FR3073522A1 - Nouveau copolymere et son utilisation comme additif pour carburant - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un copolymère comprenant : - au moins un motif de formule (I) suivante : et - des motifs de formule (II) suivante : 5 à 95% en moles des groupements R des motifs de formule (II) comprenant au moins un groupement aminé quaternaire. L'invention concerne également la préparation d'un tel copolymère, et son utilisation comme additif détergent et/ou additif désémulsifiant dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
Description
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet « keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais). On peut citer à titre d’exemple le document US4171959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire. Le document WO2006135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission. Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à combustion. En particulier, les nouveaux systèmes d’injection directe essence ou Diesel exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts. En outre, ces nouveaux systèmes d’injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D’autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles que l’augmentation de la consommation de carburant et les problèmes de maniabilité.
La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des additifs détergents pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à combustion, notamment, pour les nouvelles technologies moteur.
Il existe également un besoin d’un additif détergent universel capable d’agir sur les dépôts quelque soit la technologie du moteur et/ou la nature du carburant.
Un autre problème important lié aux carburants liquides de moteurs à combustion interne est la présence d’eau résiduelle au sein de ces carburants. En effet, de par le procédé mis en œuvre pour l’extraction du pétrole brut mais aussi en raison de la condensation d’eau au sein du carburant froid lors de son transport et de son stockage, les carburants comprennent une quantité variable d’eau pouvant aller de quelques parties par million à quelques pourcents en masse par rapport à la masse totale du carburant. La présence de cette eau résiduelle aboutit généralement à la formation d’émulsions stables qui, étant en suspension au sein du carburant, sont la cause de nombreux problèmes survenant lors du transport et/ou lors de la combustion de ces carburants. Par exemple, ces émulsions peuvent provoquer l’obstruction des filtres du moteur ou encore accélérer la corrosion du moteur.
Les additifs détergents utilisés actuellement dégradent généralement la désémulsion des carburants liquides de moteurs à combustion interne, en particulier des gazoles et des essences.
Afin de surmonter ces problèmes, il est courant dans le domaine des carburants d’utiliser des additifs de désémulsion (ou désémulsifiants, en anglais « demulsifier »). Ces additifs de désémulsion permettent alors de briser les émulsions eau-danscarburant et de rendre possible la séparation de l’eau et du carburant. On peut citer à titre d’exemple de composition d’additifs de désémulsion, celle décrite dans le document US4219508.
Plus récemment, le document US 2016/0160144 propose d’utiliser un acide polyisobuténylsuccinique en association avec un ou plusieurs additifs détergent afin d’améliorer la séparation de l’eau et du carburant.
De nombreux documents de l’art antérieur décrivent le « débrumage » (en anglais « dehazing ») de carburants comprenant de l’eau. Ce phénomène de « débrumage » correspond en réalité à la stabilisation de l’émulsion eau-dans-carburant afin d’obtenir une composition de carburant d’apparence monophasique (émulsification). Le « débrumage », contrairement à la désémulsion, ne permet pas la séparation de l’eau et du carburant et ne constitue donc pas une solution aux inconvénients décrits précédemment.
Par conséquent, il existe toujours un besoin de proposer une solution d’additivation permettant d’apporter aux carburants de bonnes propriétés détergentes tout en maintenant, voire en améliorant la désémulsion dudit carburant.
OBJET DE L’INVENTION
L’objet de l’invention concerne de nouveaux copolymères comprenant l’association d’au moins deux types de motifs particuliers, tels que décrits ci-après.
Ces copolymères sont utiles notamment comme aditifs dans les produits pétroliers, et en particulier dans les carburants liquides de moteur à combustion interne.
La demanderesse a découvert que les copolymères selon l’invention possèdent des propriétés remarquables comme additif détergent dans les carburants liquides de moteur à combustion interne. Utilisés dans ces carburants, les copolymères selon l’invention permettent de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en limitant ou évitant la formation les dépôts (effet « keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais).
En outre, les copolymères selon l’invention présentent des propriétés remarquables comme additif désémulsifiant dans les carburants liquides de moteur à combustion interne. Ils permettent en effet d’améliorer la séparation de l’eau et du carburant lorsque ce dernier contient de l’eau.
Par « améliorer la séparation de l’eau et du carburant », on entend accélérer la séparation, et/ou augmenter le taux de séparation du carburant et de l’eau résiduelle présente dans ce carburant.
Les avantages additionnels associés à l’utilisation comme additifs pour carburants des copolymères selon l’invention sont :
- un fonctionnement optimal du moteur,
- une réduction de la consommation de carburant,
- une meilleure maniabilité du véhicule,
- des émissions de polluants réduites, et
- une économie due à moins d'entretien du moteur.
La présente invention a pour objet un copolymère comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
G (I) dans laquelle u = 0 ou 1,
Ri’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
E représente -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci à Cô, G représente un groupement choisi parmi un groupe alkyle en Ci à C34, un noyau aromatique, un groupe aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Ci à C34, et
- des motifs de formule (II) suivante :
dans laquelle v = 0 ou 1,
Ri” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle, Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et un groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé non quaternaire et/ou au moins un groupement aminé quaternaire, ledit groupement aminé non quaternaire comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, ledit groupement aminé quaternaire comprenant au moins une fonction ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, à 95% en moles des groupements R des motifs de formule (II) comprenant au moins un groupement aminé quaternaire.
Préférentiellement, le groupement G de la formule (I) est choisi parmi un groupe alkyle en C4 à C34, un noyau aromatique, un groupe aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Ci à C34, de préférence en C4 à C34·
Selon une première variante, le groupement G de la formule (I) est un groupe aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4 à C30·
Selon une seconde variante préférée, le groupement G de la formule (I) est un groupe alkyle en C4 à C34·
Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci à Cô.
Selon un second mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO- ; de préférence le groupement E est le groupement -O-CO- ; étant entendu que le groupement E=-O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote.
Selon un troisième mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, de préférence le groupement E est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Comme exposé ci-avant, 5 à 95% en moles des groupements R des motifs de formule (II) comprennent au moins un groupement aminé quaternaire.
Les motifs de formule (II) dans lesquels le groupement R ne comprend pas de groupement aminé quaternaire comprennent dans le groupement R au moins un groupement aminé comprenant une fonction amine primaire, secondaire, ou tertiaire. Ces motifs représentent de 5 à 95% en moles des motifs de formule (II) du copolymère selon l’invention.
Selon une première variante, ledit groupement aminé non quaternaire est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkyl-biguanidines, le substituant alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, et ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone.
Selon une seconde variante, ledit groupement aminé non quaternaire est choisi parmi les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d’azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés. Le nombre d’atomes inclut les hétéroatomes. On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d’oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations.
On peut citer à titre d’exemple de groupement aminé hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazole, pyrrolidone, pipéridine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, ledit radical étant de préférence relié à la chaîne hydrocarbonée par un atome d’azote.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R de la formule (II) comprenant au moins un groupement aminé non quaternaire est représenté :
- lorsque v vaut 1, par la formule (V) :
- lorsque v vaut 0, par la formule (V) ou par la formule (V’) :
L_R2 (V) L (V’) formules (V) et (V’) dans lesquelles :
R2’ est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, et
- L est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements :
• amine : -NH2 ; -NHRa, -NRaRb ;
• imine : -HC=NH ; -HC=NRa ; -N=CH2, -N=CRaH ; -N=CRaRb, • amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NRaH ; -(C=NH)-NRaRb ;
-(C=NRa)-NH2 ; -(C=NRa)-NRbH ; -(C=NRa)-NRbRc ; -N=CH(NH2) ; N=CRa (NH2) ; -N=CH(NRaH) ; -N=CRa(NRaH) ; -N=CH(NRaRb) ; N=CRa (NRbRc) ;
• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHRa ; -N=C(NH2)2 ; -N=C(NRaH)2 ;-N=C(NRaRb)2 ; -N=C(NRaH)(NRbH), • aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHRa ; -N=C(NH2)(NH-NH2) ; -N=C(NRaH)(NH-NH2);
-N=C(NRaH)(NRa-NH2); -N=C(NRaRb)(NH-NH2) ; -N=C(NRaRb) (NRa-NH2), • biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHRa ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaH ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbH ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaRb ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbRc ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NH2 ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbRc ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcRd ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NH2 ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcH ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NRdH ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcRd ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NRdRe, et les groupements polyamines et les polyalkylène-polyamines, notamment ceux de formules -NH-(Rf-NH)k-H ; -NH-(Rf-NH)k- Ra ;
avec Ra, Rb, Rc, Ra et Re représentant indépendamment les uns des autres un groupement alkyle en C1-C34, de préférence en C1-C12, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Rf représente un groupement alkyle en Ci-Cô, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12.
On peut citer à titre d’exemple de groupements polyamines et polyalkylène-polyamines : l’éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine.
La ou les fonction(s) ammonium quaternaire du groupement aminé quaternaire peuvent être choisies parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium.
