FR2864913A1 - Procede de pre-concentration et de destruction d'effluents a l'aide d'un plasma - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé et un appareil de destruction de gaz perfluorés PFC et/ou de gaz hydrofluorocarbonés HFC contenus dans au moins un effluent gazeux, dans lequel l'effluent gazeux est injecté dans un plasma de manière à rompre au moins certaines liaisons entre les atomes de fluor et les autres éléments de gaz constituant lesdits PFC et/ou HFC, puis on forme des molécules de gaz contenant du fluor tel que F2, HF, etc... différents des molécules de PFC et/ou HFC initialement introduites dans celui-ci, de manière à engendrer un mélange gazeux à la sortie du plasma. On procède à une étape de pré-concentration d'au moins un effluent gazeux de manière à injecter ensuite dans le plasma un gaz ou mélange de gaz qui contiennent de 5000 ppmv vol à 5%vol de PFC et HFC, le mélange gazeux étant ensuite injecté, si nécessaire dans des moyens d'élimination d'au moins certaines espèces, notamment acides, contenues dans le mélange gazeux.

Description

Procédé de pré-concentration et de destruction d'effluents à l'aide d'un

plasma.

La présente invention concerne un procédé et un appareil de destruction de gaz perfluorés PFC etlou de gaz hydrofluorocarbonés HFC contenus dans au moins un effluent gazeux, dans lequel l'effluent gazeux est injecté dans un plasma de manière à rompre au moins certaines liaisons entre les atomes de fluor et d'autres éléments constituant les molécules desdits PFC et/ou HFC, puis on forme des molécules de gaz contenant du fluor tel que COF2, SO2F2, SOF4, F2, HF, etc... différentes des molécules de PFC et/ou HFC initialement introduites dans celui-ci, de manière à engendrer un mélange gazeux à la sortie du plasma.

Dans la fabrication des semi-conducteurs, on utilise un grand nombre de gaz différents tant pour la réalisation des transistorsMOS eux-mêmes, que dans les étapes ultérieures de réalisation des interconnexions métalliques et couches diélectriques d'isolation entre ces dernières (dopage, dépôt, gravure) et dans les étapes de nettoyage des réacteurs après certaines de ces étapes. Certains de ces gaz sont transformés dans le réacteur au cours de l'étape où il est prévu qu'ils agissent, mais une partie de ceux-ci reste non transformée mélangée avec les produits de leur transformation. A la fin de l'étape du procédé au cours de laquelle ils agissent, ces mélanges de gaz sont aspirés, généralement par le groupe de pompage entretenant le vide requis par le procédé dans l'enceinte de traitement et envoyés vers un système de traitement d'effluents. Certaines étapes, notamment celles de dépôt de films minces solides, sont en outre généralement suivies par une étape de nettoyage afin de faire disparaître toute trace de produits de réaction non gazeux sur les parois du réacteur. Les gaz de nettoyage non consommés et les résidus gazeux sont ensuite envoyés vers le système de traitement d'effluents. Ces effluents sont d'une manière générale constitués tout d'abord des gaz injectés initialement dans le réacteur et qui ne sont convertis qu'en partie par le procédé, d'une part, de gaz dits perfluorés (PFC ou perfluoro compounds en anglais) ou de gaz hydrofluoro carbonés (HFC), et d'autre part d'autres types de gaz injectés à l'entrée du réacteur pour l'accomplissement des procédés tels que des halogénures, hydrures, etc... (silane, dichlorosilane, trichlorure de bore, bromure d'hydrogène, etc...). Les effluents contiennent ensuite les différents produits gazeux de réaction des gaz dans le réacteur ou sur la surface de la plaquette de silicium, par exemple F2, HF, COF2,... L'ensemble de ces gaz chimiques réactifs se présentant à l'échappement du système de pompage, au niveau du retour à la pression atmosphérique, est dilué dans un gaz porteur qui est généralement l'azote (ou tout autre gaz inerte), ce dernier étant injecté massivement à ce niveau pour diluer ceux des gaz chimiques qui sont dangereux (corrosifs, toxiques, inflammables, pyrophoriques ou explosifs).

Parmi tous les constituants du mélange gazeux d'effluents issus notamment des machines de fabrication de semi-conducteurs ou d'écrans plats (dits LCDTFT) les gaz ayant une contribution importante à l'effet de serre comme les PFC et HFC sont les plus difficiles à traiter en raison de leur grande stabilité chimique. Les gaz PFC et HFC les plus communs sont CF4, SF6, C2F6, NF3, c-C4F8, C3F8, CHF3....

Différentes solutions sont connues ayant pour but de réduire les émissions de PFC et/ou de HFC dans l'atmosphère. Elles peuvent essentiellement être classées dans deux catégories: d'une part, la récupération des PFC/HFC en séparant essentiellement les gaz porteurs des autres gaz et en réalisant ainsi une concentration du mélange PFC/HFC qui peut alors contenir plus de 90 % vol. de PFC/HFC, [y compris les autres gaz chimiques éventuels], et d'autre part, la conversion avec un apport d'énergie de ces gaz HFC/PFC en des composés gazeux différents, généralement des gaz fluorés acides, qui à leur tour peuvent être retirés irréversiblement du courant d'effluents par des traitements physiques ou chimiques dans des dispositifs appelés scrubber par voie humide, catalytique, absorption, adsorption, etc...

Généralement, les systèmes de récupération par augmentation de la concentration des PFC dans l'effluent final sont utilisés de façon centralisée ou semi-centralisée c'est-à-dire qu'ils traitent les effluents de plusieurs réacteurs (encore appelés tool ci-après) et séparent les gaz porteurs (azote, argon, ...) des PFC/HFC, tandis que les systèmes par destruction traitent directement le mélange gaz porteur (en général l'azote) et PFC/HFC, lesdits mélanges comportant une concentration de PFC/HFC de l'ordre de quelques centaines à quelques milliers de parties par million en volume (ppmv), selon les recettes de procédés habituelles pour la gravure des couches minces et le nettoyage des parois des réacteurs de dépôt desdites couches minces.

