CN103773248A - 化学机械抛光组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

化学机械抛光组合物和方法。提供了一种化学机械抛光组合物，所述化学机械抛光组合物基本上由作为初始组分的下述物质组成：水；0.01-0.5wt％的唑抑制剂；0.01-0.5wt％的络合剂；0-1.0wt％的卤化铵；0.01—1wt％的含磷试剂，其中，含磷试剂为磷酸；0.05-1.0wt％的水溶助剂；0-5.0wt％的氧化剂；0.005-1.0wt％的聚乙烯基烷基醚；0-0.01wt％的杀生物剂，其中，杀生物剂为噻唑啉衍生物；以及，pH调节剂；其中，化学机械抛光组合物设计的抛光pH为8-12；以及，其中，化学机械抛光组合物显示出稳定的制造级的低k介电材料去除速率。

Description

化学机械抛光组合物和方法
技术领域
本发明一般地涉及化学机械抛光领域。特别地，本发明涉及抛光半导体晶片的化学机械抛光组合物和方法，其中，对于给定抛光垫的使用寿命，在抛光多个待抛光晶片中的第110个抛光晶片之后，低k介电材料的去除速率保持稳定。
背景技术
在集成电路制造中，半导体工业越来越依赖于铜的电互连。制造集成电路的典型工艺使用金属镶嵌(damascene)型结构的铜。在该制备工艺中，大量过剩的铜一般沉积在晶片表面。通常，使用涉及初次去除和平坦化步骤的多步铜处理，其中，化学机械平坦化用来去除上覆的铜(即，步骤1的铜CMP处理)，接着进行阻挡层CMP处理(即，步骤2的CMP处理)。在步骤1的铜CMP处理中，铜是有效地进行CMP处理的唯一材料。相应地，制造者通常使用具有高的铜去除速率的铜浆料进行步骤1的铜CMP处理。然而，在步骤2的CMP处理中；在有效地进行CMP处理的基片表面处还存在或者出现除铜以外的其它材料。相应地，制造者使用阻挡层浆料进行步骤2的CMP处理。
由于集成电路芯片设计和制造工艺不同，不同的制造者对于步骤2中使用的阻挡层浆料具有不同的去除速率需求。也就是说，在集成电路(即，半导体晶片)制造中，使用了大量的材料制品。典型地；然而，在步骤2的CMP处理中存在三类材料，即：导电层材料(例如，铜)；粘附/阻挡层材料(例如，钽、氮化钽、钽-氮化硅、钛、氮化钛、钛-氮化硅、钛-氮化钛、钛-钨、钨、氮化钨和钨-氮化硅)；以及介电材料(例如，TEOS和低k材料，如碳掺杂氧化物)。相应地，假设多种材料有效地进行步骤2中的CMP处理，为了提供期望的抛光结果，关键在于使用具有适当调整的去除速率和去除速率选择性组合的阻挡层浆料。
Liu等人在美国专利No.7,300,602中公开了一种步骤2的CMP处理中所使用的抛光组合物，用于在互连金属和电介质存在下去除阻挡层材料。Liu等人公开了用于在互连金属和电介质存在下去除阻挡层材料的抛光液，包含0.1-10重量％的过氧化氢，选自硝酸、硫酸、盐酸和磷酸的用于将抛光液的pH水平调节至小于3的至少一种pH调节剂，用于降低互连金属去除速率的0.25-1.7重量％的苯并三唑抑制剂，0-10重量％的表面活性剂，0.01-10重量％的平均颗粒尺寸小于50nm的胶体二氧化硅以及余量的水和偶然杂质，并且，在垂直于晶片方向上所测的抛光垫压力小于15kPa的条件下进行测定时，抛光液具有至少3∶1的氮化钽对铜的选择比，以及至少3∶1的氮化钽对TEOS的选择比。
尽管如此，仍然持续地存在对其它化学机械抛光组合物的需求，用于在步骤2的CMP处理中，相对于互连金属和介电材料，包括低k介电材料，能够选择性地去除阻挡层材料。
发明内容
本发明提供一种化学机械抛光组合物，其基本上由作为初始组分的下述物质组成：水；0.01-0.5wt％的唑(azole)抑制剂，其中，唑抑制剂选自苯并三唑(BTA)，巯基苯并三唑(MBT)，甲苯并三唑(TTA)，咪唑及其组合；0.01-0.5wt％的络合剂，其中，络合剂选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、草酸、酒石酸及葡萄糖酸；0-1.0wt％的卤化铵，其中，卤化铵选自氯化铵、溴化铵和氟化铵；0.01-1wt％的含磷试剂，其中，含磷试剂为磷酸；0.05-1.0wt％的水溶助剂，其中，水溶助剂选自苯磺酸盐(benzene sulfonate)、C1-4烷基苯磺酸盐(alkylbenzene sulfonates)、二-C1-4烷基苯磺酸盐(alkylbenzenesulfonates)、C5-10烷基磺酸(alkane sulfonate)及其盐；0.1-40wt％的胶体二氧化硅磨料；0-5.0wt％的氧化剂；0.005-1.0wt％的聚乙烯基烷基醚；0-0.01wt％的杀生物剂(biocide)，其中，杀生物剂为噻唑啉衍生物；以及pH调节剂；其中，化学机械抛光组合物设计的抛光pH为8-12；以及，其中，化学机械抛光组合物显示出稳定的制造级的低k介电材料去除速率。
本发明提供一种化学机械抛光组合物，其基本上由作为初始组分的下述物质组成：水；0.02-0.04wt％的唑抑制剂，其中，唑抑制剂是苯并三唑；0.1-0.4wt％的络合剂，其中，络合剂是柠檬酸；0.1-0.3wt％的卤化铵，其中，卤化铵是氯化铵；0.05-0.1wt％的含磷试剂，其中，含磷试剂是磷酸；0.3-0.8wt％的水溶助剂，其中水溶助剂是下式：
H3C-(CH2)7-SO3Na；
