FR3026314A1 - Procede de concentration de composes fluores. - Google Patents

Abstract

Procédé de traitement d'au moins un effluent gazeux contenant au moins un gaz perfluoré PFC et/ou hydrofluorocarboné HFC et au moins un gaz vecteur, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) se procurer un courant d'alimentation dudit effluent gazeux à traiter ; b) mise en contact dudit courant d'alimentation de l'effluent gazeux avec une unité de séparation à membranes comprenant au moins trois membranes; c) injection du mélange gazeux issu de l'étape b) dans au moins un moyen d'élimination de PFC et/ou HFC, ledit mélange gazeux contenant plus de 5% vol de PFC et/ou HFC.

Description

La présente invention concerne un procédé de traitement d'au moins un effluent gazeux, en particulier un effluent issu d'au moins un réacteur de fabrication de semi-conducteur, ledit effluent gazeux contenant au moins un gaz perfluoré PFC et/ou hydrofluorocarboné HFC et au moins un gaz vecteur. Dans la fabrication des semi-conducteurs, on utilise un grand nombre de gaz différents tant pour la réalisation des transistors MOS eux-mêmes, que dans les étapes ultérieures de réalisation des interconnexions métalliques et couches diélectriques d'isolation entre ces dernières (dopage, dépôt, gravure) et dans les étapes de nettoyage des réacteurs après certaines de ces étapes. Certains de ces gaz sont transformés dans le réacteur au cours de l'étape où il est prévu qu'ils agissent, mais une partie de ceux-ci reste non transformée mélangée avec les produits de leur transformation. A la fin de l'étape du procédé au cours de laquelle ils agissent, ces mélanges de gaz sont aspirés, généralement par le groupe de pompage entretenant le vide requis par le procédé dans l'enceinte de traitement et envoyés vers un système de traitement d'effluents. Certaines étapes, notamment celles de dépôt de films minces solides, sont en outre généralement suivies par une étape de nettoyage afin de faire disparaître toute trace de produits de réaction non gazeux sur les parois du réacteur. Les gaz de nettoyage non consommés et les résidus gazeux sont ensuite envoyés vers le système de traitement d'effluents. Ces effluents sont d'une manière générale constitués tout d'abord des gaz injectés initialement dans le réacteur et qui ne sont convertis qu'en partie par le procédé, d'une part, de gaz dits perfluorés (PFC ou « perfluoro compounds » en anglais) ou de gaz hydrofluoro carbonés (H FC), et d'autre part d'autres types de gaz injectés à l'entrée du réacteur pour l'accomplissement des procédés tels que des halogénures, hydrures, etc... (silane, dichlorosilane, trichlorure de bore, bromure d'hydrogène, etc...). Les effluents contiennent ensuite les différents produits gazeux de réaction des gaz dans le réacteur ou sur la surface de la plaquette de silicium, par exemple F2, HF, COF2,...