La Demanderesse a développé une technologie de récupération des PFC dans un fort débit de dilution d'azote, basée sur la perméation sélective à travers des membranes polymériques (par exemple voir brevet US 5,759,237) ou des membranes céramiques. Cette technologie a des performances excellentes avec un taux de récupération très élevé des PFC présents dans le mélange en entrée (95,0 à 98,5 % selon les conditions) et une concentration de ceux-ci également très forte dans le mélange récupéré (97,5 à 99,5 %). Cependant, la séparation des différents PFC entre eux et leur repurification jusqu'aux spécifications des gaz neufs délivrés en bouteilles à l'utilisateur est complexe et coûteuse. Il n'a pas non plus été possible jusqu'à ce jour de réintroduire le mélange de PFC impurs récupéré dans le processus de production par synthèse chimique des PFC d'origine.

Les systèmes de récupération sont aujourd'hui assez peu utilisés car le mélange obtenu, concentré en PFC/HFC ne peut être réutilisé ou recyclé comme on l'avait espéré initialement et la séparation en produits ultrapurs initiaux aux spécifications du procédé (par exemple C3,F8, C2F6,, ... ) s'est avérée d'un coût totalement prohibitif.

Parmi les systèmes de destruction aujourd'hui utilisés on notera essentiellement les brûleurs et les systèmes à base de plasma. Les brûleurs sont d'une efficacité faible vis-à-vis des PFC/HFC qui sont des produits très stables à la chaleur (celle d'une flamme ne dépasse guère 2000 C). Les systèmes à base de plasma se développent aujourd'hui, domaine dans lequel la Demanderesse est apparue rapidement comme un pionnier, notamment avec ses systèmes commercialisés sous l'appellation commerciale UPAS.

L'utilisation de technologies plasma pour la destruction des PFC/HFC présente des avantages potentiels par rapport aux techniques plus classiques, notamment la combustion, en termes d'efficacité rapportée à l'encombrement, de facilité d'implantation et de mise en oeuvre, de sécurité de fonctionnement, de consommation énergétique et de coût opérationnel. Un système plasma présente surtout de l'intérêt si elle opère en aval de la pompe à vide primaire d'un équipement de production, c'est-à-dire sans risque d'interaction mutuelle avec la pompe et le procédé. Ce système fonctionne par conséquent à pression atmosphérique dans un gaz plasmagène constitué en majorité de l'air ou de l'azote que l'on injecte généralement massivement dans la pompe primaire en sortie du réacteur, en sorte de diluer les gaz réactifs dangereux. Une telle technologie est, par exemple, basée sur des plasmas est décrite notamment dans US-A-5 965 786, US-A-6 290 918, US-A-6 224 836, US-A-6 298 806, EPA1 014 761, et WO-A-200235575.

L'utilisation d'un système plasma micro-ondes à pression atmosphérique présente l'avantage d'une densité électronique très élevée (1012-1015 cm3) qui est bien adaptée au traitement des concentrations de PFC et/ou HFC typiques de l'application présente, c'est-à-dire au minimum de l'ordre du millier de parties par million en volume (ppmv). Le grand nombre d'électrons de haute énergie disponibles permet d'induire des collisions inélastiques fréquentes des électrons sur les molécules de PFC/HFC et ainsi d'en dissocier la plus grande partie. En même temps, ces collisions empêchent la reformation des PCF/HFC avant que les fragments n'aient réagi avec des espèces notamment oxydantes pour donner des produits finaux stables, notamment des composés fluorés corrosifs (COF2, SO2F2, SOF4, F2, HF...) qui peuvent être facilement retirés du flux gazeux par un post-traitement de type classique, comme par exemple l'adsorption réactive ou la neutralisation sur une solution alcaline (à l'aide d'appareils appelés scrubber en langage anglo-saxon, notamment les appareils de type sec dry-scrubber , ou de type humide ou wet- scrubber .

L'autre caractéristique particulièrement intéressante des plasmas atmosphériques micro-ondes est la température moyenne relativement élevée atteinte par le gaz. La distribution énergétique des électrons est centrée à des valeurs assez basses (2 à 3 eV), donnant lieu à un grand nombre de collisions élastiques sur les particules lourdes avec l'effet de chauffer très efficacement le gaz. Ainsi, bien que le plasma soit généralement hors d'équilibre thermodynamique local (ETL), la température des espèces lourdes du milieu, neutres et ions, n'est pas inférieure à environ 1/10 de la température électronique, soit encore plusieurs milliers de degrés Kelvin en moyenne. Cette température élevée du gaz prévient efficacement la reformation des produits initiaux dans le plasma.

On a constaté que le chauffage de l'azote ou du gaz de dilution, induit aussi un phénomène de contraction de la décharge plasma, contraction qui peut être un facteur de limitation des performances de destruction pour ces plasmas micro-ondes à pression atmosphérique. Comme la paroi du tube à décharge doit rester à une température compatible avec son intégrité (grâce à un refroidissement externe), il existe un gradient radial décroissant de température entre le coeur du plasma (axe du tube à décharge) et ladite paroi. La diminution de la température en allant vers la paroi signifie aussi un accroissement de la densité du gaz et, par conséquent, une diminution du rendement d'ionisation et une augmentation du taux de recombinaisons. II en résulte généralement une diminution de la densité électronique de l'axe du tube vers la paroi, avec une zone plus froide à la périphérie, où les collisions dissociatives sont moins fréquentes et les reformations favorisées. A la limite, la densité de particules chargées est négligeable au voisinage de la paroi et l'on dit alors que le plasma est contracté. Le phénomène a été étudié en détail dans Y. Kabouzi et al., Journal of Applied Physics 91 (3), 1008 (2002).