20-30wt％的胶体二氧化硅磨料，其中，胶体二氧化硅磨料的平均颗粒尺寸≤100nm；0.1-0.5wt％的氧化剂，其中，氧化剂是H2O2；0.008-0.03wt％的聚乙烯基烷基醚；以及0.001-0.009wt％的杀生物剂，其中，杀生物剂为噻唑啉衍生物；其中，化学机械抛光组合物设计的抛光pH为8-12；以及，其中，化学机械抛光组合物显示出稳定的制造级的低k介电材料去除速率。
本发明提供了对多个基片进行化学机械抛光的方法，包括：提供至少150个不同的具有待抛光表面的半导体片基片，其中，待抛光表面包含低k介电材料；提供化学机械抛光垫，其中，化学机械抛光垫包含聚氨酯；提供化学机械抛光组合物，其中，化学机械抛光组合物基本上由作为初始组分的下述物质组成：水；0.01-0.5wt％的唑抑制剂，其中，唑抑制剂选自苯并三唑(BTA)、巯基苯并三唑(MBT)、甲苯并三唑(TTA)、咪唑及其组合；0.01-0.5wt％的络合剂，其中，络合剂选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、草酸、酒石酸及葡萄糖酸；0-1.0wt％的卤化铵，其中，卤化铵选自氯化铵、溴化铵及氟化铵；0.01-1wt％的含磷试剂，其中，含磷试剂为磷酸；0.05-1.0wt％的水溶助剂，其中，水溶助剂选自苯磺酸盐、C1-4烷基苯磺酸盐、二-C1-4烷基苯磺酸盐、C5-10烷基磺酸盐及其盐；0.1-40wt％的胶体二氧化硅磨料；0-5.0wt％的氧化剂；0.005-1.0wt％的聚乙烯基烷基醚；0-0.01wt％的杀生物剂，其中，杀生物剂为噻唑啉衍生物；以及，pH调节剂；其中，化学机械抛光组合物的pH为8-12；在化学机械抛光垫与所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片之间的界面处依次形成动态接触；以及，在化学机械抛光垫与所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片之间的界面处或附近，向化学机械抛光垫上配送化学机械抛光组合物，以便对所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片的待抛光表面进行抛光，从而提供至少150个抛光晶片；其中，至少一部分低k介电材料从所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片的待抛光表面去除，以提供所述至少150个抛光晶片；其中，低k介电材料从所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片的待抛光表面去除以提供所述至少150个抛光晶片的速率定义为所述至少150个不同的半导体晶片的每一个晶片的低k介电材料去除速率；其中，从所述至少150个抛光晶片中的第一个抛光晶片到所述至少150个抛光晶片中的每一个随后抛光的晶片，所述至少150个抛光晶片的低k介电材料的去除速率从初始开始衰减，一直到所述至少150个抛光晶片中的转变点抛光晶片为止，对于转变点抛光晶片，相关的低k介电材料去除速率高于所述至少150个抛光晶片中前一个抛光晶片的相关的低k介电材料去除速率；其中，在所述至少150个抛光晶片中的第100个抛光晶片被抛光之前，转变点抛光片被抛光；以及，其中，在抛光所述至少150个抛光晶片中的第110个抛光晶片的待抛光表面之后，所述至少150个抛光晶片相关的低k介电材料去除速率保持稳定。
本发明提供了对多个基片进行化学机械抛光的方法，包括：提供至少150个不同的具有待抛光表面的半导体片基片，其中，待抛光表面包含低k介电材料；提供化学机械抛光垫，其中，化学机械抛光垫包含聚氨酯；提供化学机械抛光组合物，其中，化学机械抛光组合物基本上由作为初始组分的下述物质组成：水；0.02-0.04wt％的唑抑制剂，其中，唑抑制剂是苯并三唑；0.1-0.4wt％的络合剂，其中，络合剂是柠檬酸；0.1-0.3wt％的卤化铵，其中，卤化铵是氯化铵；0.05-0.1wt％的含磷试剂，其中，含磷试剂是磷酸；0.3-0.8wt％的水溶助剂，其中，水溶助长剂是下式：
H3C-(CH2)7-SO3Na；
20-30wt％的胶体二氧化硅磨料，其中，胶体二氧化硅磨料的平均颗粒尺寸≤100nm；0.1-0.5wt％的氧化剂，其中，氧化剂是H2O2；0.008-0.03wt％的聚乙烯基烷基醚；以及0.001-0.009wt％的杀生物剂，其中，杀生物剂为噻唑啉衍生物；以及，pH调节剂；其中，化学机械抛光组合物的pH为8-12；在化学机械抛光垫与所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片之间的界面处依次形成动态接触；以及，在化学机械抛光垫与所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片之间的界面处或附近，向化学机械抛光垫上配送化学机械抛光组合物，以便对所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片的待抛光表面进行抛光，从而提供至少150个抛光晶片；其中，至少一部分低k介电材料从所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片的待抛光表面去除，以提供所述至少150个抛光晶片；其中，低k介电材料从所