L'ensemble de ces gaz chimiques réactifs se présentant à l'échappement du système de pompage, au niveau du retour à la pression atmosphérique, est dilué dans un gaz porteur qui est généralement l'azote (ou tout autre gaz inerte), ce dernier étant injecté massivement à ce niveau pour diluer ceux des gaz chimiques qui sont dangereux (corrosifs, toxiques, inflammables, pyrophoriques ou explosifs). Parmi tous les constituants du mélange gazeux d'effluents issus notamment des machines de fabrication de semi-conducteurs ou d'écrans plats (dits LCD-TFT) les gaz ayant une contribution importante à l'effet de serre comme les PFC et HFC sont les plus difficiles à traiter en raison de leur grande stabilité chimique. Les gaz PFC et HFC les plus communs sont CF4, SF6, C2F6, NF3, c-C4F8, C3F8, CHF3.... Différentes solutions sont connues ayant pour but de réduire les émissions de PFC et/ou de HFC dans l'atmosphère. Elles peuvent essentiellement être classées dans deux catégories : d'une part, la récupération des PFC/HFC en séparant essentiellement les gaz porteurs des autres gaz et en réalisant ainsi une concentration du mélange PFC/HFC qui peut alors contenir plus de 90%vol. de PFC/HFC, [y compris les autres gaz chimiques éventuels], et d'autre part, la conversion avec un apport d'énergie de ces gaz HFC/PFC en des composés gazeux différents, généralement des gaz fluorés acides, qui à leur tour peuvent être retirés irréversiblement du courant d'effluents par des traitements physiques ou chimiques dans des dispositifs appelés « scrubber» par voie humide, catalytique, absorption, adsorption, etc... Généralement, les systèmes de récupération par augmentation de la concentration des PFC dans l'effluent final sont utilisés de façon centralisée ou semi-centralisée c'est-à-dire qu'ils traitent les effluents de plusieurs réacteurs (encore appelés « tool » ci-après) et séparent les gaz porteurs (azote, argon, ...) des PFC/HFC, tandis que les systèmes par destruction traitent directement le mélange gaz porteur (en général l'azote) et PFC/HFC, lesdits mélanges comportant une concentration de PFC/HFC de l'ordre de quelques centaines à quelques milliers de parties par million en volume (ppmv), selon les recettes de procédés habituelles pour la gravure des couches minces et le nettoyage des parois des réacteurs de dépôt desdites couches minces.

La Demanderesse a développé une technologie de récupération des PFC dans un fort débit de dilution d'azote, basée sur la perméation sélective à travers des membranes polymériques (par exemple voir brevet US 5,759,237) ou des membranes céramiques. Cette technologie a des performances 5 excellentes avec un taux de récupération très élevé des PFC présents dans le mélange en entrée (95,0% à 98,5% selon les conditions) et une concentration de ceux-ci également très forte dans le mélange récupéré (97,5% à 99,5%). Cependant, la séparation des différents PFC entre eux et leur repurification jusqu'aux spécifications desgaz « neufs » délivrés en bouteilles à 10 l'utilisateur est complexe et coûteuse. Il n'a pas non plus été possible jusqu'à ce jour de réintroduire le mélange de PFC impurs récupéré dans le processus de production par synthèse chimique des PFC d'origine. Les systèmes de récupération sont aujourd'hui assez peu utilisés car le mélange obtenu, concentré en PFC/HFC ne peut être réutilisé ou recyclé comme on l'avait 15 espéré initialement et la séparation en produits ultra-purs initiaux aux spécifications du procédé (par exemple C3,F8, C2F8, ...) s'est avérée d'un coût totalement prohibitif. Parmi les systèmes de destruction aujourd'hui utilisés on notera essentiellement les brûleurs et les systèmes à base de plasma. Aujourd'hui, l'homme de métier se trouve donc confronté au problème de 20 l'amélioration du rendement d'une installation de destruction des PFC/HFC à l'aide de systèmes plasma, notamment tel que décrit ci-avant, à puissance égale, sachant que les effluents issus des machines de fabrication de semiconducteurs ont des débits variables et surtout des concentrations extrêmement variables en PFC/HFC. En effet, une augmentation du rendement 25 ou de l'efficacité de telles installations de traitement, à puissance constante, permettrait d'envisager le traitement des effluents de plusieurs machines simultanément. On a constaté que le débit de gaz porteur est le principal facteur de limitation des performances de destruction des PFC/HFC pour les plasmas 30 micro-ondes atmosphériques notamment les plasmas micro-ondes à onde de surface. Selon l'invention, le problème exposé ci-dessus peut être résolu d'une manière avantageuse en réduisant le débit de gaz porteur dans le courant d'effluents gazeux.

Le procédé selon l'invention est donc caractérisé en ce que l'on procède à une étape de pré-concentration d'au moins un effluent gazeux de manière à injecter ensuite dans le système d'élimination des PFC/HFC, un gaz ou mélange de gaz qui contiennent de préférence plus de 5% vol de PFC et HFC.

