WO2013004982A2 - Procédés de traitement cosmétique et kit - Google Patents

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WO2013004982A2
WO2013004982A2 PCT/FR2012/051613 FR2012051613W WO2013004982A2 WO 2013004982 A2 WO2013004982 A2 WO 2013004982A2 FR 2012051613 W FR2012051613 W FR 2012051613W WO 2013004982 A2 WO2013004982 A2 WO 2013004982A2
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Anne-Claude Dublanchet
Christian Blaise
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L'oreal
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the cosmetic treatment of keratinous substances, making it possible to provide them, particularly in a durable and reversible manner, with interesting cosmetic properties.
  • compositions containing cosmetic active ingredients to provide said keratin materials with all the benefits associated with these cosmetic active ingredients. This is also transposable to other keratin materials such as nails, eyelashes and skin.
  • the object of the present invention is to provide a process for the cosmetic treatment of keratin materials, making it possible to provide, in a durable and preferably reversible manner, cosmetic properties, including color.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the cosmetic treatment of keratinous materials comprising the application on said materials:
  • a cosmetic composition comprising at least one graftable entity, comprising at least one unit of formula (la) as defined below:
  • a cosmetic composition comprising at least one cosmetic active having at least one unit of formula (Ia).
  • Another subject of the invention is a process for the cosmetic treatment of keratin materials comprising the application to said materials of a cosmetic composition comprising, in admixture, at least one graftable entity, comprising at least one unit of formula (Ia) such as defined below and at least one cosmetic active bearing at least one unit of formula (Ia).
  • products comprising entities capable of forming physical interactions with one another, in particular products comprising units of formula (Ia), can bring cosmetic qualities, including color, to keratin materials, persistent.
  • products are in particular characterized by the presence of at least one entity capable of giving 3, preferably 4, hydrogen bonds.
  • the ureidopyrimidone entities of formula (Ia) are capable of generating a crosslinked network, by physical associations between molecules / polymers.
  • the crosslinking is a physical reticulation, the persistence of the effect is possible while allowing the makeup removal products.
  • the elimination of the deposit may consist in particular of a rinsing with a cleaning composition applied at room temperature or at a temperature above 25 ° C., or by the use of a make-up remover, a shampoo, or by using any known breaker hydrogen bonding.
  • WO02098377 which generally describes compounds with ureidopyrimidone motifs for cosmetic applications on the skin and the hair.
  • WO2003032929 describes the preparation of supramolecular polymers and their use in capillary applications.
  • WO2004016598 describes the preparation of supramolecular polymers and their use in a variety of applications including cosmetic applications; or WO2005042641 which describes the preparation of supramolecular polymers, especially polyurethanes, and their use in various applications including cosmetic applications.
  • the present invention allows the reversible and durable anchoring of a cosmetic active on the surface of a keratin material, in particular the hair, the eyelashes, the nail or the skin, by using a double action system that can be called basecoat anchorage (or anchored base, hereinafter referred to as basecoat) supramolecular topcoat.
  • This anchoring can be obtained by functionalization of the surface of the keratinous material, by supramolecular patterns capable of creating associations with active elements also functionalized by supramolecular patterns.
  • This supramolecular basecoat - topcoat system may consist in particular of:
  • a graftable entity carrying one or more supramolecular units, the said units being capable of associating with at least 3 hydrogen bonds to another supramolecular unit; this motif being the ureidopyrimidone unit;
  • the active ingredients present on the keratin materials may have the advantage of being resistant to aggression of the shampooing, disentangling or pollution type, and of being able to be removed under the action of a stimulus specific to the destruction of supramolecular interactions (heat or alcoholic solvent for example). After elimination of the active ingredient, the supramolecular functions are always present and a new cosmetic active can then be reassociated without requiring the keratin substrate to be functionalized again.
  • Another advantage of the present invention lies in the possibility of associating different cosmetic actives with each other, provided that they are functionalized by an ad hoc ad hoc supramolecular pattern. Thanks to the present invention, it is possible in the hair field, to improve the properties of the hair, to fight against damage, to moisturize, to treat and strengthen or even repair keratin materials, and to provide them with softness, color and shine in a lasting way so that the effect remains perceptible after at least one shampoo.
  • the cosmetic treatment process according to the invention therefore consists in applying to keratin materials, for example on natural hair or treated with a cosmetic treatment:
  • At least one graftable entity comprising at least one unit (la) capable of associating with at least 3 hydrogen bonds with another unit (la) (basecoat);
  • At least one cosmetic active agent in particular a capillary, covalently linked to a unit (la) capable of associating with at least 3 hydrogen bonds to the units (la) of the graftable entity deposited on the materials keratinics in the previous step (topcoat).
  • This second step can be repeated as many times as desired, the 'topcoats' can be moved and exchanged with 'topcoats' carrying other cosmetic active under the action of one or more stimuli able to break the links.
  • - hydrogen sounds thermal, action of a solvent for example).
  • a topcoat without cosmetic active can be used. It will preferably consist of an active without cosmetic effect covalently bonded to at least one unit capable of associating with at least 3 hydrogen bonds on the basis of the basecoat.
  • the chemical unit capable of associating with at least 3 hydrogen bonds, whether in the basecoat or in the topcoat, comprises at least one unit of formula (la) (also called ureidopyrimidone).
  • la also called ureidopyrimidone.
  • the graftable entity comprising at least one unit of formula (Ia), which may be used in the cosmetic composition forming the basecoat, is preferably chosen from the compounds of formula (II), their salts and solvates: in which :
  • X represents a linear or branched, saturated or unsaturated, C1-C30 divalent hydrocarbon chain, optionally interrupted by and / or carrying at one or both ends, one or more divalent groups chosen from -N (R); -, - N + (R) (R ') -, -O-, -S-, -C (O) -, -SO2-, and a divalent radical (hetero) cyclic, aromatic or not, saturated or unsaturated, condensed or not, C3-C7, optionally comprising one or more heteroatoms, identical or not, selected from N, S and O, optionally substituted with OH or NR "R"';
  • R which may be identical or different, chosen from hydrogen, a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 4 alkyl radical, optionally substituted with OH and / or NR "R"',
  • R ", R '" which are identical or different, chosen from H or a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 4 alkyl radical;
  • p is 0 or 1;
  • q is 0 or 1
  • Y represents a linear, branched and / or cyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 18 hydrocarbon-based chain, optionally substituted with OH and / or NR "R" ';
  • - W represents a grafting pattern on keratin materials and may in particular represent:
  • a protecting group such as a saturated or unsaturated, fused or unsaturated, aromatic or non-aromatic C5-C6 heterocycle optionally comprising N, O, S and / or P heteroatoms;
  • an sp 2 carbon protecting group and in particular a group of formula - C (O) R 1 with R 1 representing an alkyl, especially a C 1 -C 12 alkyl, an O-alkyl, especially a C 1 -C 12 alkyl, an aromatic ring or heterocycle; or a group of formula -C (NR'1) NHR'2 with R'1, R'2, identical or different, chosen from hydrogen, a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 4 alkyl radical, optionally substituted by OH, and their salts (for example chloride, bromide); one such preferred group is the isothiouronium group of formula -SC (NH) NH 2 c) an sp 3 carbon protecting group, and in particular a group of formula - CX 3, with X, which may be identical or different, representing O-alkyl, S-alkyl or H, with in particular C 1 -C 12 alkyl;
  • a metal protecting group in particular a group of formula -Met-X n or -Met (M m ) -X n , with 'Met' representing a metal chosen from Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti,
  • X represents O-alkyl, N-alkyl or S-alkyl with C 1 -C 12 alkyl in particular;
  • M is O, N, S; and n and m being integers such that (1 + 2m + n) is equal to the valence of the Met metal;
  • a photosensitive protecting group such as nitrobenzyl or benzylsulfonyl aromatic groups
  • M represents a hydrogen atom, an alkali or alkaline earth metal or an ammonium residue
  • R1 represents a C1-C4 alkyl radical, a substituted or unsubstituted phenyl radical, the PO3H2 radical and its salts or the acetyl radical.
  • R 2, R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a C 1 -C 4 alkyl radical or a substituted or unsubstituted phenyl radical,
  • alkyl * group denotes a C1-C4 radical optionally substituted with an OH group
  • the aryl group denoting a phenyl group optionally substituted by one or more linear or branched C1-C4 alkyl radicals, by one or more halogen atoms chosen from Cl, Br, I, F, by one or more methoxy groups, nitro, -CF3.
  • vinyl and activated vinyls derived from acrylonitrile compounds, acrylic and methacrylic esters, acrylamides and methacrylamides, crotonic acid and ester, cinnamic acid and ester, styrene and its derivatives, butadiene, vinyl ethers, vinyl ketone, maleic esters, maleimides and halogenomaleimides, vinylsulfones or their ⁇ -halo or ⁇ -sulfatoethylsulfone precursors,
  • the carboxylic acid halides in particular the -CO-Cl group
  • the sulphonic acid groups in particular the -SO 2 Cl group
  • R15 and R16 which are identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl radical, C3-C12 cycloalkyl, C5-C12 aryl or C6-C26 arenyl comprising from 0 to 3 heteroatoms chosen from S, N and O, or R15 and R16 together form a carbocycle containing from 4 to 12 atoms and n is an integer from 0 to 3, etc.
  • the unsaturated ring halide functions the ring which may be a carbon ring or a heterocycle, of formula -RX, R being an unsaturated carbon ring radical or an unsaturated heterocyclic radical, optionally substituted with a halogen atom such as Cl or Br and X denoting I, Br, Cl.
  • a halogen atom such as Cl or Br and X denoting I, Br, Cl.
  • chlorotriazine, chloropyrimidine, chloroquinoxaline, chlorobenzotriazole, dichlorot azine, dichloroquinoxaline and dichloropyrimidine functional groups the chlorotriazine, chloropyrimidine, chloroquinoxaline, chlorobenzotriazole, dichlorot azine, dichloroquinoxaline and dichloropyrimidine functional groups.
  • a preliminary step of hair activation may be necessary in some cases.
  • the hair activation step is in particular a physical, chemical, or physical and chemical activation step.
  • the physical activation of the hair may involve subjecting the hair to heat, electromagnetic waves, electric fields, acoustic waves or plasmas.
  • the chemical activation of the hair can be reducing or not.
  • the creation of the covalent bond between the graftable entity and the activated hair can be obtained at the end of a nucleophilic, electrophilic or radical substitution reaction, addition on double bonds or triple carbon-carbon or carbon bonds. heteroatom, or a ring opening reaction.
  • the reaction between the graftable entity and the activated hair can take place spontaneously.
  • This reaction can also be carried out by activation with a reducing agent, temperature, pH, a co-reagent, or a chemical catalyst, and preferably with a reducing agent.
  • thiols such as thioglycolic acid, thiolactic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, 2,3-dimercaptosuccinic acid, cysteine, N-glycyl-L-cysteine, -cysteinylglycine and their esters and salts, thioglycerol, cysteamine and its C 1 -C 4 acyl derivatives, N-mesylcysteamine, N-acetylcysteine, N-mercaptoalkylamides of sugars such as N- (2-mercapto-ethyl) gluconamide, pantethine, N- (mercaptoalkyl) -oc-hydroxyalkylamides described in patent application EP-A-354,835, N-mono or N, N-dialkylmercapto-4-butyramides described in patent application EP -A-368,763, the aminomercaptoalkylamides described in the
  • phosphorus derivatives such as phosphines or phosphites
  • hyperbranched polymers and dendrimers bearing thiol terminal functions such as those of formula:
  • Y represents the oxygen atom or an NH group
  • A represents a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 12 alkane di-yl group
  • this alkane di-yl group may be optionally interrupted by one or more heteroatoms, such as O or N;
  • this alkane di-yl group can optionally be substituted by a function:
  • acylamino -NH-COR, in which R represents a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 10 alkyl group;
  • X represents a nucleophilic group
  • a phosphine or a phosphine salt of a mineral or organic acid is used as reducing agent.
  • R1, R2 and R3, which are the same, are - (CH2) n-CH3; -
  • phosphine salts there may be mentioned hydrochlorides, bromhydrates, sulphates, citrates, oxalates and acetates.
  • phosphines there may be mentioned tris (2-carboxyethyl) phosphine or tris (hydroxymethyl) phosphine which have the particular advantage of being odorless and water-soluble but also stable vis-à-vis oxygen.
  • W represents a thiol, a protected thiol as described above.
  • W represents an isothiouronium group of formula -SC (NH) NH 2 , especially in the form of salts for example of chloride (obtained by addition of hydrochloric acid)
  • the hair is mainly composed of proteins (from 65 to 95%).
  • the other constituents are mainly water, lipids and melanin pigments.
  • the proteins consist of natural amino acids, some of which possess nucleophilic side chains capable of reacting with the graftable entities described above.
  • the main amino acids possessing nucleophilic groups and present in the hair are listed in the table below as well as examples of bonds formed with examples of graftable entities described above.
  • the grafting entity reacts with the cysteine of the hair or the cysteine (disulfide form).
  • the covalent bond formed by the grafting is advantageously a disulfide bond.
  • oxidizing agent mention may be made, without limitation, of hydrogen peroxide, bromates and persalts.
  • acids include but not limited to hydrochloric acid, citric acid and tartaric acid.
  • non-limiting examples include soda, ammonia and alkanolamines.
  • bases non-limiting examples include soda, ammonia and alkanolamines.
  • compounds of formula (II) that are particularly preferred, mention may be made of the following compounds:
  • chloride salt especially in the form of chloride salt (HCI).
  • the graftable entity may be in an amount of 0.1 to 10% by weight, especially 0.5 to 5% by weight, in the composition comprising it (in particular basecoat).
  • the cosmetic active agents bearing at least one unit of formula (Ia) that may be used in the cosmetic composition according to the invention are defined below.
  • cosmetic active agent is intended to mean any compound, polymer or molecule capable of providing a cosmetic effect, including color, to keratin materials.
  • these cosmetic active agents can be chosen from the following compounds, alone or as a mixture:
  • the cosmetic skincare active ingredients of the keratin fiber especially those of formula (III),
  • fatty substances in particular oils and so-called 'supramolecular' waxes
  • cosmetic active agents carry at least one unit of formula (Ia). 1 /
  • Z represents a monovalent radical chosen from:
  • Z represents a monovalent radical chosen from:
  • the compound Q is preferably used.
  • the dyestuffs may be chosen in particular from direct dyes or fluorescent dyes, it being understood that these dyestuffs carry at least one unit of formula (Ia).
  • the dyestuff can be of formula (a): (COLOR) n (SAU) m in which:
  • (COLOR) represents any chromophore with a maximum absorption between 300 nm and 1200 nm, covalently bonded to (SAU),
  • SAU represents an acceptor / donor radical capable of forming at least three hydrogen bonds, and capable of associating under appropriate conditions, n and m are integers greater than or equal to 1;
  • the radicals (COLOR) may be the same or different.
  • the radicals (SAU) may be the same or different.
  • Chromophores which may be used in the present invention include radicals derived from acridin, acridone and anthranthrone dyes.
  • anthrapyrimidines anthraquinones, azines, azo, azomethines, benzanthrons, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, benzoquinones, bisazines, bis-isoindolines, carboxanilides, coumarins, cyanines (azacarbocyanine, diazacarbocyanine, diazahemicyanine, hemicyanine , tetraazacarbocyanine), diazines, diketopyrrolopyrroles, dioxazines, diphenylamines, diphenylmethanes, dithiazines, flavonoids such as flavantrones and flavones, fluorinins, formazans, hydrazones, in particular arylhydrazones, hydroxyketones, indamines, indanthrones, in
  • nitro chromophores that may be used according to the invention, mention may be made, in a nonlimiting manner, of the radicals derived from the following dyes:
  • azine chromophores those listed in the Color Index are suitable
  • indoamine chromophores that can be used according to the invention, mention may be made of the radicals derived from the following dyes:
  • Preferred chromophores are those absorbing light between 380 nm and 850 nm.
  • the coloring active agent may be of formula (b): (FLUO) n (SAU) m in which:
  • (FLUO) represents any fluorescent chromophore, covalently bound to (SAU), (SAU), m and n having the meaning given above for (a),
  • the radicals (FLUO) may be the same or different.
  • the radicals (SAU) may be the same or different.
  • fluorescent chromophore means a radical derived from a fluorescent compound.
  • a fluorescent compound is a compound that is capable of absorbing in UV or visible radiation at a wavelength A to b between 250 and 800 nm and capable of reemitting in the visible range at a wavelength of emission A em between 400 and 800 nm.
  • the fluorescent compounds are dyes capable of absorbing in the visible range A to b between 400 and 800 nm and reemitting in the visible A em between 400 and 800 nm. More preferably, the fluorinated dyes One hundred percent are dyes capable of absorbing at A to b between 420 nm and 550 nm and reemitting in the visible at an A em between 470 and 600 nm.
  • Fluorescent chromophores which may be used in the present invention include radicals derived from acridine dyes, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyrans, benzothiazoles, coumarins, difluoro [2-] (2H-pyrrol-2-ylidene-kN) methyl] -1H-pyrrolato-kN ⁇ bores (BODIPY®), diketopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly) methines (especially cyanines and styryls / hemicyanines), naphthalimides, naphthhanilides, naphthylamine (such as dansyls), oxadiazoles, oxazines, perilones, perinones, perylenes, polyenes / carotenoids, squarans, stil
  • Coloring agents that may also be mentioned are those described in patent application EP2083791.
  • the radical (SAU) comprises at least one structural unit (la) as defined above (ureidopyrimidone).
  • the radicals (SAU) and (COLOR) or (FLUO) may comprise one or more link arms L depending on the values of n and / or m, such that:
  • cycloalkylene alkylenes biscycloalkylenes, biscycloalkylenesalkylenes, arylenealkylenes, bisphenylenesalkylenes, oxyalkylenes and aminoalkylenes.
  • radicals may optionally be substituted, in particular with one or more C1-C12 alkyl groups, optionally comprising heteroatoms chosen from O, N, S, F and P, and combinations thereof.
  • C1-C30 alkylene radicals for example methylene, ethylene, butylene, in particular 1,4-butylene, and 1,6-hexylene and C3-C10 branched alkylene radicals such as 1,4-methyl-4-methyl radicals; pentylene), 1, 6- (2,2,4-trimethyl hexylene), 1,5-5- (5-methylhexylene), 1, 6- (6-methylheptylene), 1.5- (2.2.5 trimethyl hexylene), 1,7- (3,7-dimethyl octylene), 2,2- (dimethylpropylene) and 1,6 (2,4,4-trimethyl hexylene).
  • pentylene 1, 6- (2,2,4-trimethyl hexylene), 1,5-5- (5-methylhexylene), 1, 6- (6-methylheptylene), 1.5- (2.2.5 trimethyl hexylene), 1,7- (3,7-dimethyl octylene), 2,2- (dimethylpropylene) and 1,6 (2,4,4-tri
  • cycloalkylene radicals there may be mentioned cyclopentylene and cyclohexylene radicals, optionally substituted in particular with alkyl groups.
  • cycloalkylene alkylenes mention may be made, for example, of the isophorone radical.
  • isophorone radical Among the optionally substituted biscycloalkylenealkylenes radicals, there may be mentioned, for example, the radicals of formula: embedded image
  • n an integer of 0 to 4; and R4, which may be identical or different, represents H or a C1-C12 alkyl radical, especially a methyl radical; mention may especially be made of 4,4'-methylene biscyclohexylene.
  • arylene radicals mention may be made, for example, of the phenylene radical, the tolylene radicals, in particular the 2,4- and 2,6-tolylene radicals, and the naphthylene radicals, in particular 2,4-naphthylene or 2,6-naphthylene radicals. naphthylene.
  • arylenealkylene radicals such as the benzylene radical:
  • p is an integer of 0 to 5.
  • m is an integer of 0 to 4
  • the radicals Ra which are identical or different, represent H or a C1-C4 alkyl radical, preferably a methyl radical.
  • the optionally substituted oxyalkylene radicals there may be mentioned, for example, the alkylene oxide radicals of formula -O- (R'O) y - where R ', which is identical or different, represents a linear or branched C2-C4 alkylene radical. , especially ethylene or propylene; and y is an integer from 1 to 500, preferably from 1 to 200 and more preferably from 5 to 100.
  • linking arm mention may be made of methylene, ethylene, linear or branched propylene or linear butylene radicals. or branched, linear or branched pentylene, linear or branched hexylene, optionally substituted and / or interrupted as indicated above.
  • saturated or unsaturated aromatic or non-aromatic ring or heterocycle interrupting the alkyl radical of the linking arm mention may be made of phenylene or naphthylene, phenanthrylene, triazinyl, pyrimidinyl, pyridinyl and pyridazinyl radicals. quinoxalinyl, cyclohexyl.
  • linking arms mention may be made of the following radicals:
  • n " integer between 0 and 4
  • n integer between 0 and 6
  • n integer between 0 and 4
  • m integer between 0 and 6
  • n integer between 0 and 6
  • n '" integer between 0 and 3 formulas in which:
  • an optionally substituted C1-C16 alkyl radical optionally interrupted by one or more heteroatoms or by one or more groups comprising at least one heteroatom, preferably chosen from oxygen, nitrogen, sulfur such as CO, SO2 or their combinations;
  • RO-CO- an alkoxycarbonyl group in which R represents a C 1 -C 4 alkyl radical
  • RCO-O- an alkylcarbonyloxy radical in which R represents a C 1 -C 4 alkyl radical
  • R-CO- an alkylcarbonyl radical in which R represents a C 1 -C 4 alkyl radical
  • RCO-NR'- an alkylcarbonylamino group in which the radical R represents a C 1 -C 4 alkyl radical and the radical R 'represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • R an aminocarbonyl group ((R) 2 N-CO-) in which the R radicals independently of one another represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • ureido group N (R) 2 -CO-NR'-) in which the radicals R and R ', independently of each other, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • RSO2-NR'- an alkylsulphonylamino group in which the radicals R, R ', independently of each other, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical;
  • R-SO- an alkylsulfinyl group in which R represents a C1-C4 alkyl radical
  • R-SO2- an alkylsulphonyl group in which R represents a C1-C4 alkyl radical
  • halogen atom preferably chlorine or fluorine
  • R identical, represent a hydrogen or a C1-C4 alkyl radical
  • R8 and R9 represent, independently of one another, a hydrogen or a C1-C8 alkyl radical optionally substituted by one or more identical or different radicals chosen from hydroxyl and C1-C12 alkoxy (in - ly) C2-C4 hydroxyalkoxy, amino, C1-C2 (di-) alkylamino or optionally substituted aryl.
  • (COLOR) and (SAU) comprise one to three linker arms.
  • the addition salts with an acid may be the addition salts with an organic or inorganic acid such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid or (alkyl- or phenyl-) sulphonic acids such as p-toluenesulfonic acid or methylsulfonic acid, or salts of carboxylic acids as for example acetates, lactates, benzoates, salicylates, citrates. Solvates can be hydrates.
  • the coloring agents that may be used may, in particular, correspond to one of the following formulas:
  • Coloranti and Dye2 are as defined for (COLOR), and R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, an acyl group substituted or unsubstituted, a substituted or unsubstituted sulfonyl group, a substituted or unsubstituted phosphoryl group or a heterocyclic group, L represents a linking arm as defined above.
  • L represents a connecting arm
  • n2 - n2 and o, identical or different, are greater than or equal to 1; m2 can be greater than or equal to 0,
  • Y represents a divalent COLORING group. in particular, mention the coloring agents below:
  • Hydrophilic chains are characterized in that they contain the repetition of monomeric units whose log P is less than 2, preferably less than 1; it being understood that these chains carry at least one unit of formula (Ia).
  • These chains preferably have a number-average molecular weight (Mn) of between 200 and 100,000 g / mol, more preferably between 250 and 50,000 g / mol and more preferably between 300 and 50,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • water-soluble synthetic polymers such as, for example, polyvinylpyrrolidone backbones, polyvinyl alcohol (partially or totally deprotected), polyvinylamine (partially or totally deprotected), polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethylether, polyvinyl arylsulfonate, polyalkyl (methyl or ethyl) oxazoline, lyallylamine, polydiallylamine, polydimethyldiallylammonium chloride, ethylene polyoxide (PEG) or its copolymers, in particular PEG / PPO (with a PEG content greater than 25% compared with the PPO in number of repeating units), polyacrylic acid, poly (N N, dimethylacrylamide), poly (hydroxyethyl methacrylate), poly (hydroxypropyl methacrylamide), and copolymers thereof
  • oligosaccharides such as dextran, dextran sulfate, amylose, hydroxypropylcellulose, glycoaminoglycans (chondroitin sulfate), hyaluronic acid, xanthan gum, alginate, chitosan, inulin;
  • polyamino acids such as, for example, polyglutamic acids, polylysine, polyornithine, polyarginine, and copolymers thereof.
  • a similar compound having a number of PEG units ranging from 5 to 20 can be used.
  • the silicone chains are in particular PDMS chains; they comprise at least one pattern (la); the preferred PDMS are in particular described in WO2004 / 052963.
  • phenyl silicones functionalized with ureidopyrimidine units especially synthesized from aminopropylphenyltrimethicone, sold by Dow Corning, and in which ureidopyrimidone units have been grafted via ureidopyrimidone functionalized with an isocyanate unit.
  • ureidopyrimidine units especially synthesized from aminopropylphenyltrimethicone, sold by Dow Corning, and in which ureidopyrimidone units have been grafted via ureidopyrimidone functionalized with an isocyanate unit.
  • the compound of Example 11 described below, can be used. 5 / fatty substances, especially oils and so-called 'supramolecular' waxes
  • At least one linking group capable of establishing hydrogen bonds with one or more joint joining groups, each pairing of a joining group involving at least 3 hydrogen bonds, said joining group carrying at least 3 a reactive function capable of reacting with the reactive function carried by the oil, said joining group comprising at least one unit of formula ( ⁇ ) or ( ⁇ ) as defined below.
  • the supramolecular oils are capable of being obtained by reaction between:
  • At least one linking group capable of establishing hydrogen bonds with one or more joint joining groups, each pairing of a joining group involving at least 3 hydrogen bonds, said joining group carrying at least 3 an isocyanate or imidazole reactive functional group, said linking group comprising at least one unit of formula ( ⁇ ) or ( ⁇ ) as defined below.
  • the supramolecular oils therefore comprise at least part (HB) originating from the oil and at least part (G) originating from the joining group, said part (G) comprising at least one unit of formula ( ⁇ ) or ( ⁇ ).
  • said parts (HB) and (G) are connected by a covalent bond, in particular can be connected by a covalent bond formed during the reaction between the OH and / or NH 2 reactive functional groups carried by the oil and the isocyanate functions. carried by the joining group; or between the reactive functions NH 2 carried by the oil and the isocyanate or imidazole functional groups carried by the linking group.
  • the oil which can be used to prepare the supramolecular oils which can preferably be schematized (HB) - (OH) m (NH 2 ) n , is a fatty substance or a mixture of fatty substances, not crystalline at 25 ° C. C, liquid at room temperature and at atmospheric pressure (25 ° C, 1 atm.); preferably apolar, or preferably preferably not soluble in water.
  • liquid it is meant that the viscosity of the compound is less than or equal to 2500 centipoises, at 110 ° C., 1 atm., Measured with a Brookfield DV-I or Brookfield Cap 1000+ rheometer, the person skilled in the art choosing the device suitable for measuring viscosity.
  • Apolar means a compound whose HLB value (hydrophilic lipophilic balance) is weak; in particular less than or equal to 8, preferably less than or equal to 4, and more preferably less than or equal to 2.
  • non-soluble it is meant that the fraction of oil which can dissolve in water, at 25 ° C., 1 atm., Is less than 5% by weight (ie 5 g of oil in 100 ml of water ); preferably less than 3%.
  • fatty substance is meant in particular but not exclusively, a hydrocarbon compound comprising one or more alkyl chains, linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated, having at least 6 carbon atoms and may comprise polar groups such as an acid group, a hydroxyl or polyol, amine, amide, phosphoric acid, phosphate, ester, ether, urea, carbamate, thiol, thioether, thioester, this chain may contain up to 100 carbon atoms.
  • the oil which can be used to prepare the supramolecular oil according to the invention is a non-volatile oil.
  • non-volatile oil is meant an oil capable of remaining on the keratin materials at ambient temperature and atmospheric pressure for at least several hours, and especially having a vapor pressure of less than 10 -3 mm Hg (0.13 Pa). .
  • the oil has a molar mass (Mw) of between 150 and 6000, especially between 170 and 4000, or even between 180 and 2000, preferably between 200 and 1500, and more preferably between 220 and 800 g / mol.
  • Mw molar mass
  • the oil that may be used in the context of the present invention carries at least one reactive functional group capable of reacting with the reactive function carried on the linking group, in particular capable of reacting chemically with the isocyanate or imidazole groups carried by the group. junction; preferably, this function is an OH or NH 2 function .
  • the oil comprises only OH functions, in particular 1 to 3 OH functions, preferably primary or secondary OH functions, and still better only primary.
  • the oil that can be used in the context of the present invention can be chosen from:
  • fatty alcohols comprising 6 to 50 carbon atoms, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, comprising 1 or more OH; optionally comprising one or more NH 2 .
  • C 6 -C 50 linear or branched C 6 -C 50, especially C 6 -C 32, in particular C 8 -C 28, saturated or unsaturated monoalcohols, and especially isostearyl alcohol, cetyl alcohol, oleic alcohol, oleyl alcohol, isopalmitoyl alcohol, butyl-2-octanol, 2-hexyl decanol, 2-octyl decanol, 2-octyldodecanol, 2-octyltetradecanol, 2-decyltetradecanol, dodecyl- 2 hexadecanol, and in particular the alcohols sold under the name Jarcol by Jarchem Industries, such as Jarcol 1-12, Jarcol 1-16, Jarcol I-20 and Jarcol I-24;
  • linear or branched C 6 -C 50 especially C 6 -C 40, in particular C 8 -C 38, saturated or unsaturated diols, and in particular branched C 32 -C 36, and in particular bind the commercial product Pripol 2033 Uniqema;
  • esters and ethers bearing at least one free OH group and in particular esters and partial polyol ethers, and hydroxylated carboxylic acid esters.
  • partial polyol ester is meant the esters prepared by esterification of a polyol with a carboxylic acid, substituted or unsubstituted, the reaction not being total, that is to say not carried out on all the free OH of the polyol; in the end, the ester therefore still has at least one free OH.
  • the carboxylic acid is a monoacid. It is also possible to use a mixture of carboxylic acids, in particular monocarboxylic acids.
  • Partial polyol ether is understood to mean the ethers prepared by etherification of a polyol, on itself or with at least one other alcohol, mono or polyhydroxylated, preferably monoalcohol, the etherification reaction not being complete, c that is, not performed on all the free OHs of the polyol; in the end, the ether still has at least one free OH.
  • hydroxy carboxylic acid ester is meant the esters (mono and poly) prepared by reaction between a carboxylic acid carrying at least one OH function, and one or more alcohols (mono or poly), preferably monoalcohol, the reaction being total or partial (made on all or part of the free OH of the alcohol).
  • polyols which may be used to prepare the above esters or ethers, mention may be made of propylene glycol, glycerol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, polyglycerols and in particular polyglycerol-2 and polyglycerol-3.
  • erythritol dipentaerythritol, pentaerythritol, di-trimethylolpropane, phytantriol, sucrose, glucose, methylglucose, sorbitol, fructose, xylose, mannitol, glucosamine; as well as the diol dimers especially obtained from dimer fatty acids, especially the C32-C38, in particular C36, aliphatic and / or alycyclic diols, such as those defined in the article Hofer et al. European Coating Journal (March 2000), pages 26-37; and their mixtures.
  • carboxylic acids which may be used to prepare the above esters or ethers, mention may be made of monoacids having 6 to 50 carbon atoms and diacids having 3 to 12 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, Among these are octyldodecyl acid, hexyldecyl acid, ethylhexyl acid, isostearic acid, nonanoic acid, iso-nonanoic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, oxalic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, capric acid, hexanedioic acid, decyl acid, decanoic acid, and mixtures thereof.
  • hydroxylated carboxylic acids that may be used to prepare the esters or ethers above, mention may be made of monohydroxylated or polyhydroxylated, preferably monohydroxylated acids; having 4 to 28 carbon atoms for example, and in particular 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid, malic acid, lactic acid, citric acid; and their mixtures.
  • oil that may be used in the present invention may be chosen from, alone or as a mixture:
  • pentaerythritol and in particular pentaerythrityl adipate, pentaerythrityl caprate, pentaerythrityl succinate, pentaerythrityl tetraisononate, pentaerythrityl triisononanoate, pentaerythrityl tetraisostearate, pentaerythrityl triisostearate and tetradecyl; -2 pentaerythrityl tetradecanate, pentaerythrityl tetraethyl hexanoate, pentaerythrityl tetraoctyl dodecanoate.
  • dipentaerythritol diesters triesters, tetraesters or pentaesters, and in particular dipentaerythrityl pentaisononanoate, dipentaerythrityl pentaisostearate, dipentaerythrityl tetraisostearate, dipentaerythrityl tri (polyhydroxystearate);
  • trimethylolpropane mono- and di-esters such as trimethylolpropane monoisostearate, trimethylolpropane di-isostearate, trimethylolpropane monoethylhexylate, trimethylolpropane diethyl-2-hexylate;
  • di-trimethylolpropane mono-, di- and tri-esters such as di-trimethylolpropane di-isostearate, di-trimethylolpropane triisostearate, di-trimethylolpropane tri-ethyl hexanoate;
  • polyglycerol-2 mono-, di- and tri-esters of polyglycerol-2; for example with isostearic acid, 2-ethyl hexyl acid and / or isononanoic acid; and in particular polyglyceryl-2-isostearate; polyglyceryl-2-diisostearate; polyglyceryl-2-triisostearate; polyglyceryl-2-nonaisostearate; polyglyceryl-2-nonanoate;
  • polyglycerol-3 mono-, di-, tri- or tetra-esters of polyglycerol-3; for example with either isostearic acid, 2-ethyl hexyl acid and / or isononanoic acid; and especially polyglyceryl-3-isostearate, polyglyceryl-3-diisostearate; polyglyceryl-3 triisostearate; polyglyceryl-3-nonaisostearate; polyglyceryl-3-nonanoate;
  • polyglycerol-10 and in particular polyglyceryl-10 nonaisosetrate; polyglyceryl-10-nonanoate; polyglyceryl-10-isostearate, polyglyceryl-10-diisostearate, polyglyceryl-10 triisostearate;
  • propylene glycol monoesters such as propylene glycol monoisostearate, propylene glycol neopentanoate, propylene glycol monooctanoate; monoesters of dimers-diols such as isostearyl dimer dilinoleate and octyl dodecyl dimer dilinoleate
  • glycerol ethers such as polyglyceryl-2-oleyl ether, polyglyceryl-3-ketyl ether, polyglyceryl-3-decyltetradecyl ether and polyglyceryl-2-stearyl ether;
  • esters between hydroxylated mono-, di- or tri-carboxylic acid and monoalcohols and in particular:
  • esters in particular monoesters, of 12-hydroxystearic acid; such as octyl hydroxystearate and octyl-2-dodecyl hydroxystearate; mention may also be made of the corresponding oligomeric polyhydroxystearates, in particular having a degree of polymerization of 1 to 10, having at least one residual OH;
  • lactic acid esters and especially C4-40 alkyl lactates, such as 2-ethylhexyl lactate, diisostearyl lactate, isostearyl lactate, isononyl lactate, lactate 2-octyldodecyl;
  • malic acid esters and in particular C4-40 alkyl malates, such as 2-diethyl hexyl malate, diisostearyl malate, 2-dioctyl dodecyl malate;
  • esters of citric acid and in particular C4-40 alkyl citrates, such as triisostearyl citrate, triisocetyl citrate and triisoarachidyl citrate.
  • modified epoxidized oils consisting of opening the epoxy function to obtain a diol, and especially hydroxylated modified soybean oil; hydroxylated soybean oils (directly hydroxylated or first epoxidized); and in particular Agrol 2.0, Agrol 3.0 or Agrol 7.0 oils marketed by Bio-Based Technologies, LLC; Soyol oil R2-052 from Urethane Soy System; Renuva oils marketed by Dow Chemical; BioH Polyol 210 and 500 oils marketed by Cargill.
  • the following brilliant oils can be employed, for which the refractive index at 25 ° C is indicated in parentheses: polyglyceryl-3-diisostearate (1, 472), phytantriol (1, 467), oil castor oil (1,475), octyl-2-dodecanol (1,46), oleyl alcohol (1,461), octyl hydroxystearate (1,46), polyglyceryl-2-isostearate ( 1, 468), polyglyceryl-2-diisostearate (1,464), diisostearyl malate (1,462), butyl-2-octanol, 2-hexyl decanol (1, 45), decyl-2 - tradecanol (1, 457), as well as their mixtures.
  • the oils which may be employed in the present invention are are selected from octyl-2-dodecanol, diisostearyl malate, butyl-2-octanol, 2-hexyl decanol, decyl-2-tetradecanol; castor oil, hydrogenated or not, as well as its derivatives; hydroxylated modified soybean oil, and mixtures thereof.
  • the joining group that can be used to form the supramolecular oil according to the invention has at least one reactive group, in particular isocyanate or imidazole, capable of reacting with the reactive functional groups, in particular OH and / or NH 2 (NH).
  • Said linking group is capable of establishing H bonds with one or more joint joining groups, of identical or different chemical nature, each pairing of a joining group involving at least 3 H (hydrogen) bonds, preferably minus 4 H bonds, preferably 4 H bonds.
  • Said linking group, bearing isocyanate groups can therefore be schematized (G) - (NCO) p , p being a non-zero integer, preferably equal to 1 or 2.
  • the linking group also comprises at least one monovalent unit of formula ( ⁇ ) and / or at least one divalent unit of formula ( ⁇ ), as defined below:
  • R 1 and R 3 which may be identical or different, represent a divalent carbon radical chosen from (i) a linear or branched C 1 -C 32 alkyl group, (ii) a C 4 -C 6 cycloalkyl group and (iii) a C 5 aryl group. 4 -C16; optionally comprising 1 to 8 heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P; and / or optionally substituted with an ester, amide or a C1-C12 alkyl radical; or a mixture of these groups;
  • R 1 represents the radical - isophorone-
  • R 2 methyl
  • R 3 - (CH 2 ) 2 OCO-NH-isophorone-, which leads to the divalent unit of formula:
  • junction groups carrying a single isocyanate function may be of formula:
  • R1 and R2 are as defined above; and especially :
  • R 1 represents -isophorone-, - (CH 2 ) 6 -, -CH 2 CH (CH 3) -CH 2 -C (CH 3) 2 -CH 2 -CH 2, 4,4'-methylenebiscyclohexylene, 2-methyl-1,3- phenylene; and or
  • R2 represents CH 3 .
  • the joining groups can be chosen from the following groups:
  • the joining groups carrying two isocyanate functional groups can be of formula:
  • R1, R2 and R3 are as defined above, and in particular:
  • R1 represents -isophorone-, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 6 -, -CH 2 CH (CH 3) -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -CH 2 , 4,4'- methylenebiscyclohexylene, 2-methyl-1,3-phenylene; and or
  • R2 represents CH 3 and / or
  • R3 represents a divalent radical -R'3-OC (O) -NH-R'4- in which R'3 and R'4, identical or different, represent a divalent carbon radical chosen from a linear or branched alkyl group; C1-C30 cycloalkyl or C 4 -Ci2 aryl or C 4 -C 2; or their mixtures; and in particular R'3 represents a C1-C4 alkylene, especially 1, 2-ethylene and R'4 represents the divalent radical derived from isophorone.
  • a particularly preferred joining group is that of formula:
  • junction groups carrying an imidazole group there may be mentioned the following compound:
  • the linking groups can be attached to the oil via the functionalization of the linking group with an isocyanate or imidazole.
  • the supramolecular oils according to the invention can in particular respond to the following structures:
  • the ureidopyrimidone functionalized castor oil described above is preferably used.
  • the supramolecular waxes can be obtained by reaction between:
  • At least one wax carrying at least one reactive functional group chosen from OH or COOH, or even anhydride at least one wax carrying at least one reactive functional group chosen from OH or COOH, or even anhydride
  • At least one linking group capable of establishing hydrogen bonds with one or more joint joining groups, each pairing of a joining group involving at least 4 hydrogen bonds, said joining group carrying at least one so-called reactive function complementary, capable of reacting with the reactive function carried by the wax, said joining group comprising at least one unit of formula ( ⁇ ) or ( ⁇ ) as defined above.
  • the wax that can be used to prepare the supramolecular wax according to the invention is a lipophilic fatty substance or a lipophilic fat mixture, crystalline at 25 ° C., solid at ambient temperature and at atmospheric pressure (25 ° C., 1 ° C.). ATM.); preferably reversible solid / liquid state change, and generally having a melting temperature above 40 ° C, more preferably above 55 ° C, and more preferably above 75 ° C, and up to 200 ° C , especially up to 120 ° C.
  • the wax that may be used in the context of the present invention thus has at least one reactive functional group capable of reacting with the complementary reactive function carried by the linking group, in particular capable of reacting chemically with the isocyanate groups borne by the group of junction; preferably, this function is an OH, COOH or even anhydride function.
  • the wax carries only OH functions, preferably primary or secondary OH functions, and even more preferably only primary.
  • the waxes that may be used in the context of the present invention may be of vegetable, mineral, animal or synthetic origin.
  • waxes can be chosen from, alone or as a mixture, the following waxes, it being understood that these waxes carry a reactive function, in particular OH, COOH, or even anhydride:
  • long-chain alcohols generally linear, of formula CH 3 - (CH 2 ) n -OH with n between 13 and 60, in particular between 15 and 47, or even between 15 and 31.
  • fatty alcohols are commercially available, for example from New Phase Technologies or Petrolite. It may be mixtures of long-chain linear alcohols that can be obtained by a polymerization process making it possible to obtain polymers with a very low polydispersity index (Mw / Mn of less than 1.1). Their weight average molar mass (Mw) is generally between 350 and 1000. It may especially be mentioned cetyl alcohol, stearyl alcohol and octacosanol.
  • lanolin and its derivatives such as hydrogenated, hydroxylated or acetylated lanolin, lanolin alcohols, lanolin fatty acids and acylated lanolin alcohol;
  • polyolefin waxes especially poly (alpha-olefin) homopolymers and copolymers, preferably having a melting point higher than
  • polystyrene resin there may be mentioned homopolymers and copolymers of olefins C2-C30, preferably C2-C10, or even C2-C3. Particularly preferred homopolymers of polyethylene and polypropylene, and copolymers thereof with each other or with another C 4 -C 10 alpha-olefin.
  • These polyolefins preferably Mw oligomers of less than 10,000, can be obtained by the known polymerization techniques: by radical polymerization, Ziegler-Natta, or by using metallocene initiators.
