FR2943347A1

FR2943347A1 - Additifs chocs

Info

Publication number: FR2943347A1
Application number: FR0951742A
Authority: FR
Inventors: Rosangela Pirri; Jean Luc Dubois
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2010-09-24
Anticipated expiration: 2029-03-18
Also published as: FR2943347B1; WO2010106267A1; EP2408829A1; US20120046416A1

Abstract

L'invention porte sur un polymère de structure coeur-écorce comprenant : - un coeur comprenant au moins un polymère élastomère, ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C, et - une écorce comprenant au moins un polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à 25°C, caractérisé en ce qu'au moins un desdits polymères comporte au moins un motif issu d'un monomère choisi parmi un ester d'acide acrylique, un ester d'acide méthacrylique et leur mélange, comprenant du carbone organique provenant de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et lorsqu'il comprend du méthacrylate de méthyle, ledit méthacrylate de méthyle est présent en une teneur comprise entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total du polymère, son procédé de préparation, son utilisation en tant qu'additif choc et une composition le contenant.

Description

B08/3498FR CV AM 2606

Société Anonyme dite : ARKEMA FRANCE ADDITIFS CHOCS Invention de : Rosangela PIRRI Jean-Luc DUBOIS ADDITIFS CHOCS

La présente invention concerne des polymères de structure coeur-écorce à base de dérivés d'acide (méth)acrylique provenant de la biomasse, leur procédé de préparation, leur utilisation en tant qu'additif choc et une composition les contenant. I1 est connu depuis de nombreuses années qu'il est possible d'incorporer à des matériaux polymères des additifs permettant d'en améliorer les propriétés mécaniques, et plus particulièrement leurs propriétés de résistance aux chocs. Ces additifs sont appelés modifiants chocs. Certains d'entre eux se trouvent sous forme de fines particules multicouches : des structures coeur-écorce appelées en langue anglaise core-shell . Ces particules multicouches peuvent être de différentes morphologies. On peut par exemple utiliser des particules du type mou-dur ayant un noyau élastomère (couche interne) et une écorce rigide (couche externe). La demande européenne EP 1 061 100 Al décrit de telles particules. On peut aussi utiliser des particules du type dur-mou-dur ayant un coeur formé d'un noyau rigide et d'une couche intermédiaire élastomère, et une écorce rigide. La demande US 2004/0030046 Al décrit des exemples de telles particules. On peut aussi utiliser des particules du type mou-dur-mou-dur ayant un coeur formé, dans l'ordre d'un noyau élastomère, d'une couche intermédiaire rigide et d'une autre couche intermédiaire élastomère, et une écorce rigide. La demande française FR-A-2 446 296 décrit des exemples de telles particules. Ainsi, la morphologie de l'additif choc est choisie en fonction de la nature chimique de la matrice polymère hôte et des propriétés de l'additif choc. De manière générale, ces additifs chocs sont synthétisés à partir de dérivés d'acide (méth)acrylique, et ce, quelque soit la morphologie de la structure coeur-écorce. Or, les matières premières utilisées pour la synthèse, par exemple du méthacrylate de méthyle, qui est généralement présent dans une couche dure (que ce soit dans l'écorce ou dans des couches inférieures du coeur) sont principalement d'origine pétrolière ou d'origine synthétique. Le procédé de synthèse de ce monomère comporte ainsi de nombreuses sources d'émissions de CO2, lesquelles ont été rapportées dans la littérature comme étant de 5600 g/kg de PMMA (PolyMethylMethAcrylate) (Catalysis Today, 99, (2005), 5-14) et contribuent par conséquent à l'augmentation de l'effet de serre. Etant donné la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s'épuiser. Cette considération sur le méthacrylate de méthyle est aussi valable pour d'autres monomères, tels que les esters d'acide acrylique, également utilisés dans la synthèse des additifs chocs. Ainsi, les préoccupations environnementales des dernières années militent en faveur de la mise au point de matériaux, qui répondent le plus possible aux préoccupations de développement durable, en limitant notamment les approvisionnements en matières premières issues de l'industrie pétrolière pour leur fabrication. Les matières premières issues de la biomasse, généralement nommées bio-sourcées ou bio-resourcées, peuvent être renouvelées et ont généralement un impact réduit sur l'environnement, car déjà fonctionnalisées, elles nécessitent moins d'étapes de transformation.

