FR2996558A1 - Composition et procede de polissage mecano-chimique - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne une composition et un procédé de polissage mécano-chimique, dans lequel la vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k reste stable après le polissage d'une 110ème pastille polie dans une pluralité de pastilles à polir.

Description

9 96 5 5 8 1 COMPOSITION ET PROCEDE DE POLISSAGE MECANO-CHIMIQUE La présente invention concerne en général le domaine du polissage mécano-chimique. La présente invention concerne en particulier une composition et un procédé de polissage mécano-chimique pour polir des pastilles (également connues sous leurs dénominations anglo-saxonnes « wafers ») semi-conductrices, dans lequel la vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k reste stable après le polissage d'une 110ème pastille polie dans une pluralité de pastilles à polir sur la durée de vie d'un feutre de polissage donné. L'industrie des semi-conducteurs s'appuie de plus en plus sur des interconnexions électriques en cuivre dans la fabrication de circuits intégrés. Un procédé typique pour la fabrication de circuits intégrés utilise du cuivre dans une structure de type damascène. Pendant ce procédé industriel, un excès substantiel de cuivre est typiquement déposé sur la surface d'une pastille. On utilise en général un procédé multi-étape de cuivre, lequel implique une étape de retrait et de planarisation initiale, dans laquelle on utilise une planarisation mécano-chimique pour éliminer la surcharge de cuivre (c'est-à-dire étape 1 du procédé CMP de cuivre) suivie par un procédé CMP de couche de barrière (c'est-à-dire étape 2 du procédé CMP). Pendant l'étape 1 du procédé CMP de cuivre, le seul matériau qui est activement exposé au procédé CMP est le cuivre. Les fabricants utilisent par conséquent typiquement une suspension de cuivre qui présente une vitesse de retrait du cuivre élevée pour l'étape 1 du procédé CMP de cuivre. Cependant, pendant l'étape 2 du procédé CMP, d'autres matériaux en plus du cuivre sont présents ou apparaissent à la surface du substrat activement exposée au procédé CMP. Les fabricants utilisent par conséquent des suspensions de barrières pour l'étape 2 du procédé CMP.
Les différents fabricants ont, en raison des différentes conceptions et des différents procédés industriels de puces pour circuits intégrés, des exigences différentes de la vitesse de retrait pour les suspensions de barrières utilisées dans l'étape 2. C'est-à-dire que les fabricants utilisent un grand nombre de matériaux dans la production des circuits intégrés (par exemple pastilles semi-conductrices). Typiquement, trois types de matériaux sont cependant présents pendant l'étape 2 du 2 9 9 6 5 5 8 2 procédé CMP, plus précisément : des matériaux de couches conductrices (par exemple cuivre) ; des matériaux de couches d'adhérence/barrière (par exemple tantale, nitrure de tantale, nitrures de tantale-silicium, titane, nitrures de titane, nitrures de titane-silicium, nitrures de titane- 5 titane, titane-tungstène, tungstène, nitrures de tungstène et nitrures de tungstène-silicium) ; et, des matériaux diélectriques (par exemple TEOS et matériaux de faible k, tels que des oxydes dopés au carbone). Par conséquent, vu les multiples matériaux activement exposés au procédé CMP pendant l'étape 2, il est important d'utiliser une suspension de 10 barrière présentant une combinaison des propriétés des vitesses de retrait et des sélectivités de retrait avantageusement mise au point pour obtenir les résultats de polissage souhaités. Une composition de polissage pour une utilisation dans une étape 2 de procédé CMP pour éliminer des matériaux de barrières en 15 présence de métaux d'interconnexion et de diélectriques est décrite dans le brevet US 7 300 602 au nom de Liu et al. Liu et al. décrivent une solution de polissage utile pour retirer des matériaux de barrières en présence de métaux d'interconnexion et de diélectriques comprenant de 0,1 à 10 pourcent en masse de peroxyde d'hydrogène, au moins un agent 20 d'ajustement du pH choisi dans le groupe constitué par l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique pour ajuster un niveau de pH de la solution de polissage à moins de 3, de 0,25 à 1,7 pourcent en masse d'inhibiteur de benzotriazole pour réduire la vitesse de retrait des métaux d'interconnexion, de 0 à 10 pourcent en 25 masse de tensioactif, de 0,01 à 10 pourcent en masse de silice colloïdale ayant une taille moyenne de particule inférieure à 50 nm et le reste étant de l'eau et des impuretés incidentes, et la solution de polissage présente une sélectivité du nitrure de tantale au cuivre d'au moins 3 à 1, et une sélectivité du nitrure de tantale au TEOS d'au moins 3 à 1, comme 30 mesurées avec une pression du feutre de polissage, mesurée perpendiculairement à une pastille, inférieure à 15 kPa. Il subsiste néanmoins un besoin continu pour des compositions de polissage mécano-chimique supplémentaires pour une utilisation dans l'étape 2 de procédés CMP capables de retirer sélectivement des 35 matériaux de barrières par rapport aux métaux d'interconnexion et aux matériaux diélectriques, comprenant des matériaux diélectriques de faible k. La présente invention fournit une composition de polissage mécano-chimique essentiellement constituée, en tant que constituants initiaux : d'eau ; de 0,01 à 0,5 % en masse d'un inhibiteur de type azole, où l'inhibiteur de type azole est choisi dans le groupe constitué par le benzotriazole (BTA), le mercaptobenzotriazole (MBT), le tolytriazole (TTA), l'imidazole et des combinaisons de ceux-ci ; de 0,01 à 0,5 % en masse d'un agent complexant, où l'agent complexant est choisi dans le groupe constitué par l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide oxalique, l'acide tartrique et l'acide gluconique ; de 0 à 1,0 % en masse d'un halogénure d'ammonium, où l'halogénure d'ammonium est choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium et le fluorure d'ammonium ; de 0,01 à 1 % en masse d'un agent contenant du phosphore, où l'agent contenant du phosphore est l'acide phosphorique ; de 0,05 à 1,0 % en masse d'un hydrotrope, où l'hydrotrope est choisi dans le groupe constitué par un sulfonate de benzène, des sulfonates d'alkylbenzène en C14, des sulfonates de di-alkylbenzène en C1_4, un sulfonate d'alcane en C5-10 et des sels de ceux-ci ; de 0,1 à 40 % en masse d'un abrasif de silice colloïdale ; de 0 à 5,0 % en masse d'un oxydant ; de 0,005 à 1,0 % en masse d'un polyvinylalkyléther ; de 0 à 0,01 % en masse d'un biocide, où le biocide est un dérivé de thiazoline ; et, d'un agent d'ajustement du pH ; dans laquelle la composition de polissage mécano-chimique est conçue pour un pH de polissage de 8 à 12 ; et, dans laquelle la composition de polissage mécano-chimique présente une vitesse de retrait industriel stable de matériau diélectrique de faible k. La présente invention fournit une composition de polissage mécano-chimique essentiellement constituée, en tant que constituants initiaux : d'eau ; de 0,02 à 0,04 °A) en masse d'un inhibiteur de type azole, où l'inhibiteur de type azole est le benzotriazole ; de 0,1 à 0,4 % en masse d'un agent complexant, où l'agent complexant est l'acide citrique ; de 0,1 à 0,3 % en masse d'un halogénure d'ammonium, où l'halogénure d'ammonium est le chlorure d'ammonium ; de 0,05 à 0,1 % en masse d'un agent contenant du phosphore, où l'agent contenant du phosphore 2 9 9 6 5 5 8 4 est l'acide phosphorique ; de 0,3 à 0,8 % en masse d'un hydrotrope, où l'hydrotrope est conforme à la formule suivante : H3C-(CH2)7-SO3Na ; de 20 à 30 % en masse d'un abrasif de silice colloïdale, où la silice 5 colloïdale présente une taille moyenne de particule < 100 nm ; de 0,1 à 0,5 % en masse d'un oxydant, où l'oxydant est H202 ; de 0,008 à 0,03 °h en masse d'un polyvinylalkyléther ; et, de 0,001 à 0,009 % en masse d'un biocide, où le biocide est un dérivé de thiazoline ; dans laquelle la composition de polissage mécano-chimique est conçue pour un pH de 10 polissage de 8 à 12 ; et, dans laquelle la composition de polissage mécano-chimique présente une vitesse de retrait industriel stable de matériau diélectrique de faible k. L'invention fournit, en outre, une composition de polissage mécano-chimique, caractérisée en ce que l'abrasif de silice colloïdale 15 présente une taille moyenne de particule < 100 nm ; et, l'oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène (H202), des monopersulfates, des iodates, le perphtalate de magnésium, l'acide