FR3064633A1 - Nouveaux composes de type dithiospirocetals et leur utilisation - Google Patents
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Classifications
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Abstract
La présente invention se rapporte à des composés de formule (I) : ainsi qu'à leurs procédés de préparation. Elle concerne également l'utilisation des composés de formule (I) à titre de composés monomériques ainsi que les polymères dérivant de l'homopolymérisation ou la copolymérisation d'au moins un composé de formule (I).
Description
® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE © N° de publication :
(à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)
©) N° d’enregistrement national
064 633
52589
COURBEVOIE
©) Int Cl8 : C 07 D 339/00 (2017.01), C 07 D 495/00, C 08 G 69/ 00, 18/00
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1
| ©) Date de dépôt : 28.03.17. | © Demandeur(s) : ECOLE POLYTECHNIQUE Etablisse- |
| (30) Priorité : | ment public — FR et CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE Etablissement public — |
| FR. | |
| ©) Inventeur(s) : ZARD SAMIR et SIRE BEATRICE. | |
| ©) Date de mise à la disposition du public de la | |
| demande : 05.10.18 Bulletin 18/40. | |
| (56) Liste des documents cités dans le rapport de | |
| recherche préliminaire : Se reporter à la fin du | |
| présent fascicule | |
| (© Références à d’autres documents nationaux | ©) Titulaire(s) : ECOLE POLYTECHNIQUE Etablisse- |
| apparentés : | ment public, CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE |
| SCIENTIFIQUE Etablissement public. | |
| ©) Demande(s) d’extension : | @) Mandataire(s) : CABINET NONY. |
104) nouveaux composes de type dithiospirocetals et leur utilisation. ©) La présente invention se rapporte à des composés de formule (I):
FR 3 064 633 - A1
ainsi qu'à leurs procédés de préparation.
Elle concerne également l'utilisation des composés de formule (I) à titre de composés monomériques ainsi que les polymères dérivant de l'homopolymérisation ou la copolymérisation d'au moins un composé de formule (I).
i
La présente invention concerne de nouveaux composés tout particulièrement utiles pour l’élaboration de nouveaux polymères.
Aujourd’hui, les polymères sont des matériaux considérés dans une grande diversité de domaines industriels tels que les transports, par exemple automobile, l’ameublement et l’électroménager, l’emballage, les revêtements, le bâtiment et les travaux publics, les sports et loisirs, le médical, ou encore l’électricité et l’électronique.
Les propriétés des polymères, qu’ils soient thermoplastiques, thermodurcissables ou encore élastomériques, sont avantageusement modulables à travers le choix des monomères considérés pour leur élaboration.
Pour des raisons évidentes, les industriels sont continuellement dans une démarche dynamique pour accéder à des nouveaux matériaux polymériques et/ou à des voies de synthèse de polymères moins coûteuses et de mise en œuvre plus aisée.
En effet, certains monomères ne se prêtent pas à une polymérisation immédiate et peuvent nécessiter des fonctionnalisations préliminaires, parfois laborieuses et coûteuses, pour leur conférer une compatibilité requise, à l’obtention du polymère souhaité.
Par ailleurs, il est recherché aujourd’hui à privilégier des ressources naturelles pour la synthèse des monomères et polymères correspondants.
En effet, avec un approvisionnement en pétrole à la baisse, la découverte de solutions alternatives pour produire des produits chimiques est de plus en plus importante.
Environ 96 % des composés organiques actuellement utilisés sont dérivés de combustibles fossiles non renouvelables.
Or, la biomasse représente aujourd’hui un apport potentiel comme matière première pour former des entités monomériques, sous réserve de disposer d’une voie de synthèse aisée et peu coûteuse pour la valoriser.
Les inventeurs ont maintenant découvert qu’il est possible de répondre efficacement aux attentes précitées sous réserve de considérer de nouvelles entités monomériques.
Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, des composés de formule (I) :
dans lesquels :
- W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ;
- Ri et R2, identiques ou différents, représentent une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’oxygène, d’azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs groupes choisis parmi un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle éventuellement substitués ;
- R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un Ci-Côalkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;
- R5 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un C1-C15alkyle éventuellement substitué, ou R5 et R5 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;
- n et n’, identiques ou différents, sont égaux à 0, 1 ou 2 ;
lesdits composés de formule (I) pouvant être sous toutes les formes isomères, en particulier racémiques, énantiomères et diastéréoisomères.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l’utilisation de ces composés à titre de composés monomériques.
La présente invention concerne également des polymères dérivant de l’homopolymérisation ou la copolymérisation d’au moins un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus.
Les composés selon l’invention s’avèrent avantageux à plusieurs titres.
Tout d’abord, à la différence des composés actuellement mis en œuvre pour la préparation de polymère, leur synthèse est aisée et ne nécessite pas un nombre très élevé d’étapes.
Ils présentent l’avantage de pouvoir être préparés à partir de matières premières issues de la biomasse, et d’être ainsi en accord avec les principes de la chimie durable.
En outre, comme il ressort des exemples ci-après, les composés selon l’invention permettent de préparer des polymères très variés, selon l’application recherchée.
Les polymères synthétisés à partir des composés selon l’invention présentent d’excellentes propriétés mécaniques et thermiques, et une très bonne stabilité chimique.
De plus, la variété des substitutions possibles au niveau du composé monomérique de formule (I) permet une grande modulation de la structure et par conséquent de ses propriétés. Les polymères peuvent en particulier être préparés à partir d’un ou plusieurs composés de formule (I).
Les inventeurs ont également découvert que le motif bicyclique comprenant les atomes de soufre dans la formule (I) permet d’obtenir de très bonnes propriétés en termes de rigidité des polymères.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et... », « allant de ... à ...» et « variant de ... à ... », sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l’expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
Définitions
Dans le cadre de la présente invention :
- un groupe fonctionnel désigne tout groupe chimique appartenant à une classe de composés organiques caractérisée par des propriétés chimiques. On peut citer à titre d’exemple de groupe fonctionnel : des amides, des acyles, des alkoxy, des nitriles, des aryles, des hétéroaryles, des alkenyles, des carbonyles, des thiocarbonyles, des carboxyles, des thiocarboxyles, des carbamyles, des thiocarbamyles, des thiocarbamides, des alcools, des thiols, ou encore des amines substitués ou non ;
- un groupe non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio désigne tout groupe ne réagissant pas chimiquement avec une fonction thiocarbonylthio ;
- un groupe polymérisable désigne un groupe susceptible de se lier pour former un polymère,
- un groupe ou un radical substitué désigne un groupe ou un radical modifié par ajout d’un groupe fonctionnel tel que défini ci-dessus ;
- une forme isomère désigne les racémiques, les énantiomères, les diastéréoismères, les épimères, les tautomères ainsi que les isomères de conformation ;
- une forme racémique désigne un mélange de deux énantiomères dans un rapport 55:45 à 45:55 ;
- une entité ou un composé monomérique désigne une entité ou un composé susceptible de s’assembler pour former un polymère ;
- un groupe partant désigne un groupement chimique qui peut être facilement détaché du reste du composé, notamment par substitution. A titre de groupe partant, on peut citer les halogènes, tels que le chlore, le brome ou l’iode, un groupe sulfonate tel qu’un mésylate, un triflate ou encore un tosylate ;
- « Ct-Cz » désigne une chaîne carbonée pouvant avoir de t à z atomes de carbone où t et z peuvent prendre par exemple les valeurs de 1 à 25 ; par exemple C1-C3 est une chaîne carbonée qui peut avoir de 1 à 3 atomes de carbone ;
- un alkyle désigne un groupe aliphatique saturé monovalent linéaire ou ramifié, pouvant par exemple comprendre de 1 à 25 atomes de carbone. A titre d’exemples, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertbutyle, etc. ;
- une chaîne alkyle désigne un groupe alkyle divalent saturé linéaire ou ramifié pouvant par exemple comprendre de 1 à 25 atomes de carbone ;
- un aryle ou un cycle aromatique désigne un groupe aromatique mono-, bi- ou tricyclique comprenant par exemple entre 6 et 14 atomes de carbones. A titre d’exemples de groupes aryles ou cycles aromatiques, on peut citer les groupes phényle, naphtyle, etc. ;
- un hétéroaryle ou un cycle hétéroaromatique désignent un groupe hétérocyclique mono-, bi- ou tricyclique aromatique de 5 à 14 chaînons contenant de 1 à 8 hétéroatomes choisis par exemple parmi l’oxygène, le soufre et l’azote. A titre d’exemples de groupes hétéroaryles ou de cycles hétéroaromatique s, on peut citer les groupes pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrazole, oxadiazole, thiazole, imidazole, benzothiophène, quinoline, indole, etc. ;
- un cycloalkyle désigne un groupe mono- ou bi- cyclique non aromatique, insaturé, saturé ou partiellement insaturé, de 3 à 7 chaînons. A titre d’exemples, on peut citer les groupes cyclopropyle, cyclopropene, cyclobutyle, cyclobutene, cyclopentyle, cyclopentene, cyclohexyle, etc.
- un hétérocycloalkyle désigne un groupe mono- ou bi- cyclique non aromatique, insaturé, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de 3 à 7 chaînons, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisi par exemple parmi l’oxygène, le soufre et l’azote. A titre d’exemples, on peut citer les groupes azétidinyle, pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholinyle, thiomorpholinyle, pipérazinyle, homopipérazinyle, dihydro-oxazolyle, dihydro-thiazolyle, dihydro-imidazolyle, dihydro-pyrrolyle ou tétrahydro-pyridinyle, etc.