Une matière première renouvelable étant une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine, il est nécessaire que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. D'autre part, étant constituées de carbone non fossile, lors de leur incinération ou dégradation, le CO2 issu de ces matières n'est pas contributeur dans l'accumulation de CO2 dans l'atmosphère. On entend par biomasse la matière première d'origine végétale ou animale produite naturellement. Ce type de matière première se caractérise par le fait que la plante pour sa croissance a consommé du CO2 atmosphérique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique. Ainsi, ces matières premières issues de la biomasse nécessitent moins d'étapes de raffinage et de transformation, très coûteuses en énergie. La production de CO2 est réduite, de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Par exemple, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12g de carbone) pour sa croissance. Ainsi, l'utilisation d'une matière première issue de la biomasse commence par diminuer la quantité de CO2 atmosphérique. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre, y compris par des algues et microalgues en milieu marin.

I1 apparaît donc nécessaire de disposer de polymères constituant des modifiants chocs non dépendants de matière première d'origine fossile. De ce fait, le but de la présente invention est de répondre à certaines préoccupations de développement durable. Pour ces raisons, il est intéressant de proposer un polymère de structure coeur-écorce utilisé en tant que modifiant choc comportant dans sa structure des motifs issus de matière première provenant de la biomasse. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La présente invention a donc d'abord pour objet un polymère de structure coeur-écorce comprenant : - un coeur comprenant au moins un polymère élastomère, ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C, de préférence inférieure à 0°C, de préférence encore inférieure à -5°C, de manière encore plus préférée inférieure à -25°C, et - une écorce comprenant au moins un polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à 25°C, caractérisé en ce qu'au moins un desdits polymères comporte au moins un motif issu d'un monomère choisi parmi un ester d'acide acrylique, un ester d'acide méthacrylique et leur mélange, comprenant du carbone organique provenant de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et lorsqu'il comprend du méthacrylate de méthyle, ledit méthacrylate de méthyle est présent en une teneur comprise entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total du polymère. A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières issues de la biomasse, contiennent du 14C dans les mêmes proportions que le CO2 atmosphérique. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10-10 %). Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques telle que la cellulose. Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme, car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à 1,2x10-12. Le carbone 14 est issu du bombardement de l'azote atmosphérique (14), et s'oxyde spontanément avec l'oxygène de l'air pour donner le CO2. Dans notre histoire humaine, la teneur en 14CO2 a augmenté à la suite des explosions nucléaires atmosphériques, puis n'a cessé de décroître après l'arrêt de ces essais. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at),

dans laquelle: - no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), - n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, - a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie.

