FR2946038A1 - Procede de preparation d'un materiau fluore utile comme matiere active d'electrode. - Google Patents

Procede de preparation d'un materiau fluore utile comme matiere active d'electrode. Download PDF

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Abstract

Le matériau est constitué de particules d'un composé qui répond à l'une des formules (I) A Fe Mn ZO F O ou (II) Li Fe Ti ZO F 0 dans lesquelles A réprésente Na, Li ou K et 0 ≤ x ≤ 2 ; 0 ≤ m ≤ 0,25, Fe Mn pouvant éventuellement être remplacé partiellement par au moins un autre élément métallique M ; Z représente au moins un élément choisi parmi Si, P et S ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 1 ≤ x ≤ 2 ; 0 < m' ≤ 1, Fe . Ti - pouvant éventuellement être remplacé partiellement par au moins un autre élément métallique ; 0≤x'≤ 1. Le procédé de préparation dudit matériau comprend les étapes suivantes : i) la dispersion desdits précurseurs dans un solvant comprenant au moins un liquide ionique constitué d'un cation et d'un anion dont les charges électriques s'équilibrent, pour obtenir une suspension desdits précurseurs dans ledit liquide ; ii) le chauffage de ladite suspension à une température de 25 à 380°C ; iii) la séparation dudit liquide ionique et du composé de formule (I) ou (II° issu de la réaction entre lesdits précurseurs.

Description

B5032FR 1 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau fluoré utilisable comme matière active d'électrode, ainsi que le matériau obtenu. On connaît les batteries au lithium utilisant un composé d'insertion comme base de fonctionnement de l'électrode positive, tel que LiXCoO2, 0.4 < x < 1 qui est utilisé pur ou en solution solide avec le nickel et le manganèse et l'aluminium. Les principaux obstacles à la généralisation de ce type d'électrochimie sont la rareté du cobalt et le potentiel trop positif des oxydes de transition, avec pour conséquences des problèmes de sécurité pour la batterie. On connaît aussi les composés LixTMmZyPi_SSisO4 dans lesquels Tm est chois ~o parmi Fe, M et Co, et Z représente un ou plusieurs éléments qui ont une valence comprise entre 1 et 5 et qui peuvent se substituer dans les sites des métaux de transition ou du lithium. Ces composés n'échangent que le lithium, et pour les oxyanions, ne présentent qu'une très faible conductivité électronique et ionique. Ces inconvénients peuvent être supprimés par l'utilisation de très fines particules 15 (telles que des nanoparticules) et par le dépôt d'un revêtement de carbone par pyrolyse de composés organiques. Les inconvénients associés à l'utilisation de nano-particules sont une compacité faible ( tap density ) qui se traduit par une perte d'énergie spécifique, et ce problème est encore aggravé par le dépôt de carbone. De plus, le dépôt de carbone s'effectue à haute température, dans des 20 conditions réductrices. En pratique, il est difficile d'utiliser des éléments de transition autres que Fe" et Mn", les éléments Co" et Ni" étant facilement réduits à l'état métallique. Il en est de même pour Fein, Mn", Cr", V°1, VIV qui sont des dopants intéressants pour augmenter la conductivité ionique ou électronique. Il est aussi connu que les ressources en lithium sont limitées dans le monde, 25 et que pour certaines applications, pour lesquelles la densité d'énergie n'est pas le critère principal, comme le stockage électrique des énergies renouvelables, il est souhaitable de remplacer au moins partiellement le lithium par le sodium dont la quantité disponible est illimitée. Le composé Na2FePO4F a été proposé comme matériau d'électrode [B.L. Ellis, W.R. M . Makahnouk, Y. Makimura, K. Toghill 30 and L.F. Nazar, Nature Materials, Nature Materials 6, 749 û 753, (2007)]. Toutefois ce composé ne présente pas une conductivité électronique suffisante et sa préparation faite par des techniques céramiques à haute température ne produit que des grains de grande taille dont l'activité électrochimique est limitée, en particulier au niveau de la puissance délivrée.
B5032FR 2 Le but de la présente invention est de fournir un matériau sous forme finement divisée, ayant une bonne conductivité électrique, ainsi qu'un procédé qui permet de produire ledit matériau de manière fiable et économique. Le matériau de la présente invention est constitué de particules d'un 5 composé qui répond à l'une des formules suivantes : (I) A2_, Fei_mMnm ZO4F1_yOy (II) Lil ,, Fei_m^Tim'ZO4FI_yOy dans lesquelles : - A réprésente Na, Li ou K et 0 < x < 2 ; Io - 0 < m 0,25, Fei_mMnm pouvant éventuellement être remplacé partiellement par au moins un autre élément métallique M ; - Z représente au moins un élément choisi parmi Si, P et S ; - 05y51 ; 15x52; 15 - 0 < m' S 1, Fel_m'Tim' pouvant éventuellement être remplacé partiellement par au moins un autre élément métallique ; 05x'51. Dans un mode de réalisation particulier, le composé contient du manganèse, m étant supérieur à 0. 20 Dans une autre mode de réalisation, le composé contient du fluor, y étant inférieur à 0. Le ou les éléments métalliques M susceptibles de remplacer partiellement Fe,_mMnm ou Fei_m>Tim' peuvent être choisis parmi : - les éléments monovalents Na+ et Li+, en une proportion telle que 0<_u<_0,3 25 dans le groupe (Fei _mMnm)1 _uMu, pour la formule (I) ; les éléments divalents choisi parmi Mg++, Ça++, Ti++, V++, Cr++, Ni++, Co++, et Zn++ ; - les éléments trivalents choisi parmi A13+, Sci+, Ti3+, V3+, Cri+, Mn3+, Fei+, Coi+, et Gai+ ; B5032FR 3 - les éléments tétravalents choisis parmi Ge4+, Ti3+, V4+, Cr4+, Mn'', Nia+, Co4+, et Sn4+ ; les éléments pentavalents Nbs+ et Tas+ Les composés (II) Li1+,cT'ZO4F1_yO y sont du type Amblygonite ou Tavorite.