peracétique et d'autres per-acides, des persulfates, des bromates, des periodates, des nitrates, des sels de fer, des sels de cérium, des sels de Mn (III), Mn (IV) et Mn (VI), 20 des sels d'argent, des sels de cuivre, des sels de chrome, des sels de cobalt, des halogènes, des hypochlorites et un mélange de ceux-ci. L'invention fournit également une composition de polissage mécano-chimique, caractérisée en ce que la composition de polissage mécano-chimique est essentiellement constituée, en tant que constituants 25 initiaux, de 0,01 à 1,0 % en masse de l'halogénure d'ammonium, et de 0,0001 à 0,01 % en masse du biocide. L'invention fournit, en outre, une composition de polissage mécano-chimique, caractérisée en ce que la composition de polissage mécano-chimique est essentiellement constituée, en tant que constituants 30 initiaux, d'eau ; de 0,02 à 0,04 % en masse de l'inhibiteur de type azole ; de 0,1 à 0,4 % en masse de l'agent complexant ; de 0,1 à 0,3 % en masse de l'halogénure d'ammonium ; de 0,05 à 0,1 % en masse de l'agent contenant du phosphore ; de 0,3 à 0,8 % en masse de l'hydrotrope ; de 20 à 30 % en masse de l'abrasif de silice colloïdale ; de 35 0,1 à 0,5 % en masse de l'oxydant ; de 0,008 à 0,03 % en masse du polyvinylalkyléther ; et, de 0,001 à 0,009 % en masse du biocide. 2 9 9 6 5 5 8 5 L'invention fournit, en outre, une composition de polissage mécano-chimique, caractérisée en ce que la composition de polissage mécano-chimique est essentiellement constituée, en tant que constituants initiaux : d'eau ; de 0,02 à 0,04 % en masse de l'inhibiteur de type azole, 5 où l'inhibiteur de type azole est le benzotriazole ; de 0,1 à 0,4 % en masse de l'agent complexant, où l'agent complexant est l'acide citrique ; de 0,1 à 0,3 % en masse de l'halogénure d'ammonium, où l'halogénure d'ammonium est le chlorure d'ammonium ; de 0,05 à 0,1 % en masse de l'agent contenant du phosphore, où l'agent contenant du phosphore est 10 l'acide phosphoprique ; de 0,3 à 0,8 % en masse de l'hydrotrope, où l'hydrotrope est conforme à la formule suivante : H3C-(CH2)7-SO3Na ; de 20 à 30 °A) en masse de l'abrasif de silice colloïdale, où la silice colloïdale présente une taille moyenne de particule < 100 nm ; de 0,1 à 15 0,5 % en masse de l'oxydant, où l'oxydant est H202 ; de 0,008 à 0,03 % en masse du polyvinylalkyléther ; et, de 0,001 à 0,009 % en masse du biocide. La présente invention fournit un procédé pour un polissage mécano-chimique d'une pluralité de substrats consistant: à fournir au 20 moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées présentant une surface à polir, où la surface à polir comprend un matériau diélectrique de faible k ; à fournir un feutre de polissage mécano-chimique, où le feutre de polissage mécano-chimique comprend un polyuréthane ; à fournir une composition de polissage mécano-chimique, 25 où la composition de polissage mécano-chimique est essentiellement constituée, en tant que constituants initiaux : d'eau ; de 0,01 à 0,5 % en masse d'un inhibiteur de type azole, où l'inhibiteur de type azote est choisi dans le groupe constitué par le benzotriazole (BTA), le mercaptobenzotriazole (MBT), le tolytriazole (TTA), l'imidazole et des 30 combinaisons de ceux-ci ; de 0,01 à 0,5 % en masse d'un agent complexant, où l'agent complexant est choisi dans le groupe constitué par l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide oxalique, l'acide tartrique et l'acide gluconique ; de 0 à 1,0 % en masse d'un halogénure d'ammonium, où l'halogénure 35 d'ammonium est choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium et le fluorure d'ammonium ; de 0,01 à 1 % en masse d'un agent contenant du phosphore, où l'agent contenant du phosphore est l'acide phosphorique ; de 0,05 à 1,0 % en masse d'un hydrotrope, où l'hydrotrope est choisi dans le groupe constitué par un sulfonate de benzène, des sulfonates d'alkylbenzène en C1-4, des sulfonates de di-alkylbenzène en C1-4, un sulfonate d'alcane en C5_10 et des sels de ceux-ci ; de 0,1 à 40 % en masse d'un abrasif de silice colloïdale ; de 0 à 5,0 % en masse d'un oxydant ; de 0,005 à 1,0 % en masse d'un polyvinylalkyléther ; de 0 à 0,01 % en masse d'un biocide, où le biocide est un dérivé de thiazoline ; et, d'un agent d'ajustement du pH ; dans lequel la composition de polissage mécano-chimique présente un pH de 8 à 12 ; à créer consécutivement un contact dynamique à une interface entre le feutre de polissage mécano-chimique et chacun des au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées ; et à distribuer la composition de polissage mécano-chimique sur le feutre de polissage mécano-chimique à ou à proximité de l'interface entre le feutre de polissage mécano-chimique et chacun des au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées pour faciliter le polissage de la surface à polir de chacun des au moins 150 substrats de pastilles semiconductrices séparées pour fournir au moins 150 pastilles polies ; dans lequel au moins une certaine quantité de matériau diélectrique de faible k est retirée de la surface à polir de chacun des au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées pour fournir les au moins 150 pastilles polies ; dans lequel la vitesse à laquelle le matériau diélectrique de faible k est retiré de la surface à polir de chacun des au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées pour fournir les au moins 150 pastilles polies définit une vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k pour chacune des au moins 150 pastilles polies ; dans lequel les vitesses de retrait de matériau diélectrique de faible k pour les au moins 150 pastilles polies se dégradent initialement en ordre de grandeur d'une première pastille polie dans les au moins 150 pastilles polies par rapport à chaque pastille polie par la suite dans les au moins 150 pastilles polies jusqu'à une pastille polie de point de transition dans les au moins 150 pastilles polies pour laquelle la vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k associée est supérieure à la vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k associée à une dernière pastille précédemment polie dans les au moins 150 pastilles polies ; dans lequel la pastille polie de point de transition est polie avant qu'une 100ème pastille polie dans les au moins 150 pastilles polies soit polie ; et, dans lequel les vitesses de retrait de matériau diélectrique de faible k associées aux au moins 150 pastilles polies restent stables après le polissage de la surface à polir d'une 110ème pastille polie dans les au moins 150 pastilles polies. La présente invention fournit un procédé pour un polissage mécano-chimique d'une pluralité de substrats, consistant : à fournir au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées présentant une surface à polir, où la surface à polir comprend un matériau diélectrique de faible k ; à fournir un feutre de polissage mécano- chimique, où le feutre de polissage mécano-chimique comprend un polyuréthane ; à fournir une composition de polissage mécano-chimique, où la composition de polissage mécano-chimique est essentiellement constituée, en tant que constituants initiaux : d'eau ; de 0,02 à 0,04 % en masse d'un inhibiteur de type azole, où l'inhibiteur de type azole est le benzotriazole ; de 0,1 à 0,4 % en masse d'un agent complexant, où l'agent complexant est l'acide citrique ; de 0,1 à 0,3 % en masse d'un halogénure d'ammonium, où l'halogénure d'ammonium est le chlorure d'ammonium ; de 0,05 à 0,1 % en masse d'un agent contenant du phosphore, où l'agent contenant du phosphore est l'acide phosphorique ; de 0,3 à 0,8 % en masse d'un hydrotrope, où l'hydrotrope est conforme à la formule suivante : FI3C-(0-12)7-S03Na ; de 20 à 30 % en masse d'un abrasif de silice colloïdale, où la silice colloïdale présente une taille moyenne de particule < 100 nm ; de 0,1 à 0,5 % en masse d'un oxydant, où l'oxydant est H202 ; de 0,008 à 0,03 % en masse d'un polyvinylalkyléther ; et, de 0,001 à 0,009 % en masse d'un biocide, où le biocide est un dérivé de thiazoline ; et, d'un agent d'ajustement du pH ; dans lequel la composition de polissage mécano- chimique présente un pH de 8 à 12 ; à créer consécutivement un contact dynamique à une interface entre le feutre de polissage mécano-chimique et chacun des au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées ; et à distribuer la composition de polissage mécano-chimique sur le feutre de polissage mécano-chimique à ou à proximité de l'interface entre le feutre de polissage mécano-chimique et chacun