FR2977489A1

FR2977489A1 - Procedes de traitement cosmetique et kit

Info

Publication number: FR2977489A1
Application number: FR1156151A
Authority: FR
Inventors: Anne-Claude Dublanchet; Christian Blaise
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2013-01-11
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: US20160051458A1; FR2977489B1; BR112014000216A2; WO2013004982A3; US20140155352A1; JP2014522829A; KR20140061387A; EP2729118A2; WO2013004982A2; US9089500B2; US9561165B2; CN104185469A

Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, permettant de leur apporter, notamment de manière durable et réversible, des propriétés cosmétiques intéressantes; ce procédé comprenant l'application sur lesdites matières : - dans un premier temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins une entité greffable comportant au moins un motif de formule (la) : - et dans un second temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) : L'invention concerne également un kit comprenant lesdites compositions.

Description

La présente invention concerne un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, permettant de leur apporter, notamment de manière durable et réversible, des propriétés cosmétiques intéressantes.

Dans le domaine capillaire, on cherche toujours à colorer ou permanenter les cheveux, sans les dégrader; on cherche également à améliorer les propriétés des matières kératiniques, notamment des cheveux colorés ou permanentés ainsi qu'à lutter contre les dommages subis, tels que les agressions extérieures comme la pollution et le rayonnement ultraviolet ou les agressions chimiques comme celles provoquées par les traitements oxydants, réducteurs ou alcalins, de coloration ou de permanente. Parmi les dégâts subis par les cheveux, on peut notamment citer la perte de brillance, l'augmentation du caractère hydrophile, la perte ou le décollement d'une partie des écailles, les difficultés de démêlage.

Pour améliorer les propriétés des cheveux, il est connu d'utiliser des compositions contenant des actifs cosmétiques pour apporter auxdites matières kératiniques, tous les bienfaits liés à ces actifs cosmétiques. Ceci est également transposable aux autres matières kératiniques telles que les ongles, les cils et la peau. Toutefois, la rémanence et l'efficacité de ces actifs ne sont actuellement pas suffi- santes, car ils peuvent notamment être aisément éliminés au shampoing; par ail-leurs, les associations entre soin traitant et compositions de coloration ne sont pas toujours aisées, ni variables à l'infini.

Dans le domaine de la peau, on cherche toujours à apporter de l'extrême tenue au maquillage, ou à certains actifs comme les filtres solaires. Le dépôt sur la peau doit pouvoir tenir aux agressions extérieures comme la pollution, les rayons UV, ou les agressions liées à l'utilisation sur une longue période, comme la chaleur, les bains ou la transpiration. D'autre part, on cherche également à associer à cette longue tenue, un démaquillage facile et contrôlé par le consommateur.

La présente invention a pour but de proposer un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, permettant de leur apporter, de manière durable et de préférence réversible, des propriétés cosmétiques, y compris de la couleur.

La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières : - dans un premier temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins une entité greffable, comportant au moins un motif de formule (la) tel que défini ci-après: - et dans un second temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la).

Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement cosmétique des ma- tières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique comprenant en mélange au moins une entité greffable, comportant au moins un motif de formule (la) tel que défini ci-après et au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la).

On a en effet constaté que les produits comportant des entités capables de former des interactions physiques entre elles, notamment les produits comprenant des motifs de formule (la), pouvaient apporter des qualités cosmétiques, y compris de la couleur, aux matières kératiniques, de manière rémanente. Ces produits sont notamment caractérisés par la présence d'au moins une entité capable de donner 3, de préférence 4, liaisons hydrogène. Sans être tenu par la présente explication, on peut penser que les entités uréïdopyrimidone de formule (la) sont capables de générer un réseau réticulé, par associations physiques entre molécules/polymères. Comme la réticulation est une réti- culation physique, la rémanence de l'effet est possible tout en permettant le dé-maquillage des produits. L'élimination du dépôt peut consister notamment en un rinçage par une composition nettoyante appliquée à température ambiante ou à une température supérieure à 25°C, ou par l'utilisation d'un démaquillant, d'un shampoing, ou en utilisant tout rupteur connu de liaison hydrogène.

De nombreux composés incorporant des motifs ureïdopyrimidones (motif de for-mule (la)) ont été décrits dans la littérature et étudiés pour leur propriété d'auto-assemblage par des laboratoires de recherche fondamentale. Dans le domaine cosmétique, on peut citer WO02098377 qui décrit d'une manière générale des composés à motifs uréïdopyrimidone pour des applications cosmétiques sur la peau et les cheveux. On peut aussi citer WO2003032929 qui décrit la préparation de polymères supramoléculaires et leur utilisation dans des applications capillaires. On peut également citer WO2004016598 qui décrit la préparation de polymères supramoléculaires et leur utilisation dans des applications variées incluant les applications cosmétiques; ou encore WO2005042641 qui décrit la préparation de polymères supramoléculaires, notamment de type polyuréthannes, et leur utilisation dans des applications variées incluant les applications cosmétiques.

La présente invention permet l'ancrage réversible et durable d'un actif cosmétique à la surface d'une matière kératinique, notamment le cheveu, les cils, l'ongle ou la peau, en utilisant un système double geste que l'on peut appeler "basecoat d'ancrage (ou anchoredbase, ci-après nommé basecoat)-topcoat" supramoléculaire. Cet ancrage peut être obtenu par fonctionnalisation de la surface de la matière kératinique, par des motifs supramoléculaires capables de créer des associations avec des actifs également fonctionnalisés par des motifs supramoléculaires.

Ce système "basecoat - topcoat" supramoléculaire peut consister notamment à : - dans un premier temps, fonctionnaliser par greffage chimique et de manière covalente, à la surface de la matière kératinique (cheveu ou peau par exemple), d'une entité greffable portant un ou plusieurs motifs supramoléculaires, lesdits motifs étant capables de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes à un autre motif supramoléculaire; ce motif étant le motif uréïdopyrimidone; - dans un deuxième temps, déposer sur la matière kératinique ainsi fonctionnalisée des actifs cosmétiques variés (colorant, chaîne grasse, motif hydrophile, silicone, filtre UV par exemple) liés de façon covalente à au moins un motif supramoléculaire, capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes aux motifs supramoléculaires ci-dessus, ces motifs étant des motifs uréïdopyrimidone.

Ces deux gestes peuvent être réalisés de façon simultanée en appliquant un mélange topcoat + basecoat sur les matières kératiniques; ou de façon séquencée en appliquant d'abord le basecoat puis le topcoat.

Les actifs présents au final sur les matières kératiniques, consécutivement à l'exécution du procédé, peuvent présenter l'avantage d'être résistants aux agressions de type shampooing, démêlage ou pollution, et de pouvoir être retirés sous l'action d'un stimulus spécifique à la destruction des interactions supramolécu- laires (chaleur ou solvant alcoolique par exemple). Après élimination de l'actif, les fonctions supramoléculaires sont toujours présentes et un nouvel actif cosmétique peut alors être réassocié sans nécessiter de fonctionnaliser à nouveau le substrat kératinique. Un autre avantage de la présente invention réside dans la possibilité d'associer différents actifs cosmétiques entre eux, pourvu qu'ils soient fonctionnalisés par un motif supramoléculaire ad' hoc.

Grâce à la présente invention, il est envisageable dans le domaine capillaire, d'améliorer les propriétés des cheveux, de lutter contre les dommages subis, d'hydrater, de soigner et de renforcer voire réparer les matières kératiniques, et de leur apporter de la douceur, de la couleur et de la brillance de façon durable de façon à ce que l'effet reste perceptible après au moins un shampooing.

Par renforcement des matières kératiniques, on entend notamment une améliora- tion des propriétés mécaniques qui peut se traduire par : - une augmentation de leur rigidité, ce qui leur procure davantage de résistance et de corps; ou bien - une diminution de leur déformation en particulier en conditions humides, ce qui permet au cheveu, par exemple, de retrouver facilement sa forme initiale une fois séché et se traduit par une amélioration de la dynamique du cheveu; ou encore - une meilleure résistance à des forces mécaniques de traction qui leur sont appliquées, par exemple lors d'un peignage, et qui peuvent entraîner la casse du cheveu; - une diminution de sa porosité ou de son gonflement dans l'eau. En effet il est connu qu'un cheveu dégradé par des traitements oxydants, réducteurs ou alcalins est plus poreux qu'un cheveu non dégradé, ce qui se traduit par une diffusion plus rapide et plus à coeur de l'eau et a pour effet une augmentation du diamètre du cheveu en milieu humide (The Science of Hair Gare, p.416, 2nd édition, ed C. Bouillon, J Wilkinson, 2005).

Grâce à la présente invention, il est également envisageable, dans le domaine du maquillage, d'apporter par exemple de la couleur de façon durable et si possible réversible. Il est aussi envisageable pour le consommateur d'envisager d'associer différents effets, changement de couleur par exemple, ou encore d'associer la couleur avec un autre soin cosmétique comme par exemple la protection solaire.

Le procédé de traitement cosmétique selon l'invention consiste donc à appliquer sur les matières kératiniques, par exemple sur le cheveu naturel ou traité par un traitement cosmétique : - dans un premier temps, au moins une entité greffable comportant au moins un motif (la) capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes à un autre motif (la) (basecoat); - dans un deuxième temps, au moins un actif cosmétique, notamment capillaire, lié de façon covalente à un motif (la) capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes aux motifs (la) de l'entité greffable déposée sur les matières kératiniques à l'étape précédente (topcoat).

Cette deuxième étape peut être renouvelée autant de fois qu'on le souhaite, les 'topcoats' pouvant être déplacés et échangés avec des 'topcoats' portant d'autres actifs cosmétiques sous l'action d'un ou plusieurs stimuli aptes à rompre les liai-sons hydrogène (thermique, action d'un solvant par exemple). Afin de 'déplacer' l'actif cosmétique et annuler son effet, un topcoat sans actif cosmétique peut être utilisé. Il sera de préférence constitué d'un 'actif sans effet cosmétique lié de façon covalente à au moins un motif capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes au motif du basecoat.

Le motif chimique capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogène, que 35 cela soit dans le basecoat ou dans le topcoat, comprend au moins un motif de formule (la) (aussi appelé uréïdopyrimidone).

L'entité qreffable L'entité greffable comportant au moins un motif de formule (la), susceptible d'être 40 utilisée dans la composition cosmétique formant le basecoat, est de préférence choisie parmi les composés de formule (II), leurs sels et solvates : CH3 ~NH O O~N~NHNH-(X)p (Y)q -W dans laquelle : - X représente une chaîne hydrocarbonée divalente, en C1-C30, linéaire ou rami- 5 fiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue par et/ou portant à l'une ou à ses deux extrémités, un ou plusieurs groupes divalents choisis parmi -N(R)-, - N+(R)(R')-, -0-, -S-, -C(0)-, -SO2-, et un radical divalent (hétéro)cyclique, aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non, en C3-C7, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou non, choisis parmi N, S et O, éventuellement substitué par OH ou NR"R"'; avec R, R', identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C4, éventuellement substitué par OH et/ou NR"R"', avec R", R"', identiques ou différents, choisis parmi H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C4;

- p est égal à 0 ou 1; - q est égal à 0 ou 1; - Y représente une chaîne hydrocarbonée divalente, en C1-C18, linéaire, ramifiée et/ou cyclique, saturée ou insaturée, éventuellement substituée par OH et/ou NR"R"',

- W représente un motif de greffage sur les matières kératiniques et peut notam- ment représenter : - (i) un thiol,

- (ii) un thiol protégé de formule -S-Pr avec Pr représentant : a) un groupement protecteur tel qu'un hétérocycle, saturé ou insaturé, condensé 30 ou non, aromatique ou non, en C5-C6, comprenant éventuellement des hétéroatomes N,O, S et/ou P; b) un groupement protecteur carbone sp2, et notamment un groupe de formule - C(0)R1 avec R1 représentant un alkyl notamment en C1-C12, un 0-alkyl notamment en C1-C12, un cycle ou hétérocycle aromatique; 35 c) un groupement protecteur carbone spi, et notamment un groupe de formule - CX3, avec X, identique ou différent, représentant 0-alkyl, S-alkyl ou H, avec alkyl notamment en C1-C12; d) un groupement protecteur métal, notamment un groupe de formule -Met-Xn ou - Met(Mm)-Xn, avec 'Met' représentant un métal choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, 40 Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, ln Sn et Bi; X repré- sentant O-alkyl, N-alkyl ou S-alkyl avec alkyl en C1-C12 notamment; M représentant O, N, S; et n et m étant des nombres entiers tels que (1 +2m+n) soit égal à la valence du métal Met ; e) un groupement protecteur atome de soufre substitué, f) un groupement protecteur photosensible tel que les groupements aromatiques nitrobenzyl ou benzylsulfonyl;

- (iii) un groupe nucléofuge; on peut notamment citer les groupes suivants : Cl, Br, F, -OSO3M, -OSO2 alkyle, -OSO2 aryle, -OSO2N(alkyle)2, -OR1, 10 SR2, -SOR2, -SO2R2, -S+R2R3, -SCN, -SCOOR2, -NR2R3, N+R2R3R4, 0\ / ce ~N et \ / M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un reste d'ammonium, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical phé- 15 nyle, substitué ou non, le radical PO3H2 et ses sels ou le radical acétyle. R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène un radical alkyle en C1-C4 ou un radical phényle substitué ou non.

- (iv) un groupe contenant un ou plusieurs carbones activés ou liaisons activées; 20 on peut notamment citer les groupes suivants : - époxyde, - aziridine, - vinyle et vinyles activés, issues des composés acrylonitrile, esters acrylique et méthacrylique, acrylamides et méthacrylamides, acide et ester crotonique, acide 25 et ester cinnamique, styrène et ses dérivés, butadiène, éthers de vinyle, vinyl cétone, esters maléiques, maléimides et halogénomaléimides, les vinylsulfones ou leurs précurseurs R-halogéno ou R-sulfatoéthylsulfones, - les carbonates cycliques, - oxazine, oxazoline, 30 - oxazinium, oxazolinium, imidazolium ou thiazolidinium - les halogénures d'acides carboxyliques ou sulfoniques, - les esters, - les carbamates, - les anhydrides, 35 - les isothiocyanates et isocyanates, - les lactones, thiolactone; - les azalactones de structure : dans laquelle : Z représente le reste d'un composé actif, R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle C1-C12, cycloalkyle C3-C12, aryle C5-C12, arényle C6-C26 comportant de 0 à 3 hétéroatomes choisis parmi S, N et O, ou bien R15 et R16 forment en-semble un carbocycle contenant de 4 à 12 atomes et n est un entier compris entre 0 et 3, etc. - les fonctions halogénures de cycle insaturé, le cycle pouvant être un cycle carboné ou un hétérocycle, de formule -RX, R étant un radical cyclique carboné insa- turé ou un radical hétérocyclique insaturé, éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que Cl ou Br et X désignant I, Br, Cl. A titre d'exemple on peut citer la fonction chlorotriazine, chloropyrimidine, chloroquinoxaline, chlorobenzotriazole, dichlorotriazine, dichloroquinoxaline, dichloropyrimidine. - les fonctions de formule -SO2X, où X désigne F, Cl (halogénures de sulfonyle); - OSO3R', où R' désigne H ou un radical alkyle ; -SO2R" où R" désigne H, un radical alkyle ou aryle ; -N+(R"')3 où R"' désigne un radical alkyle ou aryle ; - OPO(OR"")2 où R"" désigne H, un radical alkyle;

- (v) un groupe contenant un ou plusieurs siloxanes, tels que : OSiMe3 OEt OMe OEt I I I I Si-Me Si-Me Si-OMe Si-OEt OSiMe3 OEt OMe OEt Une étape préalable d'activation du cheveu peut s'avérer nécessaire dans certains cas. L'étape d'activation des cheveux est notamment une étape d'activation phy-25 sique, chimique, ou physique et chimique.

L'activation physique du cheveu peut consister à soumettre les cheveux à la chaleur, aux ondes électromagnétiques, aux champs électriques, aux ondes acoustiques ou aux plasmas.

L'activation chimique du cheveu peut être réductrice ou non.

30 La création de la liaison covalente entre le composé cosmétiquement actif et les cheveux activés peut être obtenue à l'issue d'une réaction de substitution nucléophile, électrophile ou radicalaire, d'addition sur des doubles liaisons ou des triples liaisons carbone-carbone ou carbone-hétéroatome, ou d'une réaction d'ouverture de cycle.

35 La réaction entre le composé cosmétiquement actif et les cheveux activés peut s'effectuer spontanément ou par activation par un réducteur, la température, le pH, un co-réactif, ou un catalyseur chimique. Comme agent réducteur de la kératine des cheveux, on peut citer sans que cette 40 énumération soit limitative :

- les thiols tels que l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, l'acide20 3-mercaptopropionique, l'acide thiomalique, l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, la cystéine, la N-glycyl-L-cystéine, la L-cystéinylglycine ainsi que leurs esters et sels, le thioglycérol, la cystéamine et ses dérivés acylés en C1-C4, la N-mésylcystéamine, la N-acétylcystéine, les N-mercaptoalkylamides de sucres tels que le N-(mercapto-2-éthyl) gluconamide, la pantéthéine, les N-(mercaptoalkyl)- co-hydroxy alkylamides décrits dans la demande de brevet EPA-354 835, les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4 butyramides décrits dans la de-mande de brevet EP-A-368 763, les aminomercaptoalkylamides décrits dans la demande de brevet EP-A-432 000, les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)succinamiques et des N-(mercaptoalkyl)succinimides décrits dans la demande de brevet EP-A-465 342, les alkylamino mercaptoalkylamides décrits dans la demande de brevet EP-A-514 282, le mélange azéotrope de thioglycolate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1-méthyl)éthyle décrit dans la demande de brevet FR-A-2 679 448, les mercaptoalkylaminoamides décrits dans la demande de brevet FR-A-2 692 481, les N-mercapto alkyl alcane diamides décrits dans la demande de brevet EP-A-653 202 ; - les hydrures tels que le borohydrure de sodium ou de potassium ; - les sulfites ou bisulfites d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ; - les dérivés du phosphore tels que les phosphines ou les phosphites ; 20 - les polymères hyperbranchés et les dendrimères porteurs de fonctions terminales thiols, tels que ceux de formule : Y HS-A-C-X- dans laquelle : Y représente l'atome d'oxygène ou un groupement NH, 25 A représente un groupement alcane di-yle en C1-C12, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ; ce groupement alcane di-yle peut être éventuellement interrompu par un ou plu-sieurs hétéroatomes, comme O ou N ; ce groupement alcane di-yle peut éventuellement être substitué par une fonction : 30 - amino : -NH2, éventuellement sous forme d'un sel d'un acide minéral ou organique, - acylamino : -NH-COR, dans lequel R représente un groupement alkyle en C1-C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, - acide carboxylique, 35 - ester en C1-C10 ; X représente un groupement nucléophile. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé selon l'invention, on utilise en tant qu'agent réducteur une phosphine ou un sel de phosphine d'un acide minéral ou organique. 40 Parmi les phosphines qui ont conduit à des résultats particulièrement intéressants quant à la formation de sites réactifs en surface des fibres kératiniques des che- veux, on peut mentionner celles de formule : Rl P \ Rz dans laquelle R1, R2 et R3, identiques, représentent -(CH2)n-CH3; - (CH2)m-CRR-OR; -(CH2)n-0OOR; -(CH2)n-CONRR' ou -(CH2)n-NRR' avec n=1 à 3; m=0 à 3; et R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4 et les sels desdits composés. Parmi les sels des phosphines, on peut notamment citer les chlorhydrates, bromhydrates, sulfates, citrates, oxalates et acétates. Parmi les phosphines particulièrement préférées, on peut notamment citer la tris(2-carboxyéthyl)phosphine ou la tris(hydroxyméthyl)phosphine qui présentent notamment l'avantage d'être inodores et hydrosolubles mais également stables vis-à-vis de l'oxygène.

Parmi les composés susceptibles d'activer les cheveux de manière non réductrice, on peut citer les agents oxydants, les acides, les bases. A titre d'agent oxydant on peut citer de manière non limitative l'eau oxygénée, les bromates, les persels. A titre d'acides on peut citer de manière non limitative l'acide chlorhydrique, l'acide citrique et l'acide tartrique.

A titre de bases on peut citer de manière non limitative la soude, l'ammoniaque et les alcanolamines.

Parmi les composés de formule (II) particulièrement préférés, on peut citer les composés suivants : H H INIIIH SxNH2 CIH H N H H CH3 NH IOIII O~~N~NxN H H CIH S,NH2 NH CH3 ~NH IOIII O~~N~NxN H H NH II CIH Ny-s NH2 O H N O N ,N N NH O r CH3 CH3 N' N / `NH O N~N~CI O --, N H H CI O N, H N CH3 SH CH3 NH IOIII ~~~ O N NxN H H Cl O N+ S~C ,Si CHCH3 H3 O CH3 O ^C CH3 O CH3 NH ~OIII x O N N N H H N N N Y O HN O CH3 CH3 NH IOIII O N~NxN H H Des groupements protecteurs de thiols sont en particulier décrits dans W000/40210.

De préférence, W représente un groupe isothiouronium de formule -S-C(NH)NH2. De préférence, l'entité greffable peut être comprise en une quantité de 0,1 à 10% en poids, notamment 0,5 à 5% en poids, dans la composition la comprenant (basecoat).

Les actifs cosmétiques Les actifs cosmétiques portant au moins un motif de formule (la) susceptibles d'être utilisés dans la composition cosmétique selon l'invention (topcoat) sont définis ci-après.

Dans la présente invention, on entend par actif cosmétique, tout composé, polymère ou molécule, susceptible d'apporter un effet cosmétique, y compris de la couleur, aux matières kératiniques. Si-OCHZ CH3 (D"- N N~~Si 0^CH Ô H H Ô O a CH3 O CH3 CH3 ~NH O OJ H H CH3 En particulier, ces actifs cosmétiques peuvent être choisis parmi les composés suivants, seuls ou en mélange : - les actifs cosmétiques de soin de la fibre kératinique; notamment ceux de for-mule (III), - les actifs colorants, notamment les colorants directs et les colorants fluorescents; - les chaînes hydrophiles polymériques; - les chaînes silicones; - les corps gras, notamment les huiles et les cires dites 'supramoléculaires'; - les filtres UV, - l'acide hyaluronique, - les capsules; étant entendu que ces actifs cosmétiques portent au moins un motif de formule (la). 1/ Les actifs cosmétiques de soin de la fibre kératinique répondent de préférence à la formule (III), ainsi que leurs sels, sels d'addition, isomères, solvates notamment hydrates, formes tautomères :

R2 R1 NH O NH NH Z (III) dans laquelle : - R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent H, -OH, -NRR' (avec R, R', identiques ou différents, étant H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C4 et mieux un radical méthyle ou éthyle); ou un groupe carboné, notamment alkyle, linéaire, ramifié et/ou cyclique, en C1-C18, de préférence C1-C12, saturé ou non, éventuellement aromatique, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes O, N et/ou S, notamment OH, COOH et/ou NRR'.

Les radicaux R1 et R2 peuvent notamment être choisis parmi : - H; - NH2, - un groupe alkyle en C1-C18, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions NH2, COOH et/ou OH; - un groupe cycloalkyle en C4-C12, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions NH2, COOH et/ou OH; - un groupe aryle en C4-C12, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions NH2, COOH et/ou OH; et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements PEG de formule -(CH2CH2O)m- avec m=2 à 15; - un groupe alcoxy en C1-C4; - un groupe aryle (C1-C4)alcoxy; éventuellement substitué par une ou plusieurs 40 fonctions NH2, COOH et/ou OH.

De préférence R1 représente H. De préférence, R2 représente H, CH3, C7H15, C13H27 ou aryle. Préférentiellement, R1=H et R2=méthyle. - Z représente un radical monovalent choisi parmi : (i) un radical alkyle (saturé) linéaire ou ramifié, en C9 à C32, notamment en C9-C22; (ii) un radical alcène (insaturé) linéaire ou ramifié, en C9 à C32, notamment en 10 C9-C22; lesdits radicaux pouvant éventuellement être substitués par 1 à 8, notamment 2 à 6, voire 3 à 5, groupements choisis parmi -OH, -OR, -S03H, -S03R, -S02NRR', - 000H, -NRR' et -N+RR'R", avec R, R' et R" = H ou alkyle en C1-C6, notamment méthyle; et/ou lesdits radicaux pouvant éventuellement comprendre 1 à 8, no- 15 tamment 2 à 6, voire 3 à 5, groupements divalents choisis parmi, seuls ou en mélange, -NH- (ou =NH), -0-, -C(0)-, -C(=NH)-, -N+(CH3)2-An- (An- : anion); ou bien - N= (trivalent). Parmi les composés de formule (III) particulièrement préférés, composés suivants : CH3 ~NH O H CH H H H O~NYNyN y H O 0 N~N~N H H 25 2/ les actifs colorants peuvent être choisis notamment parmi les colorants directs ou les colorants fluorescents, étant entendu que ces actifs colorants portent au moins un motif de formule (la). En particulier, l'actif colorant peut être de formule (l'a) : (COLORANT)n(SAU)m 30 dans laquelle :

(COLORANT) représente tout chromophore avec une absorption maximale comprise entre 300 nm et 1200 nm, lié par covalence à (SAU),

(SAU) représente un radical accepteur/donneur pouvant former au moins trois liai- on peut citer les 20 0 N~H~H NyCH3 IO I 3 CH3 CH3 sons hydrogène, et susceptible de s'associer dans des conditions appropriées, n et m sont des entiers supérieurs ou égaux à 1; ainsi que ses sels d'addition et solvates.

Lorsque n est supérieur à 1, les radicaux (COLORANT) peuvent être identiques ou différents. Lorsque m est supérieur à 1, les radicaux (SAU) peuvent être identiques ou différents. Les actifs colorants de formule (l'a) sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP1310 533 et EP1486 539.

Comme chromophores susceptibles d'être utilisés dans la présente invention, on peut citer les radicaux issus des colorants acridines, acridones, anthranthrones, anthrapyrimidines, anthraquinones, azines, azoïques, azométhines, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopy- ranes, benzothiazoles, benzoquinones, bisazines, bis-isoindolines, carboxanilides, coumarines, cyanines (azacarbocyanine, diazacarbocyanine, diazahémicyanine, hémicyanine, tétraazacarbocyanine), diazines, dicétopyrrolopyrroles, dioxazines, diphénylamines, diphénylméthanes, dithiazines, flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones, fluorindines, formazans, hydrazones en particulier les aryl- hydrazones, hydroxycétones, indamines, indanthrones, indigoides et pseudoiondigoïdes, indophénols, indoanilines, isoindolines, isoindolines, isoindolinones, isoviolanthrones, lactones, méthines, naphthalimides, naphthanilides, naphtholactames, naphthoquinones, nitro notamment les nitro-(hétéro)aromatiques, oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, phénazines, phénothiazines, phthalocyanine, polyènes/caroténoides, porphyrines, pyranthrones, pyrazolanthrones, pyrazolones, pyrimidinoanthrones, pyronines, quinacridones, quinolines, quinophthalones, squaranes, stilbènes, tétrazoliums, thiazines, thioindigo, thiopyronines, triarylméthanes, xanthènes. Parmi les chromophores nitro utilisables selon l'invention, on peut citer de manière non limitative les radicaux issus des colorants suivants : - 1,4-diamino-2-nitrobenzène - 1-amino-2 nitro-4-13- hydroxyéthylaminobenzène - 1-amino-2 nitro-4-bis(f3-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1,4-bis(f3-hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène -1-f3-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-(f3-hydroxyéthylamino)-benzène - 1-f3-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène - 1-f3-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(f3-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1-amino-3-méthyl-4-f3-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène - 1-amino-2-nitro-4-f3-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène -1,2-diamino-4-nitrobenzène - 1-amino-2-f3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1,2-bis-(f3-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène - 1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène -1-f3-hydroxyéthyloxy-2-f3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-Méthoxy-2-f3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-f3-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène - 1-k-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène - 1-f3-hydroxyéthylamino-4-f3, y-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène -1-k-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène - 1-f3-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène - 1-f3-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène - 1-f3-aminoéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-6-bis-(f3-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène - 1-f3-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène - 1-Hydroxy-4-f3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène.

On peut également citer parmi les chromophores azoïques les composés suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3ème édition : - Disperse Red 17 - Acid Yellow 9 - Acid Black 1 -Basic Red 22 - Basic Red 76 - Basic Yellow 57 - Basic Brown 16 - Acid Yellow 36 -Acid Orange 7 - Acid Red 33 - Acid Red 35 - Basic Brown 17 - Acid Yellow 23 -Acid Orange 24 - Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(13-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique.

Parmi les chromophores quinoniques, on peut citer les radicaux issus des colorants suivants : - Disperse Red 15 - Solvent Violet 13 - Acid Violet 43 - Disperse Violet 1 - Disperse Violet 4 - Disperse Blue 1 -Disperse Violet 8 - Disperse Blue 3 - Disperse Red 11 - Acid Blue 62 - Disperse Blue 7 -Basic Blue 22 - Disperse Violet 15 - Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : - 1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone -1-Aminopropylaminoanthraquinone - 5-13-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone - 2-Aminoéthylaminoanthraquinone - 1,4-Bis-((3y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les chromophores aziniques, conviennent ceux listés dans le Colour Index International et par exemple les radicaux issus des colorants suivants : - Basic Blue 17 - Basic Red 2. Parmi les chromophores triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer, outre ceux listés dans le Colour Index, les radicaux issus des colorants sui- vants : - Basic Green 1 - Acid blue 9 - Basic Violet 3 - Basic Violet 14 -Basic Blue 7 - Acid Violet 49 - Basic Blue 26 - Acid Blue 7 Parmi les chromophores indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les radicaux issus des colorants suivants : - 2-R-hydroxyéthlyamino-5-[bis-(R-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1, 4-benzoquinone - 2-R-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone - 3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine - 3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine -3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine. On peut aussi citer les chromophores décrits dans les documents US5888252, EP1133975, WO03/029359, EP860636, WO95/01772, WO95/15144, EP714954.

