FR2959246A1

FR2959246A1 - Poudre composite et utilisation de cette poudre pour constituer des materiaux d'electrode

Info

Publication number: FR2959246A1
Application number: FR1053071A
Authority: FR
Inventors: Savignat Sophie Beaudet; Thierry Chartier; Benedicte Chastagnier; Claire Bonhomme
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2010-04-22
Publication date: 2011-10-28
Anticipated expiration: 2030-04-22
Also published as: WO2011131714A1; FR2959246B1; US20130089660A1; EP2561570A1

Abstract

L'invention a trait à une poudre composite comprenant un cœur comprenant une apatite et une couche d'enrobage recouvrant tout ou partie dudit cœur, laquelle couche d'enrobage comprend des particules en un élément métallique et/ou en un oxyde de celui-ci. Utilisation de cette poudre composite pour constituer un matériau d'électrode.

Description

POUDRE COMPOSITE ET UTILISATION DE CETTE POUDRE POUR CONSTITUER DES MATERIAUX D'ELECTRODE

DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à une poudre composite pouvant être utilisée, après mise en forme, comme matériau d'électrode de pile à combustible, en particulier de pile à combustible du type à oxyde solide (intitulée par la suite pile SOFC pour « Solid Oxide Fuel Cell »).

Le domaine général de l'invention est donc celui des piles à oxyde solide et des matériaux d'électrode utilisés dans ces piles. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pile à oxyde solide (ou pile SOFC) est un générateur électrique fonctionnant sur le principe suivant : l'oxygène est réduit à la cathode en ions 02-, qui diffusent à haute température (à savoir une température pouvant aller jusqu'à 1000°C) au travers d'un électrolyte céramique conducteur d'ions 02- et isolant électronique en direction de l'anode où il réagit avec le combustible pour l'oxyder, formant de l'eau et éventuellement du dioxyde de carbone dans le cas d'une réaction avec un hydrocarbure. Cette oxydation produit également des électrons, qui vont circuler via le circuit externe vers la cathode. La réaction à la cathode est la suivante : 02 + 4e- 202- 2 La réaction envisageable à l'anode est la suivante : H2 + 02 H2O + 2e- Les électrodes (cathode et anode) de ce type de pile sont constituées à base de matériaux céramique poreux séparés par un électrolyte dense, par exemple en zircone stabilisée par de l'oxyde d'yttrium (symbolisée par l'abréviation YSZ).

La cathode est généralement à base d'un manganite de lanthane dopé alors que l'anode est classiquement à base d'un cermet (à savoir un composite céramique-métal). A l'heure actuelle, le cermet utilisé pour constituer l'anode est souvent un cermet comprenant du nickel dispersé dans une matrice de céramique YSZ. Les températures élevées de fonctionnement de ces piles à combustible SOFC posent de nombreux problèmes, notamment du fait qu'elles génèrent un vieillissement prématuré des matériaux céramiques. Pour résoudre ce problème de vieillissement prématuré, l'idée de certains auteurs a été de diminuer la température de fonctionnement de la pile, par exemple dans des gammes de températures ne dépassant pas 800°C. Toutefois, dans ces gammes de températures, la conductivité de l'électrolyte YSZ est significativement réduite, entraînant une augmentation des chutes ohmiques et des surtensions de même que la cinétique des réactions électrochimiques s'en trouve ralentie. Pour ainsi pouvoir faire fonctionner efficacement ces piles dans de telles gammes de 3 températures, la recherche s'est reportée vers le développement de nouveaux matériaux d'électrolyte et d'électrodes associés. Parmi les nouveaux matériaux d'électrolyte étudiés en remplacement du matériau YSZ, certains auteurs ont proposé d'autres matériaux, tels que des apatites silicatées de lanthane (comme décrit dans Solid State Ionics, 2007, 178, 23-24, p.1337-1343) de formule Lalo_XAX (Si1_yByO4) 602+5 où A est un cation alcalin ou alcalino-terreux, B est un cation choisi parmi Ge4+, Al 3+ 2+ 3+ 3+ 2+ 3+/Nb5+ , Mg, Ga, B, Zn , Nb , x est compris entre 0 et 2, y est compris entre 0 et 1, ô est compris entre 0 et 1, qui présentent, d'une part, une conductivité ionique supérieure ou égale à 10-2 S/cm à 700°C sur une large gamme de pressions partielles en oxygène et, d'autre part, sont très stables chimiquement soumis à ces gammes de températures et sous atmosphère aussi bien oxydante que réductrice. Dans des conditions de fonctionnement de 20 pile, l'utilisation de ces matériaux d'électrolyte de type apatite requiert le développement de matériaux d'électrode présentant des propriétés électrochimiques satisfaisantes à 700°C et étant également compatibles avec l'électrolyte apatite. Le matériau d'anode du type cermet Ni/YSZ présente de bonnes performances électrochimiques en présence d'hydrogène. Toutefois, ce matériau ne peut être associé à un électrolyte du type apatite de lanthane tel que défini ci-dessus en raison de la 30 réaction qui se produit entre l'apatite et YSZ. En effet, la formation d'une cellule de pile à partir du 25 4 cermet et de l'apatite se fait par frittage à des températures élevées (par exemple, 1400°C pendant 2 heures), ce qui s'accompagne de la formation d'une phase isolante de formule La2Zr2O7, qui est très néfaste au bon fonctionnement de la cellule SOFC. De plus, après un traitement thermique de vieillissement de 1 semaine à 800°C, il a également été constaté l'apparition de cette phase isolante. Il convient donc, pour pouvoir développer des piles SOFC à partir d'un électrolyte apatite de lanthane tel que défini ci-dessus, de mettre au point de nouveaux matériaux d'anode en lieu et place des cermets Ni/YSZ classiquement utilisés. Une des solutions envisagées est d'utiliser 15 un cermet Ni/apatite pour constituer le matériau d'anode. De manière classique, un tel cermet est réalisé par un procédé comprenant les étapes suivantes . 20 - une étape de mélange d'une poudre d'apatite et d'une poudre d'oxyde de nickel ; - une étape de mise en forme sous forme d'un film dudit mélange de poudres ; - une étape de frittage du film sous air ; 25 - une étape de réduction de sorte à transformer l'oxyde de nickel en nickel métallique, cette étape de réduction pouvant être effectuée au démarrage de la pile fonctionnant à l'hydrogène. Toutefois, les performances du cermet Ni- 30 apatite pendant le fonctionnement de la pile sous H2 se dégradent dans le temps principalement en raison du grossissement découlant de l'agglomération des particules de nickel Ni, conduisant à la réduction des points triples dans le matériau et à la suppression des chemins de percolation électronique. 5 Une autre manière de fabriquer un tel cermet a consisté à imprégner une matrice poreuse d'apatite par une solution de précurseur de nickel, tel qu'une solution de nitrate de nickel ou d'acétate de nickel. Toutefois, avec ce mode de réalisation, il a été constaté une dégradation des performances électrochimiques à des températures de 700 à 800°C suite également à une agglomération du nickel. Qui plus est, l'imprégnation de la matrice poreuse, pour incorporer une quantité de phase métallique (par exemple, de l'ordre de 20% en volume), doit être réitérée un grand nombre de fois (parfois, plus d'une dizaine de fois), ce qui se révèle long et fastidieux et, en particulier, difficilement applicable à l'échelle industrielle.