  • polyethylene or polypropylene waxes terminated by an OH end group, such as "PERFORMACOL” sold by New Phase Technologies, in particular PERFORMACOL 350 (Tm 79 ° C), 425 (Tm 91 ° C) and 550 ( Mp 99 ° C);
  • polyolefins preferably polyethylene or polypropylene, glycerolated or polyglycerolated (bearing groups - [O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 ] x -OH) with x preferably between 1 and 50;
  • polyolefins preferably polyethylene or polypropylene, bearing a COOH group, or carboxylic acid anhydride; in particular
  • polyethylenes or polypropylenes bearing a terminal COOH group such as "PERFORMACID Acid” sold by New Phase Technologies, in particular PERFORMACID Acid 350 (Tm 89 ° C.), 425 (mp 93 ° C.), 550 (mp 101 °). C) and 700 (mp 110 ° C);
  • polyolefins in particular homo- or copolymers of ethylene and / or propylene, bearing one or more succinic anhydride groups along their chain and resulting from the addition of maleic anhydride to one or more unsaturated residual, or direct olefin-maleic anhydride copolymerization, such as: (i) polypropylenes with maleic anhydride groups (or succinic once attached to the chain), especially Clariant's "LICOCARE PP207", (ii) polyethylenes with maleic anhydride groups, especially Honeywell's "Ethylene-Maleic Anhydride Co-polymer” such as AC 573 A (drop point: 106 ° C.), AC 596 A (drop point: 143 ° C.); (iii) poly (isobutylene-maleic anhydride) copolymers, especially those sold by Kuraray under the trade name ISOBAM; (iv) maleic anhydride / octadecene cop
  • polyoxyethylenated natural waxes (number of EO preferably between 2 and 100): PEG Beewax (APIFIL from Gattefosse or PEG-8 Bee Wax from Koster Keunen), PEG Candellila Wax; PEG Carnauba Wax such as PEG-12 Carnauba from Koster Keunen; PEG Lanolin; oxypropylenated lanolin wax; PEG Spermaceti Wax; PEG Shellac Wax.
  • glycerolated or polyglycerolated waxes polyglycerolated beeswax, in particular polyglyceryl-3 Beewax (Cera Bellina Wax from Koster Keunen); Acacia Decurrens / Jojoba blend / Sunflower Seed Wax / Polyglyceryl-3 Esters (Hydracire S from Gattefosse).
  • silicone waxes such as, for example, polyether silicone waxes, and alkyl or alkoxydimethic acid having from 16 to 45 carbon atoms;
  • polyoxyalkylenated C 12 -C 40 fatty alcohols especially bearing at least one C 12 -C 40 alkyl group, in particular C 14 -C 32 alkyl, and a polyoxyalkylene group, preferably polyoxyethylenated and / or polyoxypropylenated, and terminated by an OH; in particular polyoxyethylenated stearyl alcohol, and more particularly steareth-10 or polyoxyethylenated stearyl alcohol (10 EO), Steareth-2 or polyoxyethylenated stearyl alcohol (2 EO) and Steareth-20 or stearyl alcohol polyoxyethylenated (20 EO), and in particular the BRU S10-SO, the BRU S2-SO and the BRU S20-SO of Croda; mixtures of oxyethylenated lanolin fatty alcohols such as Lubrizol SOLULAN 16 Lanolin; TEGOCARE 150 from Evonik, EMULCIRE 61 WL26
  • fatty acid stearic acid, behenic acid
  • the polyol having at least one residual OH pentaerythritol, erythritol, di-pentaerythritol, trimethylol propane, di-thmethylol propane, glycerol, di-glycerol, polyglycerols, sugar.
  • Mention may especially be made of batyl alcohol or mono-stearyl ether of glycerol, and in particular BATYL ALCOOL 100 from Nikko; Bis-Diglyceryl Polyacyladipate-2 ( esters of vegetable fatty acids, isostearic, adipic acid and glycerol) such as SOFTISAN 649 from Sasol; Montanate Glycol or Octacosanate, such as LICOWAX KPS FLAKES from Clariant; Pentaerythrityl Distearate such as CUTINA PES from Cognis; esters of sucrose and of fatty acid with residual OH, and in particular sucrose esterified with 6-8 behenic acid chains, comprising at least 2 free OHs, such as CROMADERM B from Croda; pentaerythrityl Isostearate / caprate / caprylate / adipate with residual OH, such as Croda's SUPERMOL L-LQ (RB), Palmitate
  • Mono or multi-esters may also preferably be used between at least one glycerol, mono- or polyglycerolated, and a C8-C40 fatty monoacid, especially C12-C32, bearing at least one free OH; mention may be made in particular of polyglyceryl-10 Behenate / Eicosadioate such as NOMCORT HK-P from Nisshin Oil; Behenate / Eicosadioate glyceryl such as NOMCORT HK-G from Nisshin Oil; Polyglyceryl-10 Hydroxystearate / stearate / Eicosadioate such as NIKKOL NIKKOWAX LM from Nikko Chemicals; polyglyceryl-10 pentastearate (free 5 OH) such as Taiyo Kagaku SUNSOFT Q-185S; Glyceryl Stearate such as Taiyo Kagaku SUNSOFT 8000V; Glyceryl Laurate such as S
  • esters of 12-hydroxystearic acid with a C 8 -C 40 monohydric alcohol, diol or polyol; in particular trihydroxystearin or glycerol trihydroxystearate, such as Elementis THIXIN®; Ethylhexyl Hydroxystearate such as WICKENOL 171 of Alzo; dipentaerythrityl Hexahydroxystearate such as SALACOS 168M from Nisshin ON; Hydroxystearoyl Stearate of C18-C38 fatty alcohols such as Koster Keunen's KESTERWAX K82P; Hydroxyoctacosanyl Hydoxystearate such as Akzo ELFACOS C26 (which carries 2 free OH in the end).
  • trihydroxystearin or glycerol trihydroxystearate such as Elementis THIXIN®
  • Ethylhexyl Hydroxystearate such as WICKENOL 171 of Alzo
  • esters or polyesters between the hydrogenated castor oil (3 OH) and a C8-C40 mono- or di-acid retaining at least one of the three OHs of the hydrogenated castor oil molecule, and in particular the polycondensate between hydrogenated castor oil and isostearic and adipic acids such as HAIMALATE 618 from Kokyu Alcohol;
  • esters of citric acid and C8-C40 fatty alcohols comprising at least one OH of the free acid; especially tri-C14-C15 alkyl citrate such as COSMACOL ECL Sassol.
  • the waxes that may be used in the present invention are chosen from cetyl alcohol, beeswax, carnauba wax and jojoba wax, and mixtures thereof.
  • the assets can also be UV filters and respond to one of the following formulas (Ib) or (Mb):
  • Z represents a multivalent radical (divalent to tetravalent, according to the value of n) chosen from:
  • a carbon radical in particular linear or branched hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, with C 1 -C 32; optionally interrupted or substituted, one or more times, with an optionally aromatic C3-C12 (hetero) ring; or
  • an optionally aromatic C3-C12 hydrocarbon radical (hetero) cyclic radical optionally substituted by one or more carbonaceous radicals, in particular hydrocarbon radicals, linear or branched, saturated or unsaturated, in
  • R a H or halogen, especially Cl, or C1-C6 alkyl; and R, R 'and R ", which may be identical or different, being H or a linear or branched C1-C12 alkyl radical, it being understood that said radical Z comprises at least one heteroatom chosen from N, O and S; Z is interrupted or substituted by a cationic group electroneutrality of the compounds of formula (Ib) is ensured by an anion or mixture of anions "cosmetically acceptable;
  • Z 2 is a divalent C 1 -C 32 alkyl radical, linear or branched;
  • Ak linear divalent alkyl radical saturated C1-C6, preferably C2.
  • radicals A 3 identical or different, representing the radicals Ai formula (Nia), (IVa), (Va), (Via) or (IXa);
  • A4 representing a radical of formula (Nia), (IVa), (Va), (Via) or (IXa); in which :
  • R 1 represents a linear or branched C 1 -C 30 alkyl or C 3 -C 30 alkenyl radical which may carry one or more hydroxyl substituents and which may contain in the carbon chain an alkyl ring, one or more heteroatoms chosen from among the atoms; oxygen, nitrogen and silicon, an optionally substituted C 6 -C 20 aryl radical;
  • R 2 and R ' 2 independently represent a linear or branched C1-C10 alkoxy radical, a linear or branched C1-C10 alkyl radical, a C 2 alkenyl radical;
  • p and p ' are independently 0, 1 or 2
  • R 4 represents a linear or branched C 1 -C 12 alkyl radical or an optionally substituted C 6 -C 20 aryl radical;
  • R 5 represents a divalent C 2 -C 8 alkyl radical
  • X represents oxygen or a radical -NR 6 with R 6 being a linear or branched alkyl radical in d-Cs.
  • - Ri H or - ⁇ - ⁇ 1 ;
  • R 2 is a linear or branched C 1 -C 3 alkyl radical
  • radical Z denotes a divalent linear C 1 -C 12 alkyl radical, the divalent C 3 -C 8 cycloalkyl radical optionally substituted with one or more identical or different identical C 1 -C 4 alkyl radicals; Linear or branched C4 or the following divalent radicals:
  • R 1 is C 1 -C 6 alkyl, optionally substituted with 1 or 2 hydroxyl groups,
  • - R 3 is -CN or -COOR 1
  • Ri is H or -Z'i-Ai
  • R2 is the linear or branched C1-C3 alkyl radical
  • radical Z denotes a divalent C1-12 linear alkyl radical, preferably a 1,2-ethylene radical; 1,6-hexylene; 1,4-butylene, or a divalent radical:
  • Z 2 denotes a C2-C20 divalent linear alkyl radical, in particular a tetradecyl radical
  • R 1 is C 1 -C 6 alkyl, optionally substituted with 1 or 2 hydroxyl groups,
  • - R 3 is -CN or -COOR 1
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compounds of formula (Ib) or (Mb) is less than 2000 g / mol.
  • the triazine group filter described in Example 5 below can be used.
  • Particularly preferred compounds include:
  • the compounds of formula (Ib) can be obtained by reaction between a reactive function Y linked to the group ⁇ with a reactive function W attached to Z of the derivative of formula (XIII), the two reactive functions being of course capable of reacting with each other, as described in the following diagram.
  • the compounds of formula (Mb) can be obtained by reaction between a reactive function Y linked to the group A ' 2 with a reactive function W attached to Zi of the derivative of formula (XIII), the two reactive functions being of course capable of reacting.
  • ⁇ and A ' 2 are such that after reaction between the reactive groups W and Y, the compounds (Ib) or (Mb) respectively containing the radicals A1 and A2 are obtained.
  • the reactive functions W and Y may preferably be chosen from the functions:
  • R a being H or a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical, and better still a methyl or ethyl radical; and ORb being selected from phenoxy, 4-nitrophenoxy, 2,4,5-trichlorophenoxy and the following radicals:
  • the reactive functions W and Y precursor of the bond between Z or Zi and Ai or A 2 are chosen from isocyanate, amine or hydroxyl functions;
  • the cosmetic active may also be a hyaluronic acid derivative, and include both (la) and (Ib) units:
  • - R1 represents OH or a radical -NH-R'-Z
  • R2 represents H or a radical -C (O) -NH-R'-Z
  • R - R ' is a divalent alkyl radical, linear or branched C1-C18, in particular C2-C14, or C4-C10; or a single link;
  • Z is a radical of formula (I): it being understood that at least one, preferably only one, of the radicals R 1 and R 2 comprises a radical Z.
  • the ratio between the units (Ia) and the units (Ib) is such that the degree of functionalization of the derivative is between 1 and 99%, better still between 1.5 and 60% and preferably between 2 and 30%.
  • the derivatives according to the invention advantageously have a mean molecular weight (Mw) of between 5,000 and 3,000,000 daltons, better still between 50,000 and 2,500,000 daltons, and even between 500,000 and 2,000,000 daltons.
  • Mw mean molecular weight
  • the hyaluronic acid derivatives may also be in the form of salts, in particular sodium salt, ammonium salt or potassium salt.
  • the capsules according to the invention can be obtained by reaction between:
  • At least one splice group capable of establishing hydro- gene with one or more partner joining groups, each pairing of a linking group involving at least 3 hydrogen bonds, said linking group carrying at least one reactive function capable of reacting with the reactive function carried by said capsule, said group junction comprising at least one unit of formula (I) or (II) as defined below.
  • the previously formed capsule is preferably obtained by covalent, organic and / or inorganic polymerization. It can be obtained in particular by radical polymerization and / or by polycondensation.
  • Non-functionalized capsules may in particular be obtained by reacting at least two reagents, one of isocyanate type and the other of alcohol and / or amine type, at least one of these reagents bearing at least 3 identical or different functions. different, chosen for one of the isocyanate functions, and for the other of the hydroxyl and amine functions. This reagent ensures in particular the function of crosslinking agent.
  • the capsule can be obtained by reacting an alcohol-type and / or amine-type reagent comprising at least three identical or different functions, chosen from hydroxyl and amine functional groups, with an isocyanate type reactant comprising a alone, or even preferably two, isocyanate function (s).
  • the capsule can be obtained by reacting a tri- or polyisocyanate with an alcohol-type and / or amine-type reagent comprising only one, or even preferably two, identical or different function (s). - Rents, if any, chosen from the hydroxyl and amine functions.
  • the isocyanate-type reagents that can be used to form the capsules according to the invention may comprise one or more, and especially two or even three isocyanate functional groups. They may for example be chosen from aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic di- or poly-isocyanates such as those described, for example, by W. SIEFKEN in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136.
  • the isocyanate-type reagents can be chosen from diisocyanates, and in particular ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane 1,3-diisocyanate, cyclohexane 1,3- and 1,4-diisocyanate and all me- isomers, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, 2,4- and 2,6-hexane-hydrotolylene diisocyanate and any mixture of its isomers, hexahydro-1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, perhydro
  • the isocyanate-type reagents can comprise at least three isocyanate functional groups and thus act as a crosslinking agent. They may then in particular be chosen from triisocyanates, for example triphenylmethane 4,4 ', 4 "-triisocyanate, or 4-isocyanatomethyl-1,8-octanemethylene diisocyanate or else from polyisocyanates, and in particular polyphenylpolymethylene polyisocyanates, perchlorinated aryl polyisocyanates, the polyisocyanates having carbodiimide groups, the polyisocyanates having allophanate groups, the polyisocyanates having isocyanurate groups, the polyisocyanates having acylated urea groups, the polyisocyanates having bis-urea groups, the polyisocyanates prepared by a telomerisation reaction, the polyisocyanates having ether groups, the isocyanate reaction products mentioned above with acetals, the
  • mixtures of said isocyanates that is to say mixtures of aliphatic isocyanates, mixtures of aromatic isocyanates, mixtures of aliphatic and aromatic isocyanates, and in particular mixtures which optionally comprise modified diphenylmethane diisocyanates.
  • hexamethylene diisocyanate biurethique mixed with 4,4'-diphenylmethane isocyanate, and optionally with 2,4-diphenylmethane isocyanate and trimerized hexamethylene diisocyanate, in admixture with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and optionally with 2,4-diphenylmethane diisocyanate.
  • oligo- or poly-isocyanates which may be prepared from the di- or polyisocyanates mentioned above or their mixtures by binding them by means of urethane structures, allophanate urea, bisurea, amide, isocyanurate, carbodiimide, uretonimine, oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione.
  • di- or polyisocyanates such as mixtures of monomers diphenylmethane diisocyanates and oligomers diphenylmethane diisocyanates (also called MDI polymers), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4 ' diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), triisocyanatotoluene, isophorone diisocyanate (IPDI), 2-butyl-2-ethylpentamethylene diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, 3 (4) -isocyantomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate, 1,4-diisocyanato-4-methylpentane, 2 , 4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate and 4-methylcyclohexane 1,3-diisocyanate (H-TDI
  • the isocyanate-type reagents that can be used to form the capsules according to the invention are chosen from di- or polyisocyanates, and in particular mixtures of monomers diphenylmethane diisocyanates and oligomers diphenylmethane diisocyanates ( MDI polymers), tolylene diisocyanate (TDI), and in particular 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, and their mixture, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-diphenylmethane diisocyanate); MDI) or isophorone diisocyanate (IPDI).
  • MDI polymers diphenylmethane diisocyanates and oligomers diphenylmethane diisocyanates
  • TDI tolylene diisocyanate
  • 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate and their mixture, 4,4'
  • the amount of isocyanate reagent to be used for carrying out the invention varies in the range customarily used in interfacial polyaddition processes.
  • the reagents of the alcohol and / or amine type that can be used to form the capsules according to the invention may comprise one or more, and especially two or even three identical or different functions chosen from hydroxyl and amine functions. They may for example be chosen from alcohol-type reagents, amine-type reagents and aminoalcohol-type reactants, used alone or as a mixture with one another. They preferably have a molecular weight ranging from 200 to 4000 g / mol.
  • the alcohol-type reagents may comprise one or more, and especially two or even three hydroxyl functions.
  • these reagents may be a polyol.
  • polyol is meant in the sense of the invention any organic molecule having in its chemical structure at least two hydroxyl groups -OH.
  • the polyol may be, for example, a hydrocarbon compound, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated bearing at least two hydroxyl functions.
  • the polyol may in particular be a (hydro) carbon compound preferably containing from 2 to 300 carbon atoms and bearing at least two hydroxyl groups, preferably from 2 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyol is a compound (hydro) carbon having 3 to 32 carbon atoms, and especially 4 to 18 carbon atoms, or even 4 to 12 carbon atoms.
  • the polyol may be a compound having 2 to 18 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl functions.
  • the alcohol-type reagents can be chosen from diols and in particular glycol derivatives, such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol and the like. hexylene glycol, isoprene glycol, butylene glycol, and pentylene glycol, or else butane diol, propane-1,2 diol, pentanediols and in particular 1,2-pentanediol, dodecanediol, or mixtures thereof.
  • diols and in particular glycol derivatives such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol and the like.
  • hexylene glycol, isoprene glycol, butylene glycol, and pentylene glycol or else butane diol, propane-1,2 diol, pentanediols and in particular 1,2-pentan
  • the alcohol-type reagents can comprise at least three hydroxyl functions, and thus act as a crosslinking agent. They can then be chosen in particular from trimethylpropane, glycerol, pentaerythritol, 1,2,3-trihydroxyhexane, erythritol, arabitol, adonitol, dulcitol and sorbitol, polymers and copolymers.
  • glycerol such as, for example, hexaglycerol and diglycerol, glycerol derivatives, for example butyldiglycol, polyglyceryl-3-diisostearate and castor oil, glycol derivatives, for example polyethylene glycols and especially polyethylene glycols (PEG) having from 4 to 150 ethylene glycol units, such as PEG-400, PEG-600, PEG-800 and PEG-1200, polypropylene glycols, ethylene glycol copolymers and propylene glycol or also sugars such as glucose, fructose, xylose, trehalose, sucrose, maltose, lactose, and mixtures thereof.
  • PEG polyethylene glycols
  • the alcohol-type reagents that are useful for acting as crosslinking agents are chosen from trimethylpropane, glycerol, pentaerythritol and sugars.
  • the polyol may also be a polyether alcohol of average molecular weight ranging from 150 to 600, such as polyethylene glycol 300 and polyglycerin 500.
  • the polyol may also be selected from non-etherified polyols and unesterified polyols.
  • the alcohol-type reactants are chosen from diols such as, for example, diethylene glycol, polyols such as, for example, polyethylene glycols, and in particular those having from 4 to 150 ethylene glycol units, or even mixtures of polyethylene glycols and diethylene glycol.
  • the amine-type reagents may comprise one or more, and especially two or even three amine functions.
  • the amine-type reagents can be chosen from diamines, for example diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, and the like. , 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine or hydrate hydrazine.
  • diamines for example diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, and the like.
  • 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane isophorone diamine, IPDA
  • the amine-type reagents can comprise at least three amine functions and thus act as a crosslinking agent. They can then in particular be chosen from triamines, such as for example guanidine, diethylene triamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane.
  • Amino-type reagents can also be used in the form of mines, ketazines or corresponding amine salts.
  • the amine-type reagents comprise at least one amino group chosen from the primary amine and secondary amine groups of the NHR type, in which R represents an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms.
  • the aminoalcohol type reactants may comprise at least two different functions chosen from amine and hydroxyl functions.
  • the aminoalcohol type reactants can be difunctional, that is to say comprise two functions, namely an amine function and a hydroxyl function.
  • the aminoalcohol type reactants can comprise at least three functions, and thus act as a crosslinking agent. They may for example comprise a single hydroxyl function (amine respectively) and at least two amine functions (respectively hydroxyl), or two hydroxyl functions (respectively amine) and at least one amine function (respectively hydroxyl).
  • the capsules according to the invention may, according to a first alternative, be obtained by reacting at least one diisocyanate with at least one reagent of alcohol and / or amine type carrying at least three functions, identical or different, chosen from the hydroxyl and amine functions, and acting as a crosslinking agent, optionally in the presence of at least one diol and / or at least one diamine and / or at least one difunctional amino alcohol.
  • the isocyanate type reactant is a diisocyanate chosen from mixtures of diphenylmethane diisocyanate monomers and diphenylmethane diisocyanate oligomers (MDI polymers), tolylene diisocyanate (TDI) and especially 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, and their mixture, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI) or isophorone diisocyanate (IPDI).
  • MDI polymers diphenylmethane diisocyanate monomers and diphenylmethane diisocyanate oligomers
  • TDI tolylene diisocyanate
  • IIPDI isophorone diisocyanate
  • the reagent acting as crosslinking agent it is possible, for example, to use the triols, polyols, triamines and polyamines described above.
  • the reagent acting as crosslinking agent is chosen from triols, for example trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol, and polyols, such as, for example, sugars such as glucose, fructose, xylose, trehalose, sucrose, maltose and lactose.
  • the diamines comprise at least one amino group selected from the primary amino groups and secondary amines of -NHR type, wherein R represents an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms.
  • the capsules are obtained by interfacial polymerization.
  • the po- Interfacial lycondensation is a polymerization reaction that occurs at the interface of two immiscible liquids, at least one of which contains a suitable polyfunctional reagent.
  • at least one monomer and / or reagent is soluble in the first phase, and at least one monomer and / or reagent is soluble in the second phase, immiscible with said first phase
  • This reaction may in particular be carried out in an emulsion, in particular biphasic or multiphasic emulsion, at the interface between the immiscible phases.
  • the reaction can be carried out in an oil-in-water or water-in-oil emulsion, or in a multiple emulsion of the E / H / E or H / E / H type.
  • the emulsion is of the oil-in-water type.
  • the capsules are crosslinked.
  • This crosslinking can be obtained by reaction of the polymer chains with a reagent of functionality at least equal to 3, called crosslinking agent.
  • the capsules according to the invention before functionalization, preferably have a size of between 0.5 and 1200 microns, in particular between 0.6 and 30 microns.
  • the capsules may comprise an encapsulated active.
  • Said encapsulated active agent may especially be a dyestuff, in particular a pigment, that is to say a solid, white or colored particle, naturally insoluble in the hydrophilic and lipophilic liquid phases usually used in cosmetics, or rendered insoluble by formulation under lacquer form for example.
  • Said pigment is preferably at least partly organic or even totally organic. It can also be mineral.
  • the capsules preferably comprise 0.5 to 80% by weight, especially 1 to 70% by weight, especially 20 to 65% by weight, or even 30 to 60% by weight of pigment relative to the total weight of the capsule.
  • dyestuff of inorganic pigments, optionally surface-treated and / or coated, and especially of titanium dioxide, zirconium or cerium oxides, zinc oxides, iron oxides (black, yellow or red) or chromium, manganese violet, ultramarine blue, chromium hydrate and ferric blue, or metallic powders such as aluminum powder, copper powder, gold powder and powder silver.
  • optical effect pigments such as particles comprising an organic or inorganic substrate, natural or synthetic, for example glass, acrylic resins, polyester, polyurethane, polyethylene terephthalate, ceramics or the aluminas, said substrate being coated or not with metallic substances such as aluminum, gold, silver, platinum, copper, bronze, or metal oxides such as titanium dioxide, iron oxide , chromium oxide.
  • nacres that is to say iridescent pigments especially produced by some shellfish in their shell, or synthesized.
  • the nacres can be chosen from mica coated with titanium or bismuth oxychloride, micatitane coated with iron oxides, mica titanium coated with ferric blue or chromium oxide, micatitane coated with an organic pigment, as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride.
  • interferential pigments in particular liquid crystal or multilayer pigments; or pigments having a silica microsphere-type structure containing iron oxide.
  • the dyestuffs may also be (soluble) dyes, among which may be mentioned those listed in Annex IV, such as D & C red27, D & C red21, D & C orange No. 5, D & C yellow 1 1, D & C green 6, D & C violet 2, Red 4, Red 6, D & C Red22, Red 28, D & C Red30, Red 33, Orange 4, Yellow 5, Yellow 6, D & C Yellow No.
  • the encapsulated asset may also be a gas, such as air, carbon dioxide or nitrogen; and / or a constituent chosen from cosmetic oils and waxes, in particular mineral, animal, vegetable or synthetic waxes, and cosmetic active ingredients. ticks such as vitamins, UV filters, fragrances, moisturizers, skincare actives. In general, one can consider any type of encapsulable asset.
  • the capsules may be prepared by interfacial polymerization, in particular as described in EP1837073. They may also be of polyurethane, polyester, polyamide, polycarbonate, polysiloxane, polysaccharide, cellulose, polyether, polyamine, polypeptide, protein, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate type.
  • They can also be prepared by radical polymerization and be of the poly (C 1 -C 16) alkyl (meth) acrylate type, especially PMMA; or polystyrene or their copolymers.
  • the capsules may be copolymers of the above types, or mixtures of these polymers.
  • the capsules may also be totally or partially inorganic, for example silica, ⁇ 2, ZrO 2, alumina, SnO 2, iron oxide, or mixtures thereof; they may also be of clay type, sepiolite, montmorillonite, or mixtures thereof.
  • the capsules can also combine organic polymers with inorganic materials.
  • the functionalized capsules according to the invention therefore comprise at least one part coming from the preformed capsule, and at least one part coming from the joining group, said part comprising at least one unit of formula (I) or (II).
  • said parts are connected by a covalent bond, in particular formed during the reaction between the reactive functions carried by the preformed capsule and the reactive functions carried by the joining group.
  • the linking group that can be used to prepare the functionalized capsule according to the invention carries at least one reactive function and comprises at least one unit of formula ( ⁇ ) or ( ⁇ ) as defined below.
  • the reactive functional group may be in particular of the isocyanate or imidazole type, capable of reacting with the reactive functions of the capsule, in order to form a covalent bond, in particular of the urea or urethane type, between said capsule and said joining group.
  • Said linking group is capable of establishing H bonds with one or more joint joining groups of identical or different chemical nature, each pairing of a joining group involving at least 3 bonds H (hydrogen), preferably at least 4 H bonds, preferably 4 H bonds.
  • linking group is intended to mean any functional group comprising donor groups or acceptors of H bonds and capable of establishing at least three H bonds, preferably at least four H bonds, preferably four H bonds, with a partner junction group, identical or not.
  • partner joining group means any joining group capable of establishing H bonds with one or more joining groups of the same or another polymer according to the invention.
  • the joining groups can be of identical or different chemical nature. If they are identical, they can then establish H links between them and are then called self-complementary join groups. If they are different, they are chosen so that they are complementary to the H interactions.
  • the linking group also comprises at least one monovalent unit of formula ( ⁇ ) and / or at least one divalent unit of formula ( ⁇ ), as defined below:
  • R 1 and R 3 which may be identical or different, represent a divalent carbon radical chosen from (i) a linear or branched C 1 -C 32 alkyl group, (ii) a C 4 -C 6 cycloalkyl group and (iii) a C 5 aryl group. 4 -C16; optionally comprising 1 to 8 heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P; and / or optionally substituted with an ester, amide or a C1-C12 alkyl radical; or a mixture of these groups;
  • R2 represents a methyl group.
  • radical R1 can in particular be:
  • a linear or branched C2-C12 divalent alkylene group in particular a 1,2-ethylene, 1,6-hexylene, 1,4-butylene or 1,6 (2,4,4-trimethylhexylene) group,
  • a divalent C 4 -C 12 cycloalkylene or arylene group especially chosen from the following radicals: isophorone, tolylene, 2-methyl-1,3-phenylene, 4-methyl-1,3-phenylene; 4,4'-méthylènebiscyclohexylène;4,4-bisphenylenemethylene; or structure:
  • -isophorone- is meant the divalent radical of structure
  • R 1 represents -isophorone-, - (CH 2 ) 6- or 4,4'-methylenebiscyclohexylene.
  • R3 represents a divalent radical -R'3-OC (O) -NH-R'4- in which R'3 and R'4, identical or different, represent a divalent carbon radical chosen from a linear alkyl group or branched C1-C32 group or a cycloalkylene kyle C 4 -Ci6 aryl or C 4 -Ci6; or their mixture.
  • R '3 and R' 4 may represent methylene, 1,2-ethylene, 1,6-hexylene, 1,4-butylene, 1,6-di (2,4,4-trimethylhexylene), 1,4 (4-methylpentylene), 1,5-5- (5-methylhexylene); 1, 6- (6-methylheptylene); 1,5- (2,2,5-trimethylhexylene), 1,7- (3,7-dimethyloctylene); 4,4'-méthylènebiscyclohexylène; 2-methyl-1,3-phenylene; 4-methyl-1,3-phenylene; 4,4'-bisphénylèneméthylène; 1,2-tolylene, 1,4-tolylene, 2,4-tolylene, 2,6-tolylene; 1,5-naphthylene; tetramethylxylylene; isophorone.
  • R'3 may represent a C1-C4 alkylene, in particular 1, 2-ethylene.
  • R'4 may represent the divalent radical derived from isophorone.
  • R3 can be of structure:
  • R 1 represents the radical - isophorone-
  • R 2 methyl
  • R 3 - (CH 2 ) 2 OCO-NH-isophorone-, which leads to the divalent unit of formula:
  • junction groups carrying a single isocyanate function may be of formula:
  • R1 and R2 are as defined above; and especially :
  • R 1 represents -isophorone-, - (CH 2 ) 6 -, -CH 2 CH (CH 3) -CH 2 -C (CH 3) 2 -CH 2 -CH 2, 4,4'-methylenebiscyclohexylene, 2-methyl-1,3- phenylene.
  • the joining groups can be chosen from the following groups:
  • the joining groups carrying two isocyanate functional groups can be of formula:
  • R1, R2 and R3 are as defined above, and in particular:
  • R1 represents -isophorone-, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 6 -, -CH 2 CH (CH 3) -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -CH 2 , 4,4'- methylenebiscyclohexylene, 2-methyl-1,3-phenylene; and or
  • R2 represents CH 3 ;
  • R3 represents a divalent radical -R'3-OC (O) -NH-R'4- in which R'3 and R'4, identical or different, represent a divalent carbon radical chosen from a linear or branched alkyl group; C1-C30 cycloalkyl or C 4 -Ci2 aryl or C 4 -C 2; or their mixtures; and in particular R'3 represents a C1-C4 alkylene, especially 1, 2-ethylene and R'4 represents the divalent radical derived from isophorone.
  • a particularly preferred joining group is that of formula:
  • junction groups carrying an imidazole group there may be mentioned the following compound:
  • the linking groups can be attached to the capsule via the functionalization of the linking group by an isocyanate or imidazole.
  • the capsule functionalized according to the invention can result from the chemical reaction between a preformed capsule carrying a reactive functional group and a linking group bearing a complementary reactive function.
  • the capsule may be prepared by the methods usually employed by those skilled in the art to form a urethane linkage, between the free OH functions of the capsule and the isocyanate functions carried by the linking group.
  • a general method of preparation consists of:
  • junction group carrying the reactive functions in particular isocyanate
  • the reaction may be carried out in the presence of a solvent, especially methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, toluene or butyl acetate. It is also possible to add a conventional catalyst for urethane bond formation. By way of example, mention may be made of dibutyl tin dilaurate.
  • the reaction may comprise the steps of: (i) functionalizing the capsule by a diisocyanate, and
  • the topcoat preferably contains, in addition to the cosmetic active agent, at least one polymer comprising at least one unit (la) capable of associating with at least 3 hydrogen bonds to another unit (la).
  • the polymers bearing at least one unit of formula (Ia) that may be used in the cosmetic composition according to the invention are defined below.
  • Such a polymer may also be present in the mixture of topcoat and base coat intended to be applied to the keratin materials, as described previously.
  • the polymer that can be used in the context of the present invention therefore comprises:
  • polymeric backbone also referred to as POL
  • POL polymeric backbone
  • a polymer comprising at least two identical or different repeating units, better still at least three repeating units, linked together. covalently.
  • comprising at least two repeating units is meant according to the present invention, a constituent unit of a homopolymer or copolymer resulting from the homopolymerization or copolymerization of at least two identical or different monomeric or oligomeric units.
  • Said polymer may be linear, cyclic, branched, in particular star, dendrimer or grafted, or crosslinked; it may be a homopolymer or a copolymer which may be random, alternating, sequenced or otherwise.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the polymers according to the invention is between 1,000 and 3,000,000, in particular 5,000 and 1,000,000, and preferably between 8,000 and 500,000.
  • the polymeric backbone POL may be prepared by radical, anionic or cationic means, by polyaddition, by polycondensation, by ring opening, or by any other (co) polymerization mechanism.
  • anionic or cationic functions mention may be made of ethylenic double bonds, whether or not activated, such as olefinic functions, vinyl, allylic, (meth) acrylic or (meth) acrylamide functions. and their combinations.
  • cyclic esters Among the functions which can be polymerized by anionic or cationic ring opening, mention may be made of cyclic esters, cyclic amides, cyclic carbonates and cyclic ethers. We can also mention the reactions between the halides and the tertiary amines.
  • a C 3 to C 20 aryl group such as the phenyl group
  • a C 4 -C 30 aralkyl or alkylaryl group such as 2-phenylethyl or benzyl;
  • a C 4 -C 30 alkylheterocycloalkyl or C 6 -C 6 alkyl group such as furfurylmethyl or tetrahydrofurfurylmethyl
  • said aryl and aralkyl groups may optionally comprise one or more heteroatoms selected from O, N, S and P, and / or may be substituted by one or more substituents selected from hydroxyl groups, halogen atoms and groups; alkyl Ci-C 4, linear or branched, which themselves may comprise intercalated one or more heteroatoms selected from O, N, S and P and / or which may be substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups, atoms halogen (Cl, Br, I and F), and Si (R 7 ) (Rs) groups, wherein R 7 and R 8 , which may be identical or different, represent a C 1 -C 6 alkyl group, or a phenyl group.
  • Examples of (meth) acrylamide monomers are (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-butylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, ⁇ , ⁇ -dibutylacrylamide, N-octylacrylamide, N-dodecylacrylamide, undecylacrylamide, and N (2-hydroxypropylmethacrylamide).
  • R 9 is hydroxyl, halogen (Cl or F), NH 2 , acetamide (-NHCOCH 3), -OR 10 where R 10 is phenyl or C 1 -C 12 alkyl (vinyl ether); -OCORn (vinyl ester) where R represents:
  • a C 4 -C 30 aralkyl group such as 2-phenylethyl and benzyl
  • alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocycloalkyl or alkylheterocycloalkyl groups being optionally substituted with one or more substituents selected from hydroxyl groups, halogen atoms, and linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups in which are optionally intercalated one or more heteroatoms selected from O, N, S and P, said alkyl groups may further be optionally substituted with one or more substituents selected from hydroxyl groups, halogen atoms (Cl, Br , I and F) and Si (R 7 ) (R 8 ) groups wherein R 7 and R 8 , which may be identical or different, represent a C 1 -C 6 alkyl group, or a phenyl group.
  • vinyl monomers examples include vinylcyclohexane, styrene, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl ethylhexanoate, vinyl neononanoate, and vinyl neododecanoate.
  • vinyl ethers are vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether.
  • R19 is a hydrogen atom or a methyl radical
  • - Z1 is a divalent group selected from -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO- and -O-, preferably Z1 is selected from -COO- and -CONH-;
  • - ⁇ i is 0 or 1, preferably 1;
  • - Z2 is a divalent carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, of 1 to 30 carbon atoms, which may comprise 1 to 30 heteroatoms selected from O, N, S, and P;
  • z 2 is 0 or 1, preferably 1; and Y is a group chosen from -COOH, -SO 3 H, -OSO 3 H, -PO (OH) 2 and -OPO (OH) 2 .
  • Z2 can be:
  • a C1-C30 alkylene radical such as methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, n-tetradecylene, n-docosanylene;
  • - X is either a group of formula -N-R17R18 with R17 and R 8 representing, independently of one another,
  • a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, optionally aromatic, C1-C30 alkyl group which can comprise 1 -10 heteroatoms chosen from O, N, S, and P; in particular a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, lauryl or stearyl group;
  • R17 and Ris may form with the nitrogen atom a saturated or unsaturated, optionally aromatic ring, comprising in total 5 to 8 atoms, and in particular 4 to
  • X represents a group -R'i 5 -N-R'i 6 - in which R'15 and R'i 6 form with the nitrogen atom a ring, saturated or unsaturated, optionally aromatic, comprising in total 5 , 6, 7 or 8 atoms, and especially 4, 5 or 6 carbon atoms and / or 2 to 4 heteroatoms selected from O, S and N; said cycle being fusible with one or more other rings, saturated or unsaturated, optionally aromatic, each comprising 5, 6 or 7 atoms, and especially 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms and / or 2 to 4 heteroatoms selected from O, S and N.
  • Polymeric backbones that may also be mentioned include polydienes, polyesters, polycarbonates, polyacetals, polyoxyalkylenes, polythioethers, perfluoropolyethers, polyolefins, polyorganosiloxanes, vinyl polymers, poly (meth) acrylics, derivatives thereof. cellulosic, polysaccharide derivatives, especially ethers and esters.
  • polydienes preferably hydrogenated, with hydroxyl ends and polyolefin with hydroxyl ends, especially chosen from homo and copolymers of polybutadiene, polyisoprene and poly (1,3-pentadiene). They preferably have a number average molecular weight of less than 7000, preferably from 1000 to 5000, and have a functionality in hydroxyl ends. from 1, 8 to 3 and preferably close to 2.
  • These polydienes are used, preferably, hydrogenated.
  • Polyesters initially with ⁇ , ⁇ -OH ends also known as polyesterspolyols, especially those obtained by reaction between:
  • At least one polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, furan dimethanol, cyclohexane dimethanol, glycerol, trimethylpropane, pentaerythritol and their mixtures, and
  • At least one carboxylic acid preferably a dicarboxylic acid, or a derivative, especially an ester, such as succinic, glutamic, adipic acids and their dimethyl esters; and phthalic anhydride.
  • lactone for example caprolactone and a polyol.
  • Polyester polyols obtained by condensation with a dimer and / or dimer-diol fatty acid may be mentioned.
  • Dimer fatty acids can be of formula:
  • the dimers-diols are preferably those defined in the article by R. H ⁇ FER, European Coating Journal, March 2000, pages 26-37. They have the same chemical structures as the corresponding dimeric fatty acids, only the functionalities change. As indicated in the article by R. H ⁇ FER, European Coating Journal, March 2000, pages 26-37, the conversion of dimeric fatty acids to diol dimers can be made either by hydrogenation of dimeric fatty acid methyl esters or by dimerization direct oleic alcohol. Mention may also be made of polyester polyols obtained by reaction with natural or synthetic hydrocarbon oils bearing two to three hydroxyl groups (or epoxides). Preferred oils may carry two hydroxyl groups per chain such as monoglycerides of structure:
  • R ' is a linear or branched alkyl chain, for example glycerol monostearate.
  • the polycarbonates initially at ends a, co-OH which can be obtained by the reaction between a diol which may be chosen from 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and diethylene glycol; , and tetraethylene glycol, and a diarylcarbonate such as diphenylcarbonate, or phosgene.
  • polyalkylene oxides initially at ends a, co-OH which can be obtained by polymerization of cyclic oxides, in particular selected from ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran, or by addition of a or more cyclic oxides with polyfunctional initiators, especially chosen from water, ethylene glycol, diethylene glycol, cyclohexane diethanol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and disphenol A.
  • polyoxypropylene diols and triols poly (oxyethylene-oxopropylene) diols and triols obtained by simultaneous or sequential addition of ethylene oxide or propylene glycol suitable initiators are preferred polyalkylene oxides.
  • polytetramethylene glycols obtained by polymerization of tetrahydrofuran; and the oligomeric polyalkylene oxides bearing at least two amino groups at the POE chain ends are preferred polyalkylene oxides.
  • Polyethioethers initially with ⁇ , ⁇ -OH ends which can be obtained by condensation of thiodiglycol alone or with other glycols, or dicarboxylic acids, formaldehyde, amino alcohols or aminocarboxylic acids.
  • polyacetals initially with ⁇ , ⁇ -OH ends which can be obtained by reaction between a glycol, in particular diethylene glycol, trimethylene glycol and hexanediol, and formaldehyde. Mention may also be made of polyacetals obtained by polymerization of cyclic acetals.
  • polyorganosiloxanes initially carrying at least two reactive groups such as -OH, -NH 2 , -NHR, -SH and SiH, among which mention may be made of ⁇ , ⁇ -telechelic polyorganosiloxanes, with OH, NH 2 and / or or NHR, of structure:
  • x denotes an integer from 0 to 100
  • Z represents -O-, or -NH-, or -NR-,
  • Rs is a group selected from alkyl or C1 -C40 linear or branched fied (preferably -CH 3, -C2H 5, n-CsH 7 and iso-C3H 7) phenyl, optionally substituted by 1 3-methyl or ethyl groups, polyorganosiloxane chains, linear or branched C1-C12 fluoroalkyl groups, and linear or branched C1-C12 fluoroalkoxyethylene groups,
  • R 4 is selected from C1-C-60 divalent alkyl groups, C1-C60 oxyalkylene groups and containing from 0 to 3 ethylene oxide units, and mixtures thereof, and wherein each atom directly connected to a hydroxyl group is a carbon atom.
  • R 4 is a divalent C1-C10 alkylene radical where x is an integer such that the number average molecular weight of the polysiloxane ranges from 300 to 10,000.
  • the polydimethylsiloxanes are of structure:
  • a denotes an integer ranging from 1 to 10, and Z is as defined above.
  • R 4 is an oxyalkylene group comprising butylene oxide units, or propylene oxide units, or from 0 to 3 ethylene oxide units, in particular those of structure:
  • n varies from 2 to 6 independently, and x is an integer from 2 to 100.
  • R 5 is a monovalent polyalkylene oxide group with an -OH terminated and R6 being identical to R 3 or R 5.
  • R 7 and R 9 which may be identical or different, are chosen from C 1 -C 22 alkyl, phenyl, naphthyl or polyoxyalkylene groups,
  • R10 and R12 is a group of structure H 2 N - (-RR 3 -NH-) s -Ri 4 , where R12 and R M each represent an alkylene group comprising from 1 to 6 carbon atoms and s is 0 or 1,
  • the other groups may be the same or different, and are C1-C22 alkyl groups, or phenyl, naphthyl or polyoxyalkylene groups, and m and n each represent a number at least 1.
  • Polyorganosiloxanes with lateral and / or terminal thiol groups SH may also be mentioned.
  • R 13 is either R 3 or H.