des au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées pour faciliter le polissage 2 9 9 6 5 5 8 8 de la surface à polir de chacun des au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées pour fournir au moins 150 pastilles polies ; dans lequel au moins une certaine quantité de matériau diélectrique de faible k est retirée de la surface à polir de chacun des au moins 150 5 substrats de pastilles semi-conductrices séparées pour fournir les au moins 150 pastilles polies ; dans lequel la vitesse à laquelle le matériau diélectrique de faible k est retiré de la surface à polir de chacun des au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées pour fournir les au moins 150 pastilles polies définit une vitesse de retrait de matériau 10 diélectrique de faible k pour chacune des au moins 150 pastilles polies ; dans lequel les vitesses de retrait de matériau diélectrique de faible k pour les au moins 150 pastilles polies se dégradent initialement en ordre de grandeur d'une première pastille polie dans les au moins 150 pastilles polies par rapport à chaque pastille polie dans la suite dans les au moins 15 150 pastilles polies jusqu'à une pastille polie de point de transition dans les au moins 150 pastilles polies pour laquelle la vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k associée est supérieure à la vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k associée à une dernière pastille précédemment polie dans les au moins 150 pastilles polies ; dans lequel la 20 pastille polie de point de transition est polie avant qu'une 100ème pastille polie dans les au moins 150 pastilles soit polie ; et, dans lequel les vitesses de retrait de matériau diélectrique de faible k associées aux au moins 150 pastilles polies restent stables après le polissage de la surface à polir d'une 110ème pastille polie dans les au moins 150 pastilles polies. 25 L'invention fournit, en outre, un procédé caractérisé en ce que l'abrasif de silice colloïdale présente une taille moyenne de particule < 100 nm ; et, l'oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène (H202), des monopersulfates, des iodates, le perphtalate de magnésium, l'acide peracétique et d'autres per-acides, des persulfates, des bromates, des 30 periodates, des nitrates, des sels de fer, des sels de cérium, des sels de Mn (III), Mn (IV) et Mn (VI), des sels d'argent, des sels de cuivre, des sels de chrome, des sels de cobalt, des halogènes, des hypochlorites et un mélange de ceux-ci. L'invention fournit également un procédé caractérisé en ce que 35 la composition de polissage mécano-chimique fournie est essentiellement constituée, en tant que constituants initiaux : de 0,01 à 1,0 % en masse 2 9 9 6 5 5 8 9 de l'halogénure d'ammonium ; et, de 0,0001 à 0,01 % en masse du biocide. L'invention fournit, en outre, un procédé caractérisé en ce que la composition de polissage mécano-chimique fournie est essentiellement 5 constituée, en tant que constituants initiaux : d'eau ; de 0,02 à 0,04 % en masse de l'inhibiteur de type azole ; de 0,1 à 0,4 % en masse de l'agent complexant ; de 0,1 à 0,3 % en masse de l'halogénure d'ammonium ; de 0,05 à 0,1 % en masse de l'agent contenant du phosphore ; de 0,3 à 0,8 en masse de l'hydrotrope ; de 20 à 30 % en masse de l'abrasif de silice 10 colloïdale ; de 0,1 à 0,5 % en masse de l'oxydant ; de 0,008 à 0,03 % en masse du polyvinylalkyléther ; et, de 0,001 à 0,009 % en masse du biocide. Enfin, l'invention fournit un procédé, caractérisé en ce que la composition de polissage mécano-chimique fournie est essentiellement 15 constituée, en tant que constituants initiaux : d'eau ; de 0,02 à 0,004 °h en masse de l'inhibiteur de type azole, où l'inhibiteur de type azole est le benzotriazole ; de 0,1 à 0,4 % en masse de l'agent complexant, où l'agent complexant est l'acide citrique ; de 0,1 à 0,3 % en masse de l'halogénure d'ammonium, où l'halogénure d'ammonium est le chlorure d'ammonium ; 20 de 0,05 à 0,1 % en masse de l'agent contenant du phosphore, où l'agent contenant du phosphore est l'acide phosphorique ; de 0,3 à 0,8 % en masse de l'hydrotrope, où l'hydrotrope est conforme à la formule suivante : Fi3C-(0-12)7-S03Na ; 25 de 20 à 30 % en masse de l'abrasif de silice colloïdale, où la silice colloïdale présente une taille moyenne de particule < 100 nm ; de 0,1 à 0,5 % en masse de l'oxydant, où l'oxydant est H202 ; de 0,008 à 0,03 en masse du polyvinylalkyléther ; et, de 0,001 à 0,009 % en masse du biocide. 30 DESCRIPTION DETAILLEE Les fabricants de pastilles préfèrent typiquement utiliser des formulations de suspensions de polissage de barrières qui présentent une vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k inférieure à 35 1 000 Â/min (mesurée dans les conditions données dans les exemples). Les formulations de suspensions de polissage de barrières qui satisfont 2 9 9 6 5 5 8 10 d'autres exigences de vitesse de retrait pour une étape 2 donnée d'un procédé CMP présentent également une vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k désavantageusement élevée. On a suggéré qu'un moyen pour atteindre la vitesse de retrait de matériau diélectrique de 5 faible k souhaitée sans affecter la vitesse de retrait des autres couches présentes pendant l'étape 2 du procédé CMP (par exemple TEOS) consiste à incorporer un polyvinylalkyléther dans la suspension de polissage de barrière. La simple addition d'un polyvinylalkyléther à une suspension de polissage de barrière donnée résulte malheureusement en une formulation 10 de polissage qui présente une vitesse de retrait instable de matériau de faible k. La vitesse de retrait de matériau de faible k diminue spécifiquement avec le polissage de sorte que la vitesse de retrait de matériau de faible k pour chaque pastille successive polie est inférieure à la vitesse de retrait de matériau de faible k pour la pastille précédemment 15 polie. Nous avons trouvé de manière surprenante qu'un polyvinylalkyléther interagit désavantageusement avec la surface de polissage de feutres de polissage de polyuréthane utilisés dans l'étape 2 typique de procédés CMP. Nous avons trouvé que c'est cette interaction entre le 20 polyvinylalkyléther et la surface de polissage du feutre de polissage qui dégrade désavantageusement la vitesse de retrait de matériau de faible k au cours du temps avec le polissage de multiples pastilles successives. Les techniques de conditionnement de feutres de polissage classiques ne sont pas appropriées pour restituer la surface de polissage du feutre de 25 polissage dans un état qui facilite une vitesse de retrait du matériau de faible k stable sur la durée de vie utile du feutre de polissage (par exemple 1 000 pastilles). On a également trouvé de manière surprenante que l'incorporation, dans une formulation de polissage de barrière alcaline contenant 30 un polyvinylalkyléther, d'un hydrotrope, choisi dans le groupe constitué par un sulfonate de benzène, des sulfonates d'alkylbenzène en C1_4 (par exemple sulfonate de toluène, sulfonate de cumène), des sulfonates de dialkylbenzène en C1-4 (par exemple sulfonate de xylène, sulfonate de cymène), un sulfonate d'alcane en C5_10 et des sels de ceux-ci, modifie 35 l'interaction entre la surface de polissage du feutre de polissage et le polyvinylalkyléther de sorte que la composition de polissage mécano- 2 9 9 6 5 5 8 11 chimique résultante présente une vitesse de retrait industriel stable de matériau diélectrique de faible k. Le terme "vitesse de retrait industriel stable de matériau diélectrique de faible k" comme utilisé ici et dans les revendications 5 annexées indique que la vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k associée aux substrats de pastilles semi-conductrices consécutivement polis, lesquels sont polis en utilisant une composition de polissage mécano-chimique de la présente invention en combinaison avec un feutre de polissage mécano-chimique, varie de moins de 12 % de la 10 vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k associée à un 110ème substrat de pastille semi-conductrice consécutivement poli pour tous les substrats de pastilles semi-conductrices consécutivement polis après le 110ème substrat de pastille semi-conductrice consécutivement poli sur la durée de vie restante du feutre de polissage mécano-chimique. 