FR3041970A1 - Encapsulation de dispositifs electroniques flexibles, avec un adhesif incluant des particules extra-fines ameliorant la protection contre la permeabilite aux gaz - Google Patents

Encapsulation de dispositifs electroniques flexibles, avec un adhesif incluant des particules extra-fines ameliorant la protection contre la permeabilite aux gaz Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'encapsulation d'un dispositif électronique flexible monté sur un substrat flexible, avec au moins une feuille flexible de protection contre la perméation orthogonale aux gaz, par l'intermédiaire d'un adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, le procédé comprenant : - une étape de préparation d'un précurseur d'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz enrichi de particules extra-fines de diminution de la perméation aux gaz, compatible avec le dispositif électronique flexible et le substrat flexible - une étape d'application du précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines sur la surface du dispositif et/ou du substrat et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz - une étape de laminage du précurseur d'adhésif interposé entre le substrat et la feuille de protection

Description

Encapsulation de dispositifs électroniques flexibles, avec un adhésif incluant des particules extra-fines améliorant la protection contre la perméabilité aux gaz
Domaine de l'invention
Le réchauffement climatique, lié aux gaz à effet de serre dégagés par les énergies fossiles, a mené au développement de solutions énergétiques alternatives qui n'émettent pas de tels gaz lors de leur fonctionnement, comme par exemple les modules photovoltaïques.
Le domaine de l'invention est celui de l'encapsulation de ce type de modules et de dispositifs électroniques ou optoélectroniques, afin de les protéger contre la perméation des gaz et en particulier de la vapeur d'eau et de l'oxygène.
Il inclût plus particulièrement l'encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles c'est à dire qui conservent leurs propriétés conductrices ou semi-condutrices électroniques même lorsque pliés avec un rayon de courbure très faible sans risque de flambage ou de délaminage des composants électroniques.
Ces dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles sont en passe de s'imposer comme les éléments clef de l'électronique à faible coût. Ils trouvent leurs applications dans des composants tels que les appareils à diodes électroluminescentes organiques (acronyme français : DELOs, acronyme anglais : OLEDs utilisé utilisé préférentiellement dans la suite), les cellules photovoltaïques organiques (OPV pour l'acronyme anglais utilisé dans la suite), les transistors organiques (OFETs pour l'acronyme anglais utilisé dans la suite), les mémoires ou les capteurs. La commercialisation d'écrans courbés à base de diodes électroluminescentes organiques a démontré l'intérêt de la filière organique. Les cellules photovoltaïques organiques sont quant à elles prometteuses pour la production d’énergie à bas coût. Contrairement aux cellules à base de silicium cristallin, elles peuvent être aisément fabriquées sur substrat souple, ce qui leur permettra de s'intégrer facilement dans les objets courants. Pour les transistors organiques, un avantage important par rapport au silicium réside dans la possibilité de déposer ces matériaux sur des substrats à basse température, les rendant compatibles avec des substrats flexibles. L'encapsulation est réalisée par des films dits barrière peu perméables aux gaz, en particulier à la vapeur d'eau et à l'oxygène, et qui doivent être au moins autant flexibles que le dispositif électronique qu'ils protègent afin de ne pas devenir un facteur limitant la flexion de celui-ci, ou qui doivent présenter une flexibilité contrôlée lorsque par exemple, l'encapsulation est utilisée pour limiter sciemment, le rayon de courbure du dispostif (et éviter ainsi son endommagement).
On obtient suite à l'encapsulation du dispositif électronique, un assemblage électronique encapsulé.
Encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques classiques
Les panneaux photovoltaïques pour la production d'électricité les plus répandus actuellement, contiennent des cellules photovoltaïques à base de silicium mono ou multi-cristallin, qui sont donc relativement rigides et fragiles et ne supportent pas de flexion ou une flexion à rayon important.
Au sein du panneau, ces cellules sont reliées entre elles électriquement par des rubans métalliques conducteurs formant ainsi des guirlandes de cellules photovoltaïques. Ces guirlandes sont incluses dans un matériau encapsulant adhésif, et protégées, notamment contre la perméation orthogonale des gaz, par une feuille protectrice avant (ou face avant (FAV)) et par une feuille protectrice au dos du module (ou face arrière (FAR) ) , qui sont chacune disposées contre chaque face de l'encapsulant. L'assemblage des modules et des feuilles protectrices s'éffectue par laminage à chaud et réticulation de l'encapsulant englobant les cellules.
Protection contre la perméation orthogonale dans des modules photovoltaïques classiques à base de silicium cristallin
En fonction de la technologie des cellules photovoltaïques à protéger et des caractéristiques souhaitées pour l'assemblage incluant ces cellules, l'encapsulant, les faces avant et arrière devront présenter des propriétés particulières pour assurer une protection efficace contre la perméation orthogonale des gaz.
Ainsi, pour les cellules photovoltaïques à base de silicium précitées : 1. l'encapsulant est généralement constitué par un épais film polymère solide généralement à base de copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) (ou autre) d'une épaisseur généralement supérieure à quelques centaines de microns afin de réaliser un enrobage optimal des cellules, et 2. la face avant est constituée en verre qui offre . une excellente protection à la perméation orthogonale des gaz et contre l'humidité, une bonne protection aux chocs, une bonne résistance au vieillissement une bonne transparence mais présente un poids conséquent du fait de son épaisseur typique de l'ordre de 3 mm 3. la face arrière est généralement constituée par une structure multi-couche contenant du poly (téréphtalate d'éthylène) (PET) entre deux couches à base d'un polymère fluoré comme le poly(fluorure de vinyle) (PVF) ou le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et assure une bien moindre protection des cellules contre la perméation orthogonale aux gaz que la face avant en verre, mais assure l'isolation électrique des cellules, le blocage des rayons ÜV, entre autre. Ces dernières années, des faces arrière à base d'autres polymères que les polymères fluorés se sont développées et dans certains cas, même la couche de PET a été remplacée par d'autres polymères, sans que cela ne change rien au problème de la moindre performance en termes de protection contre la perméation orthogonale des gaz, de ces faces arrières multi-couches polymères, comparées au verre.
Pour pallier l'inconvénient du poids de la face avant en verre de ces modules, il peut exister des. configurations où celui-ci a été substitué par des films ou plaques polymères.
Ceux-ci présentant cependant une piètre protection contre la perméation des gaz. Ce défaut peut cependant être au moins partiellement compensé par l'utilisation d'épaisseurs importantes de l'ordre de plusieurs millimètres.
Du -fait de l'épaisseur significative avec laquelle il est utilisé pour assurer une résistance à la perméation aux gaz satisfaisante, le matériau constitutif du film ou plaque polymère qui peut être utilisé en remplacement du verre sur la face avant d'un module ne présente pas de caractère flexible au sein de l'assemblage réalisé même s'il peut .intrinsèquement présenter une certaine flexibilité.
Cette absence de flexibilité du film ou plaque polymère de protection et/ou de l'encapsulant dans l'assemblage réalisé n'est toutefois pas problématique dans le cadre de la protection de cellules à base de silicium mono ou multi-cristallin puisque celles-ci n'ont pas vocation à être utilisées en flexion du fait de leurs fragilité et rigidité intrinsèques.
Protection contre la perméation latérale dans les modules photovoltaïques classiques à base de silicium cristallin
Dans ce type de structure de module PV classique à base de silicium cristallin, protégé par une face avant en verre ou polymère épaisse, et une face arrière en polymère (généralement des structures multi-couches), le point de pénétration des gaz le plus important est la face arrière en polymère de surface transversale beaucoup plus importante que la surface exposée latéralement aux gaz. La perméation latérale est donc infime en comparaison de la perméation orthogonale dont la face arrière est le siège. D'autant que ces modules à structure classique comportent en outre un cadre en aluminium enserrant la périphérie de l'encapsulant venant limiter la perméation latérale aux gaz déjà infime en comparaison à la perméation orthogonale.
Arrière-plan de l'invention
Encapsulation de dispositifs flexibles
Parmi les technologies photovoltaiques qui ont été développées en remplacement des dispositifs rigides à base de silicium, les dispositifs photovoltaïques organiques représentent une alternative particulièrement intéressante.
Ces dispositifs utilisent des molécules organiques et des polymères comme matériau semi-conducteur à la place du silicium et comprennent une couche active mince (quelques centaines de nanomètres d'épaisseur) non fragile et qui est déposée sur un substrat polymère, lui permettant d'être flexible et d'être mise en forme par laminage à basse température.
Afin d'encapsuler des dispositifs électroniques ou optoélectroniques de ce type, comme par exemple, des cellules solaires organiques flexibles, il est d'usage de laminer sur ces dernières un film barrière aux gaz via un adhésif de part et d'autre du substrat polymère sur lequel reposent les cellules solaires organiques.
Le film barrière aux gaz est composé d'un substrat polymère sur lequel est déposée une structure barrière aux gaz.
Le rôle de cette structure barrière (de quelques microns au plus, d'épaisseur) est d'améliorer les propriétés barrière du substrat polymère ; ces dernières étant en effet insuffisantes pour protéger des dispositifs sensibles tels que des dispositifs d'électronique organique, de la perméation aux gaz.
En effet, les films polymères ont des perméabilités aux gaz, souvent exprimés en termes du flux de perméation ou WVTR (water vapor transmission rate) de l'ordre de 1 à 100 g.irf2.;)·1 (gramme/(mètre carré - jour) alors que les requis barrière pour des applications d'électronique organique sont compris entre 10~3 et 10~6 g-.m'z.j-1 selon la technologie à protéger (encapsuler) et/ou la durée de vie visée.
Les structures barrières flexibles et transparentes déposées sur un dispositif à protéger et correspondant aux requis définis peuvent être de nature très variable mais les plus efficaces d'entre elles comprennent de préférence une ou plusieurs couches denses, inorganiques, généralement constituées d'un oxyde métallique tel le SiOx, AlOx, Zn/SnOx, etc..), d'une épaisseur type de quelques centaines de nanomètres.
Afin d'atteindre des propriétés barrière en deçà de 10-1 - 1 g.nf2.;]'1, tout en dotant la structure barrière d'une certaine flexibilité, il est généralement nécessaire de réaliser des structures dites multicouches comportant une alternance de couches denses inorganiques et de couches molles organiques (d'une épaisseur typique de 1 à quelques microns), conformément au document WO2013/045393.
Afin de mettre en œuvre l'encapsulation du dispositif, il est nécessaire de laminer de part et d'autre du dispositif déposé sur le substrat polymère, le film barrière via un adhésif qui permet d'assurer la cohésion avec le dispositif.
Un schéma de principe d'un dispositif reposant sur un support plastique et encapsulé par lamination d'un film barrière est représenté sur la figure 1.
Sur ce schéma, les gaz de l'atmosphère dont on cherche à protéger le dispositif (eau, oxygène principalement) peuvent atteindre le dispositif selon des processus de perméation orthogonale (perpendiculairement au plan du module et ainsi au travers des films barrières) et selon des processus de perméation latérale (dans le plan du module : à travers l'adhésif depuis son bord libre périphérique, et aux interfaces entre l'adhésif et la structure barrière).
Protectioncontre la perméation orthogonale
La protection du dispositif contre la perméation orthogonale est assurée par deux structures barrières flexibles précitées qui donnent généralement satisfaction. Ces structures présentent des propriétés barrières au gaz pouvant être satisfaisantes pour certaines applications et en tout état de cause, meilleures que celles obtenues par les films polymères, avec les exemples présentés dans le document WO2013/045393 précité.
Protection contre la perméation latérale
La protection du dispositif contre la perméation latérale est principalement assurée par l'adhésif qui constitue le maillon le plus permeable de la structure.
Elle dépend ainsi notamment des propriétés barrières de l'adhésif, parmi lesquelles : 1. Les propriétés barrière intrinsèques de l'adhésif (du fait de sa nature chimique et du procédé d'application) : Ces propriétés intrinsèques vont conditionner, en grand partie, le niveau de perméation latérale que l'adhésif aura. 2. L'épaisseur de l'adhésif : le flux de gaz atteignant le dispositif provenant de la masse de l'adhésif (bulk) sera en effet proportionnel à la surface d'échange avec l'atmosphère (et donc à l'épaisseur de l'adhésif) (lois de la perméation ou lois de Fick) 3. Les interfaces entre l'adhésif et le film barrière : des interfaces faibles, du fait d'une faible énergie d'adhésion, sont une voie de passage privilégiée pour les gaz de l'atmosphère 4. Les défauts de la couche d'adhésif : si le dispositif possède une forte topologie (structures multicouches plus, éventuellement, sortie de connectiques), il est important que la couche d'adhésif planarise correctement le dispositif afin de ne pas créer de voies de passage des gaz de l'atmosphère non obturées par l'adhésif. 5. Compatibilité du mode de dépôt de l'adhésif et du procédé associé (séchage, conversion) avec le dispositif à encapsuler 6. Compatibilité de l'adhésif lui même avec le dispostif (dégradation possible du fait de la chimie de l'adhésif (formulation et/ou solvant) 7. Résistance de l'adhésif aux contraintes d'usage du dispositif : flexibilité, vieillissement photo-chimique
Compte tenu de ces contraintes reposant sur l'adhésif qui ne présente généralement pas de propriétés barrières intrinsèques particulièrement élevées du fait de sa nature polymérique organique peu dense, c'est généralement la perméation latérale aux gaz qui est la plus critique dans les dispositifs incluant un module organique flexible encapsulé par deux structures multicouches barrières aux gaz. A ce titre, dans les documents EP 2 781 568 et EP 2 637 229 déposés par LG Chem, les adhésifs utilisés préférentiellement sont de la famille des époxy, largement connus du grand public et de l'homme de l'art et sont combinés à des absorbeurs d'humidité de type oxyde métallique. Cependant, les adhésifs époxy présentent également des inconvénients dans le domaine de 1'invention du fait de leur mauvaise tenue au vieillissement en extérieur, du fait des attaques photochimiques que la lumière, l'oxygène et l'humidité peuvent provoquer à leur structure chimique.
Il est par ailleurs connu, dans des domaines distincts de l'encapsulation de dispositifs électroniques souples, d'ajouter à un adhésif des charges limitant la perméation de l'eau, telles que des particules de Si02, A1203 et Ti02 parmi d'autres pour augmenter le chemin à parcourir par les gaz ou molécules d'eau avant d'atteindre un élément à protéger de l'eau ou pour piéger ces molécules à distance de celui-ci. Ces particules présentent souvent une taille de l'ordre du micron, ou plus et sont incorporées à des concentrations élevées pour atteindre des taux de perméation faibles. Cependant, des concentrations élevées de ces matériaux limitent ou suppriment la transparence du matériau composite et peuvent souvent rigidifier l'adhésif composite obtenu, faisant perdre au dispositif encapsulé toute sa souplesse. La diminution de la concentration de particules raccourcit le trajet tortueux à parcourir par les molécules de gaz ou d'eau et conduit ainsi à des taux de perméation élevés. Enfin, les adhésifs incluant ce type de charge ou leur précurseur, ne sont pas développés pour être compatibles avec un substrat flexible ou un dispositif électronique flexible. L'invention vise à proposer un adhésif susceptible d'améliorer la protection latérale à la perméation aux gaz de dispositifs électroniques flexibles encapsulés entre deux feuilles protectrices ou entre deux structures barrières multicouches, tout en conservant leur flexibilité et leur intégrité.
