EP3990390A1 - Solide cristallise izm-5 et son procede de preparation - Google Patents

Solide cristallise izm-5 et son procede de preparation

Info

Publication number
EP3990390A1
EP3990390A1 EP20732893.1A EP20732893A EP3990390A1 EP 3990390 A1 EP3990390 A1 EP 3990390A1 EP 20732893 A EP20732893 A EP 20732893A EP 3990390 A1 EP3990390 A1 EP 3990390A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tin
zinc
source
crystalline solid
denoted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20732893.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Antoine Fecant
Raquel Martinez Franco
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP3990390A1 publication Critical patent/EP3990390A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/006—Compounds containing, besides tin, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only

Definitions

  • the present invention relates to a new crystallized solid based on metal sulphides called hereinafter IZM-5 as well as to the process for preparing said solid.
  • Crystallized microporous materials such as zeolites or silicoaluminophosphates, are solids widely used in the petroleum industry as catalysts, catalyst supports, adsorbents or separation agents. Although many microporous crystal structures of various compositions have been discovered, the refining and petrochemical industry and catalytic processes in general are always on the lookout for new crystalline structures which exhibit properties.
  • zeolites occupy a large place.
  • zeolites synthesized over the past forty years a certain number of solids have made it possible to achieve significant progress in the fields of adsorption and catalysis.
  • the number of new molecular sieves, covering the zeolites, synthesized each year is constantly increasing.
  • the present invention proposes to provide a new specific crystalline solid containing zinc and tin, as a framework element, exhibiting a particular X-ray diffraction pattern.
  • the present invention relates to a crystalline solid comprising a chemical composition expressed on an anhydrous basis, in terms of moles, defined by the following general formula:
  • R represents at least one nitrogenous organic species
  • S is sulfur
  • A is the molar amount of tin, noted Sn, between 0.1 and 5;
  • B is the molar quantity of zinc, denoted Zn, between 0.2 and 8;
  • C is the molar amount of the nitrogenous organic species R between 0 and 4.
  • “c” is between 0.2 and 4.
  • said solid has an X-ray diffraction pattern including at least the lines listed in the table below:
  • “a” is between 1 and 4.
  • “b” is between 0.2 and 2.
  • "c" is between 0.5 and 3.
  • R is an organic compound comprising at least two nitrogen atoms. More preferably, R is 1, 3-bis (4-piperidinyl) propane.
  • Another object according to the invention relates to a process for preparing a crystalline solid according to the invention comprising the following steps:
  • step ii) heat treatment of said precursor gel obtained at the end of step i) is carried out at a temperature between 120 ° C and 250 ° C, for a period of between 2 days and 21 days.
  • the mixture of step i) comprises the following molar composition:
  • the mixture of step i) further comprises at least one solvent denoted SOLV comprising at least one aqueous compound denoted A and at least one organic compound denoted O, said mixture comprising the following molar composition:
  • a / O 0.01 to 10.
  • the source of zinc is chosen from zinc chloride ZnCl 2 , zinc acetate Zn (CH 3 C0 2 ) 2 , zinc sulfate ZnS0 4 , zinc nitrate Zn (N0 3 ) 2 , l zinc oxide ZnO, zinc in metallic form Zn.
  • the sulfur source is chosen from elemental sulfur S or S 8 , sodium sulphide Na 2 S, potassium sulphide K 2 S, lithium sulphide Li 2 S, sulphide
  • ammonium S (NH 4 ) 2 dimethyl disulfide CH 3 SSCH 3 .
  • Figure 1 shows the chemical formula of an example of an organic compound used as a structuring agent in the synthesis process according to the invention.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction diagram (XRD) of the crystallized IZM-5 solid based on metal sulfides obtained according to Example 1.
  • the abscissa axis represents the values of the angles 2theta (2Q), in degrees
  • the y-axis represents the relative intensity, Irel, given in relation to a relative intensity scale where a value of 100 is assigned to the most intense line of the X-ray diffraction pattern.
  • the present invention relates to a new solid, called IZM-5, exhibiting a new crystal structure.
  • Said solid has a chemical composition expressed on an anhydrous basis, in terms of moles, by the following general formula:
  • R represents at least one nitrogenous organic species
  • S is sulfur
  • A is the molar amount of tin, denoted Sn, between 0, 1 and 5;
  • B is the molar quantity of zinc, denoted Zn, between 0.2 and 8;
  • C is the molar amount of the nitrogenous organic species R between 0 and 4.
  • the crystallized solid IZM-5 according to the invention advantageously exhibits an X-ray diffraction diagram including at least the lines listed in Table 2 below.
  • This new crystallized solid IZM-5 has a new crystalline structure comprising very specific lines.