  • Such polyorganosiloxanes can be used only for the attachment of linking groups (A) carrying a (meth) allyl double bond.
  • perfluoropolyethers initially with ends and / or hydroxyl side groups, preferably perfluoro polyether diols of formula:
  • i, y and z are integers from 1 to 10
  • j and p are integers from 0 to 100
  • k is an integer from 1 to 100
  • each Rf group is independently selected from perfluoroalkyl divalent radicals having from 1 to 20 carbon atoms,
  • each Q is independently selected from -CeH 4 , -C6H3Cl-, C 2 H 4 OCH 2 - and C b H 2b ,
  • each Q 'group is independently selected from -CeH 4 , -C6H3Cl-, C 2 H 4 OCH 2 - and C b H 2b , and
  • b is an integer of 1 to 20.
  • oligomers with a number average molecular weight of less than 10,000, obtained by copolymerization of one or more monomers vi- nylics, allylics, olefins, vinyl ethers, acids or (meth) acrylic esters or amides, with at least one co-reactive monomer bearing at least one group selected from -OH, -NH 2 and -NHR.
  • Mention may be made of homo and copolymers obtained by polymerization of hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 2-hydroxyethyl acrylate, or vinyl alcohol (obtained by hydrolysis of the vinyl acetate units of the polymer), or the allyl alcohol, vinylamine, or allyl amine.
  • oligomers homo and co bearing reactive ends ⁇ , ⁇ - ⁇ .
  • R is a group selected from alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyaryl or phenyl.
  • cellulose derivatives such as ethers hydroxyalkyl ethers and alkyl ethers cellulose (or guar), cellulose esters (such as acetates, propionates, butyrates and mixed esters), and nitrocellulose.
  • hyperbranched or dendrimers initially reactive ends of the type -OH, -NH 2 , -NHR and -SH.
  • These are molecular structures built around a generally versatile central pattern. Around this central motif are chained, in concentric layers and in a perfectly determined structure, branched chain extension units thus giving rise to symmetrical, monodisperse macromolecules having a well defined chemical and stereochemical structure.
  • Dendrimers of the polyaminoamine type are marketed for example under the name STARBUST® by the company DENDRITECH.
  • the hyperbranched polymers are polycondensates, generally of polyester, polyamide or polyethyleneamine type, obtained from multifunctional monomers, which have a tree structure similar to that of dendrimers but much less regular than this one.
  • the linking groups are attached to polymeric backbones comprising groups with labile hydrogen such as -OH, -NH 2 , -NHR or -SH, via the functionalization of the linking group by an isocyanate.
  • This reaction comprises the following steps:
  • polymer backbone comprising at least two labile hydrogen groups such as -OH, -NH 2 , or -SH.
  • ureidopyrimido group-fixing reaction for example 6-methylisocytosine
  • a POL polymer backbone of structure HO-POL-OH or H 2 N-POL-NH 2 mention may be made of the ureidopyrimido group-fixing reaction, for example 6-methylisocytosine, on a POL polymer backbone of structure HO-POL-OH or H 2 N-POL-NH 2 :
  • the linking groups can be attached to the polyorganosiloxanes by hydrolysis.
  • At least one monomer (b) comprising at least two polymerizable groups with labile hydrogen, identical or different, chosen from -OH, -SH, -NH 2 and -NHR, with R representing a C 1 -C 6 alkyl group;
  • the monomer (a) When in activated or blocked form, the monomer (a) may also be of the formula BC (O) -NH-R a -NH-C (O) -B 'as described in "Comprehensive Polymer Science, vol 5: step polymerization p421, Pergamon Press (1989).
  • B and B ' may be, independently of one another, selected from:
  • a first family (a1) of preferred monomers (a) is that in which R a is a divalent radical, aliphatic, saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or otherwise, aromatic or otherwise, and which comprises 1 to 40 carbon atoms , optionally comprising one or more heteroatoms selected from O, S and / or N, and / or optionally substituted with one or more fluorine atoms and / or hydroxyl radicals, and mixtures thereof.
  • the radical R may in particular be a linear or branched alkyl C1-C30 or cycloalkyl or C 4 -Ci2 aryl C 4 -Ci2; eventually substituted with an ester and / or amide function.
  • R and R' represent a linear or branched C 1 -C 30 alkyl group and c is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 12,
  • b is an integer between 0 and 3 (when b ⁇ 0, the two rings are between them nsr a Nels n covH nfe ' s '
  • divalent R radicals are particularly preferred, there may be mentioned the following radicals: 1, 2-ethylene, 1, 6-hexylene, 1, 4-butylene, 1, 6- (2,4,4-trimethylhexylene), 1, 4- (4-methylpentylene), 1,5- (5-methylhexylene), 1,6- (6-methylheptylene), 1,5- (2,2,5-trimethylhexylene), 1,7- (3,7- -diméthyloctylène); 4,4'-methylenebis (cyclohexyl 1,4-cyclohexylene, 2,4-tolylene, 2,6-tolylene, 1,5-naphthylene, 4,4'-methylenebis (phenyl), tetramethyl xylylene, the divalent radical derived from isophorone
  • the monomers (a) which are particularly preferred can be chosen from the following compounds:
  • 1,4-diphenylene diisocyanate 1,4-diphenylene diisocyanate; tolylene 2,4-diisocyanate; tolylene 2,6-diisocyanate;
  • diisocyanates can of course be used alone or as a mixture of two or more diisocyanates.
  • a second preferred family (a2) of monomers (a) is that in which the divalent radical R a is a polymeric radical, in particular of the homopolymer or copolymer type, for example chosen from:
  • ethylenic copolymers such as polyolefins having units selected from 1, 2-butadiene; 1,4-butadiene; isoprene; ethylene; propylene; 1, 2-butylene, 1,4-butylene; isobutylene; (meth) acrylic copolymers, (meth) acrylamide copolymers, vinyl copolymers, allyl copolymers and mixtures thereof.
  • the vinyl / (meth) acrylate, vinyl / (meth) acrylamide, vinyl / (meth) acrylate / methacrylamide, olefinic / vinyl and (meth) acrylate / (meth) acrylamide copolymers are suitable for the invention;
  • polyethers perfluorinated or otherwise, of the polyethylene oxide type, polypropylene oxide, and their polyethylene oxide / propylene oxide copolymers, tetramethylene polyoxides and perfluoropolyethers; polythioethers;
  • polyoxazolines such as poly (2-methyloxazoline) or poly (2- ethyloxazoline);
  • siloxane copolymers such as, for example, polysiloxanes consisting of -Si (R 4 ) (R 5 ) O- units where (R 4 ) and (R 5 ), which may be identical or different, represent H or a linear carbon radical; or branched, cyclic or otherwise, saturated or unsaturated, or aromatic, preferably a C 1 -C 12 alkyl which may optionally comprise one or more, preferably 1 to 5, heteroatoms, which may be identical or different, chosen from: O, N, S , P, F and Si, preferably O, N and S, and especially polydimethylsiloxanes (PDMS), and poly (methylphenylsiloxanes);
  • PDMS polydimethylsiloxanes
  • copolymers of these different types of polymers for example polysiloxane / polyethylene oxide copolymers,
  • R a is a polymeric radical, it preferably has a weight average molecular weight (Mw) of between 500 and 30,000, more particularly between 700 and 25,000 and better still between 800 and 15,000.
  • R a may be chosen from functional polymers of:
  • polyesters more particularly based on adipic acid and / or terephthalic acid; poly (2-methyl-1,3-propylene adipate) and poly- (2-methyl-1,3-propylene) glutarate;
  • polyethers and in particular tetramethylene polyoxides,
  • R a corresponds to a mixture of different polymers
  • the percentage of said different polymers may be chosen by those skilled in the art as a function of the desired properties.
  • the monomers (a) are of type (a1), alone or mixed with each other.
  • the monomers (a2) alone or as a mixture.
  • the monomer (a) comprises at least one joining group
  • it may be of formula:
  • Rxi, RX2, identical or different represent a divalent carbon-based radical chosen from a linear or branched alkyl C1-C30 or cycloalkyl or C 4 -Ci2 aryl C 4 -Ci2; possibly including 1 to 8 heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P; optionally substituted with an ester, amide or a C1-C12 alkyl radical; or a mixture of these groups; R2 being as previously defined for the joining group (A).
  • the monomer (a) can be of formula:
  • Rxi, RX2, RX3 are identical or different, represent a divalent carbon-based radical chosen from a linear or branched alkyl C1-C30 or cycloalkyl or C 4 -Ci2 aryl C 4 -Ci2; or their mixtures.
  • the radicals Rx1, Rx2 and Rx3, independently of one another, may be preferably selected from the following groups: methylene, 1,2-ethylene, 1,6-hexylene, 1,4-butylene, 1,6 (2,4,4-trimethylhexylene), 1,4- (4-methylpentylene), 1,5- (5-methylhexylene); 1, 6- (6-methylheptylene); 1,5- (2,2,5-trimethylhexylene), 1,7- (3,7-dimethyloctylene); 4,4'-méthylènebiscyclohexylène; 2-methyl-1,3-phenylene; 4-methyl-1,3-phenylene; 4,4'-Biphenylenemethylene, 1,2-tolylene, 1,4-tolylene, 2,4-tolylene, 2,6-tolylene; 1,5-naphthylene; 4,4'-methylenebis (phenyl); tetramethyl xylylene; the divalent radical derived from isophorone.
  • Rxi, Rx and RX2 3 represent, independently of one another, - (CH 2) 2 -, - (CH 2) 6 -, -CH 2 CH (CH3) CH2C (CH3) ( CH 3) CH 2 CH 2 - , or an isophorone radical;
  • R 1 and R 3 represent an isophorone radical and R 2 represents - (CH 2 ) 2 -, which leads to the following monomer (a):
  • the monomer (b1) may be of formula HX-R-X'H, with X and X ', which may be identical or different, chosen from O, S, NH or NR, R representing a C 1 -C 6 alkyl group.
  • the divalent radical R b1 preferably represents a divalent polymeric radical, in particular of the homopolymer or copolymer type, for example chosen from the functional copolymers dithiol, diamines, diols, aminoalcohol, the functions alcohol, amine and / or thiol being borne at the ends of the chain or along the skeleton; in particular, radicals of the following type may be mentioned as polymeric radicals:
  • polyethers perfluorinated or otherwise, of the polyethylene oxide type, polypropylene oxide, and their polyethylene oxide / propylene oxide copolymers, tetramethylene polyoxides; perfluoropolyethers and polythioethers;
  • polyesters especially based on adipic acid or terephthalic acid; in particular polycaprolactone; poly (2-methyl-1,3-propylene adipate), poly (2-methyl-1,3-propylene) glutarate; sulphonic polyesters;
  • polyoxazolines such as poly (2-methyloxazoline), poly (2-ethyloxazoline); siloxane copolymers, such as, for example, polysiloxanes consisting of - Si (R 4 ) (R 5 ) O - units where (R 4 ) and (R 5 ), which may be identical or different, represent H or a linear carbon radical; or branched, cyclic or otherwise, saturated or unsaturated, or aromatic, preferably a C 1 -C 12 alkyl which may optionally comprise one or more, preferably 1 to 5, heteroatoms, which may be identical or different, chosen from: O, N, S , P, F and Si, preferably O, N and S, and especially polydimethylsiloxanes (PDMS), and poly (methylphenylsiloxanes);
  • PDMS polydimethylsiloxanes
  • ethylenic copolymers and especially (meth) acrylic copolymers, (meth) acrylamide copolymers, vinyl copolymers, allyl copolymers; thus suitable for the invention are vinyl / (meth) acrylate, vinyl / (meth) acrylamide, vinyl / (meth) acrylate / methacrylamide, olefinic / vinyl copolymers and (meth) acrylates / (meth) acrylamides;
  • polyolefins comprising units selected from 1, 2-butadiene; 1,4-butadiene; isoprene; ethylene; propylene; 1, 2-butylene, 1,4-butylene; isobutylene;
  • copolymers of these different types of polymers for example polysiloxane / polyethylene oxide copolymers,
  • the monomer (b1) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of between 500 and 30,000, more preferably between 700 and 25,000 and more preferably between 800 and 15,000.
  • R b1 corresponds to a mixture of different polymers
  • the percentage said different polymers may be chosen by those skilled in the art depending on the desired properties.
  • R b1 may be chosen from functional polymers of:
  • polyesters more particularly based on adipic acid and / or terephthalic acid; and in particular poly (2-methyl-1,3-propylene adipate) and poly (2-methyl)
  • polyethers and in particular tetramethylene polyoxides,
  • the monomer (b2) can therefore be of formula HX-R b2 -X'H, with X and X ', which are identical or different, chosen from O, S, NH or NR, R representing a C1-C6 alkyl group.
  • the divalent radical R b2 preferably represents a divalent carbon radical having 1 to 40 carbon atoms, branched or unbranched, cyclic or otherwise, saturated or unsaturated, aromatic or otherwise, optionally comprising one or more heteroatoms chosen from O, S, P and N, and / or optionally substituted with one or more fluorine and / or silicon atoms.
  • heteroatom (s), when present, may be inserted in the chain of said radical, or said radical may be substituted by one or more groups including them such as hydroxyl or amino groups (NH 2 , NHR 'or NR'R with R 'and R "which are identical or different and represent a linear or branched C1-C22 alkyl, optionally comprising 1 to 12 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P, in particular methyl or ethyl).
  • groups including them such as hydroxyl or amino groups (NH 2 , NHR 'or NR'R with R 'and R "which are identical or different and represent a linear or branched C1-C22 alkyl, optionally comprising 1 to 12 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P, in particular methyl or ethyl).
  • R b2 can include:
  • alkylene radical having 1 to 40 carbon atoms or cycloalkylene having 3 to 16 carbon atoms, optionally substituted, with a C 1 -C 12 alkyl radical optionally comprising 1 to 8 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and
  • methylene ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, n-tetradecylene, n-docosanylene; 2-ethylhexylene, cyclohexylene, cyclohexylemethylene, isophorone;
  • a C 1 -C 30 arylene radical such as a phenylene radical -C 6 H 4 - (ortho, meta or para) optionally substituted with a C 1 -C 12 alkyl radical optionally comprising 1 to 25 heteroatoms chosen from O, N, S; , F, Si and P;
  • a C1 to C30 alkylarylene or arylalkylene radical preferably a C2 to C12 radical, a radical of formula: -O-CO-O-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-NH-, anhydride, -NH-CO-NH-, NHCO;

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, permettant de leur apporter, notamment de manière durable et réversible, des propriétés cosmétiques intéressantes; ce procédé comprenant l'application sur lesdites matières : - dans un premier temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins une entité greffable comportant au moins un motif de formule (la) : - et dans un second temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) : L'invention concerne également un kit comprenant lesdites compositions.

Description

Procédés de traitement cosmétique et kit
La présente invention concerne un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, permettant de leur apporter, notamment de manière durable et réversible, des propriétés cosmétiques intéressantes.
Dans le domaine capillaire, on cherche toujours à colorer ou permanenter les cheveux, sans les dégrader; on cherche également à améliorer les propriétés des matières kératiniques, notamment des cheveux colorés ou permanentés ainsi qu'à lutter contre les dommages subis, tels que les agressions extérieures comme la pollution et le rayonnement ultraviolet ou les agressions chimiques comme celles provoquées par les traitements oxydants, réducteurs ou alcalins, de coloration ou de permanente.
Parmi les dégâts subis par les cheveux, on peut notamment citer la perte de bril- lance, l'augmentation du caractère hydrophile, la perte ou le décollement d'une partie des écailles, les difficultés de démêlage.
Pour améliorer les propriétés des cheveux, il est connu d'utiliser des compositions contenant des actifs cosmétiques pour apporter auxdites matières kératiniques, tous les bienfaits liés à ces actifs cosmétiques. Ceci est également transposable aux autres matières kératiniques telles que les ongles, les cils et la peau.
Toutefois, la rémanence et l'efficacité de ces actifs ne sont actuellement pas suffisantes, car ils peuvent notamment être aisément éliminés au shampoing; par ailleurs, les associations entre soin traitant et compositions de coloration ne sont pas toujours aisées, ni variables à l'infini.
Dans le domaine de la peau, on cherche toujours à apporter de l'extrême tenue au maquillage, ou à certains actifs comme les filtres solaires. Le dépôt sur la peau doit pouvoir tenir aux agressions extérieures comme la pollution, les rayons UV, ou les agressions liées à l'utilisation sur une longue période, comme la chaleur, les bains ou la transpiration. D'autre part, on cherche également à associer à cette longue tenue, un démaquillage facile et contrôlé par le consommateur.
La présente invention a pour but de proposer un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, permettant de leur apporter, de manière durable et de préférence réversible, des propriétés cosmétiques, y compris de la couleur.
La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières :
- dans un premier temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins une entité greffable, comportant au moins un motif de formule (la) tel que défini ci- après:
- et dans un second temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la). Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique comprenant en mélange au moins une entité greffable, compor- tant au moins un motif de formule (la) tel que défini ci-après et au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la).
On a en effet constaté que les produits comportant des entités capables de former des interactions physiques entre elles, notamment les produits comprenant des motifs de formule (la), pouvaient apporter des qualités cosmétiques, y compris de la couleur, aux matières kératiniques, de manière rémanente. Ces produits sont notamment caractérisés par la présence d'au moins une entité capable de donner 3, de préférence 4, liaisons hydrogène.
Sans être tenu par la présente explication, on peut penser que les entités uréïdo- pyrimidone de formule (la) sont capables de générer un réseau réticulé, par associations physiques entre molécules/polymères. Comme la réticulation est une réti- culation physique, la rémanence de l'effet est possible tout en permettant le démaquillage des produits. L'élimination du dépôt peut consister notamment en un rinçage par une composition nettoyante appliquée à température ambiante ou à une température supérieure à 25°C, ou par l'utilisation d'un démaquillant, d'un shampoing, ou en utilisant tout rupteur connu de liaison hydrogène.
De nombreux composés incorporant des motifs ureïdopyrimidones (motif de formule (la)) ont été décrits dans la littérature et étudiés pour leur propriété d'auto- assemblage par des laboratoires de recherche fondamentale.
Dans le domaine cosmétique, on peut citer WO02098377 qui décrit d'une manière générale des composés à motifs uréïdopyrimidone pour des applications cosmétiques sur la peau et les cheveux. On peut aussi citer WO2003032929 qui décrit la préparation de polymères supramoléculaires et leur utilisation dans des applica- tions capillaires. On peut également citer WO2004016598 qui décrit la préparation de polymères supramoléculaires et leur utilisation dans des applications variées incluant les applications cosmétiques; ou encore WO2005042641 qui décrit la préparation de polymères supramoléculaires, notamment de type polyuréthannes, et leur utilisation dans des applications variées incluant les applications cosmé- tiques.
La présente invention permet l'ancrage réversible et durable d'un actif cosmétique à la surface d'une matière kératinique, notamment le cheveu, les cils, l'ongle ou la peau, en utilisant un système double geste que l'on peut appeler "basecoat d'an- crage (ou anchoredbase, ci-après nommé basecoat)-topcoat" supramoléculaire. Cet ancrage peut être obtenu par fonctionnalisation de la surface de la matière kératinique, par des motifs supramoléculaires capables de créer des associations avec des actifs également fonctionnalisés par des motifs supramoléculaires. Ce système "basecoat - topcoat" supramoléculaire peut consister notamment à :
- dans un premier temps, fonctionnaliser par greffage chimique et de manière co- valente, à la surface de la matière kératinique (cheveu ou peau par exemple), d'une entité greffable portant un ou plusieurs motifs supramoléculaires, lesdits motifs étant capables de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes à un autre motif supramoléculaire; ce motif étant le motif uréïdopyrimidone;
- dans un deuxième temps, déposer sur la matière kératinique ainsi fonctionnalisée des actifs cosmétiques variés (colorant, chaîne grasse, motif hydrophile, sili- cone, filtre UV par exemple) liés de façon covalente à au moins un motif supramoléculaire, capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes aux motifs supramoléculaires ci-dessus, ces motifs étant des motifs uréïdopyrimidone.
Ces deux gestes peuvent être réalisés de façon simultanée en appliquant un mé- lange topcoat + basecoat sur les matières kératiniques; ou de façon séquencée en appliquant d'abord le basecoat puis le topcoat.
Les actifs présents au final sur les matières kératiniques, consécutivement à l'exécution du procédé, peuvent présenter l'avantage d'être résistants aux agres- sions de type shampooing, démêlage ou pollution, et de pouvoir être retirés sous l'action d'un stimulus spécifique à la destruction des interactions supramoléculaires (chaleur ou solvant alcoolique par exemple). Après élimination de l'actif, les fonctions supramoléculaires sont toujours présentes et un nouvel actif cosmétique peut alors être réassocié sans nécessiter de fonctionnaliser à nouveau le substrat kératinique.
Un autre avantage de la présente invention réside dans la possibilité d'associer différents actifs cosmétiques entre eux, pourvu qu'ils soient fonctionnalisés par un motif supramoléculaire ad' hoc. Grâce à la présente invention, il est envisageable dans le domaine capillaire, d'améliorer les propriétés des cheveux, de lutter contre les dommages subis, d'hydrater, de soigner et de renforcer voire réparer les matières kératiniques, et de leur apporter de la douceur, de la couleur et de la brillance de façon durable de façon à ce que l'effet reste perceptible après au moins un shampooing.
Par renforcement des matières kératiniques, on entend notamment une amélioration des propriétés mécaniques qui peut se traduire par :
- une augmentation de leur rigidité, ce qui leur procure davantage de résistance et de corps; ou bien
- une diminution de leur déformation en particulier en conditions humides, ce qui permet au cheveu, par exemple, de retrouver facilement sa forme initiale une fois séché et se traduit par une amélioration de la dynamique du cheveu; ou encore
- une meilleure résistance à des forces mécaniques de traction qui leur sont appli- quées, par exemple lors d'un peignage, et qui peuvent entraîner la casse du cheveu;
- une diminution de sa porosité ou de son gonflement dans l'eau. En effet il est connu qu'un cheveu dégradé par des traitements oxydants, réducteurs ou alcalins est plus poreux qu'un cheveu non dégradé, ce qui se traduit par une diffusion plus rapide et plus à cœur de l'eau et a pour effet une augmentation du diamètre du cheveu en milieu humide (The Science of Hair Care, p.416, 2nd édition, ed C. Bouillon, J Wilkinson, 2005). Grâce à la présente invention, il est également envisageable, dans le domaine du maquillage, d'apporter par exemple de la couleur de façon durable et si possible réversible. Il est aussi envisageable pour le consommateur d'envisager d'associer différents effets, changement de couleur par exemple, ou encore d'associer la couleur avec un autre soin cosmétique comme par exemple la protection solaire.
Le procédé de traitement cosmétique selon l'invention consiste donc à appliquer sur les matières kératiniques, par exemple sur le cheveu naturel ou traité par un traitement cosmétique :
- dans un premier temps, au moins une entité greffable comportant au moins un motif (la) capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes à un autre motif (la) (basecoat);
- dans un deuxième temps, au moins un actif cosmétique, notamment capillaire, lié de façon covalente à un motif (la) capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes aux motifs (la) de l'entité greffable déposée sur les matières kérati- niques à l'étape précédente (topcoat).
Cette deuxième étape peut être renouvelée autant de fois qu'on le souhaite, les 'topcoats' pouvant être déplacés et échangés avec des 'topcoats' portant d'autres actifs cosmétiques sous l'action d'un ou plusieurs stimuli aptes à rompre les liai- sons hydrogène (thermique, action d'un solvant par exemple).
Afin de 'déplacer' l'actif cosmétique et annuler son effet, un topcoat sans actif cosmétique peut être utilisé. Il sera de préférence constitué d'un 'actif sans effet cosmétique lié de façon covalente à au moins un motif capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes au motif du basecoat.
Le motif chimique capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogène, que cela soit dans le basecoat ou dans le topcoat, comprend au moins un motif de formule (la) (aussi appelé uréïdopyrimidone). L'entité greffable
L'entité greffable comportant au moins un motif de formule (la), susceptible d'être utilisée dans la composition cosmétique formant le basecoat, est de préférence choisie parmi les composés de formule (II), leurs sels et solvates :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
- X représente une chaîne hydrocarbonée divalente, en C1 -C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue par et/ou portant à l'une ou à ses deux extrémités, un ou plusieurs groupes divalents choisis parmi -N(R)-, - N+(R)(R')-, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, et un radical divalent (hétéro)cyclique, aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non, en C3-C7, comprenant éven- tuellement un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou non, choisis parmi N, S et O, éventuellement substitué par OH ou NR"R"';
avec R, R', identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 -C4, éventuellement substitué par OH et/ou NR"R"',
avec R", R'", identiques ou différents, choisis parmi H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 -C4;
- p est égal à 0 ou 1 ;
- q est égal à 0 ou 1 ;
- Y représente une chaîne hydrocarbonée divalente, en C1 -C18, linéaire, ramifiée et/ou cyclique, saturée ou insaturée, éventuellement substituée par OH et/ou NR"R"', - W représente un motif de greffage sur les matières kératiniques et peut notamment représenter :
- (i) un thiol,
- (ii) un thiol protégé de formule -S-Pr avec Pr représentant :
a) un groupement protecteur tel qu'un hétérocycle, saturé ou insaturé, condensé ou non, aromatique ou non, en C5-C6, comprenant éventuellement des hétéroatomes N,O, S et/ou P;
b) un groupement protecteur carbone sp2, et notamment un groupe de formule - C(O)R1 avec R1 représentant un alkyl notamment en C1 -C12, un O-alkyl notam- ment en C1 -C12, un cycle ou hétérocycle aromatique; ou un groupement de formule -C(NR'1 )NHR'2 avec R'1 , R'2, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 -C4, éventuellement substitué par OH , et leurs sels (par exemple chlorure, bromure); un tel groupement préféré est le groupe isothiouronium de formule -S-C(NH)NH2 c) un groupement protecteur carbone sp3, et notamment un groupe de formule - CX3, avec X, identique ou différent, représentant O-alkyl, S-alkyl ou H, avec alkyl notamment en C1 -C12;
d) un groupement protecteur métal, notamment un groupe de formule -Met-Xn ou - Met(Mm)-Xn, avec 'Met' représentant un métal choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti,
Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, In Sn et Bi; X représentant O-alkyl, N-alkyl ou S-alkyl avec alkyl en C1 -C12 notamment; M représentant O, N, S; et n et m étant des nombres entiers tels que (1 +2m+n) soit égal à la valence du métal Met ;
e) un groupement protecteur atome de soufre substitué,
f) un groupement protecteur photosensible tel que les groupements aromatiques nitrobenzyl ou benzylsulfonyl;
-(Ni) un groupe nucléofuge; on peut notamment citer les groupes suivants :
Cl, Br, F, -OSO3M, -OSO2 alkyle*, -OSO2CF3, -OSO2 aryle, -OSO2N(alkyle*)2, -OR1 ,
, -S+R2R3, -SCN, -SCOOR2, -NR2R3, N+R2R3R4,
Figure imgf000007_0001
M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un reste d'ammonium,
R1 représente un radical alkyle en C1 -C4, un radical phényle, substitué ou non, le radical PO3H2 et ses sels ou le radical acétyle.
R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1 -C4 ou un radical phényle substitué ou non,
le groupe alkyle* désignant un radical en C1 -C4 éventuellement substitué par un groupement OH ;
le groupe aryle désignant un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1 -C4, linéaire ou ramifié, par un ou plusieurs atomes d' halogène choisis parmi Cl, Br, I, F, par un ou plusieurs groupements méthoxy, nitro, -CF3.
-(iv) un groupe contenant un ou plusieurs carbones activés ou liaisons activées; on peut notamment citer les groupes suivants :
- époxyde,
- aziridine,
- vinyle et vinyles activés, issues des composés acrylonitrile, esters acrylique et méthacrylique, acrylamides et méthacrylamides, acide et ester crotonique, acide et ester cinnamique, styrène et ses dérivés, butadiène, éthers de vinyle, vinyl cé- tone, esters maléiques, maléimides et halogénomaléimides, les vinylsulfones ou leurs précurseurs β-halogéno ou β-sulfatoéthylsulfones,
- les carbonates cycliques, - oxazine, oxazoline,
- oxazinium, oxazolinium, imidazoliunn ou thiazolidinium
- les halogénures d'acides carboxyliques (notamment groupe -CO-CI) ou sulfo- niques (notamment groupe -SO2-CI),
- les esters,
- les carbamates (notamment groupe -CO-O-CO-R'),
- les anhydrides,
- les isothiocyanates et isocyanates,
- les lactones, thiolactone;
- les azalactones de structure :
Figure imgf000008_0001
0
dans laquelle :
Z représente le reste d'un composé actif,
R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radi- cal alkyle C1 -C12, cycloalkyle C3-C12, aryle C5-C12, arényle C6-C26 comportant de 0 à 3 hétéroatomes choisis parmi S, N et O, ou bien R15 et R16 forment ensemble un carbocycle contenant de 4 à 12 atomes et n est un entier compris entre 0 et 3, etc.
- les fonctions halogénures de cycle insaturé, le cycle pouvant être un cycle car- boné ou un hétérocycle, de formule -RX, R étant un radical cyclique carboné insaturé ou un radical hétérocyclique insaturé, éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que Cl ou Br et X désignant I, Br, Cl. A titre d'exemple on peut citer la fonction chlorotriazine, chloropyrimidine, chloroquinoxaline, chlorobenzotriazole, dichlorot azine, dichloroquinoxaline, dichloropyrimidine.
- les fonctions de formule -SO2X, où X désigne F, Cl (halogénures de sulfonyle); - OSO3R', où R' désigne H ou un radical alkyle ; -SO2R" où R" désigne H, un radical alkyle ou aryle ; -N+(R'")3 où R'" désigne un radical alkyle ou aryle ; - OPO(OR"")2 où R"" désigne H, un radical alkyle; -(v) un groupe contenant un ou plusieurs siloxanes, tels que :
OSiMe^ OEt OMe OEt
I 3
Si— Me Si— Me Si— OMe Si— OEt
OSiMe3 OEt OMe OEt —
Figure imgf000009_0001
Une étape préalable d'activation du cheveu peut s'avérer nécessaire dans certains cas. L'étape d'activation des cheveux est notamment une étape d'activation physique, chimique, ou physique et chimique.
L'activation physique du cheveu peut consister à soumettre les cheveux à la chaleur, aux ondes électromagnétiques, aux champs électriques, aux ondes acoustiques ou aux plasmas.
L'activation chimique du cheveu peut être réductrice ou non.
La création de la liaison covalente entre l'entité greffable et les cheveux activés peut être obtenue à l'issue d'une réaction de substitution nucléophile, électrophile ou radicalaire, d'addition sur des doubles liaisons ou des triples liaisons carbone- carbone ou carbone-hétéroatome, ou d'une réaction d'ouverture de cycle.
La réaction entre l'entité greffable et les cheveux activés peut s'effectuer spontanément. Cette réaction peut également s'effectuée par activation par un réducteur, la température, le pH, un co-réactif, ou un catalyseur chimique, et de préférence par un réducteur.
Comme agent réducteur de la kératine des cheveux, on peut citer sans que cette énumération soit limitative :
- les thiols tels que l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, l'acide 3-mercaptopropionique, l'acide thiomalique, l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, la cystéine, la N-glycyl-L-cystéine, la L-cystéinylglycine ainsi que leurs esters et sels, le thioglycérol, la cystéamine et ses dérivés acylés en C1 -C4, la N-mésylcystéamine, la N-acétylcystéine, les N-mercaptoalkylamides de sucres tels que le N-(mercapto-2-éthyl) gluconamide, la pantéthéine, les N-(mercaptoalkyl)- co-hydroxy alkylamides décrits dans la demande de brevet EP- A-354 835, les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4 butyramides décrits dans la demande de brevet EP-A-368 763, les aminomercaptoalkylamides décrits dans la demande de brevet EP-A-432 000, les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)succinamiques et des N-(mercaptoalkyl)succinimides décrits dans la demande de brevet EP-A-465 342, les alkylamino mercaptoalkylamides décrits dans la demande de brevet EP-A-514 282, le mélange azéotrope de thio- glycolate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1 -méthyl)éthyle décrit dans la demande de brevet FR-A-2 679 448, les mercaptoalkylaminoamides décrits dans la demande de brevet FR-A-2 692 481 , les N-mercapto alkyl alcane diamides décrits dans la demande de brevet EP-A-653 202 ;
- les hydrures tels que le borohydrure de sodium ou de potassium ;
- les sulfites ou bisulfites d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ;
- les dérivés du phosphore tels que les phosphines ou les phosphites ; - les polymères hyperbranchés et les dendrimères porteurs de fonctions terminales thiols, tels que ceux de formule :
Y
HS— A— C— X
dans laquelle :
Y représente l'atome d'oxygène ou un groupement NH,
A représente un groupement alcane di-yle en C1 -C12, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ;
ce groupement alcane di-yle peut être éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, comme O ou N ;
ce groupement alcane di-yle peut éventuellement être substitué par une fonction :
- amino : -NH2, éventuellement sous forme d'un sel d'un acide minéral ou organique,
- acylamino : -NH-COR, dans lequel R représente un groupement alkyle en C1 - C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé,
- acide carboxylique,
- ester en C1 -C10 ;
X représente un groupement nucléophile.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé selon l'invention, on utilise en tant qu'agent réducteur une phosphine ou un sel de phosphine d'un acide minéral ou organique.
Parmi les phosphines qui ont conduit à des résultats particulièrement intéressants quant à la formation de sites réactifs en surface des fibres kératiniques des cheveux, on peut mentionner celles de formule :
3 dans laquelle R1 , R2 et R3, identiques, représentent -(CH2)n-CH3; -
(CH2)m-CRR-OR; -(CH2)n-COOR; -(CH2)n-CONRR' ou -(CH2)n-NRR' avec n=1 à 3; m=0 à 3; et R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 -C4 et les sels desdits composés.
Parmi les sels des phosphines, on peut notamment citer les chlorhydrates, brom- hydrates, sulfates, citrates, oxalates et acétates.
Parmi les phosphines particulièrement préférées, on peut notamment citer la tris(2-carboxyéthyl)phosphine ou la tris(hydroxyméthyl)phosphine qui présentent notamment l'avantage d'être inodores et hydrosolubles mais également stables vis-à-vis de l'oxygène.
Avantageusement, W représente un thiol, un thiol protégé comme décrit précédemment.
De préférence, W représente un groupe isothiouronium de formule -S-C(NH)NH2 , notamment sous forme de sels par exemple de chlorure (obtenu par addition d'acide chlorhydrique)
Le cheveu est principalement constitué de protéines (de 65 à 95%). Les autres constituants sont principalement l'eau, des lipides et des pigments de mélanine. Les protéines sont constituées d'acides aminés naturels, dont certains possèdent des chaînes latérales nucléophiles capables de réagir avec les entités greffables décrites précédemment.
Les principaux acides aminés possédant des groupements nucléophiles et pré- sents dans le cheveu sont listés dans le tableau ci-dessous ainsi que des exemples de liaisons formées avec des exemples d'entités greffables décrites précédemment.
Figure imgf000011_0001
Avantageusement, l'entité de greffage réagit avec la cystéine du cheveu ou la cys- tine (forme disulfure). Ainsi, la liaison covalente formée par le greffage est avantageusement une liaison disulfure.
Parmi les composés susceptibles d'activer les cheveux de manière non réductrice, on peut citer les agents oxydants, les acides, les bases.
A titre d'agent oxydant on peut citer de manière non limitative l'eau oxygénée, les bromates, les persels.
A titre d'acides on peut citer de manière non limitative l'acide chlorhydrique, l'acide citrique et l'acide tartrique.
A titre de bases on peut citer de manière non limitative la soude, l'ammoniaque et les alcanolamines. Parmi les composés de formule (II) particulièrement préférés, on peut citer les composés suivants :
Figure imgf000012_0001
Les composés à groupement isothiouronium décrits précédemment sont préférés. En particulier, le composé de formule
Figure imgf000013_0001
notamment sous forme de sel chlorure (HCI).
Des groupements protecteurs de thiols sont en particulier décrits dans WO00/40210.
De préférence, l'entité greffable peut être comprise en une quantité de 0,1 à 10% en poids, notamment 0,5 à 5% en poids, dans la composition la comprenant (notamment basecoat).
Les actifs cosmétiques
Les actifs cosmétiques portant au moins un motif de formule (la) susceptibles d'être utilisés dans la composition cosmétique selon l'invention (topcoat) sont définis ci-après.
Dans la présente invention, on entend par actif cosmétique, tout composé, polymère ou molécule, susceptible d'apporter un effet cosmétique, y compris de la couleur, aux matières kératiniques.
En particulier, ces actifs cosmétiques peuvent être choisis parmi les composés suivants, seuls ou en mélange :
- les actifs cosmétiques de soin de la fibre kératinique; notamment ceux de formule (III),
- les actifs colorants, notamment les colorants directs et les colorants fluorescents;
- les chaînes hydrophiles polymériques;
- les chaînes silicones;
- les corps gras, notamment les huiles et les cires dites 'supramoléculaires';
- les filtres UV,
- l'acide hyaluronique,
- les capsules;
étant entendu que ces actifs cosmétiques portent au moins un motif de formule (la). 1/ Les actifs cosmétiques de soin de la fibre kératinique répondent de préférence à la formule (III), ainsi que leurs sels, sels d'addition, isomères, solvates notamment hydrates, formes tautomères :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle R1 =H et R2=méthyle. - Z représente un radical monovalent choisi parmi :
(i) un radical alkyle (saturé) linéaire ou ramifié, en C9 à C32, notamment en C9- C22;
(ii) un radical alcène (insaturé) linéaire ou ramifié, en C9 à C32, notamment en C9-C22;
lesdits radicaux pouvant éventuellement être substitués par 1 à 8, notamment 2 à 6, voire 3 à 5, groupements choisis parmi -OH, -OR, -SO3H, -SO3R, -SO2NRR', - COOH, -NRR' et -N+RR'R", avec R, R' et R" = H ou alkyle en C1 -C6, notamment méthyle; et/ou lesdits radicaux pouvant éventuellement comprendre 1 à 8, notamment 2 à 6, voire 3 à 5, groupements divalents choisis parmi, seuls ou en mé- lange, -NH- (ou =NH), -O-, -C(O)-, -C(=NH)-, -N+(CH3)2-An" (An" : anion); ou bien - N= (trivalent).
Avantageusement,
Z représente un radical monovalent choisi parmi :
(i) un radical alkyle (saturé) linéaire ou ramifié, en C9 à C32, notamment en C9- C22, en particulier en C12-C22;
(ii) un radical alcène (insaturé) linéaire ou ramifié, en C9 à C32, notamment en C9-C22 , en particulier en C12-C22.
Parmi les composés de formule (III) particulièrement préférés, on peut citer les
Figure imgf000014_0002
(composé Q)
Figure imgf000015_0001
(composé R)
On utilise de préférence le composé Q.
21 les actifs colorants peuvent être choisis notamment parmi les colorants directs ou les colorants fluorescents, étant entendu que ces actifs colorants portent au moins un motif de formule (la). En particulier, l'actif colorant peut être de formule (l'a) : (COLORANT)n(SAU)m dans laquelle :
(COLORANT) représente tout chromophore avec une absorption maximale comprise entre 300 nm et 1200 nm, lié par covalence à (SAU),
(SAU) représente un radical accepteur/donneur pouvant former au moins trois liai- sons hydrogène, et susceptible de s'associer dans des conditions appropriées, n et m sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 ;
ainsi que ses sels d'addition et solvates.
Lorsque n est supérieur à 1 , les radicaux (COLORANT) peuvent être identiques ou différents. Lorsque m est supérieur à 1 , les radicaux (SAU) peuvent être identiques ou différents.
Les actifs colorants de formule (l'a) sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP1310 533 et EP1486 539. Comme chromophores susceptibles d'être utilisés dans la présente invention, on peut citer les radicaux issus des colorants acridines, acridones, anthranthrones, anthrapyrimidines, anthraquinones, azines, azoïques, azométhines, benzan- thrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopy- ranes, benzothiazoles, benzoquinones, bisazines, bis-isoindolines, carboxanilides, coumarines, cyanines (azacarbocyanine, diazacarbocyanine, diazahémicyanine, hémicyanine, tétraazacarbocyanine), diazines, dicétopyrrolopyrroles, dioxazines, diphénylamines, diphénylméthanes, dithiazines, flavonoïdes tels que flavan- thrones et flavones, fluorindines, formazans, hydrazones en particulier les aryl- hydrazones, hydroxycétones, indamines, indanthrones, indigoides et pseudo- iondigoïdes, indophénols, indoanilines, isoindolines, isoindolines, isoindolinones, isoviolanthrones, lactones, méthines, naphthalimides, naphthanilides, naphtholac- tames, naphthoquinones, nitro notamment les nitro-(hétéro)aromatiques, oxadia- zoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, phénazines, phénothiazines, phthalocyanine, polyènes/caroténoides, porphyrines, pyranthrones, pyrazolan- thrones, pyrazolones, pyrimidinoanthrones, pyronines, quinacridones, quinolines, quinophthalones, squaranes, stilbènes, tétrazoliums, thiazines, thioindigo, thiopy- ronines, triarylméthanes, xanthènes.
Parmi les chromophores nitro utilisables selon l'invention, on peut citer de manière non limitative les radicaux issus des colorants suivants :
-1 ,4-diamino-2-nitrobenzène
-1 -amino-2 nitro-4-β- hydroxyéthylaminobenzène
-1 -amino-2 nitro-4-bis^-hydroxyéthyl)-aminobenzène
-1 ,4-bis^-hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène
-1 -β-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-(β-hydroxyéthylamino)-benzène
-1 ^-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène
-1 -β-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(β-hydroxyéthyl)-aminobenzène
-1 -amino-3-méthyl-4-β-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène
-1 -amino-2-nitro-4-β-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène
-1 ,2-diamino-4-nitrobenzène
-1 -amino-2^-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène
-1 ,2-bis-(β-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène
-1 -amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène
-1 -Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène
-1 -Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène
-1 -Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène
-1 -Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène
-1 -β-hydroxyéthyloxy-2-β-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène
-1 -Méthoxy-2-β-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène
-1 -β-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène
-1 -¾y-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène
-1 -β-hydroxyéthylamino-4-β, y-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène
-1 -¾y-dihydroxypropylamino-4-thfluorométhyl-2-nitrobenzène
-1 -β-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène
-1 -β-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène
-1 -β-aminoéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène
-1 -Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène
-1 -Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène
-1 -Hydroxy-6-bis-(β-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène
-1 -β-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène
-1 -Hydroxy-4^-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène.
On peut également citer parmi les chromophores azoïques les composés suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3ème édition :
-Disperse Red 17
-Acid Yellow 9
-Acid Black 1
-Basic Red 22
-Basic Red 76 -Basic Yellow 57
-Basic Brown 16
-Acid Yellow 36
-Acid Orange 7
-Acid Red 33
-Acid Red 35
-Basic Brown 17
-Acid Yellow 23
-Acid Orange 24
-Disperse Black 9.