On peut aussi citer ceux décrits dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7", dans l'encyclopédie "Kirk Othmer, Chemical technology, chapitre 'dyes and dye intermediate', 1993, Wiley and sons", et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry, 7th édition, Wiley and sons." Les chromophores préférés sont ceux absorbant la lumière entre 380 nm et 850 nm.

Dans un autre mode de réalisation, l'actif colorant peut être de formule (l'b) : (FLUO)n(SAU)m dans laquelle : (FLUO) représente tout chromophore fluorescent, lié par covalence à (SAU), (SAU), m et n ayant la signification donnée ci-dessus pour (l'a), ainsi que ses sels d'addition et solvates.

Lorsque n est supérieur à 1, les radicaux (FLUO) peuvent être identiques ou différents. Lorsque m est supérieur à 1, les radicaux (SAU) peuvent être identiques ou différents.

Selon la présente invention, on entend par chromophore fluorescent, un radical issu d'un composé fluorescent. Un composé fluorescent est un composé qui est capable d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde ~abs comprise entre 250 et 800 nm et capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission Àérr, comprise entre 400 et 800 nm. De préférence les composés fluorescents sont des colorants capables d'absorber dans le visible Àabs comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible Àérr, comprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents sont des colorants capables d'absorber à une Àabs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une Àérr, comprise entre 470 et 600 nm. Comme chromophores fluorescents susceptibles d'être utilisés dans la présente invention, on peut citer les radicaux issus des colorants acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, ben- zopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidenekN)methyl]-1 H-pyrrolato-kN}bores (BODIPY 0), dicétopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, xanthènes. On peut également citer les colorants fluorescents décrits dans les documents EP1133975, WO03/029359, EP860636, WO95/01772, WO95/15144, EP714954 et ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press, vol. 1-7", dans l'encyclopédie "Kirk Othmer" "Chemical technology", chapitre "dyes and dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th éd., Wiley and sons, dans The Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th éd. Molecular Probes/Invitrogen; Oregon 2005 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées. On peut également citer comme actifs colorants ceux décrits dans la demande EP2083791.

Le radical (SAU) comprend au moins un motif de structure (la) tel que défini pré-10 cédemment (uréïdopyrimidone).

Les radicaux (SAU) et (COLORANT) ou (FLUO) peuvent comprendre un ou plu-sieurs bras de liaison L en fonction des valeurs de n et/ou m, tels que : - les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués; 15 - les radicaux cycloalkylènes, éventuellement substitués ; - les radicaux arylènes, éventuellement substitués ; - les radicaux hétérocycliques saturés ou insaturés - les radicaux amino (-NH- ou -NR-) ou encore -0-, -SO-, -SO2- ou -C(0)-; ainsi que leurs combinaisons de même catégorie et/ou de catégories différentes, 20 conduisant notamment aux radicaux cycloalkylènesalkylènes, biscycloalkylènes, biscycloalkylènesalkylènes, arylènealkylènes, bisphénylènesalkylènes, oxyalkylènes et aminoalkylènes. Ces radicaux peuvent éventuellement être substitués, notamment par un ou plusieurs groupes alkyles en C1-C12, comprenant éventuellement des hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F et P, et leurs combinaisons. 25 Parmi les radicaux alkylènes éventuellement substitués, on peut citer par exemple les radicaux alkylènes en C1-C30, par exemple méthylène, éthylène, butylène, notamment 1,4-butylène, et 1,6-hexylène et les radicaux alkylènes ramifiés en C3-C10 tels que les radicaux 1,4-(4-méthyl pentylène), 1,6-(2,2,4-triméthyl hexylène), 30 1,5-(5-méthyl hexylène), 1,6-(6-méthyl heptylène), 1,5-(2,2,5-triméthyl hexylène), 1,7-(3,7-diméthyl octylène), 2,2-(diméthylpropylène) et 1,6-(2,4,4-triméthyl hexylène). Parmi les radicaux cycloalkylènes éventuellement substitués, on peut citer les radicaux cyclopentylène et cyclohexylène, éventuellement substitués notamment par 35 des groupes alkyles. Parmi les cycloalkylènesalkylènes, on peut citer par exemple le radical isophorone. Parmi les radicaux biscycloalkylènealkylènes éventuellement substitués, on peut citer par exemple les radicaux de formule : (CH2)b 10-n (R4)10-n 40 où b est un entier de 0 à 3, n un entier de 0 à 4; et R4, identique ou différent, re- présente H ou un radical alkyle en C1-C12, notamment un radical méthyle; on peut notamment citer la 4,4'-méthylène biscyclohexylène. Parmi les radicaux arylènes éventuellement substitués, on peut citer par exemple le radical phénylène, les radicaux tolylènes, notamment les radicaux 2,4- et 2,6- tolylène, et les radicaux naphtylènes, notamment 2,4-naphtylène ou 2,6-naphtylène. Parmi les radicaux arylènealkylènes éventuellement substitués, on peut citer par exemple les radicaux phénylène-alkylènes tels que le radical benzylène : (R4)5-P dans lequel p est un entier de 0 à 5. Parmi les radicaux bisphénylènes alkylènes éventuellement substitués, on peut citer par exemple les radicaux de formule (i): (CH2) b (R4) 4-m (R4) 4-m où b est un entier de 0 à 3, et m un entier de 0 à 4; tel que le radical bis-phénylène 15 et le radical 4,4'-méthylène bisphénylène, et les radicaux de formule (ii): (R4) 4-m dans laquelle m un entier de 0 à 4, et les radicaux Ra, identiques ou différents, représentent H ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un radical méthyle. 20 Parmi les radicaux oxyalkylènes éventuellement substitués, on peut citer par exemple les radicaux oxyde d'alkylène de formule -O-(R'O)y - où R' identique ou différent, représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C2-C4, notamment éthylène ou propylène; et y est un entier de 1 à 500, de préférence de 1 à 200 et plus préféré de 5 à 100. 25 A titre d'exemple de bras de liaison, on peut citer les radicaux méthylène, éthylène, propylène linéaire ou ramifié, butylène linéaire ou ramifié, pentylène linéaire ou ramifié, hexylène linéaire ou ramifié, éventuellement substitués et/ou interrompus comme indiqué ci-dessus. 30 A titre d'exemples de cycle ou d'hétérocycle, saturé ou insaturé, aromatique ou non, interrompant le radical alkyle du bras de liaison, on peut citer les radicaux phénylène ou naphtylène, phénanthrylène, triazinyle, pyrimidinyle, pyridinyle, pyridazinyle, quinoxalinyle, cyclohexyle.

A titre d'exemples de bras de liaison, on peut citer les radicaux suivants : p=0ou1 ~p n" = entier compris entre 0 et 4 -(CnH2n)- -(CnH2n)2 X 0<n<19 0<n<10 X = NH, NR4, O, S, SO, S02 (R' m = entier compris entre 0 et 6 n" = entier compris entre 0 et 4 m = entier compris entre 0 et 6 n"' = entier compris entre 0 et 3 R" R" flIN N i ÎNm NN z m = entier compris entre 0 et 6 Z = OH, NR$R9 R" R" ~ N ~ ~N (R' formules dans lesquelles : - (i) R' représente : - un radical alkyle en C1-C16, éventuellement substitué, éventuellement interrom- pu par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre tels que CO, S02 ou leurs combinaisons; - un groupement hydroxyle, - un groupement alcoxy en C1-C4. - un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ; - un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4; - un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4 ; - un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en Cl -C4 ; - un groupement amino ; - un groupement amino substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hy- droxyle ; les deux radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle renfermant 1 à 3 hétéroatomes, de préférence 1 à 2 hétéroatomes, choisis parmi N, O, S, de préférence N, comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, aromatique ou non, éventuellement substitué ; - un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ; - un groupement aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; - un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; - un groupement aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R indé-20 pendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, ; - un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel les radicaux R, R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; 25 - un groupement alkylthio (RS-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 ; - un groupement alkylsulfinyle (R-SO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4 ; - un groupement alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel R représente un radical al- 30 kyle en C1-C4 ; - un groupement nitro ; - un groupement cyano ; - un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le fluor;

35 - (ii) R" identiques, représentent un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; - (iii) R8 et R9 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène, un radical alkyle en C1-C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di-)alkylamino en C1-C2 ou aryle éventuelle- 40 ment substitué.

De préférence, (COLORANT) et (SAU) comprennent un à trois bras de liaison.

Les sels d'addition avec un acide peuvent être les sels d'addition avec un acide organique ou minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique ou les acides (alkyl- ou phényl-)sulfoniques tels que l'acide ptoluènesulfonique ou l'acide méthylsulfonique, ou les sels d'acides carboxyliques comme par exemple les acétates, les lactates, les benzoates, les salicylates, les citrates. Les solvates peuvent être les hydrates.

Les actifs colorants susceptibles d'être employés peuvent notamment répondre à l'une des formules suivantes : Formule 1 H H HN'Colorantl R N N N`/O H . , Y Y L~~ II I I R NYN-H-NrO N N N NIH H H Colorant! dans laquelle : 15 les groupes C000rant1 et Colorant2 sont tels que définis pour (COLORANT), et R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe acyle substitué ou non substitué, un groupe sulfonyle substitué ou non substitué, un groupe phosphoryle substitué ou non substitué ou un groupe 20 hétérocyclique, L représente un bras de liaison tel que défini précédemment.

Formule 2 R1 R2 NH O O~N~N~N f L H H n. 2 Colorant ]o 2a R1 R1 2b N-Y-N H H H

25 dans laquelle - L représente un bras de liaison ; - Colorant est tel que défini précédemment, - n2 et o, identiques ou différents, sont supérieur ou égal à 1; m2 peut être supé- rieur ou égal à o, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoxy substitué ou non substitué, un groupe thioalcoxy substitué ou non substitué, un groupe sulfoxy substitué ou non substitué, un groupe sulfone substitué ou non substitué, un groupe amino substitué ou non substitué, un groupe nitrile, un groupe alkyle saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, un groupe acyle substitué ou non substitué, un groupe sulfonyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe hétérocyclique ou un groupe (COLORANT), ou R1 et R2 représentent les atomes nécessaires pour former un système avec noyau ; - Y représente un groupe COLORANT divalent.

On peut en particulier citer les actifs colorants ci-après :15 Colorant 1 ., o Colorant 2 o Colorant 3 , . , ,..,.: . o Colorant 4 Colorant 5 Colorant 6 Colorant 7 Colorant 8 Colorant 9 Colorant 10 a7 w ./ /2- \ ,-::;,: / =0 Z-Z mU \ ./ / / Z « Colorant 15 Colorant 16 4 .E IN 28 N. N. 2977489 Colorant 18 Kt Colorant 19 Colorant 20 , r"",:i ,',:, s: à ' colorant" H ?me 3..

r..;, :. : ... ..... ..,,O . e. -. e..., ',--i Q%t R R --c.- 2-X a. ; zz::,:., .,',.>' ''::.... ,,., o---?'.f z , / " ,

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,/ Avec R=-(CH2)4-(OCH2CH2)3-0-CH3.

3/ les chaînes hydrophiles polymériques Les chaînes hydrophiles se caractérisent par le fait qu'elles contiennent la répétition d'unités monomères dont le log P est inférieur à 2, de préférence inférieur à 1; étant entendu que ces chaînes portent au moins un motif de formule (la). Ces chaines possèdent de préférence une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 200 et 100,000 g/mol, mieux entre 250 et 50,000 g/mol et encore mieux entre 300 et 50,000 g/mol. On peut notamment citer : - les polymères synthétiques hydrosolubles, comme par exemple les squelettes polyvinylpyrrolidone, polyvinylalcool (partiellement ou totalement déprotégé), polyvinylamine (partiellement ou totalement déprotégé), polyvinylpyrrolidone, polyvi- nylméthyléther, polyvinyl arylsulfonate, polyalkyl (methyl ou éthyl)oxazoline, polyallylamine, polydiallylamine, chlorure de polydiméthyldiallylammonium, polyoxide d'éthylène (PEG) ou ses copolymères notamment PEG/PPO (avec une teneur en PEG supérieure à 25% comparativement au PPO en nombre d'unités de répétition), polyacide acrylique, poly(N,N, dimethylacrylamide), poly(hydroxyethyl mé- thacrylate), poly(hydroxypropyl méthacrylamide), et leurs copolymères - les oligosaccharides, polysaccharides tels que le dextran, dextran sulfate, amylose, hydroxypropylcellulose, glycoaminoglycanes (chondroitin sulfate), acide hyaluronique, gomme de xanthane, alginate, chitosan, inuline; - les polyaminoacides tels que par exemples les poly(acides glutamiques), la poly- lysine, la polyornithine, la polyarginine, et leurs copolymères.

4/ les chaînes silicones Les chaines silicones sont notamment des chaînes PDMS; elles comprennent au moins un motif (la); les PDMS préférées sont notamment décrites dans WO2004/052963. On peut citer les silicones phénylées fonctionnalisées par des motifs uréïdopyrimidone notamment synthétisées à partir d'aminopropylphényltriméthicone, vendue par DOW CORNING, et sur lesquelles des motifs uréïdopyrimidone ont été greffés par l'intermédiaire d'uréïdopyrimidone fonctionnalisé par un motif isocyanate.

5/ les corps qras, notamment les huiles et les cires dites 'supramoléculaires' Les huiles supramoléculaires sont susceptibles d'être obtenues par réaction entre - d'une part au moins une huile portant au moins une fonction réactive, nucléophile et/ou électrophile, et - d'autre part au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydrogène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par l'huile, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (l') ou (II') telle que définie ci-après.

De préférence, les huiles supramoléculaires sont susceptibles d'être obtenues par réaction entre : - d'une part au moins une huile portant au moins une fonction réactive nucléophile choisie parmi OH et NH2, et - d'autre part au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydrogène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive isocyanate ou imidazole, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (l') ou (II') telle que définie ci-après.

Au final, les huiles supramoléculaires comportent donc au moins une partie (HB) provenant de l'huile et au moins une partie (G) provenant du groupe de jonction, ladite partie (G) comprenant au moins un motif de formule (l') ou (II'). Notamment, lesdites parties (NB) et (G) sont reliées par une liaison covalente, notamment peuvent être reliées par une liaison covalente formée lors de la réac- tion entre les fonctions réactives OH et/ou NH2 portées par l'huile et les fonctions isocyanate portées par le groupe de jonction; ou bien entre les fonctions réactives NH2 portées par l'huile et les fonctions isocyanate ou imidazole portées par le groupe de jonction .

L'huile susceptible d'être employée pour préparer les huiles supramoléculaires, qui de préférence peut être schématisée (HB)-(OH)rr,(NH2)n, est un corps gras ou un mélange de corps gras, non cristallin à 25°C, liquide à température ambiante et sous pression atmosphérique (25°C, 1 atm.); de préférence apolaire, voire de pré- férence non soluble à l'eau. Par liquide, on entend que la viscosité du composé est inférieure ou égale à 2500 centipoises, à 110°C, 1 atm., mesurée avec un rhéomètre Brookfield DV-I ou Brookfield Cap 1000+, l'homme de l'art choisissant l'appareil adapté à la mesure de viscosité. Par apolaire, on entend un composé dont la valeur de HLB (hydrophile lipophile balance) est faible; notamment inférieure ou égale à 8, de préférence inférieure ou égale à 4, et encore mieux inférieure ou égale à 2. Par non soluble, on entend que la fraction d'huile qui peut se dissoudre dans l'eau, à 25°C, 1 atm., est inférieure à 50/0 en poids (soit 5 g d'huile dans 100 ml d'eau); de préférence inférieure à 30/0. Par corps gras, on entend notamment mais pas exclusivement, un composé hydrocarboné comportant une ou plusieurs chaînes alkyle, linéaires, cycliques, rami-fiées, saturées ou non, ayant au moins 6 atomes de carbone et pouvant comporter des groupes polaires comme un groupe acide, un hydroxyle ou polyol, amine, amide, acide phosphorique, phosphate, ester, éther, urée, carbamate, thiol, thioéther, thioester, cette chaîne pouvant comporter jusqu'à 100 atomes de carbone. De préférence, l'huile susceptible d'être employée pour préparer l'huile supramoléculaire selon l'invention est une huile non volatile. Par "huile non volatile", on entend une huile susceptible de rester sur les matières kératiniques à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures, et notamment ayant une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa). De préférence, l'huile a une masse molaire (Mw) comprise entre 150 et 6000, notamment entre 170 et 4000, voire entre 180 et 2000, préférentiellement entre 200 25 et 1500, et encore mieux entre 220 et 800 g/mol.

L'huile susceptible d'être utilisée dans le cadre de la présente invention porte au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive portée sur le groupe de jonction, notamment susceptible de réagir chimiquement avec les 30 groupes isocyanates ou imidazole portés par le groupe de jonction; de préférence, cette fonction est une fonction OH ou NH2. De préférence, l'huile ne comporte que des fonctions OH, en particulier 1 à 3 fonctions OH, préférentiellement des fonctions OH primaire ou secondaires, et encore mieux uniquement primaires.

35 L'huile susceptible d'être employée dans le cadre de la présente invention peut être choisie parmi : (i) les alcools gras, comprenant 6 à 50 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, comprenant 1 ou plusieurs OH; éventuellement comprenant un ou plusieurs NH2. 40 On peut en particulier citer : - les monoalcools linéaires ou ramifiés en C6-050, notamment en C6-C32, en particulier en C8-C28, saturés ou insaturés, et notamment l'alcool isostéarylique, l'alcool cétylique, l'alcool oléique, l'alcool oléylique, l'alcool isopalmitoylique, le butyl-2 octanol, l'hexyl-2 décanol, l'octyl-2 décanol, l'octyl-2 dodécanol, l'octyl-2 tétradécanol, le décyl-2 tétradécanol, le dodécyl-2 hexadécanol, et notamment les alcools vendus sous la dénomination Jarcol par la société Jarchem Industries, tels que le Jarcol 1-12, le Jarcol 1-16, le Jarcol 1-20 et le Jarcol 1-24; - les diols linéaires ou ramifiés en C6-050, notamment en C6-C40, en particulier en C8-C38, saturés ou insaturés, et notamment ramifié en C32-36, et en particulier le produit commercial Pripol 2033 d'Unigema; - les triols linéaires ou ramifiés en C6-050, notamment en C6-C32, en particulier en C8-C28, saturés ou insaturés, et notamment le phytantriol; (ii) les esters et les éthers portant au moins un groupe OH libre, et notamment les esters et éthers partiels de polyol, et les esters d'acide carboxylique hydroxylé. Par ester partiel de polyol, on entend les esters préparés par estérification d'un polyol avec un acide carboxylique, substitué ou non, la réaction n'étant pas totale, c'est-à-dire pas effectuée sur la totalité des OH libres du polyol; au final, l'ester comporte donc encore au moins un OH libre. De préférence, l'acide carboxylique est un monoacide. On peut également employer un mélange d'acides carboxyliques, notamment monocarboxyliques. Par éther partiel de polyol, on entend les éthers préparés par éthérification d'un polyol, sur lui-même ou avec au moins un autre alcool, mono ou polyhydroxylé, de préférence monoalcool, la réaction d'éthérification n'étant pas totale, c'est-à-dire pas effectuée sur la totalité des OH libres du polyol; au final, l'éther comporte encore au moins un OH libre. Par ester d'acide carboxylique hydroxylé, on entend les esters (mono et poly) pré- parés par réaction entre un acide carboxylique portant au moins une fonction OH, et un ou plusieurs alcools (mono ou poly), de préférence monoalcool, la réaction pouvant être totale ou partielle (effectuée sur tout ou partie des OH libres de l'alcool) Parmi les polyols susceptibles d'être utilisés pour préparer les esters ou éthers ci- dessus, on peut citer le propylène glycol, le glycérol, le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, les polyglycérols et notamment polyglycérol-2, polyglycérol-3 et polyglycérol-10; l'érythritol, le dipentaérythritol, le pentaérythritol, le di-triméthylolpropane, le phytantriol, le saccharose, le glucose, le méthylglucose, le sorbitol, le fructose, le xylose, le mannitol, la glucosamine; ainsi que les dimères diols notamment obtenus à partir d'acides gras dimères, notamment les diols ramifiés en C32-C38, notamment C36, aliphatiques et/ou alycycliques, tels que ceux définis dans l'article Hofer et al. European Coating Journal (mars 2000), pages 26-37; et leurs mélanges. Parmi les monoalcools susceptibles d'être utilisés pour préparer les esters ou éthers ci-dessus, on peut citer les alcools en C3-050, linéaires ou ramifiés, de préférence ramifiés, et notamment le 2-éthylhexanol, l'octanol, l'alcool isostéarylique, et leurs mélanges. Parmi les acides carboxyliques susceptibles d'être utilisés pour préparer les esters ou éthers ci-dessus, on peut citer les monoacides ayant 6 à 50 atomes de carbone et les diacides ayant 3 à 12 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, parmi lesquels on peut citer l'acide octyldodécylique, l'acide hexyldécylique, l'acide éthylhexylique, l'acide isostéarique, l'acide nonanoïque, l'acide iso- nonanoïque, l'acide arachidique, l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide oxalique, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide caprique, l'acide hexanedioïque, l'acide décylique, l'acide décanoïque, et leurs mélanges. Parmi les acides carboxyliques hydroxylés susceptibles d'être utilisés pour prépa- rer les esters ou éthers ci-dessus, on peut citer les acides monohydroxylés ou polyhydroxylés, de préférence monohydroxylés; ayant 4 à 28 atomes de carbone par exemple, et notamment l'acide 12-hydroxystéarique, l'acide ricinoléïque, l'acide malique, l'acide lactique, l'acide citrique; et leurs mélanges.

Ainsi, l'huile susceptible d'être employée dans la présente invention peut être choisie parmi, seuls ou en mélange: - les esters partiels de pentaérythritol, et notamment l'adipate de pentaérythrityle, le caprate de pentaérythrityle, le succinate de pentaérythrityle, le tétraisononanoate de pentaérythrityle, le triisononanoate de pentaérythrityle, le tétraisostéarate de pentaérythrityle, le triisostéarate de pentaérythrityle, le tétradécyl-2 tétradécanoate de pentaérythrityle, le tétraéthyl hexanoate de pentaérythrityle, le tétraoctyl dodécanoate de pentaérythrityle. - les diesters, triesters, tetraesters ou pentaesters de dipentaérythritol, et notamment le dipentaérythrityle pentaisononanoate, le dipentaérythrityle pentaisostéa- rate, le dipentaérythrityle tétraisostéarate, le dipentaérythrityle tri(polyhyd roxystéarate); - les mono et di-esters de triméthylolpropane comme le triméthylolpropane monoisostéarate, le triméthylolpropane di-isostearate, le triméthylolpropane monoethyl-2 hexylate, le triméthylolpropane diethyl-2 hexylate; - les mono-, di- et tri-esters de di-triméthylolpropane comme le ditriméthylolpropane di-isostearate, le di-triméthylolpropane tri-isostearate, le ditriméthylolpropane tri-ethyl hexanoate; - les mono-esters ou poly-esters partiels de glycérol ou de polyglycérols, et notamment : - le di-isostearate de glycérol, le di-isononanoate de glycérol, - les mono-, di- et tri-esters de polyglycérol-2; par exemple avec l'acide isostéarique, l'acide ethyl-2 hexylique et/ou l'acide isononanoïque; et notamment le polyglycéryl-2-isostéarate; le polyglycéryl-2-diisostéarate; le triisostéarate de polyglycéryl-2; le polyglycéryl-2-nonaisostearate; le polyglycéryl-2-nonanoate; - les mono-, di-, tri- ou tétra-esters de polyglycérol-3; par exemple avec soit l'acide isostéarique, l'acide ethyl-2 hexylique et/ou l'acide isononanoïque; et notamment le polyglycéryl-3-isostéarate, le polyglycéryl-3-diisostéarate; le triisostéarate de polyglycéryl-3; le polyglycéryl-3-nonaisostearate; le polyglycéryl-3-nonanoate; - les esters partiels de polyglycérol-10 et en particulier le polyglycéryl-10 nonaisostearate; le polyglycéryl-10-nonanoate; le polyglycéryl-10-isostéarate, le polyglycéry1-10-diisostéarate, le triisostéarate de polyglycéryl-10; - les monoesters de propylène glycol comme le monoisostearate de propylène glycol, le néopentanoate de propylène glycol, le monooctanoate de propylène glycol; - les monoesters de dimères-diols comme l'isostéaryl dimer dilinoleate et l'octyl dodecyl dimer dilinoleate - les éthers de glycérol, tels que le polyglycéryl-2 oleyléther, le polyglycéryl-3 céty- léther, le polyglycéryl-3 décyltétradécyléther et le polyglycéryl-2 stéaryléther; - les esters entre acide mono-, di- ou tri-carboxylique hydroxylé et monoalcools, et en particulier: - les esters, notamment monoesters, d'acide 12-hydroxystéarique; tels que l'hydroxystéarate d'octyle, et l'octyl-2 dodecyl hydroxystearate; on peut également citer les polyhydroxystéarates oligomères correspondants, notamment ayant un degré de polymérisation de 1 à 10, possédant au moins un OH résiduel; - les esters d'acide lactique, et notamment les lactates d'alkyles en C4-40, tels que le lactate de 2-éthylhexyle, le lactate de diisostéaryle, le lactate d'isostéaryle, le lactate d'isononyle, le lactate d'octyl-2 dodécyle; - les esters d'acide malique, et notamment les malates d'alkyles en C4-40, tels que le malate de diéthyl-2 hexyle, le malate de diisostéaryle, le malate de dioctyl-2 dodécyle; - les esters d'acide citrique, et notamment les citrates d'alkyles en C4-40, tels que le citrate de triisostéaryle, le citrate de triisocétyle et le citrate de tri- isoarachidyle.

(iii) les huiles naturelles, naturelles modifiées, végétales, hydroxylées et notamment - les esters triglycériques portant un ou plusieurs OH, - l'huile de ricin, hydrogénée ou non, ainsi que ses dérivés notamment issus de la transesterification de l'huile de ricin; comme les produits Polycin M-365 ou Polycin 2525 vendus par Vertellus; - les huiles époxydées modifiées, la modification consistant à ouvrir la fonction époxy pour obtenir un diol, et notamment l'huile de soja modifiée hydroxylée; les huiles de soja hydroxylées (directement hydroxylées ou d'abord époxydées); et notamment les huiles Agrol 2.0, Agrol 3.0 ou Agrol 7.0 commercialisées par Bio-Based Technologies, LLC; l'huile Soyol R2-052 de la société Urethane Soy System; les huiles Renuva commercialisées par Dow Chemical; les huiles BioH Polyol 210 et 500 commercialisées par Cargill.