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片的待抛光表面去除以提供所述至少150个抛光晶片的速率定义为，所述至少150个不同的半导体晶片的每一个晶片的低k介电材料去除速率；其中，从所述至少150个抛光晶片中的第一个抛光晶片到所述至少150个抛光晶片中的每一个随后抛光的晶片，所述至少150个抛光晶片的低k介电材料的去除速率从初始开始衰减，一直到所述至少150个抛光晶片中的转变点抛光晶片为止，对于转变点抛光晶片，相关的低k介电材料去除速率高于所述至少150个抛光晶片中前一个抛光晶片的相关的低k介电材料去除速率；其中，在所述至少150个抛光晶片中的第100个抛光晶片被抛光之前，转变点抛光片被抛光；以及，其中，在抛光所述至少150个抛光晶片中的第110个抛光晶片的待抛光表面之后，所述至少150个抛光晶片相关的低k介电材料去除速率保持稳定。
具体实施方式
通常，晶片制造者更喜欢使用显示出小于
Figure BSA0000100145990000051
(在实施例中所示条件下测量)的低k介电材料去除速率的阻挡层抛光浆料制剂。对于给定的步骤2的CMP处理，满足其它去除速率要求的阻挡层抛光浆料制剂同样显示出不期望地高的低k介电材料去除速率。已建议，实现期望的低k介电材料去除速率，而不影响在步骤2的CMP处理中存在的其它层(例如，TEOS)的去除速率的一种方法是将聚乙烯基烷基醚加入到阻挡层抛光浆料中。遗憾的是，将聚乙烯基烷基醚简单地加入到给定的阻挡层抛光浆料中，会导致抛光制剂显示出不稳定的低k材料去除速率。特别是，低k材料去除速率随着抛光进行而降低，从而导致对于每个依次抛光的晶片，低k材料去除速率低于之前被抛光晶片的低k材料去除速率。
我们惊奇地发现，聚乙烯基烷基醚与典型的步骤2的CMP处理中所使用的聚氨酯抛光垫的抛光表面不期望地相互作用。我们发现，聚乙烯基烷基醚与抛光垫的抛光表面之间的这种相互作用导致，在对多个晶片进行依次抛光时，低k材料的去除速率不期望地随着时间衰减。常规的抛光垫修整技术无法将抛光垫的抛光表面修复至在抛光垫的使用寿命期间(例如，1000个晶片)有利于稳定的低k材料去除速率的状态。
还惊奇地发现，混入含有碱的聚乙烯基烷基醚，选自苯磺酸盐、C1-4烷基苯磺酸盐(例如，甲苯磺酸盐，异丙基苯磺酸盐)、二-C1-4烷基苯磺酸盐(例如，二甲苯磺酸盐，甲基异丙基苯磺酸盐)、C5-10烷基磺酸盐及其盐的水溶助剂的阻挡层抛光制剂改变了抛光垫的抛光表面和聚乙烯基烷基醚之间的相互作用，从而所得化学机械抛光组合物显示出稳定的制造级的低k介电材料去除速率。
此处以及所附权利要求中所用的术语“稳定的制造级的低k介电材料去除速率”是指，使用本发明的化学机械抛光组合物与化学机械抛光垫一起对依次抛光的半导体晶片基片进行抛光，对于在第110个依次(consecutively)抛光的半导体晶片基片之后在化学机械抛光垫的剩余使用寿命内抛光的所有依次抛光的半导体晶片基片，从第110个依次抛光的晶片基片相关的低k介电材料去除速率开始，依次抛光的半导体晶片基片相关的低k介电材料去除速率变化小于12％。
本发明的化学机械抛光组合物优选地含有作为初始组分的唑抑制剂，以便通过静态蚀刻或其它去除机理来调整非铁金属(例如铜)互连的去除。调节抑制剂的浓度，通过保护金属不受静态蚀刻从而调整互连金属的去除速率。优选地，化学机械抛光组合物含有0.01-0.5wt％，更优选0.01-0.1wt％，最优选0.02-0.04wt％的唑抑制剂。更优选地，唑抑制剂选自苯并三唑(BTA)、巯基苯并三唑(MBT)、甲苯并三唑(TTA)、咪唑及其组合。唑抑制剂的组合可以提高或降低铜去除速率。最优选地，抑制剂为BTA，其对于铜和银互连是特别有效的抑制剂。可选地，抑制剂包含唑抑制剂的混合物。
本发明的化学机械抛光组合物优选含有作为初始组分的非铁金属的络合剂。优选地，化学机械抛光组合物含有作为初始组分的0.01-1.0wt％(更优选0.01-0.5wt％，最优选0.1-0.4wt％)的络合剂，所述络合剂选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、草酸、酒石酸以及葡萄糖酸。优选地，络合剂选自柠檬酸、乳酸、苹果酸和马来酸。最优选地，络合剂为柠檬酸。
本发明的化学机械抛光组合物优选含有作为初始组分的卤化铵。优选地，化学机械抛光组合物含有作为初始组分的0-0.1wt％(更优选0.01-0.05wt％，最优选0.1-0.03wt％)的卤化铵，所述卤化铵选自氯化铵、溴化铵和氟化铵。最优选地，卤化铵为氯化铵。
本发明的化学机械抛光组合物优选含有作为初始组分的含磷试剂。优选地，化学机械抛光组合物含有0.01-1.0wt％(更优选0.01-0.1wt％，最优选0.05-0.1wt％)的含磷试剂，其中含磷试剂为磷酸。
本发明的化学机械抛光组合物优选含有作为初始组分的水溶助剂，所述水溶助剂选自苯磺酸盐、C1-4烷基苯磺酸盐(例如，甲苯磺酸盐，异丙基苯磺酸盐)、二-C1-4烷基苯磺酸盐(例如，二甲苯磺酸盐，甲基异丙基苯磺酸盐)、C5-10烷基磺酸盐及其盐。优选地，化学机械抛光组合物含有作为初始组分的0.05-1wt％(更优选0.1—1wt％，最优选0.3-0.8wt％)的水溶助剂。优选地，水溶助剂选自甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠和C5-10烷基磺酸钠。最优选地，水溶助剂是下式：