  • the measurement error A (d hki ) on d hki is calculated using the Bragg relation as a function of the absolute error D (2Q) assigned to the measurement of 2Q.
  • An absolute error D (2Q) equal to ⁇ 0.02 ° is commonly accepted.
  • is measured from the height of the corresponding diffraction peak.
  • the X-ray diffraction diagram of the crystallized solid IZM-5 according to the invention comprises at least the lines at the values of d hk
  • d hW we have indicated the mean values of the interreticular distances in Angstroms ( ⁇ ). Each of these values must be affected by the measurement error A (d hki ) of between ⁇ 0.6 ⁇ and ⁇ 0.01 ⁇ .
  • the relative intensity l rei is given in relation to a relative intensity scale where a value of 100 is attributed to the most intense line of the X-ray diffraction pattern: f ⁇ 10; 10 £ m ⁇ 15; £ 15 F ⁇ 50; FF 3 50.
  • Said IZM-5 solid has a chemical composition expressed on an anhydrous basis, in terms of moles, defined by the following general formula: Sn a Zn S 8 : cR
  • A is the relative molar amount of Sn between 0.1 and 5, preferably between 1 and 4;
  • B is the relative molar amount of Zn between 0.2 and 8, preferably between 0.2 and 2;
  • C is the molar amount of the nitrogenous organic species R between 0 and 4, preferably between 0.2 and 4, and more preferably between 0.5 and 3.
  • a subject of the present invention is also a process for preparing the crystallized solid IZM-5 comprising at least the following steps:
  • At least one source of tin denoted Sn, at least one source of zinc denoted Zn, at least one source of sulfur denoted S, at least one nitrogenous organic compound denoted R, also called structuring, preferably 1, is mixed, 3-bis (4-piperidinyl) propane, and optionally at least one solvent noted SOLV, comprising at least one aqueous compound (noted A) and / or at least one organic compound (noted O) to obtain a precursor gel, said mixture exhibiting preferably the following molar composition: Sn / Zn: at least 0.1, preferably at least 1, more preferably from 2 to 200; S / (Sn + Zn): 0.1 to 20, preferably 1 to 10;
  • a / O 0.01 to 10, preferably 0.1 to 8, preferably 0.2 to 5;
  • step ii) heat treatment of said precursor gel obtained at the end of step i) is carried out at a temperature between 120 ° C and 250 ° C, for a period of between 2 days and 21 days.
  • the mixture of obtained in step i) comprises the following molar composition: Sn / Zn: at least 0.1;
  • the mixture of step i) further comprises a solvent denoted SOLV, said mixture comprising the following molar composition:
  • R is a nitrogenous organic compound having at least one nitrogen atom, preferably R comprises two nitrogen atoms, said compound being incorporated into the reaction mixture for the implementation of step i) as an organic structuring agent.
  • R is the nitrogen compound 1, 3-bis (4-piperidinyl) propane.
  • Said nitrogenous organic species used as structuring agent for the crystalline solid IZM-5 can be synthesized by any method known to a person skilled in the art.
  • At least one source of tin is used in the reaction mixture of step i), and can be any compound comprising the element tin and which can release this element in the mixture in the form responsive.
  • At least one source of zinc is used in the reaction mixture of step i), and can be any compound comprising the element zinc and which can release this element in the mixture in reactive form.
  • the source of zinc is preferably zinc chloride ZnCl 2 , zinc acetate Zn (CH 3 C0 2 ) 2 , zinc sulfate ZnS0 4 , zinc nitrate Zn (N0 3 ) 2 , zinc ZnO, zinc in metallic form Zn.
  • At least one source of sulfur is used in the reaction mixture of step i), and can be any compound comprising the element sulfur and which can release this element in the mixture in reactive form.
  • the sulfur source is preferably solid or liquid under normal temperature and pressure conditions.
  • the sulfur source is preferably elemental sulfur S or S 8 , sodium sulfide Na 2 S, potassium sulfide K 2 S, lithium sulfide Li 2 S, ammonium sulfide S (NH 4 ) 2 , dimethyl disulfide CH 3 SSCH 3 .
  • At least one solvent is used in the reaction mixture of step i), and can be an aqueous and / or organic compound.
  • the solvent consists of an aqueous compound and an organic compound.
  • the aqueous compound can be chosen from water H 2 0, and the organic compound can be chosen from compounds which are liquid under normal conditions of
  • alcohol type preferably ethanol, iso-propanol
  • diol preferably ethylene glycol, propylene glycol
  • triol preferably glycerol or propane-1, 2,3-triol
  • organosulfurides preferably dimethylsulfoxide
  • DMSO DMSO
  • organonitrogen preferably dimethylformamide or DMF.
  • no additional solvent is used in the process for preparing the crystalline solid IZM-5, and it is the nitrogenous organic species denoted R when it is in liquid form under normal temperature conditions and pressure which allows the solubilization of the metal precursors and sulfur precursors.
  • Step i) of the process according to the invention consists in preparing a reaction mixture, called gel, and containing at least one source of tin, one source of zinc, one source of sulfur, at least one nitrogenous organic species R, and optionally a solvent.