Il existe donc un véritable besoin pour un matériau à base d'apatite qui puisse être utilisé comme matériau d'électrode, en particulier d'anode, à des températures élevées sans qu'un phénomène d'agglomération des particules d'éléments métalliques vienne le dégrader et qui plus est, puisse présenter des bonnes propriétés électrochimiques à des températures de 600-800°C. EXPOSÉ DE L'INVENTION Les inventeurs ont réalisé, de façon surprenante, qu'en utilisant une poudre composite 6 spécifique pour constituer un tel matériau, il est possible de surmonter les inconvénients rencontrés dans l'art antérieur. L'invention a ainsi trait, selon un premier objet, à une poudre composite comprenant un coeur comprenant une apatite et une couche d'enrobage recouvrant tout ou partie dudit coeur, laquelle couche d'enrobage comprenant des particules en un élément métallique et/ou en un oxyde de celui-ci.

Une fois mise en forme sous forme d'un matériau fritté, il en résulte des propriétés très avantageuses, notamment lorsque ce matériau est destiné à constituer un matériau d'anode pour pile SOFC, ces propriétés étant les suivantes : - une conductivité élevée supérieure à 100 S/cm ; - une bonne compatibilité thermomécanique lorsque le matériau est associé à un matériau d'électrolyte apatite, du fait d'un coefficient de dilatation thermique adapté ; - une durée de vie accrue du fait que la phase métallique enrobant le coeur en apatite ne s'agglomère pas comme dans les modes de réalisation antérieurs.

Comme mentionné ci-dessus, le coeur constitutif des particules constituant la poudre comprend une apatite, de préférence une apatite appartenant à la famille des silicates de lanthanide, telle qu'une apatite répondant à la formule suivante : Aio-.D. (MO4) 602±5 7 dans laquelle : - A est un élément lanthanide ; - D est un élément choisi parmi les éléments alcalins, les éléments alcalino-terreux et les mélanges de ceux- ci ; - M est un élément choisi parmi le silicium, le germanium, l'aluminium, le magnésium, le gallium, le bore, le zinc, le niobium et les mélanges de ceux-ci ; - 0 est l'élément oxygène ; -x est un nombre tel que O≤x<-2 ; - ô est un nombre tel que 0<-5<-1. Une sous-famille tombant sous le coup de la définition ci-dessus est une famille pour laquelle A est l'élément lanthanide et M est un mélange de Si avec l'un au moins des autres éléments listés ci-dessus pour la définition de M. Cette sous-famille peut correspondre à des composés répondant à la formule suivante : Lalo_ DX (Sil-yEyO4) 602±5 dans laquelle : - D répond à la même définition que celle explicitée ci-dessus ; - E est un élément choisi parmi le germanium, l'aluminium, le magnésium, le gallium, le bore, le zinc, le niobium et les mélanges de ceux-ci - x est un nombre tel que O≤x<-2 ; - y est un nombre tel que O≤y≤1 ; - ô est un nombre tel que 0<-5<-1.

Un exemple particulier d'apatite répondant à cette formule est : 8 La9SrSi6O265 s

La couche d'enrobage peut comprendre des particules en un élément métallique, qui peut appartenir avantageusement au groupe des métaux de transition. On précise que par métal de transition, on entend un métal présentant une sous-couche d incomplètement remplie à l'état d'atome neutre ou dans l'un de leurs états d'oxydation usuels. Ces éléments se répartissent selon trois séries de transition : *la première série de transition allant du scandium au zinc ; *la deuxième série de transition allant de 15 l'yttrium au cadmium ; *la troisième série de transition allant du hafnium au mercure. En particulier, l'élément métallique peut être choisi parmi Ru, W, Rh, Ir, Ni, Cu, Pt, Fe, Mo, Pd 20 et les mélanges de ceux-ci et, de préférence, peut être Ni. La couche d'enrobage peut comprendre également des particules en oxyde d'un élément métallique, les oxydes d'un élément métallique pouvant 25 être des oxydes de métaux de transition, ces métaux pouvant être tels que ceux définis ci-dessus. En particulier, la couche d'enrobage peut être constituée de particules en oxyde de nickel NiO. Les particules constitutives de la couche 30 d'enrobage peuvent présenter une taille moyenne de 9 grains (c'est-à-dire un diamètre moyen de grains) nanométrique, par exemple, allant de 20 à 200 nm. L'élément métallique et/ou un oxyde de cet élément formant enrobage autour de la poudre d'apatite peut être présent en une teneur allant de 25% à 50% en volume, cette teneur étant évaluée par la relation suivante (Vélément métallique et/ou oxyde de celui-ci) / (Vélément métallique et/ou oxyde de elui-ci + Vpoudre apatite), V correspondant au volume.