On peut aussi citer le 1 -(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-( -hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1 -naphtalène sulfo- nique.
Parmi les chromophores quinoniques, on peut citer les radicaux issus des colo- rants suivants :
-Disperse Red 15
-Solvent Violet 13
-Acid Violet 43
-Disperse Violet 1
-Disperse Violet 4
-Disperse Blue 1
-Disperse Violet 8
-Disperse Blue 3
-Disperse Red 1 1
-Acid Blue 62
-Disperse Blue 7
-Basic Blue 22
-Disperse Violet 15
-Basic Blue 99
ainsi que les composés suivants :
-1 -Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone
-1 -Aminopropylaminoanthraquinone
-5- -hydroxyéthyl-1 ,4-diaminoanthraquinone
-2-Aminoéthylaminoanthraquinone
-1 ,4-Bis-^Y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone.
Parmi les chromophores aziniques, conviennent ceux listés dans le Colour Index
International et par exemple les radicaux issus des colorants suivants :
-Basic Blue 17
-Basic Red 2.
Parmi les chromophores triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer, outre ceux listés dans le Colour Index, les radicaux issus des colorants suivants :
-Basic Green 1 -Acid blue 9
-Basic Violet 3
-Basic Violet 14
-Basic Blue 7
-Acid Violet 49
-Basic Blue 26
-Acid Blue 7
Parmi les chromophores indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les radicaux issus des colorants suivants :
-2- -hydroxyéthlyamino-5-[bis-( -4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1 ,4-benzoquinone -2- -hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1 ,4-benzoquinone
-3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1 ,4-benzoquinone imine -3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1 ,4-benzoquinone imine -3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1 ,4-benzoquinone imine.
On peut aussi citer les chromophores décrits dans les documents US5888252, EP1 133975, WO03/029359, EP860636, WO95/01772, WO95/15144, EP714954. On peut aussi citer ceux décrits dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Académie press vol 1 à 7", dans l'encyclopé- die "Kirk Othmer, Chemical technology, chapitre 'dyes and dye intermediate', 1993, Wiley and sons", et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry, 7th édition, Wiley and sons."
Les chromophores préférés sont ceux absorbant la lumière entre 380 nm et 850 nm.
Dans un autre mode de réalisation, l'actif colorant peut être de formule (l'b) : (FLUO)n(SAU)m dans laquelle :
(FLUO) représente tout chromophore fluorescent, lié par covalence à (SAU), (SAU), m et n ayant la signification donnée ci-dessus pour (l'a),
ainsi que ses sels d'addition et solvates.
Lorsque n est supérieur à 1 , les radicaux (FLUO) peuvent être identiques ou différents. Lorsque m est supérieur à 1 , les radicaux (SAU) peuvent être identiques ou différents.
Selon la présente invention, on entend par chromophore fluorescent, un radical issu d'un composé fluorescent. Un composé fluorescent est un composé qui est capable d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde Aabs comprise entre 250 et 800 nm et capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission Aém comprise entre 400 et 800 nm.
De préférence les composés fluorescents sont des colorants capables d'absorber dans le visible Aabs comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible Aém comprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorés- cents sont des colorants capables d'absorber à une Aabs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une Aém comprise entre 470 et 600 nm. Comme chromophores fluorescents susceptibles d'être utilisés dans la présente invention, on peut citer les radicaux issus des colorants acridines, acridones, ben- zanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, ben- zopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidene- kN)methyl]-1 H-pyrrolato-kN}bores (BODIPY ®), dicétopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, péri- lones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, xan- thènes.
On peut également citer les colorants fluorescents décrits dans les documents EP1 133975, WO03/029359, EP860636, WO95/01772, WO95/15144, EP714954 et ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye de K. VENKATARAMAN, 1952, Académie press, vol. 1 -7", dans l'encyclopédie "Kirk Othmer" "Chemical technology", chapitre "dyes and dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th éd., Wiley and sons, dans The Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th éd. Molecular Probes/lnvitrogen; Oregon 2005 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées.
On peut également citer comme actifs colorants ceux décrits dans la demande EP2083791 .
Le radical (SAU) comprend au moins un motif de structure (la) tel que défini précédemment (uréïdopyrimidone).
Les radicaux (SAU) et (COLORANT) ou (FLUO) peuvent comprendre un ou plu- sieurs bras de liaison L en fonction des valeurs de n et/ou m, tels que :
- les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués;
- les radicaux cycloalkylènes, éventuellement substitués ;
- les radicaux arylènes, éventuellement substitués ;
- les radicaux hétérocycliques saturés ou insaturés
- les radicaux amino (-NH- ou -NR-) ou encore -O-, -SO-, -SO2- ou -C(O)-;
ainsi que leurs combinaisons de même catégorie et/ou de catégories différentes, conduisant notamment aux radicaux cycloalkylènesalkylènes, biscycloalkylènes, biscycloalkylènesalkylènes, arylènealkylènes, bisphénylènesalkylènes, oxyalky- lènes et aminoalkylènes. Ces radicaux peuvent éventuellement être substitués, notamment par un ou plusieurs groupes alkyles en C1 -C12, comprenant éventuellement des hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F et P, et leurs combinaisons.
Parmi les radicaux alkylènes éventuellement substitués, on peut citer par exemple les radicaux alkylènes en C1 -C30, par exemple méthylène, éthylène, butylène, notamment 1 ,4-butylène, et 1 ,6-hexylène et les radicaux alkylènes ramifiés en C3- C10 tels que les radicaux 1 ,4-(4-méthyl pentylène), 1 ,6-(2,2,4-triméthyl hexylène), 1 ,5-(5-méthyl hexylène), 1 ,6-(6-méthyl heptylène), 1 ,5-(2,2,5-triméthyl hexylène), 1 ,7-(3,7-diméthyl octylène), 2,2-(diméthylpropylène) et 1 ,6-(2,4,4-triméthyl hexylène).
Parmi les radicaux cycloalkylènes éventuellement substitués, on peut citer les radicaux cyclopentylène et cyclohexylène, éventuellement substitués notamment par des groupes alkyles.
Parmi les cycloalkylènesalkylènes, on peut citer par exemple le radical isophorone. Parmi les radicaux biscycloalkylènealkylènes éventuellement substitués, on peut citer ar exem le les radicaux de formule :
Figure imgf000020_0001
où b est un entier de 0 à 3 (lorsque b = 0, les 2 cycles sont liés entre eux par une liaison covalente), n un entier de 0 à 4; et R4, identique ou différent, représente H ou un radical alkyle en C1 -C12, notamment un radical méthyle; on peut notamment citer la 4,4'-méthylène biscyclohexylène.
Parmi les radicaux arylènes éventuellement substitués, on peut citer par exemple le radical phénylène, les radicaux tolylènes, notamment les radicaux 2,4- et 2,6- tolylène, et les radicaux naphtylènes, notamment 2,4-naphtylène ou 2,6- naphtylène.
Parmi les radicaux arylènealkylènes éventuellement substitués, on peut citer par exemple les radicaux phénylène-alkylènes tels que le radical benzylène :
Figure imgf000020_0002
dans lequel p est un entier de 0 à 5.
Parmi les radicaux bisphénylènes alkylènes éventuellement substitués, on peut citer ar exem le les radicaux de formule (i):
Figure imgf000020_0003
où b est un entier de 0 à 3 (lorsque b = 0, les 2 cycles sont liés entre eux par une liaison covalente) , et m un entier de 0 à 4; tel que le radical bis-phénylène et le radical 4,4'-méthylène bisphénylène,
et les radicaux de formule (ii):
Figure imgf000021_0001
dans laquelle m un entier de 0 à 4, et les radicaux Ra, identiques ou différents, représentent H ou un radical alkyle en C1 -C4, de préférence un radical méthyle. Parmi les radicaux oxyalkylènes éventuellement substitués, on peut citer par exemple les radicaux oxyde d'alkylène de formule -O-(R'O)y - où R' identique ou différent, représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C2-C4, notamment éthylène ou propylène; et y est un entier de 1 à 500, de préférence de 1 à 200 et plus préféré de 5 à 100. A titre d'exemple de bras de liaison, on peut citer les radicaux méthylène, éthylène, propylène linéaire ou ramifié, butylène linéaire ou ramifié, pentylène linéaire ou ramifié, hexylène linéaire ou ramifié, éventuellement substitués et/ou interrompus comme indiqué ci-dessus.
A titre d'exemples de cycle ou d'hétérocycle, saturé ou insaturé, aromatique ou non, interrompant le radical alkyle du bras de liaison, on peut citer les radicaux phénylène ou naphtylène, phénanthrylène, triazinyle, pyrimidinyle, pyridinyle, pyri- dazinyle, quinoxalinyle, cyclohexyle.
A titre d'exemples de bras de liaison, on peut citer les radicaux suivants :
Figure imgf000022_0001
n" = entier compris entre 0 et 4
Figure imgf000022_0002
m = entier compris entre 0 et 6
n" = entier compris entre 0 et 4 m = entier compris entre 0 et 6
Figure imgf000022_0003
m = entier compris entre 0 et 6
n'" = entier compris entre 0 et 3 formules dans lesquelles :
- (i) R' représente :
- un radical alkyle en C1 -C16, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre tels que CO, SO2 ou leurs combinaisons;
- un groupement hydroxyle,
- un groupement alcoxy en C1 -C4.
- un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ;
- un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1 -C4;
- un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1 -C4 ;
- un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1 -C4 ;
- un groupement amino ;
- un groupement amino substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1 -C4, iden- tiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hy- droxyle ; les deux radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle renfermant 1 à 3 hétéroatomes, de préférence 1 à 2 hétéroatomes, choisis parmi N, O, S, de préférence N, comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, aromatique ou non, éventuellement substitué ;
- un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1 -C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 -C4 ;
- un groupement aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R indé- pendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 -C4 ;
- un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 -C4 ;
- un groupement aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 -C4, ;
- un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel les radicaux R, R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un ra- dical alkyle en C1 -C4 ;
- un groupement alkylthio (RS-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1 -C4 ;
- un groupement alkylsulfinyle (R-SO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1 -C4 ;
- un groupement alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1 -C4 ;
- un groupement nitro ;
- un groupement cyano ;
- un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le fluor;
- (ii) R" identiques, représentent un hydrogène ou un radical alkyle en C1 -C4;
- (iii) R8 et R9 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène, un radical alkyle en C1 -C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyle, alcoxy en C1 -C2, (po- ly)hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di-)alkylamino en C1 -C2 ou aryle éventuellement substitué.
De préférence, (COLORANT) et (SAU) comprennent un à trois bras de liaison. Les sels d'addition avec un acide peuvent être les sels d'addition avec un acide organique ou minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique ou les acides (alkyl- ou phényl-)sulfoniques tels que l'acide p- toluènesulfonique ou l'acide méthylsulfonique, ou les sels d'acides carboxyliques comme par exemple les acétates, les lactates, les benzoates, les salicylates, les citrates. Les solvates peuvent être les hydrates.
Les actifs colorants susceptibles d'être employés peuvent notamment répondre à l'une des formules suivantes :
Formule 1
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
les groupes Coloranti et Colorant2 sont tels que définis pour (COLORANT), et R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe acyle substitué ou non substitué, un groupe sulfonyle substitué ou non substitué, un groupe phosphoryle substitué ou non substitué ou un groupe hétérocyclique, L représente un bras de liaison tel que défini précédemment.
Formule 2
Figure imgf000024_0002
dans laquelle
- L représente un bras de liaison ;
- Colorant est tel que défini précédemment,
- n2 et o, identiques ou différents, sont supérieur ou égal à 1 ; m2 peut être supérieur ou égal à 0,
- R1 = H et R2 = méthyle ;
- Y représente un groupe COLORANT divalent. en particulier citer les actifs colorants ci-après :
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Colorant 3
Figure imgf000025_0003
Colorant 4
Figure imgf000026_0001
Colorant 5
Colorant 6
Figure imgf000026_0003
Colorant 7
Figure imgf000027_0001
Colorant 8
Figure imgf000027_0002
Colorant 9
Figure imgf000027_0003
Colorant 10
Figure imgf000028_0001
Colorant 12
Figure imgf000028_0002
Colorant 13
Figure imgf000028_0003
Colorant 14
Figure imgf000029_0001
Colorant 15
Figure imgf000029_0002
Colorant 16
Figure imgf000029_0003
Colorant 17
Figure imgf000030_0001
Colorant 20
Figure imgf000031_0001
0 •-•^;„·£Χ· ' Π^^·-^^
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0001
olorant
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
Avec R=-(CH2)4-(OCH2CH2)3-O-CH3.
Connnne colorant préféré, on peut utiliser: isopropyl-4-oxo-1 ,4-dihydropyrimidin-2-yl)amino]carbonyl}amino)hexyl]carbamate de formule :
Figure imgf000033_0002
Le colorant de l'exemple 13 décrit ci-après. 3/ les chaînes hydrophiles polymériques
Les chaînes hydrophiles se caractérisent par le fait qu'elles contiennent la répétition d'unités monomères dont le log P est inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ; étant entendu que ces chaînes portent au moins un motif de formule (la).
Ces chaînes possèdent de préférence une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 200 et 100,000 g/mol, mieux entre 250 et 50,000 g/mol et encore mieux entre 300 et 50,000 g/mol.
On peut notamment citer :
- les polymères synthétiques hydrosolubles, comme par exemple les squelettes polyvinylpyrrolidone, polyvinylalcool (partiellement ou totalement déprotégé), poly- vinylamine (partiellement ou totalement déprotégé), polyvinylpyrrolidone, polyvi- nylméthyléther, polyvinyl arylsulfonate, polyalkyl (methyl ou éthyl)oxazoline, po- lyallylamine, polydiallylamine, chlorure de polydiméthyldiallylammonium, polyoxide d'éthylène (PEG) ou ses copolymères notamment PEG/PPO (avec une teneur en PEG supérieure à 25% comparativement au PPO en nombre d'unités de répétition), polyacide acrylique, poly(N,N, dimethylacrylamide), poly(hydroxyethyl mé- thacrylate), poly(hydroxypropyl méthacrylamide), et leurs copolymères
- les oligosaccharides, polysaccharides tels que le dextran, dextran sulfate, amy- lose, hydroxypropylcellulose, glycoaminoglycanes (chondroitin sulfate), acide hya- luronique, gomme de xanthane, alginate, chitosan, inuline;
- les polyaminoacides tels que par exemples les poly(acides glutamiques), la poly- lysine, la polyornithine, la polyarginine, et leurs copolymères.
On utilise de préférence le composé de formule :
Figure imgf000034_0001
On peut utiliser un composé similaire ayant un nombre de motif PEG allant de 5 à 20.
4/ les chaînes silicones
Les chaînes silicones sont notamment des chaînes PDMS; elles comprennent au moins un motif (la); les PDMS préférées sont notamment décrites dans WO2004/052963.
On peut citer les silicones phénylées fonctionnalisées par des motifs uréïdopyrimi- done notamment synthétisées à partir d'aminopropylphényltriméthicone, vendue par DOW CORNING, et sur lesquelles des motifs uréïdopyrimidone ont été greffés par l'intermédiaire d'uréïdopyrimidone fonctionnalisé par un motif isocyanate. On peut par exemple utiliser le composé de l'exemple 1 1 décrit ci-après. 5/ les corps gras, notamment les huiles et les cires dites 'supramoléculaires'
Les huiles supramoléculaires sont susceptibles d'être obtenues par réaction entre :
- d'une part au moins une huile portant au moins une fonction réactive, nucléophile et/ou électrophile, et
- d'autre part au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydrogène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par l'huile, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (Γ) ou (ΙΓ) telle que définie ci-après.
De préférence, les huiles supramoléculaires sont susceptibles d'être obtenues par réaction entre :
- d'une part au moins une huile portant au moins une fonction réactive nucléophile choisie parmi OH et NH2, et
- d'autre part au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydrogène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive isocyanate ou imidazole, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (Γ) ou (ΙΓ) telle que définie ci-après.
Au final, les huiles supramoléculaires comportent donc au moins une partie (HB) provenant de l'huile et au moins une partie (G) provenant du groupe de jonction, ladite partie (G) comprenant au moins un motif de formule (Γ) ou (ΙΓ).
Notamment, lesdites parties (HB) et (G) sont reliées par une liaison covalente, notamment peuvent être reliées par une liaison covalente formée lors de la réaction entre les fonctions réactives OH et/ou NH2 portées par l'huile et les fonctions isocyanate portées par le groupe de jonction; ou bien entre les fonctions réactives NH2 portées par l'huile et les fonctions isocyanate ou imidazole portées par le groupe de jonction .
L'huile susceptible d'être employée pour préparer les huiles supramoléculaires, qui de préférence peut être schématisée (HB)-(OH)m(NH2)n, est un corps gras ou un mélange de corps gras, non cristallin à 25°C, liquide à température ambiante et sous pression atmosphérique (25°C, 1 atm.); de préférence apolaire, voire de préférence non soluble à l'eau.
Par liquide, on entend que la viscosité du composé est inférieure ou égale à 2500 centipoises, à 1 10°C, 1 atm., mesurée avec un rhéomètre Brookfield DV-I ou Brookfield Cap 1000+, l'homme de l'art choisissant l'appareil adapté à la mesure de viscosité.
Par apolaire, on entend un composé dont la valeur de HLB (hydrophile lipophile balance) est faible; notamment inférieure ou égale à 8, de préférence inférieure ou égale à 4, et encore mieux inférieure ou égale à 2.
Par non soluble, on entend que la fraction d'huile qui peut se dissoudre dans l'eau, à 25°C, 1 atm., est inférieure à 5% en poids (soit 5 g d'huile dans 100 ml d'eau); de préférence inférieure à 3%.
Par corps gras, on entend notamment mais pas exclusivement, un composé hydrocarboné comportant une ou plusieurs chaînes alkyle, linéaires, cycliques, ramifiées, saturées ou non, ayant au moins 6 atomes de carbone et pouvant comporter des groupes polaires comme un groupe acide, un hydroxyle ou polyol, aminé, amide, acide phosphorique, phosphate, ester, éther, urée, carbamate, thiol, thioé- ther, thioester, cette chaîne pouvant comporter jusqu'à 100 atomes de carbone. De préférence, l'huile susceptible d'être employée pour préparer l'huile supramo- léculaire selon l'invention est une huile non volatile. Par "huile non volatile", on entend une huile susceptible de rester sur les matières kératiniques à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures, et notamment ayant une pression de vapeur inférieure à 10"3 mm de Hg (0,13 Pa).
De préférence, l'huile a une masse molaire (Mw) comprise entre 150 et 6000, notamment entre 170 et 4000, voire entre 180 et 2000, préférentiellement entre 200 et 1500, et encore mieux entre 220 et 800 g/mol.
L'huile susceptible d'être utilisée dans le cadre de la présente invention porte au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive portée sur le groupe de jonction, notamment susceptible de réagir chimiquement avec les groupes isocyanates ou imidazole portés par le groupe de jonction; de préférence, cette fonction est une fonction OH ou NH2. De préférence, l'huile ne comporte que des fonctions OH, en particulier 1 à 3 fonctions OH, préférentiellement des fonctions OH primaire ou secondaires, et encore mieux uniquement primaires.
L'huile susceptible d'être employée dans le cadre de la présente invention peut être choisie parmi :
(i) les alcools gras, comprenant 6 à 50 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, comprenant 1 ou plusieurs OH; éventuellement comprenant un ou plusieurs NH2.
On peut en particulier citer :
- les monoalcools linéaires ou ramifiés en C6-C50, notamment en C6-C32, en particulier en C8-C28, saturés ou insaturés, et notamment l'alcool isostéarylique, l'alcool cétylique, l'alcool oléique, l'alcool oléylique, l'alcool isopalmitoylique, le butyl-2 octanol, l'hexyl-2 décanol, l'octyl-2 décanol, l'octyl-2 dodécanol, l'octyl-2 tétradéca- nol, le décyl-2 tétradécanol, le dodécyl-2 hexadécanol, et notamment les alcools vendus sous la dénomination Jarcol par la société Jarchem Industries, tels que le Jarcol 1-12, le Jarcol 1-16, le Jarcol I-20 et le Jarcol I-24;
- les diols linéaires ou ramifiés en C6-C50, notamment en C6-C40, en particulier en C8-C38, saturés ou insaturés, et notamment ramifié en C32-36, et en particu- lier le produit commercial Pripol 2033 d'Uniqema;
- les triols linéaires ou ramifiés en C6-C50, notamment en C6-C32, en particulier en C8-C28, saturés ou insaturés, et notamment le phytantriol; (ii) les esters et les éthers portant au moins un groupe OH libre, et notamment les esters et éthers partiels de polyol, et les esters d'acide carboxylique hydroxylé. Par ester partiel de polyol, on entend les esters préparés par estérification d'un polyol avec un acide carboxylique, substitué ou non, la réaction n'étant pas totale, c'est-à-dire pas effectuée sur la totalité des OH libres du polyol; au final, l'ester comporte donc encore au moins un OH libre.
De préférence, l'acide carboxylique est un monoacide. On peut également employer un mélange d'acides carboxyliques, notamment monocarboxyliques.
Par éther partiel de polyol, on entend les éthers préparés par éthérification d'un polyol, sur lui-même ou avec au moins un autre alcool, mono ou polyhydroxylé, de préférence monoalcool, la réaction d'éthérification n'étant pas totale, c'est-à-dire pas effectuée sur la totalité des OH libres du polyol; au final, l'éther comporte encore au moins un OH libre.
Par ester d'acide carboxylique hydroxylé, on entend les esters (mono et poly) préparés par réaction entre un acide carboxylique portant au moins une fonction OH, et un ou plusieurs alcools (mono ou poly), de préférence monoalcool, la réaction pouvant être totale ou partielle (effectuée sur tout ou partie des OH libres de l'alcool).
Parmi les polyols susceptibles d'être utilisés pour préparer les esters ou éthers ci- dessus, on peut citer le propylène glycol, le glycérol, le néopentylglycol, le trimé- thylolpropane, le triméthyloléthane, les polyglycérols et notamment polyglycérol-2, polyglycérol-3 et polyglycérol-10; l'érythritol, le dipentaérythritol, le pentaérythritol, le di-triméthylolpropane, le phytantriol, le saccharose, le glucose, le méthylglucose, le sorbitol, le fructose, le xylose, le mannitol, la glucosamine; ainsi que les dimères diols notamment obtenus à partir d'acides gras dimères, notamment les diols ra- mifiés en C32-C38, notamment C36, aliphatiques et/ou alycycliques, tels que ceux définis dans l'article Hofer et al. European Coating Journal (mars 2000), pages 26- 37; et leurs mélanges.
Parmi les monoalcools susceptibles d'être utilisés pour préparer les esters ou éthers ci-dessus, on peut citer les alcools en C3-C50, linéaires ou ramifiés, de pré- férence ramifiés, et notamment le 2-éthylhexanol, l'octanol, l'alcool isostéarylique, et leurs mélanges.
Parmi les acides carboxyliques susceptibles d'être utilisés pour préparer les esters ou éthers ci-dessus, on peut citer les monoacides ayant 6 à 50 atomes de carbone et les diacides ayant 3 à 12 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, parmi lesquels on peut citer l'acide octyldodécylique, l'acide hexyldécy- lique, l'acide éthylhexylique, l'acide isostéarique, l'acide nonanoïque, l'acide iso- nonanoïque, l'acide arachidique, l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide oxalique, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide caprique, l'acide hexanedioïque, l'acide décylique, l'acide décanoïque, et leurs mélanges.
Parmi les acides carboxyliques hydroxylés susceptibles d'être utilisés pour préparer les esters ou éthers ci-dessus, on peut citer les acides monohydroxylés ou po- lyhydroxylés, de préférence monohydroxylés; ayant 4 à 28 atomes de carbone par exemple, et notamment l'acide 12-hydroxystéarique, l'acide ricinoléïque, l'acide malique, l'acide lactique, l'acide citrique; et leurs mélanges.
Ainsi, l'huile susceptible d'être employée dans la présente invention peut être choisie parmi, seuls ou en mélange:
- les esters partiels de pentaérythritol, et notamment l'adipate de pentaérythrityle, le caprate de pentaérythrityle, le succinate de pentaérythrityle, le tétraisonona- noate de pentaérythrityle, le triisononanoate de pentaérythrityle, le tétraisostéarate de pentaérythrityle, le tri isostéarate de pentaérythrityle, le tétradécyl-2 tétradéca- noate de pentaérythrityle, le tétraéthyl hexanoate de pentaérythrityle, le tétraoctyl dodécanoate de pentaérythrityle.
- les diesters, triesters, tetraesters ou pentaesters de dipentaérythritol, et notamment le dipentaérythrityle pentaisononanoate, le dipentaérythrityle pentaisostéa- rate, le dipentaérythrityle tétraisostéarate, le dipentaérythrityle tri(polyhydroxystéarate);
- les mono et di-esters de triméthylolpropane comme le triméthylolpropane mono- isostéarate, le triméthylolpropane di-isostearate, le triméthylolpropane monoethyl- 2 hexylate, le triméthylolpropane diethyl-2 hexylate;
- les mono-, di- et tri-esters de di-triméthylolpropane comme le di- triméthylolpropane di-isostearate, le di-triméthylolpropane tri-isostearate, le di- triméthylolpropane tri-ethyl hexanoate;
- les mono-esters ou poly-esters partiels de glycérol ou de polyglycérols, et notamment :
- le di-isostearate de glycérol, le di-isononanoate de glycérol,
- les mono-, di- et tri-esters de polyglycérol-2; par exemple avec l'acide isostéa- rique, l'acide ethyl-2 hexylique et/ou l'acide isononanoïque; et notamment le poly- glycéryl-2-isostéarate; le polyglycéryl-2-diisostéarate; le triisostéarate de polygly- céryl-2; le polyglycéryl-2-nonaisostearate; le polyglycéryl-2-nonanoate;
- les mono-, di-, tri- ou tétra-esters de polyglycérol-3; par exemple avec soit l'acide isostéarique, l'acide ethyl-2 hexylique et/ou l'acide isononanoïque; et notamment le polyglycéryl-3-isostéarate, le polyglycéryl-3-diisostéarate; le triisostéarate de polyglycéryl-3; le polyglycéryl-3-nonaisostearate; le polyglycéryl-3-nonanoate;
- les esters partiels de polyglycérol-10 et en particulier le polyglycéryl-10 nonaisos- tearate; le polyglycéryl-10-nonanoate; le polyglycéryl-10-isostéarate, le polyglycé- ryl-10-diisostéarate, le triisostéarate de polyglycéryl-10;
- les monoesters de propylène glycol comme le monoisostearate de propylène glycol, le néopentanoate de propylène glycol, le monooctanoate de propylène glycol; - les monoesters de dimères-diols comme l'isostéaryl dimer dilinoleate et l'octyl dodecyl dimer dilinoleate
- les éthers de glycérol, tels que le polyglycéryl-2 oleyléther, le polyglycéryl-3 céty- léther, le polyglycéryl-3 décyltétradécyléther et le polyglycéryl-2 stéaryléther;
- les esters entre acide mono-, di- ou tri-carboxylique hydroxylé et monoalcools, et en particulier:
- les esters, notamment monoesters, d'acide 12-hydroxystéarique; tels que l'hydroxystéarate d'octyle, et l'octyl-2 dodecyl hydroxystearate; on peut également citer les polyhydroxystéarates oligomères correspondants, notamment ayant un degré de polymérisation de 1 à 10, possédant au moins un OH résiduel;
- les esters d'acide lactique, et notamment les lactates d'alkyles en C4-40, tels que le lactate de 2-éthylhexyle, le lactate de diisostéaryle, le lactate d'isostéa- ryle, le lactate d'isononyle, le lactate d'octyl-2 dodécyle;
- les esters d'acide malique, et notamment les malates d'alkyles en C4-40, tels que le malate de diéthyl-2 hexyle, le malate de diisostéaryle, le malate de dioctyl-2 dodécyle;
- les esters d'acide citrique, et notamment les citrates d'alkyles en C4-40, tels que le citrate de triisostéaryle, le citrate de triisocétyle et le citrate de tri- isoarachidyle.
(iii) les huiles naturelles, naturelles modifiées, végétales, hydroxylées et notamment :
- les esters triglycériques portant un ou plusieurs OH,
- l'huile de ricin, hydrogénée ou non, ainsi que ses dérivés notamment issus de la transesterification de l'huile de ricin; comme les produits Polycin M-365 ou Polycin
2525 vendus par Vertellus;
- les huiles époxydées modifiées, la modification consistant à ouvrir la fonction époxy pour obtenir un diol, et notamment l'huile de soja modifiée hydroxylée; les huiles de soja hydroxylées (directement hydroxylées ou d'abord époxydées); et notamment les huiles Agrol 2.0, Agrol 3.0 ou Agrol 7.0 commercialisées par Bio- Based Technologies, LLC; l'huile Soyol R2-052 de la société Urethane Soy System; les huiles Renuva commercialisées par Dow Chemical; les huiles BioH Polyol 210 et 500 commercialisées par Cargill. En particulier, on peut employer les huiles brillantes suivantes, pour lesquelles l'indice de réfraction à 25°C est indiqué entre parenthèses: le polyglycéryl-3- diisostéarate (1 ,472), le phytantriol (1 ,467), l'huile de ricin (1 ,475), l'octyl-2- dodécanol (1 ,46), l'alcool oléylique (1 ,461 ), l'hydroxystéarate d'octyle (1 ,46), le polyglyceryl-2-isostéarate (1 ,468), le polyglyceryl-2-diisostearate (1 ,464), le malate de diisostéaryle (1 ,462), le butyl-2 octanol, l'hexyl-2 décanol (1 ,45), le décyl-2 té- tradécanol (1 ,457), ainsi que leurs mélanges.
De préférence, les huiles susceptibles d'être employées dans la présente inven- tion sont choisies parmi l'octyl-2-dodécanol, le malate de diisostéaryle, le butyl-2 octanol, l'hexyl-2 décanol, le décyl-2 tétradécanol; l'huile de ricin hydrogénée ou non, ainsi que ses dérivés; l'huile de soja modifiée hydroxylée, et leurs mélanges. Le groupe de jonction susceptible d'être utilisé pour former l'huile supramolécu- laire selon l'invention porte au moins un groupe réactif, notamment isocyanate ou imidazole, susceptible de réagir avec les fonctions réactives, notamment OH et/ou NH2 (NH2 uniquement pour l'imidazole), de l'huile, afin de former une liaison cova- lente, notamment de type uréthanne, entre ladite huile et ledit groupe de jonction. Ledit groupe de jonction est capable d'établir des liaisons H avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, de nature chimique identique ou différente, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons H (hydrogène), de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H.
Ledit groupe de jonction, porteur de groupes isocyanates, peut donc être schématisé (G)-(NCO)p, p étant un entier non nul, de préférence égal à 1 ou 2.
Le groupe de jonction comprend par ailleurs au moins un motif monovalent de formule (Γ) et/ou au moins un motif divalent de formule (ΙΓ), telles que ci-dessous définies:
Figure imgf000040_0001
C) ("')
dans lesquelles :
- R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi (i) un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C32, (ii) un groupe cycloalkyle en C4-Ci6 et (iii) un groupe aryle en C4-Ci6; comprenant éventuellement 1 à 8 hé- téroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et/ou éventuellement substitué par une fonction ester, amide ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de ces groupes;
- R2 représente un radical méthyle. De façon particulièrement préférée, dans la formule (Γ), on peut avoir :
- Ri = -isophorone-, R2 = méthyl, ce qui conduit au motif de formule :
Figure imgf000041_0001
-(CH2)6-, R2 = méthyl, ce qui conduit au motif de formule
Figure imgf000041_0002
-(CH2)6-, R2 = isopropyl, ce qui conduit au motif de formule
Figure imgf000041_0003
- Ri = 4,4'-méthylènebiscyclohexylène et R2 = méthyle, ce qui conduit au motif de formule :
Figure imgf000041_0004
De façon particulièrement préférée, dans la formule (ΙΓ), R1 représente le radical - isophorone-, R2= méthyle et R3=-(CH2)2OCO-NH-isophorone-, ce qui conduit au motif divalent de formule :
Figure imgf000042_0001
Les groupes de jonction porteurs d'une seule fonction isocyanate peuvent être de formule :
Figure imgf000042_0002
dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus; et en particulier :
- R1 représente -isophorone-, -(CH2)6-, -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2, 4,4'- méthylènebiscyclohexylène, 2-méthyl-1 ,3-phénylène; et/ou
- R2 représente CH3.
De manière préférée, les groupes de jonction peuvent être choisis parmi les groupes suivants :
Figure imgf000042_0003
Figure imgf000043_0001
Les groupes de jonction porteurs de deux fonctions isocyanate peuvent être de formule :
Figure imgf000043_0002
dans laquelle R1 , R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, et en particulier :
- R1 représente -isophorone-, -(CH2)2-, -(CH2)6-, -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2- CH2, 4,4'-méthylènebiscyclohexylène, 2-méthyl-1 ,3-phénylène; et/ou
- R2 représente CH3, et/ou
- R3 représente un radical divalent -R'3-O-C(O)-NH-R'4- dans lequel R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 ou un groupe cycloalkyle en C4-Ci2 ou un groupe aryle en C4-Ci2; ou leur mélanges; et notamment R'3 représente un alkylène en C1 -C4, notamment 1 ,2-éthylène et R'4 représente le radical divalent dérivé de l'isophorone.
Un groupe de jonction tout particulièrement préféré est celui de formule :
Figure imgf000043_0003
Parmi les groupes de jonction portant un groupe imidazole, on peut citer le composé suivant :
Figure imgf000044_0001
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les groupes de jonction peuvent être fixés sur l'huile via la fonctionnalisation du groupe de jonction par un isocyanate ou imidazole.
Selon un autre mode de réalisation, il est possible de faire la réaction inverse en préfonctionnalisant l'huile par un diisocyanate.
Les huiles supramoléculaires selon l'invention peuvent notamment répond structures suivantes :
- l'octyldodécanol fonctionnalisé uréïdopyrimidone de structure :
Figure imgf000044_0002
Ou bien de structure :
Figure imgf000044_0003
- le malate de diisostéaryle fonctionnalisé uréïdopyrimidone de structure :
isostéaryl
Figure imgf000044_0004
Ou bien de structure : isostéaryl
isostéaryl
- 'huile de ricin fonctionnalisée uréïdopyrimidone de structure :
Figure imgf000045_0001
Ou bien de structure
Figure imgf000046_0001
- 'hexyl-2 décanol fonctionnalisé ureidopyrimidone de structure :
Figure imgf000046_0002
Ou bien de structure :
Figure imgf000046_0003
- le décyl-2 tétradécanol fonctionnalisé uréïdopyrimidone de structure :
Figure imgf000046_0004
Ou bien de structure :
Figure imgf000046_0005
On utilise de préférence l'huile de ricin fonctionnalisée uréïdopyrimidone décrite précédemment. De manière analogue, les cires supramoléculaires sont susceptibles d'être obtenues par réaction entre :
- au moins une cire portant au moins une fonction réactive choisie parmi OH ou COOH, voire anhydride, et
- au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydrogène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 4 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive dite complémentaire, susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par la cire, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (Γ) ou (ΙΓ) telle que définie ci-dessus.
La cire susceptible d'être employée pour préparer la cire supramoléculaire selon l'invention, est un corps gras lipophile ou un mélange de corps gras lipophile, cristallin à 25°C, solide à température ambiante et sous pression atmosphérique (25°C, 1 atm.); de préférence à changement d'état solide/liquide réversible, et ayant généralement une température de fusion supérieure à 40°C, mieux supérieure à 55°C, et encore mieux supérieure à 75°C, et pouvant aller jusqu'à 200°C, notamment jusqu'à 120°C. En portant la cire à sa température de fusion, il est possible de la rendre miscible aux huiles et de former un mélange homogène mi- croscopiquement, mais en ramenant la température du mélange à la température ambiante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange. La cire susceptible d'être utilisée dans le cadre de la présente invention porte donc au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive complémentaire portée par le groupe de jonction, notamment susceptible de réagir chimiquement avec les groupes isocyanate portés par le groupe de jonction; de préférence, cette fonction est une fonction OH, COOH, voire anhydride. De préférence, la cire ne porte que des fonctions OH, préférentiellement des fonctions OH primaire ou secondaires, et encore mieux uniquement primaires. Les cires susceptibles d'être employées dans le cadre de la présente invention peuvent être d'origine végétale, minérale, animale ou synthétique.
Elles peuvent être choisies parmi, seules ou en mélange, les cires suivantes, étant entendu que ces cires portent une fonction réactive, notamment OH, COOH, voire anhydride :
(i) les alcools à longue chaîne, généralement linéaires, de formule CH3-(CH2)n-OH avec n compris entre 13 et 60, notamment entre 15 et 47, voire entre 15 et 31 . De tels alcools gras sont disponibles dans le commerce, par exemple chez la société New Phase Technologies ou la société Petrolite. Il peut s'agir de mélanges d'alcools linéaires à longue chaîne susceptibles d'être obtenus par un procédé de polymérisation permettant d'obtenir des polymères à très faible indice de polydis- persité (Mp/Mn inférieur à 1 ,1 ). Leur masse molaire moyenne en poids (Mw) est généralement comprise entre 350 et 1000. On peut notamment citer l'alcool céty- lique, l'alcool stéarylique et l'octacosanol. (ii) les acides à longue chaîne, saturés ou insaturés, généralement linéaires, en C8-C60; on peut notamment citer ceux de formule CH3-(CH2)n-COOH avec n compris entre 6 et 58, notamment entre 8 et 48, voire entre 10 et 32; on peut également citer les acides gras mono- ou poly-insaturés en C6-C60, voire en C8-C32. (iii) les lanolates ou stéarates de calcium.
(iv) la lanoline et ses dérivés, tels que la lanoline hydrogénée, hydroxylée ou acé- tylée, les alcools de lanoline, les acides gras de lanoline et l'alcool de lanoline acé- tylée;
(v) les cires de polyoléfines, notamment les homopolymères et copolymères de poly(alpha-oléfines), de préférence ayant une température de fusion supérieure à
25°C, de préférence comprise entre 25 et 1 10°C, éventuellement polyoxyalkylé- nées (alkyl en C2-C3), éventuellement (poly)glycérolées, et portant au moins un groupe fonctionnel -OH, -COOH ou anhydride d'acide carboxylique, par exemple - (polyoxyalkylène)n-OH, ou polyglycerol.
Parmi ces polyoléfines, on peut citer les homopolymères et copolymères d'oléfines en C2-C30, de préférence en C2-C10, voire en C2-C3. On préfère en particulier les homopolymères de polyéthylène et de polypropylène, et leurs copolymères entre eux ou avec une autre alpha-oléfine en C4-C10. Ces polyoléfines, de préférence oligomères de Mw inférieur à 10 000, peuvent être obtenues par les tech- niques de polymérisation connues: par polymérisation radicalaire, Ziegler-Natta, ou en utilisant des amorceurs métallocènes.
On peut citer en particulier :
- les cires de polyéthylène ou de polypropylène, terminées par un groupe terminal OH, telles que les "PERFORMACOL" vendus par New Phase Technologies, en particulier le PERFORMACOL 350 (Tf 79°C), 425 (Tf 91 °C) et 550 (Tf 99°C);
- les cires de polyéthylène ou de polypropylène polyoxyethylénées et/ou polyoxy- propylénées terminées par un groupe terminal -(POE)-OH, -(PPO)-OH ou - (POE)/(PPO)-OH, telles que les polyéthylènes éthoxylés "PERFORMATOX Ethoxylates" vendus par New Phase Technologies, en particulier les PERFORMATOX Ethoxylate 420 (Tf 91 °C), 450 (Tf 91 °C), 480 (Tf 88°C), 490 (Tf 71 °C), 520 (Tf 99°C) et 550 (Tf 99°C);
- les polyoléfines, de préférence polyéthylène ou polypropylène, glycérolées ou polyglycérolées (porteurs de groupes -[O-CH2-CH(OH)-CH2]x-OH) avec x compris de préférence entre 1 et 50;
- les polyoléfines, de préférence polyéthylène ou polypropylène, portant un groupe COOH, ou anhydride d'acide carboxylique; en particulier
- les polyéthylènes ou polypropylènes portant un groupe COOH terminal, tels que les "PERFORMACID Acid" vendus par New Phase Technologies, en particulier les PERFORMACID Acid 350 (Tf 89°C), 425 (Tf 93°C), 550 (Tf 101 °C) et 700 (Tf 1 10°C);
- les polyoléfines, en particulier homo- ou copolymères d'éthylène et/ou de propylène, portant un ou plusieurs groupes anhydride succinique le long de leur chaîne et résultant de l'addition d'anhydride maléique sur une ou plusieurs insatu- ration résiduelle, ou de copolymérisation directe oléfine-anhydride maléique, telles que : (i) les polypropylènes à groupes anhydride maléique (ou succinique une fois fixé sur la chaîne), notamment "LICOCARE PP207" de Clariant, (ii) les polyéthy- lènes à groupes anhydride maléique, notamment "Ethylene-Maleic Anhydride Co- polymer" de Honeywell tel que A-C 573 A (Drop point : 106°C), A-C 596 A (Drop point : 143°C); (iii) les copolymères poly(isobutylene-maleic anhydride) notamment ceux vendus par Kuraray sous le nom commercial de ISOBAM; (iv) les copolymères anhydride maléique/octadécène tels que ceux commercialisés par Chevron Philips Company sous le nom de "PA 18"; (v) les copolymères entre oléfines à longue chaîne et anhydride maléique, tel que LICOCARE CM 401 LP 3345 de Clariant.
(vi) les cires naturelles qui possèdent une fraction importante d'alcools gras libres et/ou d'acides gras libres; parmi celles comportant des alcools gras libres, on peut citer la cire de Candellila, la cire de Carnauba, la cire de canne à sucre; parmi celles comportant des acides gras libres, on peut citer la cire d'abeille, la cire d'orange, la cire de Montan, la cire de citron, la cire de canne à sucre.
(vii) les cires dites naturelles polyoxyéthylénées (portant un OH terminal) ou poly- glycérolées (plusieurs OH latéraux et un OH terminal); ce sont des cires naturelles ou synthétiques, qui peuvent avoir un ou plusieurs COOH résiduels qu'on fait réa- gir avec un alcool, dialcool, polyol, ou alcool éthoxylé, un alkylène glycol en C2-C4 (préférence glycérol) ou polyglycérol; on peut en particulier citer :
- les cires naturelles polyoxyéthylénées (nombre d'OE de préférence compris entre 2 à 100) : la PEG Beewax (APIFIL de Gattefosse ou PEG-8 Bee Wax de Koster Keunen), la PEG Candellila Wax; la PEG Carnauba Wax telle que la PEG- 12 Carnauba de Koster Keunen; la PEG Lanolin; la cire de lanoline oxypropylé- née; la PEG Spermaceti Wax; la PEG Shellac Wax.
- les cires glycérolées ou polyglycérolées : la cire d'abeille polyglycérolée, notamment la polyglyceryl-3 Beewax (Cera Bellina Wax de Koster Keunen); le mélange Acacia Decurrens/Jojoba/Sunflower Seed Wax/Polyglyceryl-3 Esters (Hydracire S de Gattefosse).