  • the amounts of said reagents are adjusted as indicated above so as to give this gel a composition allowing its crystallization in crystallized solid IZM-5 in its crude synthetic form.
  • Stage i) of mixing is carried out until a homogeneous mixture is obtained, preferably for a period greater than or equal to 15 minutes, preferably with stirring by any system known to those skilled in the art at low or high shear rate. At the end of step i) a homogeneous precursor gel is obtained.
  • seeds may be advantageous to add seeds to the reaction mixture during said step i) of the process according to the invention in order to reduce the time required for crystal formation and / or the total crystallization time. Said seeds also promote the formation of the crystallized solid IZM-5 to the detriment of impurities.
  • Such seeds comprise crystalline solids, in particular crystals of solid IZM-5.
  • the seed crystals are generally added in a proportion of between 0.01 and 10% by weight relative to the total weight of the tin and zinc precursors used in the reaction mixture.
  • step i) it may be advantageous to carry out a ripening of the reaction mixture during step i), before the heat treatment ii) of the process according to the invention in order to control the size of the crystals of the crystallized solid IZM-5. Said ripening also promotes the formation of the crystalline solid IZM-5 to the detriment of impurities.
  • the maturation of the reaction mixture during said step i) of the process according to the invention can be carried out at room temperature or at a temperature between 20 ° C and 100 ° C with or without stirring, for a period advantageously between 30 min and 48 hours.
  • step ii) of the process according to the invention the precursor gel obtained at the end of step i) is subjected to a heat treatment, preferably carried out at a temperature between 120 ° C and 250 ° C for a period of between 2 days and 21 days until the crystalline solid IZM-5 is formed.
  • the gel is advantageously placed under an autogenous reaction pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, at a temperature between 120 ° C and 250 ° C, preferably between 140 ° C and 210 ° C until the formation of crystals of solid IZM-5 in its crude synthetic form.
  • gas for example nitrogen
  • the time required to obtain crystallization generally varies between 1 day and several months depending on the composition of the reagents in the gel, the agitation and the reaction temperature.
  • the crystallization time varies between 2 days and 21 days and preferably between 5 days and 15 days.
  • the reaction is generally carried out with stirring or in the absence of stirring, preferably with stirring.
  • a stirring system any system known to those skilled in the art can be used, for example, inclined blades with counter blades, stirring turbines, Archimedean screws.
  • the solid phase formed from an IZM-5 solid is preferably filtered, washed and then dried.
  • the washing step will be carried out with ethanol or with the solvent used for the synthesis.
  • the drying is generally carried out at a temperature of between 20 ° C and 150 ° C, preferably between 60 ° C and 100 ° C, for a period of between 5 hours and 24 hours.
  • the solid IZM-5 obtained is that exhibiting the X-ray diffraction pattern including at least the lines listed in Table 1.
  • a step of extracting the organic species R can be implemented in order to release the microporosity by any known method. of the skilled person.
  • this step can be carried out using a heat treatment of 100 ° C to 1000 ° C in air, in oxygen, in hydrogen, in H 2 S or else under inert gas such as N 2 , alone or mixed.
  • This extraction can also be done by ion exchange with species such as NH 4 + , alkalis, alkaline earth metals or any metal cation.
  • the crystalline solid IZM-5 according to the invention can be used as an adsorbent, for example, for pollution control or as a molecular sieve for separation.
  • Example 1 Preparation of an IZM-5 solid according to the invention.
  • 0.228 g of tin dioxide (Sn0 2 , purity 99% by weight, Sigma-Aldrich) was mixed with 0.146 g of zinc nitrate (Zn (N0 3 ) 2 -6H 2 0, purity 99% by weight, Alfa Aesar). Over there Following, 0.277 g of sulfur (S, purity 99.98% by weight, Aldrich) and 2.001 g of 1, 3-bis (4-piperydil) propane (compound R, purity 97% by weight, Aldrich) are added to the mixture previous.
  • 0.293 g of tin dioxide (Sn0 2 , purity 99% by weight, Sigma-Aldrich) was mixed with 0.141 g of zinc nitrate (Zh (N0 3 ) 2 6H 2 0, purity 99% by weight, Alfa Aesar). Subsequently, 0.267 g of sulfur (purity 99.98% by weight, Aldrich) and 2.002 g of 1, 3-bis (4-piperydil) propane (compound R, purity 97% by weight, Aldrich) are added to the mixture. previous.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un solide cristallisé, appelé IZM-5, comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante: SnaZnbS8: cR où R représente au moins une espèce organique azotée; S le soufre, «a» est la quantité molaire de l'étain, noté Sn, compris entre 0,1 et 5; «b» est la quantité molaire du zinc, noté Zn, compris entre 0,2 et 8; «c» est la quantité molaire de l'espèce organique azotée R compris entre 0 et 4.