15 La composition de polissage mécano-chimique de la présente invention contient de préférence, comme constituant initial, un inhibiteur de type azole pour adapter le retrait d'interconnexions de métaux non ferreux (par exemple cuivre) par gravure statique ou par un autre mécanisme de retrait. L'ajustement de la concentration de l'inhibiteur 20 ajuste la vitesse de retrait de métal d'interconnexion par protection du métal d'une gravure statique. La composition de polissage mécano-chimique contient de préférence de 0,01 à 0,5 % en masse, encore mieux de 0,01 à 0,1 % en masse, bien mieux encore de 0,02 à 0,04 % en masse d'un inhibiteur de type azole. L'inhibiteur de type azole est encore mieux 25 choisi dans le groupe constitué par le benzotriazole (BTA), le mercaptobenzotriazole (MBT), le tolytriazole (TTA), l'imidazole et des combinaisons de ceux-ci. Des combinaisons des inhibiteurs de type azole peuvent augmenter ou diminuer la vitesse de retrait du cuivre. L'inhibiteur est encore mieux BTA, lequel est un inhibiteur particulièrement efficace 30 pour les interconnexions de cuivre et d'argent. L'inhibiteur comprend éventuellement un mélange d'inhibiteurs de type azole. La composition de polissage mécano-chimique de la présente invention contient de préférence, comme un constituant initial, un agent complexant pour le métal non ferreux. La composition de polissage 35 mécano-chimique contient de préférence, comme constituant initial, de 0,01 à 1,0 % en masse (encore mieux de 0,01 à 0,5 % en masse, bien mieux encore de 0,1 à 0,4 % en masse) d'un agent complexant choisi dans le groupe constitué par l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide oxalique, l'acide tartrique et l'acide gluconique. L'agent complexant est de préférence choisi dans le groupe constitué par l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique et l'acide maléique. L'agent complexant est encore mieux l'acide citrique. La composition de polissage mécano-chimique de la présente invention contient de préférence, comme constituant initial, un halogénure d'ammonium. La composition de polissage mécano-chimique contient, comme constituant initial, de 0 à 0,1 % en masse (encore mieux de 0,01 à 0,05 % en masse, bien mieux encore de 0,1 à 0,03 % en masse) d'un halogénure d'ammonium choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium et le fluorure d'ammonium.
L'halogénure d'ammonium est encore mieux le chlorure d'ammonium. La composition de polissage mécano-chimique de la présente invention contient de préférence, comme constituant initial, un agent contenant du phosphore. La composition de polissage mécano-chimique comprend de préférence de 0,01 à 1,0 % en masse (encore mieux de 0,01 à 0,1 % en masse ; bien mieux encore de 0,05 à 0,1 % en masse) d'un agent contenant du phosphore, où l'agent contenant du phosphore est l'acide phosphorique. La composition de polissage mécano-chimique de la présente invention contient de préférence, comme constituant initial, un hydrotrope choisi dans le groupe constitué par un sulfonate de benzène, des sulfonates d'alkylbenzène en Ci-4 (par exemple sulfonate de toluène, sulfonate de cumène), des sulfonates de di-alkylbenzène en C1-4 (par exemple sulfonate de xylène, sulfonate de cymène), un sulfonate d'alcane en C5-10 et des sels de ceux-ci. La composition de polissage mécano- chimique contient de préférence, comme constituant initial, de 0,05 à 1 en masse (encore mieux de 0,1 à 1 % en masse, bien mieux encore de 0,3 à 0,8 % en masse d'un hydrotrope). L'hydrotrope est de préférence choisi dans le groupe constitué par le toluènesulfonate de sodium, le xylènesulfonate de sodium et un (alcane en C540)sulfonate de sodium.
L'hydrotrope est encore mieux conforme à la formule suivante : H3C-(CH2)7-SO3Na. 2 9 9 6 5 5 8 13 La composition de polissage mécano-chimique de la présente invention contient de préférence, comme constituant initial, de 0,1 à 40 °h en masse d'un abrasif de silice colloïdale. La composition de polissage mécano-chimique de la présente invention contient encore mieux, comme 5 constituant initial, de 5 à 30 % en masse (encore mieux de 20 à 30 % en masse) d'un abrasif de silice colloïdale. L'abrasif de silice colloïdale utilisé présente de préférence une taille moyenne de particule < 100 nm (encore mieux de 10 à 100 nm ; bien mieux encore de 25 à 60 nm). La composition de polissage mécano-chimique de la présente 10 invention contient éventuellement, comme constituant initial, un oxydant. La composition de polissage mécano-chimique contient de préférence, comme constituant initial, de 0 à 5 % en masse (encore mieux de 0,1 à 5 % en masse, bien mieux encore de 0,1 à 1,0 % en masse, et tout particulièrement de 0,1 à 0,5 % en masse) d'un oxydant. L'oxydant est de 15 préférence choisi parmi le peroxyde d'hydrogène (H202), des monoper- sulfates, des iodates, le perphtalate de magnésium, l'acide peracétique et d'autres per-acides, des persulfates, des bromates, des periodates, des nitrates, des sels de fer, des sels de cérium, des sels de Mn (III), Mn (IV) et Mn (VI), des sels d'argent, des sels de cuivre, des sels de chrome, des 20 sels de cobalt, des halogènes, des hypochlorites et un mélange de ceux-ci. L'oxydant est encore mieux le peroxyde d'hydrogène. Lorsque la composition de polissage mécano-chimique est formulée pour contenir un agent oxydant instable, tel que le peroxyde d'hydrogène, il est préférable d'incorporer l'oxydant dans la composition de polissage mécano-chimique 25 au moment de l'utilisation. La composition de polissage mécano-chimique de la présente invention contient de préférence, comme constituant, un polyvinylalkyléther. La composition de polissage mécano-chimique contient de préférence, comme constituant initial, de 0,005 à 1 % en masse (encore 30 mieux de 0,005 à 0,1 % en masse, bien mieux encore de 0,008 à 0,03 % en masse) d'un polyvinylalkyléther. Le polyvinylalkyléther est de préférence un polyvinylalkyléther en C1_4. Le polyvinylalkyléther est encore mieux choisi dans le groupe constitué par le polyvinylméthyléther, le polyvinyléthyléther et le polyvinylpropyléther. Le polyvinylalkyléther est 35 encore mieux choisi dans le groupe constitué par le polyvinylméthyléther et le polyvinyléthyléther. Le polyvinylaikyléther est bien mieux encore le polyvinylméthyléther. La composition de polissage mécano-chimique de la présente invention contient éventuellement, comme constituant initial, un biocide, 5 tel que par exemple un dérivé de thiazoline. Les biocides de dérivés de thiazoline préférés comprennent KordekTM MLX (9,5-9,9 % de méthy1-4- isothiazolin-3-one, 89,1-9,5 % d'eau et < 1,0 % de produit de réaction lié) et KathonTM ICP III contenant des ingrédients actifs de 2-méthy1-4- isothiazolin-3-one et de 5-chloro-2-méthyl-4-isothiazolin-3-one, chacun 10 fabriqué par Rohm and Haas Company (KathonTM et KordekTM sont des marques de Rohm and Haas Company). La composition de polissage mécano-chimique contient de préférence, comme constituant initial, de 0 à 0,01 % en masse (encore mieux de 0,0001 à 0,01 % en masse ; bien mieux encore de 0,001 à 0,009 % en masse) d'un biocide. 15 La composition de polissage mécano-chimique de la présente invention présente de préférence un pH de 8 à 12 (encore mieux de 9 à 11, bien mieux encore de 10 à 11, tout particulièrement de 10 à 10,5) au moment de l'utilisation. Les acides appropriés pour ajuster le pH de la composition de polissage mécano-chimique de la présente invention 20 comprennent par exemple l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique. Les bases appropriées pour l'ajustement du pH de la composition de polissage mécano-chimique de la présente invention comprennent par exemple l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de lithium et l'hydroxyde de potassium. 25 L'eau contenue dans la composition de polissage mécano- chimique de la présente invention est de préférence au moins une parmi l'eau désionisée et l'eau distillée pour limiter les impuretés incidentes. La composition de polissage mécano-chimique de la présente invention contient de préférence <0,01 ppm d'un sel cationique 30 d'ammonium organique formé avec des composés pour inclure la structure : où R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux ; et, où RI- présente une chaîne carbonée de 2 à 25 atomes de carbone. De tels sels cationiques d'ammonium organiques sont connus pour augmenter la vitesse de retrait des oxydes carbone-dopés. L'addition de composés, tels que des sels cationiques d'ammonium organiques, à la composition de polissage mécano-chimique de la présente invention qui augmenterait la vitesse de retrait d'oxydes carbone-dopés est à éviter. La composition de polissage mécano-chimique de la présente invention contient de préférence < 1 ppm de polyvinylpyrrolidone.