En particulier, on peut employer les huiles brillantes suivantes, pour lesquelles l'indice de réfraction à 25°C est indiqué entre parenthèses: le polyglycéryl-3-diisostéarate (1,472), le phytantriol (1,467), l'huile de ricin (1,475), l'octyl-2- dodécanol (1,46), l'alcool oléylique (1,461), l'hydroxystéarate d'octyle (1,46), le polyglyceryl-2-isostéarate (1,468), le polyglyceryl-2-diisostearate (1,464), le malate de diisostéaryle (1,462), le butyl-2 octanol, l'hexyl-2 décanol (1,45), le décyl-2 tétradécanol (1,457), ainsi que leurs mélanges. De préférence, les huiles susceptibles d'être employées dans la présente invention sont choisies parmi l'octyl-2-dodécanol, le malate de diisostéaryle, le butyl-2 octanol, l'hexyl-2 décanol, le décyl-2 tétradécanol; l'huile de ricin hydrogénée ou non, ainsi que ses dérivés; l'huile de soja modifiée hydroxylée, et leurs mélanges. 10 Le groupe de jonction susceptible d'être utilisé pour former l'huile supramoléculaire selon l'invention porte au moins un groupe réactif, notamment isocyanate ou imidazole, susceptible de réagir avec les fonctions réactives, notamment OH et/ou NH2 (NH2 uniquement pour l'imidazole), de l'huile, afin de former une liaison cova- 15 lente, notamment de type uréthanne, entre ladite huile et ledit groupe de jonction. Ledit groupe de jonction est capable d'établir des liaisons H avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, de nature chimique identique ou différente, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons H (hydrogène), de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons 20 H. Ledit groupe de jonction, porteur de groupes isocyanates, peut donc être schématisé (G)-(NCO)p, p étant un entier non nul, de préférence égal à 1 ou 2. Le groupe de jonction comprend par ailleurs au moins un motif monovalent de formule (l') et/ou au moins un motif divalent de formule (II'), telles que ci-dessous 25 définies: O O *- R3 1 IN

R2HNH-I I-NH-R1-* O (l') dans lesquelles : - R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi (i) un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C32, (ii) un groupe cycloalkyle 30 en C4-C16 et (iii) un groupe aryle en C4-C16, comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et/ou éventuellement substitué par une fonction ester, amide ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de ces groupes; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical carboné, notamment hydro-35 carboné (alkyle), linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, en C1-C32, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choi- 1 IN R2NNH-C-NH-R1-* 5 15 sis parmi O, N, S, F, Si et P. De façon particulièrement préférée, dans la formule (l'), on peut avoir : - R~ _ -isophorone-, R2 = méthyl, ce qui conduit au motif de formule : NH O H3C CH3 - R~ _ -(CH2)6-, R2 = méthyl, ce qui conduit au motif de formule :

H H 1 1 OvN~N~

NH O CH3 - R~ _ -(CH2)6-, R2 = isopropyl, ce qui conduit au motif de formule :

H H 1 1 OvN~N~

NH O H3C~CH3 - R~ = 4,4'-méthylènebiscyclohexylène et R2 = méthyle, ce qui conduit au motif de formule :

CH3

N~H O

O~N~N~N 1 1 H H 38 20 De façon particulièrement préférée, dans la formule (II'), R1 représente le radical - isophorone-, R2= méthyle et R3=-(CH2)2000-NH-isophorone-, ce qui conduit au motif divalent de formule : x N NNO 1 1 H H O X Les groupes de jonction porteurs d'une seule fonction isocyanate peuvent être de formule :

O 1 IN R2NNH-C-NH-R1- NCO H I I o dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus; et en particulier : - R1 représente -isophorone-, -(CH2)6-, -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2, 4,41-méthylènebiscyclohexylène, 2-méthyl-1,3-phénylène; et/ou - R2 représente H, CH3, éthyle, C13H27, C7H15, phényle, isopropyle, isobutyle, n-15 butyle, tert-butyle, n-propyle, ou encore -CH(C2H5)(C4H9). De manière préférée, les groupes de jonction peuvent être choisis parmi les groupes suivants : H H 1 1 NH O CH3 NCO CH3 H H 1 1 O vN~N~ NCO

NH O H3C~CH3 H H Les groupes de jonction porteurs de deux fonctions isocyanate peuvent être de formule : O OCN - R31\1 1

R2~ H NN /NH-R1-NCO C I I O dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, et en particulier : - R1 représente -isophorone-, -(CH2)2-, -(CH2)6-, -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2- CH2, 4,4'-méthylènebiscyclohexylène, 2-méthyl-1,3-phénylène; et/ou - R2 représente H, CH3, éthyle, C13H27, C7H15, phényle, isopropyle, isobutyle, n-butyle, tert-butyle, n-propyle, ou encore -CH(C2H5)(C4H9); et/ou - R3 représente un radical divalent -R'3-0-C(0)-NH-R'4- dans lequel R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 ou un groupe cycloalkyle en C4-C12 ou un groupe aryle en C4-C12, ou leur mélanges; et notamment R'3 représente un alkylène en C1-C4, notamment 1,2-éthylène et R'4 représente le radical divalent dérivé de l'isophorone.

Un groupe de jonction tout particulièrement préféré est celui de formule : CH3

H \N~ O x OCN O NCO X H H Parmi les groupes de jonction portant un groupe imidazole, on peut citer le com- posé suivant : CH3 NrH O 0 N~N~NI ~'N 5 H Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les groupes de jonction peuvent être fixés sur l'huile via la fonctionnalisation du groupe de jonction par un isocyanate ou imidazole. Selon un autre mode de réalisation, il est possible de faire la réaction inverse en 10 préfonctionnalisant l'huile par un diisocyanate.

Les huiles supramoléculaires selon l'invention peuvent notamment répondre aux structures suivantes : - l'octyldodécanol fonctionnalisé uréïdopyrimidone de structure : Ou bien de structure : 20 - le malate de diisostéaryle fonctionnalisé uréïdopyrimidone de structure : 15 X O N IOI N isostéaryl-O` ^ /O~N` ^ ^NxN~N~O IOI O / \ H H O O isostéaryl Ou bien de structure : isostéaryl O~0 O 0

~ N O v 0-isostéaryl O O N isostéaryl-O O~N NÂN/N~O I I O O~O H H 1 isostéaryl - l'huile de ricin fonctionnalisée uréïdopyrimidone de structure : Ou bien de structure : OH - l'hexyl-2 décanol fonctionnalisé uréïdopyrimidone de structure : 43 \/\/\ O O~N Ou bien de structure : - le décyl-2 tétradécanol fonctionnalisé uréïdopyrimidone de structure : Ou bien de structure : O N N~N).LN)% O H H De manière analogue, les cires supramoléculaires sont susceptibles d'être obte- nues par réaction entre : - au moins une cire portant au moins une fonction réactive choisie parmi OH ou COOH, voire anhydride, et - au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydrogène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 4 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive dite complémentaire, susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par la cire, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (l') ou (II') telle que définie ci-dessus.

La cire susceptible d'être employée pour préparer la cire supramoléculaire selon l'invention, est un corps gras lipophile ou un mélange de corps gras lipophile, cristallin à 25°C, solide à température ambiante et sous pression atmosphérique (25°C, 1 atm.); de préférence à changement d'état solide/liquide réversible, et ayant généralement une température de fusion supérieure à 40°C, mieux supérieure à 55°C, et encore mieux supérieure à 75°C, et pouvant aller jusqu'à 200°C, notamment jusqu'à 120°C. En portant la cire à sa température de fusion, il est possible de la rendre miscible aux huiles et de former un mélange homogène microscopiquement, mais en ramenant la température du mélange à la température ambiante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange. La cire susceptible d'être utilisée dans le cadre de la présente invention porte donc au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive complémentaire portée par le groupe de jonction, notamment susceptible de réagir chimiquement avec les groupes isocyanate portés par le groupe de jonction; de préférence, cette fonction est une fonction OH, COOH, voire anhydride. De préférence, la cire ne porte que des fonctions OH, préférentiellement des fonctions OH primaire ou secondaires, et encore mieux uniquement primaires.

Les cires susceptibles d'être employées dans le cadre de la présente invention 30 peuvent être d'origine végétale, minérale, animale ou synthétique. Elles peuvent être choisies parmi, seules ou en mélange, les cires suivantes, étant entendu que ces cires portent une fonction réactive, notamment OH, COOH, voire anhydride : (i) les alcools à longue chaîne, généralement linéaires, de formule CH3-(CH2)n-OH 35 avec n compris entre 13 et 60, notamment entre 15 et 47, voire entre 15 et 31. De tels alcools gras sont disponibles dans le commerce, par exemple chez la société New Phase Technologies ou la société Petrolite. Il peut s'agir de mélanges d'alcools linéaires à longue chaîne susceptibles d'être obtenus par un procédé de polymérisation permettant d'obtenir des polymères à très faible indice de polydis- 40 persité (Mp/Mn inférieur à 1,1). Leur masse molaire moyenne en poids (Mw) est généralement comprise entre 350 et 1000. On peut notamment citer l'alcool céty-Iique, l'alcool stéarylique et I'octacosanol. (ii) les acides à longue chaîne, saturés ou insaturés, généralement linéaires, en C8-C60; on peut notamment citer ceux de formule CH3-(CH2)n-0OOH avec n compris entre 6 et 58, notamment entre 8 et 48, voire entre 10 et 32; on peut également citer les acides gras mono- ou poly-insaturés en C6-C60, voire en C8-C32. (iii) les lanolates ou stéarates de calcium. (iv) la lanoline et ses dérivés, tels que la lanoline hydrogénée, hydroxylée ou acétylée, les alcools de lanoline, les acides gras de lanoline et l'alcool de lanoline acétylée; (v) les cires de polyoléfines, notamment les homopolymères et copolymères de poly(alpha-oléfines), de préférence ayant une température de fusion supérieure à 25°C, de préférence comprise entre 25 et 110°C, éventuellement polyoxyalkylénées (alkyl en C2-C3), éventuellement (poly)glycérolées, et portant au moins un groupe fonctionnel -OH, -0OOH ou anhydride d'acide carboxylique, par exemple - (polyoxyalkylène)n-OH, ou polyglycerol. Parmi ces polyoléfines, on peut citer les homopolymères et copolymères d'oléfines en C2-C30, de préférence en C2-C10, voire en C2-C3. On préfère en particulier les homopolymères de polyéthylène et de polypropylène, et leurs copolymères entre eux ou avec une autre alpha-oléfine en C4-C10. Ces polyoléfines, de préférence oligomères de Mw inférieur à 10 000, peuvent être obtenues par les techniques de polymérisation connues: par polymérisation radicalaire, Ziegler-Natta, ou en utilisant des amorceurs métallocènes. On peut citer en particulier : - les cires de polyéthylène ou de polypropylène, terminées par un groupe terminal OH, telles que les "PERFORMACOL" vendus par New Phase Technologies, en particulier le PERFORMACOL 350 (Tf 79°C), 425 (Tf 91 °C) et 550 (Tf 99°C); - les cires de polyéthylène ou de polypropylène polyoxyethylénées et/ou polyoxypropylénées terminées par un groupe terminal -(POE)-OH, -(PPO)-OH ou - (POE)/(PPO)-OH, telles que les polyéthylènes éthoxylés "PERFORMATOX Ethoxylates" vendus par New Phase Technologies, en particulier les PERFORMATOX Ethoxylate 420 (Tf 91 °C), 450 (Tf 91 °C), 480 (Tf 88°C), 490 (Tf 71 °C), 520 (Tf 99°C) et 550 (Tf 99°C); - les polyoléfines, de préférence polyéthylène ou polypropylène, glycérolées ou polyglycérolées (porteurs de groupes -[O-CH2-CH(OH)-CH2]x-OH) avec x compris de préférence entre 1 et 50; - les polyoléfines, de préférence polyéthylène ou polypropylène, portant un groupe COOH, ou anhydride d'acide carboxylique; en particulier - les polyéthylènes ou polypropylènes portant un groupe COOH terminal, tels que les "PERFORMACID Acid" vendus par New Phase Technologies, en particulier les PERFORMACID Acid 350 (Tf 89°C), 425 (Tf 93°C), 550 (Tf 101 °C) et 700 (Tf 110°C); - les polyoléfines, en particulier homo- ou copolymères d'éthylène et/ou de propylène, portant un ou plusieurs groupes anhydride succinique le long de leur chaîne et résultant de l'addition d'anhydride maléique sur une ou plusieurs insaturation résiduelle, ou de copolymérisation directe oléfine-anhydride maléique, telles que : (i) les polypropylènes à groupes anhydride maléique (ou succinique une fois fixé sur la chaine), notamment "LICOCARE PP207" de Clariant, (ii) les polyéthylènes à groupes anhydride maléique, notamment "Ethylene-Maleic Anhydride Copolymer" de Honeywell tel que A-C 573 A (Drop point : 106°C), A-C 596 A (Drop point : 143°C); (iii) les copolymères poly(isobutylene-maleic anhydride) notamment ceux vendus par Kuraray sous le nom commercial de ISOBAM; (iv) les copolymères anhydride maléique/octadécène tels que ceux commercialisés par Chevron Philips Company sous le nom de "PA 18"; (v) les copolymères entre oléfines à longue chaine et anhydride maléique, tel que LICOCARE CM 401 LP 3345 de CIa- riant. (vi) les cires naturelles qui possèdent une fraction importante d'alcools gras libres et/ou d'acides gras libres; parmi celles comportant des alcools gras libres, on peut citer la cire de Candellila, la cire de Carnauba, la cire de canne à sucre; parmi celles comportant des acides gras libres, on peut citer la cire d'abeille, la cire d'orange, la cire de Montan, la cire de citron, la cire de canne à sucre. (vii) les cires dites naturelles polyoxyéthylénées (portant un OH terminal) ou polyglycérolées (plusieurs OH latéraux et un OH terminal); ce sont des cires naturelles ou synthétiques, qui peuvent avoir un ou plusieurs COOH résiduels qu'on fait réagir avec un alcool, dialcool, polyol, ou alcool éthoxylé, un alkylène glycol en C2-C4 (préférence glycérol) ou polyglycérol; on peut en particulier citer : - les cires naturelles polyoxyéthylénées (nombre d'OE de préférence compris entre 2 à 100) : la PEG Beewax (APIFIL de Gattefosse ou PEG-8 Bee Wax de Koster Keunen), la PEG Candellila Wax; la PEG Carnauba Wax telle que la PEG-12 Carnauba de Koster Keunen; la PEG Lanolin; la cire de lanoline oxypropylé- née; la PEG Spermaceti Wax; la PEG Shellac Wax. - les cires glycérolées ou polyglycérolées : la cire d'abeille polyglycérolée, notamment la polyglyceryl-3 Beewax (Gera Bellina Wax de Koster Keunen); le mélange Acacia Decurrens/Jojoba/Sunflower Seed Wax/Polyglyceryl-3 Esters (Hydracire S de Gattefosse). (viii) les cires de silicone, comme par exemple les cires de silicones polyéther, et les alkyl ou alkoxydiméthicones ayant de 16 à 45 atomes de carbone; (ix) les alcools gras en C12-C40 polyoxyalkylénés, notamment portant au moins un groupe alkyle en C12-C40, notamment C14-C32, et un groupe polyoxyalkyléné, de préférence polyoxyéthyléné et/ou polyoxypropyléné, et terminé par un OH; en particulier l'alcool stéarylique polyoxyéthyléné, et plus particulièrement le Steareth-10 ou alcool stéarylique polyoxyéthyléné (10 OE), le Steareth-2 ou alcool stéarylique polyoxyéthyléné (2 OE) et le Steareth-20 ou alcool stéarylique polyoxyéthyléné (20 OE), et notamment le BRIJ S10-SO, le BRIJ S2-SO et le BRIJ S20-SO de Croda; les mélanges d'alcools gras de lanoline oxyéthylénés tels que SOLULAN 16 Lanolin de Lubrizol; le TEGOCARE 150 d'Evonik, I'EMULCIRE 61 WL2659 de Gattefosse; I'Isosteareth-20 ou alcool isostéarylique polyoxyéthyléné (20 OE) tel que I'AROSURF 66E20 de Witco; le PEG-6 Decyltetradeceth-30, notamment le NIKKOPOL PEN-4630 de Nikko; le PEG-6 Decyltetradeceth-12, notamment le NIKKOL PEN-4612 de Nikko; le PEG-4 Montanate, notamment le LICOWAX KST de Clariant; les huiles de ricin hydrogénées et polyoxyéthylénées telles que le PEG-7 Hydrogenated Castor OiI et en particulier les CREMOPHOR PH de BASF; le copolymère PEG-45/dodécylglycol et notamment I'ELFACOS ST9 d'Akzo; (x) les mono- ou pluri-esters entre au moins un polyol, dont le glycérol et un monoacide gras en C8-C40, porteurs d'au moins un OH libre; et les mono- ou pluriéthers entre un polyol et un monoalcool gras en C8-C40. On peut en particulier citer, comme acide gras : l'acide stéarique, l'acide béhénique; comme polyol portant au moins un OH résiduel: les pentaérythritol, érythritol, di-pentaérythritol, tri- méthylol propane, di-triméthylol propane, glycérol, di-glycérol, polyglycérols, sucrose. On peut notamment citer l'alcool batylique ou éther mono-stéarylique de glycérol, et en particulier le BATYL ALCOOL 100 de Nikko; le Bis-Diglyceryl Po-Iyacyladipate-2 (= esters d'acides gras végétaux, isostéarique, acide adipique et de glycérol) tel que le SOFTISAN 649 de Sasol; le Glycol Montanate ou octacosa- noate, tel que le LICOWAX KPS FLAKES de Clariant; le Pentaerythrityl Distearate tel que le CUTINA PES de Cognis; les esters de sucrose et d'acide gras avec OH résiduel, et en particulier le sucrose estérifié avec 6-8 chaînes d'acide béhénique, comportant au moins 2 OH libres, tel que le CROMADERM B de Croda; le pentaerythrityl Isostearate/caprate/caprylate/adipate avec OH résiduels, tel que le SUPERMOL L-LQ(RB) de Croda, le sucrose Palmitate tel que le SURFHOPE SE COSME C-1615 de Mitsubishi; le sucrose Tribehenate tel que le SURFHOPE SE COSME C-2203 de Mitsubishi. On peut également à titre de préférence, les mono- ou pluri-esters entre au moins un glycérol, mono- ou polyglycérolé, et un monoacide gras en C8-C40, notamment C12-C32, porteurs d'au moins un OH libre; on peut notamment citer le polyglyceryI-10 Behenate/Eicosadioate tel que le NOMCORT HK-P de Nisshin OH; le glyceryI Behenate/Eicosadioate tel que le NOMCORT HK-G de Nisshin OH; le polyglyceryl-10 Hydroxystearate/stéarate/Eicosadioate tel que le NIKKOL NIKKOWAX LM de Nikko Chemicals; le polyglyceryl-10 pentastearate (5 OH libres) tel que le SUNSOFT Q-185S de Taiyo Kagaku; le Glyceryl Stearate tel que le SUNSOFT 8000V de Taiyo Kagaku; le Glyceryl Laurate tel que le SUNSOFT 750 de Taiyo Kagaku; le Glyceryl Behenate (mono + di-béhénate) tel que le DUB BG de Stearinerie Dubois. (xi) les mono- ou pluri-esters entre au moins un polyacide carboxylique en C8-C40 et un monoalcool en C8-C40.

(xii) les esters d'acide gras en C8-C40 et d'alcool gras en C8-C40, porteur en plus d'au moins un groupe OH; et notamment : - les esters de l'acide 12-hydroxystéarique, avec un monoalcool, diol ou polyol en en C8-C40; en particulier le trihydroxystearin ou trihydroxystéarate de glycerol, tel que le THIXIN R d'Elementis; l'Ethylhexyl Hydroxystearate tel que le WICKENOL 171 de Alzo; le dipentaerythrityl Hexahydroxystearate tel que le SALACOS 168M de Nisshin OH; l'Hydroxystearoyl Stearate d'alcools gras en C18-C38 tel que le KESTERWAX K82P de Koster Keunen; l'Hydroxyoctacosanyl Hydoxystearate tel que l'ELFACOS C26 d'Akzo (qui porte 2 OH libres au final).

- les esters d'acide ricinoléique hydrogéné avec un monoalcool, diol ou polyol en C8-C40; en particulier les esters cétyliques d'acides gras d'huile de ricin hydrogénée tels que le PHYTOWAX RICIN 16L 64 de Sophim;

- les esters ou polyesters entre l'huile de ricin hydrogénée (3 OH) et un mono- ou diacide en C8-C40, conservant au moins un des trois OH de la molécule d'huile de ricin hydrogénée, et notamment le polycondensat entre l'huile de ricin hydrogénée et les acides isostéariques et adipiques tel que le HAIMALATE 618 de Kokyu Al-cool;

- les esters d'acide citrique et d'alcools gras en C8-C40, comprenant au moins un OH de l'acide libre; notamment le tri-C14-C15 Alkyl Citrate tel que le COSMACOL ECL de Sassol.

On peut bien évidemment utiliser un mélange de cires. De préférence, les cires susceptibles d'être employées dans la présente invention sont choisies parmi l'alcool cétylique, la cire d'abeille, la cire de Carnauba et la cire de jojoba, et leurs mélanges. 6/ les filtres UV

Les actifs peuvent également être des filtres UV et répondre à l'une des formules (lb) ou (Ilb) suivante : H H r H O 1 OvN~N~N-Z L[ N [ Il Li AI J q n R2 N I H O [II ]w H H 1 1 OvN~N~N-Z~ R~ O H H A2+Z2 A2] [[ Il ]w NI-Z- NONY N~O m 1-q I H R2 R2 dans lesquelles : - n = 1, 2 ou 3; de préférence n=1 - m=0ou1; - w = 0 ou 1; la valeur de w est conditionnée par la nature des groupements AI et 30 A2 comme mentionné explicitement dans la définition desdits groupements; avec la condition que lorsque w = 0, alors le radical AI et le diradical A2 ne peu-vent pas se terminer par un azote; 25

- q = 0 ou 1; la valeur de q est conditionnée par la nature des groupements AI et A2 comme mentionné explicitement dans la définition desdits groupements; - RI et R2, identiques ou différents au sein d'une même formule, représentent hydrogène, -OH, -NRR'; ou un groupe carboné, notamment alkyle, linéaire, ramifié et/ou cyclique, en C1-C18, saturé ou non, éventuellement aromatique, pouvant con-tenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N ; RI peut également être un radical ; - Z représente un radical multivalent (divalent à tétravalent, selon la valeur de n) choisi parmi : (i) un radical carboné, notamment hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou non, en C1-C32; éventuellement interrompu ou substitué, une ou plusieurs fois, par un (hétéro)cycle en C3-C12 éventuellement aromatique; ou (ii) un radical carboné, notamment hydrocarboné (hétéro)cyclique en C3-C12 éventuellement aromatique; éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux carbonés, notamment hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou non, en CI- C32, (iii) un radical -cycloalkyle (C5-C6)-alkyleCI-C12- ledit radical Z pouvant éventuellement être : (1) substitué par 1 à 12 groupements, identiques ou non, choisis parmi -OH, - S03R, -OSO3R, -SO3H, -OSO3H, -0OOH, -0OOR, -CONRR', alkyle C1-C4, et - N+RR'R", An- et/ou (2) interrompu ou terminé par 1 à 5 groupements, identiques ou non, choisis parmi les groupements divalents : -S-, -NH- (ou =NH), -0-, -C(0)-, -SO2-, ou leurs combinaisons telles que par exemple -NHC(0)-, -C(0)NH- , -OC(0)-, -C(0)O- , ou

An- An- / \ R"+ + -N\ /N- -N- -N- ~N~- Ni R' R'-/ + ~N An- 1/ avec Ra = H ou halogène, notamment Cl, ou alkyle en Cl-C6 ; et R, R' et R", identiques ou différents, étant H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C12 ; étant entendu que ledit radical Z comprend au moins un hétéroatome choisi parmi N, 0 et S ; lorsque Z est interrompu ou substitué par un groupement cationique l'électroneutralité des composés de formule (lb) est assurée par un anion ou un mélange d'anions An- cosmétiquement acceptables ; - Z peut en outre désigner une liaison covalente pour les composés de formule (lb) lorsque n = 1 et q = 0, Z'l ne pouvant désigner une liaison covalente; - Zl et Z'l , identiques ou différents, désignent un radical divalent Z ; Z'l ne pouvant désigner une liaison covalente - Z2 est un radical divalent alkyle en C1-C32, linéaire ou ramifié ; - les monoradicaux AI répondant à l'une des formules (Illa) à (Xlla) suivantes : a) para-aminobenzoate : (R2)P H X- R1 1 w=1; s/v-N O 15 b) cinnamate, benzalmalonate ou cyanoacrylate (R2 )p R3 X-Rl 10 (Illa) (IVa) H 1 N x=0ou 1 étant entendu que : - q = w = x =1 lorsque Z n'est pas une liaison covalente, et - q = x = 0 lorsque Z est une liaison covalente c) benzophénone w=1; s/v-N I H

20 d) benzylidène camphre : (Va) w=1; 51 N 1 H (Vla) w=0; (Vlla) w=0; (Villa) e) benzotriazole : H I N-A/s HO (IXa) q=w=1; (R,2)p. q=0; (Xa) avec X = O ou NH Ak = radical divalent alkyle linéaire saturé en C1-C6, de préférence C2. (Xla) O f) s-triazine : A3 \i N w = 0 ; NON (Xlla) A3 avec les radicaux A3, identiques ou différents, représentant les radicaux AI de 5 formule (Illa), (IVa), (Va), (Vla) ou (IXa) ;

- les diradicaux A2 répondant à l'une des formules (Illb) à (Vllb) suivantes : a/ para-amino benzoate : X--m/' Nvv--N (IIIb) H w=1; avec X = O ou NH 10 b/ cinnamate ; benzalmalonate ou cyano acrylate : W = 1 ; vw- N H avec X = O ou NH c/ benzophénone : w=0; (Vb) d/ benzylidène camphre : e/ s-triazine : w=0; NON (Vllb) A4 avec A4, représentant un radical de formule (Illa), (IVa), (Va), (Vla) ou (IXa) ;

dans lesquelles : - R' représente un radical alkyle en C1-C3o ou alcényle en C3-C30, linéaire ou rami- fié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir dans la chaîne carbonée un cycle alkyle, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium, un radical aryle en C6-C20, éventuellement substitué ; - R2 et R'2 représentent indépendamment un radical alcoxy en CI-Clo, linéaire ou ramifié, un radical alkyle en CI-Clo, linéaire ou ramifié, un radical alcènyle en C2-C8, linéaire ou ramifié ou -OSi(CH3)3, deux radicaux R2 adjacents pouvant former ensemble un groupement alkylidène dioxy dans lequel le groupe alkylidène con- (Vlb) tient de 1 à 2 atomes de carbone (c'est-à-dire un groupement -0-(CH2)t-O- avec t=1 ou 2), - p et p' sont indépendamment 0, 1 ou 2, - R3 est l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, ou un radical choisi parmi -(C=O)XRI, -ON, -(C=O)R', -SO2R4 avec R' ayant la même définition que ci-dessus et - R4 représente un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié ou un radical aryle en C6-C20, éventuellement substitué, - R5 représente un radical alkyle divalent en C2-C8, - X représente l'oxygène ou un radical -NR6 avec R6 étant un radical alkyle en CI-C8, linéaire ou ramifié.

On préférera les composés de formules (lb) ou (Ilb) dans lesquelles : - n=1 ;et/ou -m=0ou 1 ;et/ou - R~=Hou;et/ou - R2 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C3 ; et/ou - le radical Z (ou Zl et/ou Z'i) désigne un radical divalent alkyle linéaire en C1-C12, le radical divalent cycloalkyle en C3-C8 éventuellement substitué par un ou plu- sieurs radicaux identiques ou différents alkyle en C1-C4 linéaires ou ramifiés ou les radicaux divalents suivants : H _ H H H H I N

0 Z pouvant en outre désigner une liaison covalente lorsque n=1 et q=0; et/ou 25 - Z2 désigne un radical alkyle linéaire divalent en C2-C20

et dans les radicaux AI et/ou A2,

- R' est un alkyle en C1-C8, éventuellement substitué par 1 ou 2 groupements hydroxyle,

- X est -0-,

30 -p=p'=0,

- R3 est -CN ou -000R'

- R5 est -CH2CH2- De façon encore plus préférée, les composés répondent aux formules (lb) et (Ilb) 35 dans lesquelles : -n=1; - m=0ou 1 ; - RI est H ou ; - R2 est le radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C3 ; - le radical Z (ou Zl et/ou II) désigne un radical divalent alkyle linéaire en C1-12, de préférence un radical 1,2-éthylène; 1,6-hexylène; 1,4-butylène, ou un radical divalent : Z pouvant en outre désigner une liaison covalente lorsque n=1 et q=0; - Z2 désigne un radical alkyle linéaire divalent en C2-C20, en particulier un radical tetradécyle ;

- X est -0-, -p=p'=0,

- R3 est -CN ou -000R'

- R5 est -CH2CH2- De préférence, le poids moléculaire moyen en masse (Mw) des composés de for-20 mule (lb) ou (Ilb) est inférieur à 2000 g/mol. Comme composés particulièrement préférés, on peut citer : 1/ dérivés de para-aminobenzoate

- ceux de formule (lb) pour lesquels AI répond à la formule (Illa) o H O N) N/'N~N~N(1) I I I H H H H I O H O N~ N l~ /\ \H H H 25 H I x H H )LN-QN 1 O H H H (3) - ceux de formule (Ilb) pour lesquels A2 répond à la formule (Illb) H H (4) O N N N N iN p ~H H H H H H X O ~NYN~NN~N N O H H N H O (5) 2/ dérivés de cinnamate : - ceux de formule (lb) pour lesquels AI répond à la formule (IVa) O H H O N~ N N\N N N~'''' H H H (6) 15 - ceux de formule (Ilb) pour lesquels A2 répond à la formule (IVb) : H H H O NYNyN NxN N O H H 3/ dérivés de benzalmalonates de formule (Ib) pour lesquels A~ répond à la for- O OH H 0 N NyNN N N' O ~~~ H H H (8) mule (IVa) (9) I I I H H H H H H H N~NÏN O N O 4/ dérivés de cyanoacrylate - ceux de formule (lb) pour lesquels Al répond à la formule (IVa) : 0 o (12) N N Nom\ I I I H H H o o - ceux de formule (Ilb) pour lesquels A2 répond à la formule (IVb) : H H H NYNyN O NxN N O H H NyN O (15) 5/ dérivés de benzo-hénone de formule lb où A, répond à la formule V Ô Ô 10 6/ dérivés de benzylidène camphre : - ceux de formule (lb) pour lesquels Al répond à la formule (Vla) : H H H (17) N N~NyN~---- H O N` O ceux de formule (lb) pour lesquels Al répond à la formule (Vlla) : I H H H H O // N y ~/NO II H O N~ (18) O - ceux de formule (Ilb) pour lesquels A2 répond à la formule (Vlb) : H H N O O \ N' ,N~Ny H S O 15 (19) 9 7/ dérivés de benzotriazole - ceux de formule (lb) pour lesquels AI répond à la formule (IXa) : H H H 1 1 1 NN~N N H O N\ ~ (20) 0 - ceux de formule (lb) pour lesquels AI répond à la formule (Xa) : H H H 1 1 1 N~N H O NIA/ 8/ dérivés de s-triazine : - ceux de formule (lb) pour lesquels AI répond à la formule (Xlla) 0 H O NI ~VNN~N~N~ N`/NI H H H (22) o N N N 1 1 1 H H H (23) I H H I O O o - ceux de formule (Ilb) pour lesquels A2 répond à la formule (Vllb) dans laquelle A4 représente un radical de formule (IVa) o o

N O H H O N~ N)NNyNyr'' N~N~N I I I II I I I I H H H NN H H H O H H O N)- 1 N Nom\ H H H NI\/NI H H H (26) (27) o o _i O H H O NI /\N~N~NN-Tc N~/NN~N~N~\ 1 1 1 I H H H N\/N H H H (28) Les composés de formule (lb) peuvent être obtenus par réaction entre une fonction réactive Y liée au groupe A'l avec une fonction réactive W fixée sur Z du déri- vé de formule (X111), les deux fonctions réactives étant bien entendu capables de réagir entre elles, comme décrit dans le schéma suivant .