Description

SOLIDE CRISTALLISE IZM-5 ET SON PROCEDE DE PREPARATION
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un nouveau solide cristallisé à base de sulfures métalliques appelé ci-après IZM-5 ainsi qu'au procédé de préparation dudit solide.
Etat de la technique
Les matériaux microporeux cristallisés, tel que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseurs, supports de catalyseur, adsorbants ou agents de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses de compositions variées aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie et les procédés catalytiques de manière générale sont toujours à la recherche de nouvelles structures cristallisées qui présentent des propriétés
particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres.
Parmi les structures cristallisées, les zéolithes occupent une grande place. Parmi les zéolithes synthétisées depuis une quarantaine d'années, un certain nombre de solides a permis de réaliser des progrès significatifs dans les domaines de l'adsorption et de la catalyse. Parmi celles-ci, on peut citer la zéolithe Y (US 3,130,007) et la zéolithe ZSM-5 (US 3,702,886). Le nombre de nouveaux tamis moléculaires, recouvrant les zéolithes, synthétisés chaque année est en progression constante. Pour avoir une description plus complète des différents tamis moléculaires découverts, on peut utilement se référer à l'ouvrage suivant : "Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Oison, Sixfth Revised Edition, 2007, Elsevier.
Parmi l’ensemble de ces structures cristallisées microporeuses, P. Feng et al. (Science, 298, p ; 2366, 2002) ont découvert le premier matériau de ce type à base de sulfures d’éléments métalliques de charpente tétravalent (gallium, étain et germanium) et éventuellement trivalent (indium), nommé UCR-20 et référencé dans « Atlas of Zeolite Framework Types » par le code structural RWY.
Depuis, d’autres matériaux sulfures cristallisés ont été revendiqués dans la littérature (P. Feng, Nature, 426, p. 428, 2003) contenant des éléments de charpente à base de métaux trivalents (ICF-21 , ICF-22, ICF-24, ICF-25 et ICF-27), trivalents et divalents (ICF-5 et ICF- 17), et plus récemment à base d’éléments de charpente tétravalents et divalents (S. Dehnen et al., Inorg. Chem., 48, p. 1689, 2009 ; P. Feng et al. J. Am. Chem. Soc., 137, p. 6184, 2015). Cependant, les métaux utilisés dans l’art antérieur contiennent des éléments de charpente rares et/ou chers et/ou toxiques, tels que Ga, Ge, In ou encore Cd.
La présente invention se propose de fournir un nouveau solide cristallisé spécifique contenant du zinc et de l’étain, en tant qu’élément de charpente, présentant un diagramme de diffraction aux rayons X particulier.
Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un solide cristallisé comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante :
SnaZn S8 : Cr
où
R représente au moins une espèce organique azotée ;
S est le soufre ;
« a » est la quantité molaire de l’étain, noté Sn, compris entre 0,1 et 5 ;
« b » est la quantité molaire du zinc, noté Zn, compris entre 0,2 et 8 ;
« c » est la quantité molaire de l’espèce organique azotée R compris entre 0 et 4.
De préférence, « c » est compris entre 0,2 et 4.
De préférence, ledit solide présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-après :
Tableau 1
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; f = faible.
De préférence, « a » est compris entre 1 et 4.
De préférence, « b » est compris entre 0,2 et 2.
De préférence, « c » est compris entre 0,5 et 3.
De préférence, R est un composé organique comprenant au moins deux atomes d’azote. Plus préférentiellement, R est le 1 ,3-bis(4-piperidinyl)propane.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un solide cristallisé selon l’invention comprenant les étapes suivantes :
i) on mélange au moins une source d’étain noté Sn, au moins une source de zinc noté Zn, au moins une source de soufre noté S, au moins un composé organique azoté noté R pour obtenir un gel précurseur ;
ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 2 jours et 21 jours.
De préférence, le mélange de l’étape i) comprend la composition molaire suivante :
Sn/Zn : au moins 0, 1 ;
S/(Sn + Zn) : 0, 1 à 20 ;
R/(Sn + Zn) : 0, 1 à 20.
De préférence, le mélange de l’étape i) comprend en outre au moins un solvant noté SOLV comprenant au moins un composé aqueux noté A et au moins un composé organique noté O, ledit mélange comprenant la composition molaire suivante :
Sn/Zn : au moins 0, 1 ;
S/(Sn + Zn) : 0, 1 à 20 ;
R/(Sn + Zn) : 0, 1 à 20 ;
SOLV/(Sn + Zn) : 10 à 1000 ;
A/O : 0,01 à 10.
De préférence, la source d’étain est choisie parmi l'acétate d'étain Sn(CH3C02)4, le tert- butoxyde d’étain Sn(OC(CH3)3)4, le tétrachlorure d’étain SnCI4, le bis(acetylacetonate) dichlorure d’étain (CH3C0CH=C-(0 )CH3)2SnCI2, l'oxyde d’étain Sn02, l’étain sous forme métallique Sn.
De préférence, la source de zinc est choisie parmi le chlorure de zinc ZnCI2, l’acétate de zinc Zn(CH3C02)2, le sulfate de zinc ZnS04, le nitrate de zinc Zn(N03)2, l’oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn. De préférence, la source de soufre est choisie parmi le soufre élémentaire S ou S8, le sulfure de sodium Na2S, le sulfure de potassium K2S, le sulfure de lithium Li2S, le sulfure
d’ammonium S(NH4)2, le dimethyl disulfure CH3SSCH3.
Description des figures
D’autres caractéristiques et avantages du procédé selon l’invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La Figure 1 représente la formule chimique d’un exemple de composé organique utilisé comme structurant dans le procédé de synthèse selon l’invention.
La Figure 2 représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) du solide IZM-5 cristallisé à base de sulfures métalliques obtenue selon l’exemple 1. L’axe des abscisses représente les valeurs des angles 2thêta (2Q), en degrés, l’axe des ordonnées représente l'intensité relative, Irel, donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X.
Description de l'invention
La présente invention a pour objet un nouveau solide, appelé IZM-5, présentant une nouvelle structure cristalline. Ledit solide présente une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, par la formule générale suivante :
SnaZn S8 : cR
où
R représente au moins une espèce organique azotée ;
S est le soufre ;
« a » est la quantité molaire de l’étain, noté Sn, compris entre 0, 1 et 5 ;
« b » est la quantité molaire du zinc, noté Zn, compris entre 0,2 et 8 ;