Exposé de 1'invention L'invention concerne la mise au point d'une formulation adhésive permettant une amélioration significative des propriétés de perméation latérale de l'encapsulation d'un dispositif électronique tout en offrant la possibilité de conserver au maximum les propriétés de flexibilité de ce dispositif lorsqu'il en est pourvu. A cet effet, l'invention concerne un procédé d'encapsulation d'un dispositif électronique flexible monté sur un substrat flexible, avec au moins une feuille flexible de protection contre la perméation orthogonale aux gaz, par l'intermédiaire d'un adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, le procédé comprenant : une étape de préparation d'un précurseur d'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz enrichi de particules extra-fines entraînant une diminution de la perméation aux gaz, dites particules extra-fines de diminution de la perméation aux gaz, compatible avec le dispositif électronique flexible et le substrat flexible une étape d'application du précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines sur la surface du dispositif et/ou du substrat et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz une étape de laminage du précurseur d'adhésif interposé entre le substrat et la feuille de protection
Le procédé selon l'invention peut également présenter l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes : les particules extra-fines présentent une structure lamellaire définissant des couches d'une taille inférieure ou égale à 20 microns, de préférence inférieure ou égale à 10 microns, de préférence, inférieure ou égale à 6 microns. les particules extra-fines sont sensiblement sphériques et présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 micron, ou inférieur ou égal à 300 nm, ou inférieur ou égal à 100 nm, ou inférieur ou égal à 60 nm. les particules extra-fines présentent un diamètre supérieur ou égal à 10 nm, de préférence supérieur ou égal à 30 nm. les particules extra-fines comprennent des adsorbants ou des absorbants de molécules d'eau. les adsorbants de molécules d'eau sont des adsorbants zéolitiques. les adsorbants zéolitiques sont des zéolites naturelles, synthétiques et/ou artificielles, de préférence sous forme cristallisée, et dont la granulométrie moyenne est inférieure à 20 ^im, de préférence inférieure à 15 pm, de prérence inférieure à 0,06 pm, et est supérieure à 0,01 pm, de préférence supérieure à 0,03 pm. l'adsorbant zéolitique comprend des zéolites L de type structural LTL. les particules extra-fines comprennent des particules présentant une structure lamellaire définissant des couches superposées. les particules lamellaires comprennent des phyllosilicates définissant des couches de silicates superposées. les particules lamellaires comprennent entre leurs couches superposées des ions métalliques ou des ions organiques, de préférence des ions ammonium. les ions organiques portent au moins un groupement organique, de préférence deux groupements organiques par ions, permettant de disperser individuellement des couches composant la particule lamellaire considérée, dans un solvant compatible avec ledit groupement organique, et dits groupements de dispersion individuelle des couches composant la particule lamellaire considérée. les particules lamellaires comprennent de la Cloisite® 10A et/ou de la Cloisite® ISA. l'étape de préparation du précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines, comprend une étape de mélange d'un précurseur d'adhésif avec les particules extra-fines dans une teneur inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence inférieure ou égale à 15% en poids, de préférence inférieure ou égale à 10% en poids, de préférence inférieure à 5% en poids et de préférence supérieure à 3% en poids.
Le procédé comprend une étape de soumission aux ultrasons du mélange du précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines de préférence durant 15 à 30 minutes avant son application sur le substrat et/ou le module et/ou la feuille de protection. l'étape de mélange inclut le mélange du précurseur d'adhésif avec en outre un solvant organique choisi compatible avec le groupement organique porté par les ions organiques des particules lamellaires.
Le procédé comprend après l'étape d'application du précurseur d'adhésif enrichi de particules extrafines sur la surface du dispositif et/ou du substrat et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz, une étape d'évaporation du solvant effectuée à une température dite élevée comprise entre 20°C et la température d'ébullition du solvant, et de préférence à une température comprise entre 30°C et 120°C. le procédé comprend en option, une étape de préparation du substrat avant l'application du précurseur d'adhésif ou avant l'étape de laminage, comprenant un traitement de surface du substrat par une décharge de type Corona. le précurseur d'adhésif comprend au moins un copolymère à blocs sensible à la pression (PSA, acronyme anglais pour adhésif sensible à la pression) diluée dans un solvant organique, l'adhésif formé entre le substrat/le module et la feuille de protection subissant de préférence une étape de recuit, de préférence à une température comprise entre 120 et 150 °C et de préférence durant une période de recuit comprise entre 1 et 15 min et de manière encore préférée entre 10 et 15 min. le copolymère à blocs est de type tribloc A - B - A, dans lequel le bloc A représente un bloc rigide de préférence de poly (méthyl méthacrylate), PMMA, et le bloc B un bloc souple de préférence de poly (butyl acrylate), PBA. le précurseur d'adhésif peut également être de type polymérisable / réticulable par irradiation, de préférence ultra-violette, UV, et comprend des monomères ou oligomères (meth)acryliques, des oligomères fonctionnalisés avec des groupes (méth)acryliques et un amorceur de polymérisation et réticulation, le procédé comprenant une étape de transformation du précurseur d'adhésif en adhésif s'effectuant à partir de l'étape de laminage,' par polymérisation et réticulation du précurseur d'adhésif interposé entre le substrat/le dispositif et la feuille de protection. Dans le cas où le précurseur d'adhésif est de type polymérisable/réticulable par irradiation, il n'est pas nécessaire d'ajouter un solvant non réactif puisque le précurseur d'adhésif est alors apte à disperser les particules extrafines. Mais si besoin, par exemple pour modifier la viscosité du précurseur, il est néanmois possible d'utiliser ce type de solvants non réactifs. le substrat est du polyéthylène térephtalate (PET) de préférence d'une épaisseur inférieure ou égale à 250 microns et/ou la feuille de protection est un film barrière Oike VX 25T-2PO de préférence d'une épaisseur inférieure ou égale à 250 microns. L'invention concerne également un précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines limitant la perméation latérale aux gaz subie par un dispositif électronique souple, compatible avec ledit dispositif électronique souple, tel que défini dans l'une des lignes précédentes.
Avantageusement, les particules extra-fines comprennent des zéolites et/ou des phyllosilicates, comprenant de préférence des additifs organiques, et dont la granulométrie moyenne est inférieure à 20 pm, de préférence inférieure à 15 pm, de prérence inférieure à 0,06 pm, et est supérieure à 0,01 pm, de préférence supérieure à 0,03 pm. L'invention concerne également une utilisation du précurseur d'adhésif défini ci-dessus pour l'encapsulation d'un dispositif électronique flexible par au moins une feuille de protection flexible, le précurseur d'adhésif étant appliqué’ sur le dispositif électronique et/ou sur un substrat sur lequel ce dispositif 'électronique est monté, et/ou sur la feuille de protection. L'invention concerne également un assemblage électronique comprenant : au moins un dispositif électronique flexible monté sur un substrat une feuille flexible de protection aux gaz avant et une feuille flexible de protection aux gaz arrière, les deux feuilles de protection étant solidarisées chacune au dispositif par un adhésif enrichi de particules extra-fine suite à la mise en œuvre du procédé d'encapsulation du dispositif électronique flexible tel que défini précédemment.
De -préférence, la feuille flexible de protection aux gaz comprend une structure barrière aux gaz multicouche, et/ou une couche de polymère présentant une épaisseur inférieure ou égale à 150 microns.
Idéalement, le dispositif électronique est un module photovoltaïque organique, un dispositif électronique organique ou un module solaire de type couches minces inorganiques. Définitions
Le terme « (méth)acrylique » tel qu'utilisé se rapporte à tout type de monomères acryliques et méthacryliques.
Le terme « PMMA » tel qu'utilisé pour désigner un type d'adhésif obtenu à partir d'un précurseur d'adhésif polymérisable et réticulable, ou tel qu'utilisé pour désigner l'un des polymères pouvant constituer l'un des blocs d'un précurseur d'adhésif de type copolymère à blocs, se rapporte aux homo- et copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), le rapport en poids de MMA dans le PMMA étant d'au moins 50%, de préférence au moins 55%, de manière encore préférée 70 % en poids pour le copolymère de MMA.
Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.
Le terme « polymérisation tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
Le terme « polymère thermoplastique » tel qu'utilisé se rapporte à un polymère qui se transforme en un liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l'application de chaleur et de pression.
Le terme « polymère thermodurcissable » tel qu'utilisé se rapporte à un prépolymère à un état souple, solide ou visqueux qui se transforme de manière irréversible en un réseau polymère insoluble et infusible par réticulation.
Le terme « réticulation » tel qu'utilisé se rapporte au processus chimique permettant de lier entre elles, des molécules pour former un réseau tridimensionnel.
Le terme « initiateur » ou « amorceur » tel qu'utilisé se rapporte à une espèce chimique qui réagit avec un monomère pour former un composé intermédiaire capable de se lier avec succès à un grand nombre d'autres monomères pour former un composé polymère ou qui réagit avec des composés polymères pour amorcer le processus d'interconnexion moléculaire dit de réticulation.
Le terme « flexible » est à comprendre comme la faculté d'un matériau, du fait de ses propriétés intrinsèques et/ou de sa faible épaisseur à se fléchir, se courber, se plier aisément. La couche d'adhésif utilisée et la feuille de protection pourront avantageusement présenter de par leurs propriétés mécaniques (faible rigidité) et/ou leur épaisseur, une flexibilité égale ou supérieure à celle du substrat flexible sur lequel est déposé l'élément électronique flexible (éventuellement organique), typiquement, un substrat de PET de 10 à 250 microns d'épaisseur.
Le terme « particules extra-fines » est à comprendre comme des particules présentant dans au moins une direction, une longueur moyenne inférieure ou égale à 20 microns, de préférence à 10 microns, de préférence à 6 microns, de préférence à 1 micron, de préférence à 300 nm, de préférence à 100 nm ; en étant supérieure ou égale à 10 nm, de préférence à 30 nm. Ces particules peuvent se présenter sous différentes formes (sphériques, cubiques, parallélépipédiques, lamellaires). Ces nanoparticules comprennent des nanoparticules présentant une structure lamellaire définissant des couches d'une taille inférieure ou égale à 20 microns, de préférence inférieure ou égale à 10 microns, de préférence, inférieure ou égale à 6 microns ; et/ou sont sensiblement sphériques et présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 micron, de préférence inférieur ou égal à 300 nm, de préférence inférieur ou égal à 100 nm, de préférence inférieur ou égal à 60 nm
On entend par « assemblage électronique flexible » un ensemble incluant un dispositif électronique flexible comprenant un élément électronique (de type polymère électronique ou dispositif opto-électronique comportant des couches minces) éventuellement monté sur un substrat flexible, et protégé de la perméation aux gaz par au moins une feuille de protection contre la permémation des gaz.
On entend par l'expression « compatible avec le substrat ou le dispositif électronique » un composé, monomère, adhésif, précurseur d'adhésif qui n'altère pas ou peu (moins de 20%, de préférence 10%, de préférence 5%) , les propriétés électroniques et mécaniques du dispositif.
On entend par l'expression « copolymère, composé, monomère, adhésif, précurseur d'adhésif compatible avec le substrat ou le dispositif électronique », respectivement un copolymère, composé, monomère, adhésif, précurseur d'adhésif qui n'altère pas ou peu (moins de 20%, de préférence 10%, de préférence 5%) , le fonctionnement du dispositif (par exemple le rendement de conversion pour une cellule photovoltaïque). En l'occurrence, les copolymères, composés, monomères, adhésifs, précurseurs d'adhésif selon l'invention sont choisis compatibles avec le dispositif électronique. -
Dans le présent texte et les figures, le point « . » ou la virgule « , » sont indifféremment utilisés comme séparateurs décimaux.
Description des figures L'invention sera décrite en référence aux figures annexées qui illustrent des modes de réalisations non limitatifs ainsi que les résultats expérimentaux obtenus avec ceux-ci :
La figure 1 représente schématiquement une configuration connue d'encapsulation flexible d'un composant électronique flexible, D, comprenant deux films barrières B et une couche d'adhésif A
La figure 2 (a) : représente un schéma en coupe d'une cellule OPV, donné à titre d'exemple dans la présente invention, avec les différentes couches identifiées. (schéma non à l'échelle). 2(b) : Une image de l'arrière d'une cellule terminée. Les parties hachurées représentent la couche active, alors que les régions à fond blanc correspondent aux électrodes en argent, et les régions pointillées, aux plages en or.
La figure 3 : représente des images de cellules OPV encapsulées après vieillissement, pour les schémas d'encapsulation (a) directe, (b) par électrode ouverte et (c) par ruban,
La figure 4 présente les courbes de distribution de tailles de particules obtenues par diffusion dynamique de la lumière (acronyme anglais DLS) avec en (a) l'intensité mesurée et en (b) la moyenne en volume, représentées pour 0,03 %pds de NZL-40 dans le toluène. Les trois mesures, d'une durée d'environ 30 s - 60 s chacune, ont été réalisées consécutivement sans retirer l'échantillon. La croissance d'agrégats peut être considérée comme un décalage vers la droite des pics, et la croissance de l'amplitude, vers la droite de la plupart des pics.
La figure 5 représente les images de microscopie électronique à transmission (acronyme français MET) , de nanoparticules NZL-40, déposées par une dispersion de 20%pds dans le toluène, présentées à deux grossissements différents, pour montrer la taille d'agrégats types. Sur l'image de gauche, la barre d'échelle affiche 500 nm et sur celle de droite, 100 nm. Cela fait 441 nm pour l'agrégat le plus gros sur l'image de gauche et 168 nm pour le plus gros, parmi ceux mesurés sur l'image de droite.
La figure 6 montre le contenu en volatils de nanoparticules NZL-40, mesuré après séchage à 1-30 °C, à différents temps d'exposition à l'air ambiant à 24°C et 57% d'humidité relative.
La figure 7 montre les spectres infrarouges à transformée de Fourier-en mode reflexion totale atténuée (acronyme en anglais FTIR-ATR) de M85 avec NZL-40 à 5%pds pour les surfaces supérieùre et inférieure des films coulés avec séchage initial à température ambiante (TA), à 60°C. Après séchage initial, les échantillons ont été entièrement séchés à 90°C pendant 10 min. Les films ont tous été coulés, à une épaisseur non contrôlée, sur des feuilles de fluoropolymère, à partir d'une solution de 25% pds de nanocomposite adhésif dans le toluène. Le spectre de NZL-40 a été enregistré par FTIR en mode transmission à l'aide d'un substrat en bromure de potassium.
La figure 8 montre les images de microscopie à force atomique (acronyme- en anglais AFM) , prises en mode contact intermittent ou « tapping » de(a) M85, (b) M85 avec 5%pds de NZL-40, (c) M65 et (d) M65 avec 10% pds de NZL-40, en hauteur (haut) et phase (bas). Les images couvrent une surface de 5pm x 5pm.
On peut voir que l'addition de nanoparticules NZL-40 n'a pas modifié la morphologie des copolymères à blocs MAM PSAS.
Figure 9 : structure de la montmorillonite
La figure 10 montre les courbes de modules de Young de conservation (E', lignes pleines) et de modules de Young de perte (E", lignes tiretées) après les essais d'analyse mécanique dynamique, DMTA, en mode traction, pour les matériaux à base de (a) M85 a. Les essais ont tous été menés avec une rampe de température de 3°C/min, une fréquence fixe de 1Hz, et a une déformation maximale fixe de 0,1%.
La figure 11 montré les forces d'adhérence en test de pelage en « T » de plusieurs adhésifs, avec l'écart-type entre parenthèses. Les échantillons comportaient tous une couche adhésive unique d'une épaisseur de 50-70μτη.
La figure 12 montre les courbes de modules de Young de conservation (E', lignes pleines) et de modules de Young de perte (E", lignes tiretées) après les essais d'analyse mécanique dynamique, DMTA, en mode traction pour les matériaux à base de (b) F18. Les essais ont tous été menés avec une rampe de température de 3°C/min, une fréquence fixe de 1Hz, et à une déformation maximale fixe de 0,1%.
La figure 13 montre les forces d'adhérence en test de pelage en « T » de plusieurs adhésifs, avec l'écart-type entre parenthèses. Les échantillons comportaient tous une couche adhésive unique d'une épaisseur de 50-70pm.
La figure 14 montre l'adhérence en test de pelage en « T » sur des films barrières Oike VX 25T-2PO, pour F18 et un nanocomposite de F18, avec 5%pds de phyllosilicates modifiés organiquement, pour différents traitements de surface du film barrière. La procédure de dégazage est identique pour l'essai au calcium optique à 80 °C et 1-5 mbar, pendant 2 jours, avant refroidissement à 30°C, toujours sous vide.