H3C-(CH2)7-SO3Na。
本发明的化学机械抛光组合物优选含有作为初始组分的0.1-40wt％的胶体二氧化硅磨料。更优选地，本发明的化学机械抛光组合物含有作为初始组分的5-30wt％(最优选20-30wt％)的胶体二氧化硅磨料。所使用的胶体二氧化硅磨料的平均颗粒尺寸优选≤100nm(更优选10-100nm；最优选25-60nm)。
本发明的化学机械抛光组合物可选地含有作为初始组分的氧化剂。化学机械抛光组合物优选含有作为初始组分的0-5wt％(更优选0.1—5wt％，进一步更优选0.1-1.0wt％，最优选0.1-0.5wt％)的氧化剂。优选地，氧化剂选自过氧化氢(H2O2)、单过硫酸盐、碘酸盐、过邻苯二甲酸镁、过乙酸和其它过酸、过硫酸盐、溴酸盐、高碘酸盐、硝酸盐、铁盐、铈盐、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(VI)盐、银盐、铜盐、铬盐、钴盐、卤素、次氯酸盐及其混合物。更优选地，氧化剂为过氧化氢。当化学机械抛光组合物配方中含有不稳定的氧化剂时，例如过氧化氢，优选在使用时向化学机械抛光组合物中加入氧化剂。
本发明的化学机械抛光组合物优选含有作为初始组分的聚乙烯基烷基醚。优选地，化学机械抛光组合物含有作为初始组分的0.005-1wt％(更优选0.005-0.1wt％，最优选0.008-0.03wt％)的聚乙烯基烷基醚。优选地，聚乙烯基烷基醚是聚乙烯基C1-4烷基醚。更优选地，聚乙烯基烷基醚选自聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚和聚乙烯基丙基醚。进一步更优选地，聚乙烯基烷基醚选自聚乙烯基甲基醚和聚乙烯基乙基醚。最优选地，聚乙烯基烷基醚为聚乙烯基甲基醚。
本发明的化学机械抛光组合物可选地含有作为初始组分的杀生物剂，例如，噻唑啉衍生物。优选的噻唑啉衍生物杀生物剂包括KordekTM MLX(9.5-9.9％的甲基-4-异噻唑啉-3-酮，89.1-9.5％的水以及≤1.0％的相关反应产物)和含有2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮活性成分的KathonTM ICP III，分别由罗门哈斯(Rohm and Hass)公司制造(KathonTM和KordekTM是罗门哈斯(RohmandHass)公司的商标)。优选地，本发明的化学机械抛光组合物含有作为初始组分的0-0.01wt％(更优选0.0001-0.01wt％，最优选0.001-0.009wt％)的杀生物剂。
在使用时，本发明的化学机械抛光组合物优选显示出8-12(更优选9-11，进一步更优选10-11，最优选10-10.5)的pH值。适合用于调节本发明的化学机械抛光组合物pH值的酸包括例如硝酸、硫酸和盐酸。适合用于调节本发明的化学机械抛光组合物pH值的碱包括例如氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化锂和氢氧化钾。
为了限制偶然的杂质，本发明的化学机械抛光组合物中所含有的水优选为去离子水和蒸馏水的至少一种。
本发明的化学机械抛光组合物优选含有<0.01ppm的由包括如下结构的化合物形成的有机铵阳离子盐：
Figure BSA0000100145990000081
其中R1，R2，R3和R4是自由基；以及，其中R1具有2-25个碳原子的碳链。已经知道，这类有机铵阳离子盐会提高碳掺杂氧化物的去除速率。应当避免在本发明的化学机械抛光组合物中加入会提高碳掺杂氧化物去除速率的化合物，例如有机铵阳离子盐。
本发明的化学机械抛光组合物优选含有<1ppm的聚乙烯基吡咯烷酮。
本发明的对多个基片进行化学机械抛光的方法包括：提供至少150个(优选至少200个，更优选至少500个，最优选至少1000个)不同的具有待抛光表面的半导体片基片，其中，待抛光表面包含低k介电材料(优选地，介电常数≤3.3的低k碳掺杂氧化物介电材料，例如由应用材料(Applied Materials)公司获得的Black
Figure BSA0000100145990000082
和诺发系统(Novellus Systems)公司获得的
Figure BSA0000100145990000083
)；提供化学机械抛光垫，其中，化学机械抛光垫包含聚氨酯；提供化学机械抛光组合物，其中，化学机械抛光组合物基本上由作为初始组分的下述物质组成：水(优选为蒸馏水和去离子水的至少一种)；唑抑制剂；络合剂；卤化铵；含磷试剂；水溶助剂；磨料；氧化剂；聚乙烯基烷基醚；杀生物剂；以及pH调节剂；其中，化学机械抛光组合物的pH为8-12(优选pH为9-11；更优选pH为10-11；最优选pH为10-10.5)；在化学机械抛光垫与所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片之间的界面处依次(consecutively)形成动态接触；以及，在化学机械抛光垫与所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片之间的界面处或附近，向化学机械抛光垫上配送化学机械抛光组合物，以便对所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