- un alkoxy désigne un radical -O-alkyle où le groupe alkyle est tel que précédemment défini ;
- un alkylthio désigne un radical -S-alkyle où le groupe alkyle est tel que précédemment défini ;
- un aryloxy désigne un radical -O-aryle où le groupe aryle est tel que précédemment défini ;
- un arylthio désigne un radical -S-aryle où le groupe aryle est tel que précédemment défini ;
- une fonction thiocarbonylthio désigne une fonction -S-C(=S)- ;
- une fonction carbonyle désigne un groupe comprenant une fonction -C(=O). A titre d’exemple, on peut citer les cétones, les esters, les carbamates, les amides, les urées, etc. ;
- un métal alcalin désigne un métal alcalin de la colonne 1 du tableau périodique des éléments, à l’exception de l’hydrogène. A titre de métal alcalin, on peut citer le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium ou le francium ;
- un alcalino-terreux ou un métal alcalino-terreux désigne les six éléments chimiques du 2eme groupe du tableau périodique des éléments. A titre d’alcalino-terreux, on peut citer le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum ou le radium.
Composes selon l’invention
Comme mentionné précédemment, la présente invention concerne des composés de formule (I) :
dans lesquels :
- W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ;
- Ri etR2, identiques ou différents, représentent une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’oxygène, d’azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs groupes choisis parmi un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle éventuellement substitués ;
- R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un Ci-Côalkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;
- R5 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un C1-C15alkyle éventuellement substitué, ou R5 et R5 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;
- n et n’, identiques ou différents, sont égaux à 0, 1 ou 2 ;
lesdits composé de formule (I) pouvant être sous toutes les formes isomères, en particulier racémiques, énantiomères et diastéréoisomères.
De préférence, W et Y sont des groupes fonctionnels polymérisables.
De préférence, dans les composés selon l’invention, W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel choisi parmi -OR, -COOR, -C(=O)R, -CO-O-CO-R, -CO-O-NRR’, -O-COOR, -NRR’, -CN, -CR=NR’, -CO-NRR’, -CO-NROR’,
-NR-COOR’, -NR-CO-NR’R”, -N=C=O, -SR ou -S(=O)R, -S(=O)2R, -S(=O)2OR-,
S(=O)2NRR’, -P(=O)(OR)2, -P(=O)(OR)(NR’R”), -P(=O)(NRR’)2, avec R, R’ et R”, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un Ci-Ci2-alkyle, ou un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle.
Plus préférentiellement, W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel choisi parmi -OR, -COOR, -NR-COOR’ ou -NRR’, avec R et R’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un Ci-Ci2-alkyle.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les composés selon l’invention, Ri et
R2, identiques ou différents, représentent une chaîne Ci-Ci5-alkyle, et de préférence une chaîne Ci-Cio-alkyle.
De préférence, dans les composés selon l’invention, R3 et R4 représentent un 10 atome d’hydrogène.
De préférence, dans les composés selon l’invention, R5 et R5 représentent un atome d’hydrogène.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les composés selon l’invention, n et n’ sont identiques, et en particulier sont égaux à 0 ou 2.
De préférence, dans les composés selon l’invention, W et Y sont identiques, et
Ri et R2 sont identiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les composés de formule (I) sont choisis parmi :
HO.
HO.
ΌΗ
OH
O
OH
OH
OMe
De préférence, dans les composés selon l’invention, W et Y sont différents.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les composés de formule (I) sont choisis parmi :
La présente invention concerne également les composés de formule (I) pour lesquels les définitions de W, Y, Ri, R2, R3, R4, R5, Ri et/ou n telles que définies ci-dessus sont combinées entre elles.
PROCEDES DE PREPARATION
Selon un de ses aspects, la présente invention concerne également un procédé de préparation d’un composé tel que défini précédemment, dans lequel W et Y sont identiques, et Ri et R2 sont identiques, comprenant au moins les étapes suivantes :
A) Mettre en contact un composé de formule (1) suivante :
dans lequel :
- R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un Ci-Cô-alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle éventuellement substitués par une fonction carbonyle ; et
- Z représente un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle, un hétéroaryle, un Ci-Cio-alkoxy éventuellement substitué, un aryloxy éventuellement substitué, un Ci-Cio-alkylthio éventuellement substitué, un arylthio éventuellement substitué, ou un radical NRR’ avec R et R’, identiques ou différents, représentant un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle ou un hétéroaryle, et de préférence Z représente un Ci-Cio-alkoxy ou un radical aryloxy éventuellement substitué ;
avec au moins deux équivalents d’un composé (2) de formule suivante :
dans lequel :
- W représente un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ;
- Ri représente une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’oxygène, d’azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués ; et ίο
- Rs et R5, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un Ci-Cis-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et R5 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle, de préférence R5 et R5 représentent un atome d’hydrogène ;
en présence d’un initiateur physicochimique, et éventuellement d’un solvant, dans des conditions propices à la formation d’un composé de formule (3) suivante :
Z Z (3) dans lequel W, Z, Ri, R3, R4, R5 et R5 sont tels que définis ci-dessus ;
B) i) Chauffer le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) ou mettre en contact ledit 10 composé (3) avec une base, en particulier choisie parmi la soude, la lithine (LiOH), la potasse, un alcoolate, l’ammoniaque ou une amine, de préférence choisie parmi l’éthylène diamine ou la pyrrolidine, et ii) mettre en contact le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) avec un acide organique ou inorganique, les étapes i) et ii) étant effectuées simultanément ou successivement, de préférence successivement dans l’ordre i) puis ii) ;
dans des conditions propices à la cyclisation dudit composé (3) pour former le composé (4) de formule suivante :
dans lequel W, Ri, R3, R4, R5 et R5 sont tels que définis ci-dessus ; et
C) Optionnellement, mettre en contact ledit composé (4) avec un oxydant, en particulier un peracide, dans des conditions efficaces à la formation du composé (5) de formule suivante :
dans lequel W, Ri, R3, R4, Rs et R5 sont tels que définis ci-dessus ; et n et n’ sont identiques ou différents, et égaux à 1 ou 2.
Selon un mode particulier, le procédé comprend en outre une étape d’hydrolyse 5 du composé de formule (4) ou (5).
Selon un mode particulier, le procédé peut comprendre en outre une étape d’isolement du composé (3) à l’issue de l’étape A).
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne également un 10 procédé de préparation d’un composé tel que défini précédemment, dans lequel W et Y sont différents, comprenant au moins les étapes suivantes :
A’) Mettre en contact un composé de formule (6) suivante :
dans lequel :
- R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un
Ci-Cô-alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;
- Z représente un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle, un hétéroaryle, un Ci-Cio-alkoxy éventuellement substitué, un aryloxy éventuellement substitué, un Ci-Cio-alkylthio éventuellement substitué, un arylthio éventuellement substitué, ou un radical NRR’ avec R et R’, identiques ou différents, représentant un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle ou un hétéroaryle, et de préférence Z représente un Ci-Cio-alkoxy ou un radical aryloxy éventuellement substitué ; et - G représente un groupe partant, en particulier choisi parmi un chlore ou un brome, et de préférence un chlore ;
avec au moins un équivalent d’un composé (7) de formule suivante :
R-W / 1
dans lequel :
- W représente un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ;
- Ri représente une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’oxygène, d’azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués ; et
- Rs et R5, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un Ci-Cis-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et R5 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle, de préférence R5 et R5 représentent un atome d’hydrogène ;
en présence d’un initiateur physicochimique, et éventuellement d’un solvant, dans des conditions propices à la formation d’un composé de formule (8) suivante :
dans lequel W, Z, G, Ri, R3, R4, Rs et R5 sont tels que définis ci-dessus ;
(8)
B’) Mettre en contact ledit composé de formule (8) obtenu à l’issu de l’étape A’) avec un sel du composé thiocarbonylthio de formule ZC(=S)SM, dans laquelle Z est tel que défini cidessus et M représente un métal alcalin, un alcalino-terreux ou un ammonium, et de préférence un sodium ou un potassium, dans des conditions propices à la formation d’un composé de formule (9) suivante :
dans lequel W, Z, Ri, R3, R4, Rs et R5 sont tels que définis ci-dessus ;
C’) Mettre en contact ledit composé de formule (9) obtenu à l’issue de l’étape B’) avec au moins un équivalent d’un composé (10) de formule suivante :
RrY
R_ Rr 5 6 (10) dans lequel :
- Y est différent de W dans la formule (9) telle que définie ci-dessus et représente un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ;
- R2 représente une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’oxygène, d’azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués ; et
- R5 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un
Ci-Cis-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et R5 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle, de préférence R5 et R5 représentent un atome d’hydrogène ;
en présence d’un initiateur physicochimique, et éventuellement d’un solvant, dans des conditions propices à la formation d’un composé de formule (11) suivante :
dans lequel W, Y, Ri, R2, R3, R4, Rs, R5 et Z sont tels que définis ci-dessus ;
D’) i) Chauffer le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) ou mettre en contact ledit composé (3) avec une base, en particulier choisie parmi la soude, la lithine (LiOH), la potasse, un alcoolate, l’ammoniaque ou une amine, de préférence choisie parmi l’éthylène diamine ou la pyrrolidine, et ii) mettre en contact le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) avec un acide organique ou inorganique, les étapes i) et ii) étant effectuées simultanément ou successivement, de préférence successivement dans l’ordre i) puis ii) ;
dans des conditions propices à la cyclisation dudit composé (11) pour former le composé 10 (12) de formule suivante :
dans lequel W, Y, Ri, R2, R3, R4, R5 et Rô sont tels que définis ci-dessus ;
E’) Optionnellement, mettre en contact ledit composé (12) avec un oxydant, en particulier un peracide, dans des conditions efficaces à la formation du composé (13) de formule suivante :
identiques ou différents, et égaux à 1 ou 2.