Selon une variante, la ou les fonction(s) ammonium quaternaire est (sont choisie(s) parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, et de préférence de trialkylammonium.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R de la formule (II) comprenant au moins un groupement aminé quaternaire est une forme quaternarisée de l’un des groupements de formules (V) et (V’) ci-avant, lorsque ceux-ci contiennent au moins un atome d’azote quaternisable.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement R de la formule (II) comprenant au moins un groupement aminé quaternaire est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :
R3 \^R2 R4---y+
R5 X
(IV) (ΠΙ) dans lesquelles
X' est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, de préférence les anions organiques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle,
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cis, étant entendu que les groupements R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R3, R4 et R5 peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
Rô et R7 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cis, étant entendu que les groupements Re et R7 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements Re et R7 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement R de la formule (II) comprenant au moins un groupement aminé quaternaire est représenté par la formule (III) ci-avant, dans laquelle :
X' est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à Cis,
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cis, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R4 et R5 contient un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du copolymère tel que décrit ci-avant.
Selon un premier mode de réalisation, le copolymère selon l’invention est obtenu par copolymérisation d’au moins :
- un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (VII) :
u u (VII) dans laquelle
Ri’, u, E et G sont tels que définis ci-dessus, et
- des monomères polaire (mt) répondant à la formule (VIII) suivante :
(VIII) dans laquelle
Ri”, v, Q et R sont tels que définis ci-dessus, étant entendu que 5 à 95% en moles des monomères polaires (mt) comprennent un groupement R contenant au moins un groupement 15 aminé quaternaire.
Selon un second mode de réalisation, le copolymère selon l’invention est obtenu par copolymérisation d’au moins :
- un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (VII) :
(E)
Iu G (VII) dans laquelle
Ri’, u, E et G sont tels que définis ci-dessus, et
- un monomère polaire (mb) répondant à la formule (VIII) suivante :
lx (VIII) dans laquelle
Ri”, v et Q et sont tels que définis ci-dessus, et R représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé non quaternaire, la copolymérisation étant suivie d’une quaternisation partielle des groupements aminés des motifs issus du monomère (mb).
Par quaternisation partielle, on entend une quaternisation de 5 à 95% en moles des groupements aminés des motifs issus du monomère (mb). Cette quaternisation desdits groupements aminés implique que ceux-ci comprennent au moins un atome d’azote quaternisable.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère (ma) est choisi parmi les acrylates d’alkyle en Ci à C34 et les méthacrylates d’alkyle en Ci à C34·
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère selon l’invention est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, et de préférence le copolymère selon l’invention est un copolymère à blocs.
De préférence, le copolymère selon l’invention est un copolymère à blocs comprenant :
- un bloc A répondant à la formule (XI) suivante :
(XI) dans laquelle p est un entier allant de 2 à 100, de préférence allant de 5 à 80, de préférence allant de 10 à 70, plus préférentiellement allant de 20 à 60, Ri’, u, E et G sont tels que définis ci-dessus, et
- un bloc B répondant à la formule (XII) suivante :
(XII) dans laquelle n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10, Ri”, v, Q et R sont tels que définis ci-dessus, étant entendu que 5 à 95% en moles des motifs du bloc B comprennent un groupement R contenant au moins un groupement aminé quaternaire.
De préférence, le copolymère à blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères apolaires choisis parmi les monomères apolaires (ma) de formule (VII), et
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés de monomères polaires choisis parmi les monomères polaires (mb) de formule (VIII).
Plus préférentiellement, le copolymère à blocs comprend au moins :
- le bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un unique monomère apolaire choisi parmi les monomères apolaires (ma) de formule (VII), et
- le bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dont 5 à 95% en moles sont dérivés d’un unique monomère polaire choisi parmi les monomères polaires (mb) de formule (VIII) dans lesquels le groupement R contient au moins un groupement aminé quaternaire, et dont 5 à 95% en moles sont dérivés d’un unique monomère polaire choisi parmi les monomères polaires (mb) de formule (VIII) dans lesquels le groupement R ne contient pas de groupement aminé quaternaire et comprend au moins un groupement aminé non quaternaire.
Encore plus préférentiellement, le copolymère à blocs comprend au moins :
- le bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle en C1-C34 (ma), et
- le bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés de monomères (méth)acrylate d’alkyle ou (méth)acrylamide d’alkyle (mb), dont 5 à 95% en moles ont un radical alkyle constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par un groupement aminé quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, et dont 5 à 95% en moles ont un radical alkyle constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par un groupement aminé non quaternaire choisi parmi les amines primaires, secondaires ou tertiaires, de préférence les amines tertiaires.
De préférence, le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est de 2 à 100 moles.
De préférence, le nombre d’équivalents de monomère (mt) du bloc B est de 2 à 50 moles.
De préférence, le copolymère comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Préférentiellement, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement suivie d’une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
L’invention concerne également un concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymère(s) selon l’invention tel(s) que défini(s) ci-dessus, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis dudit (desdits) copolymère(s), et miscible audit carburant.
L’invention concerne également une composition de carburant comprenant :
(1) un carburant issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et (2) un ou plusieurs copolymère(s) tel que décrit(s) précédemment.
De préférence, la composition de carburant selon l’invention comprend le ou les copolymère(s) selon l’invention en une teneur minimale de 5 ppm.
De préférence, le carburant (1) est choisi parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés et leurs mélanges.
Avantageusement, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences et les gazoles, également appelés carburant Diesel.
L’invention concerne également l’utilisation d’un copolymère tel que décrit précédemment, comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne, ledit copolymère étant utilisé seul ou sous forme d’un concentré tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, les dépôts sont localisés dans au moins une des parties internes choisie parmi le système d’admission du moteur, la chambre de combustion et le système d’injection de carburant.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est utilisé pour réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
Avantageusement, le copolymère est utilisé pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts dans le système d’injection du moteur Diesel.
En particulier, le copolymère est utilisé pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis.
L’invention concerne également l’utilisation d’un copolymère tel que décrit précédemment, comme additif désémulsifiant dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne, ledit copolymère étant utilisé seul ou sous forme d’un concentré tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour accélérer la séparation, et/ou augmenter le taux de séparation du carburant et de l’eau résiduelle éventuellement présente dans ce carburant.
L’invention concerne en outre un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d’au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes :
la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec un copolymère tel que décrit cidessus ou avec un concentré tel que décrit ci-dessus puis,
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
L’invention concerne enfin un procédé de désémulsion d’un carburant contenant de l’eau, ou de séparation de l’eau d’un carburant en contenant. Ce procédé comprend au moins les étapes suivantes :
la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec un copolymère tel que décrit cidessus ou avec un concentré tel que décrit ci-dessus puis,
- la séparation de l’eau et du carburant.
DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Pour des raisons de simplification, les termes suivants sont employés dans la présente description:
- (méth)acrylate d’alkyle pour désigner un acrylate d’alkyle ou un méthacrylate d’alkyle ;
- (méth)acrylamide d’alkyle pour désigner un acrylamide d’alkyle ou un méthacrylamide d’alkyle ; et
- ammonium quaternaire pour désigner un sel d’ammonium quaternaire.
Le copolymère:
L’invention concerne un copolymère comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
G (I) dans laquelle u = 0 ou 1,
Ri’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
E représente -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci à Cô,
G représente un groupement choisi parmi un groupe alkyle en Ci à C34, un noyau aromatique, un groupe aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Ci à C34, et
- des motifs de formule (II) suivante :
(Π) dans laquelle v = 0 ou 1,
Ri” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et un groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé non quaternaire et/ou au moins un groupement aminé quaternaire, ledit groupement aminé non quaternaire comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, ledit groupement aminé quaternaire comprenant au moins une fonction ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, à 95% en moles des groupements R des motifs de formule (II) comprenant au moins un groupement aminé quaternaire.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère comprend uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est un copolymère à blocs.
Selon une première variante, le motif de formule (I) est choisi parmi ceux vérifiant u=0.
Préférentiellement, et selon cette première variante, le copolymère est à blocs.
Selon une autre variante, le motif de formule (I) est choisi parmi ceux vérifiant u=l.
Le groupement E de la formule (I) est choisi parmi :
- E = -O-,
- E= -N(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en Ci à Cô, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique,
- E = -O-CO- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène,
- E = -CO-O- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome de carbone,
- E = -NH-CO-, et
- E = -CO-NH-.
Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci à Cô.
Selon un second mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO-, étant entendu que le groupement E=-O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote.
Selon ce même mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène.
Selon un troisième mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Selon ce même troisième de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, le motif de formule (I) est tel que u=l, et le groupement E est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Le groupement (G) de la formule (I) peut être un groupe alkyle en Ci à C34, de préférence un radical alkyle en C4 à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en Cô à C24, encore plus préférentiellement en Cs à Cig. Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Ce radical alkyle peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique.