(viii) les cires de silicone, comme par exemple les cires de silicones polyéther, et les alkyl ou al koxydiméth icônes ayant de 16 à 45 atomes de carbone;
(ix) les alcools gras en C12-C40 polyoxyalkylénés, notamment portant au moins un groupe alkyle en C12-C40, notamment C14-C32, et un groupe polyoxyalkyléné, de préférence polyoxyéthyléné et/ou polyoxypropyléné, et terminé par un OH; en particulier l'alcool stéarylique polyoxyéthyléné, et plus particulièrement le Steareth- 10 ou alcool stéarylique polyoxyéthyléné (10 OE), le Steareth-2 ou alcool stéarylique polyoxyéthyléné (2 OE) et le Steareth-20 ou alcool stéarylique polyoxyéthyléné (20 OE), et notamment le BRU S10-SO, le BRU S2-SO et le BRU S20-SO de Croda; les mélanges d'alcools gras de lanoline oxyéthylénés tels que SOLULAN 16 Lanolin de Lubrizol; le TEGOCARE 150 d'Evonik, l'EMULCIRE 61 WL2659 de Gattefosse; l'lsosteareth-20 ou alcool isostéarylique polyoxyéthyléné (20 OE) tel que l'AROSURF 66E20 de Witco; le PEG-6 Decyltetradeceth-30, notamment le NIKKOPOL PEN-4630 de Nikko; le PEG-6 Decyltetradeceth-12, notamment le NIKKOL PEN-4612 de Nikko; le PEG-4 Montanate, notamment le LICOWAX KST de Clahant; les huiles de ricin hydrogénées et polyoxyéthylénées telles que le PEG-7 Hydrogenated Castor Oil et en particulier les CREMOPHOR PH de BASF; le copolymère PEG-45/dodécylglycol et notamment l'ELFACOS ST9 d'Akzo;
(x) les mono- ou pluri-esters entre au moins un polyol, dont le glycérol et un monoacide gras en C8-C40, porteurs d'au moins un OH libre; et les mono- ou pluri- éthers entre un polyol et un monoalcool gras en C8-C40. On peut en particulier citer, comme acide gras : l'acide stéarique, l'acide béhénique; comme polyol por- tant au moins un OH résiduel: les pentaérythritol, érythritol, di-pentaérythritol, tri- méthylol propane, di-thméthylol propane, glycérol, di-glycérol, polyglycérols, su- crose. On peut notamment citer l'alcool batylique ou éther mono-stéarylique de glycérol, et en particulier le BATYL ALCOOL 100 de Nikko; le Bis-Diglyceryl Po- lyacyladipate-2 (= esters d'acides gras végétaux, isostéarique, acide adipique et de glycérol) tel que le SOFTISAN 649 de Sasol; le Glycol Montanate ou octacosa- noate, tel que le LICOWAX KPS FLAKES de Clariant; le Pentaerythrityl Distea- rate tel que le CUTINA PES de Cognis; les esters de sucrose et d'acide gras avec OH résiduel, et en particulier le sucrose estérifié avec 6-8 chaînes d'acide béhénique, comportant au moins 2 OH libres, tel que le CROMADERM B de Croda; le pentaerythrityl Isostearate/caprate/caprylate/adipate avec OH résiduels, tel que le SUPERMOL L-LQ(RB) de Croda, le sucrose Palmitate tel que le SURFHOPE SE COSME C-1615 de Mitsubishi; le sucrose Tribehenate tel que le SURFHOPE SE COSME C-2203 de Mitsubishi.
On peut également à titre de préférence, les mono- ou pluri-esters entre au moins un glycérol, mono- ou polyglycérolé, et un monoacide gras en C8-C40, notamment C12-C32, porteurs d'au moins un OH libre; on peut notamment citer le polyglyce- ryl-10 Behenate/Eicosadioate tel que le NOMCORT HK-P de Nisshin Oil; le glyceryl Behenate/Eicosadioate tel que le NOMCORT HK-G de Nisshin Oil; le polygly- ceryl-10 Hydroxystearate/stéarate/Eicosadioate tel que le NIKKOL NIKKOWAX LM de Nikko Chemicals; le polyglyceryl-10 pentastearate (5 OH libres) tel que le SUNSOFT Q-185S de Taiyo Kagaku; le Glyceryl Stéarate tel que le SUNSOFT 8000V de Taiyo Kagaku; le Glyceryl Laurate tel que le SUNSOFT 750 de Taiyo Kagaku; le Glyceryl Behenate (mono + di-béhénate) tel que le DUB BG de Stearinerie Dubois.
(xi) les mono- ou pluri-esters entre au moins un polyacide carboxylique en C8-C40 et un monoalcool en C8-C40.
(xii) les esters d'acide gras en C8-C40 et d'alcool gras en C8-C40, porteur en plus d'au moins un groupe OH; et notamment :
- les esters de l'acide 12-hydroxystéarique, avec un monoalcool, diol ou polyol en en C8-C40; en particulier le trihydroxystearin ou trihydroxystéarate de glycérol, tel que le THIXIN R d'Elementis; l'Ethylhexyl Hydroxystearate tel que le WICKENOL 171 de Alzo; le dipentaerythrityl Hexahydroxystearate tel que le SALACOS 168M de Nisshin ON; l'Hydroxystearoyl Stéarate d'alcools gras en C18-C38 tel que le KESTERWAX K82P de Koster Keunen; l'Hydroxyoctacosanyl Hydoxystearate tel que l'ELFACOS C26 d'Akzo (qui porte 2 OH libres au final).
- les esters d'acide ricinoléique hydrogéné avec un monoalcool, diol ou polyol en C8-C40; en particulier les esters cétyliques d'acides gras d'huile de ricin hydrogénée tels que le PHYTOWAX RICIN 16L 64 de Sophim;
- les esters ou polyesters entre l'huile de ricin hydrogénée (3 OH) et un mono- ou diacide en C8-C40, conservant au moins un des trois OH de la molécule d'huile de ricin hydrogénée, et notamment le polycondensat entre l'huile de ricin hydrogénée et les acides isostéariques et adipiques tel que le HAIMALATE 618 de Kokyu Alcool;
- les esters d'acide citrique et d'alcools gras en C8-C40, comprenant au moins un OH de l'acide libre; notamment le tri-C14-C15 Alkyl Citrate tel que le COSMACOL ECL de Sassol.
On peut bien évidemment utiliser un mélange de cires.
De préférence, les cires susceptibles d'être employées dans la présente invention sont choisies parmi l'alcool cétylique, la cire d'abeille, la cire de Carnauba et la cire de jojoba, et leurs mélanges.
6/ les filtres UV
Les actifs peuvent également être des filtres UV et répondre à l'une des formules (Ib) ou (Mb) suivante :
Figure imgf000051_0001
dans lesquelles :
- n = 1 , 2 ou 3; de préférence n=1
- m = 0 ou 1 ;
- w = 0 ou 1 ; la valeur de w est conditionnée par la nature des groupements Ai et A2 comme mentionné explicitement dans la définition desdits groupements;
avec la condition que lorsque w = 0, alors le radical Ai et le diradical A2 ne peu- vent pas se terminer par un azote;
- q = 0 ou 1 ; la valeur de q est conditionnée par la nature des groupements Ai et A2 comme mentionné explicitement dans la définition desdits groupements;
- Ri = H et R2 = méthyl ;
- Z représente un radical multivalent (divalent à tétravalent, selon la valeur de n) choisi parmi :
(i) un radical carboné, notamment hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou non, en C1-C32; éventuellement interrompu ou substitué, une ou plusieurs fois, par un (hétéro)cycle en C3-C12 éventuellement aromatique; ou
(ii) un radical carboné, notamment hydrocarboné (hétéro)cyclique en C3-C12 éventuellement aromatique; éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux car- bonés, notamment hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou non, en d-
(iii) un radical -cycloalkyle (C5-C6)-alkyleCi-Ci2- ledit radical Z pouvant éventuellement être :
(1 ) substitué par 1 à 12 groupements, identiques ou non, choisis parmi -OH, - SO3R, -OSO3R, -SO3H, -OSO3H, -COOH, -COOR, -CONRR', alkyle d-C4, et -
NTRR'R", An"
et/ou
(2) interrompu ou terminé par 1 à 5 groupements, identiques ou non, choisis parmi les groupements divalents : -S-, -NH- (ou =NH), -O-, -C(O)-, -SO2-, ou leurs com- binaisons telles que par exemple -NHC(O)-, -C(O)NH- , -OC(O)-, -C(O)O- , ou
Figure imgf000052_0001
avec Ra = H ou halogène, notamment Cl, ou alkyle en C1-C6 ; et R, R' et R", iden- tiques ou différents, étant H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C12 ; étant entendu que ledit radical Z comprend au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S ; lorsque Z est interrompu ou substitué par un groupement cationique l'électroneutralité des composés de formule (Ib) est assurée par un anion ou un mélange d'anions An" cosmétiquement acceptables ;
- Z peut en outre désigner une liaison covalente pour les composés de formule (Ib) lorsque n = 1 et q = 0, ΖΊ ne pouvant désigner une liaison covalente;
- Zi et ΖΊ , identiques ou différents, désignent un radical divalent Z ; ΖΊ ne pouvant désigner une liaison covalente
- Z2 est un radical divalent alkyle en C1-C32, linéaire ou ramifié ;
- les monoradicaux Ai répondant à l'une des formules (llla) à (Xlla) suivantes : a) para-aminobenzoate :
Figure imgf000053_0001
b) cinnamate, benzalmalonate ou cvanoacrylate
Figure imgf000053_0002
x = 0 ou 1
étant entendu que :
- q = w = x =1 lorsque Z n'est pas une liaison covalente, et
- q = x = 0 lorsque Z est une liaison covalente c) benzophénone
Figure imgf000053_0003
d) benzylidène camphre :
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
Ak = radical divalent alkyle linéaire saturé en C1 -C6, de préférence C2.
Figure imgf000055_0003
f) s-thazi w = 0 ;
Figure imgf000055_0004
avec les radicaux A3, identiques ou différents, représentant les radicaux Ai formule (Nia), (IVa), (Va), (Via) ou (IXa) ;
- les diradicaux A2 répondant à l'une des formules (lllb) à (Vllb) suivantes :
a/ para-amino benzoate :
Figure imgf000055_0005
avec X = O ou NH
b/ cinnamate ; benzalmalonate ou cvano acrylate (IVb)
Λv — f J
O
H avec X = O ou NH
c/ benzophénone :
Figure imgf000056_0001
d/ benzylidène camphre :
Figure imgf000056_0002
e/ s-triazine :
w = 0 ;
Figure imgf000056_0003
avec A4, représentant un radical de formule (Nia), (IVa), (Va), (Via) ou (IXa) ; dans lesquelles :
- R1 représente un radical alkyle en C1-C30 ou alcényle en C3-C30, linéaire ou rami- fié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir dans la chaîne carbonée un cycle alkyle, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium, un radical aryle en C6-C20, éventuellement substitué ;
- R2 et R'2 représentent indépendamment un radical alcoxy en C1-C10, linéaire ou ramifié, un radical alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié, un radical alcényle en C2-
Cs, linéaire ou ramifié ou -OSi(CH3)3, deux radicaux R2 adjacents pouvant former ensemble un groupement alkylidène dioxy dans lequel le groupe alkylidène con- tient de 1 à 2 atomes de carbone (c'est-à-dire un groupement -O-(CH2)t-O- avec t=1 ou 2),
- p et p' sont indépendamment 0, 1 ou 2,
- R3 est l'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, ou un radical choisi parmi -(C=O)XR1, -CN, -(C=O)R1, -SO2R4 avec R1 ayant la même définition que ci- dessus et
- R4 représente un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié ou un radical aryle en C6-C20, éventuellement substitué,
- R5 représente un radical alkyle divalent en C2-C8 ,
- X représente l'oxygène ou un radical -NR6 avec R6 étant un radical alkyle en d- Cs, linéaire ou ramifié.
On préférera les composés de formules (Ib) ou (llb) dans lesquelles :
- n = 1 ; et/ou
- m = 0 ou 1 ; et/ou
- Ri = H ou -ΖΊ-Α1 ; et/ou
- R2 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3 ; et/ou
- le radical Z (ou Z1 et/ou ΖΊ) désigne un radical divalent alkyle linéaire en C1-C12, le radical divalent cycloalkyle en C3-C8 éventuellement substitué par un ou plu- sieurs radicaux identiques ou différents alkyle en C1 -C4 linéaires ou ramifiés ou les radicaux divalents suivants :
Figure imgf000057_0001
Z pouvant en outre désigner une liaison covalente lorsque n=1 et q=0; et/ou - Z2 désigne un radical alkyle linéaire divalent en C2-C20
et dans les radicaux Ai et/ou A2,
- R1 est un alkyle en Ci-Cs, éventuellement substitué par 1 ou 2 groupements hy- droxyle,
- X est -O-,
- p = p'= 0,
- R3 est -CN ou -COOR1
- R5 est -CH2CH2-
De façon encore plus préférée, les composés répondent aux formules (Ib) et (llb) dans lesquelles : - n = 1 ;
- m = 0 ou 1 ;
- Ri est H ou -Z'i-Ai ;
- R2 est le radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3 ;
- le radical Z (ou Z1 et/ou ΖΊ) désigne un radical divalent alkyle linéaire en C1-12, de préférence un radical 1 ,2-éthylène; 1 ,6-hexylène; 1 ,4-butylène, ou un radical divalent :
Figure imgf000058_0001
Z pouvant en outre désigner une liaison covalente lorsque n=1 et q=0;
- Z2 désigne un radical alkyle linéaire divalent en C2-C20, en particulier un radical tetradécyle ;
- R1 est un alkyle en Ci-Cs, éventuellement substitué par 1 ou 2 groupements hy- droxyle,
- X est -O-,
- p = p'= 0,
- R3 est -CN ou -COOR1
- R5 est -CH2CH2-
De préférence, le poids moléculaire moyen en masse (Mw) des composés de for- mule (Ib) ou (Mb) est inférieur à 2000 g/mol.
On peut utiliser comme filtre à groupe triazine celui décrit dans l'exemple 5 ci- après.
Comme composés particulièrement préférés, on peut citer :
1/ dérivés de para-aminobenzoate
- ceux de formule (Ib) pour lesquels Ai répond à la formule (Nia)
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000059_0001
ceux de formule (llb) pour lesquels A2 répond à la formule (lllb)
Figure imgf000059_0002
21 dérivés de cinnamate :
- ceux de formule (Ib) pour lesquels Ai répond à la formule (IVa)
Figure imgf000059_0003
3/ dérivés de benzalmalonates de formule (Ib) pour lesquels Ai répond à la for-
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
- ceux de formule (Mb) pour lesquels A2 répond à la formule (IVb)
Figure imgf000061_0001
5/ dérivés de benzophénone de formule (Ib) où Ai répond à la formule (Va)
Figure imgf000061_0002
6/ dérivés de benzylidène camphre :
- ceux de formule (Ib) pour lesquels Ai répond à la formule (Via)
Figure imgf000061_0003
- ceux de formule (Ib) pour lesquels Ai répond à la formule (Vlla)
Figure imgf000061_0004
- ceux de formule (llb) pour lesquels A2 répond à la formule (VIb) :
Figure imgf000061_0005
(19) Il dérivés de benzotriazole
Figure imgf000062_0001
8/ dérivés de s-thazine :
- ceux de formule (Ib) pour lesquels Ai répond à la formule (Xlla)
Figure imgf000062_0002
62
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Les composés de formule (Ib) peuvent être obtenus par réaction entre une fonction réactive Y liée au groupe ΑΊ avec une fonction réactive W fixée sur Z du dérivé de formule (XIII), les deux fonctions réactives étant bien entendu capables de réagir entre elles, comme décrit dans le schéma suivant .
Les composés de formule (Mb) peuvent être obtenus par réaction entre une fonction réactive Y liée au groupe A'2 avec une fonction réactive W fixée sur Zi du dérivé de formule (XIII), les deux fonctions réactives étant bien entendu capables de r
)
Figure imgf000064_0002
ΑΊ et A'2 sont tels qu'après réaction entre les groupes réactifs W et Y, on obtient les composés (Ib) ou (Mb) contenant respectivement les radicaux A1 et A2. Les fonctions réactives W et Y peuvent de préférence être choisies parmi les fonctions :
- isocyanate -N=C=0 ;
- isothiocyanate -N=C=S ;
- acide ou ester carboxylique -COORa ou ester activé COORb avec Ra étant H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en Ci-C4 et mieux un radical méthyle ou éthyle; et ORb étant choisi parmi phénoxy, 4-nitrophénoxy, 2,4,5-trichlorophénoxy et les radicaux suivants :
Figure imgf000065_0001
-halogénure d'acyle,
-acyl imidazole ou acyl benzotriazole de formule :
Figure imgf000065_0002
- anhydride d'acide,
-acide carbamique activé -NHCOX avec X= Cl, imidazole ou ORb avec ORb tel que défini ci-dessus;
- hydroxyle (OH) ou hydroxyle activé par exemple sous forme O-tosylate,
- aminé primaire ou secondaire -NHRa, où Ra est tel que défini ci-dessus;
De préférence, les fonctions réactives W et Y précurseur de la liaison entre Z ou Zi et Ai ou A2 (ou ΑΊ et A'2) sont choisies parmi les fonctions isocyanate, aminé ou hydroxyle ;
Une méthode d'obtention particulière du dérivé de formule (XIII) ou (XI II') est celle décrite dans l'article de Katritzky et al., Comprehensive Organic Functional Group Transformations, Pergamon :Oxford, 1995, vol 6, pp.500-506 ou bien dans Arkiv der Pharmazie, 314(1 ), 34-41 , 1981 .
Pour obtenir le composé (XIII), on peut notamment faire réag
- une isocytosine B avec un acide carbamique activé :
Figure imgf000065_0003
B
- une isocytosine B avec un isocyanate dérivé d'amine :
Figure imgf000065_0004
B - une isocytosine à fonction carbamique activée C avec une aminé :
Figure imgf000066_0001
- un β-cétoester D (avec Ri étant H) avec un dérivé guanylalkylurée E :
Figure imgf000066_0002
On procède de la même façon pour obtenir les composés (XI I Γ).
Un autre procédé de préparation des dérivés de formules (Ib) ou (Mb) pour leset R2=méthyle) :
Figure imgf000066_0003
puis de le faire réagir sur la (respectivement les) fonction(s) Y = alcool ou aminé du composé Υ-ΑΊ (respectivement du composé Y-A'2-[Z2-A'2]m-Y )■
Un autre procédé de préparation des dérivés de formules (Ib) ou (Mb) consiste à synthétiser le composé suivant (avec Ri = H et R2 = méthyle) :
Figure imgf000066_0004
puis à le faire réagir sur la (respectivement les) fonction(s) Y= acide carboxylique activé ou acide sulfonique du composé Υ-ΑΊ (respectivement du composé Y-A'2- [Z2-A'2]m-Y ). Il l'acide hyaluronique
L'actif cosmétique peut également être un dérivé d'acide hyaluronique, et comprendre à la fois des motifs (la) et (Ib) :
Figure imgf000067_0001
dans lesquels :
- R1 représente OH ou un radical -NH-R'-Z,
- R2 représente H ou un radical -C(O)-NH-R'-Z,
avec :
- R' est un radical alkyle divalent, linéaire ou ramifié, en C1 -C18, notamment C2- C14, voire C4-C10; ou une liaison simple;
- Z est un radical de formule (I) :
Figure imgf000067_0002
étant entendu qu'au moins l'un, de préférence un seul, des radicaux R1 et R2 comprend un radical Z.
De préférence, le rapport entre les motifs (la) et les motifs (Ib) est tel que le taux de fonctionnalisation du dérivé est compris entre 1 et 99%, mieux entre 1 ,5 et 60% et préférentiellement entre 2 et 30%.
De préférence, les dérivés selon l'invention ont avantageusement un poids moléculaire moyen (Mw) compris entre 5000 et 3 000 000 daltons, mieux entre 50 000 et 2 500 000 daltons, voire entre 500 000 et 2 000 000 daltons.
Les dérivés d'acide hyaluronique peuvent également se présenter sous forme de sels, notamment de sel de sodium, d'ammonium ou de potassium.
8/ les capsules
Les capsules selon l'invention sont susceptibles d'être obtenues par réaction entre:
- d'une part au moins une capsule préalablement formée, portant au moins une fonction réactive, notamment en surface, ladite fonction réactive pouvant être nu- cléophile ou électrophile, et
- d'autre part au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydro- gène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par ladite capsule, ledit groupe de jonction com- prenant au moins un motif de formule (I) ou (II) telle que définie ci-après.
La capsule préalablement formée est de préférence obtenue par polymérisation covalente, organique et/ou inorganique. Elle peut être notamment obtenue par polymérisation radicalaire et/ou par polycondensation.
On peut en particulier citer les capsules de type polyuréthane, polyurée et/ou po- lyuréthane/polyurée, réticulées et obtenues notamment par polycondensation interfaciale; de telles capsules sont notamment décrites dans la demande EP1837073. Les capsules non fonctionnalisées peuvent notamment être obtenues en faisant réagir au moins deux réactifs, l'un de type isocyanate et l'autre de type alcool et/ou aminé, l'un au moins de ces réactifs portant au moins 3 fonctions, identiques ou différentes, choisies, pour l'un parmi les fonctions isocyanate, et pour l'autre parmi les fonctions hydroxyle et aminé. Ce réactif assure notamment la fonction de réticulant.
Selon une première variante de réalisation, la capsule peut être obtenue en faisant réagir un réactif de type alcool et/ou aminé comportant au moins trois fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions hydroxyle et aminé, avec un réactif de type isocyanate comportant une seule, voire de préférence deux, fonc- tion(s) isocyanate.
Selon une autre variante de réalisation, la capsule peut être obtenue en faisant réagir un tri- ou un poly-isocyanate avec un réactif de type alcool et/ou aminé comportant une seule, voire de préférence deux, fonction(s), identiques ou diffé- rentes le cas échéant, choisies parmi les fonctions hydroxyle et aminé.
Réactifs de type isocyanate
Les réactifs de type isocyanate utilisables pour former les capsules selon l'invention peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et notamment deux, voire trois fonctions isocyanate. Ils peuvent par exemple être choisis parmi les di- ou poly-isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques et hétérocycliques tels que ceux décrits par exemple par W. SIEFKEN dans Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 à 136.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type isocyanate peu- vent être choisis parmi les diisocyanates , et notamment l'éthylène diisocyanate, le 1 ,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate, le 2,2,4- ou 2,4,4-triméthyl-1 ,6-hexaméthylène diisocyanate, le 1 ,12-dodécane diisocyanate, le cyclobutane 1 ,3-diisocyanate, le cyclohexane 1 ,3- et 1 ,4-diisocyanate et tout mé- lange de ses isomères, le 4,4'-méthylènebis(cyclohéxyl)diisocyanate le 1 - isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhylcyclohexane, le 2,4- et 2,6-hexane- hydrotolylène diisocyanate et tout mélange de ses isomères, l'hexahydro-1 ,3- et 1 ,4-phénylène diisocyanate, le perhydro-1 ,4'- et 4,4'-diphénylméthane diisocya- nate, le 1 ,3- et 1 ,4-phénylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate et tout mélange de ses isomères, le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate (4,4'-MDI), le 1 ,5- napthylène diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le tétraméthylxylylène diisocyanate, les m- et p-isocyanatophénylsulfonyl isocyanates, le lysine alkyl ester diisocyanate où l'alkyl est en Ci à C10 ou le 2-butyl-2-éthylpentaméthylène diiso- cyanate, et leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type isocyanate peuvent comprendre au moins trois fonctions isocyanate et jouer ainsi le rôle de réticulant. Ils peuvent alors notamment être choisis parmi les triisocyanates, comme par exemple le triphénylméthane 4,4',4"-triisocyanate, ou le 4- isocyanatométhyl-1 ,8-octaneméthylène diisocyanate ou encore parmi les polyisocyanates, et notamment les polyphénylpolyméthylène polyisocyanates, les aryl poly-isocyanates perchlorés, les polyisocyanates ayant des groupes carbodiimides, les polyisocyanates ayant des groupes allophanates, les polyisocyanates ayant des groupes isocyanurates, les poly-isocyanates ayant des groupes urée acylés, les polyisocyanates ayant des groupes bis-urée, les poly-isocyanates préparés par réaction de télomérisation, les polyisocyanates ayant des groupes éthers, les produits de réaction des isocyanates mentionnés ci-dessus avec des acétals, les poly-isocyanates contenant des radicaux d'acides gras polymériques et tout mélange des poly-isocyanates mentionnés ci-dessus.
II est également possible d'utiliser, à titre de réactif de type isocyanate, des mélanges desdits isocyanates, c'est-à-dire des mélanges d'isocyanates aliphatiques, des mélanges des isocyanates aromatiques, des mélanges d'isocyanates aliphatiques et aromatiques, et en particulier des mélanges qui comprennent éventuellement des diphénylméthane diisocyanates modifiés.
A titre illustratif de ces mélanges, on peut notamment citer le biuréthique hexamé- thylène diisocyanate, en mélange avec le 4,4'-diphénylméthane isocyanate, et éventuellement avec le 2,4-diphénylméthane isocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate trimérisé, en mélange avec le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, et éventuellement avec le 2,4-diphénylméthane diisocyanate.
II est également possible d'utiliser, à titre de réactif de type isocyanate, des oligo- ou poly-isocyanates susceptibles d'être préparés à partir des di- ou polyisocyanates cités précédemment ou leurs mélanges en les liant au moyen de structures uréthane, allophanate, urée, bis-urée, amide, isocyanurate, carbodii- mide, uretonimine, oxadiazinetrione ou iminooxadiazinedione.
On peut encore citer les di- ou polyisocyanates tels que les mélanges de monomères diphénylméthane diisocyanates et d'oligomères diphénylméthane diisocyanates (également appelés polymères MDI), le 2,4-tolylène diisocyanate (2,4-TDI), le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4'-MDI), le triisocyanatotoluène, l'isophorone diisocyanate (IPDI), le 2-butyl-2-ethylpentaméthylène diisocyanate, le 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, le 3(4)-isocyantométhyl-1 - méthylcyclohexyl isocyanate, le 1 ,4-diisocyanato-4-nnéthylpentane, le 2,4'- méthylènebis(cyclohexyl) diisocyanate et le 4-méthylcylcohexane 1 ,3-diisocyanate (H-TDI), qui peuvent plus particulièrement être utilisés à titre de réactif de type isocyanate.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, les réactifs de type isocyanate utilisables pour former les capsules selon l'invention sont choisis parmi les di- ou po- lyisocyanates et notamment les mélanges de monomères diphénylméthane diiso- cyanates et d'oligomères diphénylméthane diisocyanates (polymères MDI), le toly- lène diisocyanate (TDI), et notamment le 2,4-tolylène diisocyanate et le 2,6- tolylène diisocyanate, ainsi que leur mélange, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4'-MDI) ou encore l'isophorone diisocyanate (IPDI).
La quantité de réactif de type isocyanate à utiliser pour la mise en œuvre de l'invention varie dans la gamme utilisée de façon usuelle dans les procédés de polyaddition interfaciale.
Réactifs de type alcool et/ou amine
Les réactifs de type alcool et/ou amine utilisables pour former les capsules selon l'invention peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et notamment deux, voire trois, fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions hydroxyle et amine. Ils peuvent par exemple être choisis parmi les réactifs de type alcool, les réactifs de type amine et les réactifs de type aminoalcools, utilisés seuls ou en mélange les uns avec les autres. Ils ont de préférence un poids moléculaire allant de 200 à 4000 g/mol.
Les réactifs de type alcool peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et notamment deux, voire trois, fonctions hydroxyle.
Plus particulièrement, ces réactifs peuvent être un polyol. Par polyol, on entend au sens de l'invention toute molécule organique comportant dans sa structure chimique au moins deux groupements hydroxyle -OH. Le polyol peut être par exemple un composé hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé portant au moins deux fonctions hydroxyle. Le polyol peut être en particulier un composé (hydro)carboné comportant de préférence de 2 à 300 atomes de car- bone, et portant au moins deux groupes hydroxyle, de préférence de 2 à 10 groupes hydroxyle.
De préférence, il s'agit d'un composé (hydro)carboné ayant de 3 à 32 atomes de carbone, et notamment de 4 à 18 atomes de carbone, voire de 4 à 12 atomes de carbone. En particulier, le polyol peut être un composé ayant de 2 à 18 atomes de carbone et de 2 à 6 fonctions hydroxyles.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type alcool peuvent être choisis parmi les diols et notamment les dérivés du glycol tels que le diéthy- lène glycol, le dipropylène glycol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'hexylène glycol, l'isoprène glycol, le butylène glycol, et le pentylène glycol, ou encore le butane diol, le propane-1 ,2 diol, les pentanediols et en particulier le 1 ,2-pentanediol, le dodecanediol, ou leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type alcool peu- vent comprendre au moins trois fonctions hydroxyle, et jouer ainsi le rôle de réticu- lant. Ils peuvent alors notamment être choisis parmi le triméthylpropane, le glycé- rol, le pentaérythritol, le 1 ,2,3-trihydroxyhexane, l'érythritol, l'arabitol, l'adonitol, le dulcitol et le sorbitol, les polymères et les copolymères de glycérol, comme par exemple l'hexaglycérol et le diglycérol, les dérivés du glycérol, comme par exemple le butyldiglycol, le polyglycéryl-3-diisostéarate et l'huile de ricin, les dérivés du glycol comme par exemple les polyéthylène glycols et notamment les po- lyéthylène glycols (PEG) ayant de 4 à 150 motifs d'éthylène glycol, comme le PEG-400, le PEG-600, le PEG-800 et le PEG-1200, les polypropylène glycols, les copolymères de l'éthylène glycol et du propylène glycol ou encore les sucres tels que le glucose, le fructose, le xylose, le tréhalose, le saccharose, le maltose, le lactose, et leurs mélanges. De manière préférée, les réactifs de type alcool utiles pour jouer le rôle de réticulant sont choisis parmi le triméthylpropane, le glycérol, le pentaérythritol et les sucres.
Le polyol peut également être un polyéther alcool de poids moléculaire moyen allant de 150 à 600, tel que le polyéthylène glycol 300 et la polyglycérine 500.
Il est aussi possible d'utiliser tout mélange des polyols mentionnés ci-dessus.
Le polyol peut être également choisi parmi les polyols non éthérifiés et les polyols non estérifiés.
Selon un mode de réalisation préféré, les réactifs de type alcool sont choisis parmi des diols comme par exemple le diéthylène glycol, des polyols comme par exemple les polyéthylènes glycols, et notamment ceux ayant de 4 à 150 motifs d'éthylène glycol, ou encore des mélanges de polyéthylène glycols et de diéthylène glycol. Les réactifs de type aminé peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et notamment deux, voire trois fonctions aminé.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type aminé peuvent être choisis parmi les diamines, comme par exemple le diaminoéthane, les diami- nopropanes, les diaminobutanes, les diaminohexanes, la pipérazine, la 2,5- diméthyl-pipérazine, ramino-3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexane (isopho- rone diamine, IPDA), le 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, le 1 ,4- diaminocyclohexane, l'aminoéthyléthanolamine, l'hydrazine ou l'hydrate d'hydrazine.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type aminé peu- vent comprendre au moins trois fonctions aminé et jouer ainsi le rôle de réticulant. Ils peuvent alors notamment être choisis parmi les triamines, comme par exemple la guanidine, la diéthylène triamine ou le 1 ,8-diamino-4-aminométhyloctane.
Les réactifs de type aminé peuvent également être utilisés sous forme de céti- mines, cétazines ou des sels d'amines correspondants.
Selon un mode de réalisation préféré, les réactifs de type aminé comprennent au moins un groupe amino choisi parmi les groupes aminés primaires et aminés secondaires de type NHR, dans lequel R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
Les réactifs de type aminoalcool peuvent comprendre au moins deux différentes fonctions choisies parmi les fonctions aminé et hydroxyle.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type aminoalcools peu- vent être difonctionnels, c'est-à-dire comprendre deux fonctions, à savoir une fonction aminé et une fonction hydroxyle.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type aminoalcool peuvent comprendre au moins trois fonctions, et jouer ainsi le rôle de réticulant. Ils peuvent par exemple comprendre une unique fonction hydroxyle (respectivement aminé) et au moins deux fonctions aminé (respectivement hydroxyle), ou encore deux fonctions hydroxyle (respectivement aminé) et au moins une fonction aminé (respectivement hydroxyle).
Comme réactif de type aminoalcool utilisable dans la présente invention, on peut notamment citer l'éthanolamine et la triéthanolamine.
Comme précisé précédemment, les capsules selon l'invention peuvent, selon une première alternative, être obtenues en faisant réagir au moins un diisocyanate avec au moins un réactif de type alcool et/ou aminé portant au moins trois fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions hydroxyle et aminé, et jouant le rôle de réticulant, en présence éventuellement d'au moins un diol et/ou d'au moins une diamine et/ou d'au moins un aminoalcool difonctionnel.
De préférence, le réactif de type isocyanate est un diisocyanate choisi parmi les mélanges de monomères diphénylméthane diisocyanates et d'oligomères diphé- nylméthane diisocyanates (polymères MDI), le tolylène diisocyanate (TDI) et no- tamment le 2,4-tolylène diisocyanate et le 2,6-tolylène diisocyanate, ainsi que leur mélange, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4'-MDI) ou encore l'isophorone diisocyanate (IPDI).
Comme réactif jouant le rôle de réticulant, on peut par exemple utiliser les triols, polyols, triamines et polyamines décrits précédemment. De préférence, le réactif jouant le rôle de réticulant est choisi parmi les triols, comme par exemple le trimé- thylolpropane, le glycérol et le pentaérythritol, et les polyols, comme par exemple les sucres tels le glucose, le fructose, le xylose, le tréhalose, le saccharose, le maltose et le lactose. De préférence, les diamines comprennent au moins un groupe amino choisi parmi les groupes aminés primaires et aminés secondaires de type -NHR, dans lequel R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
De préférence, les capsules sont obtenues par polymérisation interfaciale. La po- lycondensation interfaciale est une réaction de polymérisation qui se produit à l'interface de deux liquides non miscibles, dont au moins l'un des deux contient un réactif polyfonctionnel approprié. De préférence, au moins un monomère et/ou réactif est soluble dans la première phase, et au moins un monomère et/ou réactif est soluble dans la deuxième phase, non miscible à ladite première phase
Dans le cas où cette réaction s'effectue sans élimination de produits secondaires, elle est également appelée polymérisation interfaciale.
Cette réaction peut être notamment réalisée dans une émulsion, notamment bi- phasique ou multiphasique, à l'interface entre les phases non miscibles. La réac- tion peut être réalisée dans une émulsion de type huile-dans-eau ou eau-dans- huile, ou encore dans une émulsion multiple du type E/H/E ou H/E/H. Selon un mode de réalisation préféré, l'émulsion est du type huile-dans-eau.
Les capsules sont réticulées. Cette réticulation peut être obtenue par réaction des chaînes de polymères avec un réactif de fonctionnalité au moins égale à 3, appelé réticulant.
Les capsules selon l'invention, avant fonctionnalisation, ont de préférence une taille comprise entre 0,5 et 1200 microns, notamment entre 0,6 et 30 microns. Dans un mode de réalisation particulier, les capsules peuvent comprendre un actif encapsulé.
Ledit actif encapsulé peut notamment être une matière colorante, en particulier un pigment, c'est-à-dire une particule solide, blanche ou colorée, naturellement insoluble dans les phases hydrophile et lipophile liquides usuellement employées en cosmétique, ou rendue insoluble par formulation sous forme de laque par exemple. Ledit pigment est de préférence au moins en partie organique, voire totalement organique. Il peut également être minéral.
Les capsules comprennent de préférence 0,5 à 80% en poids, notamment 1 à 70% en poids, notamment 20 à 65 % en poids, voire 30 à 60 % en poids de pig- ment par rapport au poids total de la capsule.
On peut notamment citer le noir de carbone, les pigments de type D&C, FD&C et leurs laques, et notamment ceux connus sous les dénominations D&C Blue n°4, D&C Brown n°1 , D&C Green n°5, D&C Green n°6, D&C Orange n°4, D&C Orange n°5, D&C Orange n°10, D&C Orange n°1 1 , D&C Red n°6, D&C Red n°7, D&C Red n°17, D&C Red n°21 , D&C Red n°22, D&C Red n°27, D&C Red n°28, D&C Red n°30, D&C Red n°31 , D&C Red n°33, D&C Red n°34, D&C Red n°36, D&C Violet n°2, D&C Yellow n°6, FDCBlue 1 , D&C Yellow n°7, D&C Yellow n°8, D&C Yellow n°10 ou D&C Yellow n°1 1 ; ainsi que leurs laques, notamment les laques à base de baryum, strontium, calcium, aluminium, ou encore les dicétopyrrolopyr- rôles.
On peut aussi citer comme matière colorante, les pigments minéraux, éventuellement traités en surface et/ou enrobés, et notamment le dioxyde de titane, les oxydes de zirconium ou de cérium, les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, ou encore les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre, la poudre d'or et la poudre d'argent.
On peut également citer les pigments à effet optique tels que les particules com- portant un substrat organique ou minéral, naturel ou synthétique, par exemple le verre, les résines acrylique, le polyester, le polyuréthane, le polyéthylène téréphta- late, les céramiques ou les alumines, ledit substrat étant recouvert ou non de substances métalliques comme l'aluminium, l'or, l'argent, le platine, le cuivre, le bronze, ou d'oxydes métalliques comme le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome.
On peut également citer parmi les matières colorantes, les nacres, c'est-à-dire les pigments irisés notamment produits par certains mollusques dans leur coquille, ou bien synthétisés. Les nacres peuvent être choisies parmi le mica recouvert de titane ou d'oxychlorure de bismuth, le micatitane recouvert d'oxydes de fer, le mica- titane recouvert de bleu ferrique ou d'oxyde de chrome, le micatitane recouvert avec un pigment organique, ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth.
On peut également utiliser des pigments interférentiels, notamment à cristaux liquides ou multicouches; ou des pigments ayant une structure de type microsphère de silice contenant de l'oxyde de fer.
Les matières colorantes peuvent également être des colorants (solubles), parmi lesquels on peut citer ceux listés dans l'annexe IV, tels que les D&C red27, D&C red21 , D&C orange N°5, D&C yellow 1 1 , D&C green 6 , D&C violet 2, Red 4, Red 6, D&C Red22,Red 28, D&C Red30, Red 33, Orange 4,Yellow 5,Yellow 6, D&C yel- low N°8, D&C Green 5, FDC Green 3, FDC Blue 1 ; Beta Vulgaris; Bismuth Oxy- chlorure; Bromocresol Green; Bromothymol Blue; Capsanthin/Capsorubin; Caramel; Cl 10006; Cl 10020; Cl 10316;CI 1 1920; Cl 12010; Cl 12150; Cl 12700; Cl 13015; Cl 14270; Cl 14700; Cl 14720; Cl 14815; Cl 15620; Cl 15980; Cl 15985; Cl 16035; Cl 16185; Cl 16230; Cl 16255; Cl 16290; Cl 17200; Cl 18050; Cl 18130; Cl 18690; Cl 18736; Cl 18820; Cl 18965; Cl 19140; Cl 20170; Cl 20470; Cl 21230; Cl 24790; Cl 26100; Cl 27290; Cl 27755; Cl 28440; Cl 40800; Cl 40820; Cl 40825; Cl 40850; Cl 42045; Cl 42051 ; Cl 42053; Cl 42080; Cl 42090; Cl 42100; Cl 42170; Cl 42510; Cl 42520; Cl 42735; Cl 44045; Cl 44090; Cl 45100; Cl 45190; Cl 45220; Cl 45350; Cl 45370; Cl 45370; Cl 45380; Cl 45380; Cl 45380; Cl 45396; Cl 45405; Cl 45410; Cl 45425; Cl 45430; Cl 47000; Cl 47005; Cl 50325; Cl 50420; Cl 59040; Cl 60725; Cl 60730; Cl 61565; Cl 61570; Cl 61585; Cl 62045; Cl 73015; Cl 73900; Cl 75100; Cl 75120; Cl 75125; Cl 75130; Cl 75135; Cl 75300; Cl 75810; Cl 77713; Cl 77820; Cl 77891 ; Cl 77947; Cl 40215; Cl 74180; Cl 75470; ACID RED 195; Cl 19140; Cl 45370; Cl 47005; Cl 75810; Cl 75810; riboflavine; et leurs mélanges.
L'actif encapsulé peut également être un gaz, tel que l'air, du dioxyde de carbone ou de l'azote; et/ou un constituant choisi parmi les huiles et les cires cosmétiques, notamment minérales, animales, végétales ou de synthèse, et les actifs cosmé- tiques tels que les vitamines, les filtres UV, les parfums, les hydratants, les actifs de soin. D'une manière générale, on peut envisager tout type d'actif encapsulable.
Les capsules peuvent être préparées par polymérisation interfaciale, notamment de la manière décrite dans EP1837073. Elles peuvent également être de type polyuréthanne, polyester, polyamide, polycarbonate, polysiloxane, polysaccharide, cellulosique, polyéther, polyamine, polypeptide, protéine, polyvinylalcool et polyvi- nyl acétate.
On peut également les préparer par polymérisation radicalaire, et être du type po- ly(méth)acrylate d'alkyle en C1 -C16, notamment en PMMA; ou bien en polystyrène ou leurs copolymères.
Les capsules peuvent être des copolymères des types ci-dessus, ou des mélanges de ces polymères.
Les capsules peuvent également être totalement ou partiellement inorganiques, par exemple de type silice, ΤΊΟ2, ZrÛ2, alumine, SnO2, oxyde de fer, ou leurs mélanges; elles peuvent également être de type argile, sépiolite, montmorillonite, ou leurs mélanges.
Les capsules peuvent également associer des polymères organiques à des matériaux inorganiques.
La capsule préformée ainsi préparée, par polymérisation covalente, organique ou inorganique, doit porter en surface au moins une fonction réactive, qui peut être nucléophile ou électrophile, et notamment choisie parmi OH, C=O (carbonyle) et NH2, et qui doit être susceptible de réagir avec une fonction complémentaire por- tée par le groupe de jonction.
Au final, les capsules fonctionnalisées selon l'invention comportent donc au moins une partie provenant de la capsule préformée, et au moins une partie provenant du groupe de jonction, ladite partie comprenant au moins un motif de formule (I) ou (II). Notamment, lesdites parties sont reliées par une liaison covalente, notamment formée lors de la réaction entre les fonctions réactives portées par la capsule préformée et les fonctions réactives portées par le groupe de jonction.
Le groupe de jonction susceptible d'être employé pour préparer la capsule fonc- tionnalisée selon l'invention porte au moins une fonction réactive et comprend au moins un motif de formule (Γ) ou (ΙΓ) telle que définie ci-après.
