FR2997406A1 - Polymere de hyaluronate et de glucomannane - Google Patents

Polymere de hyaluronate et de glucomannane Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une sphère caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère de hyaluronate et de glucomannane. Elle concerne en outre un polymère d'hyaluronate et de glucomannane caractérisé en ce que chaque liaison entre un groupement hyaluronate et un groupement glucomannane est une liaison ester. Elle concerne de plus leur procédé de fabrication et leur utilisation en particulier en tant qu'agent de comblement ou d'hydratation.

Description

99 7406 La présente invention se rapporte au domaine cosmétique et dermatologique, et concerne plus particulièrement de nouvelles sphères comprenant au moins un polymère de hyaluronate et de glucomannane, ainsi que leurs utilisations en application topique, en particulier cosmétique ou dermatologique. Le vieillissement est un phénomène naturel qui s'accompagne inévitablement d'une diminution de l'activité cellulaire du corps humain. Les signes les plus visibles de l'âge apparaissent au niveau du visage : la peau se 10 détend et les premières rides se forment et deviennent visibles. De nombreuses solutions ont été développées pour tenter de combler les rides et les masquer. Dans son brevet FR2688422 la Demanderesse a décrit un procédé de fabrication de microsphères par réticulation interfaciale de composés 15 polysaccharidiques. La Demanderesse a par ailleurs développé des microsphères formées par un mélange de hyaluronate de sodium de haut poids moléculaire, qu'elle commercialise aujourd'hui sous le nom de Sphères de Comblement® hyaluronique. Ces microsphères utilisées sous forme déshydratée, pénètrent 20 dans la peau au niveau de laquelle elles se réhydratent, regagnant ainsi leur volume initial. Une fois regonflées, leur taille est ainsi multipliée par 10 en une heure. En regonflant au niveau superficiel de la peau, elles la retendent et comblent les sillons des rides, les rendant moins visibles. Ainsi les Sphères de Comblement® hyaluronique réduisent les rides de manière mécanique. 25 La Demanderesse a maintenant découvert de nouvelles sphères de comblement qui sont plus efficaces que celles de l'art antérieur, en particulier que les Sphères de Comblement® hyaluronique. Ces nouvelles sphères comprennent un polymère de hyaluronate et de glucomannane. 30 Le glucomannane a été décrit dans la demande W02009043111 comme un composé capable d'induire l'accumulation de fibroblastes, notamment pour la régénération tissulaire et la cicatrisation. Il peut alors être administré avec un autre composé de type collagène ou polysaccharide, parmi lesquels des acides hyaluroniques réticulés sur eux même et de haut poids moléculaire (RestylaneTM et Perlanen"). Ce document indique également que le glucomannane peut être réticulé avec l'acide hyaluronique, mais donne uniquement comme exemple d'agents de réticulation l'éther de butanediol diglycidyl, ce qui fait que la liaison entre les groupements acides hyaluroniques et glucomannane sera du type éther. Par ailleurs, seul un exemple est donné de ce type de polymère (exemple 3). Dans cet exemple, le polymère réticulé à l'éther de butanediol diglycidyl a la forme d'un gel injecté en intradermique. La seule référence à des nanosphères de glucomannane est donnée par ce document dans un exemple (4). Ces nanosphères sont des nanosphères hydratées de glucomannane, chitosan et acide hyaluronique, sous la forme de complexe polyelectrolytique, c'est-à-dire non réticulé et n'ayant donc pas de liaison covalente en particulier entre le glucomannane et l'acide hyaluronique, qui traversent l'épiderme. Ainsi, aucune sphère contenant un polymère de glucomannane et d'hyaluronate n'est décrite dans cette demande. Par ailleurs aucun polymère de glucomannane et hyaluronate réticulé au moyen de liaison ester n'est décrit dans cette demande. Par ailleurs, les propriétés de gonflement du glucomannane, y compris sous 20 sa forme réticulée avec l'acide hyaluronique n'ont pas été étudiées dans ce document, et ne pouvaient l'être puisqu'il est toujours administré sous forme hydratée. Pour être actif, le glucomannane selon ce document doit agir au niveau du derme, où se situent les fibroblastes et est ainsi formulé sous forme hydratée tel 25 que des gels très visqueux utilisés par voie injectable intradermique et des compositions cosmétiques capables d'atteindre le derme telles que que des nanosphères. Les techniques de comblement par injection intradermique décrites dans ce document sont chères, invasives, et peuvent donner pour certaines un résultat irréversible, ou être génératrices pour d'autres d'effets secondaires de 30 type infection ou allergie. De plus, l'homme du métier connait les désavantages à utiliser des composés qui pénètrent le derme, en particulier en termes d'allergies et d'effets secondaires. L'homme du métier connait aussi les désavantages à utiliser des composés qui agissent sur des cibles biologiques, par opposition à des composés qui agissent de façon mécanique. Ainsi la présente invention permet de résoudre le problème technique consistant à fournir d'un nouvel ingrédient applicable par voie topique et qui soit plus efficace que les ingrédients de regonflement mécanique de l'art antérieur, en particulier que les Sphères de Comblement® hyaluronique. En outre, cet ingrédient devait agir sur le regonflement mécanique au niveau de l'épiderme et donc sans avoir à passer par l'intermédiaire des voies biologiques de la peau et en particulier sans pénétrer le derme. Enfin, cet ingrédient cosmétique ou dermatologique devait être facilement fabricable, formulable, stable en formulation et bien toléré par la peau. La Demanderesse a découvert de manière particulièrement surprenante et inattendu que des sphères de polymère de hyaluronate et glucomannane 15 résolvent chacun de ces problèmes techniques. En effet, les sphères et le polymère selon l'invention possèdent des capacités de regonflement exceptionnelles. Comme cela est démontré dans l'exemple 3, les sphères selon l'invention captent ainsi 41% d'eau supplémentaire et regonflent ainsi 4 fois plus que les Sphères de Comblement® hyaluronique. 20 Les sphères et le polymère selon l'invention ont une capacité plus élevée à capter l'eau, regonflent davantage, plus rapidement, et retiennent ainsi mieux l'eau captée. Lorsqu'ils pénètrent au niveau des couches supérieures de l'épiderme, le polymère et les sphères se réhydratent en présence d'eau et regagnent leur volume initial. De plus, du fait de cette capacité à attirer et retenir 25 l'eau au niveau de l'épiderme, le polymère et les sphères selon l'invention sont d'excellents agents pour améliorer l'hydratation de la peau et/ou des muqueuses, ce qui se traduit par une amélioration des propriétés viscoélastiques de la peau et/ou des muqueuses, en particulier la souplesse, la fermeté et l'élasticité. Ils sont ainsi d'excellents ingrédients cosmétiques pour prévenir et/ou traiter 30 l'apparition des rides au niveau de l'épiderme.
Par ailleurs, les sphères et le polymère selon l'invention sont particulièrement résistants au lavage et à la déshydratation. L'exemple 2 démontre que des microsphères de polymère de glucomannane n'ont pas cette propriété. Le polymère de glucomannane et d'hyaluronate selon l'invention présente une densité plus élevée et ainsi une résistance accrue. Cette propriété de résistante au lavage et à la déshydratation est encore améliorée lorsque les sphères sont obtenues par polymérisation par réticulation interfaciale. La Demanderesse a ainsi mis en évidence l'importance du choix des groupements du polymère, à savoir le hyaluronate et le glucomannane, pour que celui-ci et les sphères qui le comprennent aient une densité optimale, soient faciles à synthétiser et à formuler, résistants tout en conservant une bonne efficacité. Ils sont par ailleurs parfaitement adaptés à une utilisation par voie topique, et formulés dans une composition cosmétique ou dermatologique appropriée selon l'invention et ils se réhydratent au contact de la peau et/ou des muqueuses, et/ou dans l'épiderme, procurant ainsi un maximum d'efficacité in situ. Ils sont aussi particulièrement stables au niveau de la peau et/ou des muqueuses, et peuvent donc fournir une action longue durée. Les microsphères et le polymère selon l'invention sont en outre parfaitement tolérées par la peau et/ou les muqueuses du fait de l'origine naturelle du hyaluronate et du glucomannane ce qui les rend ainsi parfaitement biocompatibles pour une application topique. De plus, leurs efficacités reposent sur leurs propriétés mécaniques de comblement superficiel à la surface de la peau et/ou des muqueuses et de regonflement au niveau des couches supérieures de l'épiderme. Les sphères selon l'invention, en particulier les microsphères notamment microcapsules peuvent également tout à fait convenir pour l'encapsulation et/ou la vectorisation de principes actifs d'intérêt cosmétique ou dermatologique. Le polymère et les sphères selon l'invention présentent donc l'avantage 30 d'agir à différents niveaux : comme agent de comblement à la surface de la peau et/ou des muqueuses d'une part, comme agent de regonflement dans l'épiderme d'autre part, mais également comme agent hydratant et/ou comme moyen de délivrer un principe actif d'intérêt cosmétique ou dermatologique, en particulier par vectorisation, en particulier un principe actif ayant notamment des propriétés complémentaires, comme par exemple des propriétés antirides et/ou des propriétés hydratantes. La présente invention concerne donc dans un premier mode de réalisation une sphère caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère de hyaluronate et de glucomannane. Avantageusement la sphère selon l'invention est caractérisée en ce que dans le polymère, le groupement hyaluronate et le groupement glucomannane sont liés par au moins une liaison ester, et éventuellement un groupement provenant de l'agent réticulant, préférentiellement sont liés par deux liaisons ester et un groupement provenant de l'agent réticulant. De façon avantageuse la sphère selon l'invention est caractérisée en ce que le 15 groupement hyaluronate est de bas poids moléculaire, avantageusement compris entre 5kDa et 200kDa, préférentiellement compris entre 10kDa et 40kDa. De façon particulière, la sphère selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle est déshydratée, avantageusement sa teneur en eau est de 0,1 à 50%, 20 préférentiellement de 1 à 20%, et encore préférentiellement de 3 à 15% en poids. On peut mesurer cette teneur en eau par la méthode de Karl Fisher. Dans un deuxième mode de réalisation, la sphère selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue, avantageusement obtenue, par réticulation, préférentiellement interfaciale, entre un composé 25 hyaluronate et un composé glucomannane, préférentiellement en émulsion. Avantageusement l'agent de réticulation utilisé pour la réticulation interfaciale est le dichlorure d'acide téréphtalique.
Dans un troisième mode de réalisation, la sphère selon l'invention est caractérisée en ce que le groupement glucomannane du polymère est obtenu à partir d'un glucomannane de konjac, un sel ou dérivé. Avantageusement le groupement glucomannane du polymère a un poids moléculaire compris entre 200kDa et 2000kDa. Dans un quatrième mode de réalisation, la sphère selon l'invention est caractérisée en ce que le groupement hyaluronate du polymère est obtenu à partir d'un composé hyaluronate, préférentiellement l'acide hyaluronique, un sel ou dérivé de l'acide hyaluronique, préférentiellement le hyaluronate de sodium.