Les composés de formule (IIb) peuvent être obtenus par réaction entre une fonction réactive Y liée au groupe A'2 avec une fonction réactive W fixée sur Zl du dé-rivé de formule (X111), les deux fonctions réactives étant bien entendu capables de réagir entre elles, comme décrit dans le schéma suivant . H H I I O~N~N~N-z-W + Y-A'l (lb) R2 H H 1 1 O~N~N~N-Z~ W R~N\H O + Y-A'Z2 A2Y (IIb) 1 R2 (X111') A'l et A'2 sont tels qu'après réaction entre les groupes réactifs W et Y, on obtient les composés (lb) ou (IIb) contenant respectivement les radicaux Al et A2.

Les fonctions réactives W et Y peuvent de préférence être choisies parmi les fonctions : - isocyanate -N=C=O ; - isothiocyanate -N=C=S ; - acide ou ester carboxylique -000Ra ou ester activé COORb avec Ra étant H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en Cl-C4 et mieux un radical méthyle ou éthyle; et ORb étant choisi parmi phénoxy, 4-nitrophénoxy, 2,4,5-trichlorophénoxy et les radicaux suivants : 2 Ph O - halogénure d'acyle, - acyl imidazole ou acyl benzotriazole de formule : O O N - anhydride d'acide, - acide carbamique activé -NHCOX avec X= Cl, imidazole ou ORb avec ORb tel que défini ci-dessus; - hydroxyle (OH) ou hydroxyle activé par exemple sous forme O-tosylate, - amine primaire ou secondaire -NHRa, où Ra est tel que défini ci-dessus; De préférence, les fonctions réactives W et Y précurseur de la liaison entre Z ou Z1 et Al ou A2 (ou A'1 et A'2) sont choisies parmi les fonctions isocyanate, amine ou hydroxyle ; Une méthode d'obtention particulière du dérivé de formule (X111) ou (X111') est celle décrite dans l'article de Katritzky et a1., Comprehensive Organic Functional Group Transformations, Pergamon :Oxford, 1995, vol 6, pp.500-506 ou bien dans Arkiv der Pharmazie, 314(1), 34-41, 1981.

Pour obtenir le composé (X111), on peut notamment faire réagir : - une isocytosine B avec un acide carbamique activé : O~N~NH2 H H H Halte N-Z OvN~N~N-Z O R1 H + HaIH R2 B - une isocytosine B avec un isocyanate dérivé d'amine : R2 + O 01\1 N H2 H H O, ,N~N~N-Z + OCN-Z H O 1 R2 R2 B - une isocytosine à fonction carbamique activée C avec une amine : H O, ,N~N~Hal R~N~H p + H2N-Z 1 R2H H 1 1 01\1 NON-Z H O 1 R2 + HaIH C - un R-cétoester D (avec R1 étant H) avec un dérivé guanylalkylurée E : O~O H 1 H H HN VN~N-Z 0 N~N~N-Z RO + - R ,1\1 O

R2 D R1=H E

On procède de la même façon pour obtenir les composés (X111'). Un autre procédé de préparation des dérivés de formules (lb) ou (Ilb) pour les-quels w=1 consiste à synthétiser le composé suivant (avec R1=H et R2=méthyle) : H H I I 0 N~N~N-Z ~N,H O 1 R2 puis de le faire réagir sur la (respectivement les) fonction(s) Y = alcool ou amine du composé Y-A'1 (respectivement du composé Y-A'2-[Z2-A'2],-Y ). Un autre procédé de préparation des dérivés de formules (lb) ou (Ilb) consiste à 15 synthétiser le composé suivant (avec R1 = H et R2 = méthyle) : H H 1 1

0 N~N~N Z NH2 RIN~H O 1 R2 puis à le faire réagir sur la (respectivement les) fonction(s) Y= acide carboxylique activé ou acide sulfonique du composé Y-A'1 (respectivement du composé Y-A'2-20 [Z2-A'2],-Y ). R2 NH2 O 10 R N p R1=H R2 = CH3 R1=H R2=CH3 7/ l'acide hyaluronique L'actif cosmétique peut également être un dérivé d'acide hyaluronique, et comprendre à la fois des motifs (la) et (lb) : (la) dans lesquels : - R1 représente OH ou un radical -NH-R'-Z, - R2 représente H ou un radical -C(0)-NH-R'-Z, avec - R' est un radical alkyle divalent, linéaire ou ramifié, en C1-C18, notamment C2-C14, voire C4-C10; ou une liaison simple; - Z est un radical de formule (1) : CH3 ~NH O 0 N~NH~NH (1) étant entendu qu'au moins l'un, de préférence un seul, des radicaux R1 et R2 comprend un radical Z.

De préférence, le rapport entre les motifs (la) et les motifs (lb) est tel que le taux de fonctionnalisation du dérivé est compris entre 1 et 990/0, mieux entre 1,5 et 600/0 et préférentiellement entre 2 et 300/0. De préférence, les dérivés selon l'invention ont avantageusement un poids moléculaire moyen (Mw) compris entre 5000 et 3 000 000 daltons, mieux entre 50 000 et 2 500 000 daltons, voire entre 500 000 et 2 000 000 daltons. Les dérivés d'acide hyaluronique peuvent également se présenter sous forme de 25 sels, notamment de sel de sodium, d'ammonium ou de potassium.

8/ les capsules Les capsules selon l'invention sont susceptibles d'être obtenues par réaction entre: 30 - d'une part au moins une capsule préalablement formée, portant au moins une fonction réactive, notamment en surface, ladite fonction réactive pouvant être nucléophile ou électrophile, et - d'autre part au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydro- OH NH 1 COCH3 R1 NH 1 CiOCiH3 gène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par ladite capsule, ledit groupe de jonction com- a prenant au moins un motif de formule (1) ou (II) telle que définie ci-après.

La capsule préalablement formée est de préférence obtenue par polymérisation covalente, organique et/ou inorganique. Elle peut être notamment obtenue par polymérisation radicalaire et/ou par polycondensation. 10 On peut en particulier citer les capsules de type polyuréthane, polyurée et/ou polyuréthane/polyurée, réticulées et obtenues notamment par polycondensation interfaciale; de telles capsules sont notamment décrites dans la demande EP1837073.

15 Les capsules non fonctionnalisées peuvent notamment être obtenues en faisant réagir au moins deux réactifs, l'un de type isocyanate et l'autre de type alcool et/ou amine, l'un au moins de ces réactifs portant au moins 3 fonctions, identiques ou différentes, choisies, pour l'un parmi les fonctions isocyanate, et pour l'autre parmi les fonctions hydroxyle et amine. Ce réactif assure notamment la fonction 20 de réticulant.

Selon une première variante de réalisation, la capsule peut être obtenue en faisant réagir un réactif de type alcool et/ou amine comportant au moins trois fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions hydroxyle et amine, avec un 25 réactif de type isocyanate comportant une seule, voire de préférence deux, fonction(s) isocyanate. Selon une autre variante de réalisation, la capsule peut être obtenue en faisant réagir un tri- ou un poly-isocyanate avec un réactif de type alcool et/ou amine comportant une seule, voire de préférence deux, fonction(s), identiques ou diffé- 30 rentes le cas échéant, choisies parmi les fonctions hydroxyle et amine.

Réactifs de type isocyanate Les réactifs de type isocyanate utilisables pour former les capsules selon l'invention peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et notamment deux, voire 35 trois fonctions isocyanate. Ils peuvent par exemple être choisis parmi les di- ou poly-isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques et hétérocycliques tels que ceux décrits par exemple par W. SIEFKEN dans Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 à 136. Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type isocyanate peu- 40 vent être choisis parmi les diisocyanates , et notamment l'éthylène diisocyanate, le 1,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène diisocyanate, le 2,2,4- ou 2,4,4-triméthyl-1,6-hexaméthylène diisocyanate, le 1,12-dodécane diisocyanate, le cyclobutane 1,3-diisocyanate, le cyclohexane 1,3- et 1,4-diisocyanate et tout mé- lange de ses isomères, le 4,4'-méthylènebis(cyclohéxyl)diisocyanate le 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhylcyclohexane, le 2,4- et 2,6-hexanehydrotolylène diisocyanate et tout mélange de ses isomères, l'hexahydro-1,3- et 1,4-phénylène diisocyanate, le perhydro-1,4'- et 4,4'-diphénylméthane diisocya- nate, le 1,3- et 1,4-phénylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate et tout mélange de ses isomères, le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate (4,4'-MDI), le 1,5-napthylène diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le tétraméthylxylylène diisocyanate, les m- et p-isocyanatophénylsulfonyl isocyanates, le lysine alkyl ester diisocyanate où I'alkyl est en CI à Clo ou le 2-butyl-2-éthylpentaméthylène diiso- cyanate, et leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type isocyanate peuvent comprendre au moins trois fonctions isocyanate et jouer ainsi le rôle de réticulant. Ils peuvent alors notamment être choisis parmi les triisocyanates, comme par exemple le triphénylméthane 4,4',4"-triisocyanate, ou le 4- isocyanatométhyl-1,8-octaneméthylène diisocyanate ou encore parmi les polyisocyanates, et notamment les polyphénylpolyméthylène polyisocyanates, les aryl poly-isocyanates perchlorés, les polyisocyanates ayant des groupes carbodiimides, les polyisocyanates ayant des groupes allophanates, les polyisocyanates ayant des groupes isocyanurates, les poly-isocyanates ayant des groupes urée acylés, les polyisocyanates ayant des groupes bis-urée, les poly-isocyanates préparés par réaction de télomérisation, les polyisocyanates ayant des groupes éthers, les pro-duits de réaction des isocyanates mentionnés ci-dessus avec des acétals, les poly-isocyanates contenant des radicaux d'acides gras polymériques et tout mélange des poly-isocyanates mentionnés ci-dessus.

Il est également possible d'utiliser, à titre de réactif de type isocyanate, des mélanges desdits isocyanates, c'est-à-dire des mélanges d'isocyanates aliphatiques, des mélanges des isocyanates aromatiques, des mélanges d'isocyanates aliphatiques et aromatiques, et en particulier des mélanges qui comprennent éventuellement des diphénylméthane diisocyanates modifiés.

A titre illustratif de ces mélanges, on peut notamment citer le biuréthique hexaméthylène diisocyanate, en mélange avec le 4,4'-diphénylméthane isocyanate, et éventuellement avec le 2,4-diphénylméthane isocyanate, I'hexaméthylène diisocyanate trimérisé, en mélange avec le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, et éventuellement avec le 2,4-diphénylméthane diisocyanate.

Il est également possible d'utiliser, à titre de réactif de type isocyanate, des oligoou poly-isocyanates susceptibles d'être préparés à partir des di- ou polyisocyanates cités précédemment ou leurs mélanges en les liant au moyen de structures uréthane, allophanate, urée, bis-urée, amide, isocyanurate, carbodiimide, uretonimine, oxadiazinetrione ou iminooxadiazinedione.

On peut encore citer les di- ou polyisocyanates tels que les mélanges de mono-mères diphénylméthane diisocyanates et d'oligomères diphénylméthane diisocyanates (également appelés polymères MDI), le 2,4-tolylène diisocyanate (2,4-TDI), le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4'-MDI), le triisocyanatotoluène, l'isophorone diisocyanate (IPDI), le 2-butyl-2-ethylpentaméthylène diisocyanate, le 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, le 3(4)-isocyantométhyl-1-méthylcyclohexyl isocyanate, le 1,4-diisocyanato-4-méthylpentane, le 2,4'-méthylènebis(cyclohexyl) diisocyanate et le 4-méthylcylcohexane 1,3-diisocyanate (H-TDI), qui peuvent plus particulièrement être utilisés à titre de réactif de type isocyanate. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, les réactifs de type isocyanate utilisables pour former les capsules selon l'invention sont choisis parmi les di- ou polyisocyanates et notamment les mélanges de monomères diphénylméthane diiso- cyanates et d'oligomères diphénylméthane diisocyanates (polymères MDI), le tolylène diisocyanate (TDI), et notamment le 2,4-tolylène diisocyanate et le 2,6-tolylène diisocyanate, ainsi que leur mélange, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4'-MDI) ou encore l'isophorone diisocyanate (IPDI). La quantité de réactif de type isocyanate à utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention varie dans la gamme utilisée de façon usuelle dans les procédés de polyaddition interfaciale.

Réactifs de type alcool et/ou amine Les réactifs de type alcool et/ou amine utilisables pour former les capsules selon l'invention peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et notamment deux, voire trois, fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions hydroxyle et amine. Ils peuvent par exemple être choisis parmi les réactifs de type alcool, les réactifs de type amine et les réactifs de type aminoalcools, utilisés seuls ou en mélange les uns avec les autres. Ils ont de préférence un poids moléculaire allant de 200 à 4000 g/mol.

Les réactifs de type alcool peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et notamment deux, voire trois, fonctions hydroxyle. Plus particulièrement, ces réactifs peuvent être un polyol. Par polyol, on entend au sens de l'invention toute molécule organique comportant dans sa structure chimique au moins deux groupements hydroxyle -OH. Le polyol peut être par exemple un composé hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé portant au moins deux fonctions hydroxyle. Le polyol peut être en particulier un composé (hydro)carboné comportant de préférence de 2 à 300 atomes de car- bone, et portant au moins deux groupes hydroxyle, de préférence de 2 à 10 groupes hydroxyle. De préférence, il s'agit d'un composé (hydro)carboné ayant de 3 à 32 atomes de carbone, et notamment de 4 à 18 atomes de carbone, voire de 4 à 12 atomes de carbone. En particulier, le polyol peut être un composé ayant de 2 à 18 atomes de carbone et de 2 à 6 fonctions hydroxyles. Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type alcool peuvent être choisis parmi les diols et notamment les dérivés du glycol tels que le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'hexylène glycol, l'isoprène glycol, le butylène glycol, et le pentylène glycol, ou encore le butane diol, le propane-1,2 diol, les pentanediols et en particulier le 1,2-pentanediol, le dodecanediol, ou leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type alcool peu- vent comprendre au moins trois fonctions hydroxyle, et jouer ainsi le rôle de réticulant. Ils peuvent alors notamment être choisis parmi le triméthylpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le 1,2,3-trihydroxyhexane, l'érythritol, l'arabitol, l'adonitol, le dulcitol et le sorbitol, les polymères et les copolymères de glycérol, comme par exemple l'hexaglycérol et le diglycérol, les dérivés du glycérol, comme par exemple le butyldiglycol, le polyglycéryl-3-diisostéarate et l'huile de ricin, les dérivés du glycol comme par exemple les polyéthylène glycols et notamment les polyéthylène glycols (PEG) ayant de 4 à 150 motifs d'éthylène glycol, comme le PEG-400, le PEG-600, le PEG-800 et le PEG-1200, les polypropylène glycols, les copolymères de l'éthylène glycol et du propylène glycol ou encore les sucres tels que le glucose, le fructose, le xylose, le tréhalose, le saccharose, le maltose, le lactose, et leurs mélanges. De manière préférée, les réactifs de type alcool utiles pour jouer le rôle de réticulant sont choisis parmi le triméthylpropane, le glycérol, le pentaérythritol et les sucres. Le polyol peut également être un polyéther alcool de poids moléculaire moyen allant de 150 à 600, tel que le polyéthylène glycol 300 et la polyglycérine 500. Il est aussi possible d'utiliser tout mélange des polyols mentionnés ci-dessus. Le polyol peut être également choisi parmi les polyols non éthérifiés et les polyols non estérifiés. Selon un mode de réalisation préféré, les réactifs de type alcool sont choisis parmi des diols comme par exemple le diéthylène glycol, des polyols comme par exemple les polyéthylènes glycols, et notamment ceux ayant de 4 à 150 motifs d'éthylène glycol, ou encore des mélanges de polyéthylène glycols et de diéthylène glycol.

Les réactifs de type amine peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et notamment deux, voire trois fonctions amine. Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type amine peuvent être choisis parmi les diamines, comme par exemple le diaminoéthane, les diaminopropanes, les diaminobutanes, les diaminohexanes, la pipérazine, la 2,5- diméthyl-pipérazine, l'amino-3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexane (isopho- rone diamine, IPDA), le 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, le 1,4- diaminocyclohexane, l'aminoéthyléthanolamine, l'hydrazine ou l'hydrate d'hydrazine. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type amine peu- vent comprendre au moins trois fonctions amine et jouer ainsi le rôle de réticulant. Ils peuvent alors notamment être choisis parmi les triamines, comme par exemple la guanidine, la diéthylène triamine ou le 1,8-diamino-4-aminométhyloctane. Les réactifs de type amine peuvent également être utilisés sous forme de céti- mines, cétazines ou des sels d'amines correspondants. Selon un mode de réalisation préféré, les réactifs de type amine comprennent au moins un groupe amino choisi parmi les groupes amines primaires et amines secondaires de type NHR, dans lequel R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

Les réactifs de type aminoalcool peuvent comprendre au moins deux différentes fonctions choisies parmi les fonctions amine et hydroxyle. Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type aminoalcools peu-10 vent être difonctionnels, c'est-à-dire comprendre deux fonctions, à savoir une fonction amine et une fonction hydroxyle. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type aminoalcool peuvent comprendre au moins trois fonctions, et jouer ainsi le rôle de réticulant. Ils peuvent par exemple comprendre une unique fonction hydroxyle (respectivement 15 amine) et au moins deux fonctions amine (respectivement hydroxyle), ou encore deux fonctions hydroxyle (respectivement amine) et au moins une fonction amine (respectivement hydroxyle). Comme réactif de type aminoalcool utilisable dans la présente invention, on peut notamment citer l'éthanolamine et la triéthanolamine. 20 Comme précisé précédemment, les capsules selon l'invention peuvent, selon une première alternative, être obtenues en faisant réagir au moins un diisocyanate avec au moins un réactif de type alcool et/ou amine portant au moins trois fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions hydroxyle et amine, et 25 jouant le rôle de réticulant, en présence éventuellement d'au moins un diol et/ou d'au moins une diamine et/ou d'au moins un aminoalcool difonctionnel. De préférence, le réactif de type isocyanate est un diisocyanate choisi parmi les mélanges de monomères diphénylméthane diisocyanates et d'oligomères diphénylméthane diisocyanates (polymères MDI), le tolylène diisocyanate (TDI) et no- 30 tamment le 2,4-tolylène diisocyanate et le 2,6-tolylène diisocyanate, ainsi que leur mélange, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4'-MDI) ou encore I'isophorone diisocyanate (IPDI). Comme réactif jouant le rôle de réticulant, on peut par exemple utiliser les triols, polyols, triamines et polyamines décrits précédemment. De préférence, le réactif 35 jouant le rôle de réticulant est choisi parmi les triols, comme par exemple le triméthylolpropane, le glycérol et le pentaérythritol, et les polyols, comme par exemple les sucres tels le glucose, le fructose, le xylose, le tréhalose, le saccharose, le maltose et le lactose. De préférence, les diamines comprennent au moins un groupe amino choisi parmi les groupes amines primaires et amines secondaires 40 de type -NHR, dans lequel R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

De préférence, les capsules sont obtenues par polymérisation interfaciale. La po- lycondensation interfaciale est une réaction de polymérisation qui se produit à l'interface de deux liquides non miscibles, dont au moins l'un des deux contient un réactif polyfonctionnel approprié. De préférence, au moins un monomère et/ou réactif est soluble dans la première phase, et au moins un monomère et/ou réactif est soluble dans la deuxième phase, non miscible à ladite première phase Dans le cas où cette réaction s'effectue sans élimination de produits secondaires, elle est également appelée polymérisation interfaciale. Cette réaction peut être notamment réalisée dans une émulsion, notamment biphasique ou multiphasique, à l'interface entre les phases non miscibles. La réac- tion peut être réalisée dans une émulsion de type huile-dans-eau ou eau-danshuile, ou encore dans une émulsion multiple du type E/H/E ou H/E/H. Selon un mode de réalisation préféré, l'émulsion est du type huile-dans-eau.

Les capsules sont réticulées. Cette réticulation peut être obtenue par réaction des chaînes de polymères avec un réactif de fonctionnalité au moins égale à 3, appelé réticulant. Les capsules selon l'invention, avant fonctionnalisation, ont de préférence une taille comprise entre 0,5 et 1200 microns, notamment entre 0,6 et 30 microns.

Dans un mode de réalisation particulier, les capsules peuvent comprendre un actif encapsulé. Ledit actif encapsulé peut notamment être une matière colorante, en particulier un pigment, c'est-à-dire une particule solide, blanche ou colorée, naturellement insoluble dans les phases hydrophile et lipophile liquides usuellement employées en cosmétique, ou rendue insoluble par formulation sous forme de laque par exemple. Ledit pigment est de préférence au moins en partie organique, voire totalement organique. Il peut également être minéral. Les capsules comprennent de préférence 0,5 à 800/0 en poids, notamment 1 à 700/0 en poids, notamment 20 à 65 % en poids, voire 30 à 60 % en poids de pig- ment par rapport au poids total de la capsule. On peut notamment citer le noir de carbone, les pigments de type D&C, FD&C et leurs laques, et notamment ceux connus sous les dénominations D&C Blue n°4, D&C Brown n°1, D&C Green n°5, D&C Green n°6, D&C Orange n°4, D&C Orange n°5, D&C Orange n°10, D&C Orange n°11, D&C Red n°6, D&C Red n°7, D&C Red n°17, D&C Red n°21, D&C Red n°22, D&C Red n°27, D&C Red n°28, D&C Red n°30, D&C Red n°31, D&C Red n°33, D&C Red n°34, D&C Red n°36, D&C Violet n°2, D&C Yellow n°6, FDCBIue 1, D&C Yellow n°7, D&C Yellow n°8, D&C Yellow n°10 ou D&C Yellow n°11; ainsi que leurs laques, notamment les laques à base de baryum, strontium, calcium, aluminium, ou encore les dicétopyrrolopyr- roles On peut aussi citer comme matière colorante, les pigments minéraux, éventuelle-ment traités en surface et/ou enrobés, et notamment le dioxyde de titane, les oxydes de zirconium ou de cérium, les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, ou encore les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre, la poudre d'or et la poudre d'argent. On peut également citer les pigments à effet optique tels que les particules com- portant un substrat organique ou minéral, naturel ou synthétique, par exemple le verre, les résines acrylique, le polyester, le polyuréthane, le polyéthylène téréphtalate, les céramiques ou les alumines, ledit substrat étant recouvert ou non de substances métalliques comme l'aluminium, l'or, l'argent, le platine, le cuivre, le bronze, ou d'oxydes métalliques comme le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome. On peut également citer parmi les matières colorantes, les nacres, c'est-à-dire les pigments irisés notamment produits par certains mollusques dans leur coquille, ou bien synthétisés. Les nacres peuvent être choisies parmi le mica recouvert de titane ou d'oxychlorure de bismuth, le micatitane recouvert d'oxydes de fer, le mica- titane recouvert de bleu ferrique ou d'oxyde de chrome, le micatitane recouvert avec un pigment organique, ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. On peut également utiliser des pigments interférentiels, notamment à cristaux liquides ou multicouches; ou des pigments ayant une structure de type microsphère de silice contenant de l'oxyde de fer. Les matières colorantes peuvent également être des colorants (solubles), parmi lesquels on peut citer ceux listés dans l'annexe IV, tels que les D&C red27, D&C red21, D&C orange N°5, D&C yellow 11, D&C green 6 , D&C violet 2, Red 4,Red 6, D&C Red22,Red 28, D&C Red30, Red 33, Orange 4,Ye11ow 5,Ye11ow 6, D&C ye1- Iow N°8, D&C Green 5, FDC Green 3, FDC Blue 1; Beta Vulgaris; Bismuth Oxychlorure; Bromocresol Green; Bromothymol Blue; Capsanthin/Capsorubin; Caramel; Cl 10006; Cl 10020; Cl 10316;01 11920; Cl 12010; Cl 12150; Cl 12700; Cl 13015; Cl 14270; Cl 14700; Cl 14720; Cl 14815; Cl 15620; Cl 15980; Cl 15985; Cl 16035; Cl 16185; Cl 16230; Cl 16255; Cl 16290; Cl 17200; Cl 18050; Cl 18130; Cl 18690; Cl 18736; Cl 18820; Cl 18965; Cl 19140; Cl 20170; Cl 20470; Cl 21230; Cl 24790; Cl 26100; Cl 27290; Cl 27755; Cl 28440; Cl 40800; Cl 40820; Cl 40825; Cl 40850; Cl 42045; Cl 42051; Cl 42053; Cl 42080; Cl 42090; Cl 42100; Cl 42170; Cl 42510; Cl 42520; Cl 42735; Cl 44045; Cl 44090; Cl 45100; Cl 45190; Cl 45220; Cl 45350; Cl 45370; Cl 45370; Cl 45380; Cl 45380; Cl 45380; Cl 45396; Cl 45405; Cl 45410; Cl 45425; Cl 45430; Cl 47000; Cl 47005; Cl 50325; Cl 50420; Cl 59040; Cl 60725; Cl 60730; Cl 61565; Cl 61570; Cl 61585; Cl 62045; Cl 73015; Cl 73900; Cl 75100; Cl 75120; Cl 75125; Cl 75130; Cl 75135; Cl 75300; Cl 75810; Cl 77713; Cl 77820; Cl 77891; Cl 77947; Cl 40215; Cl 74180; Cl 75470; AC I D RE D 195; Cl 19140; Cl 45370; Cl 47005; Cl 75810; Cl 75810; riboflavine; et leurs mélanges. L'actif encapsulé peut également être un gaz, tel que l'air, du dioxyde de carbone ou de l'azote; et/ou un constituant choisi parmi les huiles et les cires cosmétiques, notamment minérales, animales, végétales ou de synthèse, et les actifs cosmé- tiques tels que les vitamines, les filtres UV, les parfums, les hydratants, les actifs de soin. D'une manière générale, on peut envisager tout type d'actif encapsulable.

Les capsules peuvent être préparées par polymérisation interfaciale, notamment de la manière décrite dans EP1837073. Elles peuvent également être de type polyuréthanne, polyester, polyamide, polycarbonate, polysiloxane, polysaccharide, cellulosique, polyéther, polyamine, polypeptide, protéine, polyvinylalcool et polyvinyl acétate. On peut également les préparer par polymérisation radicalaire, et être du type po-10 ly(méth)acrylate d'alkyle en C1-C16, notamment en PMMA; ou bien en polystyrène ou leurs copolymères. Les capsules peuvent être des copolymères des types ci-dessus, ou des mélanges de ces polymères. Les capsules peuvent également être totalement ou partiellement inorganiques, 15 par exemple de type silice, TiO2, ZrO2, alumine, SnO2, oxyde de fer, ou leurs mélanges; elles peuvent également être de type argile, sépiolite, montmorillonite, ou leurs mélanges. Les capsules peuvent également associer des polymères organiques à des matériaux inorganiques. 20 La capsule préformée ainsi préparée, par polymérisation covalente, organique ou inorganique, doit porter en surface au moins une fonction réactive, qui peut être nucléophile ou électrophile, et notamment choisie parmi OH, C=0 (carbonyle) et NH2, et qui doit être susceptible de réagir avec une fonction complémentaire por- 25 tée par le groupe de jonction.

Au final, les capsules fonctionnalisées selon l'invention comportent donc au moins une partie provenant de la capsule préformée, et au moins une partie provenant du groupe de jonction, ladite partie comprenant au moins un motif de formule (1) 30 ou (II). Notamment, lesdites parties sont reliées par une liaison covalente, notamment formée lors de la réaction entre les fonctions réactives portées par la capsule préformée et les fonctions réactives portées par le groupe de jonction.

Le groupe de jonction susceptible d'être employé pour préparer la capsule fonc-35 tionnalisée selon l'invention porte au moins une fonction réactive et comprend au moins un motif de formule (1') ou (II') telle que définie ci-après. La fonction réactive peut être notamment de type isocyanate ou imidazole, susceptible de réagir avec les fonctions réactives de la capsule, afin de former une liaison covalente, notamment de type urée ou uréthanne, entre ladite capsule et 40 ledit groupe de jonction. Ledit groupe de jonction est capable d'établir des liaisons H avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, de nature chimique identique ou différente, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons H (hydrogène), de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H. Par "groupe de jonction", on entend au sens de l'invention, tout groupe fonctionnel comportant des groupes donneurs ou accepteurs de liaisons H, et capable d'établir au moins trois liaisons H, de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H, avec un groupe de jonction partenaire, identique ou non. Par " groupe de jonction partenaire", on entend au sens de l'invention, tout groupe de jonction pouvant établir des liaisons H avec un ou plusieurs groupes de jonction d'un même ou d'un autre polymère selon l'invention. Les groupes de jonction peuvent être de nature chimique identique ou différente. S'ils sont identiques, ils peuvent alors établir des liaisons H entre eux et sont alors appelés groupes de jonction auto-complémentaires. S'ils sont différents, ils sont choisis de telle façon qu'ils soient complémentaires vis à vis des interactions H.