La diminution de la densité des électrons de la décharge de l'axe vers la paroi réduit le nombre de collisions inélastiques dissociatives sur les molécules de PFC/HFC, et favorise leur reformation avant que les fragments ne soient oxydés en sous-produits stables. En effet, un certain nombre de molécules de PFC/HFC vont voyager le long du tube à décharge dans la zone périphérique froide et rencontreront moins d'électrons de haute énergie sur leur trajet que celles passant plus près de l'axe du tube où la densité électronique est maximale. Leur probabilité d'être converties sera donc inférieure. On a constaté qu'en général l'extension radiale de la zone froide augmente lorsque le diamètre du tube s'accroît. Ceci limite le diamètre interne utile du tube à décharge et au-delà d'une valeur de quelques mm le plasma ne remplit plus la pleine section du tube et le taux de conversion des PFC diminue. On a par ailleurs constaté que l'on ne pouvait pas compenser ceteffet de réduction de la capacité de traitement lorsqu'on utilise un tube de plus grand diamètre dans lequel on fait circuler le mélange gazeux contenant des PFC/HFC, par l'utilisation d'une puissance micro-ondes supérieure. Cette dernière ne change en effet pratiquement pas, à un facteur mutiplicatif près, la distribution de densité électronique de la décharge.

On a constaté de même que la contraction du plasma s'accentue également lorsque la vitesse de passage du gaz augmente. Cela résulte du fait que la chaleur a moins de temps pour diffuser radialement de l'axe vers la paroi lorsque le gaz chaud circule plus rapidement dans le tube, de sorte que le gradient thermique radial tend à augmenter. Ainsi, lorsque le taux de dilution d'azote augmente, toutes choses étant égales par ailleurs, la zone périphérique froide est plus étendue radialement et, à nouveau, le taux de conversion diminue. Quantitativement, on observe que cet effet est assez important dans les conditions typiques de mise en oeuvre des systèmes d'élimination des PFC/HFC au point d'utilisation (un système relié à un équipement de procédé, installé à proximité immédiate) avec des débits d'azote de 20 à 60 litres par minute dans les conditions normales (slm) contenant des concentrations assez faibles de PFC/HFC (de moins de 1000 ppmv jusqu'à 5000 ppmv. On a mis en évidence que dans cette gamme usuelle de débits totaux et de concentrations 1000-5000 ppmv susmentionnée, et même au-delà pour une puissance de plasma et un débit total de gaz dans le plasma donnés, le taux de destruction ne dépend pratiquement que du débit total de gaz contenant les PFC/HFC à détruire (débit total de gaz quasiment équivalent, vu la faible concentration de PFC, au débit d'azote de dilution dans la pompe à vide primaire de l'équipement de gravure ou dépôt CVD) et pratiquement pas du flux absolu de PFC. Autrement dit, les performances du système demeureront sensiblement les mêmes si l'on augmente nettement, toutes choses égales par ailleurs (et en particulier le débit d'azote de dilution), le débit absolu de PFC à traiter. Ceci s'interprète physiquement comme résultant de la présence d'un excès en moyenne d'électrons de haute énergie susceptibles de dissocier les molécules de PFC et d'en empêcher subséquemment la reformation. Ces électrons sont cependant répartis très inégalement dans une section du tube à décharge. Ainsi, la probabilté pour une molécule de PFC d'être convertie lorsqu'elle voyage le long du tube dépend essentiellement du temps relatif qu'elle passe dans les zones centrale (haute température et densité d'électrons élevée) et périphérique (gaz plus froid et électrons plus rares). Cette probabilité est au premier ordre indépendante de la présence simultanée d'autres molécules de PFC dans le plasma. En outre, on a réalisé des mesures de performances pour un système plasma tel que décrit ci-dessus, connecté en sortie de machine de gravure ou de CVD, par exemple, à la sortie des pompes de manière à fonctionner à pression voisine de la pression atmosphérique. On a constaté que l'influence sur le taux de destruction des concentrations des différents sous-produits du procédé de fabrication et des éventuels autres gaz actifs et adjuvants utilisés dans la recette de fabrication du circuit intégré, était relativement faible.

Aujourd'hui, l'homme de métier se trouve donc confronté au problème de l'amélioration du rendement d'une installation de destruction des PFC/HFC à l'aide de systèmes plasma, notamment tel que décrit ci-avant, à puissance égale, sachant que les effluents issus des machines de fabrication de semi-conducteurs ont des débits variables et surtout des concentrations extrêmement variables en PFC/HFC. En effet, une augmentation du rendement ou de l'efficacité de telles installations de traitement, à puissance constante, permettrait d'envisager le traitement des effluents de plusieurs machines simultanément.

On a constaté que le débit de gaz porteur est le principal facteur de limitation des performances de destruction des PFC/HFC pour les plasmas micro-ondes atmosphériques notamment les plasmas micro-ondes à onde de surface. Selon l'invention, le problème exposé ci-dessus peut être résolu d'une manière avantageuse en réduisant le débit de gaz porteur dans le courant d'effluents gazeux.

Le procédé selon l'invention est donc caractérisé en ce que l'on procède à une étape de pré-concentration d'au moins un effluent gazeux de manière à injecter ensuite dans le plasma un gaz ou mélange de gaz qui contiennent de préférence 5000 ppmv à 5% vol de PFC et HFC, le mélange gazeux étant ensuite injecté, si nécessaire, dans des moyens d'élimination d'au moins certaines espèces notamment acides, contenues dans le mélange gazeux, espèces résultant des réactions de conversion dans le plasma.