Un matériau de formule I ou II peut être obtenu à partir de précurseurs des éléments constitutifs, par un procédé qui comprend les étapes suivantes : i) la dispersion desdits précurseurs dans un solvant comprenant au moins un liquide ionique constitué d'un cation et d'un anion dont les charges électriques s'équilibrent, pour obtenir une suspension desdits précurseurs 10 dans ledit liquide, ii) le chauffage de ladite suspension à une température de 25 à 380°C, iii) la séparation dudit liquide ionique et du composé de formule (I) ou (II° issu de la réaction entre lesdits précurseurs. Par liquide ionique, on entend un composé qui a une partie anionique et une 15 partie cationique, et qui sont liquides dès 100°C. Lors de l'étape i), il est possible d'utiliser des précurseurs contenant chacun un seul des éléments constituant l'oxyde inorganique de formule (I) ou (II) visé. Il est également possible d'utiliser des précurseurs contenant au moins deux des éléments constituant ledit oxyde. 20 Les matériaux obtenus par le procédé de l'invention sont sous forme de particules élémentaires ou d'agrégats de particules élémentaires dont les dimensions sont nanométriques ou micrométriques. Les précurseurs d'un métal alcalin ou alcalino-terreux peuvent être choisis parmi les sels d'acides inorganiques tels que les carbonates, les hydrogéno- 25 carbonates, les hydroxydes, les peroxydes, les nitrates ; les sels d'acides organiques volatils tels que les acétates et les formates ; et les sels d'acides décomposables à chaud tels que les oxalates, les malonates et les citrates. Parmi de tels précurseurs, on peut en particulier citer à titre d'exemple Li2CO3, LiHCO3, LiOH, Li202, LiNO3, LiCH3CO2, LiCHO2, Li2C2O4, Li3C6H5O7, Na2CO3, NaOH, Na202, NaNO3, 30 NaCH3CO2, NaCHO2, Na2C2O4, Na3C6H5O7, K2CO3, KOH, K202, KO2 KNO3, KCH3CO2, KCHO2, K2C204, K3C6HSO7 et leurs hydrates. Les précurseurs des éléments métalliques Fe, Mn, Ti et M peuvent être choisis parmi les sels d'acides inorganiques volatils tels que les nitrates et les B5032FR 4 carbonates, les sels d'acides organiques volatils tels que les acétates et les formates et les sels d'acides décomposables à chaud tels que les oxalates, les malonates et les citrates. Lesdits précurseurs peuvent également être choisis parmi les sels d'acides inorganiques conventionnels, tels les sulfates, les chlorures et les bromures, ce qui est particulièrement intéressant du point de vue économique. Dans ce dernier cas, le milieu réactionnel contient, à l'issue de l'étape ii), des produits de réaction autres que l'oxyde (I) ou (II) recherché, en particulier des fluorures, des chlorures ou des sulfates solubles, notamment des fluorures, des chlorures ou des sulfates de métaux alcalins qui sont solubles dans l'eau et qui peuvent être séparés facilement à l'étape iii) du procédé. Parmi les précurseurs d'un métal constituant T ou T', on peut notamment citer à titre d'exemple les composés suivants, ainsi que le cas échéant leurs hydrates : - FeF2, FeCl2, FeC12.4H2O, FeSO4, FeSO4.7H2O, Fe(C2O4), Fe(C2O4).2H20, 15 Fe(CH3CO2)2 ; MnF2, MnC12, MnC12.4H2O, MnSO4, MnSO4.7H2O, Mn(C2O4), Mn(C2O4).2H2O, Mn(CH3CO2)2, Mn(CH3CO2)2,4H2O, Mn(NO3)2 ; TiF2, TiC12, TiF3, TiCl3, TiCl4, (NH4)2TiO(C3H4O3)2, (NH4)2TiO(C2O4)2, (NH4)2TiF6, Ti(OR')4, et Ti(NR2)4 dans lesquels chacun des groupes R', 20 respectivement chacun des groupes R2, représente indépendamment des autres un groupe alkyle ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; - FeF3, FeCl3, FeCI3.6H2O, Fe2(SO4)3, Fe(NO3), NH4Fe(SO4)2, Fe(C2O4)3(NH4)3 ; - CoF2, CoC12, CoC12.4H2O, CoSO4, CoSO4,7H2O, Co(C2O4), Co(CH3CO2)2, Co(CH3CO2)2,4H2O, Co(NO3)2 ; 25 - NiF2, NiC12, NiC12.4H2O, NiSO4, Ni(C2O4), Ni(CH3CO2)2, Ni(CH3CO2)2,4H2O, Ni(NO3)2 ; - CrF2, CrC12, CrF3, Cr(CH3CO2)2, CrCI3, Cr2(SO4)3, Cr(NO3)3 Cr(C2O4)3(NH4)3 VF2, VC12, VF3, VC13, VOF2, VOC12, VOSO4, VOF3, V2O5 ; - MgF2, MgCl2, MgC12,4H2O, MgSO4, Mg(C2O4), Mg(CH3CO2)2,4H2O, 30 Mg(CH3CO2)2, Mg(NO3)2 ; - CaF2, CaC12, CaC12,4H2O, CaSO4, Ca(C2O4), Ca(CH3CO2)2, Ca(CH3CO2)2,4H2O, Ca(NO3)2 ; B5032FR - A1F3, A1C13, A1C13.6H2O, Al2(SO4)3, Al(NO3), NH4A1(SO4)2, Al(C2O4)3(NH4)3 ; - GaF3, GaC13, GaC13.6H2O, Ga2(SO4)3Ga(NO3), Ga(C2O4)3(NH4)3, NH4Ga(SO4)2, ; - ZnF2, ZnC12, ZnC12,4H2O, ZnSO4, ZnSO4,7H2O, Zn(C2O4), Zn(CH3CO2)2, 5 Zn(CH3CO2)2,4H2O, Zn(NO3)2 ; - GeF4, GeCl4, GeF6(NH4)2, GeF6Li2GeO2, Ge(OCH3)4, Ge(OC2H5)4, ; - ZrF4, ZrCl4, ZrF6(NH4)2, ZrF6Li2, ZrO2, Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(SO4)2 ; - NbF5, NbC15, NbF6(NH4), NbF6Li, Nb2O5, LiNbO3, NbOF3, Nb(OCH3)5, Nb(OC2H5)5, Nb(OC6H5)5 ; to TaF5, TaC!5, TaF6(NH4), TaF6Li, Ta2O5, LiNbO3, TaOF3, Ta(OCH3)5, Ta(OC2H5)5, Ta(OC6H5)s. Les précurseurs des oxyanions SO4 et PO4 peuvent être choisis parmi les acides correspondants tels que H2SO4, H3PO4, et les sels d'ammonium, d'amine, d'imidazole ou de pyridine thermolabiles tels que par exemple NH4HSO4, 15 (NH4)2SO4, NH4H2PO4 et (NH4)2HPO4. Les précurseurs de l'oxyanion SiO4 peuvent être choisis parmi les dérivés du silicium sous forme de SiO2 nanométriques, les dérivés de tétraalkoxysilane tels que (R3O)4Si et les polymères ù Si[OR3)2-O]p (avec 0 p 104) et dans lesquels R3 représente un groupe alkyle ou alkyloxyalkyle ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un 20 radical méthyle, éthyle ou méthoxyéthyle. Le précurseur de Y peut également être choisi parmi les sels alcalins ou alcalino-terreux. L'élément Y peut être incorporé dans l'oxyde complexe lors de la réaction avec le liquide ionique ou bien former un sous-produit de réaction de type chlorure ou sulfate (si l'oxyde complexe n'introduit pas cet anion) qu'il est ensuite 25 facile d'éliminer à l'étape iii) par lavage à l'eau ou dans un alcool inférieur tel que par exemple le méthanol, l'éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol et le glycérol. A titre d'exemple, on peut citer AHSO4i A2SO4, AH2PO4, A2HPO4, A3PO4, A4SiO4, A2SiO3, et A2Si5O13 dans lesquels A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux. Lorsque A est Li, ces précurseurs sont particulièrement intéres- 30 sants sous forme de sels de lithium, par exemple LiHSO4, Li2SO4, LiH2PO4, Li3PO4, Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si5O13. Les phosphates de sodium NaH2PO4, Na2HPO4, et Na3PO4 sont utiles pour la préparation de fluorophosphate de fer et de sodium.