Selon un mode particulier, le procédé comprend en outre une étape d’isolation 20 du composé (11) à l’issue de l’étape C’).
De préférence, dans les procédés décrits ci-dessus, l’initiateur physicochimique est choisi parmi les agents peroxydiques, les agents sensibles à la lumière visible ou la lumière UV, et de préférence est un peroxyde, en particulier le peroxyde de dilauroyle ou le peroxyde de di-/-butyle.
Selon un mode particulier, dans les procédés selon l’invention, l’étape A) ou A’) est réalisée dans un milieu solvant.
En particulier, le solvant est choisi parmi l’eau, l’acétate d’éthyle, l’alcool /-butylique, le chlorobenzène, le /-butyle méthyle éther, l’acide acétique, le 1,2dichloroéthane, ou un alcane tel que le cyclohexane, l’heptane ou l’octane.
De préférence, le solvant est choisi parmi l’eau ou l’acétate d’éthyle, et plus préférentiellement est l’acétate d’éthyle.
Selon un autre mode particulier, dans les procédés selon l’invention, l’étape A) ou A’) est réalisée sans milieu solvant annexe. Par exemple, dans ce mode de réalisation particulier, le composé de formule (2), (7) ou (10) peut jouer le rôle de solvant.
Lorsque les étapes B) i) ou D’) i) des procédés décrits ci-dessus mettent en œuvre une étape de chauffage, ledit chauffage est en particulier effectué à une température comprise entre 100 °C et 230 °C, et de préférence entre 140 °C et 180 °C.
Ce mode de réalisation s’avère particulièrement avantageux à l’échelle industrielle. En effet, à cette échelle, l’étape de chauffage peut être couplée à l’addition radicalaire.
Selon un mode particulier, dans les procédés selon l’invention, la base est choisie parmi la soude, la lithine (LiOH), la potasse, un alcoolate, l’ammoniaque, ou une amine, de préférence choisie parmi l’éthylène diamine ou la pyrrolidine.
De préférence, la base est choisie parmi l’éthylène diamine et/ou la pyrrolidine.
Selon un mode de réalisation préféré, la base est l’éthylène diamine.
Selon un mode de réalisation préféré, la base est la pyrrolidine. L’utilisation de la pyrrolidine permet avantageusement d’obtenir le composé recherche sans odeur de sousproduits soufrés.
Selon un mode particulier, dans les procédés selon l’invention, l’acide organique ou inorganique est par exemple choisi parmi HCl, H2SO4, H3PO4, l’acide acétique, l’acide citrique, le KHSO4 ou encore le NaHSO4.
Selon un mode particulier, dans les procédés selon l’invention, l’oxydant est par exemple choisi parmi un peracide, un perborate, l’eau oxygénée en présence d’acide ou de catalyseur, un périodate, un permanganate, un persulfate, l’oxone ou encore l’ozone.
De préférence, l’oxydant est un peracide.
Selon un mode de réalisation préféré, les procédés selon l’invention comprennent une étape d’oxydation (étape C) ou E’)), successivement aux étapes B) ou D’) pour former le composé (5) ou (13). En d’autres termes, l’étape d’oxydation s’effectue avant une éventuelle polymérisation du composé (4) ou (12). Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux lorsque n et/ou n’ sont égaux à 0 ou 2.
Selon un autre mode de réalisation, le composé (4) ou (12) est polymérisé et les polymères subissent ensuite une étape d’oxydation. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux lorsque n et/ou n’ sont égaux à 1.
POLYMERES
La présente invention concerne également l’utilisation d’un composé tel que défini ci-dessus à titre de composé monomérique.
Ainsi, la présente invention concerne également les polymères dérivant de l’homopolymérisation ou la copolymérisation d’au moins un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus.
On entend par « copolymère », un polymère issu de la copolymérisation d’au moins deux types de monomères distincts, par exemple de deux types de monomères de formule (I) distincts ou d’un monomère de formule (I) et d’un monomère (A) tel que défini ci-après.
De préférence, les polymères selon l’invention sont de formule (II) :
dans lesquels :
- W’ et Y’, identiques ou différents, dérivent d’un groupe fonctionnel tel que défini précédemment ;
- A représente une entité monomérique distincte d’une entité monomérique dérivée d’un composé tel que défini précédemment ;
- p est égal à 0 ou 1 ;
- Ri, R2, R3, R4, R5, Rô, n et n’ sont tels que définis précédemment.
Selon un mode préféré, W’ et Y’ sont choisis parmi -O-, -CO-O-, -C(=O)-, 10 -CO-O-CO-, -CO-O-NR-, -O-CO-O-, -NR-, -CR=N-, -CO-NR-, -CO-NR-O-, -NR-CO-O-, -NR-CO-NR’-, -S- ou -S(=O)-, -S(=O)2-, -S(=O)2O-, -S(=O)2NR-, -P(=O)(OR)O-, -P(=O)(OR)NR’, -P(=O)(NRR’)NR’-, avec R et R’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un Ci-Ci2-alkyle, ou un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle.
Selon un mode particulièrement préféré, les polymères selon l’invention sont 15 choisis parmi :
o
)—-j— /m
O
Applications
La présente invention concerne également l’utilisation des composés et des polymères tels que décrits ci-dessus.
Par exemple, les composés de formule (I) peuvent être utiles à titre de tensioactifs.
Comme indiqué précédemment, la présente invention concerne également l’utilisation des composés de formule (I) à titre de composé monomérique.
Les polymères selon l’invention peuvent être des thermoplastiques, thermodurcissables ou des élastomères.
Les polymères peuvent en particulier être utilisés dans les domaines classiques bien connus de l’homme du métier, selon les propriétés du polymère obtenu, en particulier selon les propriétés mécaniques et thermiques.
Les propriétés des polymères peuvent être facilement modulées selon le choix des substituants. Par exemple, lorsque n et n’ sont égaux à 0, le motif dithiospirocétal sera non polaire et hydrophobe et lorsque n et n’ sont égaux à 1 ou 2, le motif dithiospirocétal sera polaire et plutôt hydrophile.
Par exemple, les polymères selon l’invention peuvent être utiles à titre de matières premières pour la fabrication de fibres poreuses, de plastifiants pour les traitements des surfaces, pour le couchage du papier, pour l’hydrofugation du cuir, à titre de résines pour les adhésifs, les peintures, les lasures, les vernis et les revêtements anti-corrosion pour les métaux, à titre d’adjuvants et/ou de stabilisants pour d’autres polymères, d’émulsifiants et/ou de gélifiants pour les crèmes et les détergents, etc.
EXEMPLES
Exemple 1
Préparation du diméthyl 10,16-bis((ethoxycarbonothioyl)thio)-13-oxopentacosanedioate selon la méthode I ou II
SCSOEt SCSOEt
O O O
Méthode I :
Un mélange de bisxanthate Ο,Ο’-diéthyl S,S’-(2-oxopropane-l,3-diyl) dicarbonodithioate (2,4 g ; 8,05 mmol) et de méthyl-10-undecenoate (4,7 mL ; 20,8 mmol ;
2,6 équivalent) dans l’acétate d’éthyle (4 mL) est mis à reflux sous azote pendant 10 minutes.
Du peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol% ; 0,320 g) est ensuite ajouté.
La réaction est suivie sur chromatographie sur couche mince (ccm) (éther de pétrole/AcOEt : 8/2).
Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/AcOEt : 10/0 à 85/15) pour donner 4,4 g (78 %) de produit de di-addition sous forme d’un mélange de diastéréoisomères.
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 4,69-4,59 (qd, J = 7,2, 4H, 2OŒ2CH3) ; 3,753,68 (m, 2H, 2C/7S) ; 3,67 (s, 6H, 20Me) ; 2,56 (t, J = 7,5 Hz, 4H, 2CH2CO) ; 2,30 (t, J = 7,5 Hz, 4H, 2CH2CO) ; 2,11-2,02 (m, 2H, 2C//HCHS) ; 1,85-1,75 (m, 2H, 2CH7/CHS) ; 1,67-1,58 (m, 9H, CH2, 4,5 CH2) ; 1,44-1,41 (m+t, J = 7,1 Hz, 9H, 1,5 CH2, 2OCH2Œ3) ; 1,28 (bs, 16H, 8CH2).
13C RMN (101 MHz, CDC13) δ 214,6 (2CS) ; 209,1 (CO) ; 174,3 (2CO2Me) ; 69,9 (2OCH2CH3) ; 51,5 ; 51,11 ; 51,09 (2CHS, 20Me) ; 39,9 ; 34,7 ; 34,1 ; 29,4 ; 29,3 ; 29,2 ; 29,1 ; 28,0 ; 26,8 ; 24,9 (20CH2) ; 13,8 (2OCH2CH3).
HRMS (M)+ calculé pour C33H58O7S4 : 694,3065 ; trouvé : 694,3072.
Méthode II :
Un mélange de bisxanthate Ο,Ο'-diethyl 5,N-(2-oxopropane-l,3-diyl) dicarbonodithioate (2,4 g; 8,05 mmol) et de méthyl-10-undecenoate (5,42 mL ; 24,15 mmol ; 3 équivalents) est mis dans un tube fermé et chauffé à 130-140 °C pendant 10 minutes.
Le peroxyde de di-/er/-butyle (10 mol% ; 0,15 mL) est ensuite ajouté.