Le procédé de polissage mécano-chimique d'une pluralité de substrats de la présente invention consiste : à fournir au moins 150 (de préférence au moins 200, encore mieux au moins 500, bien mieux encore au moins 1 000) substrats de pastilles semi-conductrices séparées ayant une surface à polir, où la surface à polir comprend un matériau diélectrique de faible k (de préférence un matériau diélectrique d'oxyde dopé au carbone de faible k ayant une constante diélectrique < 3,3, tel que Black Diamond® disponible chez Applied Materials et Coral® disponible chez Novellus Systems) ; à fournir un feutre de polissage mécano-chimique, où le feutre de polissage mécano-chimique comprend un polyuréthane ; à fournir une composition de polissage mécano-chimique, où la composition de polissage mécano-chimique est essentiellement constituée, en tant que constituants initiaux : d'eau (de préférence au moins une parmi l'eau distillée et l'eau désionisée) ; d'un inhibiteur de type azote ; d'un agent complexant ; d'un halogénure d'ammonium ; d'un agent contenant du phosphore, d'un hydrotrope, d'un abrasif ; d'un oxydant ; d'un polyvinylalkyléther ; d'un biocide ; et, d'un agent d'ajustement du pH ; dans lequel la composition de polissage mécano-chimique présente un pH de 8 à 12 (de préférence un pH de 9 à 11 ; encore mieux un pH de 10 à 11 ; bien mieux encore un pH de 10 à 10,5) ; à créer consécutivement un contact dynamique à une interface entre le feutre de polissage mécano-chimique et chacun des au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées ; et à distribuer la composition de polissage mécano-chimique sur le feutre de polissage mécano-chimique à ou à proximité de l'interface entre le feutre de polissage mécano-chimique et chacun des au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées pour faciliter le polissage de la 2 9 9 6 5 5 8 16 surface à polir de chacun des au moins 150 substrats de pastilles semiconductrices séparées pour fournir au moins 150 pastilles polies ; dans lequel au moins une certaine quantité de matériau diélectrique de faible k est retirée de la surface à polir de chacun des au moins 150 substrats de 5 pastilles semi-conductrices séparées pour fournir les au moins 150 pastilles polies ; dans lequel la vitesse à laquelle le matériau diélectrique de faible k est retiré de la surface à polir de chacun des au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées pour fournir les au moins 150 pastilles polies définit une vitesse de retrait de matériau diélectrique 10 de faible k pour chacune des au moins 150 pastilles polies ; dans lequel les vitesses de retrait de matériau diélectrique de faible k pour les au moins 150 pastilles polies se dégradent initialement en ordre de grandeur à partir d'une première pastille polie dans les au moins 150 pastilles polies par rapport à chaque pastille polie par la suite dans les au moins 150 15 pastilles polies jusqu'à une pastille polie de point de transition dans les au moins 150 pastilles polies pour laquelle la vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k associée est supérieure à la vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k associée à une dernière pastille précédemment polie dans les au moins 150 pastilles polies ; dans lequel la 20 pastille polie de point de transition est polie avant qu'une 100ème pastille polie dans les au moins 150 pastilles polies soit polie; et, dans lequel les vitesses de retrait de matériau diélectrique de faible k associées aux au moins 150 pastilles polies restent stables après le polissage de la surface à polir d'une 110ème pastille polie dans les aux moins 150 pastilles polies. 25 Le terme "stable" utilisé ici et dans les revendications annexées faisant référence à la vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k indique que la vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k pour chaque substrat de pastille semi-conductrice poli en utilisant le procédé de la présente invention après un 110ème substrat de pastille semi-conductrice 30 consécutivement poli (dans les conditions données dans les exemples) se trouve dans les 12 % (encore mieux dans les 10 % ; bien mieux encore dans les 7 %) de la vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k présentée par le 110ème substrat de pastille semi-conductrice consécutivement poli pour la durée de vie restante du feutre de polissage 35 mécano-chimique fourni (de préférence au moins 1 000 substrats de pastilles semi-conductrices consécutivement polis). 2 9 9 6 5 5 8 17 Les au moins 150 (de préférence au moins 200, encore mieux au moins 500, bien mieux encore au moins 1 000) substrats de pastilles semi-conductrices séparées fournis présentent de préférence dans le procédé de la présente invention une surface à polir, où la surface à polir 5 comprend un matériau conducteur (de préférence cuivre) ; un matériau d'adhérence/barrière (de préférence choisi dans le groupe constitué par le tantale, le nitrure de tantale, les nitrures de tantale-silicium, le titane, les nitrures de titane, les nitrures de titane-silicium, les nitrures de titane-titane, le titane-tungstène, le tungstène, les nitrures de tungstène et les 10 nitrures de tungstène-silicium ; encore mieux le nitrure de tantale) ; et un matériau diélectrique d'oxyde dopé au carbone de faible k ayant une constante diélectrique < 3,3 (par exemple Black Diamond® disponible chez Applied Materials et Coral® disponible chez Novellus Systems). Le feutre de polissage mécano-chimique fourni dans le procédé 15 de la présente invention comprend de préférence une couche de polissage dérivée d'un matériau durcissable. Le matériau durcissable comprend de préférence un prépolymère liquide. Le matériau durcissable comprend encore mieux un prépolymère liquide et plusieurs micro-éléments, où les plusieurs micro-éléments sont uniformément dispersés dans le 20 prépolymère liquide. Le prépolymère liquide polymérise de préférence (c'est-à-dire durcit) pour former un matériau comprenant un poly(uréthane). Le terme "poly(uréthane)" comme utilisé ici et dans les revendications annexées englobe des produits dérivés de la réaction d'isocyanates difonctionnels ou 25 polyfonctionnels (comprenant des prépolymères isocyanate-terminés) avec des composés contenant des groupes hydrogène actif comprenant des polyols, des diols, des amines, de l'eau ou des combinaisons de ceux-ci mais n'est pas limité à ceux-ci. Des exemples de tels produits de réaction comprennent des polyuréthanes, des polyurées, des polyuréthaneurées, 30 des polyétheruréthanes, des polyesteruréthanes, des polyétherurées, des polyesterurées, des polyisocyanurates, des copolymères de ceux-ci et des mélanges de ceux-ci mais ne sont pas limités à ceux-ci. Le prépolymère liquide polymérise encore mieux pour former un matériau comprenant un polyuréthane. Le prépolymère liquide polymérise (durcit) bien mieux 35 encore pour former un polyuréthane. 2 9 9 6 5 5 8 18 Le prépolymère liquide comprend de préférence un matériau contenant un polyisocyanate. Le prépolymère liquide comprend encore mieux le produit de réaction d'un polyisocyanate (par exemple diisocyanate) et d'un matériau contenant un groupe hydroxyle. 