B5032FR 6 Les précurseurs de Si peuvent également être choisis parmi les fluosilicates. Ils sont dans ce cas de préférence utilisés en présence de dérivés du bore, capables de former ABF4 ou BF3, ABF4 étant soluble au cours de l'étape iii) et BF3 étant volatil. Les dérivés de bore sont de préférence choisis parmi l'acide borique, l'anhydride borique, et les borates alcalins tels que LiBO2, Li2B4O7, Na2B4O7 et KBO2. Les précurseurs d'ion fluorure sont choisis de préférence parmi les fluorures de métal alcalin, d'ammonium, d'imidazolium ou de pyridinium. Les précurseurs d'ions oxydes sont choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les carbonates et les io oxalates du métal A ou de leurs complexes avec l'oxalate d'ammonium ou avec l'oxalate d'un métal A. Les ions fluorures et les ions oxydes peuvent être introduits seuls ou en mélange avec un ou plusieurs des autres éléments constitutifs de l'oxyde complexe. La quantité de précurseurs présente au sein du liquide ionique lors de l'étape 15 i) est de préférence de 0,01 % à 85 % en masse, et plus préférentiellement de 5 à 60 % en masse. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le cation du liquide ionique est choisi parmi les cations de formules suivantes : R4 R8 R12 R15 7 1+ 5 11 1+ 9 1+ 13 I+ RùNùR : SùR : 1 : 16 R14 R16 R RùPùR 110 R ammonium phosphonium sulfonium iodonium R21 R20 R1s R26 R23 R32 R31 R30 36 R37~NN~R34 R27'N R25 0VNR29 R R33 \ N R 35 N~ R24 R2s R 22'~/ \.R18 O R17 pyridinium imidazolium pyrazolium acétamidinium B5032FR 7 R41 R40 R45 SNùR + +i O + ` 39 R ~~ N R48\R49 NùR R44 Ras \R47 R38 43 42 oxazolium thiazolium pyrrolidinium pipéridinium R56 R55 / \ 57'NR54 R50,N /N~R51 R , N R52 \R53 imidazolinium guanidinium dans lesquelles : - les radicaux R4-R17, R27, R24, R28, R29, R37, R34, R39, R43 et R46 à R57, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en CI-C24, arylalkyle en CI-C24 ou alkyl(CI-C24)aryle ; - les radicaux R18 à R22, R23, R25, R26, R30 à R33, R35, R36, R38, R40 à R42, R44 et R45 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CI-C24, aryle, oxaalkyle en C1-C24 ou un radical [(CH)2]ä Q dans lequel Q représente OH, CN, C(=O)OR58, C(=O)NR59R60, NR61R62, ou bien un radical 1-imidazoyle, 3-imidazoyle ou 4-imidazoyle, et 0 n 12 ; les radicaux R8 à R16 peuvent également désigner un radical alkyl(C1-C20)aryle ou un groupement NR63R64, - R58 à R64, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20i aryle ou oxaalkyle en C,-C20. L'anion d'un liquide ionique est choisi de préférence parmi Cl, Br, I, RS03-, ROS03-, [RPO2]-, [R(R'O)P02] , [(RO)2PO2]-, BF4-, RfBF3-, PF6-, RfPF5 , (Rf)2PF4 , (Rf)3PF3 RICO2 , RfS03 , [(RfS02)2N] , [(RfS02)2CH] , [(RfS02)2C(CN)] , [RfS02C(CN)2]-, [(RfS02)3C] , N(CN)2 , C(CN)3 , [(C204)2B]- dans lesquels : - R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en CI-C24, aryle ou alkyl(C1-C24)aryle, B5032FR 8 Rf est un radical fluoré choisi parmi CnF2n+1 dans lequel 0 < n 58, CF3OCF2, HCF2CF2 et C6F5. Lorsque le précurseur d'au moins l'un des éléments T, T' ou Si est un fluorure et le cation du liquide ionique est un cation imidazolium, il est souhaitable que le carbone en C2 du cation imidazolium soit protégé par un groupement alkyle, de préférence en C, à C4. A défaut, le proton acide porté par le carbone en C2 provoquerait la décomposition du cation du liquide ionique. A titre d'exemple de liquides ioniques, on peut citer notamment le trifluoro- méthanesulfonate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-triflate), le bis-(trifluoro- io méthanesulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), le trifluoro- méthanesulfonate de N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, le trifluorométhane- sulfonate de N-méthyl-N-butyl-pyrrolidinium, le trifluorométhanesulfonate de N- méthyl-N-propyl-pipéridinium, le trifluorométhanesulfonate de N-méthyl-N- propyl-pyrrolidinium, le trifluorométhanesulfonate de N-méthyl-N-butyl-pipéri- 15 dinium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-propyl-pyrroli- dinium,le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-butyl-pyrrolidinium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-propyl-pipéridinium, le bis- (trifluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, le bis-(tri- fluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-butyl-pipéridinium, le bis-(trifluoro- 20 méthanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-butyl-pyrrolidinium, le bis-(trifluoro- méthanesulfonyl)imide de 1,3-diméthylimidazolium, le bis-(trifluorométhane- sulfonyl)imide 1-éthyl-3-méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)- imide 1-propyl-3-méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1- butyl-3-méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1-hexyl-3- 