Le groupement (G) de la formule (I) est avantageusement un alkyle acyclique en Ci à C34, de préférence un radical alkyle en C4 à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en Cô à C24, encore plus préférentiellement en Cg à Cig, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
On peut citer, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que le butyle, l’octyle, le décyle, le dodécyle, l’éthyl-2-hexyle, l’isooctyle, l’isodécyle et l’isododécyle.
Le groupement (G) de la formule (I) peut également être un noyau aromatique, de préférence un groupement phényle ou aryle. Parmi les groupements aromatiques, on peut citer, de façon non limitative, le groupement phényle ou naphtyle, de préférence le groupement phényle.
Le groupement (G) de la formule (I) peut, selon une autre variante préférée, être un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Ci à C34· De préférence, selon cette variante, le groupement (G) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et un ou plusieurs groupements alkyles en C4 à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en Cô à C24, encore plus préférentiellement en Cg à Cig.
Le noyau aromatique peut être mono-substitué ou être substitué sur plusieurs de ses atomes de carbone. De préférence, le noyau aromatique est monosubstitué.
Le groupement alkyle en Ci à C34 peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en para.
Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Le radical alkyle est, de préférence, un radical acyclique, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
Le noyau aromatique peut être directement relié au groupement E ou au carbone vinylique mais il peut aussi lui être relié par l’intermédiaire d’un substituant alkyle.
On peut citer, à titre d’exemple de groupement G un groupement benzyle substitué en para par un groupement alkyle en C4 à C34, de préférence en C4 à C30·
De préférence, selon cette variante, le groupement (G) de la formule (I) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4 à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en Cô à C24, encore plus préférentiellement en Cg à Cig.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Q de la formule (II) est l’atome d’oxygène.
Pour 5 à 95% en moles des motifs de formule (II), le groupement R comprend au moins un groupement aminé quaternaire.
Selon un mode de réalisation préféré, 10 à 90% en moles des groupements R des motifs de formule (II) comprennent au moins un groupement aminé quaternaire, plus préférentiellement de 20 à 80%, encore plus préférentiellement de 40 à 60%, et mieux encore de 45 à 55%, par rapport à la quantité totale des groupements R des motifs de formule (II).
De plus, les motifs de formule (II) dans lesquels le groupement R ne comprend pas de groupement aminé quaternaire comprennent au moins un groupement aminé non quaternaire comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire, ou tertiaire.
Ces motifs représentent de 5 à 95% en moles des motifs de formule (II) du copolymère selon l’invention, de préférence de 10 à 90% en moles, plus préférentiellement de 20 à 80% en moles, encore plus préférentiellement de 40 à 60% en moles, et mieux encore de 45 à 55% en moles.
Selon une première variante, ledit groupement aminé non quaternaire est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkyl-biguanidines, le substituant alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, et ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone.
Selon une seconde variante, ledit groupement aminé non quaternaire est choisi parmi choisi parmi les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d’azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés. Le nombre d’atomes inclut les hétéroatomes. On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d’oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations.
On peut citer à titre d’exemple de groupement aminé hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazole, pyrrolidone, pipéridine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, ledit radical étant de préférence relié à la chaîne hydrocarbonée par un atome d’azote.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R comprenant au moins un groupement aminé non quaternaire est représenté :
lorsque v vaut 1, par la formule (V) suivante:
- lorsque v vaut 0, par l’une des formules (V) et (V’) suivantes:
L—R'2_ (V) L_ (V)
Formules (V) et (V’) dans lesquelles :
R2’ est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence en Ci à Ci8, plus préférentiellement en Ci à Cg, encore plus préférentiellement en C2 à C4, cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle ; de préférence R2’ est choisi parmi les groupements alkyles, éventuellement substitués par au moins un groupement hydroxyle ; et
- L est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements :
• amine : -NH2 ; -NHRa, -NRaRb ;
• imine : -HC=NH ; -HC=NRa ; -N=CH2, -N=CRaH ; -N=CRaRb, • amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NRaH ; -(C=NH)-NRaRb ; -(C=NRa)-NH2 ;-(C=NRa)-NRbH ; -(C=NRa)-NRbRc ; -N=CH(NH2) ; -N=CRa (NH2) ; -N=CH(NRaH) ; -N=CRa(NRaH) ; -N=CH(NRaRb) ; -N=CRa (NRbRc) ;
• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHRa ; -N=C(NH2)2 ; -N=C(NRaH)2 ;-N=C(NRaRb)2 ; -N=C(NRaH)(NRbH), • aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHRa ; -N=C(NH2)(NH-NH2) ; -N=C(NRaH)(NH-NH2);
-N=C(NRaH)(NRa-NH2); -N=C(NRaRb)(NH-NH2) ; -N=C(NRaRb) (NRa-NH2), • biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHRa ;-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaH ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbH ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaRb ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbRc ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NH2 ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcH ;-N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbRc ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcRd ;-N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NH2 ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcH ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NRdH ;-N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcRd ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NRdRe, et
- les groupements polyamines et les polyalkylène-polyamines, notamment ceux de formules -NH-(Rf-NH)k-H ; -NH-(Rf-NH)k- Ra ;
avec Ra, Rb, Rc, Rd et Re représentant indépendamment les uns des autres un groupement alkyle en C1-C34, de préférence en Ci-Ci2, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Rf représentant un groupement alkyle en Ci-Cô, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12 ;
On peut citer à titre d’exemple de groupements polyamines et polyalkylène-polyamines : l’éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine.
Selon un mode de réalisation particulier, v vaut 0. Dans ce mode de réalisation, de préférence le groupement R comprenant au moins un groupement aminé non quaternaire est représenté par la formule (V’):
L— (V)
L étant tel que défini ci-avant.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2’ est choisi parmi les groupements alkyles acycliques en Ci à C34, de préférence en Ci à Cis, plus préférentiellement en Ci à Cg, encore plus préférentiellement en C2 à C4, linéaires ou ramifiés, et pouvant être substitués par au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement R comprenant au moins un groupement aminé non quaternaire est représenté par la formule (V) dans laquelle L est choisi parmi les groupements : -NH2 ; -NHRa, -NRaRb , avec Ra et Rb tels que définis ci-avant, et plus préférentiellement parmi les groupements amine tertiaire -NRaRb.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R de la formule (II) comprenant au moins un groupement aminé quaternaire est une forme quaternisée de l’un des groupements de formules (V) et (V’) ci-avant, lorsque ceux-ci contiennent au moins un atome d’azote quaternisable.
Le groupement aminé quaternaire peut, en particulier, être obtenu par quaternisation d’au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine; ou encore d’un groupement hétérocyclique ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d’azote ; et de préférence par quaternisation de fonctions amine tertiaire.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R comprenant au moins un groupement aminé quaternaire est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes:
dans laquelle
X' est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, en particulier l’ion acétate,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence en Ci à Cis, plus préférentiellement en Ci à Cs, encore plus préférentiellement en C2 à C4, cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle ; de préférence R2 est choisi parmi les groupements alkyles, éventuellement substitués par au moins un groupement hydroxyle,
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cis, de préférence en Ci à C12, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
Rô et R7 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cis, de préférence en Ci à C12, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements Re et R7 peuvent contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Le ou les atomes d’azote et/ou d’oxygène peuvent être présents dans les groupements R3, R4 et R5 sous forme de ponts éther, de ponts amine ou sous forme d’un substituant amine ou hydroxyle.
Les anions organiques du groupement X' sont avantageusement les bases conjuguées des acides organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques, en particulier les acides choisis parmi les acides monocarboxyliques, polycarboxyliques, cycliques ou acycliques. De préférence les anions organiques du groupement X' sont choisis parmi les bases conjuguées des acides carboxyliques acycliques saturés ou cycliques aromatiques. On citera à titre d’exemple l’acide méthanoïque, l’acide acétique, l’acide adipique, l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide citrique, l’acide benzoïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique et l’acide téréphtalique.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2 est choisi parmi les groupements alkyles acycliques en Ci à C34, de préférence en Ci à Cis, plus préférentiellement en Ci à Cs, encore plus préférentiellement en C2 à C4, linéaires ou ramifiés, substitués par au moins un groupement hydroxyle.
Avantageusement, le groupement R comprenant au moins un groupement aminé quaternaire est représenté par la formule (III) dans laquelle :
X' est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à Cis,
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cis, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R4 et R5 contient un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le motif de formule (I) est obtenu à partir d’un monomère apolaire (ma).
De préférence, le monomère apolaire (ma) répond à la formule suivante (VII) :
( e)
I u u (VII) dans laquelle
Ri’, E, G et u sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri’, E, G et u selon la formule (I) telles que définies cidessus sont également des variantes préférées de la formule (VII).
Avantageusement, le groupement Ri’ est un atome d’hydrogène.
Lorsque le groupement E du monomère apolaire (ma) est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène, le monomère (ma) est, de préférence, choisi parmi les alkyl esters vinyliques en Ci à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en Cô à C24, plus préférentiellement en Cg à C22· Le radical alkyle de l’alkyl ester vinylique est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les monomères ester vinylique d’alkyle, on peut citer par exemple le l’octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, l’hexadécanoate de vinyle, l’octodécanoate de vinyle, le docosanoate de vinyle, le 2éthylhexanoate de vinyle.