5 Le polyisocyanate est de préférence choisi parmi le bis-4,4'- cyclohexyl-isocyanate de méthylène ; le diisocyanate de cyclohexyle, le diisocyanate d'isophorone ; le diiosocyanate d'hexaméthylène ; le 1,2diisocyanate de propylène ; le 1,4-diisocyanate de tétraméthylène ; le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène ; le 1,12-diisocyanate de dodécane; le 10 1,3-diisocyanate de cyclobutane ; le 1,3-diisocyanate de cyclohexane ; le 1,4-diisocyanate de cyclohexane ; le 1-isocyanato-3,3,5-triméthy1-5- isocyanatométhylcyclohexane ; le diisocyanate de méthylcyclohexylène ; le triisocyanate de diisocyanate d'hexaméthylène ; le triisocyanate de diisocyanate de 2,4,4-triméthyl-1,6-hexane ; l'uretdione de diisocyanate 15 d'hexaméthylène ; le diisocyanate d'éthylène ; le diisocyanate de 2,2,4- triméthylhexaméthylène ; le diisocyanate de 2,4,4-tri-méthylhexaméthylène ; le diisocyanate de dicyclohexylméthane ; et des combinaisons de ceux-ci. Le polyisocyanate est encore mieux aliphatique et présente moins de 14 % de groupes isocyanate n'ayant pas réagi. 20 Le matériau contenant un groupe hydroxyle utilisé dans la présente invention est un polyol. Des exemples de polyols comprennent par exemple des polyéther polyols, du polybutadiène hydroxy-terminé (comprenant des dérivés partiellement et complètement hydrogénés), des polyester polyols, des polycaprolactone polyols, des polycarbonate polyols, 25 et des mélanges de ceux-ci. Les polyols préférés comprennent des polyéther polyols. Des exemples de polyéther polyols comprennent le polytétraméthylèneétherglycol ("PTMEG"), le polyéthylènepropylèneglycol, le polyoxypropylèneglycol, et des mélanges de ceux-ci. La chaîne 30 hydrocarbonée peut présenter des liaisons saturées ou insaturées et des groupes aromatiques et cycliques substitués ou non substitués. Le polyol de la présente invention comprend de préférence PTMEG. Les polyester-polyols appropriés comprennent le poly(adipate d'éthylène)glycol ; le poly(adipate de butylène)glycol ; le poly(adipate 35 d'éthylènepropylène)glycol ; l'o-phthalate-1,6-hexanediol ; le poly(adipate d'hexaméthylène)glycol ; et des mélanges de ceux-ci mais ne sont pas limités à ceux-ci. La chaîne hydrocarbonée peut présenter des liaisons saturées ou insaturées ou des groupes aromatiques et cycliques substitués ou non substitués. Les polycaprolactone polyols appropriés incluent la polycaprolactone 1,6-hexandiol-initiée, la polycaprolactone diéthylèneglycol-initiée ; la polycaprolactone triméthylolpropane-initiée ; la polycaprolactone néopentylglycol-initiée ; la polycaprolactone 1,4-butanediol-initiée ; la polycaprolactone PTMEG-initiée ; et des mélanges de ceux-ci mais ne sont pas limitées à ceux-ci. La chaîne hydrocarbonée peut présenter des liaisons saturées ou insaturées ou des groupes aromatiques et cycliques substitués ou non substitués. Les polycarbonates appropriés comprennent le polyphtalate carbonate et le poly(carbonate d'hexaméthylène)glycol mais ne sont pas limités à ceux-ci. La pluralité de microéléments est de préférence choisie parmi des bulles de gaz piégé, des matériaux polymères à noyaux creux (par exemple microsphères), des matériaux polymères à noyaux creux remplis de liquide, des matériaux solubles dans l'eau (par exemple cyclodextrine) et un matériau à phase insoluble (par exemple huile minérale). La pluralité de microéléments est de préférence des microsphères, telles que par exemple des poly(alcools vinyliques), la pectine, la polyvinylpyrrolidone, le polyacrylonitrile, le poly(dichlorure de vinylidène), l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, l'hydropropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, les poly(acides acryliques), les polyacrylamides, les polyéthylèneglycols, les polyhydroxyéther acrylates, les amidons, les copolymères d'acide maléique, le poly(oxyde d'éthylène), les poly- uréthanes, la cyclodextrine et des combinaisons de ceux-ci (par exemple ExpancelTM chez Akzo Nobel of Sundsvall, Suède). Les microsphères peuvent être chimiquement modifiées pour modifier les propriétés de solubilité, de gonflement et autres par ramification, blocage et réticulation par exemple. Les microsphères présentent de préférence un diamètre moyen qui est inférieur à 150 pm et encore mieux un diamètre moyen inférieur à 50 pm. Les microsphères 48 présentent encore mieux un diamètre moyen qui est inférieur à 15 pm. Il est à noter que le diamètre moyen des microsphères peut varier et que l'on peut utiliser différentes tailles ou différents mélanges de différentes microsphères 48. Un matériau que l'on préfère encore plus pour les microsphères est un copolymère 2 9 9 6 5 5 8 20 d'acrylonitrile et de dichlorure de vinylidène (par exemple Expancel® disponible chez Akzo Nobel). Le prépolymère liquide comprend éventuellement en plus un agent durcissant. Les agents durcissants préférés comprennent des 5 diamines. Les polydiamines appropriées comprennent à la fois des amines primaires et secondaires. Les polydiamines préférées comprennent la diéthyltoluènediamine ("DETDA") ; la 3,5-diméthylthio-2,4-toluènediamine et des isomères de celle-ci ; la 3,5-diéthyltoluène-2,4-diamine et des isomères de celle-ci (par exemple la 3,5-diéthyltoluène-2,6-diamine) ; le 10 4,4'-bis-(sec-butylamino)-diphénylméthane ; le 1,4-bis-(sec-butylannino)- benzène ; la 4,4'-méthylène-bis-(2-chloroaniline) ; la 4,4'-méthylène-bis(3-chloro-2,6-diéthylaniline) ("MCDEA") ; le di-p-aminobenzoate de poly(oxyde de tétraméthylène) ; le N,N'-dialkyldiaminodiphénylméthane ; la p,p'-méthylènedianiline ("MDA") ; la m-phénylènediamine ("MPDA") ; la 15 méthylène-bis-2-chloroaniline ("MBOCA") ; la 4,4'-méthylène-bis-(2- chloroaniline) ("MOCA") ; la 4,4'-méthylène-bis-(2,6-diéthylaniline) ("MDEA") ; la 4,4'-méthylène-bis-(2,3-dichloroaniline) ("MDCA") ; le 4,4'- diamino-3,3'-diéthy1-5,5'-diméthyldiphénylméthane, le 2,2',3,3'- tétrachlorodiaminodiphénylméthane ; le di-p-aminobenzoate de 20 triméthylèneglycol ; et des mélanges de ceux-ci. L'agent durcissant de diamine est de préférence choisi parmi la 3,5-diméthylthio-2,4- toluènediamine et des isomères de celle-ci. Les agents durcissants peuvent également comprendre des diols, des triols, des tétraols et des durcissants hydroxy-terminés. Les 25 groupes diols, triols et tétraols appropriés comprennent l'éthylèneglycol ; le diéthylèneglycol ; le polyéthylèneglycol ; le propylèneglycol, ; le polypropylèneglycol ; un polytétraméthylèneétherglycol de faible masse moléculaire ; le 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène ; le 1,3-bis-[2-(2- hydroxyéthoxy)éthoxy]benzène ; le 1,3-bis-{2-[2-(2- 30 hydroxyéthoxy)éthoMéthoxybenzène ; le 1,4-butanediol ; le 1,5- pentanediol ; le 1,6-hexanediol ; le résorcinol-di-(bêta- hydroxyéthypéther ; l'hydroquinone-di-(bêta-hydroxyéthyl)éther ; et des mélanges de ceux-ci. Les durcissants hydroxy-terminés préférés comprennent le 1,3-bis-(2-hydroxyéthoxy)benzène ; le 1,3-bis-[2-(2- 35 hydroxyéthoxy)éthoxy]benzène ; le 1,3-bis-{2-[2-(2-hydroxyéthoxy)éthoxy]éthoxy}benzène ; le 1,4-butanediol ; et des mélanges de ceux-ci. Les durcissants hydroxy-terminés et de diamines peuvent comprendre un ou plusieurs groupes saturés, insaturés, aromatiques et cycliques. Les durcissants hydroxy-terminés et de diamines peuvent de plus comprendre un ou plusieurs groupes halogène.