Avec une telle taille de particules, il s'ensuit, avantageusement, un matériau d'électrode après mise en forme de ladite poudre par frittage présentant de bonnes propriétés électrochimiques en association avec un électrolyte apatite dans la gamme de températures allant de 600 à 800°C du fait de l'augmentation du nombre de points triples gaz-02-e-. Qui plus est, avec de telles particules, il n'y a pas ou peu de phénomène d'agglomération de ces dernières lorsque l'on soumet le matériau fritté résultant de ces poudres à des températures élevées. La poudre composite conforme à l'invention peut être préparée, selon un deuxième objet de l'invention, par un procédé comprenant successivement les étapes suivantes . a) une étape de mise en contact d'une suspension d'une poudre d'apatite en milieu liquide avec un sel d'élément métallique ; b) une étape d'évaporation du solvant constitutif du milieu liquide ; et c) une étape de calcination de la poudre résultant de l'étape b) en atmosphère oxydante, 30 10 moyennant quoi l'on obtient une poudre composite comprenant un coeur en apatite et une couche d'enrobage comprenant des particules en oxyde métallique ; et d) éventuellement, une étape de réduction, en tout ou partie, desdites particules d'oxyde métallique en particules métalliques. Ainsi, l'étape a) consiste à mettre en contact une suspension d'une poudre d'apatite en milieu liquide avec un sel d'élément métallique.

Il ressort qu'il n'est pas utilisé de poudres d'oxyde d'élément métallique (par exemple, de poudre de NiO, lorsque l'élément métallique est Ni), ce qui est particulièrement avantageux, car ces poudres peuvent présenter des problèmes de sécurité, tels que les poudres de NiO, notamment pour leur caractère potentiellement cancérigène. Le milieu liquide dans lequel la poudre d'apatite est en suspension peut être un milieu aqueux ou un milieu organique, tel qu'un milieu alcoolique.

De préférence, le milieu liquide est un milieu aqueux, tel que de l'eau osmosée, qui a pour particularité de faciliter la solubilisation ultérieure du sel d'élément métallique. Préalablement, ladite suspension peut être préparée par mise en contact d'une poudre d'apatite avec un milieu liquide sous ultrasons, moyennant quoi la poudre se disperse dans ledit milieu. La poudre d'apatite peut présenter une taille moyenne de grains (à savoir, un diamètre moyen de grains) micrométrique, par exemple, allant de 0,5 à 5 }gym. 11 Cette poudre d'apatite peut être préparée préalablement à la mise en suspension par mélange de poudres de précurseurs, par voie sol-gel, par coprécipitation ou par lyophilisation.

Ainsi, à titre d'exemple, lorsqu'il s'agit de préparer un poudre d'apatite de formule La9SrSi6O26,5, l'on peut préparer cette dernière par mélange de poudres de La2O3r SiO2 et SrCO3, dans les proportions requises pour obtenir la composition voulue, dans un attriteur en présence de billes d'attrition (par exemple, des billes de zircone) et d'un solvant, tel que de l'eau osmosée suivie d'une séparation des grains de poudre formés des billes d'attrition et d'une évaporation dudit solvant. La poudre résultante est ensuite soumise à une calcination à une température et une durée efficaces pour obtenir la formation de la phase apatite. Après l'étape de calcination, la poudre peut être amenée à subir un broyage (par exemple, par attrition ou une autre technique de broyage), de sorte à obtenir une granulométrie monomodale. Le sel métallique peut être mis en contact avec la suspension de poudre d'apatite sous forme d'une solution aqueuse de sel métallique. Le sel métallique peut être un sel d'élément métallique, l'élément métallique pouvant être un métal de transition tel que défini ci-dessus, tel qu'un acétate d'élément métallique. Lors de l'étape de mise en contact a), il peut être ajouté au mélange résultant une solution basique de sorte à obtenir un mélange présentant un pH 12 basique, moyennant quoi l'on évite une agglomération des particules d'apatite. Selon l'étape b), l'on soumet ensuite le mélange obtenu à l'étape a) à une évaporation du solvant constitutif du milieu liquide, par exemple, par chauffage sous agitation mécanique. Le mélange issu de cette étape b) est ensuite calciné en atmosphère oxydante à une température et une durée efficaces pour obtenir la poudre composite susmentionnée. Pour déterminer la température et la durée appropriées, il peut être procédé à des analyses de poudres obtenues à différents couples de température et durée par diffraction aux rayons X pour déterminer la température et la durée optimale pour l'obtention de la poudre composite souhaitée. Si l'on veut obtenir une poudre composite dont le coeur en apatite est recouvert d'une couche d'enrobage comprenant des particules métalliques, la poudre issue de l'étape c) peut être soumise à une étape de réduction pouvant consister à faire passer un courant comprenant un gaz réducteur sur ladite poudre. Les poudres de l'invention peuvent être mises en forme sous forme d'un matériau fritté, lequel peut être utilisé comme matériau d'électrode. Ainsi, l'invention a trait, selon un troisième objet, à un matériau résultant du frittage d'une poudre composite telle que définie ci-dessus, ce matériau comprenant des agglomérats de poudre composite telle que définie ci-dessus. 13 Ce matériau peut se présenter sous forme d'un film présentant une épaisseur pouvant aller de 20 pm à 100 pm (notamment, dans le cas où le matériau est destiné à entrer dans la constitution d'une anode d'une cellule à électrolyte support) ou peut présenter également une épaisseur allant de 100 pm à 3 mm (notamment, dans le cas où le matériau est destiné à entrer dans la constitution d'une anode d'une cellule à anode support).

Il peut être préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : *une étape de dépôt sur un substrat de ladite poudre composite ; et *une étape de frittage de ladite poudre ainsi déposée. L'étape de dépôt peut être réalisée par sérigraphie, par projection pneumatique d'une suspension de la poudre composite susmentionnée, par coulage en bande d'une suspension de la poudre composite susmentionnée, par trempage-retrait d'une suspension de ladite poudre, par enduction centrifuge d'une suspension de ladite poudre ou par impression jet d'encre. En particulier, l'étape de dépôt peut être réalisée par coulage en bande d'une suspension de ladite poudre composite. Cette technique permet d'obtenir des films sous forme de bandes manipulables de faible épaisseur (par exemple, présentant une épaisseur allant de 25 pm à 2 mm) et de grande surface, si souhaité. 14 D'un point de vue pratique, cette technique consiste à déplacer sur un substrat fixe un sabot mobile laissant déposer sur son passage une couche d'une suspension de ladite poudre.