Dans un cinquième mode de réalisation, la sphère selon l'invention est caractérisée en ce que son diamètre est de 1 pm à 1000 pm, préférentiellement de 1 pm à 300 pm, encore préférentiellement de 3 pm à 80 pm. Le diamètre désigne préférentiellement le diamètre D50, encore préférentiellement le diamètre D90 tel que mesuré classiquement en granulométrie. Préférentiellement, la granulométrie sera mesurée par diffraction laser notamment par l'appareil Mastersizer 3000 Tm(Malvern). La présente invention concerne en outre dans un sixième mode de réalisation un polymère d'hyaluronate et de glucomannane caractérisé en ce que chaque liaison entre un groupement hyaluronate et un groupement glucomannane est une liaison ester. De façon avantageuse le polymère selon l'invention est susceptible d'être obtenu par réticulation au moyen d'une liaison ester entre un composé hyaluronate et un composé glucomannane, avantageusement par l'intermédiaire en tant qu'agent de réticulation, préférentiellement choisi parmi les dichlorures d'acides, en particulier le dichlorure d'acide téréphtalique, sébacique, succinique, fumarique, ou l'un de leurs mélanges, encore préférentiellement le dichlorure d'acide téréphtalique.
En particulier le polymère selon l'invention est tel que défini précédemment dans le cadre des modes de réalisation concernant les sphères. La présente invention concerne de plus dans un septième mode de réalisation l'utilisation d'un polymère d'hyaluronate et de glucomannane, préférentiellement selon le sixième mode de réalisation de la présente invention, et/ou d'une sphère selon la présente invention comme agent de regonflement de l'épiderme et/ou pour le comblement de l'épiderme, et/ou pour repulper l'épiderme, et/ou pour améliorer l'hydratation de la peau et/ou des muqueuses, et/ou pour encapsuler ou vectoriser un autre ingrédient d'intérêt cosmétique.
La présente invention concerne en outre dans un huitième mode de réalisation l'utilisation d'un polymère selon le cinquième mode de réalisation, et/ou d'une sphère selon la présente invention comme agent de regonflement de l'épiderme et/ou pour le comblement de l'épiderme et/ou pour lisser le relief cutané et/ou pour repulper l'épiderme et/ou pour améliorer l'élasticité de la peau et/ou des muqueuses et/ou pour prévenir et/ou traiter l'apparition de rides au niveau de l'épiderme, en particulier les rides superficielles. La présente invention concerne de plus dans un huitième mode de réalisation une composition cosmétique ou dermatologique destinée à une administration par voie topique, comprenant au moins une sphère selon la présente invention et/ou un polymère selon le sixième mode de réalisation et un véhicule cosmétique ou dermatologique approprié. De façon avantageuse le polymère et/ou la sphère est compris dans la composition selon la présente invention à un teneur comprise entre 0,0001 /0 et 20% en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition cosmétique, plus avantageusement entre 0,0005% et 10%, encore plus avantageusement entre 0,001% et 5%, en particulier entre 0,002% et 0,006%.
Avantageusement la composition cosmétique destinée à une administration par voie topique selon la présente invention comprend au moins un autre ingrédient d'intérêt cosmétique choisi parmi : -un agent de comblement, -un agent tenseur, - un agent hydratant. La présente invention concerne en outre dans un dixième mode de réalisation un procédé de soin cosmétique pour combler les dépressions cutanées, en particulier les rides et/ou les ridules, en particulier à la surface de la peau et/ou des muqueuses, et/ou pour regonfler l'épiderme, et/ou pour lisser le relief cutané, et/ou pour repulper l'épiderme, et/ou pour améliorer l'hydratation de la peau et/ou des muqueuses, et/ou l'élasticité de la peau et/ou des muqueuses, et/ou pour encapsuler des agents actifs d'intérêt cosmetique et/ou dermatologique, et/ou pour prévenir et/ou traiter l'apparition de rides au niveau de l'épiderme, en particulier des rides superficielles, comprenant l'administration, préférentiellement par application topique, d'au moins une sphère selon la présente invention et/ou un polymère selon le cinquième mode de réalisation ou d'une composition cosmétique selon la présente invention. La présente invention concerne de plus dans un onzième mode de réalisation un 20 procédé de synthèse de sphères selon la présente invention, comprenant les étapes suivantes : a) réalisation d'une émulsion : entre au moins une première phase, avantageusement polaire, comprenant au moins un composé hyaluronate, et 25 au moins un composé glucomannane, lesdits composés étant solubles dans ladite première phase et au moins une seconde phase non miscible à la première, avantageusement apolaire, b) réticulation desdits composés en présence d'au moins un agent de réticulation, ledit agent de réticulation étant soluble dans ladite seconde phase ; c) récupération des sphères ; d) préférentiellement séchage des sphères. Avantageusement le composé hyaluronate est de bas poids moléculaire, avantageusement compris entre 5kDa et 200kDa, préférentiellement compris entre 10kDa et 40kDa. De façon avantageuse, l'agent de réticulation est le dichlorure d'acide téréphtalique. En particulier dans le cadre du procédé selon la présente invention, la première phase est une phase aqueuse et la seconde phase une phase huileuse d'esters d'acide gras. Dans un douzième mode de réalisation, le procédé selon la pente invention est 15 tel que la concentration en glucomannane de la première phase est comprise entre 0,1`)/0 et 5% en poids de matière sèche par rapport au poids total de ladite première phase. Avantageusement la concentration en composé hyaluronate de la première phase est comprise entre 0,1% et 25% en poids de matière sèche par rapport au 20 poids total de ladite première phase, préférentiellement entre 1°/0 et 15%. De façon avantageuse le rapport entre le composé hyaluronate et le composé glucomannane dans la première phase est compris entre 75%/25% et 99%/1c/o, préférentiellement entre 90%/10% et 99%/1%, en particulier il est de 98%/2%, en poids de matière sèche. 25 En particulier, le composé hyaluronate et le composé glucomannane représentent ensemble 0,2% à 30% en poids de matière sèche de la première phase, préférentiellement 2% à 20%.
Dans un treizième mode de réalisation le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'agent de réticulation est présent dans la seconde phase à une concentration en poids comprise entre 1 et 10% par rapport au poids total de la seconde phase.
Avantageusement, les proportions en poids de l'agent de réticulation par rapport au poids de l'ensemble constitué par le composé hyaluronate et le composé glucomannane varient entre 10 et 80%, mais sont préférentiellement situées entre 10 et 40%. Dans un 14e mode de réalisation, le procédé selon la présente invention est 10 caractérisé en ce que le temps pour la réalisation de l'étape b) de réticulation est compris entre 15 min et 24 h, de préférence entre 30 min et 90 min. Dans un 15e mode de réalisation, le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il comprend en plus au moins une étape de lavage des sphères entre les étapes b) et c) ou après l'étape c). 15 Dans un 16e mode de réalisation, le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il comprend en plus au moins une étape de séparation des sphères entre les étapes b) et c) ou après l'étape c). Dans un 17e mode de réalisation, le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il comprend en plus au moins une étape de séchage des 20 sphères entre les étapes b) et c) ou après l'étape c). Enfin la présente invention concerne des sphères, caractérisées en ce qu'elles sont susceptibles d'être obtenues par le procédé selon la présente invention. La présente invention a ainsi pour objet des sphères comprenant au moins un 25 polymère d'hyaluronate et de glucomanne. Selon l'invention, on entend par « polymère d'hyaluronate et de glucomannane», une molécule comprenant au moins un groupement hyaluronate et au moins un groupement glucomannane, lesdits groupements étant réticulés, c'est-à-dire liés entre eux de manière covalente, éventuellement par l'intermédiaire d'un groupement provenant de l'agent de réticulation. De manière préférentielle, le polymère d'hyaluronate et de glucomannane est constitué d'au moins un groupement hyaluronate, au moins un groupement 5 glucomannane réticulé par un groupement provenant de l'agent de réticulation. Au sens de la présente invention, on entend par « réticulé », le fait d'avoir des liaisons covalentes entre les groupements, éventuellement par le biais d'un groupement provenant de l'agent de réticulation. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le groupement 10 hyaluronate est réticulé avec le groupement glucomannane par des liaisons de type ester, formant ainsi un polymère dit polyester. Ainsi avantageusement dans le polymère chaque liaison entre un groupement hyaluronate et un groupement glucomannane comprend au moins une liaison ester, préférentiellement deux liaisons ester. 15 Avantageusement, le composé hyaluronate est alors réticulé avec le composé glucomannane, au niveau d'au moins un de leurs groupements alcools et/ou acides carboxyliques, préférentiellement alcools primaires. Le polymère d'hyaluronate et de glucomannane selon l'invention est susceptible d'être obtenu, en particulier est obtenu, par réticulation entre un composé 20 hyaluronate et un composé glucomannane selon des procédés connus de l'homme du métier. De manière préférentielle, le polymère d'hyaluronate et de glucomannane est susceptible d'être obtenu par polymérisation par réticulation interraciale, avantageusement il est obtenu par polymérisation par réticulation interraciale, 25 entre un composé hyaluronate et un composé glucomannane, préférentiellement en émulsion de type eau dans huile. Avantageusement l'agent de réticulation utilisée pour la réticulation interraciale est le dichlorure d'acide téréphtalique. L'acide hyaluronique est un polymère de disaccharides composés d'acide 30 D-glucuronique et de D-N-acétylglucosamine, alternativement liés par des liaisons glycosidiques [31-4 et [31-3. La présence de nombreux groupements hydroxyles, et préférentiellement de fonctions alcools primaires, favorisent les réactions chimiques telles que les polymérisations, avantageusement à l'aide d'un dichlorure d'acide. L'acide hyaluronique ou le hyaluronate de sodium est de formule: dans laquelle R1 désigne une molécule d'hydrogène dans le cas de l'acide hyaluronique ou Na dans le cas du hyaluronate de sodium et n désigne un nombre entier de répétitions allant de 10 à 6000, préférentiellement 10 à 200, préférentiellement 20 à 80.
Le groupement hyaluronate du polymère selon l'invention est obtenu à partir d'un composé hyaluronate. Selon l'invention, on entend par « composé hyaluronate » une molécule notamment un polymère contenant un ou des groupements hyaluronate, en particulier l'acide hyaluronique et/ou d'un de ses sels et/ou un de ses dérivés, préférentiellement dérivés estérifiés. Au sens de la présente invention, on entend par « sels d'acide hyaluronique » les composés ioniques qui résultent de la réaction de neutralisation de la forme acide de l'acide hyaluronique par un ion notamment inorganiques, en particulier le sodium, le magnésium, le chlorure, le sulfate et le calcium, préférentiellement il s'agit du hyaluronate de sodium et/ou de calcium, en particulier du hyaluronate de sodium.
Au sens de la présente invention, on entend par « dérivés estérifiés de d'acide hyaluronique» tous les dérivés obtenus par estérification simple ou multiple d'une fonction alcoolique primaire ou secondaire ou d'une fonction acide de l'acide hyaluronique, et présentant sur la partie estérifiée une chaine carbonés comprenant de 1 à 6 atomes de carbones, avantageusement une chaine alkyle linéaire ou ramifiée. Dans un mode de réalisation avantageux, les dérivés de l'acide hyaluronique sont choisis parmi les dérivés utilisés habituellement en cosmétique ou dermatologie tels que par exemple ceux choisis parmi les dérivés estérifiés, en particulier l'hyaluronate d'ascorbyle, l'hyaluronate de benzyle, l'hyaluronate de propylène glycol, l'hyaluronate acétylé de sodium, l'hyaluronate butyroyle de sodium ou l'hyaluronate d'hydroxypropyltrimonium. Les sels et dérivés d'acide hyaluronique utilisables dans le cadre de la présente 15 invention sont les sels ou dérivés cosmétiquement et/ou pharmaceutiquement acceptables, préférentiellement dermatologiquement acceptables. Avantageusement les sels d'acide hyaluronique sont choisis parmi l'hyaluronate de calcium hydrolysé, l'hyaluronate de sodium hydrolysé, l'hyaluronate de calcium, l'hyaluronate de potassium, l'hyaluronate de sodium, l'hyaluronate 20 sulfaté de sodium et leurs mélanges. Selon l'invention les dérivés et sels d'acide hyaluronique doivent posséder au moins une fonction alcool primaire. Selon un mode préféré, le composé hyaluronate est le hyaluronate de sodium. De manière préférentielle selon la présente invention, le composé hyaluronate, 25 préférentiellement l'acide hyaluronique, ses sels ou dérivés, en particulier estérifiés ont un poids moléculaire de 5kDa à 3000kDa, de préférence un bas poids moléculaires, avantageusement allant de 5kDa à 200 kDa, de façon avantageuse allant de 5kDa à 100kDa, préférentiellement entre 10kDa et 40kDa. Un poids moléculaire de 2kDa correspond par exemple à n=4 fois le disaccharide 30 de base formant l'acide hyaluronique.