La réaction est suivie sur chromatographie sur couche mince (ccm) (éther de pétrole /AcOEt : 8/2).
Après 5 heures de chauffage à 130-140°C, l’excès des réactifs est évaporé sous flux d’azote à 120 °C.
La 1HRMN montre que le dixanthate est obtenu pur sous forme d’une huile avec un rendement quasi quantitatif.
Préparation du diméthyl 9,9’-(l,6-dithiaspiro[4,4]nonane-2,7-diyl)dinonanoate selon la méthode Γ ou ΙΓ
O
O
Méthode Γ :
A une solution dégazée de dixanthate obtenu ci-dessus (3,2 g ; 4,61 mmol) dans l’éthanol (5 mL) est ajouté à 0 °C de l’éthylènediamine (1,23 mL ; 4 équivalents).
Le mélange réactionnel est mis sous agitation à 0 °C jusqu’à totale disparition du dixanthate de départ (ccm : éther de pétrole/diéthyl éther : 6/4).
Le mélange est ensuite neutralisé avec une solution d’acide citrique et extrait trois fois avec de l’éther de pétrole pour conduire au dithiospirocétal (1,38 g) qui est directement traité par KHSO4 (1 g) dans le cyclohexane (20 mL) à température ambiante pendant une nuit pour assurer une complète cyclisation.
Le dithiospirocétal est isolé sous forme de diastéréoisomères après filtration et évaporation du solvant.
Le solide (1,3 g) est recristallisé dans le méthanol pour donner le produit souhaité (1,2 g ; 52 % sur deux étapes) sous forme de cristaux blancs.
Ή RMN (400 MHz, CDCb) δ 3,67 (s, 6H, 20Me) ; 3,64 (m, 0,5H, 0,5CHS) ; 3,56 (m, 0,5H, 0,5CHS) ; 3,40 (m, 1H, CHS) ; 2,41-2,05 (m+t, 10H, 5CH2) ; 1,85-1,43 (m, 10H, 5CH2) ; 1,27 (bs, 20H, 10CH2).
13C RMN (101 MHz, CDCL) δ 174,4 (2CO2Me) ; 75,1 ; 74,7 ; 74,0 (CqS) ;
HRMS calculé pour C27H48O4S2 : 500,2994 ; trouvé : 500,2989.
Méthode IL :
A une solution dégazée de dixanthate obtenu ci-dessus (0,4 g ; 0,57 mmol) dans l’éthanol (2 mL) est ajouté à 0 °C de la pyrrolidine (0,15 mL ; 3 équivalents).
Le mélange réactionnel est mis sous agitation à 0 °C jusqu’à totale disparition du dixanthate de départ (ccm : éther de petrole/acétate d’éthyle : 8/2).
Le mélange est ensuite acidifié avec une solution éthanolique de HCl.
Après évaporation de l’éthanol sous un courant d’azote, extraction au diéthyl éther, séchage sur sulfate de sodium et évaporation sous pression réduite du solvant, l’huile 10 obtenue est cristallisée dans l’éther de pétrole pour conduire au dithiospirocétal sous forme de diastereoisomères.
La 'H RMN est identique au dithiospirocétal isolé précédemment (Méthode Γ).
Exemple 2
Préparation de l’acide 9,9’-((2S,5R)-l,6-Dithiaspiro[4,4]nonane-2,7-diyl)dinonanoïque
Un mélange de bisxanthate Ο,Ο’-diethyl S,S’-(2-oxopropane-l,3-diyl) dicarbonodithioate (2,4 g ; 8,05 mmol) et de 10-undecenoic acid (3,86 g ; 20,8 mmol ; 2,6 équivalents) dans l’acétate d’éthyle (4,7 mL) est mis à reflux sous azote pendant 10 minutes.
Du peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol% ; 0,320g) est ensuite ajouté et le milieu réactionnel est mis à reflux pour 3 heures.
On ajoute ensuite 5 mol% de DLP (0,16 g) et on laisse le mélange réactionnel au reflux pendant 3 heures. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu est 25 dissous dans l’éthanol (8 mL).
La solution est dégazée et de l’éthylènediamine (2,15 mL ; 4 équivalents) est ajoutée à 0°C.
Le milieu réactionnel est laissé toute la nuit au réfrigérateur puis acidifié avec une solution aqueuse HCl (6N).
Après filtration de la solution, le filtrat est extrait trois fois à l’éther diéthylique et une solution saturée de NaCl. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de sodium, filtrées et évaporées pour donner un résidu qui est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient d’élution (éther de pétrole/Et2O : 10/0 à 1/9) pour donner 0,850 g (22 % sur trois étapes) de dithiospirocétal sous forme d’un mélange de diastéréoisomères après recristallisation dans le méthanol.
Ή RMN (400 MHz, CDCb) δ 9,89 (bs, 2H, 2 COOH) ; 3,64 (m, 0,5H, 0,5CHS) ; 3,55 (m, 0,5H, 0,5CHS) ; 3,40 (m, 1H, CHS) ; 2,38-2,06 (t + m, J = 7,5 Hz, 10H, 5CH2) ; 1,88-1,47 (m, 10H, 5CH2) ; 1,27 (bs, 20H, 10CH2).
13C RMN (101 MHz, CDCL) δ 180,4 (2CO) ; 75,2 ; 74,8 ; 74,0 (CqS) ; 51,9 ;
51,7 ; 51,1 (2CHS) ; 48,3 ; 47,4 ; 47,0 ; 46,1 ; 37,9 ; 37,8 ; 37,7 ; 37,0 ; 36,9 ; 36,8 ; 36,7 ; 34,2 ; 29,5 ; 29,4 ; 29,2 ; 29,1 ; 29,06 ; 29,03 ; 28,9 ; 24,7.
HRMS calculé pour C25H44O4S2 : 472,2681 ; trouvé : 472,2679.
Exemple 3
Préparation du S,S’-(l,25-Dihydroxy-13-oxopentacosane-10,16-diyl) O,O’-diéthyl dicarbonodithioate
SCSOEt SCSOEt
O
Un mélange de bisxanthate Ο,Ο’-diethyl S,S’-(2-oxopropane-l,3-diyl) dicarbonodithioate (2,4 g ; 8,05 mmol) et de 10-undecenol (3,87 mL ; 19,33 mmol ; 2,4 équivalents) dans l’acétate d’éthyle (4 mL) est mis à reflux sous azote pendant 10 minutes.
Le peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol%, 0,320g) est ensuite ajouté.
Puis, chaque 2 heures, 5 % (0,16 g) de DLP soit (2 x 0,16 g) sont ajoutés.
La réaction, suivie sur ccm (éther de pétrole/Et2O : 7/3) est terminée après un ajout total de 20 % de DLP.
Le solvant est alors évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/Et2O :
10/0 à 0/10) pour donner 4,3 g (84 %) de produit de di-addition sous forme d’un mélange de diastéréoisomères.
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 4,63 (qd, J = 7,1, 4H, 2OŒ2CH3) ; 3,73-3,66 (m, 2H, 2CHS) ; 3,63 (t, J = 6,7 Hz, 4H, 2Œ2OH) ; 2,55 (t, J = 7,7 Hz, 4H, 2C/CCO) ; 2,41 (bs, 2H, 2OH) ; 2,10-2,01 (m, 2H, 2C7/HCHS) ; 1,83-1,74 (m, 2H, 2CH7/CHS) ; 1,64 (q, J = 7,4 Hz, 4H, 2CH2) ; 1,59-1,50 (m, 4H, 2CH2) ; 1,41 (t, J = 7,1 Hz, 6H, 2OCH2Œ2) ; 1,43-1,26 (m+s, 24H, 12CH2).
13C RMN (101 MHz, CDC13) δ 214,7 (2CS) ; 209,3 (CO) ; 70,0 (2OCH2CH3) ; 63,1 (2CH2OH) ; 51,14 ; 51,11 (2CHS) ; 40,0 ; 39,9 ; 34,7 ; 32,7 ; 29,5 ; 29,43 ; 29,41 ; 28,0 ; 26,8 ; 25,7 (20CH2) ; 13,9 (2OCH2CH3).
Préparation du 9,9’-((2S,5R)-l,6-Dithiaspiro[4,4Jnonane-2,7-diyl)dmonanoic acid
A une solution dégazée de dixanthate obtenu ci-dessus (4,245 g ; 6,64 mmol) dans l’éthanol (7 mL) est ajouté à 0 °C de l’éthylènediamine (1,77 mL ; 4 équivalents).
Le mélange réactionnel est mis sous agitation à température ambiante jusqu’à 15 totale disparition du bisxanthate de départ (ccm : éther de pétrole/diéthyl éther : 6/4).
Le mélange est ensuite neutralisé avec une solution de HCl (6N). Après filtration de la solution, le filtrat est extrait trois fois à l’éther diéthylique et une solution saturée de NaCl.
Les phases organiques sont séchées sur sulfate de sodium, filtrées et évaporées 20 pour donner 2,6 g d’un solide blanc qui est recristallisé dans un mélange de diéthyl éther et éther de pétrole pour fournir 2,1 g (71 % sur deux étapes) de dithiospirocétal sous forme d’un mélange de diastéréoisomères.
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 3,63 (t, J= 6,6 Hz, 4,5H, 2CH2OH, 0,5CHS) ; 3,56 (m, 0,5H, 0,5CHS) ; 3,40 (m, 1H, CHS) ; 2,40-2,16 (2m, 4H, 2CH2) ; 2,14-2,05 (m, 1H,
CZ/H) ; 1,87-1,77 (m, 1H, CHZZ) ; 1,71-1,43 (m, 10H, 5CH2) ; 1,26 (bs, 24H, 12CH2).