25 méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1-décyl-3-méthylimida- zolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1-dodécyl-3-méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1-tetradécyl-3-méthylimidazolium, le bis-(tri- fluorométhanesulfonyl)imide 1-hexadécyl-3-méthylimidazolium, le bis-(trifluoro- méthanesulfonyl)imide 1-octadécyl-3-méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhane- 30 sulfonyl)imide 1-2-diméthyl-3-propylimidazolium,le trifluorométhanesulfonate de 1,3-diméthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1-éthyl-3-méthyl- imidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1-propyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1-butyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhane- sulfonate de 1-hexyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1- 35 décyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1-dodécyl-3-méthyl- imidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1-tetradécyl-3-méthylimidazolium, le B5032FR 9 trifluorométhanesulfonate de 1-hexadécyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1-octadécyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1,2-diméthyl-3-propylimidazolium et leurs mélanges. Le liquide ionique utilisé lors de l'étape i) peut en outre renfermer un ou plusieurs additifs parmi lesquels on peut notamment citer les alcools inférieurs tels que le 1,2-éthanediol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,2,3-propanetriol (glycérine) ; l'urée ; l'eau ; des acides protoniques tels que l'acide fluorhydrique et l'acide chlorhydrique qui agissent tant que minéralisateur et/ou comme source d'ions fluorures (cas de l'acide fluorhydrique). Ces additifs sont destinés à io améliorer la solubilité des précurseurs et amorcer la cristallisation. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la température de chauffage de la suspension lors de l'étape ii) est comprise entre 100 et 350°C, et encore plus préférentiellement entre 150 et 280°C. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape ii) de chauffage est effectuée 15 sous atmosphère inerte, à la pression atmosphérique. En effet, un des avantages importants du procédé conforme à l'invention est de ne pas requérir d'enceinte sous pression du fait de l'absence de volatilité du ou des liquides ioniques. L'étape ii) peut même être effectuée en continu, dans une enceinte chauffée et dans laquelle circulent le liquide ionique et les précurseurs de l'oxyde (I) ou (II), avec un temps 20 de résidence permettant à la réaction d'être totale. La durée de l'étape ii) de chauffage varie généralement de 10 minutes à 200 heures, préférentiellement de 3 à 48 heures. La séparation de l'oxyde (I) ou (II) lors de l'étape iii) peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier telle que par exemple par extraction 25 par un solvant du liquide ionique ou par centrifugation et élimination des éventuels sous-produits par de l'eau ou un alcool ayant de 1 à 6 atomes de carbone. A la fin de la synthèse, l'oxyde (I) ou (II) peut être lavé, par exemple à l'eau et/ou avec un solvant organique tel que par exemple l'acétone, puis utilisé sans purification supplémentaire. 30 Egalement à la fin de la synthèse, le liquide ionique peut être récupéré et lavé, de préférence par de l'eau et/ou une solution acide telle que par exemple une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique ou d'acide sulfamique. Après lavage, et séchage (par exemple au Rotavapor ) ou sous vide primaire, le B5032FR 10 liquide ionique peut ainsi être réutilisé pour une nouvelle synthèse, ce qui est très avantageux d'un point de vue économique. De manière classique, les oxydes (I) ou (II) peuvent être utilisés dans diverses applications en fonction des éléments qui les constituent. A titre d'exemple, les oxydes (I) et (II) de l'invention peuvent être utilisés comme composants pour la fabrication d'électrodes dans les batteries et les systèmes électrochromes, comme céramiques, comme matériaux magnétiques pour le stockage l'information, ou bien encore comme pigment. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, 10 auxquels elle n'est cependant pas limitée. Sauf mention contraire, les synthèses par voie ionothermale selon l'invention ont été faites dans une bombe Parr , les mélanges de précurseurs ont été préparés par broyage dans un broyeur de type SPEX, et les composés obtenus ont été analysés par diffractométrie de rayons X, avec une cathode en cuivre. 15 Exemple 1 Synthèse de Na2FePO4F par voie ionothermale à partir de FeF2 et de Na~PO4 On a introduit 1g de mélange équimolaire FeF2 / Na3PO4 (obtenu par un broyage de 10 minutes) dans 5 ml de 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. On a chauffé le mélange à 270°C pendant 48 h, puis on a 20 laissé refroidir jusqu'à la température ambiante. La poudre récupérée après filtration est lavée avec 20 ml d'acétone pour éliminer les traces de liquide ionique, rincée rapidement avec l'eau froide pour éliminer les traces de NaF formé au cours de la synthèse, lavée avec 20 ml d'acétone, puis séchée dans l'étuve à 60°C. La figure 1 représente le diffractogramme de RX du composé obtenu selon 25 le schéma réactionnel FeF2 + Na3PO4 ù~ Na2FePO4F + NaF. Elle montre que ledit composé est une phase unique orthorhombique dont les paramètres sont : SG: P b c n (60); a= 5.20681 (4) A; b= 13.58217 (2) A; c = 11.69389 (2) A. Le composé Na2FePO4F est obtenu sous forme de particules qui ont une dimension moyenne de 20 à 50 nm.