L'hyaluronate de sodium est disponible commercialement notamment auprès des sociétés Technidd Chemi-tech, Wuhan Fortuna Chemical, Dalian Chem lmp. and Exp. Group, Afine Chemicals Limited, Javenech SA, Falcon Trading International, Cactus Botanics, A&E Connock, Welding Pharma, Maprecos, Landy Enterprise Limited, Chandigarh Medical Corporation, Kartik Enterprises, DSA Exports. Préférentiellement, le groupement hyaluronate selon l'invention est obtenu à partir d'un composé hyaluronate de bas poids moléculaire. Donc 10 avantageusement le groupement hyaluronate du polymère est de bas poids moléculaire. Au sens de la présente invention, on entend par « composé hyaluronate de bas poids moléculaire » un composé hyaluronate dont le poids moléculaire est compris entre 5kDa et 200kDa, préférentiellement compris entre 5kDa et 100kDa, 15 encore préférentiellement compris entre 10kDa et 40kDa. De façon avantageuse le groupement hyaluronate du polymère a un poids moléculaire compris entre 5kDa et 200kDa, préférentiellement compris entre 5kDa et 100kDa, encore préférentiellement compris entre 10kDa et 40kDa. En effet, comme montré dans l'Exemple 3, la demanderesse a mis en évidence 20 que des microsphères de hyaluronate de bas poids moléculaire, même en l'absence de glucomannane, ont une efficacité supérieure à celle des microsphères de haut poids moléculaire, notamment les Sphères de ComblementTM hyaluronique. En combinaison avec le glucomannane, c'est-à-dire pour les microsphères selon l'invention, la Demanderesse a montré 25 de manière surprenante, que cette efficacité était encore améliorée. Le glucomannane est un polysaccharide de poids moléculaire élevé. Il est constitué d'une chaine principale formée uniquement d'une liaison glycosidique [31-4 entre le D-glucose et le D-mannose. Son poids moléculaire est compris 30 entre 200 et 2 000 kDa. La présence de nombreux groupements hydroxyles, et préférentiellement de fonctions alcools primaires, favorisent les réactions chimiques telles que les polymérisations, en particulier à l'aide d'un dichlorure d'acide. Le glucomannane de Konjac a pour formule : /H dans laquelle m est un nombre entier allant de 100 à 6000, préférentiellement de 200 à 3000, encore préférentiellement de 1000 à 2500. Le groupement glucomannane est obtenu à partir du composé glucomannane. On entend par « composé glucomannane » selon l'invention, un composé qui contient un ou plusieurs groupements glucomannane. Il s'agit en particulier du glucomannane de konjac c'est-à-dire extrait de la racine de konjac (Amorphallus konjac), tels que ceux commercialement disponibles sous le nom de Nutricol®, (FMC Corporation), de PropolO (SHIMITZU) ou par les sociétés Azelis, Baoji, Kalys et Novotech Nutraceuticals. Toutefois, le glucomannane est aussi répandu comme composante de la paroi cellulaire d'une grande variété de plantes, de levures, d'algues et de champignons. Le glucomannane peut également être synthétisé par voie enzymatique in vitro. De manière préférentielle selon la présente invention, le groupement glucomannane sera d'origine naturelle et préférentiellement sera obtenu à partir du glucomannane de konjac ou d'un de ses dérivés.
Le composé glucomannane peut également être un dérivé du glucomannane, préférentiellement un dérivé estérifié, possédant au moins une fonction alcool primaire. Au sens de la présente invention, on entend par « dérivés estérifiés du glucomannane» tous les dérivés obtenus par estérification simple ou multiple d'une fonction alcoolique primaire ou secondaire ou d'une fonction acide du glucomannane, et présentant sur la partie estérifiée une chaine carbonés comprenant de 1 à 6 atomes de carbones, avantageusement une chaine alkyle linéaire ou ramifiée. Selon l'invention, le dérivés de glucomannane doit posséder au moins une fonction alcool primaire. Avantageusement, le groupement composé glucomannane selon l'invention a un poids moléculaire compris entre 100kDa à 3000 kDa, préférentiellement de 200kDa et 2000kDa, encore préférentiellement de 500kDa à 1500kDa. Le groupement glucomannane du polymère a ainsi avantageusement un poids moléculaire compris entre 100 à 3000 kDa, préférentiellement 200kDa et 2000kDa, encore préférentiellement 500 à 1500kDa.
Selon l'invention les poids moléculaires des polysaccharides sont préférentiellement exprimés en moyenne de poids moléculaire (weight average molecular weight: Mw). Le polymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisation à partir de 15 composé glucomannane et de composé hyaluronate. De manière préférentielle, il est obtenu par polymérisation par réticulation interfaciale, préférentiellement en émulsion. Il en résulte la formation de sphères selon l'invention. Les sphères selon l'invention peuvent ainsi être obtenues par réticulation à partir 20 de composé glucomannane et à partir de composé hyaluronate, et préférentiellement par polymérisation par réticulation interfaciale. Préférentiellement, elles sont obtenues par polymérisation par réticulation interfaciale à partir du hyaluronate de sodium et du glucomannane de konjac, encore préférentiellement en émulsion. 25 En effet, les sphères ainsi obtenues sont particulièrement résistantes et sont ainsi plus facile à déshydrater. De plus, ce procédé est particulièrement simple à mettre en oeuvre. Au sens de la présente invention, on entend par « réticulation interfaciale en émulsion », un procédé qui consiste à réaliser une émulsion entre deux phases 30 non miscibles, dont la première comprend au moins un composé glucomannane et au moins un composé hyaluronate dissouts, capables de réagir avec au moins un agent de réticulation dissout dans l'autre phase. Préférentiellement, la réticulation est réalisée en émulsion eau dans huile, préférentiellement telle que décrit dans l'exemple 1. Au sens de la présente invention, on entend par « agent de réticulation », un 5 composé chimique capable de réticuler le composé hyaluronate avec le composé glucomannane, c'est-à-dire comprenant au moins deux fonctions réactives. Préférentiellement, l'agent de réticulation selon l'invention est capable de former des liaisons covalentes de type ester avec le composé glucomannane et le composé hyaluronate, préférentiellement avec une fonction alcool et/ou acide 10 carboxylique, préférentiellement alcool primaire ou secondaire, encore préférentiellement alcool primaire, desdits composés. Préférentiellement, l'agent de réticulation selon l'invention est choisi parmi un dichlorure d'acide et/ou un dianhydride d'acide, préférentiellement choisi parmi : le dichlorure d'acide téréphtalique, le dichlorure d'acide phtalique, le dichlorure 15 d'acide sébacique, le dichlorure d'acide succinique, le dichlorure d'acide fumarique, le dichlorure d'acide glutarique, le dichlorure d'acide oxalique, le dichlorure d'acide malonique, le dichlorure d'acide adipique, le dichlorure d'acide pimélique, le dichlorure d'acide azélaïque, le dichlorure d'acide dodécanoïque, le dichlorure d'acide undécanoïque, le dichlorure ou trichlorure d'un acide 20 tricarboxylique comme l'acide citrique et/ou un dianhydride d'acide comme le dianhydride succinique, ou l'un de leurs mélanges. Encore préférentiellement, l'agent de réticulation est un dichlorure d'acide, choisi préférentiellement parmi : le dichlorure d'acide téréphtalique, sébacique, succinique, fumarique, ou l'un de leurs mélanges. 25 Ainsi le polymère selon l'invention est préférentiellement selon la formule : [ Hyalu- 0-11-R2 0- Gluc dans laquelle R2 représente un groupement provenant de l'agent réticulant, préférentiellement le phthalate, terephthalate, sébacate, succinate, fumarate, glutarate, oxalate, malonate, adipate, pimélate, azélate, dodécanoate, undécanoate ou tricarboxylate ; Hyalu représente un groupement hyaluronate, en particulier provenant du hyaluronate de sodium ; Gluc représente un groupement glucomannane ; et x est un nombre entier préférentiellement tel que : le groupement hyaluronate (Hyalu) représente de 50 à 90%, encore 10 préférentiellement 60 à 80% en poids de matière sèche du polymère selon l'invention, le groupement glucomannane (Gluc) représente de 1 à 10%, encore préférentiellement de 1 à 5% en poids de matière sèche du polymère selon l'invention 15 le groupement issu de l'agent réticulant représente de 10 à 40%, encore préférentiellement de 20 à 30% en poids de matière sèche du polymère selon l'invention Encore préférentiellement l'agent de réticulation selon l'invention est le dichlorure 20 d'acide téréphtalique. Préférentiellement, la réticulation interraciale selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) réalisation d'une émulsion : 25 entre au moins une première phase, avantageusement polaire, comprenant au moins un composé hyaluronate, notamment de bas poids moléculaire, et au moins un composé glucomannane, lesdits composés étant solubles dans ladite première phase. 30 et au moins une seconde phase non miscible à la première, avantageusement apolaire ; b) réticulation desdits composés en présence d'au moins un agent de réticulation, ledit agent de réticulation étant soluble dans ladite seconde phase. c) récupération des sphères, préférentiellement par centrifugation. 5 Le procédé peut comprendre en outre les étapes optionnelles suivantes qui peuvent succéder à l'étape b et c): d) préférentiellement lavage ; e) préférentiellement séchage des sphères ainsi obtenues. 10 L'émulsion selon l'invention est préférentiellement une émulsion de type eau dans huile. Dans ce cas préférentiellement la première phase est une phase aqueuse et la seconde phase est une phase huileuse, en particulier une phase huileuse d'esters d'acide gras et/ou d'huiles végétales et/ou minérales, et/ou de silicones, préférentiellement d'esters d'acide gras. 15 Dans un mode de réalisation particulier, l'agent de réticulation est présent dans la seconde phase, lors de la réalisation de l'étape a). Cependant, l'agent de réticulation est préférentiellement ajouté à l'étape b), c'est-à-dire une fois l'émulsion réalisée. Il est préférentiellement ajouté sous forme dissoute dans une solution miscible à la seconde phase, préférentiellement dans une solution 20 huileuse, préférentiellement une solution d'esters d'acide gras et/ou d'huiles végétales ou minérales, et/ou de silicones, préférentiellement d'esters d'acide gras. Avantageusement, la concentration en composé glucomannane de la première phase est comprise entre 0,1% et 5% en poids de matière sèche par rapport au 25 poids total de ladite première phase. Avantageusement, la concentration en composé hyaluronate de la première phase est comprise entre 0,1% et 25% en poids de matière sèche par rapport au poids total de ladite première phase, préférentiellement entre 1% et 15%. Avantageusement, le rapport entre le composé hyaluronate et le composé 30 glucomannane dans la première phase est compris entre 75%/25% et 99%/1% en poids de matière sèche, préférentiellement entre 90%/10% et 99%/1%, en particulier il est de 98%/2%. Avantageusement, le composé hyaluronate et le composé glucomannane représentent ensemble 0,2% à 30% en poids de matière sèche par rapport au poids total de ladite première phase, préférentiellement 2% à 20%. Avantageusement, la première phase comprend en plus un tampon, préférentiellement un tampon carbonate ou un tampon phosphate. Avantageusement, la première phase est une phase aqueuse alcaline, c'est-à-dire dont le pH est supérieur à 7, préférentiellement compris entre 7,1 et 10, préférentiellement entre 7,5 et 9,5. Avantageusement, la seconde phase comprend en plus un agent émulsionnant, comme par exemple les produits commerciaux tels que les « SPANC) » les « TWEEN® », les « BRU® », les « ARLACELC) », mais on utilisera préférentiellement le trioélate de sorbitan, préférentiellement à une concentration comprise entre 0,5 et 10% en poids par rapport au poids total de la seconde phase, préférentiellement de 1 à 5%. Avantageusement, l'agent chimique de réticulation, préférentiellement le dichlorure d'acide téréphtalique, est présent dans la seconde phase à une concentration en poids comprise entre 1 et 10% par rapport au poids total de la 20 seconde phase. Avantageusement, les proportions en poids de l'agent de réticulation à mettre en oeuvre par rapport au poids de l'ensemble constitué par le composé hyaluronate et le composé glucomannane varient de 10 à 80% en poids de matière sèche, préférentiellement entre 10 et 40%. 25 Le temps de réticulation peut varier dans de larges limites et dépend de la matière première utilisée, de l'agent de réticulation, de la nature des phases ainsi que de la dimension des sphères recherchées, comme il est bien connu de l'homme du métier. Ce temps de réticulation varie en général entre 15 min et 24 h, et préférentiellement entre 30 min et 90 min. 30 Avantageusement l'émulsion est placée sous agitation, notamment pour permettre la formation d'une quantité suffisante du polymère selon l'invention.