Lorsque le groupement E du monomère apolaire (ma) est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le monomère (ma) est, de préférence, choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Ci à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en Cô à C24, plus préférentiellement en Cg à C22· Le radical alkyle de l’acrylate ou méthacrylate est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les (méth)acrylates d’alkyle susceptibles d’être utilisés on peut citer, de façon non limitative : l’acrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-octyle, l’acrylate de n-décyle, le méthacrylate de ndécyle, l’acrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle, le méthacrylate d’éthyl-2-hexyle, l’acrylate d’isooctyle, le méthacrylate d’isooctyle, l’acrylate d’isodécyle, le méthacrylate d’isodécyle.
Selon un premier mode de réalisation, le motif de formule (II) est obtenu à partir de monomères polaires (mb) choisis parmi ceux de formule (VIII) :
dans laquelle
Ri”, v, Q et R sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, Q et R selon la formule (II) telles que définies cidessus sont également des variantes préférées de la formule (VIII), étant entendu que 5 à 95% en moles des monomères polaires (mb) comprennent un groupement R contenant au moins un groupement aminé quaternaire.
Selon un mode de réalisation particulier, 5 à 95% en moles des monomères polaires (mb) sont représentés par l’une au moins des formules (IX) et (IX’) suivantes:
(IX)
(IX’) et 5 à 95% en moles des monomères polaires (mb) sont représentés par la formule (X) suivante :
(X)
Formules (IX), (IX’) et (X) dans lesquelles :
RI”, v et Q sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de RI” et Q selon la formule (II) telles que définies cidessus sont également des variantes préférées des formules (IX), (IX’) et (X);
X', R2, R3, R4, R5, Rô et R7 sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de X', R2, R3, R4, R5, Rô et R7 selon les formules (III) et (IV) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (IX) et (IX’) ;
R’2 et L sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de R’2 et L selon la formule (V) sont également des variantes préférées de la formule (X).
Selon un second mode de réalisation, le motif de formule (II) est obtenu à partir d’un monomère polaire (mb) choisis parmi ceux de formule (VIII) :
HPq ,R,
(VIII) dans laquelle
Ri”, v et Q et sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri” et Q selon la formule (II) telles que définies cidessus sont également des variantes préférées de la formule (VIII), et
R représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé non quaternaire.
Dans ce second mode de réalisation, la copolymérisation du monomère (mt) est suivie d’une quaternisation partielle des groupements aminés quaternisables, pour 5 à 95% en moles des motifs issus dudit monomère (mb).
Ce second mode de réalisation est préféré.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère peut être obtenu par copolymérisation d’au moins un monomère apolaire (ma) et d’au moins un monomère polaire (mb) tels que décrits ci-avant.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère est obtenu uniquement à partir de monomères apolaires (ma) et de monomères polaires (mb).
Le copolymère peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme de l’art.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B.
Le bloc A répond à la formule (XI) suivante :
dans laquelle p est un entier allant de 2 à 100, de préférence de 5 à 80, de préférence de 10 à 70, plus préférentiellement de 20 à 60.
Ri’, E, G et u sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri’, E, G et u selon la formule (I) telles que définies ci dessus sont également des variantes préférées de la formule (XI).
Le bloc B répond à la formule (XII) suivante :
R (XII) dans laquelle v = 0 ou 1, n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
Ri”, Q et R sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, Q et R selon la formule (II) telles que définies cidessus sont également des variantes préférées de la formule (XII), étant entendu que 5 à 95% en moles des motifs du bloc B comprennent un groupement R contenant au moins un groupement aminé quaternaire.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B comprend : de 5 à 95% en moles de motifs correspondant à l’une au moins des formules (XIII) et (ΧΙΙΓ) suivantes :
(XIII) (XIII’) et de 5 à 95% en moles de motifs correspondant à la formule (XIV) suivante :
formules (XIII), (ΧΙΙΓ) et (XIV) dans lesquelles
Q, Ri”, n et v sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de Q et Ri” selon la formule (II) telle que définie ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (XIII), (ΧΙΙΓ) et (xiv),
X', R2, R3, R4, R5, Rô et R7 sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de X', R2, R3, R4, R5, Rô et R7 selon les formules (III) et (IV) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (XIII) et (ΧΙΙΓ),
R’2 et L sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de R’2 et L selon la formule (V) sont également des variantes préférées de la formule (XIV).
Les groupements aminés quaternaire des motifs du bloc B sont avantageusement choisis parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium.
Les groupements aminés quaternaire des motifs du bloc B peuvent également être choisis parmi les composés hétérocycliques contenant au moins un atome d’azote, en particulier choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium.
Les groupements aminés quaternaire des motifs du bloc B sont avantageusement des groupements trialkylammonium quaternaire.
Selon une variante préférée, au moins un des groupements alkyles de l’ammonium quaternaire du bloc B est substitué par un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférée, le bloc
B comprend de 5 à 95% en moles de motifs correspondant à la formule (XIII):
(XIH) dans laquelle v = 0 ou 1,
Ri” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
X' est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à Ci8,
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cis, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R4 et R5 contient au moins un groupement hydroxyle.
La répartition au sein du bloc B des motifs dont le groupement R comprend au moins une fonction ammonium quaternaire par rapport aux autres motifs du bloc B peut être de tout type, et notamment aléatoire, statistique ou en bloc. De préférence, cette répartition est de type aléatoire.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’au moins un monomère (ma) tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés de monomères (mb) tels que décrits ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère acrylate d’alkyle ou méthacrylate d’alkyle (ma) et le bloc B répond à la formule (XII) décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par copolymérisation d’au moins le monomère (méth)acrylate d’alkyle (ma) et d’au moins le ou les monomères (mt) décrits ci-avant.
Il est entendu que l’on ne sortirait pas de l’invention si l’on obtenait le copolymère (a) selon l’invention à partir de monomères différents de (ma) et (mt), dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l’invention c’est-à-dire comprends des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II) tels que décrits ci-avant. Par exemple, on ne sortirait pas de l’invention, si l’on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (ma) et (mb) suivie d’une post-fonctionnalisation.
Par exemple, les blocs dérivant d’un monomère apolaire (ma) peuvent être obtenus à partir de l’alcool vinylique ou de l’acide acrylique, respectivement par réaction de transestérification ou d’amidification.
Par exemple, les motifs ammonium quaternaire du bloc B peuvent être obtenus par post-fonctionnalisation des motifs intermédiaires (Mi) issus de la polymérisation d’un monomère intermédiaire (mj (méth)acrylate ou (méth)acrylamide, de formules:
(m,) (M,) avec v, Q et Ri”sont tels que décrits ci-dessus,
Rg est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32,
R9 est choisi parmi l’hydrogène et les groupements alkyle en Ci à C6, ladite post-fonctionnalisation correspondant à la réaction dudit motif intermédiaire (Mi) avec une amine tertiaire NR3R4R5 où RôN=R7 où R3, R4, R5, Rô et R7 sont tels que définis ci-dessus dans les formules (III) et (IV).
Le copolymère selon l’invention peut également être obtenu par post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire à blocs, comprenant au moins un boc intermédiaire contenant des motifs (Mi) et au moins un bloc A tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le bloc B de formule (XII) est obtenu par quaternisation, selon tout procédé connu, de 5 à 95% en moles des motifs d’un bloc Bi intermédiaire comprenant un unique motif de formule (XII) dans lequel les groupements R contiennent un groupement amine tertiaire de formule NR3R4R5 ou RôN=R7 dans laquelle R3, R4, R5, Rô et R7 sont tels que définis ci-dessus.
L’étape de quaternisation peut être réalisée avant la réaction de copolymérisation, sur un monomère intermédiaire portant l’amine tertiaire par exemple, par réaction avec un halogénure d’alkyle ou un époxyde (oxirane) selon tout procédé connu, suivie éventuellement d’une réaction d’échange d’anion.
L’étape de quaternisation peut également être réalisée par postfonctionnalisation d’un polymère intermédiaire portant l’amine tertiaire, par exemple, par réaction avec un halogénure d’alkyle suivie éventuellement d’une réaction d’échange d’anion. On peut citer, à titre d’exemple de quaternisation, une réaction de post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire portant l’amine tertiaire, par réaction avec un époxyde (oxirane) selon tout procédé connu.
On préfère copolymériser des monomères intermédiaires portant une fonction amine tertiaire puis dans une seconde étape fonctionnaliser le copolymère intermédiaire obtenu par quaternisation de l’amine tertiaire présent dans le copolymère intermédiaire, plutôt que de copolymériser des monomères déjà quaternarisés.
En outre, on préférera réaliser la quaternisation faisant intervenir un époxyde.
Le copolymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d’une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») ; les polymérisations dérivées de l’ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d’électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).
On citera, à titre d’exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs.