Le groupe de jonction comprend par ailleurs au moins un motif monovalent de formule (l') et/ou au moins un motif divalent de formule (II'), telles que ci-dessous définies: O O *- R3 N I

R2HNH-I I-NH-R1-* O (1) (II) dans lesquelles : - R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi (i) un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C32, (ii) un groupe cycloalkyle en C4-C16 et (iii) un groupe aryle en C4-C16, comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et/ou éventuellement substitué par une fonction ester, amide ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de ces groupes; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical carboné, notamment hydrocarboné (alkyle), linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, en C1-C32, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P.

Notamment, le radical R1 peut notamment être : - un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en C2-C12, notamment un groupe 1,2-éthylène, 1,6-hexylène, 1,4-butylène, 1,6-(2,4,4-triméthylhexylène), 1,4-(4-méthylpentylène), 1,5-(5-méthylhexylène), 1,6-(6-méthylheptylène), 1,5- (2,2,5-triméthylhexylène), 1,7-(3,7-diméthyloctylène). - un groupe cycloalkylène ou arylène, divalent, en C4-C12, notamment choisi R2HNH-i-NH-R1-* O parmi les radicaux suivants -isophorone-, tolylène, 2-méthyl-1,3-phénylène, 4-méthyl-1,3-phénylène; 4,4'-méthylènebiscyclohexylène; 4,4-bisphénylèneméthylène; ou de structure : CH2 Préférentiellement, R1 représente -isophorone-, -(CH2)6- ou 4,41- méthylènebiscyclohexylène.

10 Notamment, le radical R2 peut notamment être H, ou bien : - un groupe alkyle en C1-C32, en particulier en C1-C16, voire en C1-C10; - un groupe cycloalkyle en C4-C12 ; - un groupe aryle en C4-C12 ; - un groupe aryl(C4-C12) alkyle en C1-C1$ 15 - un groupe alcoxy en C1_C4 ; - un groupe arylalcoxy, en particulier un groupe aryle (C1-C4) alcoxy ; - un hétérocycle en C4-C12 ou une combinaison de ces radicaux, qui peuvent éventuellement être substitués par une fonction amino, ester et/ou hydroxy. 20 De préférence R2 représente H, CH3, éthyle, C13H27, C7H15, phényle, isopropyle, isobutyle, n-butyle, tert-butyle, n-propyle, ou encore -CH(C2H6)(C4H9).

De préférence, R3 représente un radical divalent -R'3-0-C(0)-NH-R'4- dans le-quel R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent 25 choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C32 ou un groupe cycloalkyle en C4-C16 ou un groupe aryle en C4-C16, ou leur mélange. En particulier, R'3 et R'4 peuvent représenter méthylène, 1,2-éthylène, 1,6-hexylène, 1,4-butylène, 1,6-(2,4,4-triméthylhexylène), 1,4-(4-méthylpentylène), 1,5-(5-méthylhexylène); 1,6-(6-méthylheptylène); 1,5-(2,2,5-triméthylhexylène), 30 1,7-(3,7-diméthyloctylène); 4,4'-méthylènebiscyclohexylène; 2-méthyl-1,3-phénylène; 4-méthyl-1,3-phénylène; 4,4'-bisphénylèneméthylène; 1,2-tolylène, 1,4-tolylène, 2,4-tolylène, 2,6-tolylène; 1,5-naphtylène; tétraméthylxylylène; isophorone. Tout particulièrement, R'3 peut représenter un alkylène en C1-C4, notamment 1,2-35 éthylène. De préférence, R'4 peut représenter le radical divalent dérivé de l'isophorone.

Par -isophorone-, on entend le radical divalent de structure : CH3 Tout particulièrement, R3 peut être de structure : "3 \Hs N De façon particulièrement préférée, dans la formule (1), on peut avoir : - R~ _ -isophorone-, R2 = méthyl, ce qui conduit au motif de formule : NH O H3C CH3 - R~ _ -(CH2)6-, R2 = méthyl, ce qui conduit au motif de formule : H H 1 1 0 N~N~ NH O CH3 - R~ _ -(CH2)6-, R2 = isopropyl, ce qui conduit au motif de formule : H H 1 1 OvN~N~ NH O H3C~CH3 - R~ = 4,4'-méthylènebiscyclohexylène et R2 = méthyle, ce qui conduit au motif de formule : CH3 0 20 CH3

N FI O

O~N~N~N 1 1 H H De façon particulièrement préférée, dans la formule (II), R1 représente le radical - isophorone-, R2= méthyle et R3=-(CH2)2000-NH-isophorone-, ce qui conduit au motif divalent de formule : x * 76 ~ N N~NO 1 1 H H O X Les groupes de jonction porteurs d'une seule fonction isocyanate peuvent être de formule : O IN R2NNH-C-NH-R1- NCO H I I o dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus; et en particulier : - R1 représente -isophorone-, -(CH2)6-, -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2, 4,4'-15 méthylènebiscyclohexylène, 2-méthyl-1,3-phénylène; et/ou - R2 représente H, CH3, éthyle, C13H27, C7H15, phényle, isopropyle, isobutyle, n-butyle, tert-butyle, n-propyle, ou encore -CH(C2H5)(C4H9). De manière préférée, les groupes de jonction peuvent être choisis parmi les 20 groupes suivants : 10 H H 1 1 NH O CH3 NCO CH3 H H 1 1 O vN~N~ NCO

H \N~ O x OCN O NCO X H H Parmi les groupes de jonction portant un groupe imidazole, on peut citer le com- posé suivant : CH3 NrH O 0 N~N~NI 5 H Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les groupes de jonction peuvent être fixés sur la capsule via la fonctionnalisation du groupe de jonction par un isocyanate ou imidazole. Selon un autre mode de réalisation, il est possible de faire la réaction inverse en 10 préfonctionnalisant la capsule par un diisocyanate.

Dans un ter mode de préparation, la capsule fonctionnalisée selon l'invention peut résulter de la réaction chimique entre une capsule préformée portant une fonction réactive et un groupe de jonction portant une fonction réactive complémentaire. La 15 capsule peut être préparée par les procédés usuellement employés par l'homme du métier pour former une liaison uréthanne, entre les fonctions OH libres de la capsule et les fonctions isocyanates portées par le groupe de jonction. A titre d'illustration, un procédé général de préparation consiste à : - chauffer la capsule portant au moins une fonction réactive, notamment OH, à 20 une température pouvant être comprise entre 25 et 140°c, notamment entre 60°C et 130°C; - ajouter le groupe de jonction portant les fonctions réactives, notamment isocyanate; - éventuellement agiter le mélange, sous atmosphère contrôlée, à une tempéra-25 ture de l'ordre de 100-130°C; pendant 1 à 24 heures; - suivre par spectroscopie infrarouge, la disparition de la bande caractéristique des isocyanates (compris entre 2500 et 2800 cm-1) de manière à arrêter la réaction à la disparition totale du pic, puis à laisser revenir à température ambiante le produit final 30 La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant, notamment la méthylté- trahydrofurane, le tétrahydrofuranne, le toluène ou l'acétate de butyle. Il est également possible d'ajouter un catalyseur conventionnel de la formation de liaison uréthane. A titre d'exemple, on peut citer le dilaurate dibutyle étain.

Selon le 2ème mode de réalisation, la réaction peut comporter les étapes suivantes: (i) fonctionnalisation de la capsule par un diisocyanate, puis (iia) soit réaction avec la 6-méthylisocytosine : (iib) soit réaction avec la 5-hydroxyéthyl-6-méthyl isocytosine : Une illustration d'une telle réaction est donnée dans FOLMER et al., Adv. Mater, 12, 874-78 (2000).

Dans un mode de réalisation particulier, le topcoat renferme de préférence, outre l'actif cosmétique, au moins un polymère comportant au moins un motif (la) capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes à un autre motif (la).

Les polymères portant au moins un motif de formule (la) susceptibles d'être utilisés dans la composition cosmétique selon l'invention sont définis ci-après.

Structure des polymères Le polymère susceptible d'être employé dans le cadre de la présente invention 20 comporte donc : (a) un squelette polymérique -POL-, (b) au moins un groupe de jonction (de formule (1)) lié audit squelette polymérique, portant au moins un motif (la).

25 Par "squelette polymérique" aussi appelé POL, on entend au sens de l'invention, un homopolymère ou copolymère, désigné ci-après par polymère, comportant au moins deux motifs de répétition identiques ou différents, mieux au moins trois motifs de répétition, liés de manière covalente. Par "comportant au moins deux motifs de répétition", on entend selon la présente invention, une unité constitutive d'un 30 homopolymère ou copolymère résultant de l'homopolymérisation ou copolymérisation d'au moins deux motifs monomères ou oligomères identiques ou différents. Ledit polymère peut être linéaire, cyclique, ramifié, notamment en étoile, dendrimère ou greffé, ou bien réticulé; il peut s'agir d'un homopolymère ou d'un copolymère qui peut être statistique, alterné, séquencé ou autre. 35 De préférence, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des polymères selon l'invention est comprise entre 1000 et 3 000 000, notamment 5 000 et 1 000 000, et de préférence entre 8 000 et 500 000.

1/ 40 Le squelette polymérique POL peut être préparé par voie radicalaire, anionique ou cationique, par polyaddition, par polycondensation, par ouverture de cycle, ou par tout autre mécanisme de (co)polymérisation. Parmi les fonctions (co)polymérisables par voie radicalaire, anionique ou catio- nique, on peut citer les doubles liaisons éthyléniques, activées ou non, telles que les fonctions oléfiniques, les fonctions vinyliques, allyliques, (méth)acryliques, (méth)acrylamides et leurs combinaisons. Parmi les fonctions polymérisables par polyaddition ou par polycondensation, on peut citer les fonctions hydroxyles, amines primaires et secondaires, esters, acides carboxyliques et isocyanates, activées ou non. Parmi les fonctions polymérisables par ouverture de cycle anionique ou cationique, on peut citer les esters cycliques, les amides cycliques, les carbonates cycliques et les éthers cycliques.

On peut citer également les réactions entre les halogénures et les amines tertiaires.

Parmi les monomères à insaturation éthylénique susceptibles d'être employés pour former le squelette polymérique, on peut citer : a) les (méth)acrylates de formule CH2=CHCOOR4 ou CH2=C(CH3)0OOR4 dans laquelle R4 représente : - un hydrogène, - un groupe alkyle, linéaire, cyclique ou ramifié, (notamment cycloalkyle ou alkylcycloalkyle), en C1-C30, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi OH, les halogènes (Cl, Br, 1 et F) et les groupes Si (R7)(R8), où R, et R8, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe phényle. - un groupe aryle en C3 à C20 tel que le groupe phényle ; - un groupe aralkyle ou alkylaryle, en C4 à Cao (groupe alkyle en CI à Cg) tels que 2-phényl-éthyle ou benzyle ; - un groupe hétérocycloalkyle en C4-C12 contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P et S, le cycle étant aromatique ou non; tel qu'imidazole; - un groupe alkylhétérocycloalkyle en C4-C30, (alkyle C1-C8), tels que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, lesdits groupes aryles, aralkyles pouvant comprendre éventuellement intercalés un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, et/ou pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène et les groupes alkyles C1-C4, linéaires ou ramifiés qui eux-mêmes peuvent comprendre intercalés un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P et/ou qui peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, 1 et F), et les groupes Si (R,)(R8), où R, et R8, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en CI à C6, ou un groupe phényle. On peut notamment citer les (méth)acrylates de méthyle et d'éthyle.

b) les (méth)acrylamides de formule CH2=CHCONR6R5 ou CH2=C(CH3)CONR6R5 dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, ont les mêmes significations que pour les groupes R4 ci-dessus. Des exemples de monomères (méth)acrylamide sont le (méth)acrylamide, le N-éthyl(méth)acrylamide, le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le N,N-dibutylacrylamide, le N-octylacrylamide, le N-dodécylcacrylamide, l'undécylacrylamide, et le N(2-hydroxypropylméthacrylamide).

c) les monomères vinyliques de formules : CH2=CH-R9, CH2=CH-CH2-R9 ou 10 CH2=C(CH3)-CH2-R9 dans lesquelles R9 est un groupe hydroxyle, halogène (Cl ou F), NH2, acétamide (-NH0O0H3), -OR10 où R10 représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en C1-C12 (éther de vinyle); -OCOR11 (ester de vinyle) où R11 représente: (i) un groupe alkyle de C2à C12, linéaire ou ramifié, 15 (ii) un groupe cycloalkyle en C3 à C12 tel que isobornyle, cyclohexyle, (iii) un groupe aryle en C3 à C20 tel que phényle, (iv) un groupe aralkyle en C4 à Cao (groupe alkyle en C1 à C8) tel que 2-phényléthyle et benzyle, (v) un groupe hétérocycloalkyle saturé ou non, aromatique ou non, de 4 à 12 20 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, tel que furfuryle ou tétrahydrofurfuryle, (vi) un groupe alkylhétérocycloalkyle de C1 à 04, tel que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, lesdits groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, aralkyles, hétérocycloalkyles ou al- 25 kylhétérocycloalkyles pouvant être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de C1 à 04, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouvent éventuellement intercalés un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyles pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un 30 ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, 1 et F) et les groupes Si(R7)(R8) où R, et R8, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1 à C6, ou un groupe phényle. Des exemples de monomères vinyliques sont le vinylcyclohexane, le styrène, la N-vinyl-pyrrolidone et le N-vinylcaprolactame. 35 Des exemples d'esters de vinyle sont l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, 1'éthylhexanoate de vinyle, le néononanoate de vinyle et le néododécanoate de vinyle. Parmi les éthers de vinyle, on trouve par exemple le vinylméthyléther, le vinyléthy-Iéther et le vinylisobutyléther. 40 d) les monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction acide carboxylique (COOH), phosphonique (PO3H2) ou sulfonique (SO3H) comme ceux de formule : CH2=C(R19)-(Z1)z1-(Z2)z2-Y dans laquelle - R19 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - Z1 est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO-et -0-, de préférence Z1 est choisi parmi -COO- et -CONH- ; - z1 est 0 ou 1, de préférence 1 ; - Z2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 30 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P; - z2 est 0 ou 1, de préférence 1; et - Y est un groupement choisi parmi -0OOH, -SO3H, -OSO3H, -PO(OH)2 et - OPO(OH)2.

Notamment Z2 peut être : - un radical alkylène en C1-C30 tel que méthylène, éthylène, propylène, n- butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, noctadécylène, n-tétradécylène, n-docosanylène; - un radical phénylène -C6H4-(ortho, méta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P; ou bien un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P; - un radical de formule -CH2-CH(OH)-, -CH2-CH2-CH(OH)-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, - CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH2-CH(NR'R")-, - CH2-CH(NR'R")-, -CH2-CH=CH- avec R' et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, notamment méthyle ou éthyle.

On peut citer notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide diacrylique, l'acide diméthylfumarique, l'acide citraconique, l'acide acrylamidopropanesulfo- nique, l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropanesulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide acrylamidoglycolique de formule CH2=CHCONHCH(OH)0O0H, l'acide vinylphosphonique; le (méth)acrylate de 2- carboxyéthyle, le méthacrylate ou l'acrylate de sulfopropyle (CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SO3H), le méthacrylate ou l'acrylate de sulfoéthyle et la vinylméthylsulfone, le 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphate de formule CH2=C(CH3)0OOC2H4OP(0)(OH)2; le maléate de diallyle de formule C3H5-CO2-CH=CH-CO2-C2H5; et leurs mélanges. e) les monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, notamment ceux de formule : CH2=C(R19)-(Z1)z1-(Z2)Z2-X dans laquelle - R19, Z1, Z2, z1 et z2 ont les mêmes significations que dans la formule précédente; et - X est soit un groupe de formule -N-R17R18 avec R17 et R18 représentant, indépendamment l'un de l'autre, (i) un atome d'hydrogène ; (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, en C1-C30, pouvant comprendre 1-10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P; notamment un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, lauryle, stéaryle; (iii) un groupement oxyde d'alkylène de formule -(R20O)yR21 avec R20 représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C2-C4, R21 est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C2-C30 et y est compris entre 1 et 250 inclus ; (iv) R17 et R18 peuvent former avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5 à 8 atomes, et notamment 4 à 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant en outre être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou in-saturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5 à 7 atomes, et notamment 4 à 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N Soit X représente un groupement -R'15-N-R'16- dans lequel R'15 et R'16 forment avec l'atome d'azote un cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N.

On peut notamment citer les monomères suivants: la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, l'allylamine et l'allylpyridine; les (méth)acrylates d'aminoalkyles, tels que les (méth)acrylates de [N,N-di(C1-C4) alkylamino](C1-C6)alkyle ou les (méth)acrylates de [N-(C1-C4)alkylamino](C1-C6)alkyle et notamment le (méth)acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de 2-aminoéthyle, le (méth)acrylate de 2-(N-tertbutylamino)éthyle; les (méth)acrylamides d'aminoalkyles, tels que les (méth)acrylamides de [N,N-di(C1-C4)alkylamino](C1-C6)alkyle ou les (méth)acrylamides de [N-(C1-C4)alkyle amino](C1-C6)alkyle, et notamment le (méth)acrylamide de N,N-diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de N,N-diméthylaminoéthyle; le (méth)acrylamide de 3-aminopropyle; la vinylamine, la vinylimidazole, le 2-(diéthylamino)éthylstyrène; la N-vinylimidazole, la N-vinyl-2- méthylimidazole, la N-vinylcarbazole; ainsi que leurs sels et/ou leurs formes quaternisées.

Comme squelette polymérique, on peut encore citer les polydiènes, les polyesters, les polycarbonates, les polyacétals, les polyoxyalkylènes, les polythioéthers, les perfluoropolyéthers, les polyoléfines, les polyorganosiloxanes, les polymères vinyliques, les poly(méth)acryliques, les dérivés cellulosiques, les dérivés polysaccharides, notamment les éthers et les esters. 1/ les polydiènes, de préférence hydrogénés, à extrémités hydroxyles et polyoléfines à extrémités hydroxyles, notamment choisis parmi les homo et copolymères de polybutadiène, de polyisoprène et de poly(1,3-pentadiène). Ils ont de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 7000, de préférence de 1000 à 5000, et présentent une fonctionnalité en extrémités hydroxyles de 1,8 à 3 et de préférence voisine de 2. Ces polydiènes sont utilisés, de préférence, hydrogénés. On citera en particulier les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la société ELF ATOCHEM sous les marques POLY BD R-45HT et POLY BD R-20 LM, qui seront utilisés de préférence hydrogénés. On peut égale-ment utiliser des polyoléfines, homopolymères ou copolymères, à extrémités a,co hydroxyles tels que les oligomères de polyisobutylène à extrémités a,co hydroxyles et les copolymères commercialisés par la société Mitsubishi sous la marque POLYTAIL avec, en particulier, ceux répondant à la formule: HO CH2 OH 4 CH2 CH n m C2H5 2/ les polyesters initialement à extrémités a,co -OH, également appelés polyesters- polyols, notamment ceux obtenus par réaction entre : au moins un alcool polyhydrique tel que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène-glycol, le néopentyl-glycol, le 1,4-butanediol, le furane diméthanol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylpropane, le pentaerythritol et leurs mélanges, et au moins un acide carboxylique, de préférence un acide dicarboxylique, ou un dé-rivé, notamment un ester, tel que les acides succiniques, glutamique, adipique et leurs diméthyl esters; et l'anhydride phtalique. Ils peuvent également être obtenus par polymérisation d'un lactone, par exemple le caprolactone et d'un polyol.

On peut citer les polyesters polyols obtenus par condensation avec un acide gras dimère et/ou dimère-diol. Les acides gras dimères peuvent être de formule : CH3-(CH2)$- i H (CH2)-C(0) OH CH3-(CH2)-CH=C-(CH2)-C(0) OH CH2(0)-OH I (CH2)s CH HC~ CH (CH2)$-C(0) OH Il I HC~ /CH C C CH H H (CH2)4-CH3 OE((CH2)7 H HC ~CH~CH CH (CH2)7-CH2(0)-OH H3C-(CH2)4-CIH H \CH/ \ C (CH2)4 CH3 Les dimères-diols sont de préférence ceux définis dans l'article de R. HOFER, European Coating Journal, Mars 2000, pages 26-37. Ils possèdent les mêmes structures chimiques que les acides gras dimères correspondants, seules les fonctionnalités changent. Comme indiqué dans l'article de R. HOFER, European Coating Journal, Mars 2000, pages 26-37, la transformation des acides gras dimères en dimères diols peut être faite soit par hydrogénation d'esters méthyliques des acides gras dimères, soit par dimérisation directe de l'alcool oléique. On peut également citer les polyesters polyols obtenus par réaction avec des huiles hydrocarbonées naturelles ou synthétiques portant deux à trois groupes hydroxyles (ou époxydes). Les huiles préférées peuvent porter deux groupes hy- droxyles par chaîne comme les monoglycérides de structure : 85 (CH2)4-CH3 H ou CH2O C R' CHOH O CH2OH CH2OH CH-0 C R' CH2OH O où R' est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, comme par exemple le monostéarate de glycérol. 3/ les polycarbonates initialement à extrémités a, co-OH, qui peuvent être obtenus par la réaction entre un diol pouvant être choisi parmi le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le diéthylèneglycol, et le tétraéthylèneglycol, et un diarylcarbonate comme par exemple un diphénylcarbonate, ou du phosgène. 4/ les polyalkylène oxydes initialement à extrémités a, co-OH qui peuvent être obtenus par polymérisation d'oxydes cycliques, notamment choisis parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le tétrahydrofuranne, ou par addition d'un ou plusieurs oxydes cycliques à des initiateurs polyfonctionnels, notamment choisis parmi l'eau, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le cyclohexane diéthanol, le gly- cérol, le triméthylolpropane, le pentaerythritol, et le disphénol A. Les polyoxypropylène diols et triols, les poly(oxyéthylène-oxopropylène) diols et triols, obtenus par addition simultanée ou séquentielle d'oxydes d'éthylène ou de propylène glycols à des initiateurs appropriés, sont des polyalkylène oxydes préférés. De même, les polytétraméthylène glycols obtenus par polymérisation du tétra hydrofuranne; et les polyalkylène oxydes oligomères porteurs d'au moins deux groupes amines aux extrémités de chaîne POE sont des polyalkylène oxydes préférés. 5/ les polythioéthers initialement à extrémités a, co -OH, qui peuvent être obtenus par condensation du thiodiglycol seul ou avec d'autres glycols, ou des acides di- carboxyliques, de la formaldéhyde, des aminoalcools ou des acides aminocarboxyliques. 6/ les polyacétals initialement à extrémités a,co -OH qui peuvent obtenus par réaction entre un glycol, notamment le diéthylèneglycol, le triméthylèneglycol et l'hexanediol, et la formaldéhyde. On peut également citer les polyacétals obtenus par polymérisation d'acétals cycliques. 7/ les polyorganosiloxanes initialement porteurs d'au moins deux groupes réactifs tels que -OH, -NH2, -NHR, -SH et SiH, parmi lesquels on peut citer les polyorga- nosiloxanes a,co-téléchéliques, à extrémités OH, NH2 et/ou NHR, de structure: R3 R3 R3 HZ-R4 Si-O SiH-O Si-R4 ZH x 3 3 3

Avec :

x désigne un nombre entier de 0 à 100,

Z représente -0-, ou -NH-, ou -NR-, R est tel que défini précédemment,

R3 est un groupe choisi parmi les alkyles ou alcoxy en C1-C40, linéaires ou rami-fiées (de préférence -CH3, -C2H5, n-C3H7 et iso-C3H,), les groupes phényle, éventuellement substitués par 1 à 3 groupes méthyle ou éthyle, les chaînes polyorganosiloxane, les groupes fluoroalkyle en C1-C12, linéaires ou ramifiés, et les groupes fluoroalcoxyéthylène en C1-C12, linéaires ou ramifiés, R4 est choisi parmi les groupes alkyles divalents en C1-C60, les groupes oxyalkylènes en C1-C60 et contenant de 0 à 3 motifs d'oxyde éthylène, et leurs mélanges, et dans lequel chaque atome directement relié à un groupe hydroxyle est un atome de carbone. De préférence, R4 est un radical divalent alkylène C1-C10 où x est un nombre entier tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du polysiloxane varie de 300 à 10000. De manière très préférée, les polydiméthylsiloxanes sont de structure : CH3 CH3 \ CH3 /x-2

où a désigne un entier allant de 1 à 10, et Z est tel que défini ci-dessus.

On peut également citer les polyorganosiloxanes pour lesquels R4 est un groupe oxyalkylène comprenant des motifs oxyde de butylène, ou des motifs oxyde de propylène, ou de 0 à 3 motifs d'oxyde d'éthylène, notamment ceux de structure: H3 CH3 CI H3 HOC' H2' OC3H6 Si O Si O-Si C3H60C'H2' OH x CH3 CH3 CH3 où n varie de 2 à 6 indépendamment, et x est un entier de 2 à 100. On peut encore citer les polyorganosiloxanes à greffons polyalkylène oxydes ter-minés par des groupes -OH (greffons POE ou greffons POE-PPO), notamment de 20 structure : I3 I3 I3 I3 R3 Si 0 -Si 0 -Si 0-Si-R6 n I m R3 R3 R5 R3 où R5 est un groupe polyalkylène oxyde monovalent avec une terminaison -OH, et R6 étant identique à R3 ou à R5. On peut encore citer les polyorganosiloxanes à groupes amines latéraux et/ou terminaux, notamment de structure : HZ-(CH2) a Si O Si -0 CH3 CH3 Si O (H2C)a-ZH CH3 15 25 Si O R9 Si -0 Si R12 R11 Rio où : les groupes R, et R9, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes alkyle en C1-C22, phényle, naphtyle ou polyoxyalkylène, au moins l'un des groupes représentés par les symboles R10 et R12 est un groupe de structure H2N-(-R13-NH-)s-R14, où R12 et R14 représentent chacun un groupe alkylène comportant de 1 à 6 atomes de carbone et s vaut 0 ou 1, les autres groupes peuvent être identiques ou différents, et sont des groupes alkyle en C1-C22, ou des groupes phényle, naphtyle ou polyoxyalkylène, et 10 m et n représentent chacun un nombre valant au moins 1.

On peut encore citer les polyorganosiloxanes à groupes thiols-SH latéraux et/ou terminaux. On peut encore citer des polyorganosiloxanes à groupes latéraux et/ou terminaux 15 hydrogénosilanes de structure : Si -0 Si -H R3 n R3 H

ou I3 I3 Si -0 Si Rn _m 3 3 R13 où R13 représente soit R3, soit H. De tels polyorganosiloxanes ne peuvent être utilisées que pour la fixation de 20 groupes de jonction (A) porteurs d'une double liaison (méth)allylique.

8/ les perfluoropolyéthers initialement à extrémités et/ou groupes latéraux hydroxyles, de préférence les perfluoro polyéther-diols de formule:

25 HO Q Rf-O (C;F2iO)i-(CyF2yO)k-(CZF2,O)p-Rf-Q'-OH dans laquelle : - les groupes oxyperfluoroalkylène -(C;F2iO)-, (CyF2yO)- et -(CZFZzO)- sont répartis aléatoirement, ou sont groupés en bloc dans une chaîne, i, y et z sont des entiers de 1 à 10, j et p sont des entiers de 0 à 100, et k est un entier de 1 à 100, chaque groupe Rf est indépendamment choisi parmi les radicaux divalents perfluoroalkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, chaque groupe Q est indépendamment choisi parmi -C6H4, -C6H3C1-, C2H40CH2- et CbH2b, chaque groupe Q' est indépendamment choisi parmi -C6H4, -C6H3C1-, C2H40CH2- et CbH2b, et b est un entier de 1 à 20. 9/ les oligomères ou polymères vinyliques ou (méth)acryliques initialement à groupes réactifs -OH, -NH2, -NHR, -SH. Ce sont de préférence des oligomères de poids moléculaire moyen en nombre inférieur à 10000, obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques, allyliques, oléfines, vinyléther, acides ou esters ou amides (méth)acryliques, avec au moins un monomère co-réactif porteur d'au moins un groupe choisi parmi -OH, -NH2 et -NHR. On peut citer les homo et copolymères obtenus par polymérisation de (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, ou l'alcool vinylique (obtenu par hydrolyse des motifs acétate de vinyle du polymère), ou l'alcool allylique, la vinylamine, ou l'allylamine. Il est également possible d'utiliser les oligomères (homo et co) porteurs d'extrémités réactives a,co -OH. La polymérisation de monomères méthacryliques (acide, esters ou amides) en présence d'agent de transfert 2-mercaptoéthanol (HS-CH2-CH2-OH) conduit à des oligomères fonctionnalisées à chaque extrémité a,co par un groupe hydroxyéthylsulfure : HO CH2-CH2 S-POL S CH2-CH2OH CH3

où PoL désigne : CH2 C COOR" n Et R" représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alcényle, alcoxy, alcoxyalkyle, alcoxyaryle ou phényle. 10/ les dérivés cellulosiques (ou polysaccharides), tels les éthers hydroxyalkyléthers et alkyléthers cellulose (ou guar), les esters cellulose (tels que les acétates, propionates, butyrates et esters mixtes), et la nitrocellulose.

11/ les di, tri, tétra et plus généralement polysaccharides ou leurs dérivés, notam- ment éthers et esters.