La dimension des sphères peut être modifiée en réglant la vitesse d'agitation lors de la réticulation interfaciale, comme cela est bien connu de l'homme du métier. Avantageusement, le procédé selon l'invention est réalisé à une température n'excédant pas les 80°C.
Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend en plus une étape de séparation des sphères selon l'invention par tous moyens connus de l'homme du métier comme la décantation, mais préférentiellement par centrifugation ou par filtration. Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend une ou plusieurs 10 étapes de lavage des sphères afin d'éliminer les résidus réactionnels contenus dans l'une ou l'autre des phases à l'aide d'un solvant miscible dans l'une ou l'autre des phases selon les techniques connues par l'homme du métier. Avantageusement les sphères selon l'invention sont sous forme déshydratée. Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend ainsi une ou plusieurs 15 étapes de séchage des sphères, par des techniques connues de l'homme du métier, telles que séchage par conduction (sécheurs à tambour rotatif, à cylindre), par convection (sécheurs à tambour rotatif, à lits fluidisés), par atomisation, ou par zéodratation, mais préférentiellement par lyophilisation. Selon une variante de réalisation particulière, on peut aussi ensuite mettre les 20 sphères en suspension dans un véhicule approprié c'est-à-dire un véhicule, préférentiellement un solvant anhydre et/ou contenant un solvant apolaire à une teneur d'au moins 10% en poids total du véhicule, préférentiellement au moins 20% en poids total du véhicule, et/ou dont la teneur en eau est inférieure à 30% en poids du véhicule, préférentiellement une phase siliconée ou une phase 25 huileuse, préférentiellement une solution d'esters d'acide gras, une huile minérale, une silicone, une cire, préférentiellement une huile végétale, préférentiellement l'ethylhexyl palmitate. Selon une autre variante de réalisation particulière, une des phases, préférentiellement la phase hydrophyle, comprend un autre ingrédient 30 notamment d'intérêt cosmétique ou dermatologique, notamment tel que défini ci-après. Cet ingrédient d'intérêt cosmétique ou dermatologique se retrouvera ainsi encapsulé à l'intérieur des sphères selon l'invention. Lorsqu'il s'agit d'un principe actif liposoluble, on peut utiliser en outre un agent stabilisateur d'émulsion tel qu'un colloïde, une macromolécule, un agent émulsionnant synthétique ou naturel. Le polymère peut également être obtenu par d'autres techniques classiques de polymèrisation telles que réticulation interfaciale (sans émulsion) ou par polycondensation par estérification c'est-à-dire par réaction d'un diacide carboxylique ou de l'un de ses dérivés tel que le dianhydride d'acide avec un diol, donnant l'ester et un autre composé (eau, acide carboxylique...). Il est aussi possible de synthétiser le polymère selon l'invention selon les techniques classiques de synthèse de polyester à partir: - d'acides hydroxylés comme les acides a-hydroxylés : la polymérisation est également une polycondensation ; - de di-esters et de diols: la technique est dite de polycondensation par transestérification; - de lactones ou de di-esters cycliques (glycolide, lactide...): la polymérisation a lieu alors par ouverture de cycle.
Les sphères peuvent également être obtenues par dispersion selon les techniques connues telles que : - par technique de priling c'est-à-dire par production de gouttelettes à partir d'une aiguille ou d'un injecteur notamment à partir de générateur électrostatique, par résonance (ondes vibratoires), rupture de jet et/ou disque tournant ; - par nébulisation c'est-à-dire par production de gouttelettes par passage dans une buse air/liquide ou par écoulement sur un disque tournant à grande vitesse ; - par émulsion liquide/liquide notamment par dispersion mécanique par agitation avec un réacteur à turbine ou pâles ou dispersion en continu par un mélangeur statique ; - par microémulsion ou microdispersion Les sphères peuvent alors être obtenues par polymérisation interfaciale en émulsion notamment telle que précédemment décrite, par polymérisation en dispersion ou en émulsion, c'est-à-dire par polymérisation des monomères au sein des gouttelettes de l'émulsion en présence d'un agent réticulant soluble dans les gouttelettes, polymérisation in situ. Les sphères peuvent également être obtenues à partir du polymère obtenu par réticulation interfaciale hors émulsion, récupération puis broyage du polymère tel 10 que par broyage à boulet, à jet ou pulvérisation cryogénique, éventuellement avec une étape de sphéronisation. Avantageusement le polymère d'hyaluronate et de glucomannane représente au moins 50% en poids de matière sèche des sphères selon l'invention, 15 préférentiellement de 60 à 90%. L'analyse d'un polymère selon l'invention de formule Hyaltr 0-- Glue] 20 et préférentiellement obtenu selon l'exemple 1, en méthode RMN C13 a révélé que : le groupement hyaluronate(Hyalu) représente de 50 à 90%, encore préférentiellement 60 à 80% en poids de matière sèche du polymère selon 25 l'invention, le groupement glucomannane (Gluc) représente de 1 à 10%, encore préférentiellement de 1 à 5% en poids de matière sèche du polymère selon l'invention, le groupement provenant de l'agent réticulant, préférentiellement le téréphtalate représente de 10 à 40%, encore préférentiellement de 20 à 30% en poids de matière sèche du polymère selon l'invention.
Selon un mode préférentiel, les sphères selon l'invention sont des microsphères. En effet, celles -ci sont particulièrement adaptées aux utilisations cosmétiques et dermatologiques selon l'invention car leur forme et leur taille leur permettent de pénétrer dans l'épiderme et de se placer parfaitement et en profondeur dans les dépressions cutanées, sans toutefois pénétrer le derme.
Au sens de la présente invention, on entend par « microsphères » des sphères ayant un diamètre de 1 pm à 1000 pm. Avantageusement, les microsphères selon l'invention ont un diamètre compris entre 1 pm et 300 pm, encore préférentiellement allant de 3 pm à 80 pm en particulier de 3 pm à 20 pm. Le diamètre désigne préférentiellement le diamètre D50, encore préférentiellement le diamètre D90 tel que mesuré classiquement en granulométrie et en particulier par diffraction laser avec l'appareil Mastersizer 3000 TM (Malvern). Selon l'invention le terme microsphères inclut également les microcapsules. Au sens de la présente invention, on entend par « microcapsules » des microsphères qui comportent une paroi. Dans ce cas, c'est ladite paroi qui comprend le polymère de hyaluronate et de glucomannane. Les microcapsules sont préférentiellement obtenues par polymérisation par réticulation interraciale en émulsion de type solvant hydrophobe notamment huile dans eau. De manière préférentielle, les sphères, préférentiellement les microsphères sont formées par le polymère de hyaluronate et de glucomannane, encore préférentiellement, elles sont constituées dudit polymère, éventuellement en combinaison avec un autre ingrédient cosmétique encapsulé à l'intérieur des sphères ou capsules et/ou dans la paroi des capsules. Préférentiellement, les sphères selon l'invention, préférentiellement les 30 microsphères sont déshydratées.
Au sens de la présente invention, on entend par « sphères déshydratées », des sphères, préférentiellement des microsphères dont la teneur en eau est de 0,1 à 50%, préférentiellement de 1 à 20%, et encore préférentiellement de 3 à 15% en poids.
La teneur en eau peut être mesurée selon les techniques connues, notamment selon la méthode de Karl Fisher telle que décrite dans la norme 'AFNOR T70-300 (Décembre 2007). La teneur en eau peut également être mesurée par mesure de la perte à la dessiccation correspondant à la mesure de l'eau adsorbée. Préférentiellement, la teneur en eau selon la présente invention est mesurée par la méthode de Karl Fisher. En effet, sous forme déshydratées, les sphères selon l'invention, préférentiellement les microsphères ont des capacités de regonflement supérieures et possèdent donc une meilleure activité.