La figure 15 montre le résultat des mesures par spectroscopie (Ultra-Violette-Visible) UV-Vis utilisant un détecteur standard, réalisée sur un film PET d'une épaisseur de 50pm et sur des films PET revêtus d'un adhésif d'une épaisseur de 50-60pm. Pour les échantillons d'adhésifs, la surface du PET faisait face à la source laser, de sorte que la réflexion soit identique pour l'ensemble des échantillons. Le spectre de transmission pour le film barrière Oike VX 25T-2PO, sans revêtement d'adhésif, est également présenté pour illustrer le blocage des rayons UV par les films barrière.
La figure 16 présente une courbe du taux moyen de perméation latérale apparente, tel que mesuré par l'essai au calcium optique modifié, pour les adhésifs à base de M85 et les matériaux de référence. Les valeurs ont toutes été normalisées à des dépôts de calcium de 45mm X 45mm pour tenir compte des légères différences entre les échantillons. Les barres d'erreur représentent un écart-type. - La figure 17 présente une courbe du taux moyen de perméation latérale apparente, tel que mesuré par l'essai au calcium optique modifié, pour plusieurs adhésifs à base de F18. Les valeurs ont toutes été normalisées à des dépôts de calcium de 45mm X 45mm pour tenir compte des légères différences entre les échantillons. Les barres d'erreur représentent un écart-type.
La figure 18 présente une courbe du taux moyen de perméation latérale apparente, tel que mesuré par l'essai au calcium optique modifié, pour plusieurs adhésifs à base de S3. Les valeurs ont toutes été normalisées à des dépôts de calcium de 45mm X 45mm pour tenir compte des légères différences entre les échantillons. Les barres d'erreur représentent un écart-type.
La figure 19 présente des courbes de rendement de conversion de photons (acronyme en anglais PCE) de cellules OPV encapsulées en mode ruban, utilisant des films barrières Oike VX 25T-2PO, après stockage pendant des durées différentes à 65°C et à une humidité relative de 85%, sans éclairage. L'épaisseur de la couche adhésive est indiquée dans la légende. Les courbes sont normalisées à PCE initiale. - La figure 20 montre les résultats FTIR, corrigés pour l'épaisseur des échantillons, après l'essai de photo-oxydation de M65 et du nanocomposite de M65, avec 5% pds de phyllosilicates modifiés organiquement,, pour les bandes d'absorption à (a) 1790cm-l, (b) 3260cm-l, et (c) 3525cm-l. (d) les spectres UV-Vis du nanocomposite de M65, avec 5%pds de phyllosilicates modifiés organiquement, sont également présentés, pour différentes durées de vieillissement, pendant l'essai de photo-oxydation. Les mesures UV-Vis, après la mesure initiale, étaient presque toutes similaires, sans tendances évidentes liées au temps de vieillissement.
La figure 21 montre les résultats FTIR, corrigés pour l'épaisseur des échantillons, après l'essai de photo-oxydation de M85 et du nanocomposite de M85, avec 20 % pds de nanoparticules de zéolite, pour les bandes d'absorption à (a) 3260cm-l, et (b) 3525cm-l. (c) les spectres UV-Vis du nanocomposite de M85, avec 5% pds de nanoparticules de zéolite, montrent la perte de transparence au fur et à mesure du vieillissement.
La figure 22 présente (a) les spectres FTIR de M85, avec 20% pds de nanoparticules de zéolite, pour différentes durées de vieillissement, pendant l'essai de photolyse, (b) un spectre de la poudre de nanoparticules de zéolite, mesuré par FTIR, en mode de réflexion total atténué, comparé aux spectres du nanocomposite. On peut voir que les changements dans les spectres du nanocomposite correspondent aux bandes d'absorption des nanoparticules de zéolite.
La figure 23 montre les résultats des essais de DMTA, en mode traction pour le nanocomposite de M85, avec 5% pds de nanoparticules de zéolite, avec et sans exposition à la lumière UV dans une enceinte SEPAP 12/24, dans l'air, pendant 120 heures. Les essais ont tous été menés avec une rampe de température de 3°C/min, une fréquence fixe de 1Hz, et à une déformation maximale fixe de 0,1%.
La figure 24 présente la force d'adhérence moyenne après les essais d'adhérence au pelage pour M85, avec des nanoparticules de zéolite, sans essais de photo-oxydation, et après 138 heures d'essais. Les échantillons utilisaient tous des films barrières Oike VX 25T-2PO pour les substrats, avaient des épaisseurs d'adhésif d'environ 70pm, et présentaient une rupture cohésive de l'adhésif. Les valeurs entre parenthèses correspondent à l'écart-type.
La figure 25 montre une courbe du taux moyen de perméation latérale apparente, tel que mesuré par l'essai au calcium optique modifié, pour M85 et les nanocomposites M85, avec et sans essais de photo-oxydation. Les échantillons vieillis ont été soumis à un cycle de 125h dans une enceinte SEPAP 12/24, dans l'air. Les valeurs ont toutes été normalisées à des dépôts de calcium de 45mm X 45mm pour tenir compte des légères différences entre les échantillons. Les barres d'erreur représentent un écart-type.
La figure 26 montre les courbes DMTA pour F18 et ses nanocomposites, avec, respectivement, des phyllosilicates modifiés organiquement et des nanoparticules de zéolite, sans (lignes pleines) et après (lignes tiretées) des essais de photooxydation. Les essais ont tous été menés avec une rampe de température de 3°C/min, une fréquence fixe de 1Hz, et à une déformation maximale fixe de 0,1%.
La figure 27 montre les températures maximales des courbes des modules de perte, après les essais DMTA, pour F18 et ses nanocomposites, avec, respectivement, des phyllosilicates modifiés organiquement et des nanoparticules de zéolite, sans et après des essais de photo-oxydation. Les essais ont tous été menés avec une rampe de température de 3°C/min, une fréquence fixe de 1Hz, et à une déformation maximale fixe de 0,1%. :
La figure 28 montre la. force d'adhérence moyenne en test de pelage en « t », pour F18 et ses nanocomposites, avec 5% pds de nanoparticules de zéolite, sans et après des essais de photo-oxydation. Les échantillons utilisaient tous des films barrières
Oike VX 25T-2PO pour les substrats, avaient des épaisseurs d'adhésif d'environ 50pm, et présentaient une rupture cohésive à l'interface adhésif-film barrière. *Les échantillons pour F18 + 5% pds de nanoparticules de zéolite présentaient un comportement de type "collage-glissement" ou « stick-slip » important.
Description détaillée
Présentation générale de 1'invention
Les dispositifs flexibles encapsulables à l'aide du procédé d'encapsulation selon l'invention comprennent les dispositifs photovoltaïques organiques. L'invention s'applique à d'autres dispositifs électroniques flexibles tels que les :
Les dispositifs flexibles encapsulables à l'aide du procédé d'encapsulation selon l'invention comprennent les dispositifs photovoltaïques organiques. L'invention s'applique à d'autres dispositifs électroniques flexibles tels que les : t Dispositifs électroniques organiques de type Diode électroluminescente organique (acronyme français DELO, acronyme anglais OLED utilisé préférentiellement) réalisées par exemple sur un support souple, transistors organiques en couches minces (acronyme français : TOCM, acronyme anglais : TFOT) réalisés par exemple sur support souple
Dispositifs solaires en couche mince de type CIGS pour « cuivre, indium, sélénure de gallium» et qui désigne à la fois une technique d'élaboration des cellules photovoltaïques (à couches minces inorganiques et hautes performances) et le matériau semi-conducteur fait d'un alliage permettant de réaliser ces cellules
La figure 1 représente une configuration connue d'encapsulation flexible d'un dispositif ou composant électronique flexible, comprenant deux films barrières B, positionnés de part et d'autre du composant D, et un adhésif A permettant de maintenir les films barrières sur le composant et de l'encapsuler. D'une manière générale, on appelle « schéma d'encapsulation » l'ensemble des éléments déployés pour isoler le composant de l'oxygène et de l'eau présent dans l'environnement, généralement sous forme de vapeur. L'adhésif enrichi de particules extra-fines selon l'invention est particulièrement adapté à l'encapsulation de ce type de composant électronique avec des feuilles de . protection particulièrement adaptées aux dispositifs électroniques flexibles.
Un exemple de ce type de feuille est une structure multicouche comportant un substrat et un premier empilement d'une couche de Si02 et une couche en matériau de type SiOxNyHz disposée entre le substrat et la couche de Si02 telle que décrite dans la demande de brevet WO2013/045393, ou W02013/140101.
Afin de pourvoir l'adhésif d'encapsulation selon l'invention de propriétés améliorées de protection à la perméation aux gaz, sans pour autant perdre en rigidité ni en photostabilité et en préservant la transparence dans la gamme d'absortption ou d'émission du dispostif, des particules extra-fines sont incorporées à un précurseur d'adhésif qui sera appliqué sur le dispositif électronique flexible et/ou sur la feuille de protection et/ou sur le substrat sur lequel repose l'élément électronique flexibles
Exemples de particules extra-fines convenant à 1'invention
Les particules allongeant le chemin de pénétration de l'eau/des gaz
Pour résoudre le problème de la réduction de la fraction de masse ou le volume des particules, tout en maintenant un chemin tortueux de perméation, les inventeurs ont sélectionné des particules présentant un rapport longueur/épaisseur. Une structure en forme de plaque de grand diamètre et de faible épaisseur leur est apparue comme capable de fournir un chemin tortueux même à de faibles charges. Cela a conduit à l'utilisation de particules de phyllosilicate en matériaux composites de barrière passive.
Les phyllosilicates
Les phyllosilicates sont des matériaux de silicate qui intègrent également d'autres cations dans leur structure de liaison tétraédrique. Les tétraèdres sont organisés d'une manière qui forme des liaisons covalentes fortes dans deux dimensions, mais des liaisons relativement faibles dans la troisième dimension résultant en une structure en forme de plaques empilées.
Un schéma de la structure de la montmorillonite, un matériau de nature phyllosilicate, est représenté sur la figure 9.
Lorsque le phyllosilicate est correctement dispersée dans une solution ou un polymère, les plaques deviennent exfoliées et l'épaisseur de chaque particule individuelle est l'épaisseur d'une plaque unique de l'ordre du nanomètre. Il en résulte une particule avec un diamètre de l'ordre de quelques microns et une épaisseur de seulement quelques nanomètres.
Pour exfolier plus efficacement les phyllosilicates dispersées dans des polymères, il est possible de les modifier organiquement en utilisant des sels pourvus de courtes chaînes organiques liées de manière covalente, qui peuvent se dissoudre dans le précurseur d'adhésif utilisé.
Ces nanoparticules sont en mesure d'allonger le chemin de perméation, on parle alors de tortuosité, à des concentrations de quelques pour cent en poids préservant ainsi la transparence du composite.
Phyllosilicates préférées pour la mise en œuvre de 1'invention
Deux types différents de phyllosilicates de Southern Clay Products (États-Unis) ont été utilisés.
Cloisite® 10A se compose de bentonite modifiée avec un sel quaternaire (par exemple chlorure ou sulfate) de benzyle diméthyle, alkyle (graisse de bœuf ou suif hydrogénée) ammonium. Le diamètre de particule typique est inférieur à 10 microns tandis que l'espacement entre les plaques pu couches est de 1,9 nm.
Cloisite® 15A se compose d'une montmorillonite naturelle modifiée avec un sel quaternaire (par exemple chlorure ou sulfate) de diméthyl,di-alkyl (graisse de bœuf ou suif hydrogénée) ammonium. Le diamètre de particule typique est inférieur à 6 microns), tandis que l'espacement entre les plaques est de 3,5 nm.
Les piégeurs de molécules de gàz/d'eau
Une approche alternative à la définition d'une trajectoire tortueuse pour les molécules d'eau, ou tout autre gaz, est l'utilisation d'un matériau actif qui interagit fortement avec l'eau ou un gaz pénétrant. Ces matières actives sont généralement connus comme « piégeurs » et peuvent être divisées en deux grandes catégories: ceux qui consomment un gaz pénétrant à travers une réaction chimique; et ceux qui piègent le gaz via des processus d'adsorption ou d'absorption. Selon le type exact de piégeurs utilisés, ils peuvent être soit incorporés dans un polymère en tant que composite ou placés à l'intérieur d'une cavité de l'appareil à protéger. Par définition, un piégeur doit interagir avec le gaz pénétrant et différents piégeurs spécifiques ont été développés pour piéger un gaz particulier. Les piégeurs qui sont conçus spécifiquement pour capter l'eau sont souvent désignés comme des desséchants.
Piégeur Réactif
Les piégeurs réactifs consomment le gaz pénétrant par l'intermédiaire d'une réaction chimique, ce qui l'élimine. Bien que de nombreux matériaux de natures différentes ont été utilisés comme piégeurs réactifs, ils comprennent généralement des métaux hautement réactifs tels que le baryum, les alliages de zirconium et de calcium ou parfois leurs produits de réaction intermédiaires (à savoir CaO, qui est un produit intermédiaire dans la réaction de Ca et dè l'eau pour finalement former Ca(0H)2). Certains types de piégeurs réactifs, tels que CaO, peuvent également être préparés sous forme de particules et incorporés dans les matériaux.
Piégeurs d'absorption
Il est possible d'utiliser des particules extrafines d'un matériau absorbant, telles que des particules de polyacrylate de sodium réticulé, par exemple de tailles inférieures à 100 microns, de préférence à 10 microns, de préférence à 1 micron, de préférence à 500 nm, de préférence à 50 nm.
Piégeur d'absorption
Plutôt que de consommer le gaz pénétrant, certains piégeurs, adsorbent les molécules de gaz à leur surface. Ces matériaux sont généralement très poreux avec des diamètres de pores de l’ordre de quelques nanomètres seulement, ce qui leur permet d'absorber des grandes quantités de gaz.
Ces types de piégeurs qui utilisent l’adsorption comprennent des terres de diatomées, des gels de silice, du charbon actif, des matières mésoporeuses et les tamis moléculaires tels que des zeolites et des aluminophosphates. Les gels de silice (aérogels, xérogels) présentent la faculté d'adsorption la plus élevée pour l’eau parmi ces matériaux en raison de la porosité élevée produite par leurs procédés de fabrication par des méthodes sol-gel. Ces matériaux profitent des nombreux groupes silanol présents à leurs surfaces pour capter des molécules d'eau polaires par nature.
Les silicates ou aluminosilicates f'ôht partie des matériaux piégeurs intéressants et parmi ces derniers, les zeolites ont une structure hautement poreuse, ordonnée, qui permet une capacité d'adsorption de l’eau élevée, bien que légèrement inférieure à celle des gels de silice.
Les aluminophosphates sont très semblables aux zéolites sauf qu’ils sont basés sur la chimie des phosphates au lieu des silicates. Ces matériaux peuvent présenter une capacité d'adsorption de l'eau plus élevée que les zéolites.
Pour augmenter la capacité de ces matériaux à maintenir la transparence d'une matrice dans laquelle ils sont dispersés, les inventeurs ont choisi de les utiliser dans des tailles moyennes inférieures à une vingtaine ou une dizaine de microns, voire des tailles submicroniques.
Piégeurs d'adsorption préférés
Les nanoparticules de zéolite NZL-40 (par exemple fournies par Clariant International Ltd (Allemagne) ont une structure Linde Type L (LTL).
La taille typique des particules est de 30-60 nm qui, combinée à la porosité de la structure de la zéolite, produit une surface spécifique de 150-170 m2 / g.
Des essais de capacité d'adsorption ont été effectués sur les particules NZL-40 qui sorit des piégeurs d'eau actifs. Ces essais mesurent la variation de masse d’un échantillon lorsqu'il est chauffé. La perte de masse pendant le chauffage peut alors être attribuée aux gaz désorbés qui, dans le cas des zéolites, est principalement due à la vapeur d'eau. Dans les essais présentés sur la figure 6, des particules ont été séchées à 130 °C au moyen de l'analyseur d'humidité, puis exposées à l'air ambiant pendant différentes périodes de temps, avant d'être séchées de nouveau et mesurées à 130°C. Les résultats montrent une sorption rapide de 2-3%pds, immédiatement après exposition à l'air ambiant. La sorption continue ensuite à augmenter rapidement après seulement quelques minutes d'exposition, pour atteindre enfin une capacité totale de sorption d'eau de 14%, pendant une nuit à l'air ambiant. Cette capacité est similaire à celle de 10-13% pds communiquée par le fabricant. Les résultats de ces essais montrent l'importance du séchage complet des zéolites immédiatement avant utilisation, et du recours à une atmosphère inerte, chaque fois que possible, pour les manipuler.