片的待抛光表面进行抛光，从而提供至少150个抛光晶片；其中，至少一部分低k介电材料从所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片的待抛光表面去除，以提供所述至少150个抛光晶片；其中，低k介电材料从所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片的待抛光表面去除以提供所述至少150个抛光晶片的速率定义为所述至少150个不同的半导体晶片的每一个晶片的低k介电材料去除速率；其中，从所述至少150个抛光晶片中的第一个抛光晶片到所述至少150个抛光晶片中的每一个随后抛光的晶片，所述至少150个抛光晶片的低k介电材料的去除速率从初始开始衰减，一直到所述至少150个抛光晶片中的转变点抛光晶片为止，对于转变点抛光晶片，相关的低k介电材料去除速率高于所述至少150个抛光晶片中前一个抛光的晶片的相关的低k介电材料去除速率；其中，在所述至少150个抛光晶片中的第100个抛光晶片被抛光之前，转变点抛光片被抛光；以及，其中，在抛光所述至少150个抛光晶片中的第110个抛光晶片的待抛光表面之后，所述至少150个抛光晶片相关的低k介电材料去除速率保持稳定。
在此和所附权利要求中所使用的关于低k介电材料去除速率的术语“稳定”是指，对于在第110个依次抛光的半导体晶片基片之后(在实施例中所示的条件下)使用本发明方法抛光的的每个半导体晶片基片，在所提供的化学机械抛光垫的剩余使用寿命内(优选至少1000个依次抛光的半导体晶片基片)，其低k介电材料去除速率与第110个依次抛光的半导体晶片基片所显示出的低k介电材料去除速率相差在12％以内(更优选在10％以内；最优选在7％以内)。
优选地，在本发明的方法中，所述至少150个(优选至少200个，更优选至少500个，最优选至少1,000个)不同的半导体晶片基片具有待抛光表面，其中，待抛光表面包含导电材料(优选铜)；粘附／阻挡层材料(优选选自钽、氮化钽、钽-氮化硅、钛、氮化钛、钛-氮化硅、钛-氮化钛、钛-钨、钨、氮化钨和钨-氮化硅；更优选氮化钽)；以及，介电常数≤3.3的低k碳掺杂氧化物介电材料(例如，由应用材料(Applied Materials)公司获得的Black
Figure BSA0000100145990000101
和由诺发系统(Novellus Systems)公司获得的
Figure BSA0000100145990000102
)。
本发明的方法中所提供的化学机械抛光垫优选包含源自可固化材料的抛光层。优选地，可固化材料包括液态预聚物。更优选地，可固化材料包括液态预聚物和多种微量成分(microelement)，其中多种微量成分均匀分散在液态预聚物中。
优选地，液态预聚物聚合(即固化)形成包含聚(氨酯)的材料。在此和所附权利要求中所使用的术语“聚(氨酯)”包括衍生自二官能或多官能异氰酸酯(包括异氰酸酯封端的预聚物)与含有活性氢基团的化合物反应的产物，所述含有活性氢基团的化合物包括但不限于多元醇、二醇、胺、水或其组合。这类反应产物的实例包括但不限于聚氨酯、聚脲、聚氨基甲酸酯脲(polyurethaneureas)、聚醚氨基甲酸酯(poyetherurethanes)、聚酯氨基甲酸酯(polyesterurethanes)、聚醚脲(polyetherureas)、聚酯脲(polyesterureas)、聚异氰酸酯(polyisocyanurates)，其共聚物及其混合物。更优选地，液态预聚物聚合形成包含聚氨酯的材料。最优选地，液态预聚物聚合(固化)形成聚氨酯。
优选地，液态预聚物包括含多异氰酸酯的材料。更优选地，液态预聚物包括多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯)与含羟基材料的反应产物。
优选地，多异氰酸酯选自亚甲基双4，4′-环己基-异氰酸酯；环己基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；亚丙基-1，2-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；1，6-六亚甲基-1，4-二异氰酸酯；十二烷-1，12-二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1，4-二异氰酸酯；1—异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷；甲基亚环己基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯的三异氰酸酯；2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮(urtdione)；亚乙基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；以及其组合。最优选地，多异氰酸酯是脂肪族的并且具有低于14％的未反应的异氰酸酯基。
优选地，用于本发明的含羟基材料是多元醇。示例性的多元醇包括例如聚醚多元醇、羟基封端的聚丁二烯(包括部分和完全氢化的衍生物)、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇，以及它们的混合物。