L'invention a également pour objet l'utilisation cosmétique ou dermatologique, en particulier comme agent de comblement de la surface de l'éPiderme et/ou de regonflement mécanique, préférentiellement au niveau de l'épiderme et/ou comme agent hydratant, d'au moins un polymère et/ou une sphère selon l'invention, en particulier d'un polymère de hyaluronate de bas poids moléculaire et de glucomannane obtenu par réticulation, préférentiellement par un dichlorure d'acide, préférentiellement téréphtalique. La capacité de sorption d'eau et de gonflement des polymères et/ou des sphères selon l'invention est parfaitement adaptée à une utilisation en cosmétique pour le lissage (smoothing) du relief cutané, notamment lorsque la peau présente un aspect hétérogène et/ou rugueux souvent inesthétique et désagréable au toucher. Cette propriété dans le lissage du relief cutané est particulièrement intéressante dans le cadre d'un maquillage, afin que ce dernier adhère mieux à la peau et/ou aux muqueuses. Leur grande efficacité rend par ailleurs les polymères et/ou les sphères selon 30 l'invention particulièrement adaptés à une utilisation cosmétique comme agent de comblement à la surface de l'épiderme, en particulier lorsque la peau présente des dépressions cutanées. Par « dépressions cutanées » on entend selon l'invention les dépressions en particulier visibles de la surface cutanée, notamment les sillons liés à l'apparition de ridules et/ou de rides. Les sillons de 0,2 à 1 millimètre sont considérés comme des ridules. Lorsque leur profondeur dépasse 1 millimètre, ils sont considérés comme des rides. Les ridules et/ou les rides apparaissent préférentiellement au niveau des sillons nasogéniens, la zone périorbitaire, le contour des lèvres, ou le front (ride du lion). Les dépressions cutanées comprennent aussi d'autres types de dépressions visibles telles les dépressions cicatricielles, notamment celles provoquées par l'acné. Par « agent de comblement à la surface de l'épiderme», on entend selon l'invention un agent capable de combler les dépressions cutanées superficielles, c'est-à-dire capable de provoquer à la surface de la peau et/ou des muqueuses une diminution mesurable de la profondeur de l'une ou l'autre de ces dépressions cutanées, notamment la profondeur des sillions liés à l'apparition de ridules et/ou de rides, notamment en les bouchant. Par « agent de regonflement», on entend selon la présente invention, un agent capable au contact de l'eau d'augmenter de volume. Cette augmentation peut 20 notamment être mesurée comme décrit dans l'exemple 3. Par « agent de regonflement de l'épiderme », on entend selon la présente invention, un agent de regonflement capable de pénétrer l'épiderme et au contact de l'eau d'augmenter de volume et donc l'épaisseur de l'épiderme. Ainsi, comme notamment montré en Exemple 4, les polymères et les sphères 25 selon l'invention permettent de gonfler le volume de l'épiderme, notamment de la couche cornée et donc d'augmenter l'épaisseur de l'épiderme. Les polymères et/ou les sphères selon l'invention sont donc aussi parfaitement adaptés à une utilisation pour des peaux et/ou muqueuses jeunes à âgées, pour les personnes souhaitant regonfler l'épiderme de certaines zones de leur visage pour des 30 raisons esthétiques (plumping), par exemple pour repulper l'épiderme des lèvres, en particulier des lèvres minces, et/ou repulper l'épiderme des joues, en particulier des pommettes. Par « repulper », on entend selon l'invention augmenter visiblement la taille et/ou le volume et/ou l'épaisseur de l'épiderme de la zone considérée.
Par ailleurs, les polymères et/ou les sphères selon l'invention, en captant et en retenant l'eau au niveau de la peau et/ou des muqueuses, participent à l'augmentation du taux d'hydratation du tissu cutané, permettent d'améliorer l'hydratation de la peau et/ou des muqueuses. On entend au sens de la présente invention par « améliorer l'hydratation de la 10 peau et/ou des muqueuses», prévenir et/ou lutter contre la perte d'eau au niveau de la peau et/ou des muqueuses, et/ou augmenter sa teneur en eau. Cette amélioration de l'hydratation de la peau et/ou des muqueuses se traduit par une amélioration de leurs propriétés viscoélastiques, en particulier leur souplesse, leur fermeté et leur élasticité. 15 Ainsi l'invention porte plus particulièrement sur l'utilisation cosmétique d'au moins un polymère selon l'invention, en particulier d'un polymère d'hyaluronate et de glucomannane, préférentiellement réticulé au moyen d'au moins une liaison ester, préférentiellement de hyaluronate de bas poids moléculaire, encore préférentiellement réticulé par un dichlorure d'acide, préférentiellement 20 téréphtalique, ou de sphères selon l'invention comme agent de regonflement de l'épiderme et/ou pour le comblement à la surface de l'épiderme (filling), et/ou pour lisser le relief cutané (smoothing), et/ou pour repulper l'épiderme (plumping), et/ou pour améliorer l'hydratation de la peau et/ou des muqueuses, et/ou les propriétés viscoélastique de l'épiderme de la peau et/ou des muqueuses et/ou 25 pour améliorer l'élasticité de la peau et/ou des muqueuses et/ ou pour encapsuler un autre ingrédient d'intérêt cosmétique et/ou pour prévenir et/ou traiter l'apparition de rides au niveau de l'épiderme. Le polymère et/ou la sphère selon l'invention sont préférentiellement utilisés seul, notamment sous forme déshydratée notamment lyophilisée, ou sous la forme 30 d'un mélange d'ingrédients cosmétiques contenu dans un véhicule cosmétique et/ou dermatologique approprié à sa formulation et/ou à son intégration dans une composition cosmétique. Le polymère et/ou la sphère selon l'invention peut également être utilisé dans une composition cosmétique ou dermatologique c'est-à-dire en combinaison avec un véhicule cosmétique ou dermatolgique approprié, et préférentiellement en application topique.
La présente invention a également pour objet une composition cosmétique destinée à une administration par voie topique, préférentiellement à un être humain, comprenant le polymère selon la présente invention et/ou les sphères selon l'invention, notamment pour l'une ou l'autre des utilisations précitées, dans un véhicule cosmétique ou dermatologique approprié. On entend par « véhicule cosmétique ou dermatologique approprié » selon la présente invention un solvant contenant au moins un solvant apolaire à une teneur minimale de 10% en poids par rapport au poids total de la composition, préférentiellement 20% en poids, préférentiellement une solution d'esters d'acide gras, une huile minérale, une silicone, une cire, préférentiellement une huile végétale, préférentiellement l'ethylhexyl palmitate. Avantageusement, le vehicule comprend en plus un texturant d'huile, préférentiellement la trihydroxystearine, un mélange d'huile minérale et de glutamide lauryl dibutyl, le disteardimonium hectorite, le stearalkonium hectorite, 20 notamment en mélange avec du propylène carbonate et des triglycérides caprylic/capric et/ou myristate d' isopropyl et/ou octylpalmitate, la trihydroxystearine, gel de silice, glutamide de dibutylhexanoyl ou de dibutyl lauroyle, polyéthylène, polyalphaoléfines, encore préférentiellement le trihydroxystearine. 25 Avantageusement, le polymère et /ou les sphères selon la présente invention sont compris dans la composition à une teneur comprise entre 0,0001% et 20% en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition cosmétique ou dermatologique, plus avantageusement entre 0,0005% et 10%, encore plus avantageusement entre 0,001% et 5%, en particulier entre 0,001% 30 et 0,01%, plus particulièrement entre 0,002 et 0,006% en poids total de la composition. La composition cosmétique contient préférentiellement également un véhicule et/ou excipient cosmétique. Avantageusement, les compositions cosmétiques selon l'invention contiennent d'autres ingrédients d'intérêt notamment cosmétique, préférentiellement des agents ayant des propriétés complémentaires. Préférentiellement il s'agit des ingrédients classiques des compositions anti-âges et/ou hydratantes, et/ou améliorant les propriétés visco-élastiques de la peau et/ou des muqueuses notamment ceux choisis parmi les agents de comblement, les agents tenseurs, les agents hydratants, les agents stimulants les molécules de la matrice extracellulaire, les agents protecteurs du facteur de croissance des fibroblastes (FGF), les agents stimulant l'activité et/ou la prolifération des fibroblastes. Selon un mode de réalisation avantageux, les compositions cosmétiques selon l'invention contiennent au moins un ingrédient d'intérêt notamment cosmétique choisi parmi le groupe constitué de : - un agent de comblement, tel que ceux commercialisés par la demanderesse sous le nom de Marine Filling SpheresTM, Sphères de Comblement® hyaluroniques, HyalurosmoothTM [sphères veg, HYALUPULP (pour l'OREAL)], ou encore tel que ceux commercialisés sous le nom de Sym3DTM (Symrise) ; Effipule (Expanscience) ; HyadisineTM (Lipotech) ; HilurlipTM (Lipotech) - un agent tenseur, tel que ceux commercialisés par la demanderesse sous le nom de QuickliftTM - un agent hydratant, émollients ou humectants conduisant à un effet complémentaire ou éventuellement synergique, notamment en ce qu'ils renforcent la fonction barrière et diminuent les pertes insensibles en eau et/ou ceux qui augmentent la teneur en eau de la peau et/ou des muqueuses ou stimulent l'activité sécrétoire des glandes sébacées et/ou stimulent la synthèse d'aquaporine pour améliorer le circulation de l'eau dans les cellules. On peut citer à titre d'exemple non limitatif les actifs suivants : le tréhalose, la sérine, l'urée, et leurs mélanges ; d'autres sphères commercialisés sous le nom de Marine Filling sphèresTM, Advances moisturizing complexTM, Hyaluronic Filling SpheresTM, vegetal filling spheresTM, les produits OsmogellineTM, MicropatchTM, les alkylcelluloses, les lécithines, les composés à base de sphingoïde, les céramides, les phospholipides, le cholestérol et ses dérivés, les glycosphingolipides, les phytostérols (stigmastérol et béta-sitostérol, campestérol), les acides gras essentiels, le 1-2 diacylglycérol, la 4 - chromanone, les triterpènes pentacycliques tels que l'acide ursolique, la vaseline, la lanoline, les sucres en particulier le tréhalose et ses dérivés, le rhamnose, fructose, maltose, lactose, erythritol, le mannitol, le D-xylose et le glucose, l'adénosine et ses dérivés, le sorbitol, les alcools polyhydriques, avantageusement en C2-C6, et de façon encore avantageuse en C3-C6, tels que la glycérine, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le dipropylène glycol, la diglycérine, la polyglycérine et leur mélange, le glycérol et ses dérivés, le polyacrylate de glycérol, le lactate de sodium, le pentanediol, la serine, les acides lactiques, les AHA ; il s'agira préférentiellement du tréhalose, de la sérine, de l'urée, et/ou leurs mélanges. - un agent stimulant la synthèse des molécules de la matrice extracellulaire, en particulier les glycoaminoglycanes (GAG) et /ou l'élastine et/ou le collagène comme par exemple le rétinol, la vitamine C et leurs dérivés, des tétrapeptides contenant entre 50 à 500ppm de palmitoyl-Gly-Gln-pro-Arg comme ceux commercialisé sous le nom de MatrixylTM par Sederma, ou un mélange d'extraits végétaux commercialisé sous le nom de StrivectinTm , ou des composés en contenant ; - un agent hydratant notamment un agent de stimulation de la synthèse des lipides comme par exemple un extrait de levure modifié par biotechnologie commercialisé par la Demanderesse sous le nom de Relipidium TM ; - un agent protecteur du facteur de croissance des fibroblastes (FGF) en particulier le FGF2 tel que l'extrait végétal décrit dans la demande de brevet GB244036 au nom de la Demanderesse, en particulier un extrait d'Hibiscus abelmoscus notamment celui commercialisé sous le nom Linefactor TM ; - un agent stimulant l'activité et/ou la proliferation des fibroblastes tel que un extrait de peptide de soja fermenté commercialisé sous le nom Phytokine TM , éventuellement en combinaison avec un extrait d'Hibiscus abelmoscus commercialisé sous le nom Linefactor TM, comme décrit dans la demande de brevet W02009121422 au nom de la Demanderesse ; - un agent stimulant l'activité et/ou la