B5032FR 11 Exemple 2 (comparatif) Synthèse de Na2FePO4F par voie céramique Un mélange équimolaire de FeF2 et Na3PO4 est placé sous argon dans un tube scellé en inox, puis chauffé à 600°C pendant 24 h. La poudre récupérée est s rincée rapidement avec de l'eau froide pour éliminer le NaF formé, lavée avec 20 ml d'acétone, puis séchée à l'étuve à 60°C. La figure 2 représente le diffractogramme de RX du composé obtenu. Elle montre que ledit composé est une phase unique orthorhombique dont les paramètres sont : SG: P b c n (60); a = 5.22565(4) À; b = 13.85345(3) À; c = 10 11.78472(4) À. La comparaison de la largeur des raies sur les figures 1 et 2 montre que le composé de l'exemple 1 est constitué de grains nanométriques (pics relativement larges), ce qui est un avantage pour l'électrochimie, alors que la taille des grains du composé obtenu par voie céramique est nettement plus grande (pics très fins). 15 Exemple 3 Préparation de Na2FePO4F par voie ionothermale à partir de FeF2, FeCI et Na3PO4 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant 1g de mélange équimolaire de '/2 FeF2, '/2 FeCl2 et Na3PO4 en tant que mélange de précurseurs. La figure 3 représente le diffractogramme de RX du composé obtenu selon 20 le schéma réactionnel 1/2FeF2 + 1/2FeC12 + Na3PO4 ù> Na2FePO4F + NaCl. Elle montre que ledit composé est une phase unique orthorhombique dont les paramètres sont : SG: P b c n (60); a= 5.22576 (4) À; b= 13.86986 (2) À; c = 11.79141 (2) À. Le composé Na2FePO4F est obtenu sous forme de particules qui ont une 25 dimension moyenne de 1 à 3 m. Exemple 4 Synthèse de Na2MnPO4F par voie ionothermale dans à partir de MnF2 et Na3PO4 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant 1g de mélange équimolaire de MnF2 / Na3PO4 en tant que mélange de précurseurs. 30 La figure 4 représente le diffractogramme de RX du composé obtenu selon le schéma réactionnel MnF2 + Na3PO4 ù> Na2MnPO4F + NaCl. Elle montre que B5032FR 12 ledit composé est une phase unique monoclinique dont les paramètres sont : SG: P 121/N1 (14) ; a= 13.69172 (4) À; b= 5.30686 (2) À; c = 13.70873 (4) À; Pù119.67074°. Exemple 5 (comparatif) Synthèse de Na2MnPO4F . ar voie cérami. ue dans à . artir de MnF et Na PO4 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 2 (comparatif) en utilisant un mélange équimolaire de MnF2 et Na3PO4 en tant que mélange de précurseurs. La figure 5 représente le diffractogramme de RX du composé obtenu selon le schéma réactionnel MnF2 + Na3PO4 --> Na2MnPO4F + NaCl. Elle montre que ledit composé est une phase unique monoclinique dont les paramètres sont : SG: P 121/N1 (14) ; a= 13.60445 (5) À; b= 5.28538 (3) À; c = 13.64130 (4) À; R= 119.47725°. La comparaison de la largeur des raies sur les figures 4 et 5 montre que la granulométrie du composé de l'exemple 4 est plus fine que celle du composé de 15 l'exemple 5 obtenu par voie céramique.
Example 6 Synthèse de Na2Feo.95Mno05PO4F par voie ionothermale à partir de FeF2, FeCI,, MnF2, et Na3PO4 20 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant 1g de mélange équimolaire 0,5 FeF2, 0,45 FeC12, 0,05MnF2i et Na3PO4 en tant que mélange de précurseurs et en modifiant le lavage. La poudre formée et récupérée par filtration est lavée à l'acétone pour éliminer les traces de liquide ionique, puis 2 fois avec 20 ml de méthanol pour 25 éliminer le NaCl formé au cours de la synthèse, puis avec 20 ml d'acétone et ensuite séchée dans l'étuve à 60°C. La figure 6 représente le diffractogramme de RX du composé obtenu selon le schéma réactionnel 0,5 FeF2 + 0,45 FeC12 + 0,05 MnC12 + Na3PO4 ù* Na2Feo,95Mno,05PO4F + NaCl B5032FR 13 La figure 6 montre que ledit composé est une phase unique orthorhombique dont les paramètres sont : SG: P b c n (60); a= 5.24863 (4) À; b= 13.85132 (3) À; c = 11.79877 (4) À. Exemple 7 (comparatif) Synthèse de Na2Feo 90Mno 10PO4F par voie ceramique a partir de FeF2, FeCI,, MnFzi et Na~PO4 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 2 (comparatif) en utilisant un mélange équimolaire de 0.5FeF2, 0.40 FeC12, 0.10MnF2 et Na3PO4. La figure 7 représente le diffractogramme de RX du composé obtenu selon le schéma réactionnel de l'exemple 6. Elle montre que ledit composé est une phase unique orthorhombique dont les paramètres sont : SG: P b c n (60); a= 5.22926 (3) À; b= 13.76401 (5) À; c = 11.76150 (4) À. La comparaison de la largeur des raies sur les figures 6 et 7 montre que la granulométrie du composé de l'exemple 6 est plus fine que celle du composé de 15 l'exemple 7 obtenu par voie céramique. Exemple 8 Synthèse de LiFePO4F par voie ionothermale à partir de FeF3 et de Li3PO4 On a introduit 1g de mélange équimolaire FeF3 / Li3PO4 (obtenu par un broyage de 30 minutes) dans 5 ml de trifluorométhanesulfonate de 1-butyl-3- 20 methylimidazolium. On a chauffé le mélange à 260°C pendant 48 h, puis on a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante. La poudre récupérée après filtration est lavée avec 20 ml d'acétone pour éliminer les traces de liquide ionique, rincée rapidement avec l'eau froide pour éliminer les traces de LiF formé au cours de la synthèse, lavée avec 20 ml d'acétone, puis séchée dans l'étuve à 60°C. 25 Le diffractogramme de RX du composé obtenu selon le schéma réactionnel FeF3 + Li3PO4 -> Li2FePO4F + LiF montre que ledit composé est une phase unique triclinique groupe d'espace P-1(2) dont les paramètres sont : a= 5.15616À, b= 5.31041 À, c= 7.48189 À, a= 67.22507, [3= 67.33746, y= 81.74728°, V=174.303 À3.