Cette suspension préalablement préparée peut comprendre la poudre composite telle que définie ci-dessus, un solvant organique, un agent dispersant, un agent liant et un agent plastifiant. A titre d'exemples de solvants organiques, on peut citer des solvants cétones, tels que la méthyléthylcétone, des solvants alcooliques, tels que l'éthanol et des mélanges de ceux-ci (par exemple, un mélange méthyléthylcétone/éthanol 40%:60% en volume). A titre d'exemples d'agent dispersant, on peut citer un ester phosphorique (tel que l'ester Beycostat CP 213). A titre d'exemples d'agents liants, on peut citer des résines thermoplastiques, telles que des résines méthacryliques.

A titre d'exemples d'agents plastifiants, on peut citer des composés phtalates, tels que le dibutylphtalate (connu également sous l'abréviation DBP). La couche déposée peut être ensuite séchée avant de subir une étape de frittage. L'étape de frittage, quelque soit la technique de dépôt utilisée, consiste à chauffer la couche déposée à une température et durée efficaces de sorte à obtenir une cohésion sous forme d'agglomérats de la poudre dans la couche déposée. 15 Cette étape de frittage peut consister à chauffer, par exemple, sous air, ladite couche à une température allant de 1300 à 1600°C pendant une durée allant de 1 à 3 heures.

Si le matériau a été préparé à partir d'une poudre composite dont la couche d'enrobage comprend des particules en oxyde métallique, l'étape de frittage peut être suivie d'une étape de réduction consistant à faire passer sur le matériau un courant de gaz réducteur, moyennant quoi les particules en oxyde métalliques sont converties en particules en élément métallique. Le matériau peut également se présenter sous d'autres formes que celles d'un film. Ainsi, le matériau peut également présenter une forme tubulaire, notamment lorsqu'il est destiné à constituer une anode dans une cellule tubulaire. Dans ce cas, le matériau peut être préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : -une étape de mise en forme sous forme d'un tube de la poudre composite susmentionnée ; -une étape de frittage de ladite forme ainsi obtenue ci-dessus. Cette étape de mise en forme peut être réalisée par extrusion ou pressage isostatique (notamment lorsque le matériau est destiné à constituer une anode dans une cellule à anode support). Elle peut être réalisée également par sérigraphie, par projection pneumatique d'une suspension de la poudre composite susmentionnée, par trempage-retrait d'une suspension de ladite poudre, par enduction centrifuge d'une 16 suspension de ladite poudre ou par impression jet d'encre. La suspension peut répondre à des caractéristiques identiques à celles définies pour la suspension utilisée pour réaliser des films. L'étape de frittage peut, quant à elle, être réalisée dans des conditions similaires à celles exposées ci-dessus pour le matériau se présentant sous forme de films.

Les matériaux de l'invention, de par leurs propriétés intrinsèques, présentent des propriétés conductrices de l'électricité et des propriétés catalytiques. C'est ainsi qu'ils sont particulièrement appropriés pour entrer dans la constitution de matériaux d'électrode, en particulier de matériau d'anode, tel que pour une pile à oxyde solide comme une pile SOFC. Ainsi, l'invention a trait, selon un quatrième objet, à une électrode, telle qu'une anode, comprenant un matériau céramique tel que défini ci-dessus. Une telle électrode peut être destinée à être mise en contact avec un électrolyte dans une pile à combustible du type SOFC, pour former une demi-cellule de pile à combustible. Avantageusement, l'électrolyte comprend une céramique de formule suivante : Aio-.D. (MO4) 602±5 dans laquelle :30 17 - A est un élément lanthanide ; - D est un élément choisi parmi les éléments alcalins, les éléments alcalino-terreux et les mélanges de ceux-ci ; -M est un élément choisi parmi le silicium, le germanium, l'aluminium, le magnésium, le gallium, le bore, le zinc, le niobium et les mélanges de ceux-ci, par exemple, un mélange de Si avec l'un des autres éléments mentionnés ci-dessus, tel qu'un mélange Si et Mg, un mélange Al et Si ou un mélange Si et Ge ; - 0 est l'élément oxygène ; - x est un nombre tel que O≤x<-2 ; - ô est un nombre tel que 0<-5<-1. Un exemple d'un tel électrolyte est La9SrSi6O26,5. Ce type d'électrolyte présente avantageusement : - une compatibilité chimique et thermomécanique avec le matériau d'anode, ce qui simplifie la mise en forme de la demi-cellule et élimine les problèmes d'adhérence entre l'anode et l'électrolyte, classiquement rencontrés dans les réalisations de l'art antérieur; - une grande stabilité chimique dans des environnements aussi bien oxydants que réducteurs ; - une diffusion efficace des ions 02- à des températures s'échelonnant de 600 à 800°C grâce à la présence de canaux de conduction ; - une conductivité ionique d'au moins 10-2 S.cm-1 à 700°C ; 18 - une stabilité des propriétés de conduction jusqu'à des pressions partielles en oxygène très faibles (10-25 atmosphère). Les demi-cellules de l'invention peuvent 5 être réalisées par un procédé comprenant les étapes suivantes . *une étape de réalisation d'une anode support par coulage en bande, l'anode résultante présentant classiquement une épaisseur allant de 200 pm 10 à 1 mm ; et *une étape de dépôt sur ladite anode d'une couche d'électrolyte, par exemple, par coulage en bande, la couche d'électrolyte présentant classiquement une épaisseur de 10 à 50 pm. 15 Avantageusement, la porosité de l'anode est de l'ordre de 30 à 40% en volume. Un exemple de demi-cellule conforme à l'invention est une demi-cellule, dans laquelle l'anode est composée d'agglomérats de poudre composite 20 comprenant un coeur en apatite de formule La9SrSi6O26,5 et une couche d'enrobage comprenant des particules de nickel et l'électrolyte est composé de La9SrSi6O26,5. Enfin, l'invention a trait, selon un cinquième objet, à une cellule de pile à combustible, 25 en particulier de pile à combustible SOFC et à une pile comprenant au moins une telle cellule, ladite cellule comprenant respectivement une anode telle que définie précédemment, une cathode et un électrolyte, l'électrolyte étant disposé entre l'anode et la 30 cathode. 19 L'électrolyte répond avantageusement à la même définition que celle donnée ci-dessus. La cathode peut comprendre un matériau céramique à structure pérovskite La1_XSrxMn1_yCoyO3_5 avec x=0,2, y=0,2 et 0<-5<-1. La cathode peut être également à base d'un matériau de formule A2MO4+5, avec A représentant La, Pr ou Nd, M représentant Ni ou Cu, 0 est l'élément oxygène, ô étant compris entre 0 et 0,25.