13C RMN (101 MHz, CDC13) δ 75,1 ; 74,7 ; 73,9 (CqS) ; 63,0 (2CH2OH) ; 51,9 ;
51.7 ; 51,0 (2CHS) ; 48,3 ; 47,3 ; 46,9 ; 46,0 ; 37,9 ; 37,73 ; 37,70 ; 36,9 ; 36,8 ; 36,7 ; 36,6 ;
32.7 ; 29,55 ; 29,54 ; 29,49 ; 29,42 ; 29,05 ; 29,03 ; 28,92 ; 25,76 (20CH2).
HRMS calculé pour C25H4sO2S2 : 444,3091 ; trouvé : 444,3094.
Exemple 4
Préparation du diméthyl (2,8-bis((éthoxycarbonothioyl)thio)-5-oxononane-l,95 diyl)dicarbamate
Un mélange de bisxanthate Ο,Ο’-diethyl S,S’-(2-oxopropane-l,3-diyl) dicarbonodithioate (2,4 g ; 8,05 mmol) et de Carbamic acid, N-2-propen-l-yl- méthyl ester (2,77 g ; 3 équivalents) dans l’acétate d’éthyle (4 mL) est mis à reflux sous azote pendant
10 minutes.
Le peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol% ; 0,320 g) est ensuite ajouté.
Puis, chaque 2 heures, 5 % (0,16 g) de DLP soit (2 x 0,16 g) sont ajoutés.
La réaction, suivie sur ccm (éther de pétrole /Et2O : 7/3), est terminée après un ajout total de 20 % de DLP.
Le solvant est alors évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/Et2O : 10/0 à 1/9) pour donner 2,65 g (62 %) de produit de diaddition sous forme d’huile et d’un mélange de diastereoisomères ainsi que 0,774 g (23 %) de produit de monoaddition.
Ή RMN (400 MHz, CDCL) δ 5,14 (bs, 2H, 2NH) ; 4,63 (q, J = 7,1 Hz, 4H,
2OCM3) ; 3,84-3,77 (m, 2H, 2CHS) ; 3,65 (s, 6H, 2CO2CH3) ; 3,53-3,38 (m, 4H, 2CH2N), 2,60 (t, J = 7,2 Hz, 4H, 2CH2CO) ; 2,10-2,01 (m, 2H, 2ŒHCHS) ; 1,87-1,71 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1,42 (t, J = 7,1 Hz, 6H, 2OCH2ŒU).
13C RMN (101 MHz, CDCL) δ 213,3 (2CS), 208,5 (CO), 157,2 (2NHCO2), 70,5 (2OCH2CH3), 52,4, 51,1 (2CHS, 20Me), 44,3 (2CH2), 39,8 (2CH2), 24,9 (2CH2), 13,8 (2OCH2CH3).
Préparation du diméthyl (l,6-dithiaspiro[4,4]nonane-2,7-diylbis(methylene))dicarbamate
A une solution dégazée de dixanthate obtenu ci-dessus (2,65 g ; 5 mmol) dans l’éthanol (5 mL) est ajouté à 0 °C de l’éthylènediamine (1,34 mL ; 4 équivalents).
Le mélange réactionnel est mis sous agitation à température ambiante durant 1 heure.
Le mélange est ensuite neutralisé avec une solution de HCl (6N).
Après filtration de la solution, le filtrat est extrait trois fois à l’éther diéthylique et une solution saturée de NaCl. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de sodium, filtrées et évaporées pour donner 1,67 g d’un solide blanc qui est recristallisé dans un mélange de diéthyl éther et d’éther de pétrole pour fournir 0,47 g (28 % sur deux étapes) de dithiospirocétal sous forme d’un mélange de diastéréoisomères.
Une purification des eaux mères sur une colonne de gel de silice utilisant comme éluent le diéthyl éther a permis d’isoler 0,65 g (39 %) de dithiospirocétal soit au total 67 % sur les deux étapes.
Ή RMN (400 MHz, CDCL) δ 5,2 (bs, 1H, NH) ; 5,0 (bs, 1H, NH) ; 3,83-3,63 (m+bs, 8H, 2CO2Me, 2CHS) ; 3,48-3,15 (m, 4H, 2CH2NH) ; 2,37-2,27 (m, 2H, CH2) ; 2,382,10 (m, 4H, 2CH2) ; 1,95-1,78 (m, 2H, CH2).
13CRMN(101 MHz, CDCL) δ 157,2 ; 157,1 (2NHCO2) ; 76,2, 75,7, 75,3 (CqS), 20 52,3 (2CO2Me) ; 50,8 ; 50,7 ; 50,4 ; 50,3 (2CHS) ; 47,1 ; 46,5 ; 46,0 ; 45,9 ; 45,80 ; 45,5 ;
33,38 ; 33,34 ; 33,33 ; 33,30 (6CH2).
HRMS calculé pour Ci3H22O4S2 : 334,1021 ; trouvé : 334,1016.
Exemple 5
Préparation du 1,6-Dithiaspiro [4,4]nonane-2,7-diyldimethanamine dihydrochloride
CIH H2N
NH2 HCl
Une solution contenant le dérivé carbamate obtenu dans l’exemple précédent (0,2 g ; 0,59 mmol) et de l’éthanol (1 mL et HCl 6N (2 mL) est mise à reflux jusqu’à disparition du produit de départ (ccm : Et2O).
Après co-évaporation avec du toluène sous pression réduite, le résidu est cristallisé dans un mélange méthanol et diéthyl éther pour donner le dérivé diaminé sous forme de chlorhydrate et de mélange de diastéréoisomères.
Ή RMN (400 MHz, CD4O) δ 3,89 - 3,81 (m, 1H, CHS), 3,76-3,67 (m, 1H, CHS), 3,62 (s, 1H, NH2), 3,28 (s, 1H, NH2), 3,24-3,13 (m, 2H, CH2N), 3,09-2,97 (m, 2H,
CH2N), 2,47-2,18 (m, 6H, 3CH2), 2,05-1,89 (m, 2H, CH2).
13C RMN (101 MHz, CD4O) δ 77,6 ; 77,4 ; 77,2 (Cq) ; 52,5 ; 48,4 ; 48,3 ; 48,1 ;
48,0 (2CHS) ; 47,3 ; 47,2 ; 46,5 ; 46,0 ; 45,9 ; 45,8 ; 45,7 ; 37,9 ; 34,98 ; 34,93 ; 34,83 ; 34,79 (6CH2).
Exemple 6
Préparation_du_di-tert-butyl (2,8-bis((e thoxycarbonothioyl) thio) -5-oxononane-l, 9 diyl)dicarbamate
Un mélange de bisxanthate Ο,Ο’-diethyl S,S’-(2-oxopropane-l,3-diyl) dicarbonodithioate (2,4 g ; 8,05 mmol) et de tert-Butyl-N-allylcarbamate (3,04 g ; 2,4 équivalents) dans l’acétate d’éthyle (4 mL) est mis à reflux sous azote pendant 10 minutes.
Le peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol% ; 0,320 g) est ensuite ajouté.
Après 2 heures, 5 % (0,16 g) de DLP sont rajoutés.
Le solvant est alors évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétroleÆUO : 10/0 à 1/9) pour donner 1,52 g (31 %) de produit de di-addition sous forme d’huile et d’un mélange de diastéréoisomères ainsi que le produit de monoaddition (2,18 g ; 59 %).
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 4,88 (bs, 2H, 2NH) ; 4,63 (q, 4H, 2OC/72CH3) ;
3,80 (m, 2H), 2CHS) ; 3,45 (m, 2H, 2C7/HNH) ; 3,34 (m, 2H, 2CH/7NH) ; 2,60 (t, 4H,
2CH2CO) ; 2,04 (m, 2H, 2CZ/HCHS) ; 1,80 (m, 2H, 2CH/7CHS) ; 1,44-1,40 (t+s, 24H,
2OCH2CZU, 2CMe3).
13C RMN (101 MHz, CDCb) δ 213,4 (2CS) ; 208,5 (CO) ; 155,9 (2NHCO2) ;
79,6 (2C^Me3) ; 70,4 (2OCH2CH3) ; 51,3 (2CHS) ; 43,7 (2CH2) ; 39,8 (2CH2) ; 28,4 (2Me3) ; 25,1 (2CH2) ; 13,8 (2OCH2CH3).
Préparation_du_di-tert-Butyl(l, 6-dithiaspiro[4,4]nonane-2,7diylbis(methylene))dicarbamate
O
A une solution dégazée de dixanthate obtenu ci-dessus (1,38 g ; 2,25 mmol) dans l’éthanol (4 mL) est ajouté à 0 °C de l’éthylènediamine (0,6 mL ; 4 équivalents).
Le mélange réactionnel est mis sous agitation à température ambiante jusqu’à totale disparition du dixanthate de départ.
Le mélange est ensuite traité avec une solution d’acide citrique et extrait trois fois avec de l’éther diéthylique.
Le solvant est alors évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu (0,850 g) 15 est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/AcOEt : 7/3 à 3/7) pour conduire au dithiospirocétal (0,675 g ; 71 %).