La fonction réactive peut être notamment de type isocyanate ou imidazole, susceptible de réagir avec les fonctions réactives de la capsule, afin de former une liaison covalente, notamment de type urée ou uréthanne, entre ladite capsule et ledit groupe de jonction.
Ledit groupe de jonction est capable d'établir des liaisons H avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, de nature chimique identique ou différente, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons H (hydrogène), de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H.
Par "groupe de jonction", on entend au sens de l'invention, tout groupe fonctionnel comportant des groupes donneurs ou accepteurs de liaisons H, et capable d'établir au moins trois liaisons H, de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H, avec un groupe de jonction partenaire, identique ou non. Par " groupe de jonction partenaire", on entend au sens de l'invention, tout groupe de jonction pouvant établir des liaisons H avec un ou plusieurs groupes de jonction d'un même ou d'un autre polymère selon l'invention. Les groupes de jonction peuvent être de nature chimique identique ou différente. S'ils sont identiques, ils peuvent alors établir des liaisons H entre eux et sont alors appelés groupes de jonction auto-complémentaires. S'ils sont différents, ils sont choisis de telle façon qu'ils soient complémentaires vis à vis des interactions H.
Le groupe de jonction comprend par ailleurs au moins un motif monovalent de formule (Γ) et/ou au moins un motif divalent de formule (ΙΓ), telles que ci-dessous définies:
Figure imgf000076_0001
O (il)
dans lesquelles :
- R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi (i) un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C32, (ii) un groupe cycloalkyle en C4-Ci6 et (iii) un groupe aryle en C4-Ci6; comprenant éventuellement 1 à 8 hé- téroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et/ou éventuellement substitué par une fonction ester, amide ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de ces groupes;
- R2 représente un groupe méthyl.
Notamment, le radical R1 peut notamment être :
- un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en C2-C12, notamment un groupe 1 ,2-éthylène, 1 ,6-hexylène, 1 ,4-butylène, 1 ,6-(2,4,4-triméthylhexylène),
1 ,4-(4-méthylpentylène), 1 ,5-(5-méthylhexylène), 1 ,6-(6-méthylheptylène), 1 ,5- (2,2,5-triméthylhexylène), 1 ,7-(3,7-diméthyloctylène).
- un groupe cycloalkylène ou arylène, divalent, en C4-C12, notamment choisi parmi les radicaux suivants -isophorone-, tolylène, 2-méthyl-1 ,3-phénylène, 4- méthyl-1 ,3-phénylène; 4,4'-méthylènebiscyclohexylène; 4,4- bisphénylèneméthylène; ou de structure :
Figure imgf000077_0001
Par -isophorone-, on entend le radical divalent de structure
Figure imgf000077_0002
Préférentiellement, R1 représente -isophorone-, -(CH2)6- ou 4,4'- méthylènebiscyclohexylène.
De préférence, R3 représente un radical divalent -R'3-O-C(O)-NH-R'4- dans lequel R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C32 ou un groupe cycloal- kyle en C4-Ci6 ou un groupe aryle en C4-Ci6; ou leur mélange.
En particulier, R'3 et R'4 peuvent représenter méthylène, 1 ,2-éthylène, 1 ,6- hexylène, 1 ,4-butylène, 1 ,6-(2,4,4-triméthylhexylène), 1 ,4-(4-méthylpentylène), 1 ,5-(5-méthylhexylène); 1 ,6-(6-méthylheptylène); 1 ,5-(2,2,5-triméthylhexylène), 1 ,7-(3,7-diméthyloctylène); 4,4'-méthylènebiscyclohexylène; 2-méthyl-1 ,3- phénylène; 4-méthyl-1 ,3-phénylène; 4,4'-bisphénylèneméthylène; 1 ,2-tolylène, 1 ,4-tolylène, 2,4-tolylène, 2,6-tolylène; 1 ,5-naphtylène; tétraméthylxylylène; isophorone.
Tout particulièrement, R'3 peut représenter un alkylène en C1 -C4, notamment 1 ,2- éthylène.
De préférence, R'4 peut représenter le radical divalent dérivé de l'isophorone. Tout particulièrement, R3 peut être de structure :
Figure imgf000077_0003
De façon particulièrement préférée, dans la formule (I), on peut avoir :
- Ri = -isophorone-, R2 = méthyl, ce qui conduit au motif de formule :
Figure imgf000078_0001
-(CH2)6-, R2 = méthyl, ce qui conduit au motif de formule
-(CH2)6-, R2 = isopropyl, ce qui conduit au motif de formule
Figure imgf000078_0003
- Ri = 4,4'-méthylènebiscyclohexylène et R2 = méthyle, ce qui conduit au motif de formule :
Figure imgf000078_0004
De façon particulièrement préférée, dans la formule (II), R1 représente le radical - isophorone-, R2= méthyle et R3=-(CH2)2OCO-NH-isophorone-, ce qui conduit au motif divalent de formule :
Figure imgf000079_0001
Les groupes de jonction porteurs d'une seule fonction isocyanate peuvent être de formule :
Figure imgf000079_0002
dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus; et en particulier :
- R1 représente -isophorone-, -(CH2)6-, -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2, 4,4'- méthylènebiscyclohexylène, 2-méthyl-1 ,3-phénylène.
De manière préférée, les groupes de jonction peuvent être choisis parmi les groupes suivants :
Figure imgf000079_0003
Figure imgf000080_0001
Les groupes de jonction porteurs de deux fonctions isocyanate peuvent être de formule :
Figure imgf000080_0002
dans laquelle R1 , R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, et en particulier :
- R1 représente -isophorone-, -(CH2)2-, -(CH2)6-, -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2- CH2, 4,4'-méthylènebiscyclohexylène, 2-méthyl-1 ,3-phénylène; et/ou
- R2 représente CH3; et/ou
- R3 représente un radical divalent -R'3-O-C(O)-NH-R'4- dans lequel R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 ou un groupe cycloalkyle en C4-Ci2 ou un groupe aryle en C4-Ci2; ou leur mélanges; et notamment R'3 représente un alkylène en C1 -C4, notamment 1 ,2-éthylène et R'4 représente le radical divalent dérivé de l'isophorone.
Un groupe de jonction tout particulièrement préféré est celui de formule :
Figure imgf000080_0003
Parmi les groupes de jonction portant un groupe imidazole, on peut citer le composé suivant :
Figure imgf000081_0001
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les groupes de jonction peuvent être fixés sur la capsule via la fonctionnalisation du groupe de jonction par un isocyanate ou imidazole.
Selon un autre mode de réalisation, il est possible de faire la réaction inverse en préfonctionnalisant la capsule par un diisocyanate.
Dans un 1 er mode de préparation, la capsule fonctionnalisée selon l'invention peut résulter de la réaction chimique entre une capsule préformée portant une fonction réactive et un groupe de jonction portant une fonction réactive complémentaire. La capsule peut être préparée par les procédés usuellement employés par l'homme du métier pour former une liaison uréthanne, entre les fonctions OH libres de la capsule et les fonctions isocyanates portées par le groupe de jonction. A titre d'illustration, un procédé général de préparation consiste à :
- chauffer la capsule portant au moins une fonction réactive, notamment OH, à une température pouvant être comprise entre 25 et 140°c, notamment entre 60°C et 130°C;
- ajouter le groupe de jonction portant les fonctions réactives, notamment isocyanate;
- éventuellement agiter le mélange, sous atmosphère contrôlée, à une température de l'ordre de 100-130°C; pendant 1 à 24 heures;
- suivre par spectroscopie infrarouge, la disparition de la bande caractéristique des isocyanates (compris entre 2500 et 2800 cm-1 ) de manière à arrêter la réaction à la disparition totale du pic, puis à laisser revenir à température ambiante le produit final.
La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant, notamment la méthylté- trahydrofurane, le tétrahydrofuranne, le toluène ou l'acétate de butyle. Il est également possible d'ajouter un catalyseur conventionnel de la formation de liaison uréthane. A titre d'exemple, on peut citer le dilaurate dibutyle étain.
Selon le 2eme mode de réalisation, la réaction peut comporter les étapes suivantes: (i) fonctionnalisation de la capsule par un diisocyanate, puis
(iia) soit réaction avec la 6-méthylisocytosine :
(iib) soit réaction avec la 5-hydroxyéthyl-6-méthyl isocytosine :
Une illustration d'une telle réaction est donnée dans FOLMER et al., Adv. Mater, 12, 874-78 (2000).
Dans un mode de réalisation particulier, le topcoat renferme de préférence, outre l'actif cosmétique, au moins un polymère comportant au moins un motif (la) capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes à un autre motif (la).
Les polymères portant au moins un motif de formule (la) susceptibles d'être utilisés dans la composition cosmétique selon l'invention sont définis ci-après.
Un tel polymère peut également être présent dans le mélange de topcoat et de base coat destiné à être appliqué sur les matières kératiniques, comme décrit précédemment.
Structure des polymères
Le polymère susceptible d'être employé dans le cadre de la présente invention comporte donc :
(a) un squelette polymérique -POL-,
(b) au moins un groupe de jonction (de formule (I)) lié audit squelette polymérique, portant au moins un motif (la).
Par "squelette polymérique" aussi appelé POL, on entend au sens de l'invention, un homopolymère ou copolymère, désigné ci-après par polymère, comportant au moins deux motifs de répétition identiques ou différents, mieux au moins trois motifs de répétition, liés de manière covalente. Par "comportant au moins deux motifs de répétition", on entend selon la présente invention, une unité constitutive d'un homopolymère ou copolymère résultant de l'homopolymérisation ou copolymérisa- tion d'au moins deux motifs monomères ou oligomères identiques ou différents. Ledit polymère peut être linéaire, cyclique, ramifié, notamment en étoile, dendri- mère ou greffé, ou bien réticulé; il peut s'agir d'un homopolymère ou d'un copoly- mère qui peut être statistique, alterné, séquencé ou autre.
De préférence, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des polymères selon l'invention est comprise entre 1000 et 3 000 000, notamment 5 000 et 1 000 000, et de préférence entre 8 000 et 500 000. I/
Le squelette polymérique POL peut être préparé par voie radicalaire, anionique ou cationique, par polyaddition, par polycondensation, par ouverture de cycle, ou par tout autre mécanisme de (co)polymérisation.
Parmi les fonctions (co)polymérisables par voie radicalaire, anionique ou catio- nique, on peut citer les doubles liaisons éthyléniques, activées ou non, telles que les fonctions oléfiniques, les fonctions vinyliques, allyliques, (méth)acryliques, (méth)acrylamides et leurs combinaisons.
Parmi les fonctions polymérisables par polyaddition ou par polycondensation, on peut citer les fonctions hydroxyles, aminés primaires et secondaires, esters, acides carboxyliques et isocyanates, activées ou non.
Parmi les fonctions polymérisables par ouverture de cycle anionique ou cationique, on peut citer les esters cycliques, les amides cycliques, les carbonates cycliques et les éthers cycliques. On peut citer également les réactions entre les halogénures et les aminés tertiaires.
Parmi les monomères à insaturation éthylénique susceptibles d'être employés pour former le squelette polymérique, on peut citer :
a) les (méth)acrylates de formule CH2=CHCOOR4 ou CH2=C(CH3)COOR4 dans laquelle R4 représente :
- un hydrogène,
- un groupe alkyle, linéaire, cyclique ou ramifié, (notamment cycloalkyle ou alkyl- cycloalkyle), en C1 -C30, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi OH, les halogènes (Cl, Br, I et F) et les groupes Si (R7)(Rs), où R7 et R8, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1 -C6 ou un groupe phényle.
- un groupe aryle en C3 à C20 tel que le groupe phényle ;
- un groupe aralkyle ou alkylaryle, en C4 à C30 (groupe alkyle en Ci à Cs) tels que 2-phényl-éthyle ou benzyle ;
- un groupe hétérocycloalkyle en C4-C12 contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P et S, le cycle étant aromatique ou non; tel qu'imidazole;
- un groupe alkylhétérocycloalkyle en C4-C30, (alkyle C Cs), tels que furfurylmé- thyle ou tétrahydrofurfurylméthyle,
lesdits groupes aryles, aralkyles pouvant comprendre éventuellement intercalés un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, et/ou pouvant être subs- titués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène et les groupes alkyles Ci-C4, linéaires ou ramifiés qui eux- mêmes peuvent comprendre intercalés un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P et/ou qui peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes Si (R7)(Rs), où R7 et R8, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Ci à C6, ou un groupe phényle.
On peut notamment citer les (méth)acrylates de méthyle et d'éthyle. b) les (méth)acrylamides de formule CH2=CHCONR6R5 ou CH2=C(CH3)CONR6R5 dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, ont les mêmes significations que pour les groupes R4 ci-dessus.
Des exemples de monomères (méth)acrylamide sont le (méth)acrylamide, le N- éthyl(méth)acrylamide, le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le Ν,Ν-dibutylacrylamide, le N-octylacrylamide, le N-dodécylcacrylamide, l'undécylacrylamide, et le N(2-hydroxypropylméthacrylamide). c) les monomères vinyliques de formules : CH2=CH-R9, CH2=CH-CH2-R9 ou CH2=C(CH3)-CH2-R9
dans lesquelles R9 est un groupe hydroxyle, halogène (Cl ou F), NH2, acétamide (- NHCOCH3), -OR10 où R10 représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en C1 -C12 (éther de vinyle); -OCORn (ester de vinyle) où R représente:
(i) un groupe alkyle de C2 a C12, linéaire ou ramifié,
(ii) un groupe cycloalkyle en C3 à C12 tel que isobornyle, cyclohexyle,
(iii) un groupe aryle en C3 à C20 tel que phényle,
(iv) un groupe aralkyle en C4 à C30 (groupe alkyle en Ci à Cs) tel que 2- phényléthyle et benzyle,
(v) un groupe hétérocycloalkyle saturé ou non, aromatique ou non, de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, tel que furfuryle ou tétrahydrofurfuryle,
(vi) un groupe alkylhétérocycloalkyle de Ci à C4, tel que furfurylméthyle ou tétra- hydrofurfurylméthyle,
lesdits groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, aralkyles, hétérocycloalkyles ou al- kylhétérocycloalkyles pouvant être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de Ci à C4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouvent éventuellement intercalés un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyles pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) et les groupes Si(R7)(R8) où R7 et R8, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Ci à C6, ou un groupe phényle.
Des exemples de monomères vinyliques sont le vinylcyclohexane, le styrène, la N- vinyl-pyrrolidone et le N-vinylcaprolactame.
Des exemples d'esters de vinyle sont l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'éthylhexanoate de vinyle, le néononanoate de vinyle et le néododécanoate de vinyle.
Parmi les éthers de vinyle, on trouve par exemple le vinylméthyléther, le vinyléthy- léther et le vinylisobutyléther. d) les monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction acide carboxylique (COOH), phosphonique (PO3H2) ou sulfonique (SO3H) comme ceux de formule : CH2=C(Ri9)-(Z1 )zi-(Z2)Z2-Y
dans laquelle
- R19 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,
- Z1 est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO- et -O-, de préférence Z1 est choisi parmi -COO- et -CONH- ;
-∑i est 0 ou 1 , de préférence 1 ;
- Z2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 30 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P;
- z2 est 0 ou 1 , de préférence 1 ; et - Y est un groupement choisi parmi -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO(OH)2 et - OPO(OH)2.
Notamment Z2 peut être :
- un radical alkylène en C1 -C30 tel que méthylène, éthylène, propylène, n- butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n- octadécylène, n-tétradécylène, n-docosanylène;
- un radical phénylène -C6H -(ortho, méta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P; ou bien un radical benzylène -C6H -CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P;
- un radical de formule -CH2-CH(OH)-, -CH2-CH2-CH(OH)-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, - CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH(NHR , -CH2-CH2-CH(NR'R")-, - CH2-CH(NR'R")-, -CH2-CH=CH- avec R' et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, notamment méthyle ou éthyle.
On peut citer notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide croto- nique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide diacrylique, l'acide diméthylfumarique, l'acide citraconique, l'acide acrylamidopropanesulfo- nique, l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropanesulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, l'acide vinyisulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide acrylamidoglycolique de formule CH2=CH- CONHCH(OH)COOH, l'acide vinylphosphonique; le (méth)acrylate de 2- carboxyéthyle, le méthacrylate ou l'acrylate de sulfopropyle (CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SO3H), le méthacrylate ou l'acrylate de sulfoéthyle et la vinylméthylsulfone, le 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphate de formule CH2=C(CH3)COOC2H4OP(O)(OH)2; le maléate de diallyle de formule C3H5-CO2- CH=CH-CO2-C2H5; et leurs mélanges. e) les monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, notamment ceux de formule :
CH2=C(Ri9)-(Z1 )z1-(Z2)z2-X
dans laquelle
- R19, Z1 , Z2, zi et z2 ont les mêmes significations que dans la formule précédente; et
- X est soit un groupe de formule -N-R17R18 avec R17 et Ri8 représentant, indépendamment l'un de l'autre,
(i) un atome d'hydrogène ;
(ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, en C1 -C30, pouvant comprendre 1 -10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P; notamment un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopro- pyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, lauryle, stéaryle; (iii) un groupement oxyde d'alkylène de formule -(R2oO)yR2i avec R20 représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C2-C4, R21 est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C2-C30 et y est compris entre 1 et 250 inclus ;
(iv) R17 et Ris peuvent former avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5 à 8 atomes, et notamment 4 à
6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant en outre être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5 à 7 atomes, et notamment 4 à 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N ;
Soit X représente un groupement -R'i5-N-R'i6- dans lequel R'15 et R'i6 forment avec l'atome d'azote un cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant être fu- sionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N.
On peut notamment citer les monomères suivants: la 2-vinylpyridine, la 4- vinylpyridine, l'aHylamine et l'aHylpyridine; les (méth)acrylates d'aminoalkyles, tels que les (méth)acrylates de [N,N-di(Ci-C4) alkylamino](Ci-C6)alkyle ou les (méth)acrylates de [N-(Ci-C4)alkylamino](C1 -C6)alkyle et notamment le (méth)acrylate de Ν,Ν-diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de N,N- diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de 2-aminoéthyle, le (méth)acrylate de 2-(N- tertbutylamino)éthyle; les (méth)acrylamides d'aminoalkyles, tels que les (méth)acrylamides de [N,N-di(Ci-C4)alkylamino](Ci-C6)alkyle ou les (méth)acrylamides de [N-(d-C4)alkyle amino](Ci-C6)alkyle, et notamment le (méth)acrylamide de Ν,Ν-diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de N,N- diméthylaminoéthyle; le (méth)acrylamide de 3-aminopropyle; la vinylamine, la vinylimidazole, le 2-(diéthylamino)éthylstyrène; la N-vinylimidazole, la N-vinyl-2- méthylimidazole, la N-vinylcarbazole; ainsi que leurs sels et/ou leurs formes qua- ternisées.
Comme squelette polymérique, on peut encore citer les polydiènes, les polyesters, les polycarbonates, les polyacétals, les polyoxyalkylènes, les polythioéthers, les perfluoropolyéthers, les polyoléfines, les polyorganosiloxanes, les polymères viny- liques, les poly(méth)acryliques, les dérivés cellulosiques, les dérivés polysaccha- rides, notamment les éthers et les esters.
1/ les polydiènes, de préférence hydrogénés, à extrémités hydroxyles et polyolé- fines à extrémités hydroxyles, notamment choisis parmi les homo et copolymères de polybutadiène, de polyisoprène et de poly(1 ,3-pentadiène). Ils ont de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 7000, de préférence de 1000 à 5000, et présentent une fonctionnalité en extrémités hydroxyles de 1 ,8 à 3 et de préférence voisine de 2. Ces polydiènes sont utilisés, de préférence, hydrogénés. On citera en particulier les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la société ELF ATOCHEM sous les marques POLY BD R-45HT et POLY BD R-20 LM, qui seront utilisés de préférence hydrogénés. On peut égale- ment utiliser des polyoléfines, homopolymères ou copolymères, à extrémités α,ω hydroxylés tels que les oligomères de polyisobutylène à extrémités α,ω hydroxylés et les copolymères commercialisés par la société Mitsubishi sous la marque eux répondant à la formule:
Figure imgf000087_0001
21 les polyesters initialement à extrémités α,ω -OH, également appelés polyesters- polyols, notamment ceux obtenus par réaction entre :
au moins un alcool polyhydrique tel que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène-glycol, le néopentyl-glycol, le 1 ,4-butanediol, le furane diméthanol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylpropane, le pentaerythritol et leurs mélanges, et
au moins un acide carboxylique, de préférence un acide dicarboxylique, ou un dérivé, notamment un ester, tel que les acides succiniques, glutamique, adipique et leurs diméthyl esters; et l'anhydride phtalique.
Ils peuvent également être obtenus par polymérisation d'un lactone, par exemple le caprolactone et d'un polyol.
On peut citer les polyesters polyols obtenus par condensation avec un acide gras dimère et/ou dimère-diol. Les acides gras dimères peuvent être de formule :
CH3— (CH2)8 CH (CH2)7 C(O) OH
CH3 (CH2)7-CH=C (CH2)7 C(O) OH
Figure imgf000087_0002
Figure imgf000088_0001
Les dimères-diols sont de préférence ceux définis dans l'article de R. HÔFER, European Coating Journal, Mars 2000, pages 26-37. Ils possèdent les mêmes structures chimiques que les acides gras dimères correspondants, seules les fonctionnalités changent. Comme indiqué dans l'article de R. HÔFER, European Coating Journal, Mars 2000, pages 26-37, la transformation des acides gras dimères en dimères diols peut être faite soit par hydrogénation d'esters méthyliques des acides gras dimères, soit par dimérisation directe de l'alcool oléique. On peut également citer les polyesters polyols obtenus par réaction avec des huiles hydrocarbonées naturelles ou synthétiques portant deux à trois groupes hydroxyles (ou époxydes). Les huiles préférées peuvent porter deux groupes hy- droxyles par chaîne comme les monoglycérides de structure :
CH20-C-R' CH2OH
CHOH O ou CH O C R'
CH2OH CH2OH O
où R' est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, comme par exemple le monostéarate de glycérol.
3/ les polycarbonates initialement à extrémités a, co-OH, qui peuvent être obtenus par la réaction entre un diol pouvant être choisi parmi le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4- butanediol, le 1 ,6-hexanediol, le diéthylèneglycol, et le tétraéthylèneglycol, et un diarylcarbonate comme par exemple un diphénylcarbonate, ou du phosgène.
Ai les polyalkylène oxydes initialement à extrémités a, co-OH qui peuvent être ob- tenus par polymérisation d'oxydes cycliques, notamment choisis parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le tétrahydrofuranne, ou par addition d'un ou plusieurs oxydes cycliques à des initiateurs polyfonctionnels, notamment choisis parmi l'eau, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le cyclohexane diéthanol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaerythritol, et le disphénol A. Les polyoxypropy- lène diols et triols, les poly(oxyéthylène-oxopropylène) diols et triols, obtenus par addition simultanée ou séquentielle d'oxydes d'éthylène ou de propylène glycols à des initiateurs appropriés, sont des polyalkylène oxydes préférés. De même, les polytétraméthylène glycols obtenus par polymérisation du tétra hydrofuranne; et les polyalkylène oxydes oligomères porteurs d'au moins deux groupes aminés aux extrémités de chaîne POE sont des polyalkylène oxydes préférés.
5/ les polythioéthers initialement à extrémités α, ω -OH, qui peuvent être obtenus par condensation du thiodiglycol seul ou avec d'autres glycols, ou des acides di- carboxyliques, de la formaldéhyde, des aminoalcools ou des acides aminocar- boxyliques.
6/ les polyacétals initialement à extrémités α,ω -OH qui peuvent obtenus par réaction entre un glycol, notamment le diéthylèneglycol, le triméthylèneglycol et l'hexanediol, et la formaldéhyde. On peut également citer les polyacétals obtenus par polymérisation d'acétals cycliques.
Il les polyorganosiloxanes initialement porteurs d'au moins deux groupes réactifs tels que -OH, -NH2, -NHR, -SH et SiH, parmi lesquels on peut citer les polyorganosiloxanes α,ω-téléchéliques, à extrémités OH, NH2 et/ou NHR, de structure:
Figure imgf000089_0001
Avec :
x désigne un nombre entier de 0 à 100,
Z représente -O-, ou -NH-, ou -NR-,
R est tel que défini précédemment,
Rs est un groupe choisi parmi les alkyles ou alcoxy en C1 -C40, linéaires ou rami- fiées (de préférence -CH3, -C2H5, n-CsH7 et iso-C3H7), les groupes phényle, éventuellement substitués par 1 à 3 groupes méthyle ou éthyle, les chaînes polyorga- nosiloxane, les groupes fluoroalkyle en C1-C12, linéaires ou ramifiés, et les groupes fluoroalcoxyéthylène en C1-C12, linéaires ou ramifiés,
R4 est choisi parmi les groupes alkyles divalents en C1-C-60, les groupes oxyalky- lènes en C1-C60 et contenant de 0 à 3 motifs d'oxyde éthylène, et leurs mélanges, et dans lequel chaque atome directement relié à un groupe hydroxyle est un atome de carbone.
De préférence, R4 est un radical divalent alkylène C1-C10 où x est un nombre entier tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du polysiloxane varie de 300 à 10000.
De manière très préférée, les polydiméthylsiloxanes sont de structure :
Figure imgf000090_0001
où a désigne un entier allant de 1 à 10, et Z est tel que défini ci-dessus.
On peut également citer les polyorganosiloxanes pour lesquels R4 est un groupe oxyalkylène comprenant des motifs oxyde de butylène, ou des motifs oxyde de propylène, ou de 0 à 3 motifs d'oxyde d'éthylène, notamment ceux de structure:
Figure imgf000090_0002
où n varie de 2 à 6 indépendamment, et x est un entier de 2 à 100.
On peut encore citer les polyorganosiloxanes à greffons polyalkylène oxydes terminés par des groupes -OH (greffons POE ou greffons POE-PPO), notamment de structure :
Figure imgf000090_0003
où R5 est un groupe polyalkylène oxyde monovalent avec une terminaison -OH, et R6 étant identique à R3 ou à R5.
On peut encore citer les polyorganosiloxanes à groupes aminés latéraux et/ou terminaux, notamment de structure :
Figure imgf000090_0004
OÙ
les groupes R7 et R9, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes al- kyle en C1 -C22, phényle, naphtyle ou polyoxyalkylène,
au moins l'un des groupes représentés par les symboles R10 et R12 est un groupe de structure H2N-(-Ri3-NH-)s-Ri4, où R12 et RM représentent chacun un groupe alkylène comportant de 1 à 6 atomes de carbone et s vaut 0 ou 1 ,
les autres groupes peuvent être identiques ou différents, et sont des groupes al- kyle en C1 -C22, ou des groupes phényle, naphtyle ou polyoxyalkylène, et m et n représentent chacun un nombre valant au moins 1 .
On peut encore citer les polyorganosiloxanes à groupes thiols-SH latéraux et/ou terminaux.
On peut encore citer des polyorganosiloxanes à groupes latéraux et/ou terminaux hydrogénosilanes de structure :
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000091_0002
où R13 représente soit R3, soit H.
De tels polyorganosiloxanes ne peuvent être utilisées que pour la fixation de groupes de jonction (A) porteurs d'une double liaison (méth)allylique.
8/ les perfluoropolyéthers initialement à extrémités et/ou groupes latéraux hy- droxyles, de préférence les perfluoro polyéther-diols de formule:
HO Q Rf O (CiF2iO)j (CyF2yO)k (CzF2zO)p— Rf Q' OH
dans laquelle :
- les groupes oxyperfluoroalkylène -(CiF2iO)-, (CyF2yO)- et -(CzF2zO)- sont répartis aléatoirement, ou sont groupés en bloc dans une chaîne,
i, y et z sont des entiers de 1 à 10, j et p sont des entiers de 0 à 100, et k est un entier de 1 à 100,
chaque groupe Rf est indépendamment choisi parmi les radicaux divalents per- fluoroalkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone,
chaque groupe Q est indépendamment choisi parmi -CeH4, -C6H3CI-, C2H4OCH2- et CbH2b,
chaque groupe Q' est indépendamment choisi parmi -CeH4, -C6H3CI-, C2H4OCH2- et CbH2b, et
b est un entier de 1 à 20.
9/ les oligomères ou polymères vinyliques ou (méth)acryliques initialement à groupes réactifs -OH, -NH2, -NHR, -SH.
Ce sont de préférence des oligomères de poids moléculaire moyen en nombre inférieur à 10000, obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères vi- nyliques, allyliques, oléfines, vinyléther, acides ou esters ou amides (méth)acryliques, avec au moins un monomère co-réactif porteur d'au moins un groupe choisi parmi -OH, -NH2 et -NHR. On peut citer les homo et copolymères obtenus par polymérisation de (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, ou l'alcool vinylique (obtenu par hydrolyse des motifs acétate de vinyle du polymère), ou l'alcool allylique, la vinylamine, ou l'aHylamine. Il est également possible d'utiliser les oligomères (homo et co) porteurs d'extrémités réactives α,ω -ΟΗ. La polymérisation de monomères méthacryliques (acide, esters ou amides) en présence d'agent de transfert 2-mercaptoéthanol (HS-CH2-CH2- OH) conduit à des oligomères fonctionnalisées à chaque extrémité α,ω par un groupe hydroxyéthylsulfure :
HO CH2— CH2 S POL S CH2 CH2OH
Figure imgf000092_0001
Et R" représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alcé- nyle, alcoxy, alcoxyalkyle, alcoxyaryle ou phényle.
10/ les dérivés cellulosiques (ou polysaccharides), tels les éthers hydroxyalkylé- thers et alkyléthers cellulose (ou guar), les esters cellulose (tels que les acétates, propionates, butyrates et esters mixtes), et la nitrocellulose.
1 1/ les di, tri, tétra et plus généralement polysaccharides ou leurs dérivés, notamment éthers et esters.
12/ les hyperbranchés ou dendrimères, initialement à extrémités réactives du type -OH, -NH2, -NHR et -SH. Il s'agit de structures moléculaires construites autour d'un motif central généralement polyvalent. Autour de ce motif central, sont enchaînés, en couches concentriques et selon une structure parfaitement déterminée, des motifs ramifiés d'allongement de chaîne donnant ainsi naissance à des macromolécules symétriques, monodispersées ayant une structure chimique et stéréochimiques bien définie. Des dendrimères de type polyaminoamine sont commercialisés par exemple sous la dénomination STARBUST® par la société DENDRITECH. Les polymères hyper-ramifiés sont des polycondensats, généralement de type polyester, polyamide ou polyéthylèneamine, obtenus à partir de monomères multifonctionnels, qui ont une structure arborescente similaire à celle des dendrimères mais beaucoup moins régulière que celle-ci.
Fixation des groupes de jonction sur le squelette polvmérique
Les réactions chimiques de fixation citées ici ne sont pas limitatives mais seule- ment données à titre d'illustration.
Selon un premier mode de réalisation, les groupes de jonction sont fixés sur des squelettes polymériques comportant des groupes à hydrogène labile tels que -OH, -NH2, -NHR ou -SH, via la fonctionnalisation du groupe de jonction par un isocya- nate. Cette réaction comporte les étapes suivantes :
- fonctionnalisation du groupe A par un isocyanate selon le schéma réactionnel :
A NH2 + OCN R NCO ^^^^ A NH C R NCO
en excès
O
puis réaction avec le squelette polymérique comportant au moins deux groupes à hydrogène labile tel que -OH, -NH2, ou -SH.
A titre d'exemple, on peut citer la réaction de fixation d'un groupe uréïdopyrimi- done, comme par exemple le 6-méthylisocytosine, sur un squelette polymérique POL de structure HO-POL-OH ou H2N-POL-NH2 :
Figure imgf000093_0001
OH POL OH ou H2N POL NH2
Il est également possible de faire la réaction inverse en préfonctionnalisant le squelette polymérique à groupe à hydrogène labile tels que -OH, NH2, -NHR ou - SH par un diisocyanate. A titre d'exemple, on peut citer la réaction d'un squelette polymérique POL avec un diisocyanate suivant :
Figure imgf000094_0001
Ces deux réactions sont décrites dans la publication FOLMER et al., Adv. Mater, 12, 874-878 (2000). Cette publication donne également les conditions de fixation des groupes uréïdopyrimidone, pour l'une ou l'autre des deux voies décrites ci- dessus, sur des squelettes polymériques POL de nature polyoxyalkylène (par exemple : HO-POE/PPO-OH), polyester (par exemple polyadipate de butyle à extrémité -OH), polycarbonate (par exemple copoly(éthylène/butylène) à extrémité a, co-OH). Ces deux voies de fixation des groupes ureïdopyrimidones peuvent être transposées à tous les squelettes polymériques -POL- comportant deux ou plusieurs groupes -OH, -NH, -NHR, et -SH.
Les conditions de fixation des groupes 6-méthylisocytosine via l'isophorone diiso- cyanate sur des copolymères blocs POE/PPO à extrémités OH sont détaillées dans la publication de LANGE, J. Polymer Sci. Part A, Polym. Chem., 37 3657-70 (1999) ainsi que dans la demande WO98/14504.
Dans une variante, les groupes de jonction peuvent être fixés sur les polyorgano- siloxanes par hydrolysation. Cette réaction comporte les étapes suivantes : fonc- tionnalisation du groupe de jonction (A) par un groupe allylique -CH2-CH=CH2 par la synthèse directe, ce qui conduit à CH2=CH-CH2-(A); puis réaction avec un or- ganosiloxane porteur d'au moins deux groupes hydrogénosilanes -S,H :
Figure imgf000094_0002
A titre d'exemple, on peut citer la réaction de d'hydrosilylation décrite dans la pu- blication de SIVBESMA, Science, 278, 1601 -04 (1997).
Ces réactions de protection, hydrosilylation puis déprotection sont détaillées dans l'article de HIRSCHBERG, Macromolécules, 32, 2696-2705 (1999) et dans la demande WO98/14504.
II/
Parmi les polymères obtenus par condensation susceptibles d'être employés dans le cadre de l'invention, on peut encore citer les polymères résultant de la réaction :
- d'au moins un monomère (a) qui comporte au moins deux groupes polyméri- sables, identiques ou différents, choisis parmi -N=C=O et -N=C=S, ou leur forme activée ou bloquée;
- d'au moins un monomère (b) comportant au moins deux groupes polymérisables à hydrogène labile, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -SH, -NH2 et - NHR, avec R représentant un groupe alkyle en C1-C6 ;
- l'un au moins des monomères (a) et/ou (b) comprenant au moins un groupe de jonction, capable de former au moins 3 liaisons H, de préférence au moins 4 liaisons H et plus préférentiel lement 4 liaisons H.
Le monomère (a) peut donc être de formule Y=C=N-Ra-N=C=Y' avec Y, Y', iden- tique ou différent, représentant O ou S; de préférence Y=Y' et encore mieux Y=Y'=0.
Lorsqu'il est sous forme activée ou bloquée, le monomère (a) peut également être de formule B-C(O)-NH-Ra-NH-C(O)-B' ainsi que cela est décrit dans "Comprehen- sive Polymer Science", vol 5 : step polymerization p421 , Pergamon press (1989). Ainsi, B et B' peuvent être, indépendamment l'un de l'autre, choisis parmi :
Figure imgf000095_0001
Une première famille (a1 ) préférée de monomères (a) est celle dans laquelle Ra est un radical divalent, aliphatique, saturé ou non, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, aromatique ou non, et qui comprend 1 à 40 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et/ou N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou radicaux hy- droxyle, et leurs mélanges.
Le radical Ra peut notamment être un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 ou un groupe cycloalkyle en C4-Ci2 ou un groupe aryle en C4-Ci2; éventuellement substitués par une fonction ester et/ou amide.
Il peut par exemple être de structure :
— (CH2)C—, - (CRH)c et -(CRR')c dans lesquels R et R', identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et c est un entier de 1 à 20, de préférence 1 à 12,
ou bien de structure :
Figure imgf000096_0001
dans lesquelles b est un entier compris entre 0 et 3 (lorsque b ~ 0, les 2 cycles sont Iles entre eux nsr une Nels n covH nfe's '
ainsi que toutes les combinaisons de ces structures.
Parmi les radicaux divalents Ra particulièrement préférés, on peut citer les radicaux suivants: 1 ,2-éthylène, 1 ,6-hexylène, 1 ,4-butylène, 1 ,6-(2,4,4- triméthylhexylène), 1 ,4-(4-méthylpentylène), 1 ,5-(5-méthylhexylène), 1 ,6-(6- méthylheptylène), 1 ,5-(2,2,5-triméthylhexylène), 1 ,7-(3,7-diméthyloctylène); 4,4'- methylenebis(cyclohexyl 1 ,4-cyclohexylène; 2,4-tolylène, 2,6-tolylène; 1 ,5- naphtylène; 4,4'-methylenebis(phenyl); tétraméthyl xylylène; le radical divalent dérivé de l'isophorone. Les monomères (a) particulièrement préférés peuvent être choisis parmi les composés suivants :
1 .4- diisocyanatobutane;
1 ,6-hexamethylenediisocyanate ou 1 ,6-diisocyanatohexane
1 .5- diisocyanato-2-méthyl-pentane
1 ,4-diisocyanato-4-méthyl-pentane,
1 .6- diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane,
1 ,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane,
1 ,5-diisocyanato-5-méthylhexane, 3(4)-isocyanatométhyl-1 -nnéthylcyclohexyl-isocyanate
1 .6- diisocyanato-6-méthyl-heptane,
1 ,5-diisocyanato-2,2,5-trinnéthylhexane,
1 .7- diisocyanato-3,7-diméthyloctane,
1 -isocyanato-1 ,2,2-trinnéthyl-3-(2-isocyanato-éthyl)-cyclopentane,
1 -isocyanato-n-butyl-3-(4-isocyanatobut-1 -yl)-cyclopentane;
1 -isocyanato-1 ,2-diméthyl-3-éthyl-3-isocyanatonnéthylcyclopentane;
1 -isocyanato-1 -méthyl-4-(4-isocyanatobut-2-yl)-cyclohexane,
1 -isocyanato-1 ,4-diméthyl-4-isocyanatométhyl-cyclohexane,
1 -isocyanato-1 ,3-diméthyl-3-isocyanatonnéthyl-cyclohexane,
1 .3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane
isophoronediisocyanate;
4,4'- methylenebis(cyclohexyl isocyanate)
1 .4- diphenylene diisocyanate ; tolylène 2,4-diisocyanate; tolylène 2,6- diisocyanate;
1 ,3-bis(isocyanatomethyl)benzène
4,4'-nnethylenebis(phényl isocyanate)
naphtalènediisocyanate;
tetramethyl-1 ,3-xylylenediisocyanate.
Ces diisocyanates peuvent bien entendu être utilisés seuls ou sous forme de mélange de deux ou plusieurs diisocyanates.
Une seconde famille (a2) préférée de monomères (a) est celle dans laquelle le radical divalent Ra est un radical polymérique, notamment de type homopolymère ou copolymère, comme par exemple choisi parmi :
- les copolymères éthyléniques tels que les polyoléfines comportant des motifs choisis parmi 1 ,2-butadiène; 1 ,4-butadiène; isoprène; éthylène; propylène; 1 ,2- butylène, 1 ,4-butylène; isobutylène; les copolymères (méth)acryliques, les copo- lymères (méth)acrylamides, les copolymères vinyliques, les copolymères ally- liques et leurs mélanges.
Ainsi conviennent à l'invention les copolymères vinyliques / (méth)acrylates, vinyliques / (méth)acrylamides, vinyliques / (méth)acrylates / méthacrylamides, oléfi- niques / vinyliques et les (méth)acrylates /(méth)acrylamides;
- les polyéthers, perfluorés ou non, de type polyoxyde d'éthylène, polyoxyde de propylène, et leurs copolymères polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylène, les polyoxydes de tétraméthylène et les perfluoropolyéthers ; les polythioéthers;
- les polyesters et notamment les polyesters à base d'acide adipique ou d'acide téréphtalique; la polycaprolactone; le poly(2-méthyl-1 ,3-propylène-adipate), le po- ly-(2-méthyl-1 ,3-propylène)-glutarate; les polyesters sulfoniques ;
- les polylactides ;
- les polyamides ;
- les polyoxazolines tels que la poly(2-méthyloxazoline) ou la poly(2- éthyloxazoline) ;
- les copolymères de siloxane, tels que par exemple les polysiloxanes constitués de motifs -Si(R4)(R5)O- où (R4) et (R5), identiques ou différents, représentent H ou un radical carboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, saturé ou non, ou aroma- tique, de préférence un alkyle en C1-C12 pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs, de préférence 1 à 5 hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi : O, N, S, P, F et Si, de préférence O, N et S, et notamment les polydimé- thylsiloxanes (PDMS), et les poly(méthylphénylsiloxanes) ;
- les copolymères de ces différents types de polymères comme par exemple les copolymères polysiloxane / polyoxyde d'éthylène,
- les polyacétals ;
- les polycarbonates perfluorés ou non ;
- et leurs mélanges. Lorsque Ra est un radical polymérique, il a de préférence une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 500 et 30 000, plus particulièrement entre 700 et 25 000 et mieux de 800 à 15 000.
De préférence, Ra peut être choisi parmi les polymères fonctionnels de type :
- polyesters, plus particulièrement à base d'acide adipique et/ou d'acide téréphta- lique; le poly(2-méthyl-1 ,3-propylène-adipate) et le poly-(2-méthyl-1 ,3- propylène)glutarate;
- polyéthers et notamment les polyoxydes de tétraméthylène,
- les copolymères de siloxane; et
- les poly(éthylène-butylène) et les polybutadiènes.
Lorsque Ra correspond à un mélange de différents polymères, le pourcentage desdits différents polymères peut être choisi par l'homme du métier en fonction des propriétés recherchées.
De préférence, les monomères (a) sont de type (a1 ), seuls ou en mélange entre eux. Toutefois, on peut également avoir un mélange de monomères (a1 ), seuls ou en mélange, et de monomères (a2) seuls ou en mélange.
Lorsque le monomère (a) comprend au moins un groupe de jonction, il peut être de formule :
Figure imgf000098_0001
dans laquelle Rxi, RX2, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 ou un groupe cycloalkyle en C4-Ci2 ou un groupe aryle en C4-Ci2; comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; éventuellement substitués par une fonction ester, amide, ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de ces groupes; R2 étant tel que défini précédemment pour le groupe de jonction (A).
De manière préférée, le monomère (a) peut être de formule :
Figure imgf000099_0001
dans laquelle Rxi, RX2, RX3 identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 ou un groupe cycloalkyle en C4-Ci2 ou un groupe aryle en C4-Ci2; ou leur mélanges.
Les radicaux Rx1 , Rx2 et Rx3, indépendamment l'un de l'autre peuvent être préfé- rentiellement choisis parmi les radicaux suivants : méthylène, 1 ,2-éthylène, 1 ,6- hexylène, 1 ,4-butylène, 1 ,6-(2,4,4-triméthylhexylène), 1 ,4-(4-méthylpentylène), 1 ,5-(5-méthylhexylène); 1 ,6-(6-méthylheptylène); 1 ,5-(2,2,5-triméthylhexylène), 1 ,7-(3,7-diméthyloctylène); 4,4'-méthylènebiscyclohexylène; 2-méthyl-1 ,3- phénylène; 4-méthyl-1 ,3-phénylène ; 4,4'-biphénylèneméthylène, 1 ,2-tolylène, 1 ,4- tolylène, 2,4-tolylène, 2,6-tolylène; 1 ,5-naphtylène; 4,4'-methylenebis(phényl); té- traméthyl xylylène; le radical divalent dérivé de l'isophorone.