L'originalité de ce type de matériaux de cathode réside dans le fait qu'ils présentent une sur-stoechiométrie en oxygène. Ces matériaux présentent également des propriétés catalytiques très intéressantes à 700°C vis-à-vis de la réduction de l'oxygène. Ainsi, la conductivité électronique des nickelates (lorsque M est Ni) peut aller jusqu'à 100 S/cm et la conductivité ionique de l'ordre de 10-2 à 3*10-2 S/cm à 700°C, pour une cathode fonctionnant à 650-750°C.

Elle peut comprendre également une cobaltite de lanthane dopée de formule La1_x1Srx1Co1_ y1Fey1O3±51 avec x1 compris entre 0,1 et 0, 6, y1 compris entre 0,2 et 0,8 et 51 compris entre 0 et 1 ou une cobalto-manganite dopée.

Les matériaux de cathode, que ce soit A2MO4+5 ou les cobaltites ou cobalto-manganites, présentent la particularité de fonctionner dès 600°C. Qui plus est, ils présentent une compatibilité chimique, mécanique et électrochimique avec l'électrolyte, lorsque celui-ci est à base d'apatite telle que définie ci-dessus. Une cellule particulière conforme à l'invention peut être une cellule, dans laquelle : 20 - l'anode comprend un matériau résultant du frittage d'une poudre composite comprenant un coeur en apatite de formule Lalo_XDX (Si1_yEyO4) 602±5 telle que définie ci-dessus et une couche d'enrobage comprenant des particules de nickel et/ou d'oxyde de nickel, ce matériau comprenant des agglomérats d'une telle poudre composite ; - la cathode comprend un matériau céramique à structure pérovskite La1_XSr,Mn1_yCoyO3_5 avec x=0, 2, y=0,2 et 0<-5<-1 ; et - l'électrolyte comprend un matériau céramique de formule A1o_XDX (MO4) 602±5 telle que définie ci-dessus, lesdites anode et cathode étant disposées de part et d'autre de l'électrolyte. En particulier, l'anode peut comprendre un coeur en apatite comprenant une apatite de formule La9SrSi6O26,5 et une couche d'enrobage comprenant des particules de nickel et l'électrolyte peut comprendre un matériau céramique de formule La9SrSi6O26,5. Les piles à combustible de l'invention peuvent être polarisées en sens inverse pour produire de l'hydrogène à partir de la vapeur d'eau, auquel cas elles assurent une fonction d'électrolyseur, l'anode définie ci-dessus devenant, du fait du changement de polarité, une cathode d'électrolyseur. Ainsi, l'invention a trait également à un électrolyseur comprenant une cellule telle que définie ci-dessus, l'anode et la cathode devenant respectivement la cathode et l'anode du fait de l'inversion de polarité. 21 Une pile particulièrement avantageuse conforme à l'invention est une pile comprenant au moins une cellule comprenant : - une anode comprenant un matériau à base des poudres composites de l'invention tel que défini ci-dessus; - une cathode comprenant un matériau céramique à structure pérovskite de formule La1_XSr,Mn1_ yCoO3_ avec x=0,2, y=0, 2 et 0<-5<-1; - un électrolyte comprenant une céramique de formule : Aio-.D. (MO4) 602±5

dans laquelle : -A est un élément lanthanide ; - D est un élément choisi parmi les éléments alcalins, les éléments alcalino-terreux et les mélanges de ceux-ci - M est un élément choisi parmi le silicium, le germanium, l'aluminium, le magnésium, le gallium, le bore, le zinc, le niobium et les mélanges de ceux-ci, par exemple, un mélange de Si avec l'un des autres éléments mentionnés ci-dessus, tel qu'un mélange Si et Mg, un mélange Al et Si ou un mélange Si et Ge -0 est l'élément oxygène ; - x est un nombre tel que 0≤x<-2 ; - ô est un nombre tel que 0<-5<-1 ; lesdites anode et cathode étant disposées de part et d'autre de l'électrolyte.

Ce type de cellule présente l'avantage de n'être constitué que de trois couches céramiques, dont 22 deux couches céramiques (anode et électrolyte) présentent des compositions telles qu'elles rendent le procédé d'élaboration simple de mise en oeuvre, réduisant ainsi les coûts de fabrication. Il n'est ainsi pas nécessaire de rajouter des couches céramiques intermédiaires pour améliorer l'adhérence d'un matériau d'électrode sur l'électrolyte ou pour limiter la réactivité chimique entre les deux matériaux. Ainsi, les piles SOFC de l'invention fonctionnent efficacement à des températures s'échelonnant de 600°C à 800°C, ce qui engendre une réduction de coût du système et un ralentissement du vieillissement des éléments constitutifs de la pile. Lorsque la polarité est inversée, et que la pile fonctionne ainsi comme un électrolyseur, la cathode (correspondant à l'anode dans la pile SOFC) peut fonctionner sous de fortes teneurs en vapeur d'eau sans risque d'oxydation ou de vieillissement prématuré comme il a été observé dans le cas d'un composite céramique/métal. Ainsi, l'invention a également trait à un électrolyseur comprenant au moins une cellule telle que définie ci-dessus, l'anode et la cathode devenant respectivement la cathode et l'anode du fait de l'inversion de polarité. L'invention va être, à présent, décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. 23 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est un graphique illustrant la distribution granulométrique des poudres obtenues selon l'exemple la) de l'invention.