synthèse de la Lysyl Oxidase Like LOXL, notamment choisi parmi les composés décrit dans la demande de brevet FR2855968, en particulier un extrait d'aneth (Peucedanum graveolens) pour la stimulation des fibres élastiques; - un agent anti-inflammatoire notamment inhibant la PLA2, en particulier un des actifs décrits dans la demande de brevet FR2847267, préférentiellement un extrait de racines de Pueraria lobata (Inhipase0); - un agent drainant notamment l'hesperitine laurate (Flavagrum0), ou la quercetine caprylate (Flavenger0) ; - un agent de restauration de la structure dermique, tel qu'un acide ursolique stabilisé dans un liposome commercialisé par la Demanderesse sous le nom d'Ursolisome TM ; - un agent anti-glycation, en particulier ceux décrits dans la demande de brevet W02009007411, préférentiellement l'extrait de Davilla rugosa. - un agent stimulant la synthèse de laminine, en particulier un extrait de malt modifié par biotechnologie, un tel extrait étant notamment commercialisé par la Demanderesse sous le nom Basaline TM ; - un agent stimulant l'expression et/ou l'activité de la Hyaluronane synthase 2 (HAS2) tels que les extraits végétaux décrits dans la demande de brevet FR2 893 252 Al et en particulier un extrait aqueux de Galanga (Alpinia galanga) ; - un agent mimant les effets des beta-endorphines, comme ceux cités dans la demande de brevet US 2006069032, un extrait de cacao, un extrait de Tephrosia purpurea (Soliance); - un agent stimulant la synthèse de fibronectine, en particulier un extrait de mais, un tel extrait étant notamment commercialisés par la Demanderesse sous le nom Deliner TM ; - un agent mimant les effets de la DHEA notamment stimulation de la synthèse des lipides, prévention de la glycation, en particulier un extrait de feuilles de mauve (Malva sylvestris) commercialisé par la Demanderesse sous le nom PhystrogèneTM; - un agent amincissant, - ou un de que leurs mélanges. to Selon un autre mode de réalisation avantageux, au moins un autre ingrédient notamment d'intérêt cosmétique, préférentiellement choisi parmi ceux définis ci-dessus, est contenu dans les sphères selon l'invention, et/ou présent dans la paroi des capsules selon l'invention, et/ou encapsulé à l'intérieur des sphères selon l'invention. En particulier il s'agit d'un agent de comblement et /ou d'un 15 agent tenseur et/ou un agent hydratant. Les compositions cosmétiques selon l'invention, peuvent contenir un excipient comme par exemple au moins un composé choisi parmi le groupe consistant en les conservateurs, les émollients, les émulsifiants, les tensioactifs, les hydratants, 20 les épaississants, les conditionneurs, les agents matifiants, les stabilisants, les antioxydants, les agents de texture, les agents de brillance, les agents filmogènes, les solubilisants, les pigments, les colorants, les parfums et les filtres solaires. Ces excipients sont de préférence choisis parmi le groupe consistant en les acides aminés et leurs dérivés, les polyglycérols, les esters, les polymères et 25 dérivés de cellulose, les dérivés de Lanoline, les phospholipides, les lactoferrines, les lactoperoxidases, les stabilisants à base de sucrose, les vitamines E et ses dérivés, les cires naturelles et synthétiques, les huiles végétales, les triglycérides, les insaponifiables, les phytosterols, les esters végétaux, les silicones et ses dérivés, les hydrolysats de protéines, l'huile de Jojoba et ses dérivés, les esters 30 lipo/hydrosolubles, les betaines, les aminoxides, les extraits de plantes les esters de Saccharose, les dioxydes de Titane, les glycines, et les parabens, et encore de préférence parmi le groupe consistant en le butylène glycol, le stéareth-2, le stéareth-21, le glycol-15 stéaryl éther, le cétéaryl alcool, le phénoxyéthanol, le méthylparaben, l'éthylparaben, le propylparaben, le butylparaben, le butylène glycol, les tocophérols naturels, la glycérine, le dihydroxycetyl sodium phosphate, l'isopropyl hydroxycétyl éther, le glycol stéarate, le triisononanoin, l'octyl cocoate, le polyacrylamide, l'isoparaffine, le laureth-7, un carbomer, le propylène glycol, le glycérol, le bisabolol, une diméthicone, l'hydroxyde de sodium, le PEG 30-dipolyhydroxystérate, les caprique/caprylique triglycérides, le cétéaryl octanoate, le dibutyl adipate, l'huile de pépin de raisin, l'huile de jojoba, le sulfate de magnésium, l'EDTA, une cyclométhicone, la gomme de xanthane, l'acide citrique, le lauryl sulfate de sodium, les cires et les huiles minérales, l'isostéaryl isostéarate, le dipélargonate de propylène glycol, l'isostéarate de propylène glycol, le PEG 8, Beeswax, les glycérides d'huile de coeur de palme hydrogénée, les glycérides d'huile de palme hydrogénée, l'huile de lanoline, l'huile de sésame, le cétyl lactate, le lanoline alcool, l'huile de ricin, le dioxyde de titane, le lactose, le saccharose, le polyéthylène basse densité, une solution isotonique salée. Avantageusement, les compositions précitées sont formulées sous une forme choisie parmi le groupe consistant en une solution, aqueuse ou huileuse, une crème ou un gel aqueux ou un gel huileux, notamment en pot ou en tube, notamment un gel douche, un shampoing ; un lait ; une émulsion, une microémulsion ou une nanoémulsion, notamment huile-dans-eau ou eau-dans-huile ou multiple ou siliconée ; un masque ; une lotion, notamment en flacon de verre, de plastique ou en flacon doseur ou en aérosol ; une ampoule ; un savon liquide ; un pain dermatologique ; une pommade ; une mousse ; un produit anhydre, de préférence liquide, pâteux ou solide, par exemple sous forme de bâtonnet notamment sous forme de rouge à lèvre ou de comprimés. Selon la présente invention, on entend par "application topique" l'application de la composition sur la surface de la peau et/ou les muqueuses, notamment par application directe ou par vaporisation.
Selon l'invention, on désigne par les muqueuses notamment la muqueuse buccale, labiale, nasale, oculaire, anale et/ou urogénitale, en particulier oculaire.
Les termes "véhicule cosmétique ou dermatologique approprié", utilisés ici, signifient que la composition ou les composants de celle-ci sont adaptés à l'utilisation en contact avec la peau et/ou muqueuse humaine sans toxicité, incompatibilité, instabilité, réponse allergique, ou leurs équivalents, indue.
De nombreux ingrédients cosmétiquement actifs sont connus par l'homme du métier pour améliorer la santé et/ou l'apparence physique de la peau. L'homme du métier sait formuler les compositions cosmétiques ou dermatologiques pour obtenir les meilleurs effets. D'autre part les composés décrits dans la présente invention peuvent avoir un effet de synergie lorsqu'ils sont combinés les uns aux autres. Ces combinaisons sont également couvertes par la présente invention. Le CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, Second Edition (1992) décrit différents ingrédients cosmétiques et pharmaceutiques utilisés couramment dans l'industrie cosmétique et pharmaceutique, qui sont en particulier adaptés à une utilisation topique. Des exemples de ces classes d'ingrédients comprennent, sans en être limité les composés suivants: abrasif, absorbants, composé à but esthétique tel que les parfums ; les pigments ; les colorants ; les huiles essentielles ;les astringents tels que l'huile de clou de girofle, menthol, camphre, l'huile d'eucalyptus, eugénol, menthyl lactate, distillat d'hamélis ; les agents anti-acné ; les agents anti-floculants ; les agents antimousse ; les agents antimicrobiens tels que iodopropyl butylcarbamate ; les antioxydants tels que l'acide ascorbique; les liants ; les additives biologiques ; les agents tampon ; les agents gonflants ; les agents chélatants ; les additifs ; les agents biocides ; les dénaturants ; les épaississants ; et les vitamines ; les matériaux formant des films ; les polymères ; les agents opacifiants ; les ajusteurs de PH; les agents réducteurs ; les agents de conditionnement tels que les humectants, et les dérivés ou équivalents de ceux-ci. Les compositions cosmétiques selon l'invention sont préférentiellement des soins anti-âges et/ou des soins liftant et/ou des soins repulpant et/ou des soins 30 hydratants, et/ou des soins tenseurs, et/ou des soins avant maquillage.
L'invention porte encore sur un procédé de soin cosmétique comprenant l'administration préférentiellement par application topique d'au moins un polymère selon l'invention, en particulier un polymère de hyaluronate et glucomannane, préférentiellement réticulé par réticulation interfaciale, préférentiellement par le dichlorure d'acide téréphtalique, éventuellement sous forme d'une composition cosmétique selon l'invention. La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de soin cosmétique pour combler les dépressions cutanées à la surface de l'épiderme, en particulier les rides et/ou les ridules, et/ou pour lisser le relief cutané, et/ou pour repulper l'épiderme, et/ou pour améliorer l'hydratation de la peau et/ou des muqueuses, et/ou l'élasticité de la peau et/ou des muqueuses, et/ou pour regonfler l'épiderme de la peau et/ou des muqueuses, et/ou pour encaspuler et/ou vectoriser des agents actifs, et/ou pour prévenir et/ou traiter l'apparition de rides au niveau de l'épiderme, en particulier les rides superficielles, comprenant l'administration préférentiellement par application topique d'au moins un polymère et/ou sphères selon l'invention, éventuellement sous forme d'une composition cosmétique selon l'invention. Les compositions selon l'invention sont plus particulièrement appliquées sur une partie du corps humain présentant des signes de vieillissement cutané et/ou susceptible de présenter des signes de vieillissements cutanés, en particulier des rides et/ou des ridules, en particulier au niveau du visage, du cou, du décolleté et /ou des mains, et tout particulièrement des sillons nasogéniens, et/ou de la zone périorbitaire, et/ou du contour des lèvres, et/ou du front (ride du lion). Les compositions selon l'invention sont plus particulièrement appliquées au niveau du visage, préférentiellement quotidiennement, préférentiellement une à deux fois par jour, préférentiellement le matin et/ou le soir. Les compositions selon l'invention peuvent également être dermatologiques, en particulier pour leur utilisation dans la prévention et/ou le traitement des pathologies impliquant une diminution de la teneur en eau de l'épiderme telles pour le traitement et/ou la prévention des gerçures et/ou des dartres ou eczématide achromiante et/ou des crevasses et/ou de la dermatite atopique et/ou de l'ichtyose et/ou les états pathologiques de sécheresse de la peau et/ou des muqueuses accompagnant des pathologies cutanées et/ou mucosales telles que l'eczéma. Les sphères et le polymère selon l'invention sous formes déshydratées sont également utiles pour augmenter les propriétés de sorption d'eau, notamment absorption et/ou adsorption d'eau d'un article absorbant tel que des couches, serviettes hygièniques, tampons, produits d'incontinence, tissu et/ou mousse absorbant. Les sphères et/ou le polymère selon l'invention peuvent par exemple être ajoutés dans la garniture de l'article.
Les sphères et le polymère selon l'invention sous forme déshydratées sont notamment utiles comme agent superabsorbant. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art suite à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples et aux figures qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention. Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique antérieure quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction et 20 dans sa généralité. Ainsi, chaque exemple a une portée générale. D'autre part, dans les exemples, et sauf indication contraire, la température est exprimée en degré Celsius, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire. 25 FIGURES La figure 1 représente une photographie par microscopie électronique à balayage des sphères selon l'invention sous forme déshydratées obtenus à l'exemple 1. La figure 2 représente l'isotherme de sorption - désorption (changement de poids en % et humidité relative en cY0) en fonction du temps pour les sphères selon l'invention et les sphères de l'art antérieur (les Sphères de Comblement TM Hyaluronique uniquement à base d'acide hyaluronique ).