Les zéolites utilisées . pour la mise en œuvre de l'invention sont décrites ci-dessous en référence aux figures 4 à 6
Les zéolites soumises à l'essai étaient des NZL-40, nanoparticules d'une taille d'environ 30-60nm, avec une structure Linde Type L (LTL), laquelle a des diamètres de pores dans la gamme 8-11Â et de petits canaux d'un diamètre de <4Â. Bien que de nature aluminosilicatée, certains ions de ces particules ont été remplacés par des ions sodium. Lorsqu'elles sont dispersées dans le toluène, les mesures de distribution de tailles de particules par DLS ont montré qu'elles pouvaient bien se disperser, même si elles s'agrégeaient rapidement. Les agrégations étaient cependant relativement faibles et pouvaient être facilement redispersées en secouant la cuvette manuellement pendant quelques secondes. On peut le voir sur la figure 4, qui montre des cycles consécutifs de mesures DLS, chacune d'elles commençant une fois la mesure précédente terminée. Lorsqu'elles proviennent du toluène, les particules ont montré une certaine agrégation, que l'on peut voir dans les images par microscopie électronique à transmission, sur la figure 5.
Compatibilité avec 1'adhésif
Outre l'importance de ne pas affecter la transparence à la lumière de fonctionnement du dispositif électronique à encapsuler, les particules ultrafines doivent en outre éviter de dégrader la photostabilité de l'adhésif dans lequel elles sont incorporées.
Différents types de particules extra-fines ont été incorporées dans deux types d'adhésifs : 1) le premier type, obtenu à partir d'un précurseur acrylique polymérisable et réticulable UV incluant des monomères/oligomères (meth)acrylates, des oligomères fonctionnalisés avec des groupements (méth) acryliques : par exemple F18 et S3 tels qu'explicités en toute fin de description et 2) le deuxième type un adhésif sensible à la pression (PSA) et de type copolymère à blocs séquencés bloc rigide (de préférence PMMA) - bloc souple (de préférence PBA) - bloc rigide (de préférence PMMA) : par exemple M65, Ml 5 et M85 tels qu'explicités en toute fin de description.
Ces adhésifs sont particulièrement adaptés à l'encapsulation de dispositifs ou modules électroniques .flexibles du fait de la protection contre la perméation de l'eau accrue qu'ils apportent et/ou de leur meilleure adhésion au substrat flexible et/au dispositif électronique flexible organique ou autre.
Incorporation des particules extrafines aux deux types d'adhésifs
Incorporation des particules extrafines aux adhésifs de type sensibles à la pressionet de préférence copolymère à blocs MXX (XX représentant le pourcentage en poids du bloc souple) :
Les adhésifs de type copolymère à blocs MXX (notamment les MAM de la gamme Nanostrength® d'Arkema) ne sont pas disponibles sous la forme de films homogènes, mais de pastilles en vrac. Afin de créer des films homogènes, la préparation d'un précurseur d'adhésif a été nécessaire et rendue notamment possible grâce à la nature thermoplastique de ces adhésifs. Cette préparation a été avantageuse car elle a permis de mélanger facilement les pastilles aux nanoparticules ou particules extrafines.
Des solutions d'adhésifs de ce type (dites « précurseur d'adhésif ») ont été créés par agitation magnétique des pastilles ou granules d'adhésif tels que disponibles, en présence d'un solvant organique (acétone ou toluène), en vue de l'application du précurseur d'adhésif sur le substrat flexible et/ou le dispositif électronique flexible à protéger et/ou la feuille de protection.
En général, 30 à 45% en poids d’adhésif peuvent être totalement dissous dans le solvant tout en conservant pour la solution, une viscosité permettant une manipulation avec une pipette jetable à large entrée c'est à dire de diamètre supérieur à celui d'un capillaire classique. L’acétone a été utilisée dans les premières expériences du fait que ce solvant est généralement considéré comme étant moins toxique que le toluène. Cependant, le taux d'évaporation rapide de l'acétone conduit à des problèmes dans certaines conditions, ce qui a favorisé l'utilisation du toluène comme solvant. La vitesse d'évaporation rapide de 1'acétone dans des conditions ambiantes a également causé un refroidissement rapide du précurseur, qui était souvent suffisant pour provoquer une condensation de la vapeur d'eau de l'atmosphère sur la couche de précurseur d'adhésif appliqué et/ou sur le substrat, lorsque la température ambiante est supérieure à 25 °C ou le degré d'humidité particulièrement élevé. Chauffer le substrat pour éviter ce refroidissement provoque la formation de bulles et / ou d'inhomogénéités indésirables.
Le taux d'évaporation plus lent du toluène a conduit à le choisir comme solvant préféré pour les copolymères à blocs MAM Nanostrength®.
Les particules extrafines selon l'invention sont incorporées à ce précurseur d'adhésif PSA copolymère à blocs afin d'obtenir un mélange composite adhésif PSA copolymère - particules extrafines, liquide fluide ou visqueux.
Phyllosilicates
Parmi les phyllosilicates testées, la Cloisite® 10A s'est avérée la plus facile à disperser dans la solution au toluène du précurseur d'adhésif que la Cloisite® 15A et a donc été utilisée pour tous les composites à base de MAM-phyllosilicate.
Plus précisément, trois grades différents de phyllosilicates ont été évalués, consistant soit en montmorillonite soit en bentonite (mélange de montmor.il lonite principalement avec d'autres phyllosilicates) . La Cloisite® Na+, avec des ions sodium entre les couches, subsistait sous forme d'un précipité dans l'acétone et le toluène, même après sonication et agitation magnétique pendant la nuit. L'absence de modification organique fait de ce matériau un choix médiocre pour être utilisé dans les nanocomposites adhésifs. Les Cloisites® 10A et 15A comportent des sels organiques d'ammonium pour modifier organiquement les particules. Elles présentaient toutes deux des substituants ou radicaux organiques sur chaque ion ammonium. La Cloisite® 10A comporte un groupe benzyle et un suif hydrogéné, en plus de deux groupes méthyle, alors que la Cloisite® 15A comporte deux groupes de suif hydrogéné, en plus de deux groupes méthyle. Les deux types de particules pouvaient être dispersées dans le toluène : la Cloisite® 10A plus rapidement et facilement que la 15A. Une fois soumises à un essai de diffusion dynamique de la lumière (DLS), après dispersion dans le toluène, des signaux correspondant à des distributions de tailles de particules mono-dispersées ont été constatés pour les deux types de particules. En raison de leur rapport d'aspect très élevé, et du fait que les calculs DLS supposent des particules sphériques, les tailles des particules calculées ne correspondent pas à des tailles précises. Cependant, les diamètres moyens des particules sphériques équivalents, calculés, étaient de 84 nm et 237 nm, pour 10A et 15A, respectivement. Grâce à sa facilité d'utilisation dans le toluène, la Cloisite© 10A a été sélectionnée pour être employée avec des MAM PSA. Zéolites
Parmi les zéolites testées, la zéolite Clariant NZL-40 à base de nanoparticules, incorporées sous forme de poudre, s'est avérée facile à disperser dans le toluène du précurseur d'adhésif.
Préparation du précurseur d'adhésif type MXX enrichi de nanoparticules
Le composite obtenu ou précurseur d'adhésif enrichi de particules extrafines (mélange de zéolite ou phyllosilicate + adhésif PSA dissous dans le toluène) a ensuite été agité sur une plaque d'agitation magnétique jusqu'à dispersion d'une majeure partie des particules extrafines (seulement quelques agrégats précipités étant restés non dissous).
La solution a ensuite été traitée par ultrasons à 45 kHz durant 15-30 min et a été ensuite retournée en agitation magnétique.
Si nécessaire, ce cycle ultrasons/agitation magnétique a été répété jusqu'à ce que les particules aient été complètement dispersées.
Ces solutions ou mélanges présentent en général un aspect laiteux par rapport à la solution transparente de précurseur d'adhésif avant l’addition des particules, en particulier pour les phyllosilicates.
Toutes les solutions ont été passées aux ultrasons à nouveau juste avant l'utilisation c'est-à-dire leur application sur le substrat/dispositif/feuille de protection.
Application du précurseur d'adhésif enrichi de particules extrafines et évaporation du solvant
Une fois que le précurseur d'adhésif enrichi de particules extrafines est enduit sur le substrat/dispositif/feuille de protection, il est nécessaire d'évaporer tout le solvant car il peut affecter considérablement les propriétés de l'adhésif et provoquer la formation de bulles s'il s'évapore pendant un traitement ultérieur, par exemple un recuit.
Tous les échantillons ont donc été séchés immédiatement après application du précurseur d'adhésif enrichi de particules extrafines.
Afin de limiter la formation d'une surface rugueuse, d'une épaisseur non homogène et la formation de bulles causées par l'évaporation rapide du solvant, le toluène a été évaporé à température ambiante sous une hotte ventilée jusqu'à évaporation totale. Cela a été généralement atteint en 5-10 minutes. Les substrats revêtus ont ensuite été séchés sur une plaque chaude à 90°C sous une hotte de laboratoire durant 10-15 minutes pour éliminer tout le toluène qui est resté absorbé dans le polymère PSA restant.
La compatibilité des zéolites avec les précurseurs d'adhésifs de type MAM est décrite ci-dessous en référence aux figures 5 à 8 :
On peut voir sur la figure 5 que, malgré l’agrégation de zéolites, la taille totale de l’ensemble reste très petite, et les distributions de tailles de particules ont été jugées acceptables pour être utilisées avec des MAM PSA. Pour limiter les agrégations, les nanocomposites MAM PSA utilisant des particules NZL-40 ont été soumises à une sonication immédiatement avant le dépôt.
On a également constaté que lorsque la procédure d'évaporation de solvant standard pour les MAM PSA dans le toluène a été utilisée, les particules de zéolite ont souvent migré vers l'interface inférieure. On peut le voir dans les spectres en mode de réflexion totale atténuée de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ( FTIR-ATR) sur la figure 7. Il a été établi que cette situation pouvait être évitée en séchant les échantillons immédiatement à une température élevée, et non à la température ambiante ; c'est ce que montre la figure 7, avec les spectres sensiblement équivalents pour' les surfaces supérieure et inférieure d'un film coulé. L'augmentation de température a provoqué une évaporation plus rapide du toluène, laissant par conséquent moins de temps aux particules pour migrer. La migration des particules de zéolite, pendant le dépôt du nanocomposite adhésif, a été étudiée et caractérisée. De plus, on peut voir sur la figure 8 que l'addition des nanoparticules de zéolite n'a pas modifié la morphologie des MAM PSA.
Incorporation des particules extrafines aux adhésifs de type UV polymérisable-réticulable ;
Tous les précurseurs adhésifs d'acrylates polymérisable et réticulables UV utilisés ont été fournis sous la forme de monomères, oligomères ou mélanges de monomères, oligomères et ' des additifs, sous forme de liquides visqueux ou fluides ; il a donc été simple d'incorporer les particules extrafines, aux monomères/oligomères, photoinitiateurs désirés pour constituer le précurseur d'adhésif adéquat.
Les composites ou précurseurs d'adhésifs ainsi enrichis par des particules fines ont été appliqués sur le substrat/dispositif/feuille de protection puis ont subi une étape de polymérisation / réticulation en étant interposés entre la feuille de protection et le substrat.
Phyllosilicates
Pour l'incorporation de phyllosilicate, Cloisite® 15A a été plus facile à disperser dans les précurseurs d'adhésifs polymérisables / réticulables UV, notamment F18 et S3, que Cloisite® 10A et a donc été utilisée pour tous les composites à base de phyllosilicate-(méth)acrylates durcissant aux UV.
La Cloisite® 15A a été pesée sous forme de poudre en utilisant une balance et ensuite ajoutée à la solution de précurseur d'adhésif pour obtenir un précurseur d'adhésif enrichi.
Il est préférable mais non obligatoire d'ajouter les phyllosilicates après avoir dissous le photoinitiateur dans les monomères/oligomères (meth)acrylates car les phyllosilicates donnent un aspect laiteux à la solution, qui rend difficile de vérifier visuellement si les photo-initiateurs ont été entièrement dissous dans la solution.
On notera néanmoins que la dispersion dans les adhésifs F18 et S3 était plus difficile que dans le toluène, et qu'elle nécessitait de longues périodes d'agitation magnétique et plusieurs cycles de sonication. 5% pds de Cloisite® 15A entraînent le trouble des adhésifs liquides et produisent une légère augmentation de viscosité. Des concentrations de 10% pds de phyllosilicate ne se dispersaient pas totalement, ce qui a fait que par la suite, les essais se sont limités à 5% pds de composites de phyllosilicate. Zéolites 1/ incorporation des zéolites dans le précurseur d'adhésif acrylique à polÿmériser et réticuler par UV, est légèrement différente de celle utilisée pour les phyllosilicates en raison de la forte propension des zéolites à absorber l'eau. En outre, puisque les zeolites ne peuvent pas être séchées sous vide après l'addition dans le précurseur d'adhésif elles ont été séchées avant, en utilisant un analyseur d'humidité Mettler Toledo HX-204 réglé à 130° C. Les particules ont ensuite été immédiatement enfermées dans un flacon sous azote sec et placées dans une boîte à atmosphère inerte. Le précurseur d'adhésif polymérisable et réticulable UV obtenu suite au mélange total des monomères, oligomères, photoinitiateurs, a également été placé dans la boîte sous atmosphère inerte. Les particules de zéolite ont ensuite été pesées à sec sous forme de poudre en utilisant une balance sous atmosphère inerte et ajoutées à la solution de précurseur d'adhésif dans la boîte. La solution a ensuite été mélangée par agitation magnétique dans la boîte. Le précurseur d'adhésif enrichi de zéolites est placé dans une bouteille en verre toujours sous atmosphère inerte, qui est ensuite scellée et retirée de l'atmosphère inerte pour subir une sonication. Immédiatement après sonication, la solution a été replacée sous atmosphère inerte pour être soumise à une agitation continue. Ce processus de traitement par ultrasons et par agitation a été répété au besoin jusqu'à ce que la solution soit homogène. Un soin . particulier a été apporté afin de ne jamais exposer la solution elle-même à l’air après l'addition des zéolites. Résultats__expérimentaux obtenus portr adhésifs nanocomposites des deux types (sensible à la pression et UV polymérisable / réticulable) L'addition de nanoparticules aux adhésifs étudiés dans la présente invention a pour but d'influer sur les propriétés barrières aux gaz des adhésifs. Cependant, comme cela est presque toujours le cas lors du changement de formulation d'un matériau, les autres propriétés peuvent également changer. Il devient donc important d'examiner tous les changements apportés à l'adhésif, indépendamment de savoir si le but recherché est la modification ou le maintien de la propriété en question. Dans les paragraphes qui suivent, les effets sur les propriétés des adhésifs sont discutés, à la suite de la modification avec les nanoparticules. Pour les MAM PSA, les performances similaires des trois adhésifs dans les essais au calcium optique, ont conduit à choisir logiquement le M85 pour des essais ultérieurs, dans la mesure où il assure la meilleure adhérence et constitue le . MAM PSA le plus aisé à laminer. C'est la raison pour Laquelle cet adhésif polymère est utilisé dans la plupart des essais de nanocomposites pour les MAM PSA.