B5032FR 14 Exemple 9 (comparatif) Synthèse de LiFePO4F par voie céramique Un mélange équimolaire de FeF3 et Li3PO4 préparé par un broyage de 30 minutes est placé sous argon dans un tube scellé sous argon en platine, puis chauffé à 700°C pendant 24 h. La poudre récupérée est rincée rapidement avec de l'eau froide pour éliminer le NaF formé, lavée avec 20 ml d'acétone, puis séchée à l'étuve à 60°C. La figure 8 représente le diffractogramme de RX du composé obtenu. Elle montre que ledit composé est une phase unique triclinique groupe d'espace P-1(2) dont les paramètres sont : a= 5.15461 À, b= 5.30281 À, c= 7.50755 À; a= 67.00430 °, (3= 67.00388 °, y= 81.35027° V=173.891 À3. Exemple 10 Synthèse de NaFeSO4F par voie ionothermale à partir de FeSO4.7H2O et de NaF On introduit dans une bombe Parr ouverte, un mélange de 5 ml d'EMI- TFSI et de 2,808g de FeSO4.7H2O et on chauffe à 230°C. Après 5 h de chauffage, on refroidit le mélange jusqu'à température ambiante, puis on ajoute 0,42 g de NaF avant de fermer la bombe Parr°. Après 10 minutes d'agitation magnétique, le mélange est chauffé à 250°C pendant 24 heures. Après refroidissement à température ambiante, la poudre récupérée est lavée deux fois avec 20 ml d'acéto- ne, puis séchée à l'étuve à 60°C. Le diagramme de diffraction des rayons X, représenté sur la figure 9, montre la formation d'une nouvelle phase non répertoriée. Exemple 11 Synthèse de LiTiPO4F par voie ionothermale Elle est effectuée dans une bombe Parr à 260°C. Le facteur limitant dans la synthèse de LiTiPO4F est la température de réaction. Pour avoir une réaction complète avec les liquides ioniques classiques, il faut des températures supérieures à 300°C. Cependant, les matériaux fluorés se décomposent à partir de 280°C. L'utilisation d'un liquide ionique protégé par un groupe CH3 sur la position 2 en présence d'un groupement OH (hydroxy) permet de diminuer la température de la réaction par l'augmentation de la solubilité des précurseurs. Dans 5 ml de bis(trifluoromethanesulfonyl)imide de 1,2-diméthyl-(3-hydroxypropyl)-imidazolium, on ajoute 1 g de mélange équimolaire de TiF3 et Li3PO4 B5032FR 15 préparé par un broyage de 30 minutes. Après 20 minutes d'agitation, le mélange est chauffé à 260°C pendant 48 h, puis refroidi jusqu'à la température ambiante. La poudre récupérée par filtration est lavée avec 20 ml d'acétone pour éliminer les traces de liquide ionique, rincée avec l'eau froide pour éliminer les traces de LiF formé au cours de la synthèse, lavée avec 20 ml d'acétone, puis séchée dans l'étuve à 60°C. La figure 10 représente le diffractogramme de RX du composé LiTiPO4F obtenu selon le schéma réactionnel TiF3 + Li3PO4 -+ LiTiPO4F + LiF. Elle montre que ledit composé est une phase unique triclinique groupe d'espace P-1(2) dont les paramètres sont : a= 5.24979 À, b= 5.31177 À, c= 7.43029 À; a= 68.07435 °, [3= 68.01394 °, y= 83.37559 ° V=178.161 À3. Le composé est sous forme de particules nanométriques. Exemple 12 (comparatif) Synthèse de LiTiPO4F par voie céramique Un mélange équimolaire de TiF3 et Li3PO4 préparé par un broyage de 30 minutes est placé dans un tube en en fer scellé sous argon, ensuite chauffé à 700°C pendant 24 h. La poudre récupérée est rincée rapidement avec de l'eau froide pour éliminer le LiF formé, suivi par lavage avec 20 ml d'acétone, puis séchée à l'étuve à 60°C.
La figure 11 représente le diffractogramme de RX (effectuée avec un cathode de cobalt) du composé LiTiPO4F obtenu selon le schéma réactionnel TiF3 + Li3PO4 - LiTiPO4F + LiF. Elle montre que ledit composé est une phase unique LiTiPO4F triclinique groupe d'espace P-1(2) dont les paramètres sont : a = 5.24979À, b = 5.31177 À, c = 7.43029 À, a = 68.07435, [3 = 68.01394, y = 83.37559 °, V = 178.161 H3. Exemple 13 On a comparé les performances des composés obtenus par le procédé selon l'invention décrit dans les exemples 1 et 3, et par voie céramique selon l'exemple comparatif 2. Il s'agit dans tous les cas de Na2FePO4.