La figure 3 représente une photographie par microscopie confocale d'une coupe de peau humaine traitée par les Sphères de ComblementTM hyaluronique de l'art antérieur (les Sphères de Comblement TM Hyaluronique uniquement à base d'acide hyaluronique (figure 3a) et d'une biopsie traitée par les sphères selon l'invention obtenues à l'exemple 1 (figure 3b)., La figure 4 représente des photographies par microscopie optique du regonflement des sphères selon l'invention obtenue à l'exemple 1 par un facteur de 6 (X6) : l'image du haut représente les sphères selon l'invention déshydratée et l'image du bas représente les sphères selon l'invention réhydratées à l'aide d'eau pure et de bleu de méthylène.
La figure 5 représente le spectre de RMN C13 obtenu sur le polymère des sphères de l'exemple 1. EXEMPLES: EXEMPLE 1: Procédé de fabrication de sphères selon l'invention Des microsphères ont été obtenues par polymérisation par réticulation interfaciale à partir de hyaluronate de sodium et de glucomannane de konjac, en présence de dichlorure d'acide téréphtalique comme agent réticulant. 1) Une solution aqueuse de glucomannane de Konjac et de hyaluronate de sodium a été préparée comme suit : 10g de hyaluronate de sodium de bas poids moléculaire (de poids moléculaire compris entre 10 et 40 kDa), 0,25g de glucomannane de Konjac (de poids moléculaire compris entre 200 et 2000 kDa) et 4,8g de tampon bicarbonate de sodium, ont été mis en suspension dans 100g d'eau déminéralisée. 2) Préparation de l'émulsion : la solution aqueuse réalisée en 1) a été émulsionnée dans une phase huileuse comprenant 300mL d'hexyl laurate et 6mL de trioléate de sorbitan. Suivant la taille des sphères désirée, l'agitation a été effectuée à l'aide d'un agitateur mécanique (taille comprise entre 100 et 900 pm), ou d'un UltraturaxTM (taille comprise entre 5 et 100 pm), ici avec un UltraturaxTM. 3) Réticulation des sphères formées : une phase huileuse comprenant 400mL d'hexyl laurate et 20g de dichlorure d'acide téréphtalique a été préparée sous agitation. Après dissolution complète du dichlorure d'acide, la phase huileuse a été rajoutée sous agitation, à l'émulsion décrite en 2). L'ensemble a été laissé sous agitation pendant 90 min, afin de provoquer une polymérisation entre le diacide activé d'une part, et les fonctions alcools des polysaccharides d'autre part. Cette réaction a été favorisée en milieu basique, et des temps de réaction relativement longs sont nécessaires pour que la réticulation soit suffisante. 4) Présentation des sphères : après réaction, les sphères ont été séparées par décantation ou par centrifugation, suivant leur taille. Elles sont lavées plusieurs fois puis déshydratées par lyophilisation jusqu'à une teneur en eau de 5 à 15%. 5) Elles peuvent être mises en suspension dans une huile par exemple à la teneur de 0,2% en poids puis être utilisées telles quelles ou avec d'autres ingrédients en cosmétique ou dermatologie. Les microsphères obtenues sont illustrées à la figure 1. Leur granulométrie a été mesurée par diffraction laser avec l'appareil MastersizerTM 3000 (Malvern) et les sphères avaient un diamètre D90 de 39,01pm.30 EXEMPLE COMPARATIF 2: Réalisation de sphères de polymère de qlucomannane : Le protocole décrit à l'exemple 1 a été effectué de la même manière avec une solution aqueuse contenant soit 0,5g de glucomannane de konjac, soit 1 g de 5 glucomannane de konjac. Des microsphères à base de glucomannane uniquement ont été obtenues témoignant d'une réticulation mais ont été détruites par les étapes de centrifugation, lavage et déshydratation. io EXEMPLE 3: Etude de la capacité d'absorption de l'eau et du regonflement des sphères selon l'invention. Principe : Cette étude a pour objectif de quantifier in vitro le pouvoir de gonflement des sphères selon l'invention par la mesure de 2 paramètres permettant d'évaluer la capacité à absorber l'eau et à regonfler : 15 - La quantité d'eau absorbée par 0,2g de sphères - Le taux de regonflement, ou rapport des volumes des sphères hydratées/sphères déshydratées, pour 0,2g de sphères déshydratées. Protocole : Une quantité de 0,2g de sphères déshydratées ont été introduites dans un tube à 20 essai préalablement taré (Tare). La hauteur à sec (Hsec) de la poudre tassée a été mesurée. Une quantité de 10mL d'eau distillée a été ajoutée à l'aide d'une seringue. Le tube a été agité sous agitation Vortex (vitesse maximale). Les sphères ont été laissées à regonfler environ 1h. Une agitation sous Vortex a été effectuée pour 25 homogénéiser puis le tube a été centrifugé à 4000rpm pendant 4min. L'eau en excès a été aspirée. La quantité d'eau absorbée par les sphères (Qeau) a été mesurée selon la formule : Qeau = Mtot - Tare - 0.2 dans laquelle Mtot = masse tube + culot de sphères hydratées. La hauteur du gel formé par les sphères réhydratées (Hhum) a été mesurée. 30 La capacité d'absorption d'eau correspond au rapport entre Qeau et la masse des sphères déshydratées (0,2g).
Le taux de regonflement correspond au rapport entre la Hsec et Hhum. Le test a été effectué 6 fois. L'expérience a été réalisée pour (i) 0,2g de sphères déshydratées selon l'invention obtenues selon l'Exemple 1, (ii) 0,2g de Sphères de Comblement TM Hyaluronique et (iii) 0,2g de sphères de hyaluronate sans glucomannane déshydratées, obtenues avec le même hyaluronate (10g de hyaluronate de sodium) que pour les sphères selon l'invention selon le protocole défini dans l'Exemple 1 dites Sphères HA. to Les Sphères de ComblementTM Hyaluronique sont commercialisées par la Demanderesse et sont obtenues par réticulation interraciale selon le procédé décrit dans l'exemple 1 à partir de hyaluronate de haut poids moléculaire (250 kDa à 3MDa) Résultats : les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1 et le Tableau 15 2 Tableau 1: Quantité d'eau absorbée par 0.2q de sphères Moyenne ± ecart-type, n=6 20 ** : statistiquement significatif vs. Sphères de Comblement TM Hyaluronique, p<0.01 1 1 Qeau (en g) Capacité d'absorption eau Sphères de ComblementTM hyaluronique 3,49 +/- 0,15 17,5 1 Sphères selon l'invention 4,93 +/- 0,23 24,7** Conclusion: les polymères selon l'invention peuvent absorber jusqu'à 24 fois leur poids en eau ; soit 1,4 fois plus que les Sphères de Comblement TM Hyaluronique.
Tableau 2 : Taux de regonflement Moyenne ± Ecart-type Sphères de Hhum (mm) 33,33 ± 1,21 ComblementTM Hyaluronique taux de regonflement 4,17 ± 0,15 Hsec (mm) 8 Sphères HA Hhum (mm) 48,17 ± 0,41 taux de regonflement 6,02 ± 0,05 Hsec (mm) 8 Sphères selon Hhum (mm) 50,00 ± 2,10 l'invention taux de regonflement 16,67** ± 0,70 Hsec (mm) 3 Moyenne ± Ecart-type, n=6 ** : statistiquement significatif vs. Sphères de Comblement TM Hyaluronique, p<0.01 Conclusion: Les sphères selon la présente invention ont un pouvoir de regonflement 4 fois supérieur à celui des Sphères de Comblement TM Hyaluronique et 2,8 fois supérieur à celui des Sphères HA c'est-à-dire des sphères d'un même polymère de hyaluronate ne comportant pas de glucomannane.
EXEMPLE 4: Capacité d'absorption mesurée par sorption dynamique de vapeur (Dynamic Vapor Sorption) Principe : cette étude a pour objectif de quantifier in vitro la capacité de rétention d'eau du polymère, par le suivi de la variation de poids du polymère au cours du temps, à différents niveaux d'humidité relative comprise entre 0 et 90%.
Protocole : 5mg de sphères sous forme déshydratée ont été introduits dans une thermobalance haute performance. L'expérience a été réalisée avec un gaz inerte (Azote), à 25°C. Un séchage préalable de l'enceinte a été réalisé pendant 120min à 60°C sous une humidité relative de 0%. Par la suite, des paliers d'humidités ont été programmés de 10% à 90% puis de 90% à 10%. Un temps d'équilibre de 120min a été effectué à chaque palier. L'expérience a été réalisée (i) pour les sphères selon l'invention obtenues selon l'Exemple 1, et (ii) pour les Sphères de Comblement TM Hyaluronique. Résultats : to Les résultats obtenus sont présentés dans la Figure 2. L'histogramme représentant l'humidité relative, la courbe la plus haute représentant les sphères selon l'invention, la courbe la plus basse représentant les Sphères de ComblementTm Hyaluronique. Le graphique de la figure 2 montre que les sphères selon l'invention possèdent 15 une meilleure capacité de rétention d'eau que celles composées d'un polymère d'acide hyaluronique réticulé avec du dichlorure d'acide téréphtalique. Au point de l'humidité relative maximale (90%), la valeur obtenue par les microcapsules du polymère selon l'invention est 20% supérieure à celle du polymère des Sphères de Comblement TM Hyaluronique. 20 EXEMPLE 5: Gonflement de la couche cornée par un test ex vivo sur biopsies cutanées But : Démontrer, par un test ex vivo sur biopsies humaines, le pouvoir de gonflement des polymères selon l'invention, en particulier les sphères obtenues 25 selon l'Exemple 1, comparativement aux Sphères de ComblementTM hyaluronique. Principe : le gonflement de la couche cornée est déterminé par mesure de son épaisseur, sur des coupes histologiques de peau humaine. Une nouvelle méthode de visualisation ainsi qu'une évaluation quantitative des 30 changements d'épaisseur de la couche cornée ont été utilisées pour cette étude.
Protocole : La biopsie humaine a été placée environ 16 heures dans les conditions normales d'humidité relative (44%) dans le but d'équilibrer la peau. L'épaisseur de la couche cornée, constituée d'environ 15 couches cellulaires, a été évaluée après le traitement de la peau avec par les sphères selon l'invention 5 d'un part, notamment tel qu'obtenues dans l'Exemple 1, et les Sphères de Comblement TM Hyaluronique d'autre part, à raison de 4mg/cm2 de peau. Les sphères selon l'invention et les Sphères de Comblement TM Hyaluronique se présentent chacun sous la forme de sphères déshydratées en suspension dans un support huileux (ethylhexyl palmitate) à raison de 0,2%. 10 Le traitement des biopsies humaines par les deux produits a été effectué pendant 4 heures, sous atmosphère contrôlée, à savoir sous une humidité relative fixée à 44%. A la fin du traitement, les biopsies ont été congelées et conservées dans l'azote liquide. Des coupes de 10pm ont été réalisées puis préparées pour l'observation 15 au microscope confocale TCS-SP2. L'épaisseur de la couche cornée a été observée sur 10 coupes par biopsie, à raison de 5 mesures par coupes. La fluorescence est quantifiée par l'intermédiaire du logiciel Leica TM . La comparaison entre les sphères selon l'invention et les Sphères de Comblement TM Hyaluronique a été évaluée statistiquement par un test t de 20 Student (significativité *** : p < 0.001), sur les moyennes obtenues pour la mesure de l'épaisseur de la couche cornée.