On peut citer à titre d’exemple pour la NMP l’identification par C. J. Hawker d’une alkoxyamine capable d’agir comme agent unimoléculaire, fournissant à la fois le radical réactif initiateur et le radical nitroxide intermédiaire sous forme stable (C. J. Hawker, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 11185). Hawker a également développé un initiateur NMP universel (D. Benoit et al., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904).
La polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible AdditionFragmentation Chain Transfer ») est une technique de polymérisation radicalaire vivante. La technique RAFT a été découverte en 1988 par l’organisme australien de la recherche scientifique CSIRO (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31, 5559). La technique RAFT a très rapidement fait l’objet de recherches intensives de la part de la communauté scientifique dans la mesure où elle permet la synthèse de macromolécules présentant des architectures complexes, notamment des structures en blocs, greffées, en peigne ou encore en étoiles tout en permettant de contrôler la masse moléculaire des macromolécules obtenues (G. Moad et al., Aust. J. Chem, 2005, 58, 379). La polymérisation RAFT peut être appliquée à une très large gamme de monomères vinyliques et dans diverses conditions expérimentales, y compris pour la préparation de matériaux hydrosolubles (C. L. McCormick et al., Acc. Chem. Res. 2004, 37, 312). Le procédé RAFT inclut la polymérisation radicalaire classique d’un monomère substitué en présence d’un agent de transfert de chaîne adapté (agent RAFT ou CTA en anglais « Chain Transfer Agent »). Les agents RAFT couramment utilisés comprennent les composés thiocarbonylthio tels que les dithioesters (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31, 5559), les dithiocarbamates (R. T. A. Mayadunne et al., Macromolecules, 1999, 32, 6977 ; M. Destarac et al., Macromol.
Rapid. Commun., 2000, 21, 1035), les trithiocarbonates (R. T. A. Mayadunne et al., Macromolecules, 2000, 33, 243) et les xanthates (R. Francis et al., Macromolecules, 2000, 33, 4699), qui opèrent la polymérisation par un procédé de transfert de chaîne réversible. L’utilisation d’un agent RAFT adapté permet la synthèse de polymères présentant un haut degré de fonctionnalité et présentant une répartition étroite des poids moléculaires, c’est-à-dire un faible indice de polydispersité (PDI en anglais « Polydispersity index »).
On peut citer à titre d’exemple de description de polymérisation radicalaire RAFT les documents suivants WO1998/01478, WO1999/3 1144, WO2001/77198, W02005/003 19, W02005/000924.
La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l’anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le nhexane, le n-heptane et similaire.
Pour la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais «Atom Transfer Radical Polymerization»), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d’un amorceur, d’un ligand et d’un catalyseur. A titre d’exemple de ligand, on peut citer la Ν,Ν,Ν’,Ν’’,Ν’’-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1,1,4,7,10,10-hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'Bipyridine (BPY) et la Tris(2-pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d’exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=C1, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3 + .
La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires.
Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression.
Les nombres d’équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A et de monomère polaire (mb) du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation peuvent être identiques ou différents.
On entend par nombre d’équivalents, les quantités de matière (en moles) des monomères (ma) du bloc A et des monomères (mb) du bloc B, mises en œuvre lors de la réaction de polymérisation.
Le nombre d’équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A est, de préférence, compris de 2 à 100 eq, de préférence de 5 à 80 eq, de préférence de 10 à 70 eq, plus préférentiellement de 20 à 60 eq.
Le nombre d’équivalents de monomères polaires (mb) du bloc B est, de préférence, compris de 2 à 50 eq, de préférence de 3 à 40 eq, plus préférentiellement de 4 à 20 eq, encore plus préférentiellement de 5 à 10 eq.
Le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui des monomères (mb) du bloc B.
De préférence, lorsque le groupement E du monomère apolaire (ma) est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est compris entre 20 et 60 moles, et G est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C4 à C30·
Encore plus préférentiellement, lorsque le groupement E du monomère apolaire (ma) est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est compris entre 20 et 60 moles, et G est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C4 à C30, et le copolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1 000 à 10 000 g.mol'1.
En outre, la masse molaire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g.mol.'1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g.mol.'1.
Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
D’autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B.
Avantageusement, les blocs A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (B AB).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en Cio à C24.
On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n’exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.
La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d’au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d’au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATRP, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l’amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l’amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l’amorceur de polymérisation afin de permettre d’introduire, lors de la première étape d’amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs.
L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en œuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l’article « Atom Transfer Radical Polymerization current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ».
L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d’alkyle d’acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2bromopropionate d’éthyle, le α-bromoisobutyrate d’éthyle, le chorure ou bromure de benzyle, le α-bromophénylacétate d’éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d’éthyle pourra permettre d’introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d’une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d’un groupement benzyle.
Pour la polymérisation RAFT, l’agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon une variante, la chaîne terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l’article de Moad, G. and co., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être modifiée par aminolyse lorsque l’on utilise un agent de transfert pour donner une fonction thiol. On peut citer à titre d’exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,So-dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), le S,S-bis(a,a’dimethyl-a”-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano2-propyl benzodithioate (CPD).
Selon un procédé connu, l’agent de transfert peut être clivé en fin de polymérisation en faisant réagir un agent de clivage tel que les alkylamines en C2-C6, la fonction terminale du copolymère peut dans ce cas être un groupement thiol -SH.
Selon un autre procédé décrit dans le brevet EP1751194, le soufre du copolymère obtenu par polymérisation RAFT introduit par l’agent de transfert soufré tel que le thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, peut être transformé afin d’éliminer le soufre du copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l’intermédiaire d’un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, amine ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d’une molécule d’ammoniac ou d’une amine. Un exemple général d’aminolyse consiste à remplacer un halogène d’un groupement alkyle par réaction avec une amine, avec élimination d’halogénure d’hydrogène. L’aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour transformer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l’agent de transfert RAFT en fonction thiol.
On peut ainsi introduire une chaîne terminale Γ par postfonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères ma et mb décrite ci-dessus.
La chaîne terminale Γ comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à Cio, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N.
Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et I.
Utilisations
Les copolymères décrits ci-avant sont tout particulièrement utiles comme additif pour carburants liquides de moteur à combustion interne.
L’utilisation de tels copolymères est particulièrement avantageuse comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur la propreté dudit moteur comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé.
L’utilisation de tels copolymères est également particulièrement avantageuse comme additif désémulsifiant dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
Par additif désémulsifiant, on entend un additif qui est incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et permet d’améliorer la séparation de l’eau et du carburant lorsque ce dernier contient de l’eau.
En particulier, l’utilisation des copolymères selon l’invention dans un carburant liquide permet à la fois de maintenir la propreté d’au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et permet également d’améliorer la séparation de l’eau et du carburant lorsque ce dernier contient de l’eau.
Par « améliorer la séparation de l’eau et du carburant », on entend accélérer la séparation, et/ou augmenter le taux de séparation du carburant et de l’eau résiduelle présente dans ce carburant comparativement à un carburant dépourvu de ladite composition d’additifs.
Le carburant liquide est avantageusement issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d’hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d’hydrogène c’est-à-dire qui contiennent également d’autres atomes, en particulier des atomes d’oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillais moyens de température d'ébullition allant de 100 à 500°C ou les distillais plus légers ayant une température d’ébullition dans la gamme des essences. Ces distillais peuvent par exemple être choisis parmi les distillais obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillais sous vide, les distillais hydrotraités, les distillais issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillais sous vide, les distillais résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmospheric residue désulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillais issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Avantageusement, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences et les gazoles.
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d’exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d’octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d’octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d’octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d’un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d’exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillais résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d’acide gras (EAG). Avec le méthanol et l’éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d’acides gras (EEAG). La lettre B suivie par un nombre indique le pourcentage d’EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1% de distillais moyens d’origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillais moyens d’origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type Bo qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou d’acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l’EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d’oxygénés, généralement de l’éthanol, du bioéthanol et/ou l’éthyl-tertio-butyléther (ETBE).
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
Selon un mode de réalisation particulier, l’utilisation du ou des copolymère(s) selon l’invention dans le carburant liquide permet de maintenir la propreté d’au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
L’utilisation dudit copolymère dans le carburant liquide permet, en particulier, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais) et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « clean-up » en anglais).
Ainsi, l’utilisation dudit copolymère dans le carburant liquide permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, l’utilisation dudit copolymère comme d’additif dans le carburant liquide permet d’observer à la fois les deux effets, limitation (ou empêchement) et réduction de dépôts (effets « keep-clean » et « clean-up »).
On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à combustion interne et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI en anglais « Direct Injection Spark Ignition engine »). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé. La partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission (IVD en anglais « Intake Valve Deposit »), la chambre de combustion (CCD en anglais « Combustion Chamber Deposit » ou TCD en anglais « Total Chamber Deposit ») et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PFI en anglais « Port Fuel Injector ») ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d’injection Common-Rail (CRDI en anglais « Common Rail Direct Injection »). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur Diesel.