Chacun des matériaux a été utilisé comme matériau de cathode d'une part dans une cellule électrochimique "au lithium", et d'autre part dans une cellule électrochimique "au sodium". Le cyclage a été effectué à un régime de C/15, dans lequel un électron est échangé en 15 heures.
B5032FR 16 La cellule "au lithium" comprend : une anode constituée par un feuille de lithium métallique ; un électrolyte constitué par une solution 1 M de LiPF6 dans un mélange 1/1 massique de carbonate d'éthyle et de carbonate de diméthyle ; La cellule "au sodium" comprend : - une anode constituée par du sodium métallique appliqué sur un disque en acier ; - un électrolyte constitué par une solution 1 M de NaC1O4 dans le carbonate de propylène Les figures 12a, 12b et 12 concernent les cellules "au lithium", et les figures 13a, 13b et 13c concernent les cellules "au sodium". Les figures a concernent le matériau obtenu par voie céramique selon l'exemple 2 comparatif, les figures concernent le matériau de l'invention selon l'exemple 1 et les figures c concernent le matériau selon l'invention de l'exemple 3.
Sur chacune des figures, la variation du potentiel P (en V) est donnée en fonction de la teneur en métal alcalin pendant les deux premiers cycles (pour le composé (Li,Na),tFePO4F sur les figures 12, pour le composé NaXFePO4F sur les figures 13). L'insert représente l'évolution de la capacité C (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles N.
Ces figures montrent que la capacité au 1 er cycle est plus élevée pour les composés préparés selon l'invention, et elle reste plus élevée que celle du composé par voie céramique après 10 cycles. Ceci qui confirme l'intérêt du procédé de la présente invention qui permet d'obtenir de meilleurs résultats tout en abaissant d'environ 300°C la température de la synthèse par rapport à la voie céramique.25

Claims (16)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé pour la préparation d'un matéariau constitué par des particules d'un composé qui répond à l'une des formules suivantes : A2_, Fei_mMnn, Z04F1_y0y Li 1,,, Fe _y0y dans lesquelles : - A réprésente Na, Li ou K et 0 < x < 2 ; - 0 < m < 0,25, Fei_mMnm pouvant éventuellement être remplacé partiellement par au moins un autre élément métallique ; 10 - Z représente au moins un élément choisi parmi Si, P et S ; - 0<y<1; 1 <x<2; - 0 < m' < 1, Fei_m'Tim' pouvant éventuellement être remplacé partiellement par au moins un autre élément métallique ; 15 - 0<x'< l : à partir de précurseurs des éléments constitutifs de l'oxyde inorganique de formule (I), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) la dispersion desdits précurseurs dans un solvant comprenant au moins un liquide ionique constitué d'un cation et d'un anion dont les charges 20 électriques s'équilibrent, pour obtenir une suspension desdits précurseurs dans ledit liquide, ii) le chauffage de ladite suspension à une température de 25 à 380°C, iii) la séparation dudit liquide ionique et de l'oxyde inorganique de formule (I) issu de la réaction entre lesdits précurseurs. 25
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les précurseurs d'un métal alcalin ou alcalino-terreux sont choisis parmi les sels d'acides inorganiques, les sels d'acides organiques volatils et les sels d'acides décomposables à chaud.
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les dits 30 précurseurs sont choisis parmi Li2CO3, LiHCO3, LiOH, Li202, LiNO3, LiCH3CO2, LiCHO2, Li2C2O4i Li3C6H5O7, Na2CO3, NaOH, Na202, NaNO3, NaCH3CO2, (I) (II)B5032FR 18 NaCHO2, Na2C2O4, Na3C6H5O7, K2CO3, KOH, K2O2, KO2 KNO3, KCH3CO2, KCHO2, K2C2O4, K3C6H5O7 et leurs hydrates.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les précurseurs de Fe, Mn, Ti et M sont choisis parmi les sels d'acides inorganiques volatils, les sels d'acides organiques volatils, les sels d'acides décomposables à chaud et les sulfates, les chlorures et les bromures.