D'une manière générale, le procédé selon l'invention consiste à réaliser tout d'abord une pré-concentration des PFC/HFC dans les effluents par exemple issus d'au moins une chambre de gravure ou de dépôt, avant ou après les pompes placées en sortie de cette (ces) chambre(s) (la présence de pompes n'est pas un élément nécessaire de l'invention) de manière à obtenir un mélange gazeux contenant entre de préférence5000 ppmv et...5 %vol de PFC/HFC. Avant ou après cette pré-concentration, les effluents sont mélangés, de manière à obtenir un mélange global final après préconcentration ayant un débit variant de préférence de... 1 Nm3/h à ...100 Nm3l h, ledit mélange étant envoyé à l'entrée du système plasma décrit ci-avant.

Plus particulièrement, l'étape de conversion des PFC/HFC en molécules de gaz généralement acides contenant du fluor (COF2, SO2F2, SOF4, F2, HF...) est réalisée grâce à l'injection dans le plasma d'un oxydant de préférence sous forme gazeuse tel que l'oxygène, l'ozone, et/ou l'eau (en particulier la vapeur d'eau).

De préférence, l'effluent gazeux avant pré-concentration a une concentration C en PFC et/ou HFC inférieure ou égale à 5000 ppmv et un débit supérieur au débit maximal qui serait compatible avec un taux de destruction considéré comme suffisant des PFC et/ou HFC dans les moyens générateurs de plasma utilisés. La pré-concentration amène le débit d'effluents gazeux à un niveau compatible avec un taux de destruction considéré comme suffisant des PFC/HFC dans les moyens générateurs de plasma utilisés, tout en ayant une concentration en PFC et HFC inférieure ou égale à 5%vol. La notion de taux de destruction considéré comme suffisant pourra dépendre des applications des traitements ultérieurs subis par le mélange gazeux issu du plasma. Le taux de destruction peut dépendre non seulement de la concentration initiale en PFC/HFC, mais également du type de PFC présents on détruira plus de PFC, toutes choses égales par ailleurs, si les PFC présents sont parmi ceux qui se détruisent le plus facilement: inversement si le seul PFC présent est du CF4, on sait que l'on aura plus de difficultés à casser cette molécule Il est possible d'envisager plusieurs étages plasma en cascade si le taux de destruction est considéré comme insuffisant après passage dans un premier plasma. On peut pré-concentrer avant chaque système plasma, comme expliqué ci-avant, dans l'ensemble déposé en cascade.

En général, l'effluent gazeux est constitué par la somme des effluents gazeux issus d'une pluralité de réacteurs de fabrication de semiconducteurs ou pour tout autre mélange gazeux. De préférence, l'effluent gazeux comporte un gaz inerte choisi dans le groupe constitué par l'azote, l'argon, l'hélium, le krypton, le xénon.

Comme système de pré-concentration, on peut utiliser des systèmes à base de membranes tel que définis ci-avant, ou des systèmes basés sur l'adsorption sélective, utilisant des lits d'adsorbant qui se chargent en une espèce (ou plusieurs) lors du passage du gaz, éliminant cette espèce du mélange et délivrant un effluent propre débarrassé de ses espèces de type PFC/HFC, si l'adsorbant utilisé est capable d'éliminer ceux-ci.

Préférentiellement, l'effluent gazeux est comprimé avant l'étape de préconcentration, Les effluents gazeux collectés aux sorties d'un ensemble de chambres de gravure dans une unité de fabrication de semi-conducteurs peuvent a priori contenir les gaz suivants, dilués généralement dans de l'azote, à des concentrations de quelques centaines de ppmv jusqu'à 5000 ppmv, très exceptionnellement 1% à 2 %: PFC résiduels, inutilisés par les procédés: c-C4F8, C3F8i C2F6, CF4, CHF3, SF6....

- Gaz fluorocarbonés insaturés, utilisés dans certains procédés spéciaux ou, dans l'avenir, substituts possibles des PFC: I-04F8, C3F6, C5F8, C4F6.

Argon: gaz plasmagène utilisé fréquemment dans les procédés Autres gaz adjuvants des procédé : 02, H2, He...

Produits de réaction non corrosifs des procédés: H2O, CO2...

- Produits de réaction corrosifs des procédés ou gaz sources halogénés corrosifs (utilisés en complément des PFC) incomplètement consommés: SiF4, WF6, HF, 03, F2, Cl2i HCI, COF2, SOF2i S02F2, SOF4, HBr,...

En général, le procédé selon l'invention comporte une étape d'adaptation de la pression de l'effluent gazeux, dans laquelle la pression dudit effluent est amenée à une valeur égale ou voisine de la pression atmosphérique. De préférence également, le procédé selon l'invention comporte une étape d'injection de gaz plasmagène auxiliaire, tel que l'argon, permettant d'allumer le plasma même en l'absence d'injection de gaz plasmagène ou lorsque ce dernier ne permet pas l'allumage direct à la pression atmosphérique, comme c'est généralement le cas pour l'azote. L'allumage du plasma peut également être accompli dans l'azote si l'on établit momentanément une pression réduite dans le tube à décharge au moyen de dispositifs de pompage appropriés.

D'une façon générale, un appareil de mise en oeuvre de l'invention pourra se composer d'un ou plusieurs des éléments suivants (seuls l'élément de pré-concentration et l'élément plasma sont essentiels) : Un module de prétraitement destiné à retirer du courant d'effluents les gaz réactifs, notamment les gaz halogénés corrosifs qui sont souvent incompatibles avec le module de pré-concentration. On pourra prévoir deux systèmes redondants identiques, en série, pour une protection absolument sûre du module de pré-concentration proprement dit qui est souvent l'élément le plus coûteux de l'installation.

Eventuellement un étage de compression à quelques centaines de milliers de Pascal (au-dessus de la pression atmosphérique), pression de fonctionnement usuelle des modules à membranes [lorsqu'on utilise une membrane on peut également réduire la pression côté perméat sous la pression atmosphérique].