Avantageusement, les dépôts visés sont localisés dans le système d’injection du moteur Diesel, de préférence, localisés sur une partie externe d’un injecteur dudit système d’injection, par exemple le nez de l’injecteur et/ou sur une partie interne d’un injecteur dudit système d’injection (IDID en anglais « Internai Diesel Injector Deposits »), par exemple à la surface d’une aiguille d’injecteur.
Les dépôts peuvent être constitués de dépôts liés au phénomène de cokage (« coking » en anglais) et/ou des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais « lacquering »).
Le ou les copolymère(s) tels que décrits précédemment peuvent, avantageusement, être utilisés comme additifs dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les parties internes d’un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-98-08.
Ledit copolymère peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l’injecteur d’un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-23-1-01.
Avantageusement, l’utilisation dudit copolymère comme additif pour carburant permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts sur au moins un type de dépôts décrits précédemment et/ou réduire les dépôts existant sur au moins un type de dépôts décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, l’utilisation dudit copolymère comme additif pour carburant permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’utilisation dudit copolymère comme additif pour carburant permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Avantageusement, l’utilisation dudit copolymère comme additif pour carburant permet de réduire à la fois la consommation de carburant et les émissions de polluants.
Les ou les copolymère(s) tel(s) que décrit(s) ci-dessus peuvent être utilisée seul ou en mélange avec d’autres additifs sous forme d’un concentré d’additifs.
Les copolymères selon l’invention peuvent être ajoutés dans le carburant liquide au sein d’une raffinerie et/ou être incorporée en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en mélange avec d'autres additifs sous forme d’un concentré d’additifs, encore appelé selon l’usage « package d'additifs ».
Selon un mode de réalisation, le copolymère selon l’invention est utilisé en mélange avec un liquide organique sous forme d’un concentré.
Selon un mode de réalisation particulier, un concentré pour carburant comprend un ou plusieurs copolymères tels que décrits cidessus, en mélange avec un liquide organique.
Le liquide organique est inerte vis-à-vis du ou des copolymère(s) selon l’invention et miscible dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange du copolymère selon l’invention dans les carburants liquides selon les procédés classiques d’additivation des carburants.
Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l’hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré peut, avantageusement, comprendre une quantité totale de copolymère(s) selon l’invention allant de 5 à 99% en poids, de préférence de 10 à 80% en poids, plus préférentiellement de 25 à 70% en poids.
Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% en poids, de préférence de 20 à 90% en poids, plus préférentiellement de 30 à 75% en poids de liquide organique, le reste correspondant au copolymère selon l’invention, étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus.
De façon générale, lorsque le copolymère selon l’invention est un copolymère à blocs, sa solubilité dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépend notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère selon l’invention de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné.
Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère selon l’invention peuvent également avoir une influence sur l’efficacité de celui-ci comme additif détergent dans des carburants. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l’effet du copolymère selon l’invention, notamment l’effet de détergence (propreté moteur) dans les carburants liquides décrits cidessus.
L’optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l’invention présente avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 500 à 30 000 g.mol'1, de préférence de 1000 à 10 000 g.mol'1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g.mol'1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15 000 g.mol'1, de préférence de 1000 à 10 000 g.mol'1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g.mol'1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère à blocs.
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère polaire (mb) et le monomère apolaire (ma) et/ou entre le bloc A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus sera également choisi de manière à ce que le copolymère à blocs soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur.
L’optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire entre le monomère apolaire (ma) et le monomère polaire (mb), ou entre les blocs A et B en pourcentage molaire entre le monomère apolaire (ma) du bloc A et le monomère polaire (mt) du bloc B est, de préférence compris entre 95 : 5 et 50 : 50, plus préférentiellement entre 90 : 10 et 75 : 25, encore plus préférentiellement entre 85 : 15 et 70 : 30.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l’invention est utilisé sous forme d’un concentré d’additifs en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent des copolymères selon l’invention décrits précédemment.
Le concentré d’additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi des additifs détergents différents des copolymères selon l’invention, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d’alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d’alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle ;
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ;
c) Les additifs fluidifiants à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d’alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957.
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051, FR2528051, FR2528423,
EP112195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d’ammonium quaternaire ; par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et WO2006135881.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 10 à 1 000 ppm (chacun), de préférence de 100 à 1 000 ppm en poids dans la composition de carburant.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus.
L’invention concerne également une composition de carburant comprenant :
(1) un carburant tel que décrit ci-dessus, et (2) un ou plusieurs copolymère(s) tel(s) que décrit(s) précédemment.
Le carburant (1) est, en particulier, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés décrits précédemment, pris seuls ou en mélange.
La combustion de cette composition de carburant comprenant le copolymère selon l’invention dans un moteur à combustion interne produit un effet à la fois sur la propreté du moteur et sur la désémulsion lorsque le carburant contient de l’eau, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé. La combustion de cette composition de carburant permet, en particulier, de prévenir et/ou réduire l’encrassement des parties internes dudit moteur tout en maintenant, voire en améliorant la désémulsion dudit carburant. Ces effets sur la propreté du moteur et sur la désémulsion sont tels que décrits précédemment dans le cadre de l’utilisation des copolymères selon l’invention comme additifs pour carburant.
Selon un mode de réalisation particulier, la combustion de la composition de carburant comprenant le copolymère selon l’invention dans un moteur à combustion interne permet également de réduire la consommation de carburant et/ou les émissions de polluants.
Le copolymère selon l’invention est incorporé, de préférence, à faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de copolymère étant suffisante pour produire d’une part un effet détergent tout en maintenant, voire en améliorant la désémulsion, et améliorer ainsi la propreté moteur.
La composition de carburant comprend avantageusement le (les) copolymère(s) selon l’invention en une teneur totale d’au moins 5 ppm en poids, de préférence d’au moins 10 ppm, plus préférentiellement à une teneur de 10 à 5000 ppm, encore plus préférentiellement de 20 à 2000 ppm et mieux encore de 50 à 1000 ppm.
Outre les copolymères selon l’invention décrits ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents desdits copolymères. Ces additifs sont notamment choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents des copolymères selon l’invention sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) d’au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne comprend la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus et la combustion de ladite composition de carburant dans le moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est, de préférence, choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d’injection Common-Rail (CRDI).
La partie interne maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) du moteur Diesel est, de préférence, le système d’injection du moteur Diesel, de préférence une partie externe d’un injecteur dudit système d’injection, par exemple le nez de l’injecteur et/ou une des parties internes d’un injecteur dudit système d’injection, par exemple la surface d’une aiguille d’injecteur.
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) comprend de préférence les étapes successives de :
1) détermination de l’additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection du ou des copolymère(s) décrit(s) ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d’autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la détergence de la composition de carburant.
2) incorporation dans le carburant du ou des copolymère(s) sélectionné(s) au taux déterminé à l’étape 1) et, éventuellement, des autres l’additifs pour carburant.
Alternativement, le copolymère selon l’invention et les autres additifs le cas échéant peuvent être utilisés sous forme d’un concentré ou d’un concentré d’additifs tel que décrit ci-dessus.
L’étape 1) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l’additivation des carburants. Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur à combustion interne, par exemple Diesel ou par allumage commandé, du système d’injection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté.
Pour les moteurs Diesel à injection directe, la caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant peut, par exemple, correspondre à la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les injecteurs ou la restriction du flux de carburant émis par l’injecteur au cours du fonctionnement dudit moteur.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence peut également correspondre à l’apparition de dépôts de type lacquering au niveau de l’aiguille de l’injecteur (IDID).
Des méthodes d’évaluation des propriétés détergentes des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme du métier. On citera, à titre d’exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs Diesel à injection directe :
- la méthode DW10, méthode d’essai moteur normée CEC F98-08, pour mesurer de la perte de puissance des moteurs Diesel à injection directe
- la méthode XUD9, méthode d’essai moteur normée CEC F23-1-01 Issue 5, pour mesurer la restriction de flux de carburant émise par l’injecteur
- la méthode décrite par la demanderesse dans la demande WO2014/029770 page 17 à 20, pour l’évaluation des dépôts lacquering (IDID).
Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte :
- la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d’essai normée CEC F-05-A-93, et
- la méthode Mercedes Benz Ml 11, méthode d’essai normée CEC F-20-A-98.
Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d’admission (IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :
- la méthode décrite par la demanderesse dans l’article « Evaluating Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; lOth international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur,
- la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur.
Le procédé de désémulsion du carburant ou de séparation de l’eau du carburant comprend de préférence les étapes successives de :
Γ) détermination de l’additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection du ou des copolymère(s) décrit(s) ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d’autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la désémulsion de la composition de carburant.
2') incorporation dans le carburant du ou des copolymère(s) sélectionné(s) au taux déterminé à l’étape 1’) et, éventuellement, des autres l’additifs pour carburant.
3') la séparation de l’eau et du carburant.
L’étape 1’) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l’additivation des carburants. Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de désémulsion de la composition de carburant.