« c » est la quantité molaire de l’espèce organique azotée R compris entre 0 et 4.
Le solide cristallisé IZM-5 selon l'invention présente avantageusement un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 2 ci-après. Ce nouveau solide cristallisé IZM-5 présente une nouvelle structure cristalline comprenant des raies bien particulières.
Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ko^ du cuivre (l = 1.5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2Q, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances interréticulaires dhw caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue D(2Q) affectée à la mesure de 2Q. Une erreur absolue D(2Q) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative lrei affectée à chaque valeur de dhk| est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé IZM-5 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhk| données dans le Tableau 2 ci-après. Dans la colonne des dhW, on a indiqué les valeurs moyennes des distances interréticulaires en Angstroms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,6Â et ± 0,01Â.
Tableau 2
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; f = faible.
L'intensité relative lrei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : f <10 ; 10 £m < 15 ; 15 £F < 50 ; FF ³ 50.
Ledit solide IZM-5 présente une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante : SnaZn S8 : cR
dans laquelle « a » est la quantité molaire relative de Sn comprise entre 0,1 et 5, de préférence compris entre 1 et 4 ;
« b » est la quantité molaire relative de Zn comprise entre 0,2 et 8 , de préférence compris entre 0,2 et 2 ;
« c » est la quantité molaire de l’espèce organique azotée R compris entre 0 et 4, de préférence compris entre 0,2 et 4, et plus préférentiellement compris entre 0,5 et 3.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du solide cristallisé IZM-5 comprenant au moins les étapes suivantes :
i) on mélange au moins une source d’étain noté Sn, au moins une source de zinc noté Zn, au moins une source de soufre noté S, au moins un composé organique azoté noté R, également appelé structurant, de préférence le 1 ,3-bis(4-pipéridinyl)propane, et éventuellement au moins un solvant noté SOLV, comprenant au moins un composé aqueux (noté A) et/ou au moins un composé organique (noté O) pour obtenir un gel précurseur, ledit mélange présentant préférentiellement la composition molaire suivante : Sn/Zn : au moins 0,1 , de préférence au moins 1 , de manière plus préférée de 2 à 200 ; S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20, de préférence de 1 à 10 ;
R/(Sn + Zn) : 0,1 à 20, de préférence de 1 à 10 ;
SOLV/(Sn + Zn) : 0 à 1000, de préférence de 10 à 500, de préférence de 10 à 400, et de manière plus préférée de 20 à 400 ;
A/O : 0,01 à 10, de préférence de 0,1 à 8, de préférence de 0,2 à 5 ;
ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 2 jours et 21 jours.
De préférence, le mélange de obtenu à l’étape i) comprend la composition molaire suivante : Sn/Zn : au moins 0,1 ;
S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ;
R/(Sn + Zn) : 0,1 à 20.
De préférence, le mélange de l’étape i) comprend en outre un solvant noté SOLV, ledit mélange comprenant la composition molaire suivante :
Sn/Zn : au moins 0,1 ;
S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ;
R/(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ;
SOLV/(Sn + Zn) : 10 à 1000. Conformément au procédé selon l'invention, R est un composé organique azoté ayant au moins un atome d'azote, de préférence R comporte deux atomes d'azote, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en œuvre de l’étape i) comme structurant organique. Préférentiellement, R est le composé azoté 1 ,3-bis(4- piperidinyl)propane. Ladite espèce organique azotée utilisée comme agent structurant du solide cristallisé IZM-5 peut être synthétisée par toute méthode connue de l'Homme du métier.
Conformément au procédé selon l'invention, au moins une source d’étain est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être tout composé comprenant l'élément étain et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source d’étain est de préférence l'acétate d'étain Sn(CH3C02)4, le tert-butoxyde d’étain Sn(OC(CH3)3)4, le tétrachlorure d’étain SnCI4, le bis(acetylacetonate) dichlorure d’étain (CH3COCH=C-(0 )CH3)2SnCI2, l'oxyde d’étain Sn02, l’étain sous forme métallique Sn.
Conformément au procédé selon l'invention, au moins une source de zinc est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être tout composé comprenant l'élément zinc et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source de zinc est de préférence le chlorure de zinc ZnCI2, l’acétate de zinc Zn(CH3C02)2, le sulfate de zinc ZnS04, le nitrate de zinc Zn(N03)2, l’oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn.
Conformément au procédé selon l'invention au moins une source de soufre est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être tout composé comprenant l'élément soufre et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source de soufre est de préférence solide ou liquide dans les conditions normales de température et de pression. La source de soufre est de préférence du soufre élémentaire S ou S8, le sulfure de sodium Na2S, le sulfure de potassium K2S, le sulfure de lithium Li2S, le sulfure d’ammonium S(NH4)2, le dimethyl disulfure CH3SSCH3.
Conformément au procédé selon l'invention éventuellement au moins un solvant est mis en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être un composé aqueux et/ou organique. Selon une variante, le solvant est constitué d’un composé aqueux et d’un composé organique. Le composé aqueux peut être choisi parmi l’eau H20, et le composé organique peut être choisi par les composés liquides aux conditions normales de
température et de pression de type alcool (de préférence éthanol, iso-propanol), diol (de préférence ethylene glycol, propylene glycol), triol (de préférence glycérol ou propane-1 ,2,3- triol), organosulfurés (de préférence diméthylsulfoxyde ou DMSO), organonitrés (de préférence le diméthylformamide ou DMF). Selon une autre variante, il n’est pas utilisé de solvant additionnel dans le procédé de préparation du solide cristallisé IZM-5, et c’est l’espèce organique azotée notée R lorsqu’elle est sous forme liquide aux conditions normales de température et de pression qui permet la solubilisation des précurseurs métalliques et précurseurs soufrés.