Propriétés thermo-mécaniques et optiques
Tg/rigidité
En général, l'addition de particules inorganiques dans un adhésif polymère entraîne une rigidité du composite plus grande que l'adhésif pur, avec une augmentation du module élastique et de la température de transition vitreuse (Tg). L'analyse thermo-mécanique dynamique (DMTA) a été utilisée, à cet effet, pour comparer les nanocomposites aux adhésifs purs. La figure 10 montre les courbes de M85 et F18 pour les adhésifs purs, les nanocomposites de phyllosilicate et les nanocomposites de zéolite.
La Tg de M85, mesurée par le pic de la courbe du module de perte, est restée relativement stable avec l’addition de nanoparticules, pour les phyllosilicates modifiés organiquement et les zéolites. Toutefois, une légère augmentation de la rigidité des composites, en dessous dé la Tg, a été constatée pour les nanocomposites, en particulier, les phyllosilicates modifiés organiquement. Malgré cette augmentation de la rigidité, les nanocomposites restent très mous et flexibles, et peuvent donc parfaitement être intégrés dans des dispositifs flexibles, tels que les modules OPV.
Pour F18, comme illustré sur la figure 12, l'addition de phyllosilicates modifiés organiquement a peu modifié la rigidité de l'adhésif. Ce nanocomposite présentait un module de conservation élevé à des températures bien inférieures à Tg, mais a montré ensuite une transition plus marquée lui conférant un module pratiquement identique au F18 pur, dans presque toute la région de transition vitreuse. Le pic de 1a. courbe du module de perte est également légèrement modifié, en se déplaçant de -20°C, pour l'adhésif pur, à -9°C, pour le nanocomposite, révélant donc une augmentation de la Tg. Pour encapsuler des dispositifs flexibles, tels que des modules OPV, on peut considérer que ce nanocomposite possède des propriétés mécaniques très similaires. Par ailleurs, les nanoparticules de zéolite ont rendu l'adhésif plus rigide et ont montré une augmentation du module de conservation (,ou de stockage) sur l'ensemble de la plage de température de l'essai. Le pic de la courbe du module de perte a également été décalé de -20°C, pour l'adhésif pur, vers -10°C, pour le nanocomposite, indiquant donc une augmentation de la Tg. Cette augmentation de rigidité montre la nécessité d'une version plus flexible de F18,dans le cas particulier où les dispositifs flexibles ainsi encapsulés seraient à utiliser dans des climats plus froids.
Adhérence
Comme on peut le voir sur la figure 11, l'addition de nanoparticules à M85 n'a eu qu'un effet minimal sur la force d'adhérence. Les phyllosilicates modifiés organiquement et les nanoparticules de zéolite ont mené à une faible augmentation de l'adhérence, comparé au polymère pur. Par ailleurs, selon la figure 13, l'addition de nanoparticules a entraîné des pertes d'adhérence pour F18, en particulier, avec les phyllosilicates modifiés organiquement.
Etant donné 1'importance de la perméation interfaciale constatée dans le F18 pur, pendant l'essai au calcium optique, les pertes d'adhérence sont particulièrement préoccupantes pour les nanocomposites à base de F18. Dans le but d'augmenter cette adhérence, des essais sur des substrats soumis à un traitement corona ont été menés. Les résultats de la figure 14 montrent qu'une grande partie de la perte d'adhérence pour F18, avec des phyllosilicates modifiés organiquement, pouvait être récupérée en recourant à un traitement corona, avec une force d'adhérence de l,65N/cm pour 50pm d'adhésif sur des substrats Oike VX 25T-2PO. Comme ce nanocomposite a montré l'adhérence la plus faible lors des essais, il a également été contrôlé par des procédures employées pour la préparation d'échantillons destinés à l'essai au calcium optique. Ce processus exige un dégazage prolongé à 80°C sous vide (l-5mbar), entre le traitement corona et le dépôt de l'adhésif sur le film barrière. Cela réduit le gain d'énergie de surface du traitement corona, et, par conséquent, augmente les inquiétudes suscitées pour l'adhérence relativement faible du nanocomposite de F18, avec les phyllosilicates modifiés organiquement. Ce procédé a permis d'obtenir une force d'adhérence moyenne de l,18N/cm, qui, bien qu'inférieure à celle de l'adhésif une fois déposé immédiatement après le traitement corona, est toujours supérieure à la valeur des échantillons non traités avec l'effet corona, dont la force d'adhérence moyenne était seulement de 0,68N/cm.
Propriétés optiques L'addition de nanoparticules a également eu une influence sur les propriétés optiques des nanocomposites, comme on peut le voir sur la figure 15. Les échantillons ont tous été déposés sur un substrat PET unique, de 50pm d'épaisseur, et soumis à l'essai, PET orienté vers le rayonnement laser incident, pour éviter les changements de réflexion. M85, qui n'a montré pratiquement aucune différence, comparé au PET pur, non revêtu, n'a pas été affecté optiquement par l'addition de nanoparticules de zéolite. Cependant, les particules de phyllosilicates modifiés organiquement ont provoqué une réduction de transparence sur le spectre visuel, en particulier, aux longueurs d'onde plus courtes. F18 a montré un comportement opposé dans les nanocomposites, avec les phyllosilicates modifiés organiquement, en n'entraînant qu'une perte minimale de transparence aux longueurs d'onde courtes, alors que les nanoparticules de zéolite causaient une perte plus importante sur l'ensemble du spectre visuel.
Perméation
Caractérisation des propriétés barrières aux gaz et, en particulier à la vapeur d'eau
Le but initial de la modification des adhésifs avec les nanoparticules, dans la présente invention, consistait à limiter la perméation aux gaz des matériaux. Des essais au calcium optique ont donc été réalisés en utilisant des adhésifs nanocomposites.
Les propriétés barrières à la vapeur d'eau ont été caractérisées par un test calcium optique. Ce test utilise un dépôt de calcium métallique sur un substrat polymérique qui simule un dispositif. Cette éprouvette de calcium est ensuite laminée entre deux films barrières transparents et l'adhésif pour obtenir la structure suivante : film barrière - adhésif - éprouvette de calcium -adhésif - film barrière.
Ce test calcium optique est décrit dans le détail dans le document publié le 17 juin 2015 sous le numéro IPCOM000242078D sur le site ip.com, à l'adresse suivante : http://priorart.ip.com/IPCQM/000242078. M85
Compte tenu de la contribution relativement importante de l'adhésif dans la masse (« bulk ») à la perméation latérale, M85 était le plus susceptible d'être amélioré par l'addition de nanoparticules. La figure 16 montre les résultats des essais au calcium optique de M85 pur, dès nanocomposites M85. L'addition de nanoparticules a limité la perméation latérale de M85. Aux fins de comparaison, une fois les résultats normalisés à des dépôts de calcium de 45mm x 45mm, pour comparaison, les phyllosilicates modifiés organiquement ont permis une diminution de la perméation latérale de vapeur d'eau de 23%, avec l'addition de seulement 5 % pds de Cloisite® 10A, comparé à l’adhésif pur, de même épaisseur. Cette valeur devient une diminution de 53%, lorsque la charge de nanoparticules est passée à 10 %pds. En ce qui concerne le nanocomposite actif de M85, avec des nanoparticules NZL-40, on a constaté une diminution de la perméation latérale de vapeur d'eau de 57%, pour une charge de seulement 5% pds de nanoparticules, comparé au M85 pur, avec une épaisseur et une taille des dépôts de calcium identiques. La diminution importante de ce taux démontre l'efficacité de ce type de nanocomposite actif dans l'amélioration des propriétés barrières au gaz d'adhésifs flexibles.
Les nanocomposites des 10 % pds de phyllosilicates modifiés organiquement et de 5 % pds de nanoparticules de zéolite, dans M85, ont pu répondre favorablement aux essais au calcium optique. Le recours aux nanoparticules actives, telles que NZL-40, procure un outil puissant d'amélioration des propriétés barrières à la vapeur d'eau de cette classe d'adhésifs, sans nuire à la flexibilité, l'adhérence ou la transparence. F18 et S3
Les nanocomposites de F18 ont également été soumis aux essais au calcium optique. La figure 17 montre une amélioration, notamment, pour les nanocomposites avec des phyllosilicates modifiés organiquement. Ce résultat est particulièrement surprenant, puisque ces nanocomposites ont montré une baisse d'adhérence, ce qui pourrait impliquer une interface plus faible pour un adhésif qui est déjà susceptible de perméation interfaciale.
Indépendamment de son adhérence faible par rapport au F18 pur, ce nanocomposite n'a pas présenté de perméation latérale d'eau inférieure pour les échantillons traités par effet corona.
Des échantillons avec nanoparticules de zéolite ont également montré une amélioration, comparés au F18 pur, la perméation latérale d'eau apparente étant très similaire à celle des nanocomposites utilisant des phyllosilicates modifiés organiquement. La perte relativement faible d'adhérence par rapport au F18 pur, pour des nanocomposites utilisant des nanoparticules de zéolite, indique une présence moins importante de particules dans la couche intermédiaire, comparé à celle constatée pour les phyllosilicates modifiés organiquement. Les particules ont cependant continué d'agir comme un piège d'humidité dans l'adhésif, autorisant la diminution de la perméation d'eau.
Les nanocomposites à base de S3 ont également été soumis aux essais au calcium optique. Les changements apportés à l'adhésif dans sa masse (« bulk ») par l'introduction de nanoparticules ont montré peu d'effet sur la perméation de vapeur d'eau, comme on peut le voir sur la figure 18.
Conclusion sur les propriétés thermo-mécaniques et optiques L'inclusion de nanoparticules inorganiques dans les MAM PSA et les acrylates durcissant aux UV, a été obtenue à l'aide de phyllosilicates et de particules de zéolite. Pour disperser correctement les phyllosilicates, une modification organique appropriée a été nécessaire, en particulier, pour les acrylates durcissant aux UV, pour lesquels la dispersion s'est révélée plus longue. Les nanoparticules de zéolite pouvaient être dispersées sans recourir à des modificateurs organiques, bien qu'une certaine agrégation se produise durant quelques minutes. Cependant, ces agrégats facilement redispersés ont donné lieu à la sonication de tous les nanocomposites, immédiatement après le dépôt. Il a été facilement remédié à la sédimentation observée des nanoparticules de zéolite dans les MAM PSA, au cours du dépôt, en augmentant le taux d'évaporation du solvant. L'addition de nanoparticules, a également entraîné une légère augmentation de la viscosité des adhésifs, en particulier, pour les acrylates durcissant aux UV possédant déjà des viscosités élevées. Les images AFM ont également confirmé que l'addition de nanoparticules de zéolite n'avaient pas modifié la morphologie des MAM PSA.
Pour les MAM PSA, la présence de phyllosilicates modifiés organiquement a rendu l'adhésif plus rigide et moins transparent, bien qu'aucune de ces propriétés n'aient été modifié au point de rendre le matériau impropre à l'encapsulation dans des dispositifs, tels que des modules OPV. Les particules de zéolitie avaient un effet très léger sur ces propriétés en ne montrant qu'une augmentation très légère de rigidité et pratiquement aucun changement de transparence. Les deux types de nanoparticules avaient peu d'impact sur l'adhérence de l'adhésif en affichant des augmentations très mineures de force d'adhérence au pelage. Cependant, pour l'adhésif d'acrylate durcissant aux UV F18 on a constaté plusieurs tendances. A la différence des MAM PSA, les nanoparticules des zéolites enregistraient des augmentations plus fortes de rigidité et des pertes plus importantes de transparence. Les phyllosilicates modifiés organiquement se caractérisaient par une Tg élevée sans avoir d'effet notable sur la rigidité ou la transparence. Les changements d'adhérence étaient plus marqués pour les nanocomposites à base de F18, avec les deux types de particules en montrant une diminution d'adhérence par rapport à l'adhésif pur. Cela était spécialement vrai pour les phyllosilicates modifiés organiquement, bien que la plus grande partie de la perte d'adhérence puisse être compensée par un traitement par effet corona sur le substrat avant le collage.
Lorsqu'ils ont été soumis à des essais au calcium optique, les produits M85 et F18 enregistrent des diminutions de la perméation latérale de vapeur d'eau apparente pour tous les nanocomposites, comparés aux adhésifs purs correspondants. Ce changement est plus important pour le M85, dans lequel, 5% pds de nanocomposites et 10% pds de phyllosilicates modifiés organiquement, ont diminué le taux de perméation latérale, respectivement de 23 % et 53 % par rapport à l'adhésif pur. Un nanocomposite de 5% pds de nanoparticules de zéolite est plus efficace, en diminuant de 57% la perméation latérale dans les essais au calcium optique, comparé à l'adhésif pur. La perméation relativement importante à travers la masse de M85 a rendu très efficace 1'.utilisation de nanoparticules pour en limiter les effets. Pour F18, les diminutions de perméation sont moins importantes, bien que toujours présentes. Les nanocomposites de 5 %pds de phyllosilicates modifiés organiquement et les nanocomposites de 5 %pds de nanoparticules de zéolite, montrent des performances similaires dans les essais au calcium optique. On prévoyait que les nanocomposites auraient seulement des effets minimes sur la perméation latérale de F18, en raison de la prédominance du chemin de perméation interfaciale ; cependant, les deux types de particules peuvent diminuer la perméation de vapeur d'eau du fait de leur présence près de 1 ' interface. Cela est particulièrement vrai pour les phyllosilicates modifiés organiquement, qui montrent une perte plus importante d'adhérence, signe de la présence de particules dans la couche intermédiaire et au niveau de l'interface. A cet endroit, l'effet des nanoparticules peut être assez important sur le perméation de vapeur d'eau, pour pallier la diminution d'adhérence, que l'on prévoyait être à l'origine de l'augmentation de perméation.
Les résultats indiqués dans la caractérisation de nanocomposites des deux MAM PSA et acrylates durcissant aux UV, avec des phyllosilicates modifiés organiquement et des nanoparticules de zéolite, montrent que ces matériaux présentent un potentiel élevé leur permettant d'être utilisés dans l'encapsulation de dispositifs flexibles, tels que les modules OPV, qui seront abordés ultérieurement. En particulier, l'utilisation de nanoparticules de zéolite dans les MAM PSA est très prometteuse en raison de l'importance de la réduction de perméation sans effet notable sur la rigidité, l'adhérence ou la transparence. Les nanocomposites faisant appel à des acrylates durcissant aux UV constituent également des options très intéressantes en montrant les taux de perméation de vapeur d'eau les plus bas de tous les matériaux développés dans la présente invention.
Encapsulation
En plus de leur caractérisation, les adhésifs et les nanocomposites ont également été soumis à des essais d'encapsulation de dispositifs photovoltaïques, organiques et fonctionnels (OPV), en les soumettant à des conditions de vieillissement accélérées Le but final du développement dés matériaux dans la présente invention étant l'encapsulation de dispositifs OPV flexibles, cet essai permet de démontrer la possibilité ou non desdits matériaux, à être mis en œuvre pour l'usage auquel ils sont destinés. Cet essai autorise également une comparaison des résultats de perméation d'eau des essais au calcium optique avec le vieillissement de dispositifs OPV actuels en environnements humides. Trois études différentes ont été réalisées dans la présente invention à l'aide de plusieurs schémas drencapsulation pour soumettre des adhésifs à des essais.
Les essais ont tous utilisé des cellules OPV à structure inversée, et fabriquées de la même manière. La Figure 2 illustre l'architecture exacte des cellules avec l'image d'un dispositif complet avant encapsulation. Les cellules consistaient en : un substrat de PET de 17 mm x 25 mm x 175 pm, avec un oxyde conducteur transparent (TCO) sur une surface ; des plages en chrome revêtues d'or ont été ensuite déposées séquentiellement par dépôt physique en phase vapeur par évaporation, aux extrémités des substrats, pour permettre le contact des électrodes lors de la mesure de la cellule terminée ; la couche de transport d'électrons (acronyme en anglais ETL) était constituée de nanoparticules d'oxyde de zinc recouvertes par dépôt centrifuge en atmosphère ambiante, à partir d'une suspension dans l'éthanol ; la couche active présentait une structure à hétérojonction de poly(3-hexylthiopène) (P3HT), comme absorbeur, et un ester méthylique d'acide phényl C61 butyrique (PCBM), comme accepteur d'électrons ; Cette couche active a été appliquée par dépôt centrifuge sur l'ETL, à partir d'une solution dans le dichlorobenzène, à l'intérieur d'une boîte à gants en atmosphère inerte. La couche de transport de trous (acronyme en anglais HTL), consistant en du poly(3,4- éthylènedioxythiophène) mélangé avec du poly(styrène sulfonate) (PEDOT:PSS), a été déposée par centrifugation sur la couche active dans l’air, à partir d'une solution aqueuse ; une électrode inférieure en argent a finalement été. appliquée par dépôt physique en phase vapeur par évaporation, de manière à créer deux cellules par substrat.