Ή RMN (400 MHz, CDCb) δ 4,94 (bs, 1H, NH) ; 4,80 (bs, 1H, NH) ; 3,83-3,72 (m, 1H, CHS) ; 3,69-3,64 (m, 1H, CHS) ; 3,44-3,31 (m, 2H, CZÛNH) ; 3,24 ; 3,19 (m, 1H, C/7HNH) ; 3,14-3,07 (m, 1H, CH/7NH) ; 2,38-2,09 (m, 4H, 2CH2) ; 1,96-1,79 (m, 4H,
2CH2) ; 1,44 (s, 18H, 2CMe3).
13C RMN (101 MHz, CDCb) δ 156,0 ; 155,9 (2NHCO2) ; 79,5 (2CqMe3) ; 76,1 ;
75,7 ; 75,3 (CqS) ; 51,0 ; 50,9 ; 50,6 (2CHS) ; 47,1 ; 46,5 ; 46,1 ; 45,6 ; 33,5 ; 33,4 (6CH2) ; 28,6 ; 28,4 (CMe3).
HRMS calculé pour C19H34N2O4S2 : 418,1960 ; trouvé : 418,1957.
Exemple 7
Préparation du 2,7-Bis(9-hydroxynonyl)-l,6-dithiaspiro[4,4]nonane 1,1,6,6-tetraoxide
Ο Ό
A une solution de dithiospirocétal telle qu’obtenue à l’exemple 3 (0,15 g ; 0,34 mmol) dans le dichlorométhane (4 mL) sont ajoutés de l’acide m-chloroperbenzoique à 7570 % (0,35 g ; 4,2 équivalents).
Le milieu réactionnel est mis sous agitation à température ambiante (ccm : ACOEt/éther de pétrole : 8/2) puis filtré.
Le filtrat est lavé avec une solution de bisulfite de sodium puis de bicarbonate de sodium et d’eau pour fournir la bis(sulfone) souhaitée sous forme d’un solide blanc et d’un mélange de diastéréoisomères avec un rendement quantitatif.
Ή RMN (400 MHz, CDCL) δ 3,65 (t, J = 6,6 Hz, 4H, 2 C/AOH) ; 3,57 (m, 0,5H, 0,5CHS) ; 3,46 (m, 0,5H, 0,5CHS) ; 3,17 (m, 1H, CHS) ; 2,87 - 2,67 (m, 2H, CH2) ; 2,41-2,31 (m, 2H, CH2) ; 2,13 - 1,93 (m, 6H, 3CH2) ; 1,77 - 1,30 (m + bs, 32H, 16CH2).
13C RMN (101 MHz, CDCL) δ 81,9 ; 81,0 ; 79,9 (Cq) ; 62,9 (2CH2OH) ; 62,8 ; 59,2 ; 58,0 (2CHSO2) ; 32,5 ; 29,8 ; 29,5 ; 29,4 ; 29,3 ; 29,2 ; 29,1 ; 27,4 ; 27,0 ; 26,95 ; 26,92 ; 26,88 ; 26,82 ; 26,1 ; 26,0 ; 25,7 ; 24,6 ; 24,1 ; 23,6 ; 23,5 (20CH2).
SM (ESI, m/z) 531 (M+Na)+.
Exemple 8
Préparation du S,S’-(P9-Bis(2-hydroxyethoxy)-5-oxononane-2,8-diyl) O,O’-diethyl dicarbonodithioate
SCSOEt SCSOEt ,CL À Λ
HO
ΌΗ
Un mélange de bisxanthate Ο,Ο’-diéthyl S,S’-(2-oxopropane-l,3-diyl) dicarbonodithioate (2,4 g ; 8,05 mmol) et de 2-Allyloxyethanol (2,57 mL ; 24,15 mmol ; 3 équivalents) dans l’acétate d’éthyle (4 mL) est mis à reflux sous azote pendant 10 minutes.
Du peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol% ; 0,320 g) est ensuite ajouté.
La réaction est suivie sur chromatographie sur couche mince (ccm) (éther de pétrole/AcOEt : 4/6).
Après addition de 20 mol% au total de DLP, le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/AcOEt : 10/0 à 1/9) pour donner 2,67 g (66 %) d’une huile jaune clair correspondant au produit de di-addition sous forme d’un mélange de diastéréoisomères.
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 4,63 (q, J = 7,2 Hz, 4H, 2OC//2CH3) ; 3,94 - 3,87 (m, 2H, 2CHS) ; 3,73 - 3,69 (m +t, J = 4,6 Hz, 6H, 2CH2OH, 2ŒH0) ; 3,64 - 3,53 (m, 6H, 2CHH0, 2CH2O) ; 2,60 (t, J = 7.2 Hz, 4H, 2CH2CO) ; 2,45 (s, 2H, 2OH) ; 2,27 - 2,18 (m, 2H, 2C//HCHS) ; 1,88 - 1,78 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1,41 (t, J = 7,1 Hz, 6H, 2OCH2CZ/3).
13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 213,97 ; 213,95 (2CS) ; 209,1 (CO) ; 72,9 ; 72,4 ;
70,3 (4CH2O, 2OCH2CH3) ; 61,8 (2CH2OH) ; 50,06, 50,03 (2CHS) ; 39,9 (2CH2CO) ; 24,8 (2CH2CHS) ; 13,9 (2OCH2CH3).
HRMS (M-C6Hi2O2S4)+ calculé pour C13H22NO5 : 258,1462 ; trouvé : 258,1464.
Préparation_du_2,2’-((!, 6-dithiaspiro[4.4]nonane-2,715 diylbis(methylene))bis(oxy))diethanol
A une solution dégazée de S,S’-(l,9-Bis(2-hydroxyethoxy)-5-oxononane-2,8diyl) Ο,Ο’-diethyl dicarbonodithioate (1 g ; 2 mmol) dans l’éthanol (4 mL) est ajouté à 0 °C de l’éthylènediamine (0,53 mL ; 4 équivalents).
Le mélange réactionnel est mis sous agitation jusqu’à totale disparition du dixanthate de départ.
Le mélange est ensuite traité avec une solution d’acide citrique et de NaCI et extrait trois fois avec de l’acétate d’éthyle.
Le solvant est alors évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié 25 sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/AcOEt : 10/0, 4/6 et 0/10) pour donner 0,445 g (72%) d’une huile incolore et d’un mélange de diastéréoisomères.
Ή RMN (400 MHz, CDCI3) δ 3,89 - 3,80 (m, 1H, CHS) ; 3,77 - 3,49 (m, 13H,
CHS, 4CH2OCH2, 2CH2OH) ; 2,42 - 1,86 (m, 4CH2, 2OH).
13C NMR (101 MHz, CDC13) δ 75,5 ; 75,1 ; 75,0 ; 74,9 ; 74,8 (CqS, 2CH2O) ; 72,4 ; 72,3 ; 72,2 (2CH2O) ; 61,65, 61,60 (2CH2O) ; 49,7 ; 49,4 ; 49,2 ; 49,1 (2CHS) ; 46,5 ; 46,1 ; 45,8 ; 45,4 ; 32,77 ; 32,71 (4CH2).
HRMS (M)+ calculé pour Ci3H24O4S2 : 308,1116 ; trouvé : 308,1127.
Exemple 9
Préparation du tert-Butyl (2,6-bis((ethoxycarbonothioyl)thio)-5-oxohexyl)carbamate
EtOSCS H
EtOSCS Nir°
O
Une solution de S-(3-chloro-2-oxopropyl) O-ethyl carbonodithioate (1 g ; 4,69 mmol) et de tert-Butyl N-allylcarbamate (6,71 g ; 41,94 mmol) dans l’acétate d’éthyle (4,7 mL) est mise à reflux sous azote pendant 10 minutes puis du DLP (0,187 g ; 10 mol%) est ajouté.
Après 1 heure, un ajout de 5 mol% (0,094 g) est ajouté et le reflux maintenu pendant 40 minutes.
Le solvant est évaporé et le résidu est dissous dans l’acétone (8 mL). Le sel de potassium du xanthogénate d’éthyle (0,826 g; 1,1 équivalent) est ajouté et le mélange réactionnel est mis sous agitation à température ambiante sous azote.
Après évaporation de l’acétone et extraction au dichlorométhane, le résidu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/AcOEt : 10/0 à 8/2) pour donner le dixanthate souhaité sous forme d’une huile jaune (0,81 g ; 38 % sur les deux étapes).
Ή NMR (400 MHz, CDCL) δ 4,85 (s, 1H, NHCO2) ; 4,63 (2q, 4H, 2OCH2CH3) ; 3,98 (s, 2H, CH2S) ; 3,83 (m, 1H, CHS) ; 3,47 (m, 1H, CZ/HN) ; 3,37 (m, 1H, CHZ/N) ; 2,82 (t, J = 7,1 Hz, 2H, CH2CO) ; 2,11 (m, 1H, C//HCHS) ; 1,86 (m, 1H,
CH//CHS) ; 1,44-1,39 (m + t, 15H, Me3, 2OCH2CZU).
13C RMN (101 MHz, CDC13) δ 213,2 ; 213,1 (2CS) ; 202,2 (CO) ; 155,9
333,1075.
25,0 ; (CHS, 4CH2) ; 13,8 ; 13,7 (2OCH2CH3).
HRMS (M)+ calculé pour Ci4H23NO4S2 (M-C3H6OS2) : 333,1076; trouvé:
Préparation_du_Methyl_17-((tert-butoxycarbonyl)amino)-10,16bis((ethoxycarbonothioyl)thio)-13-oxoheptadecanoate
Un mélange de tert-Butyl (2,6-bis((ethoxycarbonothioyl)thio)-5-oxohexyl) carbamate (1,44 g ; 3,16 mmol) et de méthyl-10-undecenoate (1,42 mL ; 6,32 mmol ; 2 équivalents) dans l’acétate d’éthyle (3,2 mL) est mis à reflux sous azote pendant 10 minutes.