Une unité de séparation des PFC et du gaz porteur qui sera dimensionnée de manière appropriée en fonction du débit total en entrée (sensiblement équivalent au flux d'azote de dilution) et du flux absolu de PFC, et de la concentration moyenne désirée en sortie en fonction du régime dans lequel on va vouloir faire fonctionner le plasma.

- Un étage de détente du gaz pour le ramener à la pression atmosphérique à la sortie de l'étage de pré-concentration par membrane, avec éventuellement une capacité tampon de stockage. En effet, le système de destruction des PFC par plasma ne peut en général fonctionner à une pression très sensiblement supérieure à la pression atmosphérique. La capacité tampon sert à lisser les fluctuations de débit résultant de l'exploitation des différents équipements de procédé et ainsi à mieux utiliser la capacité de destruction installée.

- Des moyens d'alimentation en gaz ancillaires réactifs (gaz oxydants tels que 02, H2O, etc...) entrant dans les réactions de conversion des PFC, et éventuellement en gaz rares plasmagènes auxiliaires (argon, krypton, xénon) en plus de l'azote.

Une unité de destruction des PFC par plasma de préférence atmosphérique de haute densité en flux, de préférence du type micro- ondes tel que décrits ci-avant notamment les plasmas micro-ondes créés par une onde de surface ou bien par exemple tout autre type de plasma et notamment un plasma inductif radiofréquence (ICP).

- Des moyens de post-traitement des gaz halogénés corrosifs sous-produits de la conversion des PFC dans le plasma: neutralisation par adsorption réactive sur un lit solide en général alcalin (appelés couramment dryscrubber ), ou absorption dans l'eau et neutralisation dans une solution généralement alcaline (appelés couramment wet-scrubber ).

L'appareil selon l'invention est un appareil de destruction de gaz perfluorés PFC et/ou hydrofluorocarbonés HFC comportant notamment des moyens de destruction des PFC/HFC par plasma, de préférence à haute densité de flux, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une unité de pré-concentration desdits gaz PFC/HFC de manière à délivrer aux moyens de destruction un mélange gazeux contenant au plus de 5000 ppmv à 5 % vol de PFC et/ou HFC.

De préférence, l'unité de pré-concentration comporte au moins une membrane de séparation des gaz PFC/HFC d'autres gaz du mélange gazeux fourni à l'appareil.

Il comporte en outre des moyens des moyens d'élimination d'espèces résultant des réactions de conversion des PFC et/ou HFC dans les moyens de destruction par plasma, connectés en aval desdits moyens de destruction, notamment des moyens de neutralisation par adsorption sur un lit solide alcalin et/ou par neutralisation dans une solution alcaline.

Selon une autre variante, l'appareil selon l'invention comporte également des moyens d'alimentation en gaz réactifs, notamment gaz oxydants, connectés aux moyens de destruction par plasma.

De préférence, l'appareil selon l'invention comporte des moyens de prétraitement pour retirer les gaz notamment acides et/ou précurseurs du mélange gazeux à traiter, ces moyens étant connectés en amont de l'unité de pré-concentration.

Egalement, l'appareil selon l'invention pourra comporter des moyens de compression des gaz à traiter, disposés en amont des moyens de préconcentration.

De même, l'appareil selon l'invention pourra comporter un ou plusieurs moyens de destruction par plasma en amont des moyens de pré-concentration de gaz de type PFC/HFC.

L'invention concerne également l'utilisation de moyens de préconcentration de gaz de type PFC/HFC avant leur traitement dans des moyens de destruction par plasma.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants donnés à titre non limitatif qui représentent: la fig. 1, une vue schématique de l'invention appliquée à tout type d'effluents contenant des PFC/HFC; - la fig. 2, une vue schématique de l'invention, plus particulièrement liée au domaine des semi-conducteurs; la fig. 3, un graphique montrant la variation du taux de destruction de CF4 avec le débit d'azote porteur à une concentration de 4000 ppmv, pour différentes puissances du plasma; la fig. 4, un graphique montrant la variation du taux de destruction de SF6 avec le débit d'azote porteur à une concentration de 5000 ppmv pour différentes puissances du plasma; la fig. 5, un graphique montrant l'influence des forts débits et concentrations de CF4 sur les courbes de variation du taux de destruction en fonction de la puissance; la fig. 6, un graphique montrant l'influence des forts débits et concentrations de SF sur les courbes de variation du taux de destruction avec la puissance.

D'une manière générale, selon l'invention, on peut définir l'adaptation réciproque des moyens de pré-concentration et moyens de destruction plasma de la façon suivante: - soit n le nombre d'équipements de procédés, (par exemple fabrication de semi-conducteurs sensiblement identiques), dont lessorties des pompes primaires sont regroupées et reliées à un système plasma micro-ondes tel que décrit ci-avant, soit c le rapport de pré-concentration des PFCIHFC dans le module de pré-concentration (concentration en sortie dans l'azote = c fois la concentration en entrée), - soit f le débit maximal total à la sortie de chaque équipement de procédé, (sensiblement équivalent à la dilution d'azote cumulée sur toutes les pompes de la plate-forme multichambres), soit p le débit absolu maximal de PFC rejeté par chaque équipement (lorsque toutes les chambres sont en fonctionnement).