La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie Tl/2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aTl/2= ln 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. En 50 000 ans la teneur en 14C est inférieure à 0,2 % de la teneur initiale et devient donc difficilement décelable. Les produits pétroliers, ou le gaz naturel ou encore le charbon ne contiennent donc pas de 14C décelable. Compte tenu de la demi-vie (T1/2) du 14C, la teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières issues de la biomasse, jusqu'à la fabrication du polymère selon l'invention et même jusqu'à la fin de son utilisation. Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce quelque en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'elles proviennent de matières premières issues de la biomasse et non de matériaux fossiles. De préférence, le polymère coeur-écorce selon l'invention comporte au moins 1%, de préférence au moins 20%, de préférence encore au moins 40%, de carbones organiques (c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques) issus de matières premières provenant de la biomasse selon la norme ASTM D6866 par rapport à la quantité totale de carbones du polymère, de préférence supérieure à 60%, et préférentiellement supérieure à 80%. Cette teneur peut être certifiée par détermination de la teneur en 14C selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). Cette norme ASTM D6866-06 comporte trois méthodes de mesure de carbone organique issu de matières premières provenant de la 6 biomasse, dénommé en langue anglaise biobased carbon. Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référencé 100% bio-sourcé ou issu de la biomasse, pour donner un pourcentage relatif de carbone issu de la biomasse dans l'échantillon. Les proportions indiquées pour les polymères de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrites dans cette norme. Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'une certaine fraction provient de matières premières issues de la biomasse et non plus de matériaux fossiles. Les mesures effectuées par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 permettent ainsi de distinguer les monomères ou les réactifs de départs issus de matières provenant de la biomasse des monomères ou réactifs issus de matériaux fossiles. Ces mesures ont un rôle de test et permettent la certification de la teneur et la provenance du carbone dans un produit. Le polymère de structure coeur-écorce selon l'invention est décrit ci-dessous. Le coeur peut être une simple phase élastomère, ou peut consister en plusieurs phases ou couches de polymère(s). Les polymères non-élastomères et élastomères du coeur peuvent être de nature chimique identique ou différente de celle des autres polymères de la structure selon l'invention. Le coeur représente au moins 70% en poids du poids total du polymère de structure coeur-écorce, de préférence au moins 80%, et plus particulièrement de 85 à 95% en poids. Par "polymères", on entend des homopolymères et des copolymères, les copolymères comprenant les polymères formés de deux ou plusieurs monomères différents, tels que par exemple des terpolymères. L'enchaînement du copolymère peut être aléatoire, bloc ou greffé. Les polymères peuvent avoir toutes les architectures connues, telles que ramifiée, en étoile ou en peigne.

Par "élastomère", on entend tout polymère ou copolymère ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 25°C, de préférence inférieure à 0°C, de préférence encore inférieure à -5°C, de manière encore plus préférée inférieure à -25°C.