12/ les hyperbranchés ou dendrimères, initialement à extrémités réactives du type -OH, -NH2, -NHR et -SH. Il s'agit de structures moléculaires construites autour d'un motif central généralement polyvalent. Autour de ce motif central, sont en-chaînés, en couches concentriques et selon une structure parfaitement déterminée, des motifs ramifiés d'allongement de chaîne donnant ainsi naissance à des macromolécules symétriques, monodispersées ayant une structure chimique et stéréochimiques bien définie. Des dendrimères de type polyaminoamine sont commercialisés par exemple sous la dénomination STARBUST® par la société DENDRITECH. Les polymères hyper-ramifiés sont des polycondensats, généralement de type polyester, polyamide ou polyéthylèneamine, obtenus à partir de monomères multifonctionnels, qui ont une structure arborescente similaire à celle des dendrimères mais beaucoup moins régulière que celle-ci.

Fixation des qroupes de fonction sur le squelette polymérique Les réactions chimiques de fixation citées ici ne sont pas limitatives mais seule-ment données à titre d'illustration.

Selon un premier mode de réalisation, les groupes de jonction sont fixés sur des squelettes polymériques comportant des groupes à hydrogène labile tels que -OH, - NH2, -NHR ou -SH, via la fonctionnalisation du groupe de jonction par un isocyanate. Cette réaction comporte les étapes suivantes : - fonctionnalisation du groupe A par un isocyanate selon le schéma réactionnel : A -NH2 + OCN R NCO A NH C R NCO en excès 0 puis réaction avec le squelette polymérique comportant au moins deux groupes à hydrogène labile tel que -OH, -NH2, ou -SH. A titre d'exemple, on peut citer la réaction de fixation d'un groupe uréïdopyrimidone, comme par exemple le 6-méthylisocytosine, sur un squelette polymérique 25 POL de structure HO-POL-OH ou H2N-POL-NH2 : \NNH2 O C''NH-C6H12-NCO CH3 OCN-C6H12 NCO H Réaction directe avec i

OH-POL-OH ou H2N-POL-NH2 Il est également possible de faire la réaction inverse en préfonctionnalisant le squelette polymérique à groupe à hydrogène labile tels que -OH, NH2, -NHR ou - 30 SH par un diisocyanate. A titre d'exemple, on peut citer la réaction d'un squelette polymérique POL avec un diisocyanate suivant : HO-POL-OH + 91 OCN-R-NCO ~ OCN-R-NH-C-O-POL-O-C-NH-R-NCO H O~N% `NH2 i +2 H NH-C-NH-R-NH-C-O-POL-O-C-NH-R-NH-C-NH~~ Ces deux réactions sont décrites dans la publication FOLMER et al., Adv. Mater, 12, 874-878 (2000). Cette publication donne également les conditions de fixation des groupes uréïdopyrimidone, pour l'une ou l'autre des deux voies décrites ci-dessus, sur des squelettes polymériques POL de nature polyoxyalkylène (par exemple : HO-POE/PPO-OH), polyester (par exemple polyadipate de butyle à extrémité -OH), polycarbonate (par exemple copoly(éthylène/butylène) à extrémité a, co-OH). Ces deux voies de fixation des groupes ureïdopyrimidones peuvent être transposées à tous les squelettes polymériques -POL- comportant deux ou plu-sieurs groupes -OH, -NH, -NHR, et -SH. Les conditions de fixation des groupes 6-méthylisocytosine via l'isophorone diisocyanate sur des copolymères blocs POE/PPO à extrémités OH sont détaillées dans la publication de LANGE, J. Polymer Sci. Part A, Polym. Chem., 37 3657-70 (1999) ainsi que dans la demande W098/14504. Dans une variante, les groupes de jonction peuvent être fixés sur les polyorganosiloxanes par hydrolysation. Cette réaction comporte les étapes suivantes : fonctionnalisation du groupe de jonction (A) par un groupe allylique -CH2-CH=CH2 par la synthèse directe, ce qui conduit à CH2=CH-CH2-(A); puis réaction avec un organosiloxane porteur d'au moins deux groupes hydrogénosilanes -S;H Il II II II N O H3 I H3 + 2 H~Si O~-Si H H2C CH CH2-A 1 n1 CH3 CH3 CH3 CH3 1 CH3 CH3 A CH2-CH2-CH2 Si -0 Si CH2-CH2-CH2-A 1 n1 A titre d'exemple, on peut citer la réaction de d'hydrosilylation décrite dans la publication de SIVBESMA, Science, 278, 1601-04 (1997). Ces réactions de protection, hydrosilylation puis déprotection sont détaillées dans l'article de HIRSCHBERG, Macromolécules, 32, 2696-2705 (1999) et dans la de-5 mande W098/14504.

II/ Parmi les polymères obtenus par condensation susceptibles d'être employés dans le cadre de l'invention, on peut encore citer les polymères résultant de la réaction : 10 - d'au moins un monomère (a) qui comporte au moins deux groupes polymérisables, identiques ou différents, choisis parmi -N=C=O et -N=C=S, ou leur forme activée ou bloquée; - d'au moins un monomère (b) comportant au moins deux groupes polymérisables à hydrogène labile, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -SH, -NH2 et - 15 NHR, avec R représentant un groupe alkyle en Cl-C6 ; - l'un au moins des monomères (a) et/ou (b) comprenant au moins un groupe de jonction, capable de former au moins 3 liaisons H, de préférence au moins 4 liai-sons H et plus préférentiellement 4 liaisons H.

20 Le monomère (a) peut donc être de formule Y=C=N-Ra-N=C=Y' avec Y, Y', identique ou différent, représentant O ou S; de préférence Y=Y' et encore mieux Y=Y'=0 Lorsqu'il est sous forme activée ou bloquée, le monomère (a) peut également être de formule B-C(0)-NH-Ra-NH-C(0)-B' ainsi que cela est décrit dans "Comprehen- 25 sive Polymer Science", vol 5 : step polymerization p421, Pergamon press (1989). Ainsi, B et B' peuvent être, indépendamment l'un de l'autre, choisis parmi : CH3 CiH3 H3CNCH3 1 EtO~OEt H N 2 C H3C/ \CCH3 H2 /o N Une première famille (a1) préférée de monomères (a) est celle dans laquelle Ra 30 est un radical divalent, aliphatique, saturé ou non, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, aromatique ou non, et qui comprend 1 à 40 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et/ou N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou radicaux hydroxyle, et leurs mélanges. 35 Le radical Ra peut notamment être un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 ou un groupe cycloalkyle en C4-C12 ou un groupe aryle en C4-C12, éventuellement substitués par une fonction ester et/ou amide. Il peut par exemple être de structure : -(CH2),-, - (CRH), et -(CRR'), dans lesquels R et R', identiques ou différents, 5 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et c est un entier de 1 à 20, de préférence 1 à 12, ou bien de structure : CH3 CH3 H3 CH3 CH3 / CH \ 3 Parmi les radicaux divalents Ra particulièrement préférés, on peut citer les radicaux suivants: 1,2-éthylène, 1,6-hexylène, 1,4-butylène, 1,642,4,4- triméthylhexylène), 1,4-(4-méthylpentylène), 1,5-(5-méthylhexylène), 1,6-(6- 15 méthylheptylène), 1,5-(2,2,5-triméthylhexylène), 1,7-(3,7-diméthyloctylène); 4,4'- methylenebis(cyclohexyl 1,4-cyclohexylène; 2,4-tolylène, 2,6-tolylène; 1,5-naphtylène; 4,4'-methylenebis(phenyl); tétraméthyl xylylène; le radical divalent dérivé de l'isophorone.

20 Les monomères (a) particulièrement préférés peuvent être choisis parmi les composés suivants : 1,4-diisocyanatobutane; 1,6-hexamethylenediisocyanate ou 1,6-diisocyanatohexane 1,5-diisocyanato-2-méthyl-pentane 25 1,4-diisocyanato-4-méthyl-pentane, 1,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, 1,5-diisocyanato-5-méthylhexane, (CH2)b CH3 CH3 dans lesquelles b est un entier compris entre 0 et 3; 10 ainsi que toutes les combinaisons de ces structures. 3(4)-isocyanatométhyl-1-méthylcyclohexyl-isocyanate 1,6-diisocyanato-6-méthyl-heptane, 1,5-diisocyanato-2,2,5-triméthylhexane, 1,7-diisocyanato-3,7-diméthyloctane, 1-isocyanato-1,2,2-triméthyl-3-(2-isocyanato-éthyl)-cyclopentane, 1-isocyanato-n-butyl-3-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclopentane; 1-isocyanato-1,2-diméthyl-3-éthyl-3-isocyanatométhylcyclopentane; 1-isocyanato-1-méthyl-4-(4-isocyanatobut-2-yl)-cyclohexane, 1-isocyanato-1,4-diméthyl-4-isocyanatométhyl-cyclohexane, 1-isocyanato-1,3-diméthyl-3-isocyanatométhyl-cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane isophoronediisocyanate; 4,4'- methylenebis(cyclohexyl isocyanate) 1,4-diphenylene diisocyanate ; tolylène 2,4-diisocyanate; tolylène 2,6- diisocyanate; 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzène 4,4'-methylenebis(phényl isocyanate) naphtalènediisocyanate; tetramethyl-1,3-xylylenediisocyanate.

Ces diisocyanates peuvent bien entendu être utilisés seuls ou sous forme de mélange de deux ou plusieurs diisocyanates.

Une seconde famille (a2) préférée de monomères (a) est celle dans laquelle le radical divalent Ra est un radical polymérique, notamment de type homopolymère ou copolymère, comme par exemple choisi parmi : - les copolymères éthyléniques tels que les polyoléfines comportant des motifs choisis parmi 1,2-butadiène; 1,4-butadiène; isoprène; éthylène; propylène; 1,2-butylène, 1,4-butylène; isobutylène; les copolymères (méth)acryliques, les copo- lymères (méth)acrylamides, les copolymères vinyliques, les copolymères allyliques et leurs mélanges. Ainsi conviennent à l'invention les copolymères vinyliques / (méth)acrylates, vinyliques / (méth)acrylamides, vinyliques / (méth)acrylates / méthacrylamides, oléfiniques / vinyliques et les (méth)acrylates /(méth)acrylamides; - les polyéthers, perfluorés ou non, de type polyoxyde d'éthylène, polyoxyde de propylène, et leurs copolymères polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylène, les polyoxydes de tétraméthylène et les perfluoropolyéthers ; les polythioéthers; - les polyesters et notamment les polyesters à base d'acide adipique ou d'acide téréphtalique; la polycaprolactone; le poly(2-méthyl-1,3-propylène-adipate), le po- ly-(2-méthyl-1,3-propylène)-glutarate; les polyesters sulfoniques ; - les polylactides ; - les polyamides ; - les polyoxazolines tels que la poly(2-méthyloxazoline) ou la poly(2- éthyloxazoline) ; - les copolymères de siloxane, tels que par exemple les polysiloxanes constitués de motifs -Si(R4)(R5)O- où (R4) et (R5), identiques ou différents, représentent H ou un radical carboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, saturé ou non, ou aroma- tique, de préférence un alkyle en C1-C12 pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs, de préférence 1 à 5 hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi : O, N, S, P, F et Si, de préférence O, N et S, et notamment les polydiméthylsiloxanes (PDMS), et les poly(méthylphénylsiloxanes) ; - les copolymères de ces différents types de polymères comme par exemple les 10 copolymères polysiloxane / polyoxyde d'éthylène, - les polyacétals ; - les polycarbonates perfluorés ou non ; - et leurs mélanges.

15 Lorsque Ra est un radical polymérique, il a de préférence une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 500 et 30 000, plus particulièrement entre 700 et 25 000 et mieux de 800 à 15 000.

De préférence, Ra peut être choisi parmi les polymères fonctionnels de type : 20 - polyesters, plus particulièrement à base d'acide adipique et/ou d'acide téréphta- lique; le poly(2-méthyl-1,3-propylène-adipate) et le poly-(2-méthyl-1,3-propylène)glutarate; - polyéthers et notamment les polyoxydes de tétraméthylène, - les copolymères de siloxane; et 25 - les poly(éthylène-butylène) et les polybutadiènes.

Lorsque Ra correspond à un mélange de différents polymères, le pourcentage desdits différents polymères peut être choisi par l'homme du métier en fonction des propriétés recherchées. De préférence, les monomères (a) sont de type (a1), seuls ou en mélange entre eux. Toutefois, on peut également avoir un mélange de monomères (a1), seuls ou en mélange, et de monomères (a2) seuls ou en mélange. 35 Lorsque le monomère (a) comprend au moins un groupe de jonction, il peut être de formule : R2 O HN_ Rx2NCO OCN-Rx2 NH NH \N \O dans laquelle Rxi, Rx2, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3o ou un groupe 40 cycloalkyle en C4-C12 ou un groupe aryle en C4-C12, comprenant éventuellement 1 30 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; éventuellement substitués par une fonction ester, amide, ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de ces groupes; R2 étant tel que défini précédemment pour le groupe de jonction (A).

De manière préférée, le monomère (a) peut être de formule : O Rx O HN~ w 'NH-Rx3 NCO O OCN-Rx~ NH NH N \O dans laquelle Rxi, Rx2, Rx3 identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3o ou un groupe cycloalkyle en C4-C12 ou un groupe aryle en C4-C12, ou leur mélanges.

Les radicaux Rx1, Rx2 et Rx3, indépendamment l'un de l'autre peuvent être préférentiellement choisis parmi les radicaux suivants : méthylène, 1,2-éthylène, 1,6-hexylène, 1,4-butylène, 1,6-(2,4,4-triméthylhexylène), 1,4-(4-méthylpentylène), 1,5-(5-méthylhexylène); 1,6-(6-méthylheptylène); 1,5-(2,2,5-triméthylhexylène), 1,7-(3,7-diméthyloctylène); 4,4'-méthylènebiscyclohexylène; 2-méthyl-1,3-phénylène; 4-méthyl-1,3-phénylène ; 4,4'-biphénylèneméthylène, 1,2-tolylène, 1,4-tolylène, 2,4-tolylène, 2,6-tolylène; 1,5-naphtylène; 4,4'-methylenebis(phényl); tétraméthyl xylylène; le radical divalent dérivé de l'isophorone.

De façon particulièrement préférée, Rxi, Rx2 et Rx3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -(CH2)2-, -(CH2)6-, -CH2CH(CH3)CH2C(CH3)(CH3)CH2CH2-, ou un radical -isophorone- ;

et mieux encore Rxi et Rx3 représentent un radical -isophorone- et Rx2 représente -(CH2)2-, ce qui conduit au monomère (a) suivant : CH3 NCO CH3 0 /(CH2)2

CH,_ / NH O OCN Le polymère selon l'invention comprend en outre au moins un monomère (b) choisi parmi les monomères (b1) et (b2) définis ci-après; il peut bien évidemment comprendre un mélange de monomères (b1) et (b2); monomères qui comprennent tous deux au moins deux groupes polymérisables, identiques ou différents, choisis parmi OH, SH, NH2 et NHR avec R = alkyle en C1-C6.

Le monomère (b1) peut être de formule HX-Rb'-X'H, avec X et X', identiques ou différents, choisis parmi O, S, NH ou NR, R représentant un groupe alkyle en CI-C6. De préférence, dans (b1), X et/ou X' = O et préférentiellement X=X'=0.

Le radical divalent Rb' représente de préférence un radical divalent polymérique, notamment de type homopolymère ou copolymère, comme par exemple choisi parmi les copolymères fonctionnels dithiol, diamines, diols, aminoalcool, les fonctions alcool, amine et/ou thiol étant portées aux extrémités de la chaîne ou le long du squelette; on peut notamment citer comme radical polymérique, les radicaux de type - polyéthers, perfluorés ou non, de type polyoxyde d'éthylène, polyoxyde de propylène, et leurs copolymères polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylène, les polyoxydes de tétraméthylène; les perfluoropolyéthers et les polythioéthers; - polylactides; - polyesters, notamment à base d'acide adipique ou d'acide téréphtalique; en particulier la polycaprolactone; le poly(2-méthyl-1,3-propylène-adipate), le poly-(2-méthyl-1,3-propylène)-glutarate; les polyesters sulfoniques; - polyamides ; - polyoxazolines tels que la poly(2-méthyloxazoline), la poly(2-éthyloxazoline); - les copolymères de siloxane, tels que par exemple les polysiloxanes constitués de motifs - Si(R4)(R5)O - où (R4) et (R5), identiques ou différents, représentent H ou un radical carboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, saturé ou non, ou aromatique, de préférence un alkyle en CI - C12 pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs, de préférence 1 à 5 hétéroatomes, identiques ou différents, choi- sis parmi : O, N, S, P, F et Si, de préférence O, N et S, et notamment les polydiméthylsiloxanes (PDMS), et les poly(méthylphénylsiloxanes) ; - les polyacétals ; - les copolymères éthyléniques et notamment les copolymères (méth)acryliques, les copolymères (méth)acrylamides, les copolymères vinyliques, les copolymères allyliques; ainsi conviennent à l'invention les copolymères vinyliques / (méth)acrylates, vinyliques/(méth)acrylamides, viny- liques/(méth)acrylates/méthacrylamides, oléfiniques/vinyliques et les (méth)acrylates /(méth)acrylamides; - les polyoléfines comportant des motifs choisis parmi 1,2-butadiène; 1,4- butadiène; isoprène; éthylène; propylène; 1,2-butylène, 1,4-butylène; isobutylène; - les polycarbonates perfluorés ou non ; - les copolymères de ces différents types de polymères comme par exemple les copolymères polysiloxane / polyoxyde d'éthylène, - et leurs mélanges.

Le monomère (b1) a de préférence une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 500 et 30 000, plus particulièrement entre 700 et 25 000 et mieux de 800 à 15 000. Lorsque Rb' correspond à un mélange de différents polymères, le pourcentage desdits différents polymères peut être choisi par l'homme du métier en fonction des propriétés recherchées. De préférence, Rb' peut être choisi parmi les polymères fonctionnels de type : - polyesters, plus particulièrement à base d'acide adipique et/ou d'acide téréphta- tique; et notamment le poly(2-méthyl-1,3-propylène-adipate) et le poly-(2-méthyl-1,3-propylène)glutarate; - polyéthers et notamment les polyoxydes de tétraméthylène, - les copolymères de siloxane; et - les poly(éthylène-butylène) et les polybutadiènes.

Le monomère (b2) peut donc être de formule HX-Rb2-X'H, avec X et X', identiques ou différents, choisis parmi O, S, NH ou NR, R représentant un groupe alkyle en C1-C6. De préférence, dans (b2), X et/ou X' = O et préférentiellement X=X'=0. Le radical divalent Rb2 représente de préférence un radical carboné divalent ayant de 1 à 40 atomes de carbone, ramifié ou non, cyclique ou non, saturé ou non, aromatique ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou silicium. Le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical, ou bien ledit radical peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes hydroxyle ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22, comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P, notamment méthyle ou éthyle).

Ainsi, Rb2 peut comprendre : - un radical alkylène ayant 1 à 40 atomes de carbone ou cycloalkylène ayant 3 à 16 atomes de carbone, éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n- hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n-tétradécylène, ndocosanylène; éthyl-2-hexylène, cyclohexylène, cyclohexyleméthylène, isophorone, - un radical arylène en CI à Cao tel qu'un radical phénylène -C6H4-(ortho, méta ou para) éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éven- tuellement 1 à 25 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - un radical alkylarylène ou arylalkylène en CI à Cao, de préférence en C2 à C12, 40 - un radical de formule : -O-CO-O-, -CO-O-, -OCO -, -O-CO-NH-, anhydride, -NHCO-NH-, NHCO; - un radical -Si(R4)(R5)O- où R4 et R5, identiques ou différents, représentent H ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, saturé ou non, ou aromatique, de préférence un alkyle en C1-C12 pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs, de préférence 1 à 5, hétéroatomes identiques ou différents choisis parmi O, N, S, P, F et Si, de préférence O, N et S ; - un radical oxyalkylène ou aminoalkylène, notamment un radical oxyde d'alkylène de formule -(R"'O)yR'" avec R"' représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C2-C4, R'" est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Clà C30 et y est compris entre 1 et 500 inclus, de préférence de 1 à 250 ; - un mélange de ces radicaux. Notamment Rb2 peut être - un radical alkylène ayant 1 à 40 atomes de carbone ou cycloalkylène ayant 3 à 16 atomes de carbone, éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, n-pentylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n- tétradécylène, n-docosanylène; éthyl-2-hexylène, cyclohexylène, cyclohexyleméthylène, isophorone; - un radical arylène en CI à C30 tel qu'un radical phénylène -C6H4-(ortho, méta ou para) éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 25 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - un radical alkylarylène ou arylalkylène en CI à C30, de préférence en C2 à C12, et notamment un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - un radical oxyalkylène ou aminoalkylène, notamment un radical oxyde d'alkylène de formule -(R"'O)yR'" avec R"' représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C2-C4, R'" est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Clà C30 et y est compris entre 1 et 500 inclus, de préférence de 1 à 250 ; - un mélange de ces radicaux. De préférence, Rb2 peut être : - un radical alkylène ayant 1 à 12 atomes de carbone ou cycloalkylène ayant 3 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, npentylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, cyclohexylène, cyclohexyleméthylène, isophorone; - un radical alkylarylène ou arylalkylène en CI à C30, de préférence en C2 à C12, éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 tel que par exemple un radical benzylène -C6H4-CH2- ou benzylène diméthylène. Le monomère (b2) a de préférence une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 60 et 1000, plus particulièrement entre 70 et 700 et mieux de 80 à 40 500. Parmi les monomères (b2) particulièrement préférés, on peut citer : - l'aminoéthanol, l'aminopropanol; le 4-aminobutanol; le 1-éthylaminobutan-2-ol; l'amino-2-méthyl-2-propanol; le méthyl-4-amino-4-pentan-2-ol ; 2977489 100 - la 1,2-éthylènediamine; la 1,2-propylènediamine; la 1,3-propylènediamine; le 1,4-diaminobutane; le 1,5-diaminopentane; le 1,6-diaminohexane; la 2,6-toluènediamine; - le 1,4-butanediol; le 1,6-hexanediol; le 1,2-éthanediol; le 1,2-propanediol; le 1,3- 5 propanediol; - le néopentylglycol; le di(éthylèneglycol) de formule HO-(CH2CH2O)2H; les poly(oxyde d'éthylène)dihydroxylés ; les poly(oxyde de propylène) dihydroxylés; les copolymères poly(oxyde d'éthylène /oxyde de propylène) dihydroxylés ; - le 1,2-benzènediméthanol, le 1,4-benzènediméthanol; le 1,4-diméthylol- 10 cyclohexane ; - le 1,2-benzènethiol; - leurs mélanges. Lorsque le monomère (b2) comprend au moins un groupe de jonction, il peut être 15 de formule : O ) R2 \ H O H N \\ N\ ).L N\ Rx- NH NH OH dans laquelle R2 et Rx1 sont tels que définis précédemment. 20 Dans un mode de réalisation particulier, le monomère (b2) peut porter un groupe ionisable. Parmi les monomères (b2) anionisables, on peut citer les monomères comportant des fonctions carboxylique (-COOH), et/ou sulfonique (-S03H), notamment ceux de formule : R" 1 XH -FR"3 in [ R"4 ] m X' H [ R"21 p z z [ R"HTI NH+R"T17NH4-R"2 ]m z' XH [ R" 7NH+R"2]m z 25 z XH X'H 2977489 101

dans lesquelles : - R"1 représente H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 40 atomes de carbone, ramifié ou non, cyclique ou non, saturé ou non, aromatique ou non, et/ou comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou 5 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou silicium ; le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne du-dit groupe, ou bien ledit groupe peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes hydroxyle ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1- 10 C22, notamment méthyle ou éthyle); - R"2, R"3 et R"4, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène (alkyle divalent) ayant de 1 à 40 atomes de carbone, ramifié ou non, cyclique ou non, saturé ou non, aromatique ou non, et/ou comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un 15 ou plusieurs atomes de fluor ou silicium ; le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit groupe, ou bien ledit groupe peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes ester, amide, hydroxyle ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22, no- 20 tamment méthyle ou éthyle). - X et X', identiques ou différents, représentent O, S, NH, NR où R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C6; de préférence X et X' représentent O ; - Z, Z', identiques ou différents, représentent une fonction acide carboxylique (-0O0H) ou acide sulfonique (-SO3H). 25 - n, p, m et q sont, indépendamment l'un de l'autre, égal à 0 ou 1.

De préférence, les monomères anionisables (b2) sont choisis parmi les composés de formule: XH XH-FR" 3 in f L R"4 1m X'H et Z L r p X'H J z 30 dans lesquelles X, X', R"1, R"2, R"3, R"4, m, n, p et Z sont tels que définis ci-dessus, et plus particulièrement les composés de formule : R" 1 XH l CH2 X CH2 )y X'H z pour lesquels R"1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 22 atomes de car- R" 1 2977489 102

bone, de préférence CH3, et x et y identiques ou différents, sont compris entre 1 et 5 inclus. Parmi les monomères anionisables (b2) préférés, on peut citer l'acide diméthylolpropionique, l'acide diméthylaminopropionique, la N-éthylsulfonique- 5 diméthanolamine, la N-éthylsulfonique-diéthanolamine, l'acide diolbenzène sulfonique. Il est clair que ces groupes anioniques peuvent être neutralisés.

Parmi les monomères (b2) cationisables ou amphotères, on peut citer tout particulièrement les monomères porteurs de fonctions amines tertiaires de formule : XH-HR"TirN NH±R"41-m N--R6 R7 R6 [ R",Ï]TIX'H XHfR"3 in 10 / \ / \ H XH \ /N-R" 2 XH R" 2 N\ /N-R" 3 X'H R6 XH X'H dans lesquelles : 15 - R"2, R"3 et R"4, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène (alkyle divalent) ayant de 1 à 40 atomes de carbone, ramifié ou non, cyclique ou non, saturé ou non, aromatique ou non, et/ou comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou silicium ; le ou les hétéroatomes, quand ils sont 20 présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit groupe, ou bien ledit groupe peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes ester, amide, hydroxyle ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22, notamment méthyle ou éthyle). 25 - X et X', identiques ou différents, représentent O, S, NH, NR où R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C6; de préférence X et X' représentent O ; - n, p et m sont, indépendamment l'un de l'autre, égal à 0 ou 1; - R6 et R, représentent un groupe alkyle en CI à C22, linéaire ou ramifié, de préfé- 3 rence méthyl, éthyl, lauryl, béhényl. On peut notamment citer les monomères de formule : XH XH-R" -N-R" 4 X'H R6 et X' H dans lesquelles X, X', R"3, R"4 et R6 sont définis tels que précédemment. On peut notamment citer la N-méthyldiéthanolamine, la N-tertbutyldiéthanolamine, la N-éthyldiéthanolamine et la diaminopyridine. Il est clair que ces groupes cationiques peuvent être neutralisés.

On peut encore citer comme monomères (b2) cationiques ou amphotères, ceux dans lesquels la fonction amine est sous une forme quaternaire, de formule : R'1 I+ -N-R'2 Z' - R,3 n telle que définie ci-dessus.

La quaternisation des groupes amines tertiaires peut être effectuée par des composés à halogène mobile, notamment des halogénures d'alkyle tels que des chlorures ou des bromures d'alkyles en C1-C12, et par exemple le bromure de méthyle ou le chlorure d'éthyle. Ces groupes peuvent encore être quaternisés par des composés à halogène mobile comportant des fonctions acides carboxyliques ou sulfoniques, notamment le chloroacétate de sodium; ou par des sulfones cycliques, par exemple la propanesulfone. On obtient ainsi des monomères amphotères (ou bétaïnes, ayant au moins une charge (+) et au moins une charge (-) portées par le même monomère). La quaternisation peut être effectuée sur le poly- mère déjà synthétisé ou sur les monomères de départ, avant polymérisation.

Le polymère selon l'invention peut comprendre, à titre optionnel, des monomères (c) de structure Y0N-R10 avec Y représentant O ou S; de préférence O; et Rio représentant un radical carboné, notamment alkyle, ayant de 1 à 40 atomes de car- bone, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, saturé ou insaturé, aromatique ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou silicium; le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical, ou bien ledit radical pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes esters et/ou amides. Dans un mode de réalisation particulier, Rio peut également porter au moins un

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groupe de jonction. Notamment, YCN-Rlo peut répondre à la formule : ~NH O 0 N~NH~NH-R'~-NCO dans laquelle R'10 peut représenter un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, un groupe cycloalkyle en C4-C12 ou un 5 groupe aryle en C4-C12, comprenant éventuellement mais non préférentiellement, 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ainsi que les mélanges de ces significations.

Le polymère selon l'invention peut également comprendre, à titre optionnel, des 10 monomères (d) de structure HX-RII avec : - X représentant O, S, NH ou NR, R représentant un groupe alkyle en C1-C6; de préférence, X = O; et - Rll représentant un radical carboné, notamment alkyle, ayant de 1 à 40 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, saturé ou insaturé, aromatique ou 15 non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou silicium; le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical, ou bien ledit radical pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes esters et/ou amides. 20 Ces polymères se caractérisent par la présence de séquences polyuréthanes et/ou polyurées et/ou polythiouréthanes et/ou polythiourées répondant de préférence à la formule générale suivante : -[X-Rb-X'-C(Y)NH-Ra-NHC(Y')-]X dans la-quelle X et X' proviennent des monomères (b), Y et Y' proviennent des mono- 25 mères (a), les radicaux Rb proviennent des monomères (b), c'est-à-dire qu'ils représentent, statistiquement, Rb1 et Rb2 tels que définis ci-dessus; les radicaux Ra proviennent des monomères (a), et sont tels que définis ci-dessus; notamment ils peuvent représenter, statistiquement, les monomères Ra de type radical divalent aliphatique (a1) et les monomères Rade type polymérique (a2); étant donné qu'au 30 moins un des radicaux Ra et/ou Rb, comprend au moins un groupe de jonction A capable de former au moins 3 liaisons H; x est un nombre entier 2.