L’étape i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel, appelé gel, et renfermant au moins une source d’étain, une source de zinc, une source de soufre, au moins une espèce organique azotée R, et éventuellement un solvant. Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en solide cristallisé IZM-5 sous sa forme brute de synthèse.
L’étape i) de mélange est mise en œuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égal à 15 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement. A l’issue de l’étape i) on obtient un gel précurseur homogène.
Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé selon l’invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes favorisent également la formation du solide cristallisé IZM-5 au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de solide IZM-5. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % en poids par rapport au poids total des précurseurs d’étain et de zinc utilisés dans le mélange réactionnel.
Il peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel au cours de l’étape i), avant le traitement thermique ii) du procédé selon l’invention afin de contrôler la taille des cristaux du solide cristallisé IZM-5. Ledit mûrissement favorise également la formation du solide cristallisé IZM-5 au détriment d’impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé selon l’invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20°C et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 min et 48 heures.
Conformément à l’étape ii) du procédé selon l’invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement thermique, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 250°C pendant une durée comprise entre 2 jours et 21 jours jusqu'à ce que le solide cristallisé IZM-5 se forme.
Le gel est avantageusement mis sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 140°C et 210°C jusqu'à la formation des cristaux de solide IZM-5 sous sa forme brute de synthèse.
La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 jour et plusieurs mois en fonction de la composition des réactifs dans le gel, de l'agitation et de la température de réaction. De préférence la durée de cristallisation varie entre 2 jours et 21 jours et de préférence entre 5 jours et 15 jours.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous d'agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contre pales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.
A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l’invention, la phase solide formée d’un solide IZM-5 est de préférence filtrée, lavée puis séchée. De manière préférée, l’étape de lavage sera effectuée avec de l’éthanol ou avec le solvant utilisé pour la synthèse. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20°C et 150°C, de préférence entre 60°C et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 heures et 24 heures.
A l'issue de ladite étape de séchage, le solide IZM-5 obtenu est celui présentant le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1.
Après l’étape ii), et éventuellement après les étapes de filtrage, lavage, séchage telles que décrites ci-avant, une étape d’extraction de l’espèce organique R pourra être mise en œuvre afin de libérer la microporosité par toute méthode connue de l’Homme du métier. De préférence, cette étape peut être réalisée à l’aide d’un traitement thermique de 100°C à 1000°C sous air, sous oxygène, sous hydrogène, sous H2S ou encore sous gaz inerte tel que N2, seuls ou en mélange. Cette extraction peut également se faire par échange ionique avec des espèces telles que NH4 +, des alcalins, alcalino-terreux ou tout cation métallique.
Après extraction de l’espèce organique R, le solide cristallisé IZM-5 selon l’invention peut être utilisé comme adsorbant, par exemple, pour le contrôle de la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation.
Exemples
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemple 1 : Préparation d'un solide IZM-5 selon l'invention.
0,228 g de dioxyde d’étain (Sn02, pureté 99% en poids, Sigma-Aldrich) ont été mélangés avec 0,146 g de nitrate de zinc (Zn(N03)2-6H20, pureté 99% en poids, Alfa Aesar). Par la suite, 0,277 g de soufre (S, pureté 99,98% en poids, Aldrich) et 2,001 g de 1 ,3-bis(4- piperydil)propane (composé R, pureté 97% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent. Au final, 1 1 ,2 ml_ d’éthylène glycol (pureté 99,8% en poids, VWR) et 3,7 ml_ d’eau déionisée sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 12 jours à 190°C dans des conditions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IZM-5. Le diagramme de diffraction effectué sur le solide IZM-5 brut de synthèse est donné sur la Figure 2. Le produit présente un rapport molaire Sn/Zn de 5,7 tel que déterminé par ICP-MS. L’analyse élémentaire donne la composition molaire suivante : Sn3.4Zno.6S3 : 1 , 1 R.
Exemple 2 : Préparation d'un solide IZM-5 selon l'invention.
0,293 g de dioxyde d’étain (Sn02, pureté 99% en poids, Sigma-Aldrich) ont été mélangés avec 0,141 g de nitrate de zinc (Zh(N03)2·6H20, pureté 99% en poids, Alfa Aesar). Par la suite, 0,267 g de soufre (pureté 99,98% en poids, Aldrich) et 2,002 g de 1 ,3-bis(4- piperydil)propane (composé R, pureté 97% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent. Au final, 1 1 ,5 mL d’éthylène glycol (pureté 99,8% en poids, VWR) et 3,6 mL d’eau déionisée sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 12 jours à 190°C dans des conditions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IZM-5 avec des traces de SnO. Le produit présente un rapport molaire Sn/Zn de 5,8 tel que déterminé par ICP-MS. L’analyse élémentaire donne la composition molaire suivante : Sn3.5Zno.6S3 : 1 R.
Exemple 3 : Préparation d'un solide IZM-5 selon l'invention.
0,240 g d’étain métallique (Sn°, pureté 99% en poids, Sigma-Aldrich) ont été mélangés avec 0, 144 g de nitrate de zinc (Zn(N03)2-6H20, pureté 99% en poids, Alfa Aesar). Par la suite, 0,276 g de soufre (S, pureté 99,98% en poids, Aldrich) et 2,000 g de 1 ,3-bis(4- piperydil)propane (composé R, pureté 97% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent. Au final, 1 1 ,2 mL d’éthylène glycol (pureté 99,8% en poids, VWR) et 3,7 mL d’eau déionisée sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 12 jours à 190°C dans des conditions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IZM-5 avec des traces de Sn°. Le produit présente un rapport molaire Sn/Zn de 5,9 tel que déterminé par ICP-MS. L’analyse élémentaire donne la composition molaire suivante : Sn3.7Zno.6S8 :0,95R.