De façon particulièrement préférée, Rxi, RX2 et Rx3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -(CH2)2-, -(CH2)6-, -CH2CH(CH3)CH2C(CH3)(CH3)CH2CH2-, ou un radical -isophorone- ;
et mieux encore Rxi et Rx3 représentent un radical -isophorone- et Rx2 représente -(CH2)2-, ce qui conduit au monomère (a) suivant :
Figure imgf000099_0002
Le polymère selon l'invention comprend en outre au moins un monomère (b) choisi parmi les monomères (b1 ) et (b2) définis ci-après; il peut bien évidemment comprendre un mélange de monomères (b1 ) et (b2); monomères qui comprennent tous deux au moins deux groupes polymérisables, identiques ou différents, choisis parmi OH, SH, NH2 et NHR avec R = alkyle en C1 -C6. Le monomère (b1 ) peut être de formule HX-R -X'H, avec X et X', identiques ou différents, choisis parmi O, S, NH ou NR, R représentant un groupe alkyle en Ci- Ce. De préférence, dans (b1 ), X et/ou X' = O et préférentiellement X=X'=O.
Le radical divalent Rb1 représente de préférence un radical divalent polymérique, notamment de type homopolymère ou copolymère, comme par exemple choisi parmi les copolymères fonctionnels dithiol, diamines, diols, aminoalcool, les fonctions alcool, aminé et/ou thiol étant portées aux extrémités de la chaîne ou le long du squelette; on peut notamment citer comme radical polymérique, les radicaux de type :
- polyéthers, perfluorés ou non, de type polyoxyde d'éthylène, polyoxyde de propy- lène, et leurs copolymères polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylène, les po- lyoxydes de tétraméthylène; les perfluoropolyéthers et les polythioéthers;
- polylactides;
- polyesters, notamment à base d'acide adipique ou d'acide téréphtalique; en particulier la polycaprolactone; le poly(2-méthyl-1 ,3-propylène-adipate), le poly-(2- méthyl-1 ,3-propylène)-glutarate; les polyesters sulfoniques;
- polyamides ;
- polyoxazolines tels que la poly(2-méthyloxazoline), la poly(2-éthyloxazoline); - les copolymères de siloxane, tels que par exemple les polysiloxanes constitués de motifs - Si(R4)(R5)O - où (R4) et (R5), identiques ou différents, représentent H ou un radical carboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, saturé ou non, ou aromatique, de préférence un alkyle en Ci - C12 pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs, de préférence 1 à 5 hétéroatomes, identiques ou différents, choi- sis parmi : O, N, S, P, F et Si, de préférence O, N et S, et notamment les polydi- méthylsiloxanes (PDMS), et les poly(méthylphénylsiloxanes) ;
- les polyacétals ;
- les copolymères éthyléniques et notamment les copolymères (méth)acryliques, les copolymères (méth)acrylamides, les copolymères vinyliques, les copolymères allyliques; ainsi conviennent à l'invention les copolymères vinyliques / (méth)acrylates, vinyliques/(méth)acrylamides, viny- liques/(méth)acrylates/méthacrylamides, oléfiniques/vinyliques et les (méth)acrylates /(méth)acrylamides;
- les polyoléfines comportant des motifs choisis parmi 1 ,2-butadiène; 1 ,4- butadiène; isoprène; éthylène; propylène; 1 ,2-butylène, 1 ,4-butylène; isobutylène;
- les polycarbonates perfluorés ou non ;
- les copolymères de ces différents types de polymères comme par exemple les copolymères polysiloxane / polyoxyde d'éthylène,
- et leurs mélanges.
Le monomère (b1 ) a de préférence une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 500 et 30 000, plus particulièrement entre 700 et 25 000 et mieux de 800 à 15 000.
Lorsque Rb1 correspond à un mélange de différents polymères, le pourcentage desdits différents polymères peut être choisi par l'homme du métier en fonction des propriétés recherchées.
De préférence, Rb1 peut être choisi parmi les polymères fonctionnels de type :
- polyesters, plus particulièrement à base d'acide adipique et/ou d'acide téréphta- lique; et notamment le poly(2-méthyl-1 ,3-propylène-adipate) et le poly-(2-méthyl-
1 ,3-propylène)glutarate;
- polyéthers et notamment les polyoxydes de tétraméthylène,
- les copolymères de siloxane; et
- les poly(éthylène-butylène) et les polybutadiènes.
Le monomère (b2) peut donc être de formule HX-Rb2-X'H, avec X et X', identiques ou différents, choisis parmi O, S, NH ou NR, R représentant un groupe alkyle en C1-C6. De préférence, dans (b2), X et/ou X' = O et préférentiellement X=X -O. Le radical divalent Rb2 représente de préférence un radical carboné divalent ayant de 1 à 40 atomes de carbone, ramifié ou non, cyclique ou non, saturé ou non, aromatique ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou silicium.
Le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical, ou bien ledit radical peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes hydroxyle ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22, comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P, notamment méthyle ou éthyle).
Ainsi, Rb2 peut comprendre :
- un radical alkylène ayant 1 à 40 atomes de carbone ou cycloalkylène ayant 3 à 16 atomes de carbone, éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n- hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n-tétradécylène, n- docosanylène; éthyl-2-hexylène, cyclohexylène, cyclohexyleméthylène, isopho- rone;
- un radical arylène en Ci à C30 tel qu'un radical phénylène -C6H4-(ortho, méta ou para) éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éven- tuellement 1 à 25 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- un radical benzylène -C6H -CH2- éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- un radical alkylarylène ou arylalkylène en Ci à C30, de préférence en C2 à C12, - un radical de formule : -O-CO-O-, -CO-O-, -OCO -, -O-CO-NH-, anhydride, -NH- CO-NH-, NHCO;
- un radical— Si(R4)(R5)O— où R4 et R5, identiques ou différents, représentent H ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, saturé ou non, ou aromatique, de préférence un alkyle en C1-C12 pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs, de préférence 1 à 5, hétéroatomes identiques ou différents choisis parmi O, N, S, P, F et Si, de préférence O, N et S ;
- un radical oxyalkylène ou aminoalkylène, notamment un radical oxyde d'alkylène de formule -(R'"O)yRlv avec R'" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C2-
C4, RIV est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cià C30 et y est compris entre 1 et 500 inclus, de préférence de 1 à 250 ;
- un mélange de ces radicaux.
Notamment Rb2 peut être :
- un radical alkylène ayant 1 à 40 atomes de carbone ou cycloalkylène ayant 3 à 16 atomes de carbone, éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, n-pentylène, isobutylène, ter- tiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n- tétradécylène, n-docosanylène; éthyl-2-hexylène, cyclohexylène, cyclohexylemé- thylène, isophorone;
- un radical arylène en Ci à C30 tel qu'un radical phénylène -C6H4-(ortho, méta ou para) éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 25 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- un radical alkylarylène ou arylalkylène en Ci à C30, de préférence en C2 à C12, et notamment un radical benzylène -C6H -CH2- éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- un radical oxyalkylène ou aminoalkylène, notamment un radical oxyde d'alkylène de formule -(R'"O)yRlv avec R'" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C2-
C4, RIV est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cià C30 et y est compris entre 1 et 500 inclus, de préférence de 1 à 250 ;
- un mélange de ces radicaux.
De préférence, Rb2 peut être :
- un radical alkylène ayant 1 à 12 atomes de carbone ou cycloalkylène ayant 3 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n- pentylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, cyclohexylène, cyclohexyleméthylène, isophorone;
- un radical alkylarylène ou arylalkylène en Ci à C30, de préférence en C2 à C12, éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 tel que par exemple un radical benzylène -C6H -CH2- ou benzylène diméthylène.
Le monomère (b2) a de préférence une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 60 et 1000, plus particulièrement entre 70 et 700 et mieux de 80 à 500.
Parmi les monomères (b2) particulièrement préférés, on peut citer :
- l'aminoéthanol, l'aminopropanol; le 4-aminobutanol; le 1 -éthylaminobutan-2-ol; l'amino-2-méthyl-2-propanol; le méthyl-4-amino-4-pentan-2-ol ; - la 1 ,2-éthylènediamine; la 1 ,2-propylènediamine; la 1 ,3-propylènediamine; le 1 ,4- diaminobutane; le 1 ,5-diaminopentane; le 1 ,6-diaminohexane; la 2,6- toluènediamine;
- le 1 ,4-butanediol; le 1 ,6-hexanediol; le 1 ,2-éthanediol; le 1 ,2-propanediol; le 1 ,3- propanediol;
- le néopentylglycol; le di(éthylèneglycol) de formule HO-(CH2CH2O)2H ; les po- ly(oxyde d'éthylène)dihydroxylés ; les poly(oxyde de propylène) dihydroxylés; les copolymères poly(oxyde d'éthylène /oxyde de propylène) dihydroxylés ;
- le 1 ,2-benzènediméthanol, le 1 ,4-benzènediméthanol; le 1 ,4-diméthylol- cyclohexane ;
- le 1 ,2-benzènethiol;
- leurs mélanges.
Lorsque le monomère (b2) comprend au moins un groupe de jonction, il peut être de formule :
Figure imgf000103_0001
dans laquelle R2 et Rx1 sont tels que définis précédemment.
Dans un mode de réalisation particulier, le monomère (b2) peut porter un groupe ionisable.
Parmi les monomères (b2) anionisables, on peut citer les monomères comportant des fonctions carboxylique (-COOH), et/ou sulfonique (-SO3H), notamment ceux de formule :
Figure imgf000103_0002
dans lesquelles :
- R"i représente H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 40 atomes de carbone, ramifié ou non, cyclique ou non, saturé ou non, aromatique ou non, et/ou comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou silicium ; le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne du- dit groupe, ou bien ledit groupe peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes hydroxyle ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en d- C22, notamment méthyle ou éthyle);
- RM2, RM3 et R"4, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène (alkyle divalent) ayant de 1 à 40 atomes de carbone, ramifié ou non, cyclique ou non, saturé ou non, aromatique ou non, et/ou comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou silicium ; le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit groupe, ou bien ledit groupe peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes ester, amide, hydroxyle ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22, no- tamment méthyle ou éthyle).
- X et X', identiques ou différents, représentent O, S, NH, NR où R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C6; de préférence X et X' représentent O ;
- Z, Z', identiques ou différents, représentent une fonction acide carboxylique (- COOH) ou acide sulfonique (-SO3H).
- n, p, m et q sont, indépendamment l'un de l'autre, égal à 0 ou 1 .
De préférence, les monomères anionisables (b2) sont choisis parmi les composés de formule:
Figure imgf000104_0001
dans lesquelles X, X', R"1 , R"2, R"3, R"4, m, n, p et Z sont tels que définis ci- dessus, et plus particulièrement les composés de formule :
Figure imgf000104_0002
z
pour lesquels R"1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 22 atomes de car- bone, de préférence CH3, et x et y identiques ou différents, sont compris entre 1 et 5 inclus.
Parmi les monomères anionisables (b2) préférés, on peut citer l'acide diméthylol- propionique, l'acide diméthylaminopropionique, la N-éthylsulfonique- diméthanolamine, la N-éthylsulfonique-diéthanolamine, l'acide diolbenzène sulfo- nique. Il est clair que ces groupes anioniques peuvent être neutralisés.
Parmi les monomères (b2) cationisables ou amphotères, on peut citer tout particulièrement les monomères porteurs de fonctions aminés tertiaires de formule : R6
Figure imgf000105_0002
dans lesquelles :
- RM2, M3 et R"4, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène (alkyle divalent) ayant de 1 à 40 atomes de carbone, ramifié ou non, cyclique ou non, saturé ou non, aromatique ou non, et/ou comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou silicium ; le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit groupe, ou bien ledit groupe peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes ester, amide, hydroxyle ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22, notamment méthyle ou éthyle).
- X et X', identiques ou différents, représentent O, S, NH, NR où R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C6; de préférence X et X' représentent O ;
- n, p et m sont, indépendamment l'un de l'autre, égal à 0 ou 1 ;
- R6 et R7 représentent un groupe alkyle en Ci à C22, linéaire ou ramifié, de préfé- rence méthyl, éthyl, lauryl, béhényl.
On peut notamment citer les monomères de formule :
Figure imgf000106_0001
dans lesquelles X, X', R"3, R"4 et R6 sont définis tels que précédemment.
On peut notamment citer la N-méthyldiéthanolamine, la N-tert- butyldiéthanolamine, la N-éthyldiéthanolamine et la diaminopyridine.
Il est clair que ces groupes cationiques peuvent être neutralisés.
On peut encore citer comme monomères (b2) cationiques ou amphotères, ceux dans lesquels la fonction aminé est sous une forme quaternaire, de formule :
Figure imgf000106_0002
telle que définie ci-dessus.
La quaternisation des groupes aminés tertiaires peut être effectuée par des composés à halogène mobile, notamment des halogénures d'alkyle tels que des chlorures ou des bromures d'alkyles en C1-C12, et par exemple le bromure de méthyle ou le chlorure d'éthyle. Ces groupes peuvent encore être quaternisés par des composés à halogène mobile comportant des fonctions acides carboxyliques ou sulfoniques, notamment le chloroacétate de sodium; ou par des sulfones cycliques, par exemple la propanesulfone. On obtient ainsi des monomères amphotères (ou bétaïnes, ayant au moins une charge (+) et au moins une charge (-) portées par le même monomère). La quaternisation peut être effectuée sur le polymère déjà synthétisé ou sur les monomères de départ, avant polymérisation.
Le polymère selon l'invention peut comprendre, à titre optionnel, des monomères (c) de structure YCN-Ri0 avec Y représentant O ou S; de préférence O; et R 0 représentant un radical carboné, notamment alkyle, ayant de 1 à 40 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, saturé ou insaturé, aromatique ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou silicium; le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical, ou bien ledit radical pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes esters et/ou amides.
Dans un mode de réalisation particulier, R10 peut également porter au moins un roupe de jonction. Notamment, YCN-R10 peut répondre à la formule
Figure imgf000107_0001
dans laquelle R'10 peut représenter un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, un groupe cycloalkyle en C4-Ci2 ou un groupe aryle en C4-Ci2; comprenant éventuellement mais non préférentiellement,
1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ainsi que les mélanges de ces significations.
Le polymère selon l'invention peut également comprendre, à titre optionnel, des monomères (d) de structure HX-Rn avec :
- X représentant O, S, NH ou NR, R représentant un groupe alkyle en C1-C6; de préférence, X = O; et
- Ru représentant un radical carboné, notamment alkyle, ayant de 1 à 40 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, saturé ou insaturé, aromatique ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou silicium; le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical, ou bien ledit radical pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes esters et/ou amides.
Ces polymères se caractérisent par la présence de séquences polyuréthanes et/ou polyurées et/ou polythiouréthanes et/ou polythiourées répondant de préférence à la formule générale suivante : -[X-Rb-X'-C(Y)NH-Ra-NHC(Y')-]X- dans laquelle X et X' proviennent des monomères (b), Y et Y' proviennent des mono- mères (a), les radicaux Rb proviennent des monomères (b), c'est-à-dire qu'ils représentent, statistiquement, Rb1 et Rb2 tels que définis ci-dessus; les radicaux Ra proviennent des monomères (a), et sont tels que définis ci-dessus; notamment ils peuvent représenter, statistiquement, les monomères Ra de type radical divalent aliphatique (a1 ) et les monomères Rade type polymérique (a2); étant donné qu'au moins un des radicaux Ra et/ou Rb, comprend au moins un groupe de jonction A capable de former au moins 3 liaisons H; x est un nombre entier > 2.
De préférence, les monomères de type HX-Rb1-X'H (polymère) représentent 10 à 95% en poids, notamment 12 à 85% en poids, préférentiellement 15 à 80% en poids, du poids total du polymère final.
De préférence, les monomères de type HX-Rb2-X'H (petit diol) représentent 1 à 30% en poids, notamment 2 à 25% en poids, préférentiellement 3 à 20% en poids, du poids total du polymère final. Ces polymères (thio)uréthane/(thio)urée peuvent être préparés selon des méthodes de polycondensation usuelles et connues de l'homme du métier. Ces mé- thodes sont notamment décrites dans les ouvrages suivants :
- 60 Years of PUR - J.E. Kresta, E.W. Eldred Ed. Tech nom ic Publishing, 1998,
- Waterborne and Solvent Based Surface Coating Resins and Their Application, Série Surface Coating Technology, Vol. 3, Polyurethanes, Paul Thomas, John Wi- ley and Sons, 1998.
Ces polymères sont notamment décrits dans la demande EP1797868.
III/
Le polymère susceptible d'être employé dans le cadre de l'invention peut encore être un polymère à base de polyalcène. On entend par là un polymère issu de la réaction, notamment de la condensation, d'au moins un polymère polyalcène fonctionnalisé par au moins un groupe réactif, avec au moins un groupe de jonction fonctionnalisé par au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec le ou les groupes réactifs du polymère polyalcène fonctionnalisé, ledit groupe de jonction étant capable de former au moins 3 liaisons H (hydrogène), de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H.
De préférence, le polymère polyalcène fonctionnalisé, susceptible de former tout ou partie du squelette polymérique du polymère selon l'invention, est de formule ΗΧ-Ρ-ΧΉ dans laquelle :
- XH et ΧΉ sont des groupes réactifs, avec X et X', identiques ou différents, choisis parmi O, SH, NH ou NRa, Ra représentant un groupe alkyle en Ci-Ce; de préférence, X et/ou X' désignent O; préférentiellement, X et X' désignent O;
- P représente un homo- ou un copolymère susceptible d'être obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs alcènes, linéaires, cycliques et/ou ramifiés, mono ou po- lyinsaturés, en C2-C10, de préférence en C2-C4; P représentant de préférence, un polyéthylène, un polybutylène, un polybutadiène, un polyisoprène, un poly(1 ,3- pentadiène), un polyisobutylène, et leurs copolymères, et notamment un po- ly(éthylènebutylène).
Les poly(éthylènebutylène) sont des copolymères de butène-1 et d'éthylène. On peut les schématiser par l'enchaînement de motifs suivants :
[-CH2-CH2-] et [-CH2CH(CH2-CH3)-]
Les polybutadiènes peuvent être des 1 ,4-polybutadiènes ou des 1 ,2- polybutadiènes, qui peuvent être respectivement schématisés par les enchaînements de motifs suivants :
[-CH2-CH=CH-CH2-] (polybutadiènes 1 ,4)
[-CH2-CH(CH=CH2)-] (polybutadiènes 1 ,2)
De préférence, il s'agit de polybutadiènes 1 ,2.
Les polyisoprènes peuvent être schématisés par les enchaînements de motifs suivants :
C
Figure imgf000108_0001
On peut bien évidemment également utiliser un mélange de motifs ci-dessus, afin de former des copolymères.
De préférence, les polymères polyalcènes fonctionnalisés présentent une masse moléculaire en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1000, notamment comprise entre 1000 et 5000, voire entre 1500 et 3500.
Les polymères polyalcènes fonctionnalisés peuvent être totalement hydrogénés pour éviter les risques de réticulation.
Les polymères supramoléculaires peuvent en outre comporter dans leur structure d'autres motifs issus d'autres monomères. Comme comonomères, on peut en par- ticulier citer le styrène ou l'époxy. Dans un mode de réalisation préféré, ils n'en comprennent pas et ne sont donc constitués que de polymères polyalcènes (100%) pour former le squelette polymérique.
Les polymères polyalcènes sont fonctionnalisés par au moins un groupe réactif, de préférence par au moins 2 groupes réactifs. La fonctionnalisation se fait de pré- férence en bout de chaînes. On parle alors de polymères téléchéliques. Les groupes de fonctionnalisation, ou groupes réactifs, peuvent être fixés au polymère polyalcène via des linkers, de préférence des groupes alkylène en Ci-C4 linéaires ou ramifiés, ou directement par une liaison simple. Comme groupe réactif, on peut citer les fonctions OH, NH2, NHR, SH ou NCO.
Parmi les polymères polyalcènes fonctionnalisés préférés, on peut citer les poly- diènes, de préférence hydrogénés, à fonctions hydroxyles, de préférence à extrémités hydroxyles et les polyoléfines à extrémités hydroxyles.
Les polydiènes à extrémités hydroxyles sont notamment définis par exemple dans FR2782723. Ils peuvent être choisis parmi les homopolymères et les copolymères de polybutadiène, de polyisoprène et de poly(1 ,3-pentadiène). De préférence, ils ont une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à 7000, de préférence comprise entre 1000 à 5000; et présentent une fonctionnalité en extrémités hydroxyles de 1 ,8 à 3, et de préférence voisine de 2. On citera en particulier les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la société ELF ATOCHEM sous les marques POLY BD R-45HT et POLY BD R-20 LM, qui seront utilisés de préférence hydrogénés; ainsi que les (1 ,2-polybutadiènes) hydrogénés dihydroxylés, tels que le GI3000 de Mn=3100, le GI2000 (Mn=2100) et le GI1000 (Mn=1500) commercialisés par la société Nisso.
Parmi les polyoléfines à extrémités hydroxyles, on peut citer préférentiellement les polyoléfines, homopolymères ou copolymères, à extrémités α,ω hydroxyles tels que les polyisobutylènes à extrémités α,ω hydroxyles; et les copolymères de formule :
Figure imgf000109_0001
notamment ceux commercialisés par Mitsubishi sous la marque POLYTAIL.
Les polymères supramoléculaires selon l'invention possèdent également dans leur structure au moins un reste d'un groupe de jonction capable de former au moins 3 liaisons H, de préférence au moins 4 liaisons H, ledit groupe de jonction étant initialement fonctionnalisé par au moins un groupe réactif. Les groupes réactifs peuvent être fixés au groupe de jonction via des linkers, de préférence des groupes alkylène en Ci-C4 linéaires ou ramifiés, ou directement par une liaison simple.
Lesdits groupes réactifs doivent être capables de réagir avec le ou les groupes réactifs portés par le polyalcène fonctionnalisé. Comme groupe réactif, on peut citer les groupe carboxy, hydroxy, amino ou isocyanate. De préférence, il s'agit d'un groupe -N=C=O ou -N=C=S, et encore plus préférentiel lement d'un groupe - N=C=O (isocyanate).
De préférence, le linker est un groupement phénylène; 1 ,4-nitrophényle; 1 ,2- éthylène; 1 ,6-hexylène; 1 ,4-butylène; 1 ,6-(2,4,4-triméthylhexylène); 1 ,4-(4- méthylpentylène); 1 ,5-(5-méthylhexylène); 1 ,6-(6-méthylheptylène); 1 ,5-(2,2,5- triméthylhexylène); 1 ,7-(3,7-diméthyloctylène); -isophorone-; 4,4'-méthylène bis- cyclohexylène; tolylène ; 2-méthyl-1 ,3-phénylène; 4-méthyl-1 ,3-phénylène; 4,4- biphénylèneméthylène;
et de préférence : -isophorone- ; -(CH2)2- ; -(CH2)6- ; -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2- CH2-CH2 ; 4,4'-méthylène biscyclohexylène ; 2-méthyl-1 ,3-phénylène.
Par isophorone, on entend le groupement suivant :
Figure imgf000110_0001
Encore mieux, on peut citer comme groupes de jonction capables de former au moins 3 liaisons H, les groupes dérivés des ureïdopyrimidones, et en particulier de la 2-uréïdopyrimidone ou de la 6-méthyl, 2-uréïdopyrimidone.
Sauf précision contraire, on entend dans la présente description par groupe de jonction, le groupe sans sa fonction réactive.
Les groupes de jonction fonctionnalisés, susceptibles de réagir avec le polymère polyalcène fonctionnalisé sont de préférence de formule :
Figure imgf000110_0002
dans laquelle L est une liaison simple ou un groupe carboné divalent (alkylène), saturé ou insaturé, voire aromatique, en C1 -C20, linéaire, cyclique et/ou ramifié, comprenant éventuellement 1 à 4 hétéroatomes N et/ou O, notamment sous forme de substituant NO2, et notamment un groupement phénylène; 1 ,4-nitrophényle; 1 ,2-éthylène; 1 ,6-hexylène; 1 ,4-butylène; 1 ,6-(2,4,4-triméthylhexylène); 1 ,4-(4- méthylpentylène); 1 ,5-(5-méthylhexylène); 1 ,6-(6-méthylheptylène); 1 ,5-(2,2,5- triméthylhexylène); 1 ,7-(3,7-diméthyloctylène); -isophorone-; 4,4'-méthylène bis- cyclohexylène; tolylène ; 2-méthyl-1 ,3-phénylène; 4-méthyl-1 ,3-phénylène; 4,4- biphénylèneméthylène; et de préférence : -isophorone- ; -(CH2)2- ; -(CH2)6- ; - CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2 ; 4,4'-méthylène biscyclohexylène ; 2-méthyl- 1 ,3-phénylène.
Dans un mode de réalisation préféré, le polymère selon l'invention répond à la formule :
Figure imgf000111_0001
dans laquelle :
- L' et L" ont, indépendamment l'un de l'autre, la signification indiquée ci-dessus pour L;
- X, X' et P ont les significations indiquées ci-dessus pour le polymère polyalcène fonctionnalisé.
De préférence, X= X - O.
De préférence, L' et L" représentent un groupe carboné divalent (alkylène), saturé ou insaturé, en C1 -C20, linéaire, cyclique et/ou ramifié; et notamment un groupement -isophorone- ; -(CH2)2- ; -(CH2)6- ; -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2; 4,4'- méthylène biscyclohexylène; 2-méthyl-1 ,3-phénylène.
De préférence, P représente un polyéthylène, un polybutylène, un polybutadiène, un polyisoprène, un poly(1 ,3-pentadiène), un polyisobutylène, ou un de leurs co- polymères, notamment un poly(éthylène-butylène).
Ce polymère peut être préparé par les procédés usuellement employés par l'homme du métier, notamment pour former une liaison uréthanne entre les fonctions OH libres d'un polyalcène, et les fonctions isocyanates portées par le groupe de jonction.
A titre d'illustration, un premier procédé général de préparation consiste à :
- éventuellement s'assurer que le polymère à fonctionnaliser ne comporte pas d'eau résiduelle,
- chauffer ledit polymère comportant au moins une fonction réactive, notamment 2 fonctions réactives, en particulier OH, à une température pouvant être comprise entre 60°C et 140°C; l'indice d'hydroxyle du polymère pouvant servir de référence afin de mesurer l'état d'avancement de la réaction ;
- ajouter, de préférence directement, le groupe de jonction portant les fonctions réactives, notamment isocyanate;
- éventuellement agiter le mélange, sous atmosphère contrôlée, à une tempéra- ture de l'ordre de 90-130°C; pendant 1 à 24 heures;
- éventuellement suivre par spectroscopie infrarouge, la disparition de la bande caractéristique des isocyanates (compris entre 2500 et 2800 cm-1 ) de manière à arrêter la réaction à la disparition totale du pic, puis à laisser revenir à température ambiante le produit final.
La réaction peut également être suivie par dosages des fonctions hydroxyles ; il est aussi possible d'ajouter de l'éthanol afin de s'assurer de la disparition totale des fonctions isocyanate résiduelles.
La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant, notamment la méthylté- trahydrofurane, le tétrahydrofuranne, le toluène, le propylène carbonate ou l'acétate de butyle. Il est également possible d'ajouter un catalyseur conventionnel de la formation de liaison uréthane. A titre d'exemple, on peut citer le dilaurate dibu- tyle étain. Le polymère peut au final être lavé et séché, voire purifié, selon les connaissances générales de l'homme du métier.
Selon le 2eme mode de préparation, la réaction peut comporter les étapes suivantes:
(i) fonctionnalisation du polymère de préférence préalablement séché, par un dii- socyanate selon le schéma réactionnel :
OH-polymère-OH (1 éq.) + NCO-X-NCO (1 éq.)→ OCN-X-NH-(O)CO-polymère- OC(O)-NH-X-NCO
Le diisocyanate peut être éventuellement en excès par rapport au polymère. Cette première étape peut être faite en présence de solvant, à une température com- prise entre 20°C et 100°C. Cette première étape peut être suivie par une période d'agitation, sous atmosphère contrôlée pendant 1 à 24 heures. Le mélange peut être éventuellement chauffé. L'état d'avancement de cette première étape peut être suivi par un dosage des fonctions hydroxyles.
puis
(ii) réaction du prépolymère obtenu ci-dessus avec la 6-méthylisocytosine de formule :
Figure imgf000112_0001
cette deuxième étape peut éventuellement se faire en présence d'un co-solvant comme le toluène, l'acétate de butyle ou le propylène carbonate. Le mélange réactionnel peut être chauffé entre 80°C et 140°C pendant un temps variant entre 1 à 24 heures. La présence d'un catalyseur, notamment le dilaurate dibutyle étain, peut favoriser l'obtention du produit final désiré.
La réaction peut être suivie par spectroscopie infrarouge, en suivant la disparition du pic caractéristique de l'isocyanate entre 2200 et 2300 cm-1 . A la fin de la réac- tion, on peut ajouter de l'éthanol au milieu réactionnel afin de neutraliser les éventuelles fonctions isocyanate résiduelles. Le mélange réactionnel peut être éventuellement filtré. Le polymère peut également directement être strippé dans un solvant cosmétique.
De tels polymères sont notamment décrits dans la demande EP2189151 . Définition des groupes de jonction
Selon la présente invention, un groupe de jonction est un groupe chimique, notamment carboné, capable de former au moins trois liaisons H, de préférence au moins 4 liaisons H, et comportant au moins un motif de formule (la) :
Figure imgf000113_0001
Le motif (la) est lié au groupe de jonction par un linker (agent de liaison) qui peut être une liaison covalente simple ou un radical divalent carboné (notamment al- kyle), linéaire, ramifié ou cyclique, en C1 -C60, saturé ou non, éventuellement aromatique, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes.
En particulier, le linker peut être un groupe cycloalkyle en C4-Ci2; un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 ou un groupe aryle en C4-Ci2; éventuellement substitués par une fonction amino, ester et/ou hydroxy.
De préférence, le linker est un groupement -C4H9, .phényle ; 1 ,4-nitrophényle, ou .
1 .2- éthylène, 1 ,6-héxylène, 1 ,4-butylène, 1 ,6-(2,4,4-triméthylhexylène), 1 ,4-(4- méthylpentylène), 1 ,5-(5-méthylhexylène), 1 ,6-(6-méthylheptylène), 1 ,5-(2,2,5- triméthylhexylène) ou 1 ,7-(3,7-diméthyloctylène); -isophorone-, 4,4'-méthylène biscyclohexylène, tolylène , 2-méthyl-1 ,3-phénylène, 4-méthyl-1 ,3-phénylène, 4,4- biphénylèneméthylène, et de préférence : -isophorone-, -(CH2)2-, -(CH2)6-, - CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2, 4,4'-méthylène biscyclohexylène, 2-méthyl-
1 .3- phénylène.
De préférence, le polymère portant au moins un motif de formule (la), ou le mé- lange de tels polymères, peut être présent dans la composition (topcoat) en une quantité de 0,1 à 10% en poids, notamment 1 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition. Il peut également en être absent (0%)
De préférence, l'actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la), ou le mélange de tels actifs, peut être présent dans la composition en une quantité de 0,01 à 50% en poids, notamment 0,01 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions peuvent comprendre par ailleurs un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec les matières kératiniques telles que la peau du visage ou du corps, les cils, les sourcils, les lèvres et les ongles.
Elles peuvent avantageusement comprendre une phase grasse liquide, qui peut constituer un milieu solvant des polymères selon l'invention, et qui peut comprendre au moins un composé choisi parmi les huiles et/ou solvants d'origine mi- nérale, animale, végétale ou synthétique, carbonés, hydrocarbonés, fluorés et/ou siliconés, volatils ou non volatils, seuls ou en mélange dans la mesure où ils forment un mélange homogène et stable et sont compatibles avec l'utilisation envisagée.
Par 'volatil', on entend au sens de l'invention, tout composé susceptible de s'évaporer au contact des matières kératiniques, ou des lèvres, en moins d'une heure, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (1 atm). Notamment, ce composé volatil a une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10"3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1 ,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1 ,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg). Par opposition, on entend par 'non volatil', un composé restant sur les matières kératiniques ou les lèvres à température ambiante et pression atmosphérique, au moins une heure et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10"3 mm de Hg (0,13Pa).
De préférence, le milieu cosmétiquement acceptable peut comprendre, dans une phase grasse liquide, au moins une huile et/ou un solvant qui peut être choisi parmi, seul ou en mélange : 1/ les esters des acides monocarboxyliques avec les monoalcools et polyalcools; avantageusement, ledit ester est un benzoate d'alkyle en C12-C15 ou répond à la formule suivante : R'rCOO-R'2 où :
R'i représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 7 à 19 atomes de carbone, comprenant éventuellement une ou plusieurs double liaisons éthyléniques, éventuellement substitué et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O et/ou une ou plusieurs fonctions carbonyles, et
R'2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 3 à 30 atomes de carbone et mieux de 3 à 20 atomes de car- bone, comprenant éventuellement une ou plusieurs double liaisons éthyléniques, éventuellement substitué et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O et/ou une ou plusieurs fonctions carbonyles.
Par "éventuellement substitué", on entend que R'i et/ou R'2 peuvent porter un ou plusieurs substituants choisis, par exemple, parmi les groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi O et/ou N, tels que amino, aminé, al- coxy, hydroxyle.
Des exemples des groupes R'i sont ceux dérivés des acides gras de préférence supérieur choisis dans le groupe constitué des acides acétique, propionique, buty- rique, caproïque, caprylique, pélargonique, caprique, undécanoïque, laurique, my- ristique, palmitique, stéarique, isostéarique, arachidique, béhénique, oléique, lino- lénique, linoléïque, oléostéarique, arachidonique, érucique, et de leurs mélanges. De préférence, R'i est un groupe alkyle ramifié non substitué de 4 à 14 atomes de carbone, de préférence de 8 à 10 atomes de carbone et R2 est un groupe alkyle ramifié non substitué de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 9 à 1 1 atomes de carbone.
On peut en particulier citer, de préférence, les esters en Cs-C48, éventuellement incorporant dans leur chaîne hydrocarbonée un ou plusieurs hétéroatomes parmi N et O et/ou une ou plusieurs fonctions carbonyle; et plus particulièrement l'huile de purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le stéarate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le ben- zoate d'alcool en C12 à C15, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle; et les heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, par exemple d'alcools gras comme le dioctanoate de propylène glycol, ainsi que le N-lauroyl sarcosinate d'isopropyle (notamment Eldew-205SL d'Ajinomoto); les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle; et les esters du pentaérythritol; les esters ramifiés en C8-C16, notamment le néopenta- noate d'isohexyle.
21 les huiles végétales hydrocarbonées à forte teneur en triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des lon- gueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de maïs, de tournesol, de karité, de ricin, d'amandes douces, de macada- mia, d'abricot, de soja, de colza, de coton, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, d'avocat, de noisette, de pépins de raisin ou de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, d'olive, de seigle, de carthame, de bancou- lier, de passiflore, de rosier muscat, de jojoba, de palme, de calophyllum; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearinerie Dubois ou ceux vendus sous les dénominations "Miglyol 810®" "812® " et "818® " par la société Dynamit Nobel.
3/ les alcools, et notamment les monoalcools, en C6-C32, notamment C12-C26, comme l'alcool oléïque, l'alcool linoléique, l'alcool linolénique, l'alcool isostéary- lique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2-undécylpentadécanol et l'octyldo- décanol;
4/ les huiles hydrocarbonées, linéaires ou ramifiés, volatiles ou non, d'origine synthétique ou minérale, qui peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 5 à 100 atomes de carbones, et notamment la vaseline, les polydécènes, les polyisobutènes hydrogénés tel que le Parléam, le squalane, le perhydrosqua- lène et leurs mélanges.
On peut plus particulièrement citer les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques en C5-C48, et préférentiellement les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines); notam- ment le décane, l'heptane, le dodécane, le cyclohexane; ainsi que l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane.
5/ les huiles de silicone, volatiles ou non volatiles;
Comme huiles de silicone volatiles, on peut citer les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité inférieure à 8 centis- tokes, et ayant notamment de 2 à 10 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 22 atomes de carbone; et en particulier l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasi- loxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthylhexyltrisiloxane, rheptaméthyloctyltrisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylt siloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, le méthylhexyldiméthylsi- loxane et leurs mélanges.
Les huiles de silicone non volatiles utilisables selon l'invention peuvent être les polydiméthylsiloxanes (PDMS), les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphé- nylsiloxanes, les diphényldiméthicones, les diphénylméthyldiphényltrisiloxanes, les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates.
La phase grasse liquide peut en outre comprendre des huiles et/ou solvants additionnels, qui peuvent être choisis parmi, seul ou en mélange :
- les huiles fluorées telles que les perfluoropolyéthers, les perfluoroalcanes comme la perfluorodécaline, les perfluorodamantanes, les monoesters, diesters et triesters de perfluoroalkylphosphat.es et les huiles esters fluorés;
- les huiles d'origine animale;
- les éthers en C6 à C4o, notamment en C10-C40; les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyléther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipro- pylène glycol ;
- les acides gras en C8-C32, comme l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide lino- lénique et leurs mélanges.
- les huiles bifonctionnelles, comprenant deux fonctions choisies parmi ester et/ou amide et comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, notamment 8 à 28 atomes de carbone, mieux de 10 à 24 carbones, et 4 hétéroatomes choisis parmi O et N; de préférence les fonctions amide et ester étant dans la chaîne;
- les cétones liquides à température ambiante (25°C) tels que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acé- tone ;
- les aldéhydes liquides à température ambiante tels que le benzaldéhyde, l'acé- taldéhyde;
La phase grasse liquide peut représenter 1 à 90% en poids de la composition, no- tamment de 5 à 75% en poids, en particulier de 10 à 60% en poids, voire de 25 à 55% en poids, du poids total de la composition.
La composition selon l'invention peut comprendre avantageusement un agent épaississant qui peut en particulier être choisi parmi :
- les silices notamment hydrophobes, telles que celles décrites dans le document EP-A-898960, et par exemple commercialisées sous les références "AEROSIL R812®" par la société Degussa, "CAB-O-SIL TS-530®", "CAB-O-SIL TS-610®", "CAB-O-SIL TS-720®"par la société Cabot, "AEROSIL R972®", "AEROSIL R974®" par la société Degussa ;
- les argiles telles que la montmorillonite, les argiles modifiées telles que les ben- tones par exemple, l'hectorite stéaralkonium, la bentonite stéaralkonium,
- les alkyléther de polysaccharides (notamment dont le groupe alkyle comporte de 1 à 24 atomes de carbones, de préférence de 1 à 10, mieux de 1 à 6, et plus spé- cialement de 1 à 3) tels que ceux décrits dans le document EP-A-898958.
La quantité d'agent épaississant dans la composition selon l'invention peut aller de 0,05 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 20% et mieux de 1 à 15% en poids. La composition selon l'invention peut également comprendre au moins une cire d'origine végétale, animale, minérale ou de synthèse, voire siliconée.
On peut en particulier citer, seules ou en mélange, les cires hydrocarbonées telles que la cire d'abeilles; la cire de Carnauba, de Candellila, d'Ouricoury, du Japon, les cires de fibres de lièges ou de canne à sucre; les cires de paraffine, de lignite; les cires microcristallines; la cire de lanoline; la cire de Montan; les ozokérites; les cires de polyéthylène; les cires obtenues par synthèse de Fischer-Tropsch; les huiles hydrogénées, les esters gras et les glycérides concrets à 25°C. On peut également utiliser des cires de silicone, parmi lesquelles on peut citer les alkyls, alcoxys et/ou esters de polyméthylsiloxane.
La quantité de cire dans la composition selon l'invention peut aller de 0,1 à 70% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 à 40% en poids, et mieux de 5 à 30% en poids.
La composition selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs ma- tières colorantes choisies parmi les composés pulvérulents comme les pigments, les charges, les nacres et les paillettes, et/ou les colorants liposolubles ou hydro- solubles.
Les matières colorantes, notamment pulvérulentes, peuvent être présentes, dans la composition, en une teneur de 0,01 à 50% en poids, par rapport au poids de la composition, de préférence de 0,1 à 40% en poids, voire de 1 à 30% en poids.
Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition. Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées.
Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques, interfé- rentiels ou non. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium.
Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth.
Les charges peuvent être minérales ou organiques, lamellaires ou sphériques. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de Nylon et de polyéthy- lène, de ροΐν-β-alanine et de polyéthylène, le Téflon, la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène, les microsphères creuses telles que l'Expancel (Nobel Industrie), le polytrap (Dow Corning), le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (SILICA BEADS de MAPRECOS), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de car- bone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium. Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC Green 6, le β-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow 1 1 , le DC Violet 2, le DC orange 5, le jaune quinoléine. Ils peuvent représenter 0,01 à 20% du poids de la composition et mieux de 0,1 à 6 %.
Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de méthylène et peuvent représenter 0,01 à 6% du poids total de la composition.
La composition peut comprendre, en outre, d'autres ingrédients utilisés couram- ment dans les compositions cosmétiques. De tels ingrédients peuvent être choisis parmi les antioxydants, les parfums, les huiles essentielles, les conservateurs, les actifs cosmétiques, les hydratants, les vitamines, les céramides, les filtres solaires, les tensioactifs, les gélifiants, les agents d'étalement, les agents mouillants, les agents dispersants, les anti-mousses, les neutralisants, les stabilisants, les poly- mères et notamment les polymères filmogènes liposolubles, et leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition pour l'utilisation selon l'invention ne soient pas, ou subs- tantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toute forme acceptable et usuelle pour une composition cosmétique. Elles peuvent donc se présen- ter sous la forme d'une suspension, une dispersion notamment d'huile dans de l'eau grâce à des vésicules; une solution organique ou huileuse éventuellement épaissie voire gélifiée; une émulsion huile-dans-eau, eau-dans-huile, ou multiple; un gel ou une mousse; un gel huileux ou émulsionné; une dispersion de vésicules notamment lipidiques; une lotion biphasé ou multiphase; un spray; d'une lotion, d'une crème, d'une pommade, d'une pâte souple, d'un onguent, d'un solide coulé ou moulé et notamment en stick ou en coupelle, ou encore de solide compacté. L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubi- lité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent être utilisées pour le soin et/ou le maquillage des matières kératiniques telles que la peau, les cils, les sourcils, les cheveux, les ongles, les lèvres.
Elles peuvent donc se présenter sous la forme d'un produit de soin et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des sourcils, des cheveux ou des ongles; d'un produit solaire ou autobronzant; d'un produit capillaire tel qu'un produit de mise en forme des cheveux, de nettoyage, de coloration, de soin de protection, de réparation, de coiffage.