La figure 2 est une photographie prise par microscopie à balayage électronique de la poudre obtenue à l'exemple la) de l'invention. La figure 3 est un diffractogramme aux rayons X pour la poudre obtenue conformément à l'exemple lb) de l'invention. La figure 4 est une photographie prise par microscopie à balayage électronique de la couche d'électrolyte obtenue conformément à l'exemple 2. La figure 5 est une photographie prise par microscopie à balayage électronique de la couche d'anode obtenue après réduction conformément à l'exemple 2. La figure 6 est une autre photographie prise par microscopie à balayage électronique de la couche d'anode obtenue conformément à l'exemple 2. La figure 7 est une photographie prise par microscopie à balayage électronique de l'interface entre la couche d'anode et la couche d'électrolyte obtenue selon l'exemple 2.

La figure 8 est un graphique illustrant l'évolution de la conductivité 6 (en S.cm-1) en fonction de (1000/T) (T étant la température exprimée en °C) d'un matériau d'anode conforme à l'invention. La figure 9 est un graphique illustrant l'évolution de la conductivité 6 (en S.cm-1) en fonction 24 du temps t (en heures) d'un matériau d'anode conforme à l'invention placé à une température de 700°C. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Le présent exemple illustre la préparation d'une poudre composite conforme à l'invention (Exemple 1) et son utilisation pour élaborer un matériau d'anode pour pile SOFC (Exemple 2).

EXEMPLE 1

La préparation de cette poudre composite comprend : - la préparation d'une poudre d'apatite de formule La9SrSi6O26,5 ; - la préparation de la poudre composite à partir de la poudre d'apatite préparée préalablement.

a) Préparation d'une poudre d'apatite de formule La9SrSi6026,5

La poudre d'apatite de formule susmentionnée est synthétisée par réaction à l'état solide selon la réaction globale de synthèse suivante : 4,5 La203 + 6 SiO2 + SrCO3 - La9SrSi6O26,5 + CO2 Préalablement à la mise en contact des précurseurs figurant dans la réaction ci-dessus, les précurseurs La203 et SiO2 fortement hygroscopiques sont traités thermiquement à 800°C pendant 4 heures.

Immédiatement après ce traitement thermique, les précurseurs sous forme de poudres sont 25 pesés de sorte à isoler les masses respectives suivantes . Masse de La2O3 : 113,93 g Masse de SiO2 : 28,01 g Masse de SrCO3 : 11,47 g Les poudres ainsi pesées sont homogénéisées mécaniquement dans une jarre d'attrition en présence de billes sphériques de zircone et d'eau osmosée. L'attrition est menée jusqu'à atteindre un diamètre moyen de grains centré sur 1 }gym, de sorte à assurer une réactivité suffisante des précurseurs lors de la calcination ultérieure. La suspension est ensuite séparée des billes d'attrition par tamisage et le solvant est évaporé rapidement dans une étuve ventilée pour conserver l'homogénéité du mélange. Le mélange de précurseurs attrité est ensuite calciné à 1400°C pendant 4 heures de sorte à former la phase apatite. Aucune phase secondaire contenant l'élément strontium n'a été détectée par diffraction des rayons X confirmant l'incorporation de Sr2+ dans la maille apatite. Après calcination, la poudre est agglomérée. Sa densité mesurée par pycnométrie à l'hélium est évaluée à 5,44. Un broyage par attrition de la poudre calcinée dans de l'éthanol en présence d'un dispersant (un ester phosphorique de type Beycostat CP 213) a été effectué suivi d'une étape de déliantage pour éliminer le dispersant à 500°C pendant 2 heures avec une montée en température de 0,3°C/min. 26 On obtient ainsi une poudre d'apatite présentant une granulométrie monomodale centrée sur 0,75 }gym et des grains équiaxes, comme représenté sur les figures 1 et 2, qui illustrent respectivement : - un graphique représentant la distribution granulométrique des poudres obtenues, et plus particulièrement l'évolution de la taille de particules t (en }gym) en fonction du volume de poudre obtenue V (en %), montrant un centrage de la granulométrie sur 0,75 }gym ; - une photographie prise par microscopie à balayage électronique de cette même poudre. La surface spécifique de la poudre est voisine de 5 m2/g.

La quantité de poudre obtenue est de 150 g.

b) Préparation de la poudre composite comprenant 40% en volume de nickel Dans un premier temps, 20 g de la poudre d'apatite préparée selon le protocole décrit ci-dessus est mise en suspension dans 150 mL d'eau osmosée. La désagglomération et la dispersion de la poudre est effectuée par ultrasons pendant 5 minutes. La suspension présente un pH de 9,4 et son point de charge nulle déterminé par acoustophorométrie est de 8,5. Dans un deuxième temps, l'on solubilise sous agitation mécanique 77,10 g d'un sel de nickel (l'acétate de nickel tétrahydraté Ni(CH3COO)2.4H2O)) dans 600 mL eau osmosée. Le pourcentage volumique de nickel a été fixé à 40% en volume par rapport à la 27 poudre apatite (le pourcentage en volume correspond au rapport du volume de nickel sur la somme du volume de nickel et du volume d'apatite). Le pH de la solution obtenue est de 6.