Résultats : les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous et dans les figures 3a et 3b : Moyenne ±- SD, n=50. ***: Les résultats obtenus pour les sphères selon l'invention sont statistiquement significatifs par rapport aux Sphères de Comblement TM Hyaluronique, p<0.001 Sphères de Sphères selon ComblementTM l'invention hyaluronique Epaisseur 8,38 +/- 0.46 9,83 +/- 0.50 moyenne couche cornée %/Sphères de ComblementTM 17,30% hyaluronique Conclusions : les résultats obtenus avec le traitement par les sphères selon l'invention montrent un gonflement de la couche cornée supérieur à celui obtenu avec le traitement par les Sphères de ComblementTM hyaluronique. L'efficacité ro des sphères selon l'invention comparée aux Sphères de ComblementTM hyaluronique est significative pour ce test de gonflement de la couche cornée. Ainsi, les sphères selon l'invention permettent un épaississement de la couche cornée de 17% de plus que celui engendré par les Sphères de ComblementTM hyaluronique. Ce résultat est statistiquement significatif 15 (p<0.0003). EXEMPLE 6 Regonflement des sphères par microscopie optique Principe: Cette étude a pour objectif d'évaluer le regonflement des sphères de 20 comblement@ par microscopie optique. Un logiciel d'analyse d'images nous permet de calculer la surface des sphères déshydratées puis les sphères sous forme réhydratées. Le facteur de regonflement par cette technique est défini comme le rapport des surfaces.
2 99 7406 45 Résultats et discussion Lorsque les sphères selon l'invention sont observées au microscope optique sous leur forme déshydratée, elles apparaissent petites et denses. Après réhydratation, elles apparaissent plus volumineuses et très rondes. Les surfaces 5 de chaque forme de sphères ont été analysées par le logiciel de traitement d'images (figure 4). Le facteur de regonflement ainsi obtenu est de x6. Conclusion - La technique de microscopie optique confirme l'exceptionnel to comportement de regonflement des sphères selon l'invention au contact de l'eau. EXEMPLE 7 Etude par Résonnance Magnétique Nucléaire du polymère selon l'invention Principe : Une analyse RMN du carbone 13 (13C) est effectuée afin d'identifier les 15 atomes de carbone dans le polymère selon l'invention. Protocole : Les sphères ont été obtenues selon l'exemple 1 sous formes séchées ont été analysées par RMN du carbone 13. Résultats : 20 La figure 5 représente la courbe ainsi obtenue. Résonance (ppm) Désignation 210/132/130/51 TP (6 carbones) 175 Polymère et HA (C=0 soit 4 carbones) 103 HA et KG (C1 despolysaccharides soit 2 carbones pour HA et 4 carbones pour KG) Abbréviations : TP: Terephtalate 25 HA: Hyaluronate KG: Glucomannane D'après les calculs basés sur les intégrales, la caractérisation du polymère selon l'invention établie que : le groupement hyaluronate représente de 50 à 90%, encore préférentiellement 60 à 80% en poids de matière sèche du polymère selon l'invention, le groupement glucomannane (Gluc) représente de 1 à 10%, encore préférentiellement de 1 à 5% en poids de matière sèche du polymère selon l'invention le groupement issu de l'agent réticulant, c'est-à-dire le groupement téréphtalate représente de 10 à 40%, encore préférentiellement de 20 à 30% en poids de matière sèche du polymère selon l'invention EXEMPLE 8: Exemples de compositions On procède selon les méthodes connues de l'homme de l'art pour mélanger ensemble les différentes parties A, B, C, D, E, ou F pour préparer une composition selon la présente invention. Les « produits de l'invention » représentent des sphères selon l'invention, préférentiellement obtenues selon l'Exemple 1 et préférentiellement mises en suspension dans un support huileux (ethylhexyl palmitate) à raison de 0,2%. Exemple de formulation : A Water qsp 100 Glycerin 3 Magnesium Sulfate 1 B Polyglycery1-2 Dipolyhydroxystearate 2 PEG-30 Dipolyhydroxystearate 2 Propylheptyl Caprylate 6 Dicaprylyl Carbonate 6 Dibutyl Adipate 6 Cetearyl lsononanoate 7 Phenoxyethanol, Methylparaben, Propylparaben, Ethylparaben 0.6 C Produit de l'invention 0.01-10

Claims (30)

  1. REVENDICATIONS1. Sphère caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère de hyaluronate et de glucomannane.
  2. 2. Sphère selon la revendication 1 caractérisée en ce que dans le polymère, chaque liaison entre un groupement hyaluronate et un groupement glucomannane comprend au moins une liaison ester.
  3. 3. Sphère selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que le groupement hyaluronate du polymère est de bas poids moléculaire, avantageusement compris entre 5kDa et 200kDa, préférentiellement compris entre 10kDa et 40kDa.
  4. 4. Sphère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est déshydratée, avantageusement sa teneur en eau est de 0,1 à 50%, préférentiellement de 1 à 20%.
  5. 5. Sphère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par réticulation, préférentiellement interfaciale, entre un composé hyaluronate et un composé glucomannane.
  6. 6. Sphère selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent de réticulation utilisé pour la réticulation interfaciale est un dichlorure d'acide choisi parmi le dichlorure d'acide téréphtalique, sébacique, succinique, fumarique, ou l'un de leurs mélanges, encore préférentiellement le dichlorure d'acide téréphtalique.
  7. 7. Sphère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le groupement glucomannane du polymère est obtenu à partir d'un glucomannane de konjac, un sel ou dérivé estérifié. N° dépôt 1260164 / BASF 83FR BN-ISM 26.02.2013
  8. 8. Sphère selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le groupement hyaluronate du polymère est obtenu à partir d'un composé hyaluronate, préférentiellement l'acide hyaluronique, un sel ou dérivé de l'acide hyaluronique, préférentiellement le hyaluronate de sodium.
  9. 9. Sphère selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le groupement glucomannane du polymère a un poids moléculaire compris entre 200kDa et 2000kDa.
  10. 10. Sphère selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que son diamètre est de 1 pm à 1000 pm, préférentiellement de 1 pm à 300 pm, encore préférentiellement de 3 pm à 20 pm.
  11. 11. Polymère d'hyaluronate et de glucomannane caractérisé en ce que chaque liaison entre un groupement hyaluronate et un groupement glucomannane comprend au moins une liaison ester, préférentiellement deux liaisons ester.
  12. 12. Polymère selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par réticulation au moyen d'au moins une liaison ester entre un composé hyaluronate, et un composé glucomannane, avantageusement par l'intermédiaire en tant qu'agent de réticulation, préférentiellement le dichlorure d'acide téréphtalique.
  13. 13. Polymère selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12 caractérisée en ce qu'il est tel que défini dans l'une quelconque des revendications 3 et 7 à 9.
  14. 14. Utilisation d'un polymère d'hyaluronate et de glucomannane comme agent de regonflement dans l'épiderme et/ou pour le comblement à la surface de la - peau et/ou des muqueuses et/ou pour améliorer l'hydratation de la peau, et/ou pour encapsuler un autre ingrédient d'intérêt cosmétique.
  15. 15. Utilisation d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 pour lisser le relief cutané et/ou pour repulper l'épiderme et/ou pour regonfler N° dépôt 1260164 / BASF 83FR BN-ISM 26.02.2013l'épiderme, et/ou comme agent de comblement de la surface de l'épiderme, et/ou comme agent hydratant et/ou pour améliorer l'élasticité de la peau et/ou pour prévenir et/ou traiter l'apparition de rides au niveau de l'épidermeet/ou comme agent absorbant d'humidité.
  16. 16. Composition cosmétique ou dermatologique destinée à une administration par voie topique, comprenant au moins une sphère selon l'une des revendications 1 à 10 et/ou un polymère selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 et un véhicule cosmétique ou dermatologique approprié.
  17. 17. Composition cosmétique ou dermatologique destinée à une administration par voie topique selon la revendication 16, caractérisée en ce que le polymère et/ou la sphère est compris dans la composition cosmétique à un teneur comprise entre 0,0001% et 20% en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition, plus avantageusement entre 0,0005% et 10%, en particulier entre 0,002% et 0,006%.
  18. 18. Composition cosmétique destinée à une administration par voie topique selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17 comprenant au moins un autre ingrédient d'intérêt cosmétique choisi parmi : un agent de comblement, un agent tenseur, un agent hydratant.
  19. 19. Procédé de synthèse de sphère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant les étapes suivantes : a) réalisation d'une émulsion : entre au moins une première phase, avantageusement polaire, comprenant au moins un composé hyaluronate, et au moins un composé glucomannane, lesdits composés étant solubles dans ladite première phase - et au moins une seconde phase non miscible à la première, avantageusement apolaire, N° dépôt 1260164 / BASF 83FR BN-ISM 26.02.2013b) réticulation desdits composés en présence d'au moins un agent de réticulation, ledit agent de réticulation étant soluble dans ladite seconde phase. ; b) c) récupération des sphères.
  20. 20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que le composé hyaluronate est de bas poids moléculaire, avantageusement compris entre 5kDa et 200kDa, préférentiellement compris entre 10kDa et 40kDa.
  21. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 20, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un dichlorure d'acide choisi parmi le dichlorure d'acide téréphtalique, sébacique, succinique, fumarique, ou l'un de leurs mélanges, encore préférentiellement le dichlorure d'acide téréphtalique.
  22. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que la première phase est une phase aqueuse et la seconde phase une phase huileuse, préférentiellement d'esters d'acide gras.
  23. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications19 à 22, caractérisé en ce que la concentration en glucomannane de la première phase est comprise entre 0,1% et 5% en poids de matière sèche par rapport au poids total de ladite première phase.
  24. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, caractérisé en ce que la concentration en composé hyaluronate de la première phase est comprise entre 0,1% et 25% en poids de matière sèche par rapport au poids total de ladite première phase, préférentiellement entre 1% et 15%.
  25. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 24, caractérisé en ce que le rapport entre le composé hyaluronate et le composé glucomannane dans la première phase est compris entre 75%/25% et 99%/1%, préférentiellement entre 90%/10% et 99%/1%, en particulier il est de 98%12%, en poids de matière sèche. N° dépôt 1260164/ BASF 83FR BN-ISM
  26. 26.02.201326. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 25, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est présent dans la seconde phase à une concentration en poids comprise entre 1 et 10% par rapport au poids total de la seconde phase.
  27. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 26, caractérisé en ce qu'il comprend en plus au moins une étape de lavage des sphères entre les étapes b) et c) ou après l'étape c, et/ou au moins une étape de séparation des sphères entre les étapes b) et c) ou après l'étape c.
  28. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 27, caractérisé en ce qu'il comprend en plus au moins une étape de séchage des sphères entre les étapes b) et c) ou après l'étape c).
  29. 29. Sphères, caractérisées en ce qu'elles sont susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 28.
  30. 30.Utilisation d'une sphère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme agent absorbant d'humidité et/ou comme agent de regonflement dans l'épiderme et/ou pour le comblement à la surface de la peau et/ou des muqueuses et/ou pour améliorer l'hydratation de la peau et/ou pour encapsuler un autre ingrédient d'intérêt cosmétique, et/ou pour lisser le relief cutané et/ou pour repulper l'épiderme et/ou pour regonfler l'épiderme, et/ou comme agent de comblement de la surface de l'épiderme et/ou comme agent hydratant et/ou pour améliorer l'élasticité de la peau et/ou pour prévenir et/ou traiter l'apparition de rides au niveau de l'épiderme. N° dépôt 1260164 / BASF 83FR BN-ISM 26.02.2013
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