On décrira maintenant en détail dans les exemples suivants certains modes de réalisation de la présente invention. Exemples comparatifs C1-C3 et exemple 1 Préparation de compositions de polissage mécano-chimique On a préparé les compositions de polissage mécano-chimique utilisées dans les exemples de polissage comparatifs PC1-PC3 et dans l'exemple de polissage 1 (plus précisément les compositions de polissage mécano-chimique C1-C3 et 1 respectivement) par combinaison des constituants dans les quantités listées dans le tableau 1 avec le reste étant de l'eau désionisée et en ajustant le pH des compositions au pH final listé dans le tableau 1 avec de l'hydroxyde de potassium. Tableau 1 Ingrédient Cl C2 C3 1 Benzotriazole 0,03 % en masse 0,03 % en masse 0,03 % en masse 0,03 % en masse Acide citrique 0,304 % en masse 0,304 % en masse 0,304 % en masse 0,304 % en masse Chlorure d'ammonium 0,02 % en masse 0,02 % en masse 0,02 % en masse 0,02 % en masse KordekTM MLX* 0,005 % en masse 0,005 % en masse 0,005 % en masse 0,005 % en masse Acide phosphorique 0,08615 % en masse 0,8615 % en masse 0,08615 % en masse 0,08615 % en masse Hydroxyde de potassium 0,3797 % en masse 0,3797 % en masse 0,3797 % en masse 0,3797 % en masse Abrasiff 25,0 % en masse 25,0 % en masse 25,0 % en masse 25,0 % en masse Polyvinyl méthyl éther -- 0,01 % en masse 0,01 % en masse 0,01 % en masse HydrotropeY -- -- -- 0,5 % en masse TensioactifOE -- 0,8 % en masse -- -- pH 10,4 10,4 10,4 10,4 * KordekTM MLX est un mélange de 9,5-9,9 °h de méthyl-4-isothiazolin-3-one, de 89,1-9,5 % d'eau Company. et de < 1,0 % de produit Haas Electronic Materials de réaction lié disponible chez Rohm and Haas par AZ Electronic Materials, disponible chez Rohm and T KlebosolTM 1501-50 suspension fabriquée CMP Inc. OE Bromure de cétyltriméthylammonium. 2 996 5 5 8 23 Exemples comparatifs PC1-PC3 et exemple P1 Expériences de polissage mécano-chimique On a réalisé les tests de polissage et de vitesse de retrait de pastille de couverture Coral® en utilisant les compositions de polissage 5 mécano-chimique préparées selon les exemples comparatifs C1-C3 et l'exemple 1. On a spécifiquement fourni de multiples pastilles factices avec des pastilles de couverture Coral® mélangées dans celles-ci comme la même, 25ème, 50ème, 75ème, 100ème, etc. pastille. On a ensuite consécutivement poli ces pastilles et on a mesuré les vitesses de retrait Coral® 10 pour chacune des compositions de polissage mécano-chimique C1-C3 et 1 comme identifiées dans le tableau 1. On a utilisé une machine de polissage Applied Materials, Inc. Reflexion 300 mm équipée d'un système de capteur ISRM en utilisant un feutre de polissage de polyuréthane VisionPadTM 3100 avec un motif de rainure 1010 + A24 (disponible dans le 15 commerce chez Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.) dans des conditions de force descendante de 1,5 psi (10,3 kPa), un débit de solution de polissage de 350 cm3/min, une vitesse de la table de 93 tr/min, et une vitesse du support de 87 tr/min. On a utilisé un conditionneur de feutre de diamant Daigrid® AD3BS-211250-3FN (disponible dans le commerce chez Kinik Company) pour conditionner le feutre de polissage entre les pastilles. On a déterminé les vitesses de retrait Coral® en utilisant un outil de métrologie KLA Tencor ASET F5X. Les résultats des expériences de la vitesse de retrait pour les pastilles consécutivement numérotées sont donnés dans le tableau 2.
Tableau 2 Composition de Vitesse de retrait Coral® (A/min) pour les pastilles consécutives n° suspension 10 25 50 75 100 110 125 150 175 200 Cl 3212 3166 3194 3197 3236 -- -- -- -- -- C2 2631 2619 2409 2397 2429 -- -- -- -- -- C3 1502 888 702 650 535 -- -- -- -- -- 1 1197 504 479 491 -- 849 878 796 825 813

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS1. Composition de polissage mécano-chimique caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée, en tant que constituants initiaux : d'eau ; de 0,01 à 0,5 % en masse d'un inhibiteur de type azole, où l'inhibiteur de type azole est choisi dans le groupe constitué par le benzotriazole (BTA), le mercaptobenzotriazole (MBT), le tolytriazole (TTA), l'imidazole et des combinaisons de ceux-ci ; de 0,01 à 0,5 % en masse d'un agent complexant, où l'agent complexant est choisi dans le groupe constitué par l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide oxalique, l'acide tartrique et l'acide gluconique ; de 0 à 1,0 % en masse d'un halogénure d'ammonium, où l'halogénure d'ammonium est choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium et le fluorure d'ammonium ; de 0,01 à 1 % en masse d'un agent contenant du phosphore, où l'agent contenant du phosphore est l'acide phosphorique ; de 0,05 à 1,0 % en masse d'un hydrotrope, où l'hydrotrope est choisi dans le groupe constitué par un sulfonate de benzène, des sulfonates d'alkylbenzène en C1_4, des sulfonates de di-alkylbenzène en C1-4, un sulfonate d'alcane en C5-10 et des sels de ceux-ci ; de 0,1 à 40 % en masse d'un abrasif de silice colloïdale ; de 0 à 5,0 % en masse d'un oxydant ; de 0,005 à 1,0 % en masse d'un polyvinylalkyléther ; de 0 à 0,01 % en masse d'un biocide, où le biocide est un dérivé de thiazoline ; et, d'un agent d'ajustement du pH ; la composition de polissage mécano-chimique étant conçue pour un pH de polissage de 8 à 12 ; et, la composition de polissage mécano-chimique présentant une vitesse de retrait industriel stable de matériau diélectrique de faible k. 2 9 9 6 5 5 8 25
  2. 2. Composition de polissage mécano-chimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'abrasif de silice colloïdale présente une taille moyenne de particule < 100 nm ; et, 5 l'oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène (F1202), des monopersulfates, des iodates, le perphtalate de magnésium, l'acide peracétique et d'autres per-acides, des persulfates, des bromates, des periodates, des nitrates, des sels de fer, des sels de cérium, des sels de Mn (III), Mn (IV) et Mn (VI), des sels d'argent, des sels de cuivre, des sels 10 de chrome, des sels de cobalt, des halogènes, des hypochlorites et un mélange de ceux-ci.