Les systèmes d'abattement existant à l'heure actuelle présentent des inconvénients. En effet, les procédés de gravure et de déposition en microélectronique ont lieu dans des chambres à haut niveau de vide ; les gaz non consommés ainsi que les produits de réaction sont évacués des chambres par des pompes à vide nécessitant un apport important d'azote.

Par conséquent, les systèmes d'abattement fonctionnent avec une charge de quelques pourcent, voire moins d'un pourcent d'espèces à abattre, diluées dans l'azote. Le fait de pouvoir envoyer vers le système d'abattement un mélange gazeux constitué essentiellement de PFC/HFC, d'espèces toxiques et corrosives au lieu du gaz vecteur azote constituerait un gain conséquent en efficacité et en économie d'énergie. La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'au moins un effluent gazeux contenant au moins un gaz perfluoré PFC et/ou hydrofluorocarboné HFC et au moins un gaz vecteur, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) se procurer un courant d'alimentation dudit effluent gazeux à traiter ; b) mise en contact dudit courant d'alimentation de l'effluent gazeux avec une unité de séparation à membranes comprenant au moins trois membranes; c) injection du mélange gazeux issu de l'étape b) dans au moins un moyen d'élimination de PFC et/ou HFC, ledit mélange gazeux contenant plus 25 de 5% vol de PFC et/ou HFC. La présente invention a également pour objet les modes particuliers suivants : Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que ledit effluent gazeux est issu d'au moins un réacteur de fabrication de semi30 conducteur. Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que les membranes sont des membranes à polymères vitreux possédant une face d'alimentation et une face de perméat, la face d'alimentation étant en contact avec le courant d'alimentation de l'effluent gazeux lors de l'étape b), et en ce que les membranes ont une sélectivité SEL définie comme étant DcSc / DpSp comprise entre 5 et 1000 pour l'un quelconque dudit au moins un gaz vecteur à l'un quelconque dudit au moins PFC et/ou HFC, dans lequel Dp est la sélectivité de mobilité d'un gaz de composé perfluoré, Sp est la sélectivité de solubilité d'un gaz de composé perfluoré, Dc est la sélectivité de mobilité d'un gaz vecteur, Sc est la sélectivité de solubilité du gaz vecteur. Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que l'effluent gazeux est comprimé avant l'étape b) à une pression comprise entre 7 bars et 15 bars, de préférence entre 8 bars et 10 bars.

Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que ledit effluent gazeux est traité avant sa pénétration dans la face d'alimentation de la première membrane afin d'éliminer essentiellement la plupart des espèces susceptibles d'endommager la membrane. Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que ledit effluent gazeux est traité avant sa compression afin d'éliminer essentiellement la plupart des espèces susceptibles d'endommager le dispositif compresseur avant la compression. Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que lesdites membranes comportent une pluralité de fibres creuses, ladite face d'alimentation des membranes comprend le côté orifice de chacune de ladite pluralité de fibres creuses, tandis que le côté permeat est constitué de l'extérieur de chaque fibre creuse, les membranes étant faites d'au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par les polyim ides, les polyamides, les polyamide-imides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, une polyethersulfone, une polyethercetone, les polyesters aromatiques alkyle-substitués, les mélanges de polyethersulfone, les polyimides, polyamides et polyamide-imides aromatiques fluorés, leurs copolymères, et leurs polymères substitués.

Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que le gaz vecteur est choisi dans le groupe constitué par Ar, N2, Kr, Xe, Ne, 02, He, H2, CO, CO2, H20 et leurs mélanges, notamment l'air, et en ce que les PFC et HFC sont sélectionnés parmi NF3, SF6, CF4, CHF3, CH3F, C2F6, C2HF5, C3F8, C4F8 et leurs mélanges. Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que l'unité de séparation à membranes comprend au moins une membrane de rechange permettant d'entretenir ou de court-circuiter les membranes utilisées lors du procédé.

Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que ledit au moins un moyen d'élimination est choisi dans le groupe constitué par la décomposition par plasma, la décomposition thermique, la décomposition catalytique, le récurage et l'adsorption. Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'adaptation de la pression du mélange gazeux après l'étape b) dite de pré-concentration, dans laquelle la pression dudit effluent est amenée à une valeur égale ou voisine de la pression atmosphérique. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le débit du mélange gazeux après l'étape b) est compris entre 30 litres par minute et 300 litres par minute, de préférence entre 40 litres par minute et 120 litres par minute. Ce système est installé en tête d'un équipement d'abattement (plasma, brûleur, etc.). Il permet une meilleure utilisation de l'énergie et une réduction du nombre d'unités d'abattement sans impacter le taux de destruction. L'énergie dépensée sur un équipement d'abattement mettant en oeuvre le procédé objet de la présente invention est de l'ordre de 200 à 300 kW par an, par exemple entre 230 et 240 kW par an au lieu des 380 kW par an dépensée par les équipements de l'état de la technique actuels, ce qui correspond à une économie de 20% à 50%, en particulier 35% à 40%.

En général, l'effluent gazeux est constitué par la somme des effluents gazeux issus d'une pluralité de réacteurs de fabrication de semi-conducteurs ou gazeux.

De préférence, l'effluent gazeux comporte un gaz inerte choisi dans le groupe constitué par l'azote, l'argon, l'hélium, le krypton, le xénon. Les effluents gazeux collectés aux sorties d'un ensemble de chambres de gravure dans une unité de fabrication de semi-conducteurs peuvent a priori contenir les gaz suivants, dilués généralement dans de l'azote, à des concentrations de quelques centaines de ppmv jusqu'à 5000 ppmv, très exceptionnellement 1`)/c, à 2%: - PFC résiduels, inutilisés par les procédés : c-C4F8, C3F8, C2F6, CF4, CHF3, SF6.... - Gaz fluorocarbonés insaturés, utilisés dans certains procédés spéciaux ou, dans l'avenir, substituts possibles des PFC : C3F6, C6F8, a4F6- - Argon : gaz plasmagène utilisé fréquemment dans les procédés. - Autres gaz adjuvants des procédés : 02, H2, He... - Produits de réaction non corrosifs des procédés : H20, CO2... - Produits de réaction corrosifs des procédés ou gaz sources halogénés corrosifs (utilisés en complément des PFC) incomplètement consommés : SiF4, WF6, HF, 03, F2, C12, FICI, COF2, SOF2, S02F2, SOF4, FIBr,... D'une façon générale, un appareil de mise en oeuvre de la présente invention se composera d'un ou plusieurs éléments décrits ci-dessous afin de déployer le procédé objet de l'invention comportant les quatre étapes principales : Compression, Prétraitement, Séparation/Concentration et Abattement. Le gaz est comprimé pour obtenir la différence de pression nécessaire à la séparation par membrane.

Le prétraitement consiste en une étape de lavage (wet scrubber ou dry scrubber) destiné à éliminer les gaz corrosifs et réactifs. Il pourra être nécessaire de sécher le mélange gazeux en fonction du type de laveur choisi. L'étape de Séparation/Concentration est constitué d'au moins une unité de séparation à membranes destinée à séparer l'azote (ou un autre gaz 30 vecteur) des autres gaz présents dans le mélange, y compris les gaz fluorés. L'azote ainsi séparé peut être renvoyé à « l'exhaust » à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, ou réutilisé. Les composés fluorés sont quant à eux envoyés vers un brûleur, un système à plasma ou un autre système d'abattement en fonction du choix de l'utilisateur.