Claims

REVENDICATIONS
1. Solide cristallisé comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante :
SnaZn S8 : cR
où
R représente au moins une espèce organique azotée ;
S est le soufre ;
« a » est la quantité molaire de l’étain, noté Sn, compris entre 0,1 et 5 ;
« b » est la quantité molaire du zinc, noté Zn, compris entre 0,2 et 8 ;
« c » est la quantité molaire de l’espèce organique azotée R compris entre 0 et 4.
2. Solide cristallisé selon la revendication 1 , dans lequel « c » est compris entre 0,2 et 4.
3. Solide cristallisé selon la revendication 2, ledit solide présentant un diagramme de
diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-après :
Tableau 3
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; f = faible.
4. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel « a » est compris entre 1 et 4.
5. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel « b » est compris entre 0,2 et 2.
6. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel « c » est compris entre 0,5 et 3.
7. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel R est un composé organique comprenant au moins deux atomes d’azote.
8. Solide cristallisé selon la revendication 7, dans lequel R est le 1 ,3-bis(4- piperidinyl)propane.
9. Procédé de préparation d’un solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant les étapes suivantes :
i) on mélange au moins une source d’étain noté Sn, au moins une source de zinc noté Zn, au moins une source de soufre noté S, au moins un composé organique azoté noté R pour obtenir un gel précurseur ;
ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 2 jours et 21 jours.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le mélange de l’étape i) comprend la composition molaire suivante :
Sn/Zn : au moins 0,1 ;
S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ;
R/(Sn + Zn) : 0,1 à 20.
11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le mélange de l’étape i) comprend en outre au moins un solvant noté SOLV comprenant au moins un composé aqueux (noté A) et/ou au moins un composé organique (noté O) pour obtenir un gel précurseur, ledit mélange comprenant la composition molaire suivante :
Sn/Zn : au moins 0,1 ;
S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ;
R/(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ;
SOLV/(Sn + Zn) : 10 à 1000 ;
A/O : 0,01 à 10.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 , dans lequel la source d’étain est choisie parmi l'acétate d'étain Sn(CH3C02)4, le tert-butoxyde d’étain Sn(OC(CH3)3)4, le tétrachlorure d’étain SnCI4, le bis(acetylacetonate) dichlorure d’étain (CH3COCH=C- (0 )CH3)2SnCI2, l'oxyde d’étain Sn02, l’étain sous forme métallique Sn.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel la source de zinc est choisie parmi le chlorure de zinc ZnCI2, l’acétate de zinc Zn(CH3C02)2, le sulfate de zinc ZnS04, le nitrate de zinc Zn(N03)2, l’oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel la source de soufre est choisie parmi le soufre élémentaire S ou S8, le sulfure de sodium Na2S, le sulfure de potassium K2S, le sulfure de lithium Li2S, le sulfure d’ammonium S(NH4)2, le dimethyl disulfure CH3SSCH3.
EP20732893.1A 2019-06-28 2020-06-16 Solide cristallise izm-5 et son procede de preparation Pending EP3990390A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1907098A FR3097856B1 (fr) 2019-06-28 2019-06-28 Solide cristallise izm-5 et son procede de preparation
PCT/EP2020/066567 WO2020260063A1 (fr) 2019-06-28 2020-06-16 Solide cristallise izm-5 et son procede de preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3990390A1 true EP3990390A1 (fr) 2022-05-04