D'une manière générale, il convient d'adapter le taux de préconcentration avec, par exemple, une membrane, en fonction du nombre d'équipements que l'on va brancher sur les moyens de pré-concentration. II faut prendre en considération le type de PFC que l'on va être amené à détruire, sachant que l'espèce la plus difficile à dissocier est le CF4, puis vient ensuite le SF6, puis les autres espèces (C2F6, c-C4F8, C3F8, CHF3, NF3,...) qui sont notablement plus faciles à dissocier et à convertir. Si l'on considère les figures 3 et 4, on voit effectivement que CF4 est plus difficile à détruire que SF6, c'est-à-dire qu'il faut davantage de puissance micro-ondes pour obtenir un même taux de conversion à débit total et puissance donnés. Par ailleurs, si l'on augmente le débit total au-delà de la valeur maximale en abscisse en gardant la concentration constante, le taux de destruction tombe rapidement à des valeurs insuffisantes pour une application pratique (avec un seul étage), typiquement nettement moins de 80%.

Les courbes des figures 3 et 4 sont relatives respectivement à une concentration de 4000 ppmv de CF4 et une concentration de 5000 ppmv de SF6. En fait, on a également effectué des mesures analogues à des concentrations inférieures à partir de 1000 ppmv. On constate que les courbes obtenues sont superposables. Lorsque, la concentration croît audelà de 5000 ppmv, à partir d'un certain seuil variable selon les conditions les électrons ne sont plus nécessairement en net excès par rapport au nombre de molécules de PFC à dissocier dans des collisions inélastiques. On entre alors dans un régime plasma où le taux de conversion peut diminuer avec l'augmentation de la concentration de PFC. La connaissance par l'homme de métier de la frontière de ce régime lui permettra de choisir les conditions de fonctionnement optimales d'un système de traitement d'effluents contenant des PFC/HFC selon l'invention.

Pour un appareil à plasma déterminé, afin de déterminer la frontière entre les deux régimes de fonctionnement, il convient alors de tracer les courbes de taux de destruction plutôt en fonction de la puissance pour différentes valeurs de la concentration de CF4, SF6 et des autres espèces On peut en outre considérer cette évolution pour différentes valeurs du débit total, donc de la charge absolue de PFC. Les courbes représentées sur les figures ci-jointes ont été établies à partir d'un plasma du type décrit par la Demanderesse dans les brevets ou demandes de brevet susmentionnées.

A partir de là, on procède de la façon suivante: En partant d'un système plasma qui détruit les effluents de type PFC/HFC issus d'une seule machine ou équipement avec un taux de destruction considéré comme suffisant, on cherche à adapter les moyens de pré-concentration en faisant en sorte que le rapport de pré-concentration desdits moyens soit sensiblement égal au nombre n d'équipements que l'on doit traiter. Alors le système plasma fonctionne dans des conditions similaires de débit total f sans pré-concentration et avec une seule machine ou équipement (mode point d'utilisation (POU)), tandis que le flux total de PFC devient np. La concentration de PFC/HFC devient np/f au lieu de p/f.

Concrètement, il est courant d'avoir une concentration de PFC/HFC de 1000 ppm ou moins de PFC à la sortie d'un équipement de gravure. Dans de telles conditions, comme l'efficacité de destruction est assez peu affectée par la concentration en PFC/HFC, on pourra par exemple choisir n au moins égal à 5 pour obtenir une solution donnant les mêmes performances que n systèmes plasma en mode POU. Considérons par exemple les courbes de la figure 6: on voit que même à une concentration de 1% de CF4 dans un débit total de 60 litres par minute, les performances de destruction sont encore les mêmes que par une concentration de 5000 ppmv. Dans le cas de SF6, si l'on considère la figure 5, on constate que les performances diminuent légèrement entre 5000 ppmv et 1%. Par exemple, on obtient le même déficit de performance en passant de 5000 ppmv à 1% qu'en augmentant le débit total de 40 à 50 litres par minute. Cela veut donc dire que pour CF4, dans les conditions précédemment décrites, on peut choisir n>10 et pour SF6 on choisira n entre 5 et 10 sans changement notable dans les performances. (II est à noter que ces comportements respectifs pour CF4 est SF6 ne sont pas contradictoires avec le fait que CF4 soit plus difficile à convertir. Cela traduit simplement le fait que SF6 est un gaz fortement électronégatif qui tend à faire disparaître par attachement les électrons au sein du plasma. Lorsque la concentration de SF6 augmente, la densité électronique a tendance à diminuer de sorte que l'on atteint plus vite le régime de dépendance de l'efficacité de conversion par rapport à la concentration de SF6). D'une manière générale, on peut s'adapter à des conditions particulières dans la gamme 5000 ppm à 1%, en particulier dans le cas de SF6, pour conserver exactement les performances de la solution POU, en groupant n-1 systèmes plasma au lieu de n et/ou en préconcentrant à raison de c = n + E, c étant petit. Les valeurs exactes sont facilement déterminées par l'homme de métier en exploitant les courbes caractéristiques de fonctionnement du système plasma en fonction du débit total et de la concentration en entrée.

Lorsque le courant d'effluents en entrée du système plasma contient un mélange de plusieurs PFC, il convient de tracer expérimentalement les courbes précédentes avec un mélange de PFC de proportions fixées correspondant à la recette de procédé de manière à déterminer l'efficacité de destruction sensiblement indépendante du débit total de PFC.

L'intérêt majeur de ce mode opérationnel est de conserver des conditions éprouvées et fiables à long terme de fonctionnement des systèmes plasmas utilisés.

Si l'on veut augmenter très notablement le nombre n de réacteurs connectés via le système de pré-concentration au système plasma de destruction d'effluents, il est préférable d'utiliser des sources de plasma comportant plusieurs tubes d'injection de gaz à traiter disposés. Pour des débits de PFC plus importants (à partir de plusieurs litres/minute), on utilisera de préférence un plasma atmosphérique de haute densité en flux, excité par couplage inductif dans le domaine radiofréquence (ICP). A pression atmosphérique, à l'inverse des plasmas micro-ondes, les plasmas ICP peuvent suivre une augmentation de diamètre du tube si l'on accroît corrélativement la puissance. Avec un plasma ICP on peut traiter les effluents de plusieurs dizaines de réacteurs.