Les cellules ont ensuite été mesurées par caractérisation (densité de courant - tension) J-V et stockées à l'intérieur d'une boîte à gants en atmosphère inerte. Seules les cellules présentant de bonnes performances en caractérisation J-V ont été utilisées dans les études d'encapsulation.
Le vieillissement accéléré a été effectué selon la norme ISOS-D-3, à une température de 65°C et une humidité relative de 85%, sans éclairage.
Les schémas d'encapsulation présentant différents avantages et inconvénients, plusieurs d'entre eux ont été pris en compte pour les essais de la présente invention.
Les fils de sortie des connexions électriques, souvent à 1'origine 'd'autres chemins de perméation, ont été évités dans la mesure du possible. Ils constituent notamment un problème pour lés auto-adhésifs (PSA) qui, en raison de leur capacité de fluage limitée, peuvent souvent laisser un vide ou de fortes variations de surface. « encapsulation directe », figure 3a
Une solution au problème consistait à encapsuler entièrement les cellules sans fils de sortie ou connexions électriques. Pour mesurer les cellules, le film barrière peut être ouvert en le coupant sur les électrodes. Pour protéger le dispositif du scalpel, utilisé pour couper le film barrière, et du grattage nécessaire pour enlever l'adhésif résiduel, un ruban d'interconnexion 3M Charge-Collecting Solar Tape 3307 a été placé sur les électrodes avant encapsulation. Ce processus destructif implique que chaque dispositif ne peut être mesuré qu'une seule fois après encapsulation, ce qui élimine la possibilité par la suite de mesurer les cellules encapsulées et suivre le vieillissement d'une cellule unique à intervalles de temps prédéterminés. Ce schéma sera désormais désigné comme encapsulation "directe".
« encapsulation par électrode ouverte, figure 3B
Une autre solution permettant d'éviter les fils de sortie consiste à laisser les électrodes non encapsulées. Ce schéma permet une mesure répétée et facile des cellules, mais également de moins surveiller les distances entre le bord de l'encapsulation et la cellule. Cela peut également conduire à exposer la couche hygroscopique PEDOT:PSS à l'air, dans certaines régions extérieures à l'encapsulation, fournissant un chemin potentiel à la perméation de la vapeur d'eau. Ce schéma sera désormais désigné comme encapsulation "par électrode ouverte".
« encapsulation par ruban, figure 3C
Un schéma d'encapsulation final, utilisé dans la présente invention, consiste en un ruban d'interconnexion 3M Charge-Collecting Solar Tape 3307, servant à raccorder les deux cellules en parallèle, puis à sortir de l'encapsulation. Ce schéma assure un bon contrôle des distances entre le bord de 1'encapsulation et la cellule, et permet une mesure répétée et facile des cellules, même si cela occasionne un problème de sortie de connexions électriques de l'encapsulation, évoqué précédemment. Ce schéma, présenté sur la figure 3c, sera désigné comme encapsulation "par ruban".
Au vu de la grande variation constatée dans l'étude de dispositifs encapsulés à électrode ouverte, une troisième étude a été menée en recourant à l'encapsulation par ruban. Cette étude incluait également des nanocomposites de F18, pour vérifier l'impact de l'addition de nanoparticules à l'adhésif, lors du vieillissement de dispositifs OPV encapsulés. Le schéma d'encapsulation par ruban a été choisi, car il utilise une distance plus grande entre le bord du dispositif et le bord de l'encapsulation, éliminant ainsi la variation de positionnement des cellules et l'exposition des matériaux OPV à l'extérieur de l'encapsulation. Dans cette étude, cette distance a été fixée à 7,5 mm, correspondant à celle utilisée dans l'essai au calcium optique. Puisque le ruban d'interconnexion destiné à mesurer le dispositif sort de l'encapsulation, des précautions ont été prises pour éviter de créer des vides le long des bords de l'interconnexion. Cette question est particulièrement importante, car elle pourrait ménager un chemin direct vers le dispositif, le long duquel une perméation aux gaz se produirait rapidement. La géométrie retenue pour le placement du ruban d'interconnexion a également permis de raccorder les deux cellules sur chaque substrat en parallèle pour créer un dispositif unique. Et cela, combiné au fait de l'impossibilité de recourir à un masque de blocage de lumière dans ce montage expérimental, a conduit à mesurer chaque dispositif comme entité unique et non comme cellules individuelles. Les échantillons de l'étude ont utilisé des films barrières Oike VX 25T-2PO, traités par effet corona.
Le rendement ou l'efficacité de conversion photonique normalisé(é), PCE normalisée des cellules, en fonction de la durée de vieillissement à 65°C et une humidité relative de 85%, dans un lieu sombre, est représentée sur la figure 19. En raison d'un dysfonctionnement avec l'équipement de caractérisation J-V sur le simulateur solaire placé en milieu ambiant, les mesures initiales (t=0) pour les dispositifs de cette étude, ont été effectuées à l'aide d'un simulateur solaire différent, placé à l'intérieur d'une boîte ' à gants, en atmosphère inerte. Bien qu'étalonnés correctement et respectant leurs spécifications normales, les deux simulateurs ont produit des spectres de lumière légèrement différents. Pour les matériaux actifs (absorbants de lumière), dont les efficacités quantiques (efficacités de conversion photonique) dépendent grandement des longueurs d'onde auxquelles ils s'éclairent, comme P3HT, ce changement de spectres entre les simulateurs solaires, conduit à une réduction du courant photo-électrique mesuré, produit, et, par conséquent, de la PCE, lorsque le simulateur fonctionne dans la boîte à gants en atmosphère inerte. Aucun procédé fiable n'a été trouvé, en dépit de nombreuses tentatives pour quantifier cette différence et corriger les mesures après les essais. Les valeurs initiales de PCE pour cette étude, semblent donc inférieures à celles qui auraient pu être relevées à l'aide du même simulateur, pour les autres mesures. Cet effet est au moins partiellement responsable des augmentations immédiates et durables de la PCE pour plusieurs cellules en fonction du temps de vieillissement. Les mesures réalisées après l'essai initial utilisaient le simulateur placé en atmosphère ambiante et sont donc directement comparables.
Les nanocomposites actifs ayant recours aux nanoparticules de zéolite ont montré des pertes de PCE plus faibles comparés au Fl8 pur. La capacité des zéolites à adsorber l'eau de perméation avant d'atteindre le dispositif était évidente en raison du comportement très stable des dispositifs encapsulés avec ce nanocomposite, pendant les premières 50-100 heures de stockage dans les conditions très humides de la présente étude. Bien que les nanocomposites de F18 avec des nanoparticules de zéolite ne montrent pas une grande différence de perméation de vapeur d'eau dans l'essai au calcium optique, les résultats de l'encapsulation des dispositifs OPV impliquent que les zéolites sont efficaces pour récupérer l'eau dans les dispositifs.
Les nanocomposites de F18 avec des nanoparticules de zéolite ont été les meilleurs échantillons pour éviter la perte de PCE dans les dispositifs OPV. Ces nanocomposites actifs ont procuré une excellente stabilité à leurs . dispositifs OPV encapsulés, pendant les 50-100 premières heures de vieillissement à 65 °C et avec une humidité relative de 85%, dans un lieu sombre. Cela constitue une amélioration par rapport au F18 pur, et démontre les avantages que peuvent avoir les absorbeurs d'eau actifs pour la performance de dispositifs OPV, en environnements humides.
Photostabilité
On a également étudié l'impact de l'addition de nanoparticules sur les MAM PSA. Les pertes et croissances des mêmes bandes d'absorption dans les spectres infrarouges comme pour l'adhésif pur, ont été relevées pour les nanocomposites de 5% pds de phyllosilicates modifiées organiquement dans M65. Les variations constatées par FTIR, au cours des essais de photo oxydation, ont montré des résultats très similaires à ceux du M65 pur, comme on peut le voir sur la figure 20, ce qui indique une cinétique de réaction identique. Concernant les spectres UV- Vis, la diminution de la transparence de ce nanocomposite a empêché l'observation de la bande d'absorption à 280nm, dans le matériau pur. Les résultats UV-Vis ont montré un changement léger et immédiat dans la forme du spectre d'absorption pendant l’essai de photooxydation, mais les mesures suivantes étaient similaires, sans tendance évidente, comme on peut le voir sur la figure 20d. Ce changement immédiat de forme est dû probablement à la perte de la queue de la bande d'absorption à 280nm, constatée pour le matériau pur. Cependant, son impact relatif sur le spectre d'absorption du nanocomposite le moins transparent a été très faible. L'addition de nanoparticules de zéolite a entraîné des modifications dans les spectres FTIR des MAM PSA légèrement plus importantes que pour les nanocomposites utilisant des phyllosilicates modifiés organiquement, mais sont néanmoins restés relativement faibles.
Dans un cas plus extrême, un nanocomposite de 20 % pds de nanoparticules de zéolite M85 a été soumis à des essais de photo-oxydation. Ce nanocomposite a modifié les mêmes bandes d'absorption dans les spectres FTIR que l'adhésif pur, et les changements relatifs dans l'intensité de celles-ci sont présentés sur la figure 21. Les spectres UV-Vis pendant l'essai de photo-oxydation, représentés sur la figure 21c, ont montré un changement plus important que celui illustré pour l'adhésif pur. Malgré cette perte de transparence, l'échantillon était resté clair à l'oeil nu.
Le nanocomposite de 20% pds de nanoparticules de zéolite dans M85 a également été soumis à des essais de photolyse. Les spectres FTIR de ces essais sont illustrés sur la figure 22. Les seuls changements importants dans les bandes d'absorption observées émanent des nanoparticules de zéolite. Ils sont probablement liés à la désorption d'eau des nanoparticules de zéolite, puisque le nanocomposite a été placé sous vide à des températures élevées pendant l'essai de photolyse.
Changements des propriétés de vieillissement
Puisque le nanocomposite avec nanoparticules de zéolite a présenté un changement de propriétés légèrement plus prononcée que l'adhésif pur, pendant l'essai de photostabilité accélérée, le nanocomposite de M85 avec 5 % pds de nanoparticules de zéolite a été soumis à une analyse thermo-mécanique dynamique (DMTA), après l'essai de photo-oxydation. La figure 23 montre les résultats pour le matériau n'ayant pas subi l'essai de photo-oxydation. On peut voir qu'après cet essai, la Tg du nanocomposite s'est élevée, comme le prouve le déplacement du pic de la courbe de module de perte de -39°C, sans essai de photo-oxydation, à -22°C, 125 heures après celui-ci. Cette augmentation de la Tg conduit à une rigidité plus grande du matériau, dans la plage de températures des applications extérieures des modules OPV. Cependant, même après cette augmentation de rigidité, le nanocomposite reste très flexible sur l'ensemble de la plage de températures.
Le matériau a également été soumis aux essais d'adhérence au pelage, dont les résultats sont illustrés sur la figure 24. Les échantillons ont tous été préparés à l'aide de films barrières Oike VX 25T-2PO comme substrats présentant une diminution nette de la transmission de lumière en-dessous d'une longueur d'onde d'environ 380 nm. Après un essai de photo-oxydation de 138 heures, le nanocomposite a enregistré une légère augmentation d'adhérence, néanmoins très faible.
Des échantillons DMTA de F18 et ses nanocomposites avec respectivement 5% pds de phyllosilicates modifiés organiquement, et 5% pds de nanocomposites de zéolite ont également été soumis à l'essai de photo-oxydation. Le module de conservation de chaque matériau, sans réalisation de l'essai de photo-oxydation, et après celui-ci, est présenté sur la Figure 26. Les trois matériaux ont présenté un comportement similaire avec de grandes régions de transition et une augmentation de la Tg, illustrée sur la figure 27, calculée à partir du pic de la courbe de module de perte.
Selon la Figure 28, la force d'adhérence au pelage du F18 pur, et celle du. nanocomposite de F18 avec 5% pds de nanocomposites de zéolite, a été évaluée après avoir soumis les matériaux à l'essai de photo-oxydation. Les échantillons ont tous été préparés à l'aide de films barrières Oike VX 25T-2PO comme substrats présentant une diminution nette de la transmission de lumière en-dessous d'une longueur d'onde d'environ 380 nm. Après une durée de vieillissement de 138 heures, l'adhésif pur a montré une légère augmentation d'adhérence, probablement due à la réticulation additionnelle survenue pendant l'essai. Avec l'augmentation de rigidité, après l'essai de photooxydation, les deux matériaux ont présenté au moins un certain comportement de type "collage-glissement" ou « stick-slip » pendant les essais d'adhérence. Pour l'adhésif pur, il a été possible de calculer la force d'adhérence moyenne au pelage, sans inclure les régions de "collage-glissement" ; les échantillons de nanocomposite de zéolite ont cependant présenté de grandes régions de comportement cohésif et adhésif, nécessitant donc leur inclusion dans les calculs. Ce comportement est la cause la plus probable de la perte d'adhérence calculée du nanocomposite de zéolite, après l'essai de photooxydation, puisque l'inclusion de "cohésions" dans le calcul entraînera une sous-estimation de la force d'adhérence moyenne.
Conclusion des résultats
Indépendamment de la matrice polymère utilisée, l'addition de nanoparticules aux adhésifs n'a eu que des effets mineurs sur la photostabilité des matériaux. La photostabilité des adhésifs nanocomposites utilisant des phyllosilicates modifiés organiquement s'accorde bien avec la littérature, puisque ces matériaux ont très peu d'effet sur cette propriété des adhésifs. Les nanocomposites de F18, avec particules ou non, ont montré des tendances similaires dans leurs propriétés mécaniques, au cours de L'essai de photo-oxydation. De plus, la FTIR n'a montré pratiquement aucune différence dans la cinétique de dégradation des composites de M65, avec et sans ces particules. L'addition de nanoparticules de zéolite à ces adhésifs, faiblement relatés dans la littérature, revêt donc un intérêt particulier dans la présente invention. Les nanocomposites comprenant ces matériaux ont montré un comportement très similaire à celui des adhésifs purs pendant l'essai de photostabilité accélérée, avec les matrices M85 et F18. Pour les nanocomposites de M85, avec de fortes concentrations de nanoparticules de zéolite (20 % pds), la FTIR n'a révélé qu'un léger changement dans les rapports des produits obtenus au cours de l'essai de photo-oxydation ; les mêmes échantillons ont cependant montré une faible augmentation de l'absorption de lumière dans les UVA et la région de lumière bleue du spectre UV-Vis. Ces changements sont néanmoins peu marqués. Une augmentation de la Tg a également été constatée pour les composites de ces nanoparticules, avec M85 et F18. En ce qui concerne M85, cette augmentation n'est pas suffisante pour affecter directement l'adaptabilité du nanocomposite aux modules OPV, alors que que pour le F18, l'augmentation de Tg est similaire à celle de l'adhésif pur. Dans l'essai de photolyse, le seul grand changement visible par rapport aux résultats de ce dernier matériau, peut être lié à la désorption d'eau des zéolites pendant l'irradiation. De manière générale, la présence de nanoparticules de zéolite NZL-40 semble n'avoir qu'un impact mineur sur la photostabilité des MAM PSA et des acrylates durcissant aux UV, étudiés dans la présente invention. L'addition de nanoparticules est un moyen de développer davantage les deux classes d'adhésifs. Dans la présente invention, la modification des deux adhésifs a été examinée en utilisant des phyllosilicates modifiés organiquement et des nanoparticules de zéolite. Les phyllosilicates modifiés organiquement ont été utilisés comme particules passives, occasionnant un rapport d'aspect élevé, et des particules imperméables, entraînant un chemin tortueux de perméation des molécules de gaz. Par ailleurs, les nanoparticules de zéolite à surface élevée ont servi de matériaux actifs pour lier les molécules d'eau de perméation à leur surface. Deux types de particules ont pu être dispersées en deux classes d'adhésif, bien qu'avec des limites supérieures différentes de concentration de particules. Les deux types de particules n'ont révélé que de faibles changements de la plupart des propriétés, avec une augmentation de rigidité et une diminution de la transparence, par rapport aux adhésifs purs. Le changement le plus marqué concernait la perte de force d'adhérence des nanocomposites de F18, avec des phyllosilicates modifiés organiquement, laquelle a été essentiellement récupérée au moyen de substrats traités par effet corona. Cependant, les nanocomposites n'ont généralement pas présenté de différence suffisante, comparé à l'adhésif pur, pour modifier leur applicabilité à l'encapsulation OPV. On notera en particulier que la photostabilité des adhésifs a peu varié avec l'addition de nanoparticules. Cela est notable pour les nanoparticules de zéolite pour lesquelles, à la connaissance des inventeurs, leur effet sur la photostabilité des adhésifs n'a pas été préalablement étudié.