Compression Le mélange gazeux à traiter est comprimé à une pression comprise entre 7 et 15 bars. De préférence le mélange gazeux à traiter est comprimé à une pression comprise entre 8 et 10 bars. Cette pression de service peut varier en 5 fonction de la configuration des modules membranaires. On préfèrera l'utilisation d'un compresseur non lubrifié pour éviter l'introduction d'huile dans le gaz à traiter. Lavage 10 Le mélange de gaz provenant du compresseur est dans un premier temps envoyé vers un laveur à eau (wet scrubber) dans le but de piéger les espèces corrosives solubles (comme le HF). Un laveur sec (dry scrubber) pourra également être utilisé en fonction des composés présents dans le mélange. Le gaz passe ensuite par un séparateur et un filtre coalescent. Le 15 séparateur est conçu pour piéger les gouttes d'eau présentent en sortie du laveur, le filtre pour arrêter les petites gouttelettes d'eau et autres particules en suspension dans le gaz. Séchage 20 Dans le cas de l'utilisation d'un wet-scrubber, l'effluent sera séché par un adsorbeur. L'adsorbant utilisé (alumine activée) doit être résistant aux quelques ppm de HF résiduelles pouvant subsister dans le gaz après l'étape de lavage. L'adsorbeur est de type PSA/TSA (Pressure/Temperature Swing Adsorber) et comporte deux cartouches en parallèle. Pendant que le gaz circule 25 dans la première cartouche, la deuxième cartouche est régénérée par un flux d'azote chaud. Quand la première cartouche est saturée, le gaz à traiter est envoyée vers la deuxième cartouche pendant que la première cartouche est régénérée à son tour. 30 Séparation par membrane Le gaz en entrée des modules membranaires doit être maintenu à une température au dessus du point de rosée afin d'éviter toute condensation dans les membranes.

La température étant un paramètre modifiant la vitesse de perméation, il sera possible de chauffer le gaz pour modifier le facteur de concentration. La configuration des modules membranaires (aire totale d'échange, nombre d'étages, nombre de membranes par étage) a été définie à partir de 5 d'un facteur de concentration de 10 et un taux de récupération des PFC/HFC supérieur à 95%. Le perméat de la première membrane (contenant l'azote) est envoyé à « l'exhaust » et le retantat (contenant les PFC/HFC et de l'azote) vers le deuxième étage. Le retentat du deuxième étage est envoyé à l'étage suivant et 10 cela jusqu'à l'abattement. Le perméat du deuxième étage peut être recyclé et renvoyé en tête de procédé pour améliorer le taux de recouvrement des PFC/HFC. Les membranes sont des membranes à polymères vitreux, et plus préférentiellement des membranes asymétriques ou composites (avec une 15 couche externe asymétrique). De préférence, ces membranes à polymères vitreux ne comprennent pas les membranes perfluorées. Cependant, les membranes à polymères vitreux utilisées conformément à l'invention peuvent comporter une couche, comprenant une couche d'un polymère fluoré tel que le polytétrafluoroéthylène, le perfluoro amorphe 2-2 diméthyl 1-3 dioxyde, et 20 analogues. Selon un mode de réalisation, l'invention concerne également un procédé pour récupérer un gaz ou mélange de gaz perfluoré à partir d'un mélange de gaz qui s'écoule, par exemple à partir d'un procédé de fabrication de semiconducteur, comprenant les étapes consistant à prétraiter le mélange gazeux 25 pour éliminer pratiquement la majeure partie des composants nocifs (gaz, des particules, et analogues) à la membrane et délivrant un mélange gazeux prétraité, la fourniture d'au moins une membrane de polymère vitreux possédant une face d'alimentation et un face de perméat, communiquant avec la face d'alimentation de la membrane avec le mélange gazeux prétraité à une 30 première pression, le retrait du gaz ou mélange de gaz perfluoré à partir de la face d'alimentation de la membrane à une pression qui est sensiblement égale à la première pression et le retrait d'un gaz résiduaire sous une seconde pression qui est inférieure à la première pression de la face de perméat de la membrane.