L'invention consiste (fig. 1) à pré-concentrer à l'aide de moyens de préconcentration 101 des effluents de type PFC/HFC en provenance de moyens 100 engendrant ces effluents, des moyens 102 de conversion des PFC/HFC étant prévus (de type plasma en général, plus particulièrement microondes ou ICP) pour casser les molécules fluorées de manière à engendrer par une transformation quelconque des molécules contenant du fluor différentes des molécules initiales PFC/HFC, ces molécules contenant du fluor et ayant généralement un caractère fortement acide (par exemple COF2, SO2F2i F2 ou HF, ...) étant piégées dans des moyens de piégeage des gaz acides (lavage humide ou wet scrubber ) avant que les gaz restants ne soient relâchés dans l'atmosphère, débarrassés de leurs impuretés.

La figure 2 représente un exemple de réalisation de l'invention. Sur cette figure, différents équipements de procédé 1, 2, 3, 4... sont représentés en parallèle. Ces équipements de procédé peuvent être des équipements de gravure ou autres types d'équipements qui engendrent des effluents à détruire. A la sortie de chacun de ces équipements sont connectés une pluralité (en général) de pompes à vide primaires, 5, 6, 7, etc, dans lesquelles sont injecté de l'azote de dilution 8, les canalisations de sortie de ces pompes à vide primaires 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, etc étant connectées ensemble et envoyées par l'intermédiaire de la canalisation 18 au système de pré-concentration 22, par l'intermédiaire des unités 19 et 20. L'unité 19 est une unité de pré- traitement de gaz acides et de précurseurs, destinée à retirer du courant d'effluents les gaz réactifs notamment les gaz halogénés corrosifs qui peuvent se révéler incompatibles avec le module de pré-concentration par exemple lorsqu'on utilise des membranes polymériques comme décrit ci- avant. Ce système 19 peut lui-même être constitué de deux systèmes redondants identiques connectés en série pour une meilleure protection des moyens de pré-concentration 22.

Généralement, après l'unité de pré-concentration se trouve une unité de compression 20, notamment lorsqu'il s'agit d'utiliser des membranes dans l'unité de pré-concentration 21. Cette unité de compression 20 amènera la pression à l'entrée de l'unité de pré-concentration 21 à une valeur suffisante de manière à obtenir une différence de pression entre la pression d'entrée sur l'unité de pré-concentration et la pression de sortie des gaz rejetés, après perméation, par exemple, c'est-à-dire en général les gaz porteurs tels que N2, H20, CO2, Argon, etc... habituellement rejetés à la pression atmosphérique. (L'importance est le AP et non la valeur absolue de ces différentes pressions. Notamment on peut envisager de rejeter les gaz porteurs non récupérés à une valeur inférieure à la pression atmosphérique, c'est-à-dire à exercer par exemple un phénomène de succion sur la membrane dont la pression des gaz qui sont fournis à celle-ci peut alors être à la pression atmosphérique sensiblement). Les gaz porteurs qui sont éliminés sont envoyés par la canalisation 22 soit dans une unité de récupération soit directement dans l'atmosphère si leur contenu est compatible avec un tel rejet. L'unité de pré-concentration 21 est reliée ensuite à une unité 23 de détente et de stockage tampon dans laquelle le mélange d'effluents contenant maintenant une plus grande quantité de PFC/HFC mélangés éventuellement à un ou plusieurs gaz porteurs peut être stocké notamment de manière à pouvoir envoyer vers l'unité de destruction des PFC (ou de conversion de ces PFC) 26 un débit quasiment constant, même si le débit issu des équipements de procédé est très variable dans le temps. Sur la canalisation 29 qui relie les moyens de détente et de stockage tampon 23 aux moyens de conversion ou de destruction 26 des PFC sont connectés également une ligne 24 par laquelle on peut injecter un fluide oxydant de préférence un gaz oxydant tel que l'oxygène, l'eau sous forme de valeur, l'ozone, etc... , ainsi qu'une canalisation 25 d'injection de gaz plasmagène auxiliaire ayant les fonctions décrites ci-avant. L'unité 26 de conversion ou de destruction des PFC/HFC a été décrite en détails ci-avant, et en sortie de cette unité on dispose une unité 27 de piégeage des gaz acides généralement engendrés par l'unité 26, les gaz après traitement comme indiqué ci-avant et desquels on a ainsi totalement enlevé les éléments polluants tels que les gaz acides, les gaz à effets de serre, etc... peuvent être envoyés vers la sortie à l'atmosphère 28.

La figure 3 est une courbe représentant le taux de destruction des PFC en pourcentage par rapport à la puissance W du plasma utilisé, pour le gaz SF6, à l'aide d'un plasma micro-onde à onde de surface tel que décrit dans EP 0 820 801 pour un tube diélectrique de longueur 350 mm, un diamètre interne de ce tube de 8 mm et une épaisseur de diélectrique de 2 mm. Les différentes courbes 50, 51,52, 53, 54 et 55 représentent respectivement comme indiqué sur la figure des effluents comportant 5000 ppm de SF6 et un débit de 40 litres par minute à travers le plasma (50), 1 % de SF6 avec un débit de 40 litres par minute (51), 5000 ppm de SF6 pour un débit de 50 litres par minute (52), 1 % de SF6 avec un débit de 50 litres par minute (53), 5000 ppm de SF6 pour un débit de 60 litres par minute (54), 1 % de SF6 pour un débit de 60 litres par minute (55). L'interprétation de cette courbe a déjà été donnée ci-avant.