La perméation de la vapeur d'eau est une propriété caractérisée par un changement important, après l'addition de nanoparticules. Les essais au calcium optique des nanocomposites, à base de MAM PSA, ont montré de fortes diminutions du taux de perméation latérale apparente de vapeur d'eau pour l'ensemble des types de particules et lés concentrations, les nanoparticules de zéolite se révélant les plus efficaces pour réduire la perméation. Bien que la prédominance du chemin de perméation interfaciale soit censée limiter l'efficacité des nanoparticules à réduire la perméation de vapeur d'eau dans les acrylates durcissant aux UV, les nanocomposites à base de F18 ont montré une diminution du taux de perméation latérale apparente de vapeur d'eau, pour les deux types de particules, avec des performances similaires. La possibilité des phyllosilicates modifiés organiquement à obtenir des performances identiques à celles des nanoparticules de zéolite, est probablement due au fait qu'ils possèdent une concentration de particules supérieure, à proximité immédiate de l'interface. La diminution de la perméation est également apparue dans les essais de vieillissement de dispositifs OPV encapsulés, puisque ces derniers, utilisant des nanocomposites de F18 avec des nanoparticules de zéolite, ont démontré la perte de performance la plus faible de tous les matériaux développés dans la présente invention.
Formulations de précurseurs d'adhésifs préférés 1. Précurseur d'adhésif polymérisable / réticulable UV
Un premier adhésif préféré est obtenu à partir de précurseurs d'adhésif polymérisable réticulables liquides ou faiblement visqueux, non solvantées, polymérisables/réticulables par irradiation UV à basse température (par exemple à température ambiante entre 15 et 35°C), et comprenant des monomères/oligomères (méth)acryliques et étant éventuellement susceptibles d'accueillir des charges et des additifs facilement dispersables.
Les formulations de précurseur d'adhésifs de ce type présentent 1'avantage d'être liquides au moment de l'application sur le dispositif à encapsuler, et leurs fonctions polymérisables et réticulables ne sont pas de nature chimique époxydique. En particulier, il a été trouvé que l'ajout de résines tackifiantes, capables d'améliorer l'adhésion, pouvait se faire de manière aisée sur ces formulations c'est à dire dans des teneurs massiques significatives. De manière préférée, des résines tackifiantes hydrophobes permettant une amélioration de l'adhésion sans dégrader les performances en perméabilité, peuvent facilement être incorporées au sein des formulations de l'invention.
Les monomères/oligomères utilisés dans ces formulations sont de nature chimique (méth)acrylique, et présentent une grande résistance au vieillissement en extérieur tout en rendant possible et aisée la modification de leurs propriétés rhéologiques (ou d'écoulement), ainsi que leurs propriétés adhésives ou de perméation par l'ajout d'additifs en leur sein et/ou par le choix des monomères/oligomères acryliques constitutifs du précurseur d'adhésif.
Deux précurseurs de ce type F18 et S3, dont les formulations particulières sont précisées en fin de description, ont fait l'objet d'une incorporation de particules extra-fines selon l'invention car il a été trouvé qu'il est possible d'incorporer facilement ces types de charges dans des formulations de ce type ; ces charges, de nature active (dite « getters » ou capteurs d'eau ou encore piégeurs comme souvent dit dans les parties précédentes) ou passive (sans effet de captage d'eau) sont facilement dispersables dans ces formulations liquides et peuvent également être combinées en leur sein.
Exemples de précurseur d'adhésif polymérisable et réticulable Fl8 et S3
Un précurseur d'adhésif convenant particulèrement à l'incorporation de particules extra fines selon 1'invention* est composé d'un mélange de monomères (méth)acryliques, d'oligomères fonctionnalisés avec des groupes (méth)acryliques et de photo-amorceurs.
Les oligomères peuvent comprendre une structure chimique à base d'uréthanes, de polyamides, de polyesters ou d'époxies et ils sont fonctionnalisés avec au moins un groupe (méth)acrylique.
Les photo-amorceurs peuvent, par exemple, être formés d'un mélange de l-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-cétone et éthyle - 2,4,6 - triméthyle-benzoyle-phényle-phosphinate.
Ces photoamorceurs permettent de provoquer une réticulation des groupes (méth)acryliques via l'absorption de rayons de lumière de type UVA, violet et bleu (<425nm longueur d'onde)
Les formulations de précurseur d'adhésif sont liquides ou faiblement visqueuses à température ambiante et n'incluent pas de solvants, ce dernier aspect étant appréciable pour la compatibilité de la formulation de précurseur d'adhésif avec le dispositif.
La nature liquide des adhésifs permet la modification facile de la formulation avec des additifs, des résines tackifiantes, par exemple.
Exemples préférés de réalisation : A partir de certains des monomères/oligomères ci-dessous, ont été préparées deux formulations F18 et S3 qui se sont avérées particulièrement satisfaisantes :
La Composition de précurseur d'adhésif dite Fl8 comprend : - entre 40 et 80 %, de préférence entre 60 et 65 % d'un premier oligomère acrylique qui est un époxy (meth)acrylate aromatique (par exemple celui commercialisé sous la référence CN131B par Sartomer)
- entre 11 et 45 %, de préférence entre 25 et 30 % d'un deuxième oligomère acrylique qui peut être un (meth)acrylate aliphatique difonctionnel (par exemple celui commercialisé sous la référence CN90G2 par Sartomer) et - entre 4 et 8 %, de préférence entre 5 et 6 % du promoteur d'adhésion qui peut être de type ester d'acide monofonctionnel (SR9050) et
- entre 3 et 6 %, de préférence entre 5 et 6 % d'un photoinitiateur activé dans le domaine UV qui peut être du type de celui commercialisé sous la référence Irgacure® 184 par BASF - entre 0,5 et 1,5 %, de préférence entre 0,8 et 1,1% d'un deuxième photoinitiateur activé dans un domaine de longueurs d'onde plus élevées que le premier qui peut être du type de celui commercialisé sous la référence Lucirin® TPO-L par BASF.
La composition de précurseur d'adhésif dite « S3 » comprend :
- entre 25 et 35 %, de préférence entre 28 et 32 % d'un monomère acrylique qui est un acrylate d'alkyl phénol ethoxylé tel que celui commercialisé par Sartomer sous la référence SR504D - entre 25 et 35 %, de préférence entre 28 et 32 % d'un oligomère acrylique qui comprend du diacrylate uréthane aliphatique et 0 à 30% et de préférence 0 à 10% d'un diluant réactif monofonctionnel, ,. tel que le 2 — (2 — éthoxy-éthoxy) éthyl acrylate, un exemple d'un tel mélange correspondant à celui commercialisé par Sartomer sous la référence (CN966H90) - entre 4 et 8 %, de préférence entre 4 et 6 % d'un promoteur d'adhésion de type ester d'acide monofonctionnel en groupes (méth)acryliques (tel que celui commercialisé par Sartomer sous la référence SR9050) - entre 25 et 35 %, de préférence entre 27 et 32% d'une résine tackifiante de type de celle commercialisée sous la marque Norsolene® par Arkema, comme, la résine Norsolene® S95.
- entre 3 et 6 %, de préférence entre 5 et 6 % d'un photoinitiateur activé dans le domaine ÜV qui peut être du type de celui commercialisé sous la référence Irgacure® 184 par BASF - entre 0,5 et 1,5 %, de préférence entre 0,8 et 1,1% d'un deuxième photoinitiateur activé dans un domaine de longueurs d'onde plus élevées que le premier qui peut être du type de celui commercialisé sous la référence Lucirin® TPO-L par BASF.
De manière surprenante, il a été trouvé que ces formulations conduisent à des adhésifs avec des propriétés barrières latérales améliorées par rapport à des produits de l'art antérieur, qui ne sont pas fonction de l'épaisseur, dans un domaine d'épaisseur où les performances des adhésifs de l'art antérieur sont très dépendantes de l'épaisseur. Cela permet d'envisager une bonne conformation aux dispositifs à protéger, par l'augmentation de l'épaisseur de la couche adhésive, sans que cela n'entraîne fatalement une dégradation de la perméabilité comme pour les adhésifs de l'art antérieur.
Autres précurseurs UV polyatérisables et réticulables pouvant convenir Définitions de formulations de précurseur d'adhésif pdlymérisable et réticulable à partir d'autres monomères/oligomères L'adhésif liquide de l'invention comprend au moins un monomère et /ou oligomère insaturé et au moins un photoinitiateur.
Le monomère ou oligomère insaturé est tel qu'il possède au moins un groupe réactif (polymérisable/réticulable) par molécule choisi parmi les fonctions (méth)acryl, vinyl, allyl et polyester insaturé. Ainsi typiquement, les monomères et oligomères utiles pour l'invention sont choisis parmi des molécules mono, di, tri ou polyfonctionnell.es ayant une masse moléculaire comprise entre 30 et 30000 daltons.
On peut ainsi citer comme exemples de fonctions réactives dans les monomères ou oligomères, les fonctions .(méth) acrylate d'alcool tel que : éthanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, methyl pentanol, iso-octanol, n-octanol, 2-éthylhexanol, iso-décanol, n-décanol, lauryl alcool, tridecyl alcool, tetradecyl alcool, cetyl alcool, stéaryl alcool, behenyl alcool, cyclohexyl alcool, 3,3,5-triméthyl cyclohexyl alcool, triméthylolpropane formai cyclique, 2-phénoxy éthanol, nonyl phénol, isobornol et esters (métha)cryliques de diols et polyols tels que l'ethylène glycol, propylène glycol, 1 ,3 propane diol, 1 ,3 butane diol, 1 ,4 butane diol, 1 ,6 hexanediol, 3-méthyl-l , 5-pentanediol, 1 ,9-nonanediol, 1 ,10-décanediol, 1 ,12- dodécanediol, 1 ,4- cyclohexanediméthanol, tricyclodécanediméthanol, néopentyl glycol, triméthylol propane, glycérol, tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, pentaerythritol, di- triméthylolpropane, di-
pentaerythritol et les dérivés alcoxylés ou modifiés par de la, caprolactone de ces alcools, diols et polyols, dipropylène glycol, tripropylène glycol et des glycols supérieurs de propylène, diéthylène glycol, triéthylène glycol, tetraéthylène glycol et des glycols supérieurs d'éthylène, des glycoles mixtes d'éthylène/propylène des dérivés alcoxylés de bisphénol A ï \
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Ou d'autres exemples de (méth)acrylates ; mono,di ou poly(méth)acrylate de glycidyle,
Diacrylate de glycidyl méthacrylate, , mono,di ou poly (méth) acrylates d'alcool allylique, ou ..d'alcool allylique alcoxylé, , mono, di ou poly (méth)acrylate d'alcool vinylique mono, di ou poly (méth)acrylates d'hydroxyalkyl (méth)acrylates , triméthylol propane triacrylate éthoxylé (TMPTA éthoxylé), glycérol tri(méth)acrylate ou di(méth)acrylate, triméthylol propane tri(méth)acrylate (TMPTA ou TMPTMA), hexanediol di(méth)acrylate, bisphénol A diacrylate, phénoxy éthyl (méth)acrylate, mono, di ou poly (méth)acrylate de nonyl phénol éthoxylé.
Plus particulièrement, on peut citer comme exemples d'oligomères : époxy (meth) acrylates, tels que ceux dérivés d'un éther choisi parmi : bisphénol A diglycidyl éther 1 ,4- butanediol diglycidyl éther ou polypropylène glycol diglycidyl éther, uréthane (méth)acrylates tells que ceux dérivés d'un isocyanate choisi parmi toluène diisocyanate, méthylène diphényl diisocyanate méthylène diphényl diisocyanate hydrogéné,, isophorone diisocyanate, hexaméthylène diisocyanate, triméthyl hexaméthylène diisocyanate en combinaison avec un composé à hydrogènes . actifs choisi parmi un polyester, polyéther ou polycarbonate polyol; hydroxyalkyl(méth)acrylate tel que hydroxyéthyl(méth)acrylate ou polycaprolactone (méth)acrylate ; et des polyester acrylates dérivés de composés di ou poly-hydroxy et des composés fonctionnels des acides di ou poly-carboxyliques .
Les oligomères peuvent également être des (méth)acrylates dendritiques à haute fonctionnalité tels que ceux commercialisés par Sartomer (groupe Arkema), comme CN2301 , CN2302, CN2303 et CN2304
Il peut s'agir également d'oligomères (méth)acryliques (méth)acrylés multifonctionnels dérivés du glycidyl (méth)acrylate, tels que ceux dérivés de l'acrylation partiale ou totale par de l'acide (méth)acrylique des groupes époxy d'un copolymère du glycidyl (méth)acrylate avec au moins un autre monomère (méthacrylique), comme par exemple, un oligomère (méth)acrylé du méthyl méthacrylate copolymérisé avec du glycidyl méthacrylate.
Parmi les monomères et oligomères pouvant être utilisés pour l'invention, on peut aussi citer les monomères ou oligomères commercialisés par Sartomer (groupe Arkema) tels que ceux présentés dans les tableaux précédents. 2. Précurseur d'adhésif copolymère à blocs
Formulations de copolymères pouvantservir debase à la préparation de __ précurseurs d'adhésifs selon l'invention :
De préférence, le dit copolymère à blocs comprend : de 1 à 99% d'au moins un bloc souple, et - de 1 à 99% d'au moins un bloc rigide.
Par bloc souple, on entend au sens de la présente invention un bloc pour lequel la Tg est inférieure à la température ambiante d'au moins 10°C.
Par bloc rigide, on entend au sens de la présente invention un bloc pour lequel la Tg est supérieure à la température ambiante d'au moins 20°C.
Tg désigne la température de transition vitreuse d'un polymère, qui peut par exemple être mesurée par DSC selon la norme ASTM E1356. Par abus de langage, on peut parler aussi de la Tg d'un monomère pour désigner la Tg de l'homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn d’au moins 10000 g/mol, obtenu par polymérisation dudit monomère. Ainsi, on pourra trouver des phrases où on dit que l'acrylate d'éthyle a une Tg de -24°C car 1'homopolyacrylate d'éthyle a une Tg de -24°C. Tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf mention contraire.
De préférence, le copolymère à blocs, est composé d'un bloc central B de Tg<0°C et d'au moins deux blocs rigides latéraux A et A'de Tg>40°C. Conformément à la définition donnée en 1996 par l'IUPAC dans ses recommandations sur la nomenclature des polymères, on désigne par copolymère à blocs un copolymère constitué de blocs adjacents qui sont constitutionnellement différents, c'est-à-dire de blocs comprenant des motifs dérivés de monomères différents ou des mêmes monomères, mais selon une composition ou une distribution séquentielle ou encore une configuration spatiale des motifs différente. Un copolymère à blocs peut être par exemple un copolymère dibloc, tribloc ou en étoile.