优选的多元醇包括聚醚多元醇。聚醚多元醇的实例包括聚四亚甲基醚二醇("PTMEG")，聚亚乙基丙二醇(polyethylene propylene glycol)，聚氧化丙二醇，以及它们的混合物。所述烃链可以具有饱和的或不饱和的键以及取代的或未取代的芳香和环状基团。优选地，本发明的多元醇包括PTMEG。合适的聚酯多元醇包括但不限于聚己二酸乙二醇酯；聚己二酸丁二醇酯；聚己二酸乙二醇丙二醇酯；邻苯二甲酸-1，6-己二醇酯；聚(己二酸六亚甲基)二醇酯；以及它们的混合物。所述烃链可以具有饱和的或不饱和的键，或者取代的或未取代的芳香和环状基团。合适的聚己内酯多元醇包括但不限于1，6-己二醇引发的聚己内酯；二乙二醇引发的聚己内酯；三羟甲基丙烷引发的聚己内酯；新戊二醇引发的聚己内酯；1，4-丁二醇引发的聚己内酯；PTMEG引发的聚己内酯；以及它们的混合物。所述烃链可以具有饱和的或不饱和的键，或者取代的或未取代的芳香和环状基团。合适的聚碳酸酯包括，但不限于，聚邻苯二甲酸酯碳酸酯和聚(六亚甲基碳酸酯)二醇。
优选地，多种微量成分选自夹带的气泡，空心聚合物材料(即微球)，液体填充的空心聚合物材料，水溶性材料(例如，环糊精)以及不溶性相材料(例如，矿物油)。优选地，多种微量成分是微球，例如，聚乙烯醇、果胶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚(偏二氯乙烯)、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚羟基醚丙烯酸酯(polyhydroxyetheracrylite)、淀粉、马来酸共聚物、聚环氧乙烷、聚氨酯、环糊精以及其组合(例如购自瑞典，斯德哥尔摩的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)公司的ExpancelTM)。微球可通过例如支化、嵌段和交联进行化学改性，以改善其溶解性、膨胀性以及其它性能。优选地，微球的平均直径小于150微米，以及更优选小于50微米。最优选地，微球48的平均直径小于15微米。应当指出，微球的平均直径可以变化，并且可以使用不同尺寸的微球48或不同微球48的混合物。微球的最优选材料是丙烯腈和偏二氯乙烯的共聚物(例如，从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)得到的
Figure BSA0000100145990000111
)
液态预聚物可选地进一步包括固化剂。优选的固化剂包括二胺。合适的二胺包括伯胺和仲胺。优选的多二胺(polydiamine)包括，但不限于，二乙基甲苯二胺(“DETDA”)；3，5-二甲硫基2,4-甲苯二胺及其异构体；3,5-二乙基甲苯-2，4-二胺及其异构体(例如3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺)；4,4′-双-(仲丁基氨基)-二苯基甲烷；1，4-双-(仲丁基氨基)-苯；4，4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺)；4,4′-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)("MCDEA")；聚环氧丁烷-二-p-氨基苯甲酸酯；N，N′-二烷基二氨基二苯基甲烷；p,p′-亚甲基二苯胺("MDA")；间苯二胺("MPDA")；亚甲基双(2-氯苯胺)(“MBOCA”)；4，4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺)("MOCA")；4，4′-亚甲基-双-(2，6-二乙基苯胺)(″MDEA")；4，4′-亚甲基-双-(2，3-二氯苯胺)(″MDCA")；4，4′-二氨基-3,3′-二乙基-5,5′-二甲基二苯基甲烷，2，2′，3，3′-四氯二氨基二苯基甲烷；二-p-氨基苯甲酸-1，3-丙二醇酯；以及它们的混合物。优选地，二胺固化剂选自3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺及其异构体。
固化剂还可以包括二醇、三醇、四醇和羟基封端的固化剂。合适的二醇、三醇和四醇群组包括乙二醇；二乙二醇；聚乙二醇；丙二醇；聚丙二醇；低分子量的聚四亚甲基醚二醇；1，3-双(2-羟基乙氧基)苯；1，3-双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯；1，3-双-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；间苯二酚-二-(β-羟乙基)醚；氢醌-二-(β-羟乙基)醚；以及它们的混合物。优选的羟基封端的固化剂包括1，3-双(2-羟基乙氧基)苯；1，3-双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯；1，3-双-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯；1，4-丁二醇；以及它们的混合物。羟基封端的和二胺固化剂可以包括一种或多种饱和的、不饱和的、芳香的和环状基团。另外，所述羟基封端的和二胺固化剂可以包括一个或多个卤素基团。
本发明的一些具体实施方式将在以下实施例中进行详细描述。