Le procédé de fabrication de semi-conducteur utilisant les PFC peut être choisi parmi les procédés de gravure; procédés de dépôt, y compris CVD, le tungstène « backetching », nettoyage de la chambre sèche, etc. Comme certaines des membranes à polymères vitreux sont sensibles à certains produits qui peuvent être nocifs pour elles, c'est à dire qui peuvent détruire, il est préférable de laver le mélange de gaz avant de l'envoyer sur la membrane. De préférence, tout type d'espèce qui est présente dans le flux d'alimentation qui peut nuire à la membrane est éliminé par les moyens d'épuration, y compris les HF gazeux nocifs, NH3 , WF6 , 03 , BCI3 , et des espèces corrosives, également toutes les espèces, y compris pyrophoriques hydrures de silicium tels que SiH4, et toutes les particules ayant un diamètre moyen supérieur à environ 20 micromètres. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, après avoir concentré les PFC avec des membranes, les PFC/HFC sont séparés, par des procédés bien connus en soi, tels que la condensation ou adsorption sélective pour récupérer les PFC/HFC séparés ou les mélanges de PFC/HFC ayant des points d'ébullition proches. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le mélange de gaz PFC/HFC est concentré à nouveau, par exemple, avec une deuxième unité de séparation à membranes, soit le mélange de gaz PFC est stocké soit il est recyclé dans le procédé (avec ou sans traitement supplémentaire). Les membranes utiles dans la présente invention sont des membranes en polymère vitreux, tels que les membranes polymères fabriquées de préférence à partir de polyimides, polyamides, polyamide-imides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, une polyéthersulfone, une polyéthercétone, les polyesters aromatiques alkyle substitués, les mélanges de polyéthersulfone, les polyimides aromatiques, les polyamides aromatiques, les polyamidesimides, polyimide aromatique fluoré, polyamide ou polyamide-imides, les acétates de cellulose, et des mélanges de ceux-ci, leurs copolymères, les polymères (par exemple, un groupe alkyle, aryle) substitués de ceux-ci et similaires. Les membranes asymétriques sont établies par la précipitation de solutions de polymères dans des non-solvants des solvants miscibles.

De telles membranes sont caractérisées par une couche de séparation dense supportée sur un substrat d'un gradient de porosité anisotrope et sont généralement préparées en une seule étape. Des exemples de telles membranes et leurs procédés de fabrication sont décrits dans les brevets US 4,113,628; 4,378,324; 4,460,526; 4,474,662; 4,485,056; 4,512,893, 5,085,676, et 4,717,394. Les brevets '394 et '676 décrivent la préparation de membranes de séparation asymétriques de polyim ides sélectionnés. Des membranes particulièrement préférées sont en polyimide asymétriques, membranes de séparation de gaz décrites dans le brevet '676.

Dans un procédé de séparation à membranes de gaz entraînés par pression, un côté de la membrane de séparation de gaz est mis en contact avec un mélange gazeux à plusieurs composants complexes et certains des gaz du mélange de perméat à travers la membrane plus rapidement que les autres gaz. Des membranes de séparation de gaz laissent passer certains gaz à travers elles tout en constituant une barrière à d'autres gaz dans un sens relatif. Le taux de perméation de gaz à travers la membrane est une propriété de la composition de matériau de la membrane et de sa morphologie. Il a été suggéré dans l'art antérieur que la perméabilité intrinsèque d'une membrane de polymère est une combinaison de la diffusion des gaz à travers la membrane, commandé en partie par l'emballage et le volume libre moléculaire de la matière, et la solubilité du gaz dans le matériau. La sélectivité est le rapport de la perméabilité de deux gaz étant séparés par une matière. Il est également très souhaitable de former des couches de séparation denses sans défaut, afin de conserver une haute sélectivité de gaz. Les membranes de séparation de gaz ont généralement une couche de séparation dense sur un substrat microporeux préformé. La couche de séparation et le substrat sont généralement différents dans la composition. Ces membranes de séparation de gaz ont évolué vers une structure ultra-mince, couche de séparation dense supportée sur un anisotrope, substrat microporeux. Ces structures de membranes composites peuvent être préparées par stratification d'une couche de séparation préformée ultram ince dense au-dessus d'une membrane de support préformée anisotrope.