Du peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol% ; 0,126 g) est ensuite ajouté.
Après 1 heure et 30 minutes, un ajout de 5 mol% (0,063) est effectué et le chauffage est poursuivi pendant 2 heures.
La réaction est suivie sur chromatographie sur couche mince (ccm) (éther de pétrole/AcOEt : 7/3).
Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/AcOEt :
10/0 à 8/2) pour donner 1,73 g (84 %) de produit d’addition huileux sous forme d’un mélange de diastéréoisomères.
Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 4,86 (bs, 1H, NH) ; 4,67 (m, 4H, 2OCZ/2CH3) ; 3,84 - 3,77 (m, 1H, CHS) ; 3,73 - 3,67 (m, 1H, CHS) ; 3,66 (s, 3H, CO2Me) ; 3,52 - 3,41 (m, 1H, C//HNH) ; 3,39 - 3,29 (m, 1H, CH//N) ; 2,63 - 2,53 (m, 4H, 2CH2) ; 2,30 (t, J =
7,8 Hz, 2H, CH2CO) ; 2,10 - 1,99 (m, 2H, CH2) ; 1,84 - 1,75 (m, 2H, CH2) ; 1,66 - 1,57 (m,
4H, 2CH2) ; 1,44 - 1,40 (m, 16H, 2OCH2C//3, 5CH2) ; 1,27 (bs, 9H, CMe3).
13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 214,5 ; 213,3 (2CS) ; 208,7 (CO) ; 174,2 (CO2Me) ; 155,8 (NHCO) ; 79,4 (Q/Me3) ; 70,2 ; 69,8 (2OCH2CH3) ; 51,4 ; 51,2 ; 51,0 ; 50,9 (OMe, 2CHS) ; 43,6 (CH2N) ; 39,87 ; 39,85 ; 39,69 ; 34,6 ; 34,0 ; 29,26 ; 29,17 ; 29,09 ;
29,02 (CH2) ; 28,3 (CMe3) \ 27,9 ; 26,7 ; 25,0 ; 24,8 (CH2) ; 13,79 ; 13,74 (2OCH2CH3).
Préparation_du_Methyl_9-(7-(((tert-butoxycarbonyl)amino)methyl)-l,6dithiaspiro[4.4]nonan-2-yl)nonanoate
O
A une solution dégazée de dixanthate obtenue ci-dessus (1,73 g ; 2,65 mmol) dans l’éthanol (3 mL) est ajouté à 0 °C de l’éthylènediamine (0,71 mL ; 4 équivalents).
Le mélange réactionnel est mis sous agitation jusqu’à totale disparition du dixanthate de départ.
Le mélange est ensuite traité avec une solution d’acide citrique et extrait trois fois avec de l’éther diéthylique.
Le solvant est alors évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu (1,2 g) est purifié par chromatographie sur gel de silice (toluène/AcOEt : 98/2) pour conduire au dithiospirocétal (0,85 g ; 70 %) sous forme d’une huile incolore et d’un mélange de diastereoisomères et de rotamères.
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 4,86 (bd, 1H, NH) ; 3,82 - 3,06 (m, 4H, 2CHS, CH2NH) ; 3,64 (s, 3H, OMe) ; 2,38 - 2,02 (m, 6H, 3CH2) ; 2,27 (t, J = 7,6 Hz, 2H, CH2CO) ; 1,97 - 1,52 (m, 6H, 3CH2) ; 1,41 (s, 9H, CqMe3) ; 1,25 (bs, 10H, 5CH2).
13C NMR (101 MHz, CDCIs) δ 174,3 (CO2Me) ; 156,0 ; 155,9 (NHCO) ; 79,4
28,85 ; 28,83 ; 24,9 (12 CH2) ; 28,4 (Œfe3).
HRMS (M)+ calculé pour C23H4iNO4S2 : 459,2477 ; trouvé : 459,2476.
Préparation du Méthyl 9-(7-(aminomethyl)-1,6-dithiaspiro[4.4]nonan-2-yl)nonanoate
A une solution de dérivé NHBoc ci-dessus (0,235 g, 0,51 mmol) dans un mélange de di chlorométhane (0,8 mL) et de méthanol (0,2 mL) est ajouté à 0 °C de l’acide trifluoroacétique (1 mL).
Le milieu réactionnel est mis sous agitation à température ambiante jusqu’à disparition du produit de départ (ccm : éther de pétrole/ACOEt : 8/2).
Après évaporation du mélange réactionnel sous un courant d’azote le résidu est dissous dans de l’éther diéthylique et lavé avec une solution de NaOH à 5 %.
La phase organique est lavée avec de l’eau et séchée sur sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, le résidu obtenu est chromatographié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (dichlorométhane/méthanol/triéthylamine : 10/0/0, 9/1/0, 9/1/0,1) pour donner l’amine libre sous forme d’huile incolore (0,115 g, 63 %).
'H RMN (400 MHz, CDCL) (mélange de diastéréoisomères) δ 3,80 - 3,35 (m, 2H, 2CHS) ; 3,64 (s, 3H, OMe) ; 2,96 - 2,66 (m, 4H, CH2NH2, NH2) ; 2,40 - 2,05 (m + t, J = 7,5 Hz, 8H, 3CH2, CH2CO2Me) ; 1,96 - 1,41 (m, 6H, 3 CH2) ; 1,24 (bs, 10H, 5CH2).
13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 174,3 (CO2Me) ; 75,3; 75,1 ; 74,8; 74,5 (2CqS) ; 53,8 ; 53,7 ; 53,1 ; 53,0 ; 51,7 ; 51,6 ; 51,3 ; 51,2 (2CHS) ; 51,5 (OMe) ; 47,8 ;
47,7 ; 47,52 ; 47,49 ; 47,44 ; 47,38 ; 47,2 ; 46,8 ; 46,7 ; 46,4 ; 46,1 ; 45,8 ; 37,8 ; 37,7 ; 37,6 ; 36,89 ; 36,79 ; 36,77 ; 36,73 ; 34,1 ; 33,6 ; 33,6 ; 33,5 ; 33,4 ; 29,4 ; 29,36 ; 29,33 ; 29,2 ; 29,1 ; 29,0 ; 28,9 ; 25,0 (CH2).
HRMS (M)+ : calculé pour C1ÎSH33NO2S2 : 359,1953 ; trouvé : 359,1960.
Exemple 10 :
Une suspension de monomère diméthylester telle qu’obtenu à l’exemple 1 (0,2 g ; 0,4 mmol), d’hexaméthylenediamine (0,0465 g ; 0,4 mmol) et de 1,5,73064633
Triazabicyclo[4,4,0]dec-5-ene (2,8 mg ; 5 mol%) dans le THF (2 mL) est mise à dégazer sous azote.
Le solvant est ensuite évaporé et le résidu est chauffé à 100 °C pendant 3 heures.
Un dégagement gazeux est observé. La température est ensuite amenée à 150 °C 5 pendant 3 heures.
En refroidissant, on obtient un solide transparent légèrement jaune qui est trituré dans le dichlorométhane puis dans le diéthyl éther en écrasant le solide gonflé par le solvant pour donner une poudre blanche après décantation.
Le spectre IR dans le m-cresol révèle la présence d’une fonction amide à 1633 10 cm1 et l’absence de bande correspondant au méthyl ester.
Exemple 11 : Synthèse d’un polyuréthane o
A,
dimethyl (l,6-dithiaspiro[4.4]nonane-2,715 diylbis(methylene))dicarbamate (0,2 g, 0,6 mmol), de 1,10-decanediol (0,104 g, 0,6 mmol) et de l,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (4 mg, 5 mol%) est mis à dégazer dans le diéthyl ether puis chauffé à 160 °C sous azote. Le polymère obtenu est mis à gonfler dans le tétrahydrofurane.
Après évaporation du THF et séchage, le polymère est dissous dans le CDCL. 20 Le spectre de 'H RMN montre la disparition du OMe et la présence de CH2O.
Ή RMN (400 MHz, CDCb) 5,07 (bd, NH) ; 4,03 (m, CH2O) ; 3,82 - 3,62 (m, CHS) ; 3,48 - 3,14 (m, CH2N) ; 2,38 - 1,87 (m, CH2) ; 1,58 (bd, CH2) ; 1,29 (bd, CH2).
Exemple 12 : Synthèse d’un polyamide
Un mélange de méthyl 9-(7-(aminomethyl)-l,6-dithiaspiro[4.4]nonan-2yljnonanoate (0,115 g, 0,32 mmol), et de l,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (2,2 mg, 5 mol%) est mis à dégazer dans le THF puis chauffé à 160 °C sous azote pendant 8 heures.
Après évaporation du THF et séchage, le polymère est dissous dans le CDCI3. Le spectre de 'H RMN (400 MHz, CDCI3) montre la disparition quasi-totale du
OMe et l’absence du CH2NH2 et du CH2CO2Me.
Claims (17)
- REVENDICATIONS1. Composé de formule (I) :dans lequel :- W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ;- Ri etR2, identiques ou différents, représentent une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’oxygène, d’azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs groupes choisis parmi un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle éventuellement substitués ;- R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un Ci-Côalkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;- R5 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un C1-C15alkyle éventuellement substitué, ou R5 et R5 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;- n et n’, identiques ou différents, sont égaux à 0, 1 ou 2 ;et ses formes isomères, en particulier racémiques, énantiomères et diastéréoisomères.