对比例C1-C3和实施例1
化学机械抛光组合物的制备
对比抛光实施例PC1-PC3和抛光实施例1中所使用的化学机械抛光组合(即，分别为化学机械抛光组合物C1-C3和1)通过以下方法制备：将表1所列含量的组分与余量的去离子水混合，并使用氢氧化钾将组合物的pH值调节至表1所列的最终pH值。
表1
Figure BSA0000100145990000131
*KordekTM MLX是来自罗门哈斯(Rohm and Hass)公司的9.5-9.9％的甲基-4-异噻唑啉-3-酮，89.1-9.5％的水以及≤1.0％的相关反应产物的混合物。
Figure BSA0000100145990000135
TM1501-50是由安智电子材料(AZ Electronic Materials)公司所制造的浆料，来自罗门哈斯电子材料CM公司(Rohm and Haas Electronic MaterialsCMP Inc.)。
CE十六烷基三甲基溴化铵。
对比例PC1-PC3和实施例P1
化学机械抛光试验
使用按照对比例C1-C3和实施例1制备的化学机械抛光组合物进行
Figure BSA0000100145990000132
无图形晶片的去除速率抛光测试。具体地，提供多个假晶片(dummywafer)，混入
Figure BSA0000100145990000133
无图形晶片，作为第10个、第25个、第50个、第75个、第100个晶片，等等。随后，对这些晶片依次抛光，并且，对于每一种表1中确定的化学机械抛光组合物C1-C3和1，测量的去除速率。应用材料公司(Applied Materials Inc.)的Reflexion型300 mm抛光机装配有ISRM检测系统，使用具有1010+A24沟槽图形的VisionPadTM3100聚氨酯抛光垫(从罗门哈斯电子材料CMP公司(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.)商购得到)，在1.5 psi(10.3kPa)的下压力条件下，抛光液流速为350cc／min，抛光盘速率为93RPM，并且抛光头速率为87RPM。使用
Figure BSA0000100145990000141
AD3BS-211250-3FN金刚石垫修整器(从KINIK公司商购得到))来修整晶片之间的抛光垫。使用KLATencor ASET F5X计量工具测定
Figure BSA0000100145990000142
的去除速率。表2中提供了连续编号晶片的去除速率实验结果。
表2
Figure BSA0000100145990000143

Claims (10)

1.一种化学机械抛光组合物，所述化学机械抛光组合物基本上由作为初始组分的下述物质组成：
水；
0.01-0.5wt％的唑抑制剂，其中，唑抑制剂选自苯并三唑、巯基苯并三唑、甲苯并三唑、咪唑及其组合；
0.01-0.5wt％的络合剂，其中，络合剂选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、草酸、酒石酸及葡萄糖酸；
0-1.0wt％的卤化铵，其中，卤化铵选自氯化铵、溴化铵及氟化铵；
0.01-1wt％的含磷试剂，其中，含磷试剂为磷酸；
0.05-1.0wt％的水溶助剂，其中，水溶助剂选自苯磺酸盐、C1-4烷基苯磺酸盐、二-C1-4烷基苯磺酸盐、C5-10烷基磺酸盐及其盐；
0.1-40wt％的胶体二氧化硅磨料；
0-5.0wt％的氧化剂；
0.005-1.0wt％的聚乙烯基烷基醚；
0-0.01wt％的杀生物剂，其中，杀生物剂为噻唑啉衍生物；以及，
pH调节剂；
其中，化学机械抛光组合物设计的抛光pH为8-12；以及，
其中，化学机械抛光组合物显示出稳定的制造级的低k介电材料去除速率。
2.权利要求1的化学机械抛光组合物，
其中，胶体二氧化硅磨料的平均颗粒尺寸≤100nm；以及，
其中，氧化剂选自过氧化氢、单过硫酸盐、碘酸盐、过邻苯二甲酸镁、过乙酸和其它过酸、过硫酸盐、溴酸盐、高碘酸盐、硝酸盐、铁盐、铈盐、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(VI)盐、银盐、铜盐、铬盐、钴盐、卤素、次氯酸盐，以及其混合物。
3.权利要求2的化学机械抛光组合物，其中，化学机械抛光组合物基本上由作为初始组分的下述物质组成：
0.01-1.0wt％的卤化铵；以及，
0.0001-0.01wt％的杀生物剂。
4.权利要求3的化学机械抛光组合物，其中，化学机械抛光组合物基本上由作为初始组分的下述物质组成：
水；
0.02-0.04wt％的唑抑制剂；
0.1-0.4wt％的络合剂；
0.1-0.3wt％的卤化铵；
0.05-0.1wt％的含磷试剂；
0.3-0.8wt％的水溶助剂；
20-30wt％的胶体二氧化硅磨料；
0.1-0.5wt％的氧化剂；
0.008-0.03wt％的聚乙烯基烷基醚；以及
0.001-0.009wt％的杀生物剂。
5.权利要求3的化学机械抛光组合物，其中，化学机械抛光组合物基本上由作为初始组分的下述物质组成：
水；
0.02-0.04wt％的唑抑制剂，其中，唑抑制剂是苯并三唑；
0.1-0.4wt％的络合剂，其中，络合剂是柠檬酸；
0.1-0.3wt％的卤化铵，其中，卤化铵是氯化铵；
0.05-0.1wt％的含磷试剂，其中，含磷试剂是磷酸；
0.3-0.8wt％的水溶助剂，其中，水溶助剂是下式：