Des exemples de telles membranes et leurs procédés de fabrication sont décrits dans les brevets US 4,664,669; 4,689,267; 4,741,829; 2,947,687; 2,953,502; 3,616,607; 4,714,481; 4,602,922; 2,970,106; 2,960,462; 4,713,292, 4,086,310; 4,132,824; 4,192,824; 4,155,793; et 4156597.

En variante, les membranes composites de séparation de gaz peuvent être préparées par des procédés de fabrication à étapes multiples, dans lesquels le substrat poreux est formé, suivi par la mise en contact du substrat avec une solution de formation de membrane. Des exemples de tels procédés sont décrits dans les brevets US 4,826,599; 3,648,845; et 3508994.

US 4.756.932 décrit comment des membranes à fibres creuses peuvent également être préparées par co-extrusion de plusieurs couches de solution de polymère, suivie par une précipitation dans un non-solvant miscible au solvant. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la membrane peut être post-traitée avec, ou revêtue par, ou co-extrudée avec une couche de polymère fluoré ou perfluoré, afin d'augmenter sa capacité à résister aux constituants nocifs dans le mélange de gaz dont les PFC/HFC doivent être séparés, à des niveaux faibles avec de tels composants. Le procédé de filage à fibres creuses dépend de nombreuses variables qui peuvent influer sur la morphologie et les propriétés de la membrane à fibres creuses. Ces variables comprennent la composition de la solution de polymère utilisée pour former la fibre, la composition du fluide injecté dans l'alésage de l'extrudat de fibres creuses pendant le filage, la température de la filière, le milieu de coagulation utilisé pour traiter le produit extrudé à fibres creuses, la température de l'agent de coagulation, la rapidité de coagulation du polymère, la vitesse d'extrusion de la fibre, la vitesse d'enroulement de la fibre sur le rouleau de réception, etc. Le mélange gazeux contenant les PFC/HFC à séparer comprend généralement au moins un PFC et/ou HFC et au moins un gaz vecteur tel que l'air, l'azote, l'argon, l'hélium, ou analogue, et leurs mélanges.

Le laveur sert à retirer le produit nocif pour la membrane. Il peut être un épurateur à sec (qui élimine habituellement au moins les éléments tels que F2, HF, HCI, HBr, C12, NH3, WF6et SiH4).

Les épurateurs secs sont généralement des épurateurs à résine, ou à chaux sodée, alors que certains épurateurs secs comprenant des catalyseurs comme Mn02 peuvent également supprimer l'ozone. En outre, les hydrures gazeux peuvent être éliminés selon les procédés décrits dans les brevets US 4,743,435; 4,784,837; 4,910,001; 4996030, 5182088 et 5378439. Lorsque différents laveurs doivent être installés afin d'éliminer les différents constituants nocifs, il est préférable d'installer d'abord le lavage à sec (ou laveurs) et ensuite l'épurateur humide. En amont des épurateurs, les filtres pour éliminer les particules du flux sont généralement nécessaires (élimination de particules ayant un diamètre supérieur à 20 microns) et il est recommandé selon l'invention de fournir un filtre présentant en amont un diamètre de taille de pores inférieure à 20 micromètres et de préférence inférieure à 10 micromètres, ce qui élimine les particules et les gouttelettes de liquide pour éviter de bouchage de la membrane. L'utilisation des membranes dans le procédé objet de la présente invention présente les avantages suivants : - Flexibilité du procédé - Les membranes sont très peu sensibles aux variations de concentration en PFC/HFC. Ces variations auront donc peu d'impact sur les performances (pureté et taux de recouvrement). Le taux de recouvrement des PFC/HFC augmente quand la concentration en PFC/HFC en entrée augmente. - Elimination des composés indésirables - Certaines espèces comme le protoxyde d'azote, l'oxygène, l'argon et d'autres gaz sont présents en faible quantité dans le gaz à traiter. Ces gaz sont séparés très efficacement par la membrane (éliminés côté perméat) et donc évacués vers « l'exhaust ». - Facilité de mise en oeuvre - Les membranes fonctionnent à une température autour de l'ambiante et ne nécessite donc pas d'utilisation d'azote liquide ou de procédé cryogénique. - Un autre avantage du procédé objet de la présente invention est la possibilité d'utiliser n'importe quel moyen d'élimination des PFC/HFC en aval.