- 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel choisi parmi -OR, -COOR, -C(=O)R, -CO-O-CO-R, -CO-O-NRR’, -O-COOR, -NRR’, -CN, -CR=NR’, -CO-NRR’, -CO-NROR’,-NR-COOR’, -NR-CO-NR’R”, -N=C=O, -SR ou -S(=O)R, -S(=O)2R, -S(=O)2OR,-S(=O)2NRR’, -P(=O)(OR)2, -P(=O)(OR)(NR’R”), -P(=O)(NRR’)2, avec R, R’ et R”, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un Ci-Ci2-alkyle, ou un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle.
- 3. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel choisi parmi5 -OR, -COOR, -NR-COOR’ ou -NRR’, avec R et R’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un Ci-Ci2-alkyle.
- 4. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Ri et R2, identiques ou différents, représentent une chaîne Ci-Cis-alkyle, et de préférence une chaîne Ci-Cio-alkyle.10 5. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R3 et R4 représentent un atome d’hydrogène.6. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel n et n’ sont identiques, et en particulier sont égaux à 0 ou 2.7. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans 15 lequel W et Y sont identiques, et Ri et R2 sont identiques.8. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est choisi parmi :HO.HO.ΌΗΟ θ t,ΌΗOOHOHO,OMe
- 5 9. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel W etY sont différents.
- 10. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 ou 9, caractérisé en ce qu’il est choisi parmi :o nh2
- 11. Procédé de préparation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel W et Y sont identiques, et Ri et R2 sont identiques, comprenant au moins les étapes suivantes :15 A) Mettre en contact un composé de formule (1) suivante :dans lequel :- R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un Ci-Cô-alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle éventuellement substitués par une fonction carbonyle ; et- Z représente un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle, un hétéroaryle, un Ci-Cio-alkoxy éventuellement substitué, un aryloxy éventuellement substitué, un Ci-Cio-alkylthio éventuellement substitué, un arylthio éventuellement substitué, ou un radical NRR’ avec R et R’, identiques ou différents, représentant un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle ou un hétéroaryle, et de préférence Z représente un Ci-Cio-alkoxy ou un radical aryloxy éventuellement substitué ;avec au moins deux équivalents d’un composé (2) de formule suivante :R—W dans lequel :- W représente un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ;- Ri représente une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’oxygène, d’azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués ; et- R5 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un Ci-Cis-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et R5 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle, de préférence R5 et R5 représentent un atome d’hydrogène ;en présence d’un initiateur physicochimique, et éventuellement d’un solvant, dans des conditions propices à la formation d’un composé de formule (3) suivante :Z Z (3) dans lequel W, Z, Ri„ R3, R4, Rs et R5 sont tels que définis ci-dessus ;5 B) i) Chauffer le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) ou mettre en contact ledit composé (3) avec une base, en particulier choisie parmi la soude, la lithine (LiOH), la potasse, un alcoolate, l’ammoniaque ou une amine et de préférence choisie parmi l’éthylène diamine ou la pyrrolidine, et ii) mettre en contact le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) avec un acide10 organique ou inorganique, les étapes i) et ii) étant effectuées simultanément ou successivement, de préférence successivement dans l’ordre i) puis ii) ;dans des conditions propices à la cyclisation dudit composé (3) pour former le composé (4) de formule suivante :dans lequel W, Ri, R3, R4, Rs et R5 sont tels que définis ci-dessus ; etC) Optionnellement, mettre en contact ledit composé (4) avec un oxydant, en particulier un peracide, dans des conditions efficaces à la formation du composé (5) de formule suivante :(5) dans lequel W, Ri, R3, R4, Rs et Rô sont tels que définis ci-dessus ; et n et n’ sont identiques ou différents, et égaux à 1 ou 2.
- 12. Procédé de préparation selon la revendication précédente, comprenant en outre une étape d’hydrolyse du composé de formule (4) ou (5).
- 13. Procédé de préparation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 et 9 à 10, dans lequel W et Y sont différents, comprenant au moins les étapes suivantes :A’) Mettre en contact un composé de formule (6) suivante :O /SG Z R3 R4 (6) dans lequel :- R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un Ci-Cô-alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;- Z représente un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle, un hétéroaryle, un Ci-Cio-alkoxy éventuellement substitué, un aryloxy éventuellement substitué, un Ci-Cio-alkylthio éventuellement substitué, un arylthio éventuellement substitué, ou un radical NRR’ avec R et R’, identiques ou différents, représentant un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle ou un hétéroaryle, et de préférence Z représente un Ci-Cio-alkoxy ou un radical aryloxy éventuellement substitué ; et- G représente un groupe partant, en particulier choisi parmi un chlore ou un brome, et de préférence un chlore ;avec au moins un équivalent d’un composé (7) de formule suivante :R,FL-WR, '6 (Ό dans lequel :- W représente un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ;- Ri représente une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’oxygène, d’azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou5 plusieurs aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués ; et- Rs et Rô, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un Ci-Cis-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et Rô forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle, de préférence R5 et Rô représentent un atome d’hydrogène ;10 en présence d’un initiateur physicochimique, et éventuellement d’un solvant, dans des conditions propices à la formation d’un composé de formule (8) suivante :(8) dans lequel W, Z, G, Ri, R3, R4, Rs et Rô sont tels que définis ci-dessus ;B’) Mettre en contact ledit composé de formule (8) obtenu à l’issu de l’étape A’) avec un sel 15 du composé thiocarbonylthio de formule ZC(=S)SM, dans laquelle Z est tel que défini ci-dessus et M représente un métal alcalin, un alcalino-terreux ou un ammonium, et de préférence un sodium ou un potassium, dans des conditions propices à la formation d’un composé de formule (9) suivante :dans lequel W, Z, Ri, R3, R4, Rs et Rô sont tels que définis ci-dessus ;C’) Mettre en contact ledit composé de formule (9) obtenu à l’issue de l’étape B’) avec au moins un équivalent d’un composé (10) de formule suivante :Λ- γ dans lequel :- Y est différent de W dans la formule (9) telle que définie ci-dessus et représente un groupe fonctionnel non réactif à l’égard d’une fonction thiocarbonylthio ;5 - R2 représente une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’oxygène, d’azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués ; et- Rs et Rô, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un Ci-Cis-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et Rô forment ensemble un cycloalkyle10 ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle, de préférence R5 et Rô représentent un atome d’hydrogène ;en présence d’un initiateur physicochimique, et éventuellement d’un solvant, dans des conditions propices à la formation d’un composé de formule (11) suivante :z z (H)15 dans lequel W, Y, Ri, R2, R3, R4, Rs, Rô et Z sont tels que définis ci-dessus ;D’) i) Chauffer le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) ou mettre en contact ledit composé (3) avec une base, en particulier choisie parmi la soude, la lithine (LiOH), la potasse, un alcoolate, l’ammoniaque ou une amine, de préférence choisie parmi l’éthylène diamine ou la pyrrolidine, et20 ii) mettre en contact le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) avec un acide organique ou inorganique, les étapes i) et ii) étant effectuées simultanément ou successivement, de préférence successivement dans l’ordre i) puis ii) ;dans des conditions propices à la cyclisation dudit composé (11) pour former le composé (12) de formule suivante :dans lequel W, Y, Ri, R2, R3, R4, R5 et R5 sont tels que définis ci-dessus ;5 E’) Optionnellement, mettre en contact ledit composé (12) avec un oxydant, en particulier un peracide, dans des conditions efficaces à la formation du composé (13) de formule suivante :10 identiques ou différents, et égaux à 1 ou 2.
- 14. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel l’initiateur physicochimique est choisi parmi les agents peroxydiques, les agents sensibles à la lumière visible ou la lumière UV, et de préférence est un peroxyde, en particulier le peroxyde de dilauroyle ou le peroxyde de di-t-butyle.
- 15 15. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel l’étape A) ou A’) est réalisée dans un milieu solvant, en particulier choisi parmi l’eau, l’acétate d’éthyle, l’alcool /-butylique, le chlorobenzène, le /-butyle méthyle éther, l’acide acétique, le 1,2-dichloroéthane, ou un alcane tel que le cyclohexane, l’heptane ou l’octane, et de préférence l’acétate d’éthyle.20
- 16. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel l’étape A) ou A’) est réalisée sans milieu solvant annexe.
- 17. Utilisation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 à titre de composé monomérique.
- 18. Polymère dérivant de l’homopolymérisation ou la copolymérisation d’au moins un composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
- 19. Polymère selon la revendication 18, caractérisé en qu’il est de formule (II) :5 dans lequel :- W’ et Y’, identiques ou différents, dérivent d’un groupe fonctionnel tel que défini en revendication 1 ;- A représente une entité monomérique distincte d’une entité monomérique dérivée d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ;10 - p est égal à 0 ou 1 ;- Ri, R2, R3, R4, Rs, Rs, n et n’ sont tels que définis en revendication 1.
- 20. Polymère selon l’une quelconque des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que W’ et Y’ sont choisis parmi -O-, -CO-O-, -C(=O)-, -CO-O-CO-, -CO-O-NR-, -O-CO-O-, -NR-, -CR=N-, -CO-NR-, -CO-NR-O-, -NR-CO-O-, -NR-CO-NR’-, -S- ou 15 S(=O)-, -S(=O)2-, -S(=O)2O-, -S(=O)2NR-, -P(=O)(OR)O-, -P(=O)(OR)NR’-, P(=O)(NRR’)NR’-, avec R et R’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un Ci-Ci2-alkyle, ou un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle.
- 21. Polymère selon l’une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu’il est choisi parmi :m
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