Dans un troisième temps, on ajoute 600 mL de la solution aqueuse à la totalité de la suspension d'apatite obtenue préalablement. Cet ajout décale le pH du mélange à une valeur de 6,3 et le potentiel zéta mesuré par acoustophorométrie est de 35 mV. Pour éviter une agglomération des particules d'apatite, il est ajouté une solution basique d'hydroxyde d'ammonium (NH4OH, 0,2 mol/L) jusqu'à un pH de 9, moyennant quoi l'on obtient une suspension d'apatite stable dans la solution d'acétate de nickel, le potentiel zéta du mélange résultant étant de 52 mV. L'on évapore ensuite le solvant sous agitation magnétique. La poudre récupérée est calcinée sous air à 1000°C pendant 2 heures. Cette température permet de décomposer totalement l'acétate de nickel en oxyde de nickel, NiO et de favoriser l'accroche de ces particules à la surface des particules d'apatite. Le diffractogramme effectué sur la poudre synthétisée montre les pics de l'apatite ainsi que de larges pics correspondant à NiO, tel qu'attesté par la figure 3 représentant un diffractogramme aux rayons X de la poudre obtenue, les pics indiqués par une étoile indiquant la présence de NiO. La densité de la poudre synthétisée est évaluée à 6 par pycnométrie à l'hélium et sa surface 28 spécifique est de 12,6 m2/g pour une poudre d'apatite présentant un diamètre moyen de particules de 0,75 }gym. Le recouvrement des particules d'apatite par de l'oxyde de nickel NiO est homogène et la taille des cristallites de NiO varie de 50 à 100 nm.

EXEMPLE 2

Dans cet exemple, il est procédé à l'élaboration d'une cellule complète (anodeélectrolyte-cathode) par un procédé de coulage en bande hérité de la fabrication de structures multicouches composées d'un empilement de feuillets céramiques de différentes natures.

Les matériaux de départ sont les suivants : *une poudre céramique à structure pérovskite de formule Lao,8Sro,2Mno,8Coo,2O3_5 avec 0 <-5≤1, destinée à constituer la cathode (dite, par la suite, poudre de cathode) ; *une poudre céramique du type apatite de formule La9SrSi6O26,5 destinée à constituer l'électrolyte (dite, par la suite, poudre d'électrolyte) ; et *une poudre composite telle que préparée selon l'exemple 1 (dite, par la suite, poudre d'anode).

Pour chacune des poudres susmentionnées, il est préparé une suspension comprenant ladite poudre, un solvant organique, un dispersant, un liant et un plastifiant et, en plus, un composé porogène pour la poudre céramique à structure pérovskite. Les quantités d'ingrédients utilisés pour réaliser ces différentes suspensions figurent dans les tableaux ci-dessous. 5 Pour la suspension de poudre d'électrolyte: Ingrédients Quantité Poudre d'apatite 100 g Solvant 21,3 g méthyléthylcétone/éthanol 40%:60% en volume Agent dispersant Beycostat 1,4 g CP 213 Agent liant résine 7,7 g méthacrylique Agent plastifiant 8,5 g dibutylphtalate Pour la suspension de poudre de cathode : Ingrédients Quantité Poudre 100 g Solvant 27,5 g méthyléthylcétone/éthanol 40%:60% en volume Agent dispersant Beycostat 1,0 g CP 213 Agent liant résine 6,5 g méthacrylique Agent plastifiant 7,8 g dibutylphtalate Agent porogène amidon de 25 g maïs Pour la suspension de poudre d'anode : Ingrédients Quantité Poudre 100 g Solvant 36 g méthyléthylcétone/éthanol 40%:60% en volume Agent dispersant Beycostat 5,1 g CP 213 Agent liant résine 5,7 g méthacrylique Agent plastifiant 6,9 g dibutylphtalate Le protocole général de préparation de ces suspensions est le suivant : a) Désagglomération et dispersion à l'aide d'un broyeur planétaire pendant 1 heure à 270 tours/min d'un mélange formé de la poudre, du solvant et de l'agent dispersant ; b) Ajout de l'agent liant, de l'agent plastifiant et, le cas échéant, de l'agent porogène ; c) Homogénéisation au broyeur planétaire pendant 16 heures à 120 tours/min ; d) Désaération de la barbotine résultante au tourne-jarre pendant une durée de 24 à 48 heures à vitesse de rotation très lente. Pour chacune des suspensions susmentionnées, il est procédé au dépôt sur un support d'une quantité de celle-ci à l'aide d'un couteau (cette méthode étant dénommée « méthode Doctor-Blade »). 31 L'évaporation du solvant organique conduit à une bande crue présentant une cohésion mécanique et une flexibilité permettant sa manipulation. Pour chacune des bandes crues obtenues à partir des suspensions susmentionnées, l'on procède à un poinçonnement de celle-ci sous forme de pastilles à l'aide d'un emporte-pièce d'un diamètre de 30 mm. Trois pastilles provenant respectivement d'une bande crue issue de la poudre de cathode, d'une bande crue issue de la poudre d'électrolyte et d'une bande crue issue de la poudre d'anode sont empilées puis thermocompressées. Les bandes crues issues des poudres d'électrode (cathode et anode) ont une épaisseur de 100 pm et la bande crue issue de la poudre d'électrolyte présente une épaisseur de 250 pm. L'empilement résultant des trois bandes crues est ensuite délianté, de manière à éliminer les composés organiques introduits dans les suspensions susmentionnées, puis est fritté sous air à 1400°C pendant 2 heures. L'épaisseur de l'électrolyte est de 175 pm, comme l'atteste la figure 4. L'épaisseur de la cathode et de l'anode est respectivement de 23 et de 24,5 pm.

La diminution significative de l'épaisseur des matériaux après frittage est due, en partie, au retrait pris par ces matériaux lors du frittage (16-17%) mais aussi à un fluage important provoqué par la thermocompression, entraînant une réduction de l'épaisseur des matériaux crus. 32 L'électrolyte est dense. La porosité de la cathode, de l'ordre de 40%, est bien interconnectée et ouverte avec un diamètre de pores d'environ 10 }gym. La réduction de l'oxyde de nickel sous argon hydrogéné à 700°C (comportant 3% en volume d'hydrogène) conduit à une anode dont la porosité est de l'ordre de 40%. Une photographie par microscopie à balayage électronique de cette anode après réduction est représentée sur la figure 5.