Family

ID=68343057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20732893.1A Pending EP3990390A1 (fr) 2019-06-28 2020-06-16 Solide cristallise izm-5 et son procede de preparation

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220250925A1 (fr)
EP (1) EP3990390A1 (fr)
JP (1) JP2022538295A (fr)
CN (1) CN114007982B (fr)
FR (1) FR3097856B1 (fr)
WO (1) WO2020260063A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3123644B1 (fr) 2021-06-08 2023-06-23 Ifp Energies Now Solide cristallise itq-76 et son procede de preparation
FR3123645B1 (fr) 2021-06-08 2023-06-23 Ifp Energies Now Solide cristallise itq-75 et son procede de preparation

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
FR2754809B1 (fr) * 1996-10-21 2003-04-04 Inst Francais Du Petrole Zeolithe im-5, son procede de preparation et ses applications catalytiques
FR2850099B1 (fr) * 2003-01-16 2005-03-04 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-9 et son procede de preparation
FR2911866B1 (fr) * 2007-01-30 2009-03-06 Inst Francais Du Petrole Solide cristalise izm-1 et son procede de preparation.
FR2918050B1 (fr) * 2007-06-29 2011-05-06 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise izm-2 et son procede de preparation
FR2924110B1 (fr) * 2007-11-26 2010-02-26 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise izm-3 et son procede de preparation

Also Published As

Publication number Publication date
CN114007982A (zh) 2022-02-01
CN114007982B (zh) 2023-11-07
JP2022538295A (ja) 2022-09-01
US20220250925A1 (en) 2022-08-11
FR3097856B1 (fr) 2022-01-07
FR3097856A1 (fr) 2021-01-01
WO2020260063A1 (fr) 2020-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3990390A1 (fr) Solide cristallise izm-5 et son procede de preparation
WO2014001691A1 (fr) Photocatalyseur composite a base de sulfures metalliques pour la production d&#39;hydrogene
CA2750746A1 (fr) Materiau solide hybride inorganique-organique a base de titane, son procede de preparation et utilisations
EP2219999B1 (fr) Solide cristallise izm-3 et son procede de preparation
FR2727401A1 (fr) Compositions modificatrices de proprietes balistiques et propergols contenant de telles compositions
EP3801895A1 (fr) Procédé de synthèse d&#39;un matériau composite composé d&#39;un mélange de zéolithes de type structural afx et de type structural bea en présence d&#39;un structurant organique azoté
EP2249962B1 (fr) Nouveau materiau hybride organique-inorganique im-19 et son procede de preparation
EP3801892B1 (fr) Procede de preparation d&#39;une zeolithe de type structural afx de haute purete avec un structurant organique azote
WO2022258473A1 (fr) Solide cristallise itq-76 et son procede de preparation
WO2022258472A1 (fr) Solide cristallise itq-75 et son procede de preparation
FR3081343A1 (fr) Procede de preparation d’une zeolithe de type structural afx par synthese en presence d’un structurant organique azote
WO2019224085A1 (fr) Procede de synthese d&#39;une zeolithe de type structural afx a partir d&#39;un melange de zeolithes fau en presence d&#39;un structurant organique azote
WO2019224093A1 (fr) Procédé de préparation d&#39;un matériau composite zéolithique contenant du cuivre et un mélange de zéolithes de type structural afx et de type structural bea
WO2020260065A1 (fr) Procede de production photocatalytique de h2 mettant en œuvre un photocatalyseur de type sulfure metallique cristallise microporeux
EP1471036A1 (fr) Solide cristallise IM-8 de type metallaphosphate et son procede de preparation
EP2477995A1 (fr) Nouveau solide hybride organique-inorganique dmof-1-n3 pourvu d&#39;une fonction azoture et son procede de preparation
CA2820708C (fr) Nouveau solide hybride organique-inorganique im-21 et son procede de preparation
FR2978442A1 (fr) Nouveau materiau hybride organique-inorganique ihm-4 et son procede de preparation
FR3095199A1 (fr) Procédé de synthèse rapide d&#39;une zeolithe de type structural AFX avec une source de faujasite
EP3990173A1 (fr) Procede de reduction photocatalytique du co2 mettant en oeuvre un photocatalyseur de type sulfure metallique cristallise microporeux
EP0002973B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;halogénomercurialdéhydes et cétones
RU2400485C1 (ru) Способ получения чистого декафенилциклопентасилана
EP0324665A1 (fr) Complexe nitrate céreux-nitrate d&#39;ammonium anhydre et procédé pour sa fabrication à partir de nitrate cérique d&#39;ammonium
WO2006108798A2 (fr) Complexes hexanucleaires de cerium (iii) et procede de fabrication de tels complexes
BE514747A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220128

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)