La caractéristique représentative des propriétés de désémulsion peut par exemple correspondre à une mesure du volume de phase aqueuse extraite du carburant selon la norme ASTM D 1094.
L’étape 3’) est également réalisée selon tout procédé connu par l’homme du métier. Par exemple, l’étape 3’) peut être réalisée par décantation de la composition de carburant additivée, puis séparation de l’eau.
La détermination de la quantité de copolymère(s) selon l’invention à ajouter à la composition de carburant pour atteindre une spécification donnée sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le (les) copolymère(s) selon l’invention.
La détermination de la quantité de copolymère(s) selon l’invention à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification (étape 1) ou étape 1’) décrite précédemment) sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le (les) copolymère(s) selon l’invention, la spécification donnée relative à la détergence pouvant par exemple être une valeur cible de perte de puissance selon la méthode DW10 ou une valeur de restriction de flux selon méthode XUD9 mentionnée cidessus.
La quantité de copolymère(s) selon l’invention peut, également, varier en fonction de la nature et l’origine du carburant, par exemple en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle, ou en fonction de sa teneur en eau. Ainsi, la nature et l’origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l’étape 1) ou 1’).
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) peut également comprendre une étape 3) supplémentaire après l’étape 2), de vérification de la cible atteinte et/ou d’ajustement du taux d’additivation avec le(les) copolymère(s) selon l’invention comme additif détergent.
Les copolymères selon l’invention présentent des propriétés remarquables en tant qu’additif détergent dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant gazole ou essence sans détériorer la désémulsion de l’eau dudit carburant quand ce dernier contient de l’eau.
Les copolymères selon l’invention sont particulièrement remarquables notamment parce qu’ils sont efficaces comme additif détergent et comme additif désémulsifiant pour une large gamme de carburant liquide et/ou pour un ou plusieurs types de motorisation et/ou contre un ou plusieurs types de dépôt qui se forment dans les parties internes des moteurs à combustion interne.
EXEMPLE
Un copolymère conforme à la présente invention a été synthétisé, conformément au protocole décrit ci-dessous.
lere étape : Synthèse d’un copolymère dibloc EHMA/MADAME par polymérisation radicalaire de type RAFT :
Bloc A EHMA :
30.01 g (0.26 mol) de méthacrylate de 2-ethylhexyle (EHMA), 2.89 g (13 mmol) de 2-cyano-2-propyl benzodithioate et 35 mL de toluène sont introduits dans un ballon de 250 mL. 210 mg (1.29 mmol) d’azobisisobutyronitrile (AIBN) sont pesés dans un ballon de 20mL puis solubilisé dans 4mL de toluène. Les deux solutions sont dégazées à l’azote durant 30 minutes. La solution contenant le monomère EHMA est chauffée à 80°C. Lorsque la température est atteinte, la solution d’AIBN est ajoutée en utilisant une seringue purgée à l’azote auparavant. Le milieu réactionnel est agité durant 24h à 80°C sous atmosphère inerte (N2).
Un prélèvement de 250 pL est réalisé à tO (juste après ajout d’AIBN) et à tf (t final) pour mesurer la teneur en monomères résiduels par HPLC et ainsi en déduire la conversion.
Résultat : le rapport d’aires des pics du monomère EHMA donne une conversion de 98% (98% du monomère EHMA a été converti en polymère).
Méthode HPLC employée: HPLC Utitmate 300 de Thermo Fischer. La phase stationnaire de l’appareil est une colonne Symmetry Shield RP 18. La phase mobile est composée de deux éluants, un premier dont la composition est eau/méthanol avec du CH2O2 à pH5, le second est composé de méthanol avec de l’acide méthanoïque à pH5 également. Cette phase mobile a un débit de lmL/min. La température du four est consignée à 40°C. Le volume d’injection est de 5 pL. Les produits sont détectés via un détecteur à barrettes de diodes.
Bloc B MADAME :
10.22 g (88.7 mmol) de 2-(diméthylamino)ethyle méthacrylate (MADAME) sont pesés dans un ballon de 50mL. llmL de toluène sont ajoutés. Par ailleurs, 221 mg (1.35 mmol) d’AIBN sont pesés dans un ballon de 20mL puis solubilisé via 3mL de toluène. Après 30 minutes de dégazage à l’azote des 2 solutions, le monomère MADAME est ajouté via une seringue purgée à l’azote au préalable dans un ballon contenant le bloc A EHMA chauffé à 80°C, la solution d’AIBN est ajoutée ensuite. Le milieu réactionnel est agité durant 24h sous atmosphère inerte (N2).
Un prélèvement de 250 pL est réalisé à tO (juste après ajout d’AIBN) et à tf (t final) pour mesurer la teneur en monomères résiduels par HPLC (comme décrit pour le bloc A ci-avant) et ainsi en déduire la conversion.
Un prélèvement est également réalisé pour déterminer par RMN1!! et 13C les nombres de motifs EHMA et MADAME et le ratio molaire des 2 monomères.
Méthodes d’analyse :
Les analyses de spectroscopie RMN XH et 13C ont été effectuées dans du chloroforme deutéré CDCI3 avec un spectromètre RMN BRUKER Avance III 400MHz (fréquence Larmor du XH) opérant sous TopSpin 3.2 : Sonde 13C SEXIOmm avec gradient de champ magnétique pulsé z et lock 2H opérant à 300K et sonde XH BBI 5mm avec gradient de champ magnétique pulsé z et lock 2H opérant à 300K. Pour effectuer les mesures, un étalon externe (le 1,2,4,5-tétrachloro3-nitrobenzène) est utilisé.
Enfin, les masses molaires en nombre Mn et en masse Mw, ainsi que l’indice de dispersité, qui traduit la dispersité en taille Ip (Ip=Mw/Mn), ont été déterminés par GPC.
Les analyses GPC ont été réalisées dans du THF. Dans une analyse typique, 100pL d’échantillon à 0.5% m/m préalablement filtré sur filtre millipore de 0.45 pm sont injectés dans des colonnes WATERS Styragel opérant à 40°C et 645 Psi avec un débit de THF de lml/min. Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) ont été déterminées par détection RI (indice de réfraction) à partir des courbes de calibration construites pour des standards PMMA. Les analyses ont été effectuées au sein d’une colonne de type WATERS Styragel avec l’indice de réfraction comme détecteur.
Résultats :
- Conversion par HPLC : le rapport d’aires des pics du monomère MADAME donne une conversion de 97% (97% du monomère MADAME a été converti en polymère) ;
- Microstructure par RMN 1H et 13C : sur base des signaux relatifs aux bouts de chaîne, on détermine 17 motifs EHMA, 6 motifs MADAME. La composition relative molaire : 71 % EHMA, 29% MADAME.
Pour le calcul du nombre de motifs, par RMN 13C, en fixant l’intégrale du signal à 132.3 ppm (lié à 1 groupement CH aromatique du benzodithioate) à 1, on obtient une intégrale pour le massif des groupements OCH2 (IC) des unités EHMA (67.8-66.5 ppm) et une intégrale pour le massif des groupements NCH2 (1C) des unités MADAME (57.4-56.8 ppm) respectivement de 17 et 6. Ainsi, si l’on suppose que toutes les chaînes polymériques comportent le groupement benzodithioate comme groupement terminal, alors le copolymère comporte 17 motifs EHMA et 6 motifs MADAME.
- GPC : Mn=2800 g/mol, Mw = 3400 g/mol, Ip = 1.28
2eme étape : Quaternisation partielle du bloc B du copolymère dibloc EHMA/MADAME:
28.5 g de la solution de polymère dibloc dans le toluène préparée précédemment sont prélevés et introduits dans un ballon de lOOmL. 10.5g de butanol, 912 mg (12.6 mmol) d’epoxybutane et 735 mg (12.2 mmol) d’acide acétique sont introduits. Le mélange est chauffé à 60°C durant 24h, un vigreux sur le ballon. A la fin de la réaction le mélange est évaporé sous pression réduite.
Après séchage, un échantillon du polymère est analysé par RMN XH et 13C.
Résultats :
Le taux de quaternisation du bloc B (bloc MADAME) est de 40% en moles.
Le taux de quaternisation est déterminé par RMN 13C. En RMN 13C, le massif vers 70 ppm est attribué au CH2 du groupement CH2CHOHCH2CH3 en alpha de l’atome d’azote quaternisé. Sur la base de la proportion molaire EHMA/MADAME (71/29), et en comparant l’intégrale du massif à 70 ppm et l’intégrale du signal à 11 ppm (lié à l’un des 2 groupements CH3 de la chaîne pendante d’EHMA), on en déduit le taux de quaternisation, qui est de 40%.
Le copolymère selon l’invention obtenu à l’issue de la seconde étape est utile comme additif dans des carburants liquides pour moteur à combustion interne, notamment comme additif détergent ou comme additif désémulsifiant.