  3. 3. Composition de polissage mécano-chimique selon la revendication 2, caractérisée en ce que la composition de polissage 15 mécano-chimique est essentiellement constituée, en tant que constituants initiaux : de 0,01 à 1,0 % en masse de l'halogénure d'ammonium ; et de 0,0001 à 0,01 % en masse du biocide. 20
  4. 4. Composition de polissage mécano-chimique selon la revendication 3, caractérisée en ce que la composition de polissage mécano-chimique est essentiellement constituée, en tant que constituants initiaux : d'eau ; 25 de 0,02 à 0,04 % en masse de l'inhibiteur de type azole ; de 0,1 à 0,4 % en masse de l'agent complexant ; de 0,1 à 0,3 % en masse de l'halogénure d'ammonium ; de 0,05 à 0,1 % en masse de l'agent contenant du phosphore ; de 0,3 à 0,8 % en masse de l'hydrotrope ; 30 de 20 à 30 % en masse de l'abrasif de silice colloïdale ; de 0,1 à 0,5 % en masse de l'oxydant ; de 0,008 à 0,03 % en masse du polyvinylalkyléther ; et, de 0,001 à 0,009 % en masse du biocide. 35
  5. 5. Composition de polissage mécano-chimique selon la revendication 3, caractérisée en ce que la composition de polissage 2 9 9 6 5 5 8 26 mécano-chimique est essentiellement constituée, en tant que constituants initiaux : d'eau ; de 0,02 à 0,04 % en masse de l'inhibiteur de type azole, où 5 l'inhibiteur de type azole est le benzotriazole ; de 0,1 à 0,4 % en masse de l'agent complexant, où l'agent complexant est l'acide citrique ; de 0,1 à 0,3 % en masse de l'halogénure d'ammonium, où l'halogénure d'ammonium est le chlorure d'ammonium ; 10 de 0,05 à 0,1 % en masse de l'agent contenant du phosphore, où l'agent contenant du phosphore est l'acide phosphoprique ; de 0,3 à 0,8 % en masse de l'hydrotrope, où l'hydrotrope est conforme à la formule suivante : Fi3C-(CH2)7-SO3Na ; 15 de 20 à 30 % en masse de l'abrasif de silice colloïdale, où la silice colloïdale présente une taille moyenne de particule < 100 nm ; de 0,1 à 0,5 % en masse de l'oxydant, où l'oxydant est H202 ; de 0,008 à 0,03 % en masse du polyvinylalkyléther ; et, de 0,001 à 0,009 % en masse du biocide. 20
  6. 6. Procédé de polissage mécano-chimique d'une pluralité de substrats, caractérisé en ce qu'il consiste : à fournir au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées présentant une surface à polir, où la surface à polir comprend un 25 matériau diélectrique de faible k ; à fournir un feutre de polissage mécano-chimique, où le feutre de polissage mécano-chimique comprend un polyuréthane ; à fournir une composition de polissage mécano-chimique, où la composition de polissage mécano-chimique est essentiellement constituée, 30 en tant que constituants initiaux : d'eau ; de 0,01 à 0,5 % en masse d'un inhibiteur de type azole, où l'inhibiteur de type azole est choisi dans le groupe constitué par le benzotriazole (BTA), le mercaptobenzotriazole (MBT), le tolytriazole (TTA), 35 l'imidazole et des combinaisons de ceux-ci ; 2 9 9 6 5 5 8 27 de 0,01 à 0,5 % en masse d'un agent complexant, où l'agent complexant est choisi dans le groupe constitué par l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide oxalique, l'acide tartrique et l'acide gluconique ; 5 de 0 à 1,0 % en masse d'un halogénure d'ammonium, où l'halogénure d'ammonium est choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium et le fluorure d'ammonium ; de 0,01 à 1 % en masse d'un agent contenant du phosphore, 10 où l'agent contenant du phosphore est l'acide phosphorique ; de 0,05 à 1,0 % en masse d'un hydrotrope, où l'hydrotrope est choisi dans le groupe constitué par un sulfonate de benzène, des sulfonates d'alkylbenzène en C1_4, des sulfonates de di-alkylbenzène en C1-4, un sulfonate d'alcane en C5-10 et des sels de ceux-ci ; 15 de 0,1 à 40 % en masse d'un abrasif de silice colloïdale ; de 0 à 5,0 % en masse d'un oxydant ; de 0,005 à 1,0 % en masse d'un polyvinylalkyléther ; de 0 à 0,01 % en masse d'un biocide, où le biocide est un dérivé de thiazoline ; et, 20 d'un agent d'ajustement du pH ; la composition de polissage mécano-chimique présentant un pH de 8 à 12; à créer consécutivement un contact dynamique à une interface entre le feutre de polissage mécano-chimique et chacun des au moins 25 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées ; et à distribuer la composition de polissage mécano-chimique sur le feutre de polissage mécano-chimique à ou à proximité de l'interface entre le feutre de polissage mécano-chimique et chacun des au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées pour faciliter le 30 polissage de la surface à polir de chacun des au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées pour fournir au moins 150 pastilles polies ; dans lequel au moins une certaine quantité de matériau diélectrique de faible k est retirée de la surface à polir de chacun des au 35 moins des 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées pour fournir les au moins 150 pastilles polies ; 2 9 9 6 5 5 8 28 dans lequel la vitesse à laquelle le matériau diélectrique de faible k est retiré de la surface à polir de chacun des au moins 150 substrats de pastilles semi-conductrices séparées pour fournir les au moins 150 pastilles polies définit une vitesse de retrait de matériau 5 diélectrique de faible k pour chacune des au moins 150 pastilles polies ; dans lequel les vitesses de retrait de matériau diélectrique de faible k pour les au moins 150 pastilles polies se dégradent initialement en ordre de grandeur à partir d'une première pastille polie dans les au moins 150 pastilles polies par rapport à chaque pastille polie par la suite dans les 10 au moins 150 pastilles polies jusqu'à au moins une pastille polie de point de transition dans les au moins 150 pastilles polies pour laquelle la vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k associée est supérieure à la vitesse de retrait de matériau diélectrique de faible k associée à une dernière pastille précédemment polie dans les au moins 150 pastilles 15 polies ; dans lequel la pastille polie de point de transition est polie avant qu'une 100ème pastille polie dans les au moins 150 pastilles polies soit polie ; et, dans lequel les vitesses de retrait de matériau diélectrique de 20 faible k associées aux au moins 150 pastilles polies restent stables après le polissage de la surface à polir d'une 110ème pastille polie dans les au moins 150 pastilles polies.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, 25 caractérisé en ce que l'abrasif de silice colloïdale présente une taille moyenne de particule < 100 nm ; et, l'oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène (H202), des monopersulfates, des iodates, le perphtalate de magnésium, l'acide peracétique et d'autres per-acides, des persulfates, des bromates, des 30 periodates, des nitrates, des sels de fer, des sels de cérium, des sels de Mn (III), Mn (IV) et Mn (VI), des sels d'argent, des sels de cuivre, des sels de chrome, des sels de cobalt, des halogènes, des hypochlorites et un mélange de ceux-ci. 2 9 9 6 5 5 8 29
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition de polissage mécano-chimique fournie est essentiellement constituée, en tant que constituants initiaux : de 0,01 à 1,0 % en masse de l'halogénure d'ammonium ; et, 5 de 0,0001 à 0,01 % en masse du biocide.
  9. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition de polissage mécano-chimique fournie est essentiellement constituée, en tant que constituants initiaux : 10 d'eau ; de 0,02 à 0,04 % en masse de l'inhibiteur de type azole ; de 0,1 à 0,4 % en masse de l'agent complexant ; de 0,1 à 0,3 % en masse de l'halogénure d'ammonium ; de 0,05 à 0,1 % en masse de l'agent contenant du phosphore ; 15 de 0,3 à 0,8 % en masse de l'hydrotrope ; de 20 à 30 % en masse de l'abrasif de silice colloïdale ; de 0,1 à 0,5 % en masse de l'oxydant ; de 0,008 à 0,03 % en masse du polyvinylalkyléther ; et, de 0,001 à 0,009 % en masse du biocide. 20
  10. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition de polissage mécano-chimique fournie est essentiellement constituée, en tant que constituants initiaux : d'eau ; 25 de 0,02 à 0,004 % en masse de l'inhibiteur de type azole, où l'inhibiteur de type azole est le benzotriazole ; de 0,1 à 0,4 % en masse de l'agent complexant, où l'agent complexant est l'acide citrique ; de 0,1 à 0,3 % en masse de l'halogénure d'ammonium, où 30 l'halogénure d'ammonium est le chlorure d'ammonium ; de 0,05 à 0,1 % en masse de l'agent contenant du phosphore, où l'agent contenant du phosphore est l'acide phosphorique ; de 0,3 à 0,8 % en masse de l'hydrotrope, où l'hydrotrope est conforme à la formule suivante : 35 H3C-(CF12)7-S03Na ; 2 9 9 6 5 5 8 30 de 20 à 30 % en masse de l'abrasif de silice colloïdale, où la silice colloïdale présente une taille moyenne de particule < 100 nm ; de 0,1 à 0,5 % en masse de l'oxydant, où l'oxydant est H202 ; de 0,008 à 0,03 % en masse du polyvinylalkyléther ; et, 5 de 0,001 à 0,009 % en masse du biocide.
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