Claims (12)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'au moins un effluent gazeux contenant au moins un gaz perfluoré PFC et/ou hydrofluorocarboné HFC et au moins un gaz vecteur, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) se procurer un courant d'alimentation dudit effluent gazeux à traiter ; b) mise en contact dudit courant d'alimentation de l'effluent gazeux avec 10 une unité de séparation à membranes comprenant au moins trois membranes; c) injection du mélange gazeux issu de l'étape b) dans au moins un moyen d'élimination de PFC et/ou HFC, ledit mélange gazeux contenant plus de 5% vol de PFC et/ou HFC. 15
2. 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit effluent gazeux est issu d'au moins un réacteur de fabrication de semiconducteur.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce 20 que les membranes sont des membranes à polymères vitreux possédant une face d'alimentation et une face de perméat, la face d'alimentation étant en contact avec le courant d'alimentation de l'effluent gazeux lors de l'étape b), et en ce que les membranes ont une sélectivité SEL définie comme étant DcSc / DpSp comprise entre 5 et 1000 pour l'un quelconque dudit au moins un gaz 25 vecteur à l'un quelconque dudit au moins PFC et/ou HFC, dans lequel Dp est la sélectivité de mobilité d'un gaz de composé perfluoré, Sp est la sélectivité de solubilité d'un gaz de composé perfluoré, Dc est la sélectivité de mobilité d'un gaz vecteur, Sc est la sélectivité de solubilité du gaz vecteur. 30
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'effluent gazeux est comprimé avant l'étape b) à une pression comprise entre 7 bars et 15 bars, de préférence entre 8 bars et 10 bars.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit effluent gazeux est traité avant sa pénétration dans la face d'alimentation de la première membrane afin d'éliminer essentiellement la plupart des espèces susceptibles d'endommager la membrane.
6. 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit effluent gazeux est traité avant sa compression afin d'éliminer essentiellement la plupart des espèces susceptibles d'endommager le dispositif compresseur avant la compression.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdites membranes comportent une pluralité de fibres creuses, ladite face d'alimentation des membranes comprend le côté orifice de chacune de ladite pluralité de fibres creuses, tandis que le côté permeat est constitué de l'extérieur de chaque fibre creuse, les membranes étant faites d'au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par les polyimides, les polyamides, les polyamide-imides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, une polyethersulfone, une polyethercetone, les polyesters aromatiques alkyle-substitués, les mélanges de polyethersulfone, les polyimides, polyamides et polyamide-imides aromatiques fluorés, leurs copolymères, et leurs polymères substitués.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le gaz vecteur est choisi dans le groupe constitué par Ar, N2, Kr, Xe, Ne, 02, He, H2, CO, CO2, H20 et leurs mélanges, notamment l'air, et en ce que les PFC et HFC sont sélectionnés parmi NF3, SF6, CF4, CHF3, CH3F, C2F6, C21-IF5, C3F8, C4F8 et leurs mélanges.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce 30 que l'unité de séparation à membranes comprend au moins une membrane de rechange permettant d'entretenir ou de court-circuiter les membranes utilisées lors du procédé.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit au moins un moyen d'élimination est choisi dans le groupe constitué par la décomposition par plasma, la décomposition thermique, la décomposition catalytique, le récurage et l'adsorption.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'adaptation de la pression du mélange gazeux après l'étape b) dite de pré-concentration, dans laquelle la pression dudit effluent est amenée à une valeur égale ou voisine de la pression atmosphérique.
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le débit du mélange gazeux après l'étape b) est compris entre 30 litres par minute et 300 litres par minute, de préférence entre 40 litres par minute et 120 litres par minute.