  5. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdits précurseurs sont choisis parmi les composés suivants éventuellement sous forme leur forme d'hydrate : io FeF2, FeCl2, FeC12.4H2O, FeSO4, FeSO4.7H2O, Fe(C2O4), Fe(C2O4).2H2O, Fe(CH3CO2)2 ; MnF2, MnC12, MnC12.4H2O, MnSO4, MnSO47H2O, Mn(C2O4), Mn(C2O4).2H2O, Mn(CH3CO2)2, Mn(CH3CO2)2,4H2O, Mn(NO3)2 ; - TiF2, TiC12, TiF3, TiC13, TiC14, (NH4)2TiO(C3H4O3)2, (NH4)2TiO(C2O4)2, 15 (NH4)2TiF6, Ti(OR')4, et Ti(NR2)4 dans lesquels chacun des groupes R', respectivement chacun des groupes R2, représente indépendamment des autres un groupe alkyle ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; - FeF3, FeC13, FeC13.6H2O, Fe2(SO4)3, Fe(NO3), NH4Fe(SO4)2, Fe(C2O4)3(NH4)3 ; - CoF2, CoCl2, CoC12.4H2O, CoSO4, CoSO4,7H2O, Co(C2O4), Co(CH3CO2)2220 Co(CH3CO2)2,4H2O, Co(NO3)2 ; - NiF2, NiC12, NiC12.4H2O, NiSO4, Ni(C2O4), Ni(CH3CO2)2, Ni(CH3CO2)2,4H2O, Ni(NO3)2 ; - CrF2, CrC12, CrF3, Cr(CH3CO2)2, CrC13, Cr2(SO4)3, Cr(NO3)3 Cr(C204)3(NH4)3 ; - VF2, VC12, VF3, VC13, VOF2, VOC12, VOSO4, VOF3, V2O5 ; 25 - MgF2, MgC12, MgC12,4H2O, MgSO4, Mg(C2O4), Mg(CH3CO2)2,4H2O, Mg(CH3CO2)2, Mg(NO3)2 ; - CaF2, CaC12, CaC12,4H2O, CaSO4, Ca(C2O4), Ca(CH3CO2)2, Ca(CH3CO2)2i4H2O, Ca(NO3)2 ; - A1F3, AlC13, A1C13.6H2O, Al2(SO4)3, Al(NO3), NH4A1(SO4)2, Al(C2O4)3(NH4)3 ; 30 - GaF3, GaC13, GaC13.6H2O, Ga2(SO4)3Ga(NO3), Ga(C2O4)3(NH4)3, NH4Ga(SO4)2, ;B5032FR 19 - ZnF2, ZnC12, ZnC12,4H2O, ZnSO4, ZnSO4,7H2O, Zn(C2O4), Zn(CH3CO2)2, Zn(CH3CO2)2,4H2O, Zn(NO3)2 ; - GeF4, GeC14, GeF6(NH4)2, GeF6Li2GeO2, Ge(OCH3)4, Ge(OC2H5)4, ; - ZrF4, ZrC14, ZrF6(NH4)2, ZrF6Li2, ZrO2, Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(SO4)2 ; - NbF5, NbC15, NbF6(NH4), NbF6Li, Nb2O5, LiNbO3, NbOF3, Nb(OCH3)5, Nb(OC2H5)5, Nb(OC6H5)5 ; - TaF5, TaC15, TaF6(NH4), TaF6Li, Ta2O5, LiNbO3, TaOF3, Ta(OCH3)5, Ta(OC2H5)5, Ta(OC6H5)5•
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, io caractérisé en ce que : - les précurseurs des oxyanions SO4 et PO4 sont choisis parmi les acides correspondants H2SO4, H3PO4; les sels d'ammonium, d'amine, d'imidazole ou de pyridine les précurseurs de l'oxyanion SiO4 sont choisis parmi les dérivés du silicium 15 sous forme de SiO2 nanométriques, les dérivés de tétraalkoxysilanes (R3O)4Si et les polymères ùSi[OR3)2-I]p (0 p 104), R3 représentant un groupe alkyle ou alkyloxyalkyle ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé 20 en ce que les précurseurs des oxyanions YO4 sont choisis parmi AHSO4, A2SO4, AH2PO4, A2HPO4, A3PO4, A4SiO4, A2SiO3, et A2Si5O13 dans lesquels A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux.
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les précurseurs d'ion fluorure sont choisis parmi les fluorures 25 de métal alcalin, d'ammonium, d'imidazolium ou de pyridinium
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracérisé en ce que les précurseurs d'ion oxyde sont choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les carbonates et les oxalates du métal A ou de leurs complexes avec l'oxalate d'ammonium ou avec l'oxalate d'un métal A. 30
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de précurseurs présente au sein du liquide ionique lors de l'étape i) est de 0,01 % à 85 % en masse.B5032FR 20
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la préparation d'un matériau constitué de particules d'un composé répondant à la formule I dans laquelle m>0.
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que les cations du liquide ionique sont choisis parmi les cations de formules suivantes : R4 R8 R12 R15 7 1+ 5 11 ~+ 9 (+ 13 1+ RùPùR : SùR : 1 : 114 R16 R RùNùR 16 110 R R R2 R20 R26 R25 R31 R30 36 35 R19 1 v N ~~ R27,NR2a R32 QNR29 R37_ N t~ RI 34 \/ O R 18 O + ? N --R R22 33 117 R23 128 R R41 R40 R45 R44 39 + O NùR SONùR43 N N+i ~~ \R47 R48~R49 R46 R38 R42 R56 R55 / \ 57,N NSa R N N 51 R50 R ~ N 2 R5 ~R53 dans lesquelles : les radicaux R4-R17 R27 R24 R28 R29 R37 R34 R39 R43 et R46 à R57 indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1-C24, l o arylalkyle en C 1-C24 ou alkyl(C I-C24)aryle, les radicaux R18 à R22, R23, R25, R26, R30 à R33, R35, R36, R38, R40 à R42, R44 et R45 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C24, aryle, oxaalkyle en C1-C24 ou un radical [(CH)2]mQ dans lequel Q représente OH, CN, C(=O)OR58, C(=O)NR59R60, NR61R62, ou bien un radical 1-imidazoyle,B5032FR 21 3-imidazoyle ou 4-imidazoyle et m est un nombre entier positif compris entre 0 et 12 inclusivement ; - les radicaux R8 à R16 peuvent également désigner un radical alkyl(C1-C20)aryle ou un groupement NR63R64, R58 à R64, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, aryle ou oxaalkyle en C,-C20.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les anions des liquides ioniques sont choisis parmi : Cl, Br, I, RSO3-, ROSO3 , [RPO2] , [R(R'O)P02f, [(RO)2PO2]-, BF4-, RfBF3-, PF6-, RfPF5-, (Rf)2PF4 , (Rf)3PF3 , RfCO2 , RfSO3 , [(RfSO2)2N] , [(RfSO2)2CH] , [(RfSO2)2C(CN)] , [RfSO2C(CN)2] , [(RfSO2)3C] , N(CN)2 , C(CN)3 , [(C204)2B]- dans lesquels : - R et R', identiques ou différents, représente un radical alkyle en C1-C24, aryle ou alkyl(C1-C24)aryle, - Rf est un radical fluoré choisi parmi CnF2i+1 dans lequel 0 n 8, CF3OCF2, 15 HCF2CF2 et C6F5.
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide ionique renferme en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les alcools inférieurs, l'urée, l'eau et les acides protoniques.
  15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que l'étape ii) de chauffage est effectuée sous atmosphère inerte, à la pression atmosphérique.
  16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape ii) de chauffage varie de 10 minutes à 200 heures.
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