H3C-(CH2)7-SO3Na；
20-30wt％的胶体二氧化硅磨料，其中，胶体二氧化硅磨料的平均颗粒尺寸≤100nm；
0.1-0.5wt％的氧化剂，其中，氧化剂是H2O2；
0.008-0.03wt％的聚乙烯基烷基醚；以及
0.001-0.009wt％的杀生物剂。
6.一种对多个基片进行化学机械抛光的方法，所述方法包括：
提供至少150个不同的具有待抛光表面的半导体片基片，其中，待抛光表面包含低k介电材料；
提供化学机械抛光垫，其中，化学机械抛光垫包含聚氨酯；
提供化学机械抛光组合物，其中，化学机械抛光组合物基本上由作为初始组分的下述物质组成：
水；
0.01-0.5wt％的唑抑制剂，其中，唑类抑制剂选自苯并三唑、巯基苯并三唑、甲苯并三唑、咪唑及其组合；
0.01-0.5wt％的络合剂，其中，络合剂选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、草酸、酒石酸及葡萄糖酸；
0-1.0wt％的卤化铵，其中，卤化铵选自氯化铵、溴化铵及氟化铵；
0.01—1wt％的含磷试剂，其中，含磷试剂为磷酸；
0.05—1.0wt％的水溶助剂，其中，水溶助剂选自苯磺酸盐、C1-4烷基苯磺酸盐、二-C1-4烷基苯磺酸盐、C5-10烷基磺酸盐及其盐；
0.1-40wt％的胶体二氧化硅磨料；
0-5.0wt％的氧化剂；
0.005-1.0wt％的聚乙烯基烷基醚；
0-0.01wt％的杀生物剂，其中，杀生物剂为噻唑啉衍生物；
以及，
pH调节剂；
其中，化学机械抛光组合物的pH为8-12；
在化学机械抛光垫与所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片之间的界面处依次形成动态接触；以及
在化学机械抛光垫与所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片之间的界面处或附近，向化学机械抛光垫上配送化学机械抛光组合物，以便对所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片的待抛光表面进行抛光，从而提供至少150个抛光晶片；
其中，至少一部分低k介电材料从所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片的待抛光表面去除，以提供所述至少150个抛光晶片；
其中，低k介电材料从所述至少150个不同的半导体晶片基片的每一个基片的待抛光表面去除以提供所述至少150个抛光晶片的速率定义为所述至少150个不同的半导体晶片的每一个晶片的低k介电材料去除速率；
其中，从所述至少150个抛光晶片中的第一个抛光晶片到所述至少150个抛光晶片中的每一个随后抛光的晶片，所述至少150个抛光晶片的低k介电材料的去除速率开始衰减，一直到所述至少150个抛光晶片中的转变点抛光晶片为止，对于转变点抛光晶片，相关低k介电材料去除速率高于所述至少150个抛光晶片中前一个抛光的晶片的相关低k介电材料去除速率；
其中，在所述至少150个抛光晶片中的第100个抛光晶片被抛光之前，转变点抛光片被抛光；以及，
其中，在抛光所述至少150个抛光晶片中的第110个抛光晶片的待抛光表面之后，所述至少150个抛光晶片相关的低k介电材料去除速率保持稳定。
7.权利要求6的方法，
其中，胶体二氧化硅磨料的平均颗粒尺寸≤100nm；以及，
其中氧化剂选自过氧化氢、单过硫酸盐、碘酸盐、过邻苯二甲酸镁、过乙酸和其它过酸、过硫酸盐、溴酸盐、高碘酸盐、硝酸盐、铁盐、铈盐、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(VI)盐、银盐、铜盐、铬盐、钻盐、卤素、次氯酸盐及其混合物。
8.权利要求7的方法，其中，所提供的化学机械抛光组合物基本上由作为初始组分的下述物质组成：
0.01-1.0wt％的卤化铵；以及，
0.0001-0.01wt％的杀生物剂。
9.权利要求8的方法，其中，所提供的化学机械抛光组合物基本上由作为初始组分的下述物质组成：
水；
0.02-0.04wt％的唑抑制剂；
0.1-0.4wt％的络合剂；
0.1-0.3wt％的卤化铵；
0.05-0.1wt％的含磷试剂；
0.3-0.8wt％的水溶助剂；
20-30wt％的胶体二氧化硅磨料；
0.1-0.5wt％的氧化剂；
0.008-0.03wt％的聚乙烯基烷基醚；以及
0.001-0.009wt％的杀生物剂。
10.权利要求7的方法，其中，所提供的化学机械抛光组合物基本上由作为初始组分的下述物质组成：
水；
0.02-0.04wt％的唑抑制剂，其中，唑抑制剂是苯并三唑；
0.1-0.4wt％的络合剂，其中，络合剂是柠檬酸；
0.1-0.3wt％的卤化铵，其中，卤化铵是氯化铵；
0.05-0.1wt％的含磷试剂，其中，含磷试剂是磷酸；
0.3-0.8wt％的水溶助剂，其中，水溶助剂是下式：
H3C-(CH2)7-SO3Na；
20-30wt％的胶体二氧化硅磨料，其中，胶体二氧化硅磨料的平均颗粒尺寸≤100nm；
0.1-0.5wt％的氧化剂，其中，氧化剂是H2O2；
0.008-0.03wt％的聚乙烯基烷基醚；以及
0.001-0.009wt％的杀生物剂。
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