Le copolymère à blocs est par exemple un copolymère tribloc A-B-A'comprenant un bloc central souple B relié par des liaisons covalentes à deux blocs rigides latéraux A et A' (c'est-à-dire disposés de chaque côté du bloc central B). A et A'pouvant être identiques ou différents (ce type de copolymère est parfois aussi noté A-b-B-b- A' ou simplement ABA').
De préférence, le copolymère à blocs est tel que le (s) bloc(s) rigide(s) latéraux et le bloc B sont incompatibles, c'est-à-dire qu'ils présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins XAB>0 à température ambiante. Ceci entraîne une microséparation de phase avec formation d'une structure diphasique à l’échelle microscopique. Le copolymère à blocs est alors nanostructuré c'est-à-dire qu'il se forme des domaines dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 10 et 50 nm. La nanostructuration présente comme avantage de conduire à un matériau bien transparent quelle que soit la température.
Le copolymère à blocs peut être obtenu à 1 ' aide des techniques de polymérisation connues de l'homme du métier. L'une de ces techniques de polymérisation peut être la polymérisation anionique telle qu'elle est par exemple enseignée dans les documents suivants FR 2762604, FR 2761997 et FR 2761995. Il peut s'agir aussi de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend plusieurs variantes selon la nature de l'agent de contrôle qui est utilisé. On peut citer la SFRP (Stable Free Radical Polymerization) ou NMP (Nitroxide Mediated Polymerization) qui utilise des nitroxydes comme agents de contrôle et peut être amorcée par des alcoxyamines, 1'ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) utilise des complexes métalliques comme agent de contrôle et est amorcée par des agents halogènes, la RAFT (Réversible Addition Fragmentation Transfer) fait appel quant à elle à des produits soufrés tels que des dithioesters, des trithiocarbonates, des xanthates ou des dithiocarbamates. On pourra se reporter à la revue générale Matyj aszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Séries (2003), 854 (Advances in Controlled/Living Radical Polymérisation) ainsi qu'aux documents suivants pour plus de détails sur les techniques de polymérisation radicalaire . contrôlée pouvant être utilisées >: FR 2825365, FR 2863618, FR 2802208, FR 2812293, FR 2752238, FR 2752845, US 5763548 et US 5789487.
Pour l'obtention d'un copolymère tribloc ABA'à l’aide de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut utiliser avantageusement une alcoxyamine difonctionnelle de formule T-Z-T où les groupes T sont des nitroxydes et le groupe Z est un groupe amorceur difonctionnel capable de générer deux radicaux amorceurs. On commence par préparer le bloc central B en polymérisant à l'aide de 1'alcoxyamine le mélange de monomères conduisant au bloc central qu'on peüt décrire selon la notation employée ci-dessus comme T-B-Z-B-T. La polymérisation a lieu avec ou sans solvant, ou bien en milieu dispersé. Le mélange est chauffé à une température supérieure à la température d'activation de 1'alcoxyamine. Lorsque le bloc central B est obtenu, on ajoute le ou les monomère (s) conduisant aux blocs latéraux. Il se peut qu'à l'issue de la préparation du bloc central, il reste des monomères non entièrement consommés que l'on peut choisir d'éliminer ou non avant la préparation des blocs latéraux. L'élimination peut consister par exemple à précipiter dans un non-solvant, récupérer et sécher le bloc central. Si l'on choisit de ne pas éliminer les monomères non entièrement consommés, ceux-ci peuvent polymériser avec les monomères introduits pour préparer les blocs latéraux. On trouvera dans les documents suivants WO 2006/053984 ou WO 03/062293 des exemples de préparation de copolymères à blocs par polymérisation radicalaire contrôlée. Lorsque la polymérisation commence par la formation du bloc B, les deux blocs latéraux A et A' sont identiques en termes de composition et de masse moléculaire moyenne (le copolymère à blocs a donc pour formule ABA). S'agissant du bloc central B, celui-ci présente une Tg<0°C. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 5000 et 1000000 g/mol, de préférence entre 10000 et 50000 g/mol (par rapport à un étalon ΡΜΜΆ). La proportion en poids du bloc central B dans le copolymère à blocs est comprise entre 5 et 90%. S'agissant des blocs latéraux A et A', ceux-ci présentent une Tg > 40 °C.
Le copolymère de l'invention peut être fonctionnalisé avec des monomères portant des groupes associatifs introduits pendant la copolymérisation; il peut aussi être greffé avec des groupes associatifs après l'étape de polymérisation. Le copolymère de l'invention confère aux compositions adhésives dont il fait partie, un très bon comportement cohésif et adhésif en fonction de la température.
Un copolymère à blocs convenant à la réalisation de l'invention comprend : au moins un bloc A constitué de monomères renfermant : (i) au moins un méthacrylate de formule CH2-C(CH3)-COORi où Ri est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, un groupe ramifié en C4, un groupe cycloalkyle en C3-Cs, un groupe aryle en C6-C2o, un groupe arylalkyle en C7-C30 renfermant un groupe alkyle en Ci-C4, un groupe hétérocyclique ou un groupe hétérocyclylalkyle renfermant un groupe alkyle en Ci-C4, ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes identiques ou' différents choisis parmi les groupes hydroxyle et halogène, et/ou (ii) au moins un monomère styrénique, tel que du styrène, éventuellement hydrogéné, et - au moins un bloc B renfermant : (i) au moins un acrylate d'alkyle de formule CH2-CH-COOR2 où R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis parmi les groupes hydroxyle et halogène, et/ou (ii) au moins un méthacrylate de formule CH2-C(CH3)-C00R3 où R3 est un groupe alkyle linéaire en C4-Ci2 ou un groupe alkyle ramifié en C5-CÎ2, et/ou (iii) un monomère diénique tel que du butadiène ou de l'isoprène, ce monomère peut éventuellement avoir . été hydrogéné après la polymérisation
Par "çopolymère à blocs”, on entend selon l'invention un copolymère à blocs linéaire ou en étoile ou, par extension, un copolymère à gradient. Ce copolymère est considéré en tant qu'entité individuelle, sous forme auto-supportée, et non en tant que structure greffée sur un autre (co)polymère telle que l'écorce d'un système cœur-écorce classiquement utilisé comme agent anti-chocs. De préférence, les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont comprises entre 25 000 et 200 000 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) et entre 50 000 et 400 000 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids). De manière encore préférée, les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont comprises entre 50 000 et 150 000 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) et entre 100 000 et 300 000 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids). De préférence le copolymère selon l'invention a un indice de polydispersité global Ip = Mw/Mn (où Mw est sa masse moléculaire moyenne en poids et Mn sa masse moléculaire moyenne en nombre) allant de 1 à 10 et de manière préférée de 1,05 à 2,5.
Le bloc A du copolymère à blocs selon l'invention a de préférence une température de transition vitreuse supérieure à 40°C. Il peut par exemple comprendre au moins un monomère choisi parmi : le styrène et l’alfa méthyl styrène, éventuellement hydrogénés, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de propyle ou d’isopropyle, le méthacrylate d’isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle ou leurs mélanges.
Selon une forme d’exécution préférée de l’invention, le bloc A comprend, voire est majoritairement constitué, par des unités monomère styrène.
Selon une forme d’exécution préférée de l’invention, le bloc A comprend, voire est majoritairement constitué, par des unités monomères méthacrylate de méthyle.
En outre, il est possible que le bloc A comprenne, en plus du méthacrylate ou du styrène, au moins un monomère dialkylacrylamide dont les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés renferment indépendamment de 1 à 10 atomes de carbone, tel que le N, N-diméthylacrylamide. De son côté, le bloc B a de préférence une température de transition vitreuse inférieure à 0°C et plus préférentiellement d'au plus -10°C.
Le bloc B peut ainsi comprendre au moins un monomère choisi parmi l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de n-octyle, le butadiène, l'isoprène ou un autre monomère diénique, et leurs mélanges.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le bloc B comprend, voire est majoritairement constitué de monomères acrylate de n-butyle et/ou acrylate de 2-éthylhexyle et éventuellement, de manière moins préférée, d’acrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de n-octyle ou de leurs mélanges.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le bloc B comprend, voire est majoritairement constitué de monomères diéniques, tels que du butadiène et/ou de l'isoprène. Ces monomères peuvent être hydrogénés après la polymérisation.
Un exemple particulièrement préféré de copolymère à blocs selon l'invention est un copolymère à base de blocs poly(méthacrylate de méthyle) / poly(acrylate de n-butyle) / poly(méthacrylate de méthyle). D'autres exemples de précurseurs d'adhésif conformes à l'invention peuvent être préparés par un homme du métier spécialiste de la préparation de précurseurs d'adhésifs en procédant dans un premier temps à une sélection, dans le cas de précurseur polymérisables/réticulables, de monomères, d'oligomères compatibles avec le dispositif électronique à encapsuler, et dans le cas de précurseurs polymères ou copolymères, de polymères ou copolymères compatibles avec le dispositif électronique à encapsuler, dans un deuxième temps, à Γ incorporation de particules extrafines adsorbantes ou absorbantes, puis par des tests des propriétés barrière, de photostabilité, et de rigidité/flexibilité de l'adhésif obtenu et encapsulant le dispositif électronique.

Claims (28)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé d'encapsulation d'un dispositif électronique flexible monté sur un substrat flexible, avec au moins une feuille flexible de protection contre la perméation orthogonale aux gaz, par l'intermédiaire d'un adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, le procédé comprenant : - une étape de préparation d'un précurseur d'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz enrichi de particules extra-fines de diminution de la perméation aux gaz, compatible avec le dispositif électronique flexible et le substrat flexible - une étape d'application du précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines sur la surface du dispositif et/ou du substrat et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz - une étape de laminage du précurseur d'adhésif interposé entre le substrat et la feuille de protection par laquelle est obtenu l'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules extra-fines présentent une structure lamellaire définissant des couches d'une taille inférieure ou égale à 20 microns, de préférence inférieure ou égale à 10 microns, de préférence, inférieure ou égale à 6 microns.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les particules extra-fines sont sensiblement sphériques et présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 micron, de préférence inférieur ou égal à 300 nm, de préférence inférieur ou égal à 100 nm, de préférence inférieur ou égal à 60 nm.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules extra-fines présentent un diamètre supérieur ou égal à 10 nm, de préférence supérieur ou égal à 30 nm.
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules extra-fines comprennent des adsorbants ou des absorbants de molécules d'eau.
  6. 6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les adsorbants de molécules d'eau sont des adsorbants zéolitiques.
  7. 7. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les adsorbants zéolitiques sont des zéolites naturelles, synthétiques et/ou artificielles, de préférence sous forme cristallisée, et dont la granulométrie moyenne est inférieure à 20 pm, ou inférieure à 15 pm, ou inférieure à 0,06 pm, et est supérieure à 0,01 pm, ou supérieure à 0,03 pm.
  8. 8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'adsorbant zéolitique comprend des zéolites L de type structural LTL.
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules extra-fines comprennent des particules présentant une structure lamellaire définissant des couches superposées.
  10. 10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les particules lamellaires comprennent des phyllosilicates définissant des couches de silicates superposées.
  11. 11. Procédé selon l'une des deux revendications précédentes, dans lequel les particules lamellaires comprennent entre leurs couches superposées des ions métalliques ou des ions organiques, de préférence des ions ammonium.
  12. 12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les ions organiques portent au moins un groupement organique, de préférence deux groupements organiques par ion, de dispersion individuelle des couches composant la particule lamellaire considérée, dans un solvant compatible avec ledit groupement organique.
  13. 13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les particules lamellaires comprennent de la Cloisite® 10A et/ou de la Cloisite® 15A.
  14. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape de préparation du précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines, comprend une étape de mélange d'un précurseur d'adhésif avec les particules extra-fines dans une teneur inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence inférieure ou égale à 15% en poids, de préférence inférieure ou égale à 10% en poids, de préférence inférieure à 5% en poids et de préférence supérieure à 3% en poids.
  15. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape de soumission aux ultrasons du mélange du précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines de préférence durant 15 à 30 minutes avant son application sur le substrat et/ou le module et/ou la feuille de protection.
  16. 16. Procédé selon la revendication 14 rattachée à la revendication 12 ou 13, dans lequel l'étape de mélange inclut le mélange du précurseur d'adhésif avec en outre un solvant organique choisi compatible avec le groupement organique porté par les ions organiques des particules lamellaires.
  17. 17. Procédé selon la revendication précédente, comprenant, après l'étape d'application du précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines sur la surface du dispositif et/ou du substrat et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz, une étape d'évaporation du solvant effectuée à température dite élevée comprise entre 20°C et la température d'ébullition du solvant, et de préférence à une température comprise entre 30°C et 120°C.
  18. 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape de préparation du substrat avant l'application du précurseur d'adhésif ou avant l'étape de laminage, comprenant un traitement de surface du substrat par une décharge de type Corona.
  19. 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le précurseur d'adhésif comprend au moins un copolymère à blocs et sensible à la pression dilué dans un solvant organique, l'adhésif formé entre le substrat/le module et la feuille de protection subissant de préférence une étape de recuit, de préférence à une température comprise entre 120 et 150 °C et de préférence durant une période de recuit comprise entre 1 et 15 min.
  20. 20. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le copolymère est de type tribloc A - B - A, dans lequel le bloc A représente un bloc rigide de préférence de PMMA, et le bloc B un bloc souple de préférence de ΡΒΔ.
  21. 21. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le précurseur d'adhésif est de type polymérisable et réticulable par irradiation de préférence UV et comprend des monomères et/ou oligomères à doubles liaisons réactives de type (meth)acryl, vinyl, allyl ou polyester insaturé, et de préférence de type (meth)acryliques, et un amorceur de polymérisation et réticulation, le procédé comprenant une étape de transformation du précurseur d'adhésif en adhésif s'effectuant à partir de l'étape de laminage, par polymérisation et réticulation du précurseur d'adhésif interposé entre le substrat/le module et la feuille de protection.
  22. 22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le substrat est du PET de préférence d'une épaisseur inférieure ou égale à 250 microns et/ou la feuille de protection est un film barrière Oike VX 25T-2PO de préférence d'une épaisseur inférieure ou égale à 250 microns.
  23. 23. Précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines limitant la perméation latérale aux gaz subie par un dispositif électronique souple, compatible avec ledit dispositif électronique souple, tel que défini dans l'une des revendications précédentes.
  24. 24. Précurseur selon la revendication 23, dans lequel les particules extra-fines comprennent des zéolites et/ou des phyllosilicates, comprenant de préférence des additifs organiques, et dont la granulométrie moyenne est inférieure à 20 μπι, de préférence inférieure à 15 μπι, de prérence inférieure à 0,06 μπι, et est supérieure à 0,01 μπι, de préférence supérieure à 0,03 μια.
  25. 25. Utilisation du précurseur d'adhésif défini selon l'une des revendications 23 ou 24, pour l'encapsulation d'un dispositif électronique flexible par au moins une feuille de protection flexible, le précurseur d'adhésif étant appliqué sur le dispositif électronique et/ou sur un substrat sur lequel ce dispositif électronique est monté, et/ou sur la feuille de protection.
  26. 26. Assemblage électronique comprenant : - au moins un dispositif électronique flexible monté sur un substrat une feuille flexible de protection aux gaz avant et une feuille flexible de protection aux gaz arrière, - les deux feuilles de protection étant solidarisées chacune au dispositif par un adhésif enrichi de particules extra-fines suite à la mise en œuvre du procédé d'encapsulation du dispositif électronique flexible tel que défini selon l'une des revendications 1 à 22.
  27. 27. Assemblage selon la revendication précédente, dans lequel la feuille flexible de protection aux gaz comprend une structure barrière aux gaz multicouche, et/ou une couche de polymère présentant une épaisseur inférieure ou égale à 150 microns
  28. 28. Assemblage selon l'une des deux revendications précédentes, dans lequel le dispositif électronique est un module photovoltaïque organique, un dispositif électronique organique ou un module solaire couche mince.
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