De préférence, les monomères de type HX-Rb'-X'H (polymère) représentent 10 à 95% en poids, notamment 12 à 85% en poids, préférentiellement 15 à 80% en 35 poids, du poids total du polymère final. De préférence, les monomères de type HX-Rb2-X'H (petit diol) représentent 1 à 30% en poids, notamment 2 à 25% en poids, préférentiellement 3 à 20% en poids, du poids total du polymère final.

Ces polymères (thio)uréthane/(thio)urée peuvent être préparés selon des méthodes de polycondensation usuelles et connues de l'homme du métier. Ces mé- 2977489 105

thodes sont notamment décrites dans les ouvrages suivants : - 60 Years of PUR - J.E. Kresta, E.W. Eldred Ed. Technomic Publishing, 1998, - Waterborne and Solvent Based Surface Coating Resins and Their Application, Série Surface Coating Technology, Vol. 3, Polyurethanes, Paul Thomas, John Wi- 5 ley and Sons, 1998. Ces polymères sont notamment décrits dans la demande EP1797868.

III/ Le polymère susceptible d'être employé dans le cadre de l'invention peut encore 10 être un polymère à base de polyalcène. On entend par là un polymère issu de la réaction, notamment de la condensation, d'au moins un polymère polyalcène fonctionnalisé par au moins un groupe réactif, avec au moins un groupe de jonction fonctionnalisé par au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec le ou les groupes réactifs du polymère polyalcène fonctionnalisé, ledit groupe de jonction 15 étant capable de former au moins 3 liaisons H (hydrogène), de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H. De préférence, le polymère polyalcène fonctionnalisé, susceptible de former tout ou partie du squelette polymérique du polymère selon l'invention, est de formule HX-P-X'H dans laquelle : 20 - XH et X'H sont des groupes réactifs, avec X et X', identiques ou différents, choisis parmi O, SH, NH ou NRa, Ra représentant un groupe alkyle en C1-C6; de préférence, X et/ou X' désignent O; préférentiellement, X et X' désignent O; - P représente un homo- ou un copolymère susceptible d'être obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs alcènes, linéaires, cycliques et/ou ramifiés, mono ou po- 25 lyinsaturés, en C2-CIO, de préférence en C2-C4, P représentant de préférence, un polyéthylène, un polybutylène, un polybutadiène, un polyisoprène, un poly(1,3-pentadiène), un polyisobutylène, et leurs copolymères, et notamment un poly(éthylènebutylène). Les poly(éthylènebutylène) sont des copolymères de butène-1 et d'éthylène. On 30 peut les schématiser par l'enchaînement de motifs suivants : [-CH2-CH2-] et [-CH2CH(CH2-CH3)-] Les polybutadiènes peuvent être des 1,4-polybutadiènes ou des 1,2-polybutadiènes, qui peuvent être respectivement schématisés par les enchaînements de motifs suivants : 35 [-CH2-CH=CH-CH2-] (polybutadiènes 1,4) [-CH2-CH(CH=CH2)-] (polybutadiènes 1,2) De préférence, il s'agit de polybutadiènes 1,2. Les polyisoprènes peuvent être schématisés par les enchainements de motifs suivants : 40 IHa -CHI C=C-CHI ) n et H -CHI C. i-CH ) n CH3 6 On peut bien évidemment également utiliser un mélange de motifs ci-dessus, afin de former des copolymères.

De préférence, les polymères polyalcènes fonctionnalisés présentent une masse moléculaire en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1000, notamment comprise entre 1000 et 5000, voire entre 1500 et 3500.

Les polymères polyalcènes fonctionnalisés peuvent être totalement hydrogénés pour éviter les risques de réticulation.

Les polymères supramoléculaires peuvent en outre comporter dans leur structure d'autres motifs issus d'autres monomères. Comme comonomères, on peut en par- ticulier citer le styrène ou l'époxy. Dans un mode de réalisation préféré, ils n'en comprennent pas et ne sont donc constitués que de polymères polyalcènes (1000/0) pour former le squelette polymérique.

Les polymères polyalcènes sont fonctionnalisés par au moins un groupe réactif, de préférence par au moins 2 groupes réactifs. La fonctionnalisation se fait de pré- férence en bout de chaînes. On parle alors de polymères téléchéliques. Les groupes de fonctionnalisation, ou groupes réactifs, peuvent être fixés au polymère polyalcène via des linkers, de préférence des groupes alkylène en Cl-C4 linéaires ou ramifiés, ou directement par une liaison simple. Comme groupe réactif, on peut citer les fonctions OH, NH2, NHR, SH ou NCO.

Parmi les polymères polyalcènes fonctionnalisés préférés, on peut citer les polydiènes, de préférence hydrogénés, à fonctions hydroxyles, de préférence à extrémités hydroxyles et les polyoléfines à extrémités hydroxyles.

Les polydiènes à extrémités hydroxyles sont notamment définis par exemple dans FR2782723. Ils peuvent être choisis parmi les homopolymères et les copolymères de polybutadiène, de polyisoprène et de poly(1,3-pentadiène). De préférence, ils ont une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à 7000, de préférence comprise entre 1000 à 5000; et présentent une fonctionnalité en extrémités hydroxyles de 1,8 à 3, et de préférence voisine de 2. On citera en particulier les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la société ELF ATOCHEM sous les marques POLY BD R-45HT et POLY BD R-20 LM, qui seront utilisés de préférence hydrogénés; ainsi que les (1,2-polybutadiènes) hydrogénés dihydroxylés, tels que le G13000 de Mn=3100, le G12000 (Mn=2100) et le G11000 (Mn=1500) commercialisés par la société Nisso.

Parmi les polyoléfines à extrémités hydroxyles, on peut citer préférentiellement les polyoléfines, homopolymères ou copolymères, à extrémités a,co hydroxyles tels que les polyisobutylènes à extrémités a,co hydroxyles; et les copolymères de for-mule : HO CH CH-CH OH 2 4 m_ 2 n C2H5 notamment ceux commercialisés par Mitsubishi sous la marque POLYTAIL.

Les polymères supramoléculaires selon l'invention possèdent également dans leur 7 structure au moins un reste d'un groupe de jonction capable de former au moins 3 liaisons H, de préférence au moins 4 liaisons H, ledit groupe de jonction étant initialement fonctionnalisé par au moins un groupe réactif.

Les groupes réactifs peuvent être fixés au groupe de jonction via des linkers, de préférence des groupes alkylène en Cl-C4 linéaires ou ramifiés, ou directement par une liaison simple.

Lesdits groupes réactifs doivent être capables de réagir avec le ou les groupes réactifs portés par le polyalcène fonctionnalisé. Comme groupe réactif, on peut citer les groupe carboxy, hydroxy, amino ou isocyanate. De préférence, il s'agit d'un groupe -N=C=O ou -N=C=S, et encore plus préférentiellement d'un groupe - N=C=O (isocyanate).

De préférence, le linker est un groupement phénylène; 1,4-nitrophényle; 1,2-éthylène; 1,6-hexylène; 1,4-butylène; 1,6-(2,4,4-triméthylhexylène); 1,444- méthylpentylène); 1,5-(5-méthylhexylène); 1,6-(6-méthylheptylène); 1,542,2,5-triméthylhexylène); 1,7-(3,7-diméthyloctylène); -isophorone-; 4,4'-méthylène biscyclohexylène; tolylène ; 2-méthyl-1,3-phénylène; 4-méthyl-1,3-phénylène; 4,4-biphénylèneméthylène;

et de préférence : -isophorone- ; -(CH2)2- ; -(CH2)6- ; -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2- CH2-CH2 ; 4,4'-méthylène biscyclohexylène ; 2-méthyl-1,3-phénylène. Par isophorone, on entend le groupement suivant : CH3 CH3 Encore mieux, on peut citer comme groupes de jonction capables de former au moins 3 liaisons H, les groupes dérivés des ureïdopyrimidones, et en particulier de la 2-uréïdopyrimidone ou de la 6-méthyl, 2-uréïdopyrimidone.

Sauf précision contraire, on entend dans la présente description par groupe de jonction, le groupe sans sa fonction réactive.

Les groupes de jonction fonctionnalisés, susceptibles de réagir avec le polymère polyalcène fonctionnalisé sont de préférence de formule : ~~NH O L O^N~NH NH \NCO dans laquelle L est une liaison simple ou un groupe carboné divalent (alkylène), saturé ou insaturé, voire aromatique, en C1-C20, linéaire, cyclique et/ou ramifié, comprenant éventuellement 1 à 4 hétéroatomes N et/ou O, notamment sous forme de substituant NO2, et notamment un groupement phénylène; 1,4-nitrophényle; 1,2-éthylène; 1,6-hexylène; 1,4-butylène; 1,6-(2,4,4-triméthylhexylène); 1,444-méthylpentylène); 1,5-(5-méthylhexylène); 1,6-(6-méthylheptylène); 1,542,2,5-triméthylhexylène); 1,7-(3,7-diméthyloctylène); -isophorone-; 4,4'-méthylène bis- 2977489 108 cyclohexylène; tolylène ; 2-méthyl-1,3-phénylène; 4-méthyl-1,3-phénylène; 4,4-biphénylèneméthylène; et de préférence : -isophorone- ; -(CH2)2- ; -(CH2)6- ; - CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2 ; 4,4'-méthylène biscyclohexylène ; 2-méthyl-1,3-phénylène. 5 Dans un mode de réalisation préféré, le polymère selon l'invention répond à la formule : ~~NH O 0 N~NHJt,NH-L'-NH-C-X-P-X'-C-NH-L"-NH II Il O O dans laquelle : - L' et L" ont, indépendamment l'un de l'autre, la signification indiquée ci-dessus 10 pour L; - X, X' et P ont les significations indiquées ci-dessus pour le polymère polyalcène fonctionnalisé. De préférence, X= X'= O. De préférence, L' et L" représentent un groupe carboné divalent (alkylène), saturé 15 ou insaturé, en C1-C20, linéaire, cyclique et/ou ramifié; et notamment un groupe-ment -isophorone- ; -(CH2)2- ; -(CH2)6- ; -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2; 4,4'-méthylène biscyclohexylène; 2-méthyl-1,3-phénylène. De préférence, P représente un polyéthylène, un polybutylène, un polybutadiène, un polyisoprène, un poly(1,3-pentadiène), un polyisobutylène, ou un de leurs co- 20 polymères, notamment un poly(éthylène-butylène). Ce polymère peut être préparé par les procédés usuellement employés par l'homme du métier, notamment pour former une liaison uréthanne entre les fonctions OH libres d'un polyalcène, et les fonctions isocyanates portées par le groupe de jonction. 25 A titre d'illustration, un premier procédé général de préparation consiste à : - éventuellement s'assurer que le polymère à fonctionnaliser ne comporte pas d'eau résiduelle, - chauffer ledit polymère comportant au moins une fonction réactive, notamment 2 fonctions réactives, en particulier OH, à une température pouvant être comprise 30 entre 60°C et 140°C; l'indice d'hydroxyle du polymère pouvant servir de référence afin de mesurer l'état d'avancement de la réaction ; - ajouter, de préférence directement, le groupe de jonction portant les fonctions réactives, notamment isocyanate; - éventuellement agiter le mélange, sous atmosphère contrôlée, à une tempéra- 35 ture de l'ordre de 90-130°C; pendant 1 à 24 heures; - éventuellement suivre par spectroscopie infrarouge, la disparition de la bande caractéristique des isocyanates (compris entre 2500 et 2800 cm-1) de manière à arrêter la réaction à la disparition totale du pic, puis à laisser revenir à température 9

ambiante le produit final. La réaction peut également être suivie par dosages des fonctions hydroxyles ; il est aussi possible d'ajouter de l'éthanol afin de s'assurer de la disparition totale des fonctions isocyanate résiduelles.

La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant, notamment la méthyltétrahydrofurane, le tétrahydrofuranne, le toluène, le propylène carbonate ou l'acétate de butyle. Il est également possible d'ajouter un catalyseur conventionnel de la formation de liaison uréthane. A titre d'exemple, on peut citer le dilaurate dibutyle étain. Le polymère peut au final être lavé et séché, voire purifié, selon les connaissances générales de l'homme du métier.

Selon le 2è" mode de préparation, la réaction peut comporter les étapes sui-vantes: (i) fonctionnalisation du polymère de préférence préalablement séché, par un dii- socyanate selon le schéma réactionnel : OH-polymère-OH (1 éq.) + NCO-X-NCO (1 éq.) -> OCN-X-NH-(0)CO-polymère-OC(0)-NH-X-NCO Le diisocyanate peut être éventuellement en excès par rapport au polymère. Cette première étape peut être faite en présence de solvant, à une température com- prise entre 20°C et 100°C. Cette première étape peut être suivie par une période d'agitation, sous atmosphère contrôlée pendant 1 à 24 heures. Le mélange peut être éventuellement chauffé. L'état d'avancement de cette première étape peut être suivi par un dosage des fonctions hydroxyles. puis (ii) réaction du prépolymère obtenu ci-dessus avec la 6-méthylisocytosine de for-mule : Me N NH2 N-0 cette deuxième étape peut éventuellement se faire en présence d'un co-solvant comme le toluène, l'acétate de butyle ou le propylène carbonate. Le mélange réactionnel peut être chauffé entre 80°C et 140°C pendant un temps variant entre 1 à 24 heures. La présence d'un catalyseur, notamment le dilaurate dibutyle étain, peut favoriser l'obtention du produit final désiré. La réaction peut être suivie par spectroscopie infrarouge, en suivant la disparition du pic caractéristique de l'isocyanate entre 2200 et 2300 cm-1. A la fin de la réac- tion, on peut ajouter de l'éthanol au milieu réactionnel afin de neutraliser les éventuelles fonctions isocyanate résiduelles. Le mélange réactionnel peut être éventuellement filtré. Le polymère peut également directement être strippé dans un solvant cosmétique. De tels polymères sont notamment décrits dans la demande EP2189151. 2977489 110

Définition des qroupes de fonction Selon la présente invention, un groupe de jonction est un groupe chimique, notamment carboné, capable de former au moins trois liaisons H, de préférence au moins 4 liaisons H, et comportant au moins un motif de formule (la) : CH3 0 N~NH~NH Le motif (la) est lié au groupe de jonction par un linker (agent de liaison) qui peut être une liaison covalente simple ou un radical divalent carboné (notamment al- 10 kyle), linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C60, saturé ou non, éventuellement aromatique, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes. En particulier, le linker peut être un groupe cycloalkyle en C4-C12, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3o ou un groupe aryle en C4-C12, éventuellement substitués par une fonction amino, ester et/ou hydroxy. 15 De préférence, le linker est un groupement -C4H9, _phényle ; 1,4-nitrophényle, ou . 1,2-éthylène, 1,6-héxylène, 1,4-butylène, 1,6-(2,4,4-triméthylhexylène), 1,444-méthylpentylène), 1,5-(5-méthylhexylène), 1,6-(6-méthylheptylène), 1,542,2,5-triméthylhexylène) ou 1,7-(3,7-diméthyloctylène); -isophorone-, 4,4'-méthylène biscyclohexylène, tolylène , 2-méthyl-1,3-phénylène, 4-méthyl-1,3-phénylène, 4,4- 20 biphénylèneméthylène, et de préférence : -isophorone-, -(CH2)2-, -(CH2)6-, - CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2, 4,4'-méthylène biscyclohexylène, 2-méthyl-1,3-phénylène.

De préférence, le polymère portant au moins un motif de formule (la), ou le mé- 25 lange de tels polymères, peut être présent dans la composition (topcoat) en une quantité de 0,1 à 100/0 en poids, notamment 1 à 50/0 en poids, par rapport au poids total de la composition. Il peut également en être absent (00/0) De préférence, l'actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la), ou le mélange de tels actifs, peut être présent dans la composition en une quantité de 30 0,01 à 500/0 en poids, notamment 0,01 à 100/0 en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les compositions peuvent comprendre par ailleurs un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec les matières kératiniques telles que la peau 35 du visage ou du corps, les cils, les sourcils, les lèvres et les ongles.

Elles peuvent avantageusement comprendre une phase grasse liquide, qui peut constituer un milieu solvant des polymères selon l'invention, et qui peut comprendre au moins un composé choisi parmi les huiles et/ou solvants d'origine mi- 40 nérale, animale, végétale ou synthétique, carbonés, hydrocarbonés, fluorés et/ou 5 2977489 111

siliconés, volatils ou non volatils, seuls ou en mélange dans la mesure où ils for-ment un mélange homogène et stable et sont compatibles avec l'utilisation envisagée. Par 'volatil', on entend au sens de l'invention, tout composé susceptible de 5 s'évaporer au contact des matières kératiniques, ou des lèvres, en moins d'une heure, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (1 atm). Notamment, ce composé volatil a une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm 10 de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg). Par opposition, on entend par 'non volatil', un composé restant sur les matières kératiniques ou les lèvres à température ambiante et pression atmosphérique, au moins une heure et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13Pa). 15 De préférence, le milieu cosmétiquement acceptable peut comprendre, dans une phase grasse liquide, au moins une huile et/ou un solvant qui peut être choisi parmi, seul ou en mélange :

20 1/ les esters des acides monocarboxyliques avec les monoalcools et polyalcools; avantageusement, ledit ester est un benzoate d'alkyle en C12-C15 ou répond à la formule suivante : R'1-COO-R'2 où : R'l représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 7 à 19 atomes de carbone, comprenant éventuellement une ou 25 plusieurs double liaisons éthyléniques, éventuellement substitué et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O et/ou une ou plusieurs fonctions carbonyles, et R'2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 3 à 30 atomes de carbone et mieux de 3 à 20 atomes de car- 30 bone, comprenant éventuellement une ou plusieurs double liaisons éthyléniques, éventuellement substitué et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O et/ou une ou plusieurs fonctions carbonyles. Par "éventuellement substitué", on entend que R'l et/ou R'2 peuvent porter un ou 35 plusieurs substituants choisis, par exemple, parmi les groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi O et/ou N, tels que amino, amine, alcoxy, hydroxyle. Des exemples des groupes R'l sont ceux dérivés des acides gras de préférence supérieur choisis dans le groupe constitué des acides acétique, propionique, buty- 40 rique, caproïque, caprylique, pélargonique, caprique, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, isostéarique, arachidique, béhénique, oléique, linolénique, linoléïque, oléostéarique, arachidonique, érucique, et de leurs mélanges. De préférence, R'l est un groupe alkyle ramifié non substitué de 4 à 14 atomes de 2

carbone, de préférence de 8 à 10 atomes de carbone et R2 est un groupe alkyle ramifié non substitué de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 9 à 11 atomes de carbone. On peut en particulier citer, de préférence, les esters en C8-C48, éventuellement incorporant dans leur chaîne hydrocarbonée un ou plusieurs hétéroatomes parmi N et O et/ou une ou plusieurs fonctions carbonyle; et plus particulièrement l'huile de purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le stéarate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le ben- zoate d'alcool en C12 à C15, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle; et les heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, par exemple d'alcools gras comme le dioctanoate de propylène glycol, ainsi que le N-lauroyl sarcosinate d'isopropyle (notamment Eldew-205SL d'Ajinomoto); les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle; et les esters du pentaérythritol; les esters ramifiés en C8-C16, notamment le néopentanoate d'isohexyle.

2/ les huiles végétales hydrocarbonées à forte teneur en triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des Ion- gueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de mais, de tournesol, de karité, de ricin, d'amandes douces, de macadamia, d'abricot, de soja, de colza, de coton, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, d'avocat, de noisette, de pépins de raisin ou de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, d'olive, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat, de jojoba, de palme, de calophyllum; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearinerie Dubois ou ceux vendus sous les dénominations "Miglyol 810®" , "812° " et "818° " par la société Dynamit Nobel. 3/ les alcools, et notamment les monoalcools, en C6-C32, notamment C12-C26, comme l'alcool oléïque, l'alcool linoléique, l'alcool linolénique, l'alcool isostéarylique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2-undécylpentadécanol et l'octyldodécanol; 4/ les huiles hydrocarbonées, linéaires ou ramifiés, volatiles ou non, d'origine synthétique ou minérale, qui peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 5 à 100 atomes de carbones, et notamment la vaseline, les polydécènes, les polyisobutènes hydrogénés tel que le Parléam, le squalane, le perhydrosqua- lène et leurs mélanges. On peut plus particulièrement citer les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques en C5-C48, et préférentiellement les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines); notam- 3

ment le décane, l'heptane, le dodécane, le cyclohexane; ainsi que l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane.

5/ les huiles de silicone, volatiles ou non volatiles; Comme huiles de silicone volatiles, on peut citer les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité inférieure à 8 centistokes, et ayant notamment de 2 à 10 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 22 atomes de carbone; et en particulier l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasi- loxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthylhexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyltrisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, le méthylhexyldiméthylsiloxane et leurs mélanges. Les huiles de silicone non volatiles utilisables selon l'invention peuvent être les polydiméthylsiloxanes (PDMS), les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphénylsiloxanes, les diphényldiméthicones, les diphénylméthyldiphényltrisiloxanes, les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates.

La phase grasse liquide peut en outre comprendre des huiles et/ou solvants additionnels, qui peuvent être choisis parmi, seul ou en mélange : - les huiles fluorées telles que les perfluoropolyéthers, les perfluoroalcanes comme la perfluorodécaline, les perfluorodamantanes, les monoesters, diesters et triesters de perfluoroalkylphosphates et les huiles esters fluorés; - les huiles d'origine animale; - les éthers en C6 à C40, notamment en C10-C40; les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyléther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol ; - les acides gras en C$-C32, comme l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et leurs mélanges. - les huiles bifonctionnelles, comprenant deux fonctions choisies parmi ester et/ou amide et comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, notamment 8 à 28 atomes de carbone, mieux de 10 à 24 carbones, et 4 hétéroatomes choisis parmi O et N; de préférence les fonctions amide et ester étant dans la chaîne; - les cétones liquides à température ambiante (25°C) tels que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, racé- tone , - les aldéhydes liquides à température ambiante tels que le benzaldéhyde, l'acétaldéhyde; La phase grasse liquide peut représenter 1 à 900/0 en poids de la composition, no- 2977489 114

tamment de 5 à 75% en poids, en particulier de 10 à 60% en poids, voire de 25 à 55% en poids, du poids total de la composition.

La composition selon l'invention peut comprendre avantageusement un agent 5 épaississant qui peut en particulier être choisi parmi : - les silices notamment hydrophobes, telles que celles décrites dans le document EP-A-898960, et par exemple commercialisées sous les références "AEROSIL R812®" par la société Degussa, "CAB-O-SIL TS-530®", "CAB-O-SIL TS-610®", "CAB-O-SIL TS-720°ipar la société Cabot, "AEROSIL R972®", "AEROSIL R974®" 10 par la société Degussa ; - les argiles telles que la montmorillonite, les argiles modifiées telles que les bentones par exemple, I'hectorite stéaralkonium, la bentonite stéaralkonium, - les alkyléther de polysaccharides (notamment dont le groupe alkyle comporte de 1 à 24 atomes de carbones, de préférence de 1 à 10, mieux de 1 à 6, et plus spé- 15 cialement de 1 à 3) tels que ceux décrits dans le document EP-A-898958. La quantité d'agent épaississant dans la composition selon l'invention peut aller de 0,05 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 20% et mieux de 1 à 15% en poids.

20 La composition selon l'invention peut également comprendre au moins une cire d'origine végétale, animale, minérale ou de synthèse, voire siliconée. On peut en particulier citer, seules ou en mélange, les cires hydrocarbonées telles que la cire d'abeilles; la cire de Carnauba, de Candellila, d'Ouricoury, du Japon, les cires de fibres de lièges ou de canne à sucre; les cires de paraffine, de lignite; 25 les cires microcristallines; la cire de lanoline; la cire de Montan; les ozokérites; les cires de polyéthylène; les cires obtenues par synthèse de Fischer-Tropsch; les huiles hydrogénées, les esters gras et les glycérides concrets à 25°C. On peut également utiliser des cires de silicone, parmi lesquelles on peut citer les alkyls, alcoxys et/ou esters de polyméthylsiloxane. 30 La quantité de cire dans la composition selon l'invention peut aller de 0,1 à 70% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 à 40% en poids, et mieux de 5 à 30% en poids.

La composition selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs ma- 35 tières colorantes choisies parmi les composés pulvérulents comme les pigments, les charges, les nacres et les paillettes, et/ou les colorants liposolubles ou hydrosolubles. Les matières colorantes, notamment pulvérulentes, peuvent être présentes, dans la composition, en une teneur de 0,01 à 50% en poids, par rapport au poids de la 40 composition, de préférence de 0,1 à 40% en poids, voire de 1 à 30% en poids. Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition. 5

Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées. Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques, interférentiels ou non. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium.

Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Les charges peuvent être minérales ou organiques, lamellaires ou sphériques. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de Nylon et de polyéthylène, de poly-R-alanine et de polyéthylène, le Téflon, la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène, les microsphères creuses telles que l'Expancel (Nobel Industrie), le polytrap (Dow Corning), le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (SILICA BEADS de MAPRECOS), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de car- bone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le Iaurate de zinc, le myristate de magnésium. Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC Green 6, le I3-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow 11, le DC Violet 2, le DC orange 5, le jaune quinoléine. Ils peuvent représenter 0,01 à 20% du poids de la composition et mieux de 0,1 à 6 %. Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de méthylène et peuvent représenter 0,01 à 6% du poids total de la composition.

La composition peut comprendre, en outre, d'autres ingrédients utilisés couram- ment dans les compositions cosmétiques. De tels ingrédients peuvent être choisis parmi les antioxydants, les parfums, les huiles essentielles, les conservateurs, les actifs cosmétiques, les hydratants, les vitamines, les céramides, les filtres solaires, les tensioactifs, les gélifiants, les agents d'étalement, les agents mouillants, les agents dispersants, les anti-mousses, les neutralisants, les stabilisants, les poly- mères et notamment les polymères filmogènes liposolubles, et leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition pour l'utilisation selon l'invention ne soient pas, ou subs- 6 tantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toute forme acceptable et usuelle pour une composition cosmétique. Elles peuvent donc se présen- ter sous la forme d'une suspension, une dispersion notamment d'huile dans de l'eau grâce à des vésicules; une solution organique ou huileuse éventuellement épaissie voire gélifiée; une émulsion huile-dans-eau, eau-dans-huile, ou multiple; un gel ou une mousse; un gel huileux ou émulsionné; une dispersion de vésicules notamment lipidiques; une lotion biphase ou multiphase; un spray; d'une lotion, d'une crème, d'une pommade, d'une pâte souple, d'un onguent, d'un solide coulé ou moulé et notamment en stick ou en coupelle, ou encore de solide compacté. L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubi- lité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent être utilisées pour le soin et/ou le maquillage des matières kératiniques telles que la peau, les cils, les sourcils, les cheveux, les ongles, les lèvres.

Elles peuvent donc se présenter sous la forme d'un produit de soin et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des sourcils, des cheveux ou des ongles; d'un produit solaire ou autobronzant; d'un produit capillaire tel qu'un produit de mise en forme des cheveux, de nettoyage, de coloration, de soin de protection, de réparation, de coiffage.

Les matières kératiniques sont notamment la peau du corps ou du visage, les lèvres, les ongles, les cheveux, les sourcils et/ou les cils.

Il est donc possible, selon l'invention, - de greffer sur les matières kératiniques, notamment le cheveu, dans un premier temps, une entité greffable à motif (la), qui peut par exemple être une molécule portant un motif (la) lié par un Iinker (agent de liaison) à une fonction isothiouronium, - puis déposer dans un second temps sur lesdites matières kératiniques, une solu- tion (hydro)alcoolique comprenant un actif colorant lié de façon covalente à un motif uréïdopyrimidone (la). Ceci pourrait permettre de colorer le cheveu. Cette coloration pourrait avantageusement être résistante à l'eau.

On pourrait ensuite envisager de déplacer l'actif colorant, en le remplaçant par un actif non colorant à motif (la) par exemple, par application d'une solution aqueuse dudit actif non colorant (la), par stimulation thermique (60°C), ce qui aurait pour 7

effet une disparition de la couleur; une recoloration à l'aide d'un autre actif colorant à motif (la) pouvant alors être envisagée.

Il est également possible d'augmenter le dépôt de l'actif, par exemple d'augmenter l'intensité de la couleur, en déposant sur les matières kératiniques, par exemple le cheveu, un polymère portant au moins deux fonctions ureïdopyrimidones (la); le polymère peut être véhiculé dans une solution hydroalcoolique; le dépôt peut être effectué après l'étape de greffage avec le basecoat, ou bien le polymère peut être dans le topcoat, en mélange avec l'actif, par exemple le colorant, à motif uréïdopy- rimidone (la).

L'invention consiste donc de préférence en un procédé de traitement cosmétique qui consiste à appliquer sur le cheveu, naturel ou traité, : - dans un premier temps une molécule comportant un motif greffable sur la peau ou le cheveu lié chimiquement à un ou plusieurs motifs chimiques capables de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes à un autre motif identique ou différent; c'est-à-dire la composition de type basecoat comprenant l'entité greffable à motif (la); - dans un deuxième temps, un ou des actifs cosmétiques capillaires (colorant, chaine grasse, motif hydrophile, silicone, filtre UV) lié de façon covalente à un motif capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes aux motifs présents sur la molécule greffée à l'étape précédente; c'est-à-dire la composition topcoat comprenant l'actif cosmétique à motif (la). Cette deuxième étape peut être renouvelée autant de fois qu'on le souhaite, les topcoats pouvant être déplacés et/ou échangés avec des topcoats comprenant d'autres actifs cosmétiques, ce sous l'action d'un ou plusieurs stimuli aptes à rompre les liaisons hydrogène (thermique, action d'un solvant, etc.).