La figure 4 est une courbe du même type que celle de la figure 3 mais avec l'utilisation du gaz CF4 dans le mélange d'effluents. Les conditions sont les mêmes que dans l'exemple de la figure 4 avec cependant des courbes (60) pour un débit de 40 litres par minute de CF4 avec une concentration de 5000 ppm de ce gaz dans l'effluent, (61) 40 litres par minute 1 % de CF4, (63) 50 litres par minute 1 % de CF4, (64) 60 litres par minute 5000 ppm de CF4, (65) 60 litres par minute 1 % de CF4.

La figure 5 représente des courbes donnant le taux de destruction du gaz CF4 en fonction du débit à différentes puissances avec une concentration de 4000 ppm de CF4 dans de l'azote, pour un diamètre interne de 8000 mm, une épaisseur de 2 mm et une longueur de 350 mm en fonction du débit de CF4 dans l'azote en litre par minute variant de 20 à 60 litres par minute. La courbe (70) est tracée pour une puissance du plasma de 3000 Watt, la courbe (71) 3500 watt, la courbe (72) 4000 Watt et la courbe (73) pour 4500 Watt et la courbe (74) pour 5000 Watt. Les conclusions ont déjà été expliquées ci-avant.

La figure 6 est une figure semblable à la figure 5 mais relative au taux de destruction du gaz SF6 en fonction du débit à différentes puissances pour une concentration de 5000 ppm de SF6 dans l'azote, toutes choses égales par ailleurs, le taux de destruction en pourcentage est donné en fonction du débit de SF6 dans l'azote en litre par minute variant de 20 à 60 litres par minute. Les courbes 80, 81, 82, 83, 84 et 85 représentent respectivement des puissances de 3000, 3500, 4000, 4500, 5000 et 5500 Watt. L'interprétation là encore a été donnée ci-avant.

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Procédé de destruction de gaz per-fluorés PFC et/ou de gaz hydrofluorocarbonés HFC contenus dans au moins un effluent gazeux, dans lequel l'effluent gazeux est injecté dans un plasma de manière à rompre au moins certaines liaisons entre les atomes de fluor et les autres éléments de gaz constituant lesdits PFC et/ou HFC, puis on forme des molécules de gaz contenant du fluor tel que COF2, SO2F2, SOF4, F2, HF, etc... différentes des molécules de PFC et/ou HFC initialement introduites dans celui-ci, de manière à engendrer un mélange gazeux à la sortie du plasma, caractérisé en ce que l'on procède à une étape de pré- concentration d'au moins un effluent gazeux de manière à injecter ensuite dans le plasma un gaz ou mélange de gaz qui contiennent de 5000 ppmv vol à 5% vol de PFC et HFC, le mélange gazeux étant ensuite injecté, si nécessaire, dans des moyens d'élimination d'au moins certaines espèces, notamment acides, contenues dans le mélange gazeux.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de conversion des PFC en nouvelles molécules de gaz contenant du fluor est réalisée grâce à l'injection dans le plasma d'un gaz oxydant tel que l'oxygène, l'ozone, [l'eau].

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'effluent gazeux en sortie du réacteur de dépôt ou gravure a une concentration C en PFC et HFC inférieure ou égale à 2%, de préférence inférieure ou égale à 5000 ppmv, et un débit supérieur au débit maximal compatible à la destruction des PFC et/ou HFC dans les moyens générateurs de plasma utilisés, la pré- concentration amenant le débit d'effluents gazeux compatible avec les moyens générateurs de plasma utilisés, tout en ayant une concentration en PFC et HFC inférieure ou égale à 5%vol.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'effluent gazeux est constitué par la somme des effluents gazeux issus d'une pluralité de réacteurs de fabrication de semi-conducteurs.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'effluent gazeux comporte au moins un gaz inerte choisi dans le groupe constitué par l'azote, l'argon, l'hélium, le krypton, le xénon.

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6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'effluent gazeux est comprimé avec l'étape de pré-concentration.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les moyens utilisés pour l'étape de pré-concentration sont constitués par au moins une membrane et/ou un système d'adsorption.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'adaptation de la pression de l'effluent gazeux après pré-concentration, dans laquelle la pression dudit effluent est amenée à une valeur égale ou voisine de la pression atmosphérique.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'injection de gaz plasmagène auxiliaire, tel que l'argon, permettant d'allumer le plasma même en l'absence d'injection de gaz plasmagène.

10. Appareil de destruction de gaz perfluorés PFC et/ou hydrofluorocarbonés HFC comportant notamment des moyens de destruction des PFC/HFC par plasma, de préférence à haute densité de flux, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une unité de pré-concentration desdits gaz PFC/HFC de manière à délivrer aux moyens de destruction un mélange gazeux contenant au plus de 5000 ppmv à 5 % vol de PFC et/ou HFC.

11. Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'unité de pré-concentration comporte au moins une membrane pour la séparation des gaz PFC/HFC des autres gaz du mélange gazeux fourni à l'appareil.

12. Appareil selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens d'élimination d'espèces résultant des réactions de conversion des PFC et/ou HFC dans les moyens de destruction par plasma, connectés en aval desdits moyens de destruction, notamment des moyens de neutralisation par adsorption sur un lit solide alcalin et/ou par neutralisation dans une solution alcaline.

13. Appareil selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il comporte également des moyens d'alimentation en gaz réactifs, notamment gaz oxydants, connectés aux moyens de destruction par plasma.

14. Appareil selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de pré-traitement pour retirer les gaz notamment acides et/ou précurseurs du mélange gazeux à traiter, ces moyens étant connectés en amont de l'unité de pré-concentration.

15. Appareil selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de compression des gaz à traiter, disposés en amont des moyens de pré-concentration.

16. Appareil selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que l'on dispose un ou plusieurs moyens de destruction par plasma en amont des moyens de pré-concentration de gaz de type PFC/HFC.

17. Utilisation de moyens de pré-concentration de gaz de type PFC/HFC avant leur traitement dans des moyens de destruction par plasma.