Claims (27)
- REVENDICATIONS1. Copolymère comprenant :- au moins un motif de formule (I) suivante :(I) dans laquelle u = 0 ou 1,Ri’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,E représente -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci à Cô, G représente un groupement choisi parmi un groupe alkyle en Ci à C34, un noyau aromatique, un groupe aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Ci à C34, et- des motifs de formule (II) suivante :dans laquelle v = 0 ou 1,Ri” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et un groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,R représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé non quaternaire et/ou un moins un groupement aminé quaternaire, ledit groupement aminé non quaternaire comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, ledit groupement aminé quaternaire comprenant au moins une fonction ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle,5 à 95% en moles des groupements R des motifs de formule (II) comprenant au moins un groupement aminé quaternaire.
- 2. Copolymère selon la revendication 1, dans lequel le groupement aminé non quaternaire est choisi parmi :- les groupements ayant au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, de préférence parmi les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkyl-biguanidines, le substituant alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, et ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone ; et les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et comprenant au moins un atome d’azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés.
- 3. Copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement R de la formule (II) comprenant au moins un groupement aminé non quaternaire est représenté :- lorsque v vaut 1, par la formule (V):L—R'2-(V)- lorsque v vaut 0, par la formule (V) ou la formule (V’) :L—R'2_ (V) L_ (V) formules (V) et (V’) dans lesquelles :- R2’ est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, et- L est choisi parmi le groupe consistant en :- les groupements :• amine : -NH2 ; -NHRa, -NRaRb ;• imine : -HC=NH ; -HC=NRa ; -N=CH2, -N=CRaH ; -N=CRaRb, • amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NRaH ; -(C=NH)-NRaRb ; -(C=NRa)-NH2 ; -(C=NRa)-NRbH ; -(C=NRa)-NRbRc ; -N=CH(NH2) ; -N=CRa (NH2) ; -N=CH(NRaH) ; -N=CRa(NRaH) ; -N=CH(NRaRb) ; -N=CRa (NRbRc) ;• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHRa ; -N=C(NH2)2 ; -N=C(NRaH)2 ; -N=C(NRaRb)2 ; -N=C(NRaH)(NRbH) ;• aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHRa ; -N=C(NH2)(NH-NH2) ; -N=C(NRaH)(NH-NH2); -N=C(NRaH)(NRa-NH2); -N=C(NRaRb)(NH-NH2) ; -N=C(NRaRb) (NRa-NH2);• biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHRa ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaH ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbH ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaRb ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbRc ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NH2 ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbRc ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcRd ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NH2 ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcH ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NRdH ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcRd ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NRdRe, et- les groupements polyamines et les polyalkylène-polyamines, notamment ceux de formules -NH-(Rf-NH)k-H ; -NH-(Rf-NH)k- Ra ;avec Ra, Rb, Rc, Rd et Re représentant indépendamment les uns des autres un groupement alkyle en C1-C34, de préférence en C1-C12, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;Rf représente un groupement alkyle en Ci-Cô, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12.
- 4. Copolymère selon la revendication précédente, dans lequel le groupement R de la formule (II) comprenant au moins un groupement aminé quaternaire est une forme quaternarisée de l’un des groupements de formules (V) et (V’), ceux-ci contenant au moins un atome d’azote quaternisable, et de préférence le groupement aminé quaternaire est obtenu par quaternisation partielle de fonctions amine tertiaire.
- 5. Copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement R de la formule (II) comprenant au moins un groupement aminé quaternaire est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :R3 —R4---7 + /R5 X (ΠΙ) (IV) dans lesquellesX' est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, de préférence les anions organiques,R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle,R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cis, étant entendu que les groupements R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R3, R4 et R5 peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles, Rô et R7 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cis, étant entendu que les groupements Re et R7 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements Re et R7 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
- 6. Copolymère selon la revendication 5, dans lequel le groupement R de la formule (II) comprenant au moins un groupement aminé quaternaire est représenté par la formule (III) dans laquelle :- X' est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,- R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à Cis,- R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cis, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R4 et R5 contient un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle.
- 7. Copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans la formule (I), le groupement G est un alkyle en C4 à C34·
8. Copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans la formule (I), Ri’ est un atome d’hydrogène. 9. Copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans la formule (I), le groupement E est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci à Ce. - 10. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel dans la formule (I) le groupement E est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO-, de préférence le groupement E est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement E=-O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote.
- 11. Copolymère selon l’une quelconque des revendications1 à 8, dans lequel dans la formule (I) le groupement E est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, de préférence le groupement E est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
- 12. Copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 10 à 90% en moles des groupements R des motifs de formule (II) comprennent au moins un groupement aminé quaternaire, de préférence de 20 à 80%, plus préférentiellement de 40 à 60%, et mieux encore de 45 à 55% par rapport à la quantité totale des groupements R des motifs de formule (II).
- 13. Copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, de préférence le copolymère est un copolymère à blocs.
- 14. Copolymère selon la revendication 13, caractérisé en ce qu’il est un copolymère à blocs comprenant au moins:- un bloc A répondant à la formule (XI) suivante :dans laquelle p est un entier allant de 2 à 100, de préférence allant de 5 à 80, de préférence allant de 10 à 70, plus préférentiellement allant de 20 à 60,Ri’, u, E et G sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 et 7 à 11, et- un bloc B répondant à la formule (XII) suivante :dans laquelle n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,Ri”, v, Q et R sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 6 et 12.
- 15. Copolymère selon la revendication précédente, dans lequel :- le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle en C1-C34, et- le bloc B consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés de monomères (méth)acrylate d’alkyle ou (méth)acrylamide d’alkyle, dont 5 à 95% en moles ont un radical alkyle constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par un groupement aminé quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, et dont 5 à 95% en moles ont un radical alkyle constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par un groupement aminé non quaternaire choisi parmi les amines primaires, secondaires ou tertiaires, de préférence les amines tertiaires.
- 16. Procédé de préparation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, par copolymérisation d’au moins :- un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (VII) :u u (VII) dans laquelle Ri’, u, E et G sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 et 7 à 11, et,- des monomères polaire (mb) répondant à la formule (VIII) 5 suivante :I (VIII) dans laquelle Ri”, v, Q et R sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 6 et 12.10
- 17. Procédé de préparation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, par copolymérisation d’au moins :- un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (VII) :h2cRI’ (E)Iu G (VII) dans laquelle Ri’, u, E et G sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 et 7 à 11, et- un monomère polaire (mb) répondant à la formule (VIII) suivante :II (VIII) dans laquelleRi”, v, et Q sont tels que définis dans la revendication 1, etR représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé non quaternaire tel que défini dans l’une des revendications 1 à 3, la copolymérisation du monomère (mb) étant suivie d’une quaternisation partielle des groupements aminés quaternisables, pour 5 à 95% en moles des motifs issus dudit monomère (mb).
- 18. Concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymère(s) selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis dudit (desdits) copolymère(s), et miscible audit carburant.
- 19. Composition de carburant comprenant :(1) un carburant issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et (2) un ou plusieurs copolymère(s) selon l’une quelconque des revendications 1 à 15.
- 20. Composition de carburant selon la revendication 19, caractérisée en ce qu’elle comprend ledit (lesdits) copolymère(s) en une teneur totale d’au moins 5 ppm en poids, de préférence d’au moins 10 ppm, plus préférentiellement à une teneur de 10 à 5000 ppm, encore plus préférentiellement de 20 à 2000 ppm et mieux encore de 50 à 1000 ppm.
- 21. Composition de carburant selon l’une quelconque des revendications 19 et 20, dans laquelle le carburant (1) est choisi parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés et leurs mélanges.
- 22. Composition de carburant selon la revendication 21, dans laquelle le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences et les gazoles.
- 23. Utilisation du copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne, ladite composition d’additifs pour carburant étant utilisée seule, ou sous forme d’un concentré tel que défini à la revendication 18.
- 24. Utilisation selon la revendication 23, dans laquelle le copolymère est utilisé dans le carburant pour :- maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à combustion interne, et/ou- réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne, et/ou- réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion.
- 25. Utilisation selon l’une quelconque des revendications23 et 24, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
- 26. Utilisation selon l’une quelconque des revendications24 et 25, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
- 27. Utilisation selon la revendication 26, pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts dans le système d’injection du moteur Diesel.
- 28. Utilisation du copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, comme additif désémulsifiant dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne, ladite composition d’additifs pour carburant étant utilisée seule, ou sous forme d’un concentré tel que défini à la revendication 18.
- 29. Procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d’au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne, comprenant au moins les étapes suivantes :la préparation d’une composition de carburant par5 additivation d’un carburant avec un ou plusieurs copolymère(s) selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, ou avec un concentré selon la revendication 18, puis- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.10 30. Procédé de désémulsion d’un carburant contenant de l’eau, ou de séparation de l’eau d’un carburant en contenant, comprenant au moins les étapes suivantes :la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec un ou plusieurs copolymère(s) selon 15 l’une quelconque des revendications 1 à 15, ou avec un concentré selon la revendication 18, puis- la séparation de l’eau et du carburant.
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