Une étape supplémentaire peut être ajoutée, soit entre ces deux étapes, soit après la deuxième étape, en déposant une solution contenant un polymère comportant au moins deux motifs chimiques capables de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes à un autre motif identique ou différent (motif la). Une autre variante consiste à appliquer l'actif cosmétique lié de façon covalente à un motif (la) en mélange avec un polymère à motif (la) tel que défini au dessus; le polymère peut donc notamment être présent dans la composition comprenant l'actif cosmétique.

L'invention consiste également en un procédé de traitement cosmétique qui consiste à appliquer sur les matières kératiniques, notamment le cheveu naturel ou traité par un traitement cosmétique, une composition cosmétique comprenant en mélange au moins une entité greffable comportant au moins un motif de formule (la), et au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la). 2977489 118

Dans un mode de réalisation particulier, la composition comprend en outre au moins un polymère à motif (la) tel que défini ci-dessus.

La composition topcoat peut être déplacée et remplacée, autant de fois qu'on le 5 souhaite, par un ou plusieurs topcoats portant d'autres actifs cosmétiques, sous l'action d'un ou plusieurs stimuli aptes à rompre les liaisons hydrogène (thermique, action d'un solvant, etc.). Afin de déplacer l'actif cosmétique et d'annuler son effet, un topcoat sans effet cosmétique peut être utilisé. II sera de préférence constitué d'un motif sans effet 10 cosmétique lié de façon covalente à au moins un motif (la) capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes au motif du basecoat.

L'invention concerne également un kit comprenant, d'une part une composition cosmétique comprenant au moins une entité greffable, comportant au moins un 15 motif de formule (la), et d'autre part une deuxième composition cosmétique comprenant au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) telle que définie précédemment, éventuellement en mélange avec un polymère portant au moins un motif (la) tel que défini précédemment.

20 L'invention est illustrée plus en détails dans les exemples suivants.

Exemple 1 : entité qreffable A Préparation du 4-[(4-{[(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)carbamoyl]amino} butyl)amino]-4-oxobutyl imidothiocarbamate hydrochloride ,H O H NH i

N NN~s N H 2 H H O 25 1/ Préparation de tert-butyl f4-({f(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)aminol carbonyl}amino)butyllcarbamate (composé 2) à partir N-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)-1 H-imidazole-1-carboxamide (composé 1) : \\ ' H W 01.r NNH2 H O N O O N i i dichloromethane H H O

1 2 30 A une solution de 1,72 g de tert-butyl (4-aminobutyl)carbamate (9.1 mmol) dans 50 ml de dichlorométhane, on a ajouté 2 g de N-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)-1 H-imidazole-1-carboxamide (composé 1) (9.1 mmol) pré-paré selon la procédure décrite par E.W. Meijer et al. J.Am.Chem.Soc. 2003, 125, p.6860. La solution a été agitée à reflux pendant 4 heures. Le produit final a été 35 obtenu par précipitation dans l'acétone. Après filtration et lavage avec de ON..-'~ i~~ N H 9

l'acétone, le produit final a été séché sous pression réduite et on a obtenu 4,02g (11.8 mmol) de produit hygroscopique pur sous forme d'une poudre blanche avec un rendement supérieur à 99% (composé 2). Spectre RMN 1H et 13C conformes (DMSO) 2/ Préparation de N-(4-aminobutyl)-N'-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)urea hydrochloride (composé 3) à partir de tert-butyl f4-({f(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)aminolcarbonyl}amino) butyllcarbamate ~H %~N O I NiH O ONNNOHCI 1 1 0 N~NN~NH2 H H O Acétate d'éthyle H H 2 3 10 A une solution de 3.02 g de tert-butyl [4-({[(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)amino]carbonyl}amino) butyl]carbamate (8.9 mmol) dans 10 ml d'acétate d'éthyle, on a ajouté 9.28 g d'acide chlorhydrique 35% (89.5 mmol). La solution a été agitée à 5°C pendant 1 heure. Le produit final a été obtenu par précipitation dans l'acétone. Après filtration et lavage avec de l'acétone, le produit final a été 15 séché sous pression réduite et on a ainsi obtenu 2,28 g (9.5 mmol) de produit (composé 3) pur, sous forme d'une poudre blanche avec un rendement supérieur à 99% (produit hygroscopique). Spectre RMN 1H et 13C conformes (DMSO) 20 3/ Préparation du 4-chloro-N-(4-{f(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) carbamoyllamino}butyl)butanamide (composé 4) à partir de N-(4-aminobutyl)-N'-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)urea hydrochloride ~o SNI -H IOI CIH CI' v v CI ~N H O H ~~NH2 O N H H )1, Eau /NaOH O~N N N CI H H O 3 4 25 A une solution de 20 g de N-(4-aminobutyl)-N'-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urea hydrochloride (70 mmol) dans 200 ml d'eau refroidie à 0°C, on a ajouté alternativement 11,6 g d'hydroxide de sodium (0,29 mol) et 24,4 ml de chlorobutyl chloride (0.22 mol). La solution a été agitée pendant 18 heures à température ambiante. Le produit a été obtenu par filtration. Le produit final a été sé- 30 ché sous pression réduite et on a obtenu 14,2 g (41.4 mmol) de produit (composé 4) pur, sous forme de poudre blanche avec un rendement de 54%. Spectres RMN 1H et 13C conformes (DMSO) 4/ Préparation du 4-f(4-{f(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)carbamoyll 2977489 120 amino}butyl)aminol-4-oxobutyl imidothiocarbamate hydrochloride à partir de 4-chloro-N-(4-{f(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)carbamoyllamino} butyl) butanamide ~N H HCI O H ~N H O H NH Il ~/N 2-propanol reflux ^ I II ~/N II O~N N N~CI O N N NOS NHZ H H O thiourée H H O 4 5 5 A une solution de 10,7 g de 4-chloro-N-(4-{[(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)carbamoyl]amino} butyl)butanamide (3 mmol) dans 100 ml de 2-propanol, on a ajouté 2,84 g de thiourée (4 mmol). La solution a été agitée pendant 17 heures au reflux. Le produit a été obtenu par filtration. Le produit final a été séché sous pression réduite et on a obtenu 10,7 g (25.5 mmol) de produit recherché, pur, sous forme de poudre jaune avec un rendement de 82%. Spectres RMN 1H et 13C conformes (DMSO) Exemple 2 : colorant A Le colorant fonctionnalisé uréïdopyrimidone utilisé est un mélange essentiellement constitué de 2-({4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrophenyl}amino)ethyl[6-({[(6- isopropyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)amino]carbonyl}amino)hexyl] carbamate. o HO\ O HO NO2 HN, 0 I H HN N Il NI( O On a dissout 4 g de 2,2'-[4-(2-hydroxyethylamino)-3-nitrophénylimino]diethanol dans 75 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On a ajouté, sous atmosphère d'argon et sous agitation, 4,51 g de N-(5-isocyanatopentyl)-N'-(6-isopropyl-4-oxo-1,4-dihydropyri- midin-2-yl)urée par petites quantités, puis 3 gouttes de dilaurate de dibutyl étain (DBDTL). On a ensuite maintenu sous agitation à température pendant 3 heures le milieu réactionnel; la disparation de la fonction isocyanate est suivie par infrarouge. Après disparation totale de la fonction isocyanate, on a filtré sur célite le milieu réactionnel puis concentré de moitié. On a ensuite versé le mi-lieu réactionnel sur 800 ml d'éther éthylique sous forte agitation et filtré sur verre fritté le précipité obtenu. On a ensuite séché sous vide pour obtenir 7 g d'une poudre violette avec un rendement de l'ordre de 80%.

L'analyse HPLC couplée à un spectromètre de masse montre la formation majori-30 taire du produit désiré [M+H]+ = 607 ainsi qu'un reste de produit de départ et du produit de double réaction de masse M = 928. 2977489 121 Dans un flacon de 25 ml, on place 15 mg de colorant ainsi préparé et on ajoute 100 pl d'alcool benzylique et 400 pl d'alcool éthylique. On chauffe légèrement à 40°C afin de solubiliser le colorant (passage sous ultrasons si nécessaire). On ajoute 1000 pl d'eau au final. On obtient une solution opaque violette. Exemple 3 : colorant B Préparation du colorant de formule : o' N N' ~NH O O HN~~ O ^N~N~NNN)..LN) O H H H H Ce colorant est préparé selon le mode opératoire décrit dans EP1310533B1, exemple 22 (dye 21). Dans un flacon de 25 ml, on a placé 15 mg de ce colorant et on a ajouté 100 pl 15 d'alcool benzylique et 500 pl d'alcool éthylique. On a ensuite légèrement chauffé à 40°C afin de solubiliser le colorant avec un passage sous ultrasons pour finaliser la solubilisation. On a ensuite ajouté 900 pl d'eau pour obtenir une solution opaque orange. 20 Exemple 4 Les mèches de 150 mg sont préalablement humidifiées avec de l'eau, puis shampooinées avec 0,2 g de shampooing contenant 150/0 de sodium lauryl sulfate dans l'eau, puis rincées à l'eau. On a appliqué la solution à tester sur l'ensemble de la mèche placée dans une 25 gouttière adaptée pendant 30 minutes à 60°C. Après essorage et rinçage à l'eau, on a observé s'il y avait coloration ou non de la mèche traitée. Le témoin est une mèche n'ayant pas subi de traitement de greffage (pas de traitement avec une entité greffable).

Essai 1 (témoin) On a appliqué sur les mèches 1,5 ml de solution de colorant A à 0,80/0 (0.025mo1/I), pendant 30 minutes à 60°C. Observation : coloration très très légère Essai 2 (témoin) On a appliqué sur les mèches 1,5 ml de solution de colorant B à 10/0 (0.025mo1/I), 5 10 pendant 30 minutes à 60°C. Observation : pas de coloration.

Essai 3 (invention) Sur une mèche de 150 mg, on a appliqué 1,5 ml de solution à 10/0 d'entité greffable A (solution de pH 9, ajusté avec de l'ammoniaque 320/0) pendant 15 minutes à température ambiante (25°C). On a ensuite essoré la mèche, puis on a appliqué 1,5 ml de solution de colorant A à 0,80/0 telle que préparée à l'exemple 2, pendant 15 minutes à 60°C. On a ensuite rincé sous l'eau du robinet pendant 10 secondes en passant la mèche entre les doigts, puis on a séché entre deux serviettes éponges. Observation : on a ainsi obtenu une coloration légère.

Essai 4 (invention) Sur une mèche de 150 mg, on a appliqué 1,5 ml de solution à 10/0 d'entité greffable A (solution de pH 9, ajusté avec de l'ammoniaque 320/0) pendant 15 minutes à 60°C. On a ensuite essoré la mèche, puis on a appliqué 1,5 ml de solution de colorant A à 0,80/0, telle que préparée à l'exemple 2, pendant 15 minutes à 60°C. On a ensuite essoré, lavé à l'eau et séché.

Observation : on a ainsi obtenu une coloration légère.

Essai 5 (invention) Sur une mèche de 150 mg, on a appliqué 1,5 ml de solution à 10/0 d'entité greffable A (solution à pH spontané) pendant 15 minutes à 25°C. On a ensuite essoré la mèche, puis on a appliqué 1,5 ml de solution de colorant A à 0,80/0, telle que préparée à l'exemple 2, pendant 15 minutes à 60°C. On a ensuite essoré, lavé à l'eau et séché. Observation : on a ainsi obtenu une coloration moyenne.

Essai 6 (invention) Sur une mèche de 150 mg, on a appliqué 1,5 ml de solution à 50/0 d'entité greffable A (solution de pH 9, ajusté avec de l'ammoniaque 320/0) pendant 15 minutes à 25°C. On a ensuite essoré la mèche, puis on a appliqué 1,5 ml de solution de colorant A à 0,80/0, telle que préparée à l'exemple 2, pendant 15 minutes à 60°C.

On a ensuite essoré, lavé à l'eau et séché. Observation : on a ainsi obtenu une coloration forte. L'augmentation de la concentration en entité greffable permet d'augmenter la coloration. 122

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques comprenant l'ap-5 plication sur lesdites matières : - dans un premier temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins une entité greffable, comportant au moins un motif de formule (la) : CH3 10 - et dans un second temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) : CH3 0 N NH NH 15 2, Procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique comprenant en mélange : - au moins une entité greffable, comportant au moins un motif de formule (la) : ~H3 NH fj''NH 0 (la) 0 N NH NH 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'entité gref-25 fable portant le motif (la) est choisie parmi les composés de formule (II), leurs sels et solvates : H3 (II) 0 N NH NH-(X)p (Y)q-W dans laquelle : Xj''''NH 0 0 N NH NH 20 - et au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) : CH3 2977489 124 - X représente une chaîne hydrocarbonée divalente, en C1-C30, linéaire ou rami-fiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue par et/ou portant à l'une ou à ses deux extrémités, un ou plusieurs groupes divalents choisis parmi -N(R)-, - N«R)(R')-, -0-, -S-, -C(0)-, -SOr, et un radical divalent (hétéro)cyclique, aroma- tique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non, en C3-C7, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou non, choisis parmi N, S et 0, éventuellement substitué par OH ou NR"R"'; avec R, R', identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C4, éventuellement substitué par OH 10 et/ou NR"R"', avec R", R"', identiques ou différents, choisis parmi H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C4; - p est égal à 0 ou 1; 15 -q estégal à0ou 1; - Y représente une chaîne hydrocarbonée divalente, en C1-C18, linéaire, ramifiée et/ou cyclique, saturée ou insaturée, éventuellement substituée par OH et/ou NR"R"', 20 - W représente un motif de greffage sur les matières kératiniques. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel W représente 25 - (i) un thiol, - (ii) un thiol protégé de formule -S-Pr avec Pr représentant : a) un groupement protecteur tel qu'un hétérocycle, saturé ou insaturé, condensé ou non, aromatique ou non, en C5-C6, comprenant éventuellement des hétéroa-30 tomes N,O, S et/ou P; b) un groupement protecteur carbone sp2, et notamment un groupe de formule - C(0)R1 avec R1 représentant un alkyl notamment en C1-C12, un 0-alkyl notamment en C1-C12, un cycle ou hétérocycle aromatique; c) un groupement protecteur carbone spi, et notamment un groupe de formule - 35 CX3, avec X, identique ou différent, représentant 0-alkyl, S-alkyl ou H, avec alkyl notamment en C1-C12; d) un groupement protecteur métal, notamment un groupe de formule -Met-X' ou - Met(Mm)-Xn, avec 'Met' représentant un métal choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, ln Sn et Bi; X repré- 40 sentant 0-alkyl, N-alkyl ou S-alkyl avec alkyl en C1-C12 notamment; M représentant 0, N, S; et n et m étant des nombres entiers tels que (1+2m+n) soit égal à la valence du métal Met ; e) un groupement protecteur atome de soufre substitué, 2977489 125 f) un groupement protecteur photosensible tel que les groupements aromatiques nitrobenzyl ou benzylsulfonyl; - (iii) un groupe nucléofuge; et notamment les groupes suivants : 5 Cl, Br, F, -OS03M, -OS02 alkyle, -OS02 aryle, -OS02N(alkyle)2, -OR1, SR2, -SOR2, -S02R2, -S+R2R3, -SCN, -SCOOR2, -NR2R3, N+R2R3R4, o/- o/-N/--\N et M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un reste d'ammonium, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle, substitué ou non, le radical P03H2 et ses sels ou le radical acétyle. R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène un radical alkyle en C1-C4 ou un radical phényle substitué ou non. -(iv) un groupe contenant un ou plusieurs carbones activés ou liaisons activées; et notamment les groupes suivants : - époxyde, - aziridine, - vinyle et vinyles activés, issues des composés acrylonitrile, esters acrylique et méthacrylique, acrylamides et méthacrylamides, acide et ester crotonique, acide et ester cinnamique, styrène et ses dérivés, butadiène, éthers de vinyle, vinyl cétone, esters maléiques, maléimides et halogénomaléimides, les vinylsulfones ou leurs précurseurs p-halogéno ou p-sulfatoéthylsulfones, - les carbonates cycliques, - oxazine, oxazoline, - oxazinium, oxazolinium, imidazolium ou thiazolidinium - les halogénures d'acides carboxyliques ou sulfoniques, - les esters, - les carbamates, - les anhydrides, - les isothiocyanates et isocyanates, - les lactones, thiolactone; - les azalactones de structure : R15 N -(-- R16 Z-{/ (CHZ) O~ n o dans laquelle : Z représente le reste d'un composé actif, R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle C1-C12, cycloalkyle C3-C12, aryle C5-C12, arényle C6-C26 comportant 2977489 126 de 0 à 3 hétéroatomes choisis parmi S, N et 0, ou bien R15 et R16 forment en-semble un carbocycle contenant de 4 à 12 atomes et n est un entier compris entre 0 et 3, - les fonctions halogénures de cycle insaturé, le cycle pouvant être un cycle car- - boné ou un hétérocycle, de formule -RX, R étant un radical cyclique carboné insaturé ou un radical hétérocyclique insaturé, éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que CI ou Br et X désignant I, Br, CI. A titre d'exemple on peut citer la fonction chlorotriazine, chloropyrimidine, chloroquinoxaline, chlorobenzotriazole, dichlorotriazine, dichloroquinoxaline, dichloropyrimidine. l0 - les fonctions de formule -S02X, où X désigne F, CI (halogénures de sulfonyle); - OS03R', où R' désigne H ou un radical alkyle ; -S02R" où R" désigne H, un radical alkyle ou aryle ; -N+(R"')3 où R"' désigne un radical alkyle ou aryle ; - OPO(OR"")2 où R"" désigne H, un radical alkyle; 15 -(v) un groupe contenant un ou plusieurs siloxanes, tels que : OSiMe3 OEt OMe Si-Me Si-Me Si-OMe OSiMe3 OEt OMeOEt Si-OEt OEt 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'entité gref-20 fable portant le motif (la) est choisie parmi les composés suivants :7 H H O N H HNH2 CIH H3 O N H H^iSH H3 /0' NH NH O N H HNH2 CIH 3 NH H CIH O N~N~N~~N~O~~SUNH2 H H O INH HH N~ H~ N ~CI '~NH O CH3 H O H3 / p CI- ^ N H H^~N-CS CH3 CH3 CH3 Y H3C,Ôi~~N~N I 1 O HN CH3 3 i -NH H O N~H~HSH H3 NH 0 H J O N~H" H~/~/~NUN~./~, ôO~CH3 I°I CH3 Hal ^ H~H~~I-O CHZ CH3 r° CH3 CH3 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'entité greffable portant le motif (la) est comprise en une quantité de 0,1 à 10% en poids, no-5 tamment 0,5 à 5% en poids, dans la composition la comprenant. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) est choisi parmi les composés suivants, seuls ou en mélange : 10 - les actifs cosmétiques de soin de la fibre kératinique; - les actifs colorants, notamment les colorants directs et les colorants fluorescents; - les chaînes hydrophiles polymériques; - les chaînes silicones; - les corps gras, notamment les huiles et les cires dites 'supramoléculaires'; 15 - les filtres UV, - l'acide hyaluronique, - les capsules; étant entendu que ces actifs cosmétiques portent au moins un motif de formule8 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'actif cosmé- tique est un actif cosmétique de soin de la fibre kératinique de formule (III), ainsi 5 que leurs sels, sels d'addition, isomères, solvates notamment hydrates, formes tautomères: R2 ~N~NH~NH Z (III) O dans laquelle : - R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent H, -OH, -NRR' (avec R, 10 R', identiques ou différents, étant H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C4 et mieux un radical méthyle ou éthyle); ou un groupe carboné, notamment alkyle, linéaire, ramifié et/ou cyclique, en C1-C18, saturé ou non, éventuellement aromatique, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes O, N et/ou S; et 15 - Z représente un radical monovalent choisi parmi : (i) un radical alkyle (saturé) linéaire ou ramifié, en C9 à C32; (ii) un radical alcène (insaturé) linéaire ou ramifié, en C9 à C32; lesdits radicaux pouvant éventuellement être substitués par 1 à 8 groupements choisis parmi -OH, -OR, -SO3H, -SO3R, -SO2NRR', -0OOH, -NRR' et -N+RR'R", 20 avec R, R' et R" = H ou alkyle en C1-C6; et/ou lesdits radicaux pouvant éventuellement comprendre 1 à 8 groupements divalents choisis parmi, seuls ou en mélange, -NH- (ou =NH), -0-, -C(0)-, -C(=NH)-, -N+(CH3)2-An (An- : anion); ou bien - N= (trivalent). 25 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'actif cosmétique est une huile supramoléculaire susceptible d'être obtenue par réaction entre : - d'une part au moins une huile portant au moins une fonction réactive, nucléophile et/ou électrophile, et - d'autre part au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydro- 30 gène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par l'huile, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (l') ou (II') : R1 NH9 R2" H" NH-C-NH-R1-* O *- R3 R2" H NH-II-NH-R1-* O (l') dans lesquelles : - R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi (i) un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C32, (ii) un groupe cycloalkyle en C4-C16 et (iii) un groupe aryle en C4-C16; comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et/ou éventuellement substitué par une fonction ester, amide ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de ces groupes; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical carboné, notamment hydro- carboné (alkyle), linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, en C1-C32, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'actif cosmé- tique est une cire supramoléculaire susceptible d'être obtenue par réaction entre : - au moins une cire portant au moins une fonction réactive choisie parmi OH ou COOH, voire anhydride, et - au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydrogène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 4 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive dite complémentaire, susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par la cire, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (l') ou (II') : )oL (1» (II') dans lesquelles - R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choi- si parmi (i) un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C32, (ii) un groupe cycloalkyle en C4-C16 et (iii) un groupe aryle en C4-C16; comprenant éventuellement 1 à 8 hé- téroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et/ou éventuellement substitué par une fonction ester, amide ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de H *- R3 NH-C-NH-R1-* H II O O R2" -N NH-C-NH-R1-* 2977489 130 ces groupes; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical carboné, notamment hydrocarboné (alkyle), linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, en C1-C32, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choi- s sis parmi O, N, S, F, Si et P. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'actif cosmétique est un filtre UV de formule (lb) ou (Ilb) suivante : O ~N\ N N-Z L{ N I l ~w]GJ A~ l Ob) ii H H 1 1 N- N~Z~ N H NH O O H H A2 f z2 Al I I] W 1,1 -Z. N N N.,.~ O H q O HN~ / 10 R2 01b) dans lesquelles : -n=1,2ou3; -m=0ou1; - w = 0 ou 1; la valeur de w est conditionnée par la nature des groupements Al et 15 A2 comme mentionné explicitement dans la définition desdits groupements; avec la condition que lorsque w = 0, alors le radical Al et le diradical A2 ne peu-vent pas se terminer par un azote; - q = 0 ou 1; la valeur de q est conditionnée par la nature des groupements Al et 20 A2 comme mentionné explicitement dans la définition desdits groupements; - R, et R2, identiques ou différents au sein d'une même formule, représentent hydrogène, -OH, -NRR'; ou un groupe carboné, notamment alkyle, linéaire, ramifié et/ou cyclique, en C1-C18, saturé ou non, éventuellement aromatique, pouvant con- 25 tenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N ; R1 peut également être un radical -Z'1-A7 ; - Z représente un radical multivalent (divalent à tétravalent, selon la valeur de n) choisi parmi : 30 (i) un radical carboné, notamment hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou non, en C1-C32; éventuellement interrompu ou substitué, une ou plusieurs fois, par un (hétéro)cycle en C3-C12 éventuellement aromatique; ou 2977489 131 (ii) un radical carboné, notamment hydrocarboné (hétéro)cyclique en C3-C12 éventuellement aromatique; éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux carbonés, notamment hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou non, en C1- C32; 5 (iii) un radical -cycloalkyle (C5-C6)-alkyleCl-C12- ledit radical Z pouvant éventuellement être : (1) substitué par 1 à 12 groupements, identiques ou non, choisis parmi -OH, - S03R, -OS03R, -S03H, -OS03H, -000H, -000R, -CONRR', alkyle C1-Ca, et - N''RR'R", An" 10 et/ou (2) interrompu ou terminé par 1 à 5 groupements, identiques ou non, choisis parmi les groupements divalents : -S-, -NH- (ou =NH), -0-, -C(0)-, -SO2-, ou leurs combinaisons telles que par exemple -NHC(0)-, -C(0)NH- , -OC(0)-, -C(0)0- , ou R' An An /-\ + + -N N- -N- -N- -"-N^ / R' R' - ~ + An N\/N I\%\ Ra An- 15 avec Ra = H ou halogène, notamment Cl, ou alkyle en C1-C6 ; et R, R' et R", identiques ou différents, étant H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C12 ; étant entendu que ledit radical Z comprend au moins un hétéroatome choisi parmi 20 N, 0 et S ; lorsque Z est interrompu ou substitué par un groupement cationique l'électroneutralité des composés de formule (lb) est assurée par un anion ou un mélange d'anions An" cosmétiquement acceptables ; - Z peut en outre désigner une liaison covalente pour les composés de formule (lb) lorsque n = 1 et q = 0, Z'1 ne pouvant désigner une liaison covalente; 25 - Z1 et Z'1 , identiques ou différents, désignent un radical divalent Z ; Z'1 ne pouvant désigner une liaison covalente - Z2 est un radical divalent alkyle en C1-C32, linéaire ou ramifié ; 30 - les monoradicaux Al répondant à l'une des formules (Illa) à (Xlla) suivantes : a) para-aminobenzoate :2 O b) cinnamate, benzalmalonate ou cyanoacrylate R2)p R (iVa) x=0ou1 étant entendu que : - q = w = x =1 lorsque Z n'est pas une liaison covalente, et - q = x = 0 lorsque Z est une liaison covalente c)benzophénone w=1; ~N I H d) benzylidène camphre :3 w=1; N ^^r 1 H (Via) 0\/0 w=0; (Villa) e) benzotriazole :4 q=w=1 ; (IXa) q=0; (Xa) avec X = 0 ou NH Ak = radical divalent alkyle linéaire saturé en C1-C6, de préférence C2. (R2) q=1 et w= 0 ; HO (Xla) f) s-triazine 1 w=0; N\/N (XI la) A3 avec les radicaux A3, identiques ou différents, représentant les radicaux AI de 5 formule (Illa), (IVa), (Va), (Vla) ou (IXa) ; - les diradicaux A2 répondant à l'une des formules (Illb) à (Vllb) suivantes : a/ para-amino benzoate : w=1; (Illb) avec X = 0 ou NH 10 b/ cinnamate ; benzalmalonate ou cvano acrylate :5 w=1; vw -N H X-^^^~ (IVb) avec X = O ou NH c/ benzophénone w=0; (Vb) d/ benzylidène camphre : 00 I I NyN (Vllb) (Vlb) A4 avec A4, représentant un radical de formule (Illa), (IVa), (Va), (Vla) ou (IXa) ; dans lesquelles : - R' représente un radical alkyle en C1-C30 ou alcényle en C3-C30, linéaire ou rami- fié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir dans la chaîne carbonée un cycle alkyle, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium, un radical aryle en C6-C20, éventuellement substitué ; - R2 et R'2 représentent indépendamment un radical alcoxy en CI-Clo, linéaire ou ramifié, un radical alkyle en CI-Clo, linéaire ou ramifié, un radical alcènyle en C2- Co, linéaire ou ramé ou -OSKCH3}3, deux radicaux R2 adjacents pouvant former ensemble un groupement alkylidène dioxy dans lequel le groupe alkylidène con- 2977489 136 tient de 1 à 2 atomes de carbone (c'est-à-dire un groupement -0-(CH2)t-O- avec t=1 ou

2), - p et p' sont indépendamment 0, 1 ou 2, - R3 est l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, ou un radical choisi parmi 5 -(C=O)XR1, -CN, -(C=O)R1, -SO2R4 avec R1 ayant la même définition que ci-dessus et - R4 représente un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié ou un radical aryle en C6-C20, éventuellement substitué, - R5 représente un radical alkyle divalent en C2-Ce , 10 - X représente l'oxygène ou un radical -NR6 avec R6 étant un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'actif cosmétique est une capsule susceptible d'être obtenue par réaction entre: 15 - d'une part au moins une capsule préalablement formée, portant au moins une fonction réactive, notamment en surface, ladite fonction réactive pouvant être nucléophile ou électrophile, et - d'autre part au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydrogène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement 20 d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par ladite capsule, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (l') ou (II'). 0 *- R3 NH-C-NH-R1-* (l') dans lesquelles : - R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi (i) un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C32, (ii) un groupe cycloalkyle en C4-C16 et (iii) un groupe aryle en C4-C16; comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et/ou éventuellement substitué par une fonction ester, amide ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de ces groupes; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical carboné, notamment hydrocarboné (alkyle), linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, en C1-C32, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choi- sis parmi O, N, S, F, Si et P. R2 H ~I R2N/ NH-C-NH-R1-* Il H II 5 10 2977489 137 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la), ou le mélange de tels actifs, est présent dans la composition en une quantité de 0,01 à 50% en poids, notamment 0,01 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition. 14. Kit comprenant, d'une part une composition cosmétique comprenant au moins une entité greffable comportant au moins un motif de formule (la), et d'autre part une deuxième composition cosmétique comprenant au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) : H3 0 N-5-1.,NH~NH