Le recouvrement des particules d'apatite par le nickel est homogène et des chemins de percolation électronique par les particules de nickel et ionique par les particules d'apatite sont visibles sur la photographie par microscopie à balayage électronique de cette anode représentée sur la figure 6. Aucune délamination n'a été observée à l'interface entre l'électrolyte et les électrodes, comme l'atteste la photographie prise par microscopie à balayage électronique de l'interface représentée sur la figure 7, ce qui montre une très bonne accroche chimique entre le matériau d'électrolyte et les matériaux d'électrode. Par ailleurs, cette accroche n'engendre pas d'interdiffusion des éléments chimiques d'une couche à l'autre. La conductivité de l'anode a été mesurée à différentes températures, les valeurs de conductivité étant reportées sur la figure 8 représentant un graphique illustrant l'évolution de la conductivité 6 (en S.cm-1) en fonction de (1000/T), T étant la température en °C. 33 Il ressort clairement une conductivité élevée, et notamment une conductivité supérieure à 100 S/cm à 700°C (plus particulièrement égale à environ 290 S/cm).

Le matériau d'anode présente également une durée de vie accrue, que l'on peut attribuer à l'absence d'agglomération des particules métalliques recouvrant l'apatite. Pour attester de cet effet, il a été procédé notamment à la mesure de la conductivité en fonction du temps à une température de 700°C. Les résultats de mesure ont été reportés sur le graphique de la figure 9 représentant l'évolution de la conductivité 6 (en S . cm-1) en fonction du temps t (en h) à 700°C. La courbe est une droite horizontale, ce qui atteste de la stabilité du matériau.

Claims

REVENDICATIONS1. Poudre composite comprenant un coeur comprenant une apatite et une couche d'enrobage recouvrant tout ou partie dudit coeur, laquelle couche d'enrobage comprenant des particules en un élément métallique et/ou en un oxyde de celui-ci.
2. Poudre composite selon la revendication 1, dans laquelle l'apatite appartient à la famille des silicates de lanthanide.
3. Poudre composite selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'apatite répond à la formule suivante : Aio-.D. (M04) 602±5 dans laquelle : - A est un élément lanthanide ; -D est un élément choisi parmi les éléments alcalins, les éléments alcalino-terreux et les mélanges de ceux-ci ; - M est un élément choisi parmi le silicium, le germanium, l'aluminium, le magnésium, le gallium, le bore, le zinc, le niobium et les mélanges de ceux-ci ; - 0 est l'élément oxygène ; - x est un nombre tel que 0≤x<-2 ; - 5 est un nombre tel que 0<-5<-1. 35
4. Poudre composite selon la revendication 3, dans laquelle l'apatite répond à la formule suivante : Lalo_ DX (Sil-yEyO4) 602±5 dans laquelle : - D répond à la même définition que celle donnée à la revendication 3 ; - E est un élément choisi parmi le germanium, l'aluminium, le magnésium, le gallium, le bore, le zinc, le niobium et les mélanges de ceux-ci - x est un nombre tel que O≤x<-2 ; - y est un nombre tel que O≤y≤l ; - ô est un nombre tel que 0<-5<-1.
5. Poudre composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'apatite répond à la formule La9SrSi6O26,5.
6. Poudre composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élément métallique est un élément appartenant au groupe des métaux de transition.
7. Poudre composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élément métallique est choisi parmi Ru, W, Rh, Ir, Ni, Cu, Pt, Fe, Mo, Pd et les mélanges de ceux-ci.
8. Poudre composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élément métallique est le nickel. 36
9. Poudre composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'oxyde métallique est un oxyde d'un élément métallique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 6 à 8.
10. Poudre composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules constitutives de la couche d'enrobage présentent une taille moyenne de grains (c'est-à-dire un diamètre moyen de grains) nanométrique.
11. Procédé de préparation d'une poudre composite telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant successivement les étapes suivantes . a) une étape de mise en contact d'une suspension d'une poudre d'apatite en milieu liquide avec un sel d'élément métallique ; b) une étape d'évaporation du solvant constitutif du milieu liquide ; et c) une étape de calcination de la poudre résultant de l'étape b) en atmosphère oxydante, moyennant quoi l'on obtient une poudre composite comprenant un coeur en apatite et une couche d'enrobage comprenant des particules d'oxyde métallique ; et d) éventuellement, une étape de réduction, en tout ou partie, desdites particules d'oxyde métallique en particules métalliques.30 37
12. Matériau céramique résultant du frittage de la poudre composite telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ce matériau comprenant des agglomérats de poudre composite telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
13. Electrode comprenant un matériau céramique tel que défini à la revendication 12.
14. Electrode selon la revendication 13, qui est une anode.
15. Cellule de pile à combustible comprenant respectivement une anode telle que définie à la revendication 14, une cathode et un électrolyte, l'électrolyte étant disposé entre l'anode et la cathode.
16. Cellule selon la revendication 15, dans laquelle : -l'anode comprend un matériau résultant du frittage d'une poudre composite, cette poudre composite comprenant un coeur en apatite de formule La1o_XDX (Sil_ yEyO4) 602+5 telle que définie à la revendication 4 et une couche d'enrobage comprenant des particules de nickel et/ou d'oxyde de nickel, ce matériau comprenant des agglomérats d'une telle poudre composite -la cathode comprend un matériau céramique à structure pérovskite La1_XSr,Mn1_yCoyO3_5 avec x=0, 2, y=0,2 et 0≤5≤1 ; et 38 -l'électrolyte comprend un matériau céramique de formule A1o_XDX (MO4) 602±5 telle que définie à la revendication 3, lesdites anode et cathode étant disposées de part et d'autre de l'électrolyte.
17. Cellule selon la revendication 16, dans laquelle le coeur en apatite comprend une apatite de formule La9SrSi6O26,5, la couche d'enrobage comprend des particules de nickel et l'électrolyte comprend un matériau céramique de formule La9SrSi6O26,5.
18. Pile à combustible comprenant au moins une cellule telle que définie selon l'une quelconque des revendications 15 à 17.
19. Electrolyseur comprenant au moins une cellule telle que définie selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, l'anode et la cathode devenant respectivement la cathode et l'anode du fait de l'inversion de polarité.