Les matières kératiniques sont notamment la peau du corps ou du visage, les lèvres, les ongles, les cheveux, les sourcils et/ou les cils.
Il est donc possible, selon l'invention,
- de greffer sur les matières kératiniques, notamment le cheveu, dans un premier temps, une entité greffable à motif (la), qui peut par exemple être une molécule portant un motif (la) lié par un linker (agent de liaison) à une fonction isothiouro- nium,
- puis déposer dans un second temps sur lesdites matières kératiniques, une solu- tion (hydro)alcoolique comprenant un actif colorant lié de façon covalente à un motif uréïdopyrimidone (la).
Ceci pourrait permettre de colorer le cheveu. Cette coloration pourrait avantageusement être résistante à l'eau. On pourrait ensuite envisager de déplacer l'actif colorant, en le remplaçant par un actif non colorant à motif (la) par exemple, par application d'une solution aqueuse dudit actif non colorant (la), par stimulation thermique (60°C), ce qui aurait pour effet une disparition de la couleur; une recoloration à l'aide d'un autre actif colorant à motif (la) pouvant alors être envisagée.
Il est également possible d'augmenter le dépôt de l'actif, par exemple d'augmenter l'intensité de la couleur, en déposant sur les matières kératiniques, par exemple le cheveu, un polymère portant au moins deux fonctions ureïdopyrimidones (la); le polymère peut être véhiculé dans une solution hydroalcoolique; le dépôt peut être effectué après l'étape de greffage avec le basecoat, ou bien le polymère peut être dans le topcoat, en mélange avec l'actif, par exemple le colorant, à motif uréïdopy- rimidone (la).
L'invention consiste donc de préférence en un procédé de traitement cosmétique qui consiste à appliquer sur le cheveu, naturel ou traité, :
- dans un premier temps une molécule comportant un motif greffable sur le cheveu lié chimiquement à un ou plusieurs motifs chimiques capables de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes à un autre motif identique ou différent; c'est-à-dire la composition de type basecoat comprenant l'entité greffable à motif (la);
- dans un deuxième temps, un ou des actifs cosmétiques capillaires (colorant, chaîne grasse, motif hydrophile, silicone, filtre UV) lié de façon covalente à un mo- tif capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes aux motifs présents sur la molécule greffée à l'étape précédente; c'est-à-dire la composition topcoat comprenant l'actif cosmétique à motif (la).
Cette deuxième étape peut être renouvelée autant de fois qu'on le souhaite, les topcoats pouvant être déplacés et/ou échangés avec des topcoats comprenant d'autres actifs cosmétiques, ce sous l'action d'un ou plusieurs stimuli aptes à rompre les liaisons hydrogène (thermique, action d'un solvant, etc.).
Une étape supplémentaire peut être ajoutée, soit entre ces deux étapes, soit après la deuxième étape, en déposant une solution contenant un polymère com- portant au moins deux motifs chimiques capables de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes à un autre motif identique ou différent (motif la).
Une autre variante consiste à appliquer l'actif cosmétique lié de façon covalente à un motif (la) en mélange avec un polymère à motif (la) tel que défini au dessus; le polymère peut donc notamment être présent dans la composition comprenant l'ac- tif cosmétique.
L'invention consiste également en un procédé de traitement cosmétique qui consiste à appliquer sur les matières kératiniques, notamment le cheveu naturel ou traité par un traitement cosmétique, une composition cosmétique comprenant en mélange au moins une entité greffable comportant au moins un motif de formule (la), et au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la). Dans un mode de réalisation particulier, la composition comprend en outre au moins un polymère à motif (la) tel que défini ci-dessus. La composition topcoat peut être déplacée et remplacée, autant de fois qu'on le souhaite, par un ou plusieurs topcoats portant d'autres actifs cosmétiques, sous l'action d'un ou plusieurs stimuli aptes à rompre les liaisons hydrogène (thermique, action d'un solvant, etc.).
Afin de déplacer l'actif cosmétique et d'annuler son effet, un topcoat sans effet cosmétique peut être utilisé. Il sera de préférence constitué d'un motif sans effet cosmétique lié de façon covalente à au moins un motif (la) capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes au motif du basecoat.
L'invention concerne également un kit comprenant, d'une part une composition cosmétique comprenant au moins une entité greffable, comportant au moins un motif de formule (la), et d'autre part une deuxième composition cosmétique comprenant au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) telle que définie précédemment, éventuellement en mélange avec un polymère portant au moins un motif (la) tel que défini précédemment,
chaque composition étant conditionnée dans un ensemble de conditionnement.
L'invention est illustrée plus en détails dans les exemples suivants.
Exemple 1 : entité greffable A
Préparation du 4-[(4-{[(6-methyl-4-oxo-1 ,4-dihydropyrimidin-2-yl)carbamoyl]amino} butyl)amino]-4-oxobutyl imidothiocarbamate hydrochloride
Figure imgf000121_0001
1/ Préparation de tert-butyl [4-({[(6-methyl-4-oxo-1 ,4-dihvdropyhmidin-2-yl)amino1 carbonyl)amino)butyl1carbamate (composé 2) à partir N-(6-methyl-4-oxo-1 ,4- dihvdropyrimidin-2-yl)-1 H-imidazole-1 -carboxamide (composé 1 ) :
Figure imgf000121_0002
1 2
A une solution de 1 ,72 g de tert-butyl (4-aminobutyl)carbamate (9.1 mmol) dans 50 ml de dichlorométhane, on a ajouté 2 g de N-(6-methyl-4-oxo-1 ,4- dihydropyrimidin-2-yl)-1 H-imidazole-1 -carboxamide (composé 1 ) (9.1 mmol) préparé selon la procédure décrite par E.W. Meijer et al. J.Am.Chem.Soc. 2003, 125, p.6860. La solution a été agitée à reflux pendant 4 heures. Le produit final a été obtenu par précipitation dans l'acétone. Après filtration et lavage avec de l'acétone, le produit final a été séché sous pression réduite et on a obtenu 4,02g (1 1 .8 mmol) de produit hygroscopique pur sous forme d'une poudre blanche avec un rendement supérieur à 99% (composé 2).
Spectre RMN 1 H et 13C conformes (DMSO) 21 Préparation de N-(4-aminobutyl)-N'-(6-methyl-4-oxo-1 ,4-dihydropyrimidin-2- vDurea hvdrochloride (composé 3) à partir de tert-butyl [4-({[(6-methyl-4-oxo-1 ,4- dihvdropyrimidin-2-yl)amino1carbonyl)amino)butyl1carbamate
Figure imgf000122_0001
A une solution de 3.02 g de tert-butyl [4-({[(6-methyl-4-oxo-1 ,4-dihydropyrimidin-2- yl)amino]carbonyl}amino)butyl]carbamate (8.9 mmol) dans 10 ml d'acétate d'éthyle, on a ajouté 9.28 g d'acide chlorhydrique 35% (89.5 mmol). La solution a été agitée à 5°C pendant 1 heure. Le produit final a été obtenu par précipitation dans l'acétone. Après filtration et lavage avec de l'acétone, le produit final a été séché sous pression réduite et on a ainsi obtenu 2,28 g (9.5 mmol) de produit (composé 3) pur, sous forme d'une poudre blanche avec un rendement supérieur à 99% (produit hygroscopique).
Spectre RMN 1 H et 13C conformes (DMSO)
3/ Préparation du 4-chloro-N-(4-{[(6-methyl-4-oxo-1 ,4-dihvdropyrimidin-2-yl) car- bamoyllaminojbutvDbutanamide (composé 4) à partir de N-(4-aminobutyl)-N'-(6- methyl -4-OXO-1 ,4-dihvdropyrimidin-2-yl)urea hvdrochloride
Figure imgf000122_0002
A une solution de 20 g de N-(4-aminobutyl)-N'-(6-methyl-4-oxo-1 ,4-dihydropyri- midin-2-yl) urea hydrochloride (70 mmol) dans 200 ml d'eau refroidie à 0°C, on a ajouté alternativement 1 1 ,6 g d'hydroxide de sodium (0,29 mol) et 24,4 ml de chlorobutyl chloride (0.22 mol). La solution a été agitée pendant 18 heures à température ambiante. Le produit a été obtenu par filtration. Le produit final a été séché sous pression réduite et on a obtenu 14,2 g (41 .4 mmol) de produit (composé 4) pur, sous forme de poudre blanche avec un rendement de 54%.
Spectres RMN 1 H et 13C conformes (DMSO)
4/ Préparation du 4-[(4-{[(6-methyl-4-oxo-1 ,4-dihvdropyrimidin-2-yl)carbamovH amino)butyl)amino1-4-oxobutyl imidothiocarbamate hvdrochloride à partir de 4- chloro-N-(4-{[(6-methyl-4-oxo-1 ^-dihvdropynmidin-2-yl)carbamoyl1amino)butyl) butanamide
Figure imgf000123_0001
4 5
A une solution de 10,7 g de 4-chloro-N-(4-{[(6-methyl-4-oxo-1 ,4-dihydropyhnnidin- 2-yl)carbamoyl]amino}butyl)butanamide (3 mmol) dans 100 ml de 2-propanol, on a ajouté 2,84 g de thiourée (4 mmol). La solution a été agitée pendant 17 heures au reflux. Le produit a été obtenu par filtration. Le produit final a été séché sous pression réduite et on a obtenu 10,7 g (25.5 mmol) de produit recherché, pur, sous forme de poudre jaune avec un rendement de 82%.
Spectres RMN 1 H et 13C conformes (DMSO)
Exemple 2 : colorant A
Le colorant fonctionnalisé uréïdopyrimidone utilisé est un mélange essentiellement constitué de 2-({4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrophenyl}amino)ethyl[6-({[(6- isopropyl -4-OXO-1 ,4-dihydropyrimidin-2-yl)amino]carbonyl}amino)hexyl]carbamate.
Figure imgf000123_0002
On a dissout 4 g de 2,2'-[4-(2-hydroxyethylamino)-3-nitrophénylimino]diethanol dans 75 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On a ajouté, sous atmosphère d'argon et sous agitation, 4,51 g de N-(5-isocyanatopentyl)-N'-(6-isopropyl-4-oxo-1 ,4- dihydropyri- midin-2-yl)urée par petites quantités, puis 3 gouttes de dilaurate de dibutyl étain (DBDTL). On a ensuite maintenu sous agitation à température pendant 3 heures le milieu réactionnel; la disparation de la fonction isocyanate est suivie par infrarouge. Après disparation totale de la fonction isocyanate, on a filtré sur célite le milieu réactionnel puis concentré de moitié. On a ensuite versé le mi- lieu réactionnel sur 800 ml d'éther éthylique sous forte agitation et filtré sur verre fritté le précipité obtenu. On a ensuite séché sous vide pour obtenir 7 g d'une poudre violette avec un rendement de l'ordre de 80%.
L'analyse HPLC couplée à un spectromètre de masse montre la formation majoritaire du produit désiré [M+H]+ = 607 ainsi qu'un reste de produit de départ et du produit de double réaction de masse M = 928. Dans un flacon de 25 ml, on place 15 mg de colorant ainsi préparé et on ajoute 100 μΙ d'alcool benzylique et 400 μΙ d'alcool éthylique. On chauffe légèrement à 40°C afin de solubiliser le colorant (passage sous ultrasons si nécessaire). On ajoute 1000 μΙ d'eau au final. On obtient une solution opaque violette.
Exemple 3 : colorant B
Préparation du colorant de formule
Figure imgf000124_0001
Ce colorant est préparé selon le mode opératoire décrit dans EP1310533B1 , exemple 22 (dye 21 ).
Dans un flacon de 25 ml, on a placé 15 mg de ce colorant et on a ajouté 100 μΙ d'alcool benzylique et 500 μΙ d'alcool éthylique. On a ensuite légèrement chauffé à 40°C afin de solubiliser le colorant avec un passage sous ultrasons pour finaliser la solubilisation. On a ensuite ajouté 900 μΙ d'eau pour obtenir une solution opaque orange.
Exemple 4
Les mèches de 150 mg sont préalablement humidifiées avec de l'eau, puis sham- pooinées avec 0,2 g de shampooing contenant 15% de sodium lauryl sulfate dans l'eau, puis rincées à l'eau.
On a appliqué la solution à tester sur l'ensemble de la mèche placée dans une gouttière adaptée pendant 30 minutes à 60°C. Après essorage et rinçage à l'eau, on a observé s'il y avait coloration ou non de la mèche traitée.
Le témoin est une mèche n'ayant pas subi de traitement de greffage (pas de traitement avec une entité greffable).
Essai 1 (témoin)
On a appliqué sur les mèches 1 ,5 ml de solution de colorant A à 0,8% (0.025mol/l), pendant 30 minutes à 60°C.
Observation : coloration très très légère
Essai 2 (témoin)
On a appliqué sur les mèches 1 ,5 ml de solution de colorant B à 1 % (0.025mol/l), pendant 30 minutes à 60°C. Observation : pas de coloration. Essai 3 (invention)
Sur une mèche de 150 mg, on a appliqué 1 ,5 ml de solution à 1 % d'entité gref- fable A (solution de pH 9, ajusté avec de l'ammoniaque 32%) pendant 15 minutes à température ambiante (25°C). On a ensuite essoré la mèche, puis on a appliqué 1 ,5 ml de solution de colorant A à 0,8% telle que préparée à l'exemple 2, pendant 15 minutes à 60°C. On a ensuite rincé sous l'eau du robinet pendant 10 secondes en passant la mèche entre les doigts, puis on a séché entre deux serviettes éponges.
Observation : on a ainsi obtenu une coloration légère.
Essai 4 (invention)
Sur une mèche de 150 mg, on a appliqué 1 ,5 ml de solution à 1 % d'entité gref- fable A (solution de pH 9, ajusté avec de l'ammoniaque 32%) pendant 15 minutes à 60°C. On a ensuite essoré la mèche, puis on a appliqué 1 ,5 ml de solution de colorant A à 0,8%, telle que préparée à l'exemple 2, pendant 15 minutes à 60°C. On a ensuite essoré, lavé à l'eau et séché.
Observation : on a ainsi obtenu une coloration légère.
Essai 5 (invention)
Sur une mèche de 150 mg, on a appliqué 1 ,5 ml de solution à 1 % d'entité gref- fable A (solution à pH spontané) pendant 15 minutes à 25°C. On a ensuite essoré la mèche, puis on a appliqué 1 ,5 ml de solution de colorant A à 0,8%, telle que préparée à l'exemple 2, pendant 15 minutes à 60°C. On a ensuite essoré, lavé à l'eau et séché.
Observation : on a ainsi obtenu une coloration moyenne. Essai 6 (invention)
Sur une mèche de 150 mg, on a appliqué 1 ,5 ml de solution à 5% d'entité gref- fable A (solution de pH 9, ajusté avec de l'ammoniaque 32%) pendant 15 minutes à 25°C. On a ensuite essoré la mèche, puis on a appliqué 1 ,5 ml de solution de colorant A à 0,8%, telle que préparée à l'exemple 2, pendant 15 minutes à 60°C. On a ensuite essoré, lavé à l'eau et séché.
Observation : on a ainsi obtenu une coloration forte.
L'augmentation de la concentration en entité greffable permet d'augmenter la coloration.
Exemple 5 : Filtre C
Dibutyl 4,4'-r(6-(r4-((r(6-methyl-4-oxo-1,4-dihvdropyrimidin-2- yl)amino1carbonyl)amino)butyl1amino)-1 ,3,5-triazine-2,4- divPdiiminoldibenzoate
Préparation du dibutyl 4,4'-[(6-{[4-({[(6-methyl-4-oxo-1 ,4-dihydropyhmidin-2- yl)amino1carbonyl)amino)butyl1amino)-1 ,3,5-triazine-2,4-diyl)diimino]dibenzoate 9 à partir de N-(4-aminobutyl)-N'-(6-nnethyl-4-oxo-1 ,4-dihvdropyrinnidin-2-yl)urea hydrochloride 1 :
Figure imgf000126_0001
A une suspension de 100 mg de butyl 4-[(4-{[4-(butoxycarbonyl)phenyl]amino}-6- chloro-1 ,3,5-triazin-2-yl)annino]benzoate 9A (0.2 mmol) dans 4 ml d'acétonitrile ont été ajoutés 4.8 mg de N-(4-aminobutyl)-N'-(6-methyl-4-oxo-1 ,4-dihydropyrimidin-2- yl)urea hydrochloride 1 (0.2 mmol) et 66 μΙ de diisopropyléthylamine (0.4 mmol). La solution a été agitée pendant 6 heures au reflux. Le produit final a été obtenu par précipitation dans l'eau puis séché sous pression réduite et 0.06 g (0.09 mmol) de produit 9 pur ont été obtenus sous forme d'une poudre blanche avec un rendement de 40%.. 1H RMN (DMSO) : δ 0.9-0.94 ppm (t, 6H) ; 1 .43-1 .72 ppm (m, 12H) ; 2.38 ppm (s, 3H) ; 3.17 ppm (t, 2H); 3.40 ppm (t,2H) ;4.38-4.4 ppm (t, 4H); 5.66 ppm (s, 1 H); 7.74-7.76 ppm (d, 4H); 7.99-8.01 ppm (d, 4H)
UV(CHCI3) landa max :310nm -€max :79940 , E1 % =1 140
Exemple 6 :
On prépare la crème de protection solaire ayant la composition suivante : Phase A :
- Filtre C de l'exemple 5 : 3%
- butylmethoxydibenzoylmethane (PARSOL1789) 2%
- Bis-Ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl t azine (Tinosorb S) 3%
- C12-15 alkyl benzoate 15%
- alcool cétylique 0.5%
- acide stéarique 1 .5%
- Mélange de cétylstéaryl glucoside et d'alcools cétylique, stéarilique 2%
-Dimethicone 0.5%
-Triéthanolamine 0.45%
-Conservateur 1 % Phase B :
-glycerol 5%
-complexant 0.1 %
-phosphate de mono cétyle 1 %
Phase C :
-Gomme de Xanthane 0.2% - Copolymère acide acrylique/méthacrylate de stéaryle 0.2%
-Iso-Hexadecane 1 %
Phase D :
Triéthanolamine qsp pH 7
On chauffe la phase grasse (A) à 70°C. On chauffe la phase aqueuse(B) dans le récipient final. On prépare la phase (C) : dispersion des poudres dans l'huile sous agitation rotor stator puis on émulsionne la phase grasse dans la phase aqueuse. On introduit ensuite la phase (C) sous agitation plus rapide puis on maintient sous agitation lente jusqu'au retour à la température ambiante. On neutralise (D).
Sur une mèche de 150 mg, on applique 1 ,5 ml de solution à 1 % d'entité greffable A (solution de pH 9, ajusté avec de l'ammoniaque 32%) pendant 15 minutes à température ambiante (25°C). On a ensuite essoré la mèche, puis on applique la crème solaire.
Les cheveux ainsi traités présentent une bonne protection aux rayons du soleil.
Exemple 7 : actif soin du cheveux D
1 -(6-Methyl-4-oxo-1 ,4-dihvdro-pyrimidin-2-yl)-3-octadec-9-enyl-urea (6)
Préparation de 1 -(6-Methyl-4-oxo-1 ,4-dihydro-pyrimidin-2-yl)-3-octadec-9-enyl- urea 6 à partir d'isocvtosine à fonction carbamique activée par du carbonyl diimi- dazole 1A :
Figure imgf000127_0001
A une solution de 6.43 ml d'oleylamine de grade technique 70% (0.027mole) dans 100 ml de dichlorométhane on a ajouté 6 grammes de 2-(1 - imidazolylcarbonylamino)-6-méthyl-4[1 H]-pyrimidinone 1 A (0.027mole). On a porté le mélange réactionnel au reflux pendant 6 heures puis on a évoporé sous pression réduite jusqu'à obtenir une pate blanche. On a ensuite repris cette pate avec 200ml d'acétone puis on a filtré sur verre fritté le précipité obtenu. On a séché sous vide puis on a recristallisé dans le minimum d'éthanol à chaud. On a ainsi obtenu 10.3 grammes d'une poudre blanche avec un rendement de 90%. Spectres RMN 1 H et 13C conformes . Exemple 8 :
On prépare la composition capillaire suivante :
-composé D de l'exemple 7 : 0.5%
-alcool cétyl stéarylique (C16 -C18 50/50): 15%
- esters de cétyle : 2%
- eau qsp 100%
Sur une mèche de 150 mg, on a appliqué 1 ,5 ml de solution à 1 % d'entité gref- fable A (solution de pH 9, ajusté avec de l'ammoniaque 32%) pendant 15 minutes à température ambiante (25°C). On a ensuite essoré la mèche, puis on applique la composition capillaire.
Les cheveux ainsi traités présentent un bon démêlage en milieu humide ainsi qu'un toucher doux et soyeux après séchage.
Exemple 9 : composé à chaîne hydrophile E
1 -(2,5,8,11 ,14,17,20-heptaoxadocosan-22-yl)-3-(6-methyl-4-oxo-1 ,4- dihydropyrimidin-2-yl)urea
Figure imgf000128_0001
1 A +
A une suspension de 4.38grammes de 2-(1 -imidazolylcarbonylamino)-6-méthyl- 4[1 H]-pyrimidinone 1A (0.02 mol) dans 200ml d'acétate d'éthyle on a ajouté 7.4 grammes de 2,5,8,1 1 ,14,17,20 heptaoxadocosan-22-amine (0.0218mole) On a porté le mélange réactionnel au reflux pendant 12 heures. On a ensuite laissé revenir à température ambiante puis évaporer sous pression réduite. On a repris le résidu à l'acétone (50ml) puis filtrer pour éliminer l'imidazole. Le filtrat a été évaporé sous pression réduite puis repris, à nouveau avec 50 ml d'acétone , puis filtré. Le filtrat a été évaporé sous pression réduite. On a ainsi obtenu 5.9 grammes du produit attendu sous forme d'une huile pâteuse avec un rendement de 60%.
Spectre RMN 1 H et 13C conforme
Exemple 10
On prépare la composition capillaire suivante :
- Composé E de l'exemple 9 1 %
- alcool cétyl stéarylique (C16 C18 - 50/50) : 3%
- tensioactif cationique béhényl trimethylammonium chloride
- eau qsp 100% Sur une mèche de 150 mg, on a appliqué 1 ,5 ml de solution à 1 % d'entité gref- fable A (solution de pH 9, ajusté avec de l'ammoniaque 32%) pendant 15 minutes à température ambiante (25°C). On a ensuite essoré la mèche, puis on applique la composition capillaire.
Les cheveux ainsi traités présentent de bonnes propriétés de démêlage en milieu humide et sec ainsi qu'un toucher doux et soyeux en atmosphère humide. Exemple 11 : composé siliconé F
Figure imgf000129_0001
A une suspension de 5 grammes d'aminopropyl polydimethylsiloxane (n étant 8 - 8,5) ( DMS-A1 1 vendu par la société GELEST) (0.0056mole) dans 20 ml d'acétate d'éthyle, on a ajouté 3.12 grammes de 2-(1 -imidazolylcarbonylamino)- 6-isopropyl-4[1 H]-pyrimidinone (0.0126 mol). On a ensuite porté le mélange réactionnel à 60°C pendant 3 heures puis laissé revenir à température ambiante. On a ensuite évaporé sous pression réduite puis on a repris le résidu avec 100 ml d'éther éthylique.On a lavé la phase organique avec une solution d'acide chlorhydrique I N , puis lavé avec une solution de chlorure d'ammonium saturéee, séché sur sulfate de sodium puis après filtration évaporé sous pression réduite. On a ainsi obtenu 7.8 grammes d'une poudre blanche avec un rendement de 90%. Spectres RMN 1 H et 13C conformes.
Exemple 12 :
On prépare la composition capillaire suivante :
- composé siliconé F de l'exemple 1 1 4,2 g
- Diméthoxyéthane 47,66 g
- Ethanol 42,90 g
- Isododécane 4,76 g
- Solution de HCI 2 M/ eau qsp 100
gr
On solubilise le composé siliconé F dans le diméthoxyéthane puis on dilue la solution par addition de l'éthanol et de l'isododécane. On ajoute ensuite la solution de HCI pour neutraliser la solution finale et de l'eau pour compléter à 100 grammes.
Sur une mèche de 150 mg, on a appliqué 1 ,5 ml de solution à 1 % d'entité gref- fable A (solution de pH 9, ajusté avec de l'ammoniaque 32%) pendant 15 minutes à température ambiante (25°C). On a ensuite essoré la mèche, puis on applique la composition capillaire.
Les cheveux ainsi traités présentent un bon maintien de la coiffure et une bonne brillance aux cheveux.
Exemple13 : colorant G
Dans un tricol de 250ml, on a introduit 5 g de Disperse Red 1 (n = 0,0159 ; 1 eq), dans 94 ml de tétrahydrofurane. On a ensuite ajouté en goûte à goutte à l'aide d'une ampoule à addition 5,62 g de SPM2A dérivé isocyanate d'uréidopyrimidine (n = 0,0175 mol ; 1 ,1 eq), dissous dans 20 ml de tétrahydrofurane. On a ensuite ajouté 20 μΙ_ de DBTL (cat.) puis maintenu le mélange réactionnel pendant une nuit à température ambiante sous argon. Il se forme peu à peu un précipité rouge. On a ensuite filtré sur verre fritté, lavé à l'acétate d'éthyle et séché sous vide pour obtenir 8,674 g (n = 0,014 mol) d'une poudre rouge avec un rendement de 86%. Exemple 14 :
Etude de la réversibilité : coloration violet au rouge
Préparation de la solution de colorant violet A (1 .25 10"2 mol/l)
Dans un flacon de 25 ml, on a placé 38 mg de colorant A de l'exemple 2 auquel on a ajouté 200 μΙ d'alcool benzylique et 800 μΙ d'alcool éthylique. On a chauffé légèrement à 40°C avec un sèche-cheveux afin de solubiliser le colorant (passage sous ultrasons si nécessaire). On a ensuite ajouté 4000 μΙ d'eau au final. On a ainsi obtenu une solution opaque violette. Préparation de la solution de colorant rouge G (1 .25 10"2 mol/l)
Dans un flacon de 25 ml, on a placé 70 mg de colorant G de l'exemple 13 auquel on ajouté 500 μΙ d'alcool benzylique et 500 μΙ d'alcool éthylique. On a ensuite chauffé légèrement à 40°C avec un sèche-cheveux de manière à solubiliser le colorant (passage aux ultrasons si nécessaire). On a ensuite ajouté 2 ml d'alcool Ethylique et 2 ml d'eau. On a ainsi obtenu une solution rouge.
Échange de colorant: en 4 étapes
1 ) Fixation de l'entité greffable A Sur une mèche SA20 de 500 mg : on a appliqué 5 mL de solution aqueuse de l'entité greffable A de l'exemple 1 à 6% en poids à pH spontané pendant 15 minutes chauffé à 60°C. On a ensuite essoré la mèche puis on a appliqué
2) Fixation du colorant violet A
On a appliqué 5 mL de solution de colorant violet A en chauffant à 60°C pendant 15 minutes.
On a ainsi obtenu une mèche colorée en violet foncé.
3) Shampoing
On a ensuite shampooinée la mèche avec 0,2mL d'une solution de Sodium lauryl sulfate à 2 % en poids ( forte diminution de la coloration),on a essoré .
4) Fixation du colorant rouge G on a appliqué 5 mL de la solution de colorant rouge G en chauffant 15 minutes à 60°C. On a essoré, puis séché pour obtenir une mèche colorée en rouge.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières :
- dans un premier temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins une entité greffable, comportant au moins un motif de formule (la) :
Figure imgf000132_0001
- et dans un second temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) :
Figure imgf000132_0002
2. Procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique comprenant en mélange :
- au moins une entité greffable, comportant au moins un motif de formule (la) :
Figure imgf000132_0003
- et au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) :
Figure imgf000132_0004
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'entité gref- fable portant le motif (la) est choisie parmi les composés de formule (II), leurs sels et solvates :
Figure imgf000132_0005
dans laquelle : - X représente une chaîne hydrocarbonée divalente, en C1 -C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue par et/ou portant à l'une ou à ses deux extrémités, un ou plusieurs groupes divalents choisis parmi -N(R)-, - N+(R)(R')-, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, et un radical divalent (hétéro)cyclique, aroma- tique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non, en C3-C7, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou non, choisis parmi N, S et O, éventuellement substitué par OH ou NR"R"';
avec R, R', identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 -C4, éventuellement substitué par OH et/ou NR"R"',
avec R", R'", identiques ou différents, choisis parmi H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 -C4;
- p est égal à 0 ou 1 ;
- q est égal à 0 ou 1 ;
- Y représente une chaîne hydrocarbonée divalente, en C1 -C18, linéaire, ramifiée et/ou cyclique, saturée ou insaturée, éventuellement substituée par OH et/ou NR"R"',
- W représente un motif de greffage sur les matières kératiniques.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel W représente - (i) un thiol,
- (ii) un thiol protégé de formule -S-Pr avec Pr représentant :
a) un groupement protecteur tel qu'un hétérocycle, saturé ou insaturé, condensé ou non, aromatique ou non, en C5-C6, comprenant éventuellement des hétéroa- tomes N,O, S et/ou P;
b) un groupement protecteur carbone sp2, et notamment un groupe de formule - C(O)R1 avec R1 représentant un alkyl notamment en C1 -C12, un O-alkyl notamment en C1 -C12, un cycle ou hétérocycle aromatique; ou un groupement de formule -C(NR'1 )NHR'2 avec R'1 , R'2, identiques ou différents, choisis parmi un hy- drogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 -C4, éventuellement substitué par OH , et leurs sels ; c) un groupement protecteur carbone sp3, et notamment un groupe de formule - CX3, avec X, identique ou différent, représentant O-alkyl, S-alkyl ou H, avec alkyl notamment en C1 -C12;
d) un groupement protecteur métal, notamment un groupe de formule -Met-Xn ou - Met(Mm)-Xn, avec 'Met' représentant un métal choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, In Sn et Bi; X repré- sentant O-alkyl, N-alkyl ou S-alkyl avec alkyl en C1 -C12 notamment; M représentant O, N, S; et n et m étant des nombres entiers tels que (1 +2m+n) soit égal à la valence du métal Met ;
e) un groupement protecteur atome de soufre substitué,
f) un groupement protecteur photosensible tel que les groupements aromatiques nitrobenzyl ou benzylsulfonyl;
-(Ni) un groupe nucléofuge; on peut notamment citer les groupes suivants :
Cl, Br, F, -OSO3M, -OSO2 alkyle*, -OSO2CF3, -OSO2 aryle, -OSO2N(alkyle*)2, -OR1 ,
, -S+R2R3, -SCN, -SCOOR2, -NR2R3, N+R2R3R4,
Figure imgf000134_0001
M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un reste d'ammonium,
R1 représente un radical alkyle en C1 -C4, un radical phényle, substitué ou non, le radical PO3H2 et ses sels ou le radical acétyle.
R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1 -C4 ou un radical phényle substitué ou non,
le groupe alkyle* désignant un radical en C1 -C4 éventuellement substitué par un groupement OH ;
le groupe aryle désignant un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1 -C4, linéaire ou ramifié, par un ou plusieurs atomes d' halogène choisis parmi Cl, Br, I, F, par un ou plusieurs groupements méthoxy, nitro, -CF3.
-(iv) un groupe contenant un ou plusieurs carbones activés ou liaisons activées; et notamment les groupes suivants :
- époxyde,
- aziridine,
- vinyle et vinyles activés, issues des composés acrylonitrile, esters acrylique et méthacrylique, acrylamides et méthacrylamides, acide et ester crotonique, acide et ester cinnamique, styrène et ses dérivés, butadiène, éthers de vinyle, vinyl cé- tone, esters maléiques, maléimides et halogénomaléimides, les vinylsulfones ou leurs précurseurs β-halogéno ou β-sulfatoéthylsulfones,
- les carbonates cycliques,
- oxazine, oxazoline,
- oxazinium, oxazolinium, imidazolium ou thiazolidinium
- les halogénures d'acides carboxyliques ou sulfoniques,
- les esters,
- les carbamates,
- les anhydrides, - les isothiocyanates et isocyanates
- les lactones, thiolactone;
- les azalactones de structure :
Figure imgf000135_0001
o
dans laquelle :
Z représente le reste d'un composé actif,
R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle C1 -C12, cycloalkyle C3-C12, aryle C5-C12, arényle C6-C26 comportant de 0 à 3 hétéroatomes choisis parmi S, N et O, ou bien R15 et R16 forment en- semble un carbocycle contenant de 4 à 12 atomes et n est un entier compris entre 0 et 3,
- les fonctions halogénures de cycle insaturé, le cycle pouvant être un cycle carboné ou un hétérocycle, de formule -RX, R étant un radical cyclique carboné insaturé ou un radical hétérocyclique insaturé, éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que Cl ou Br et X désignant I, Br, Cl. A titre d'exemple on peut citer la fonction chlorotriazine, chloropyrimidine, chloroquinoxaline, chlorobenzotriazole, dichlorotriazine, dichloroquinoxaline, dichloropyrimidine.
- les fonctions de formule -SO2X, où X désigne F, Cl (halogénures de sulfonyle); - OSO3R', où R' désigne H ou un radical alkyle ; -SO2R" où R" désigne H, un radi- cal alkyle ou aryle ; -N+(R'")3 où R'" désigne un radical alkyle ou aryle ; - OPO(OR"")2 où R"" désigne H, un radical alkyle;
-(v) un groupe contenant un ou plusieurs siloxanes, tels que :
OSiMe^ OEt OMe OEt
I 3
Si— Me Si— Me Si— OMe Si-OEt
OSiMe3 OEt OMe OEt
—
Figure imgf000135_0002
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'entité gref- fable portant le motif (la) est choisie parmi les composés suivants :
Figure imgf000136_0001
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'entité gref- fable portant le motif (la) est comprise en une quantité de 0,1 à 10% en poids, no- tamment 0,5 à 5% en poids, dans la composition la comprenant.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) est choisi parmi les composés suivants, seuls ou en mélange :
- les actifs cosmétiques de soin de la fibre kératinique;
- les actifs colorants, notamment les colorants directs et les colorants fluorescents;
- les chaînes hydrophiles polymériques;
- les chaînes silicones;
- les corps gras, notamment les huiles et les cires dites 'supramoléculaires';
- les filtres UV,
- l'acide hyaluronique,
- les capsules;
étant entendu que ces actifs cosmétiques portent au moins un motif de formule (la).
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'actif cosmétique est un actif cosmétique de soin de la fibre kératinique de formule (III), ainsi que leurs sels, sels d'addition, isomères, solvates notamment hydrates, formes tautomères:
Figure imgf000137_0001
dans laquelle :
- R1 = H et R2 = méthyle ; et
- Z représente un radical monovalent choisi parmi :
(i) un radical alkyle (saturé) linéaire ou ramifié, en C9 à C32;
(ii) un radical alcène (insaturé) linéaire ou ramifié, en C9 à C32;
lesdits radicaux pouvant éventuellement être substitués par 1 à 8 groupements choisis parmi -OH, -OR, -SO3H, -SO3R, -SO2NRR', -COOH, -NRR' et -N+RR'R", avec R, R' et R" = H ou alkyle en C1 -C6; et/ou lesdits radicaux pouvant éventuellement comprendre 1 à 8 groupements divalents choisis parmi, seuls ou en mélange, -NH- (ou =NH), -O-, -C(O)-, -C(=NH)-, -N+(CH3)2-An" (An" : anion); ou bien - N= (trivalent).
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'actif cosmétique est une huile supramoléculaire susceptible d'être obtenue par réaction entre :
- d'une part au moins une huile portant au moins une fonction réactive, nucléophile et/ou électrophile, et
- d'autre part au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydro- gène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par l'huile, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (Γ) ou (ΙΓ) :
Figure imgf000137_0002
C) (""')
dans lesquelles :
- R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi (i) un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C32, (ii) un groupe cycloalkyle en C4-Ci6 et (iii) un groupe aryle en C4-Ci6; comprenant éventuellement 1 à 8 hé- téroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et/ou éventuellement substitué par une fonction ester, amide ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de ces groupes;
- R2 représente CH3.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'actif cosmétique est une cire supramoléculaire susceptible d'être obtenue par réaction entre :
- au moins une cire portant au moins une fonction réactive choisie parmi OH ou COOH, voire anhydride, et
- au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydrogène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 4 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive dite complémentaire, susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par la cire, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (Γ) ou (ΙΓ) :
Figure imgf000138_0001
(Γ) (II')
dans lesquelles :
- R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choi- si parmi (i) un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C32, (ii) un groupe cycloalkyle en C4-Ci6 et (iii) un groupe aryle en C4-Ci6; comprenant éventuellement 1 à 8 hé- téroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et/ou éventuellement substitué par une fonction ester, amide ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de ces groupes;
- R2 représente CH3 .
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'actif cosmétique est un filtre UV de formule (Ib) ou (Mb) suivante :
Figure imgf000139_0001
dans lesquelles :
- n = 1 , 2 ou 3;
- m = 0 ou 1 ;
- w = 0 ou 1 ; la valeur de w est conditionnée par la nature des groupements Ai et A2 comme mentionné explicitement dans la définition desdits groupements;
avec la condition que lorsque w = 0, alors le radical Ai et le diradical A2 ne peuvent pas se terminer par un azote; - q = 0 ou 1 ; la valeur de q est conditionnée par la nature des groupements Ai et A2 comme mentionné explicitement dans la définition desdits groupements;
- Ri = méthyl et R2 = H; - Z représente un radical multivalent (divalent à tétravalent, selon la valeur de n) choisi parmi :
(i) un radical carboné, notamment hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou non, en C C32; éventuellement interrompu ou substitué, une ou plusieurs fois, par un (hétéro)cycle en C3-Ci2 éventuellement aromatique; ou
(ii) un radical carboné, notamment hydrocarboné (hétéro)cyclique en C3-Ci2 éventuellement aromatique; éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux carbonés, notamment hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou non, en d-
(iii) un radical -cycloalkyle (C5-C6)-alkyleCi-Ci2- ledit radical Z pouvant éventuellement être :
(1 ) substitué par 1 à 12 groupements, identiques ou non, choisis parmi -OH, - SO3R, -OSO3R, -SO3H, -OSO3H, -COOH, -COOR, -CONRR', alkyle d-C4, et - NTRR'R", An"
et/ou
(2) interrompu ou terminé par 1 à 5 groupements, identiques ou non, choisis parmi les groupements divalents : -S-, -NH- (ou =NH), -O-, -C(O)-, -SO2-, ou leurs combinaisons telles que par exemple -NHC(O)-, -C(O)NH- , -OC(O)-, -C(O)O- , ou
Figure imgf000140_0001
Figure imgf000140_0002
avec Ra = H ou halogène, notamment Cl, ou alkyle en C1-C3 ; et R, R' et R", iden- tiques ou différents, étant H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C12 ; étant entendu que ledit radical Z comprend au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S ; lorsque Z est interrompu ou substitué par un groupement cationique l'électroneutralité des composés de formule (Ib) est assurée par un anion ou un mélange d'anions An" cosmétiquement acceptables ;
- Z peut en outre désigner une liaison covalente pour les composés de formule (Ib) lorsque n = 1 et q = 0, ΖΊ ne pouvant désigner une liaison covalente;
- Zi et ΖΊ , identiques ou différents, désignent un radical divalent Z ; ΖΊ ne pouvant désigner une liaison covalente
- Z2 est un radical divalent alkyle en C1-C32, linéaire ou ramifié ;
- les monoradicaux Ai répondant à l'une des formules (Nia) à (Xlla) suivantes a) para-aminobenzoate
Figure imgf000140_0003
x = 0 ou 1
étant entendu que :
- q = w = x =1 lorsque Z n'est pas une liaison covalente, et
- q = x = 0 lorsque Z est une liaison covalente ) benzophenone
Figure imgf000141_0001
Figure imgf000142_0001
Figure imgf000142_0002
Ak = radical divalent alkyle linéaire saturé en C1 -C6, de préférence C2.
Figure imgf000142_0003
f) s-thazi w = 0 ;
Figure imgf000142_0004
avec les radicaux A3, identiques ou différents, représentant les radicaux Ai formule (Nia), (IVa), (Va), (Via) ou (IXa) ;
- les diradicaux A2 répondant à l'une des formules (lllb) à (Vllb) suivantes :
a/ para-amino benzoate :
Figure imgf000142_0005
avec X = O ou NH
b/ cinnamate ; benzalmalonate ou cvano acrylate (IVb)
Λv — f J
O
H avec X = O ou NH
c/ benzophénone :
Figure imgf000143_0001
d/ benzylidène camphre :
Figure imgf000143_0002
e/ s-triazine :
w = 0 ;
Figure imgf000143_0003
avec A4, représentant un radical de formule (Nia), (IVa), (Va), (Via) ou (IXa) ; dans lesquelles :
- R1 représente un radical alkyle en C1-C30 ou alcényle en C3-C30, linéaire ou rami- fié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir dans la chaîne carbonée un cycle alkyle, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium, un radical aryle en C6-C20, éventuellement substitué ;
- R2 et R'2 représentent indépendamment un radical alcoxy en C1-C10, linéaire ou ramifié, un radical alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié, un radical alcényle en C2-
Cs, linéaire ou ramifié ou -OSi(CH3)3, deux radicaux R2 adjacents pouvant former ensemble un groupement alkylidène dioxy dans lequel le groupe alkylidène con- tient de 1 à 2 atomes de carbone (c'est-à-dire un groupement -O-(CH2)t-O- avec t=1 ou 2),
- p et p' sont indépendamment 0, 1 ou 2,
- R3 est l'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, ou un radical choisi parmi -(C=O)XR1, -CN, -(C=O)R1, -SO2R4 avec R1 ayant la même définition que ci- dessus et
- R4 représente un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié ou un radical aryle en C6-C20, éventuellement substitué,
- R5 représente un radical alkyle divalent en C2-C8 ,
- X représente l'oxygène ou un radical -NR6 avec R6 étant un radical alkyle en d- Cs, linéaire ou ramifié.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'actif cosmétique est une capsule susceptible d'être obtenue par réaction entre:
- d'une part au moins une capsule préalablement formée, portant au moins une fonction réactive, notamment en surface, ladite fonction réactive pouvant être nu- cléophile ou électrophile, et
- d'autre part au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydrogène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par ladite capsule, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (Γ) ou
Figure imgf000144_0001
(0 I')
dans lesquelles :
- R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi (i) un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C32, (ii) un groupe cycloalkyle en C4-Ci6 et (iii) un groupe aryle en C4-Ci6; comprenant éventuellement 1 à 8 hé- téroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et/ou éventuellement substitué par une fonction ester, amide ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de ces groupes;
- R2 représente un radical méthyle.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la), ou le mélange de tels actifs, est présent dans la composition en une quantité de 0,01 à 50% en poids, notamment 0,01 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.
14. Kit comprenant, d'une part une composition cosmétique comprenant au moins une entité greffable comportant au moins un motif de formule (la), et d'autre part une deuxième composition cosmétique comprenant au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) :
Figure imgf000145_0001
chaque composition étant conditionnée dans un ensemble de conditionnement.
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