De préférence, le polymère élastomère a une Tg comprise entre -120 et 0°C, et plus particulièrement entre -90 et -10 C. I1 est précisé que l'expression "compris entre" utilisée dans les paragraphes précédents, mais également dans la suite de la présente description, doit s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Par "écorce", on entend toutes les couches de la particule multicouche de polymère au-delà de la couche élastomère du coeur la plus à l'extérieur. Le coeur Comme défini ci-dessus, le coeur inclut toutes les couches à l'intérieur de la particule multicouche délimitée par la couche élastomère la plus à l'extérieur dudit coeur. Le coeur peut être : - une simple phase élastomère, -une couche rigide recouverte d'une couche élastomère, ou - un certain nombre de couches rigides et élastomères, la couche la plus à l'extérieur étant nécessairement une couche de polymère élastomère. Le coeur peut également se constituer d'une matrice de matériaux rigides et élastomères, l'ensemble étant recouvert par une couche de polymère élastomère. Au moins 30% en poids par rapport au poids total du coeur est constitué de polymère élastomère, de préférence, au moins 40% en poids, et de plus particulièrement, au moins 50% du coeur est constitué de polymère élastomère. Des exemples non limitatifs de polymères élastomères, pouvant être présents dans le coeur du polymère coeur-écorce selon l'invention sont le polybutadiène, copolymères de butadiène-styrène, polyisoprène, polymères d'acrylique en C2-Clg, copolymères d'acrylonitrile, siloxanes ou silicone contenant des élastomères. Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, le coeur est un polymère ou un copolymère acrylique. Par "acrylique", on entend que les monomères utilisés pour former le polymère élastomère sont des monomères acryliques. De préférence, le polymère acrylique comporte au moins 80% en poids par rapport au poids total du polymère de motifs monomère acrylique. Des exemples non limitatifs de monomères acryliques utiles dans l'invention sont les acrylates d' alkyle comprenant l'acrylate de n-propyle, acrylate de n-butyle, acrylate d' amyle, acrylate de 2-méthylbutyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de n-hexyle, acrylate de n-octyle, acrylate de ndécyle, acrylate de n-dodécyle, acrylate de 3,5,5-triméthylhexyle. Plus particulièrement, les monomères acryliques préférés sont l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de n-pentyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de n-heptyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de n-octyle et leur mélange. L'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et l'acrylate de n-octyle sont les préférés. En plus des monomères acryliques, les polymères acryliques élastomères peuvent comprendre dans leur structure un ou plusieurs monomères éthyléniques insaturés comprenant jusqu'à 20% en poids, et de préférence jusqu'à 15% et plus préférentiellement jusqu'à 10% en poids par rapport au poids total du polymère. Ces monomères non-acryliques sont par exemple les monomères à insaturation(s) éthylénique(s), polymérisables par voie radicalaire, et de préférence le butadiène et le styrène, mais aussi l'isoprène, les dérivés du styrène, et autres. Selon un mode de réalisation préféré, le coeur du polymère selon l'invention est un copolymère comprenant de 85 à 98%, de préférence de 90 à 97% en poids de monomères acryliques et de 2 à 15%, de préférence de 3 à 10% en poids de butadiène. Le polymère élastomère coeur peut avantageusement comprendre de petites quantités de monomères réticulants et/ou de greffage. De préférence, ces agents possèdent au moins deux doubles liaisons. On peut citer par exemple les divinylbenzènes, le maléate de diallyle, les (méth)acrylates de polyalcool, tels que le triacrylate ou triméthacrylate de triméthylolpropane, le (méth)acrylate d'allyle, les di(méth)acrylates d'alkylène glycol ayant de 2 à 10 atomes de carbone dans une chaîne alkylène, telle que le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, di(méth)acrylate de 1,4-butanediol, ou di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol. Le polymère coeur est formé par polymérisation radicalaire en émulsion selon les méthodes connues. Lorsque le coeur contient plus de une couche, le coeur multicouche peut être synthétisé par polymérisation radicalaire en émulsion successive. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le coeur comprend un noyau rigide, recouvert d'une couche élastomère telle que décrite ci-dessus dans le premier mode de réalisation. Le noyau rigide peut être formé d'au moins un polymère ayant une Tg supérieure à 25°C, de préférence, comprise entre 40 et 150°C, et plus préférentiellement comprise entre 60 et 140°C. Ce polymère peut être obtenu à partir d'un ou plusieurs monomères éthyléniques choisi(s) parmi les acrylates d'alkyle en C1-C8, les méthacrylates d'alkyle en C1-C8, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le divinylbenzène, l'alpha-méthylstyréne, le para-méthylstyrène, le chlorostyrène, le vinyltoluène, le dibromostyrène, le tribromostyrène, le vinylnaphtalène, l'isopropénylnaphtalène, ainsi que les (méth)acrylates d'alkyle en (C9-C20), tels que l'acrylate de décyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate d'isobornyle. Les monomères de (méth)acrylate d'alkyle en C1-C8 sont préférés, et notamment le méthacrylate de méthyle. Le noyau rigide défini ci-dessus peut avantageusement comprendre de petites quantités de monomères réticulants et/ou de greffage, tels que définis précédemment, dans le premier mode de réalisation. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le coeur comprend un noyau formé d'un polymère élastomère, recouvert d'une couche rigide telle que décrite ci-dessus, elle-même recouverte d'une couche élastomère telle que décrite ci-dessus. L'écorce L'écorce du polymère selon l'invention comprend une ou plusieurs couches de polymères rigides. Par polymère rigide, on entend un polymère ayant une Tg supérieure à 25°C, de préférence, comprise entre 40 et 150°C, et plus préférentiellement comprise entre 60°C et 140°C. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère écorce comprend un ou plusieurs monomères éthyléniques choisi(s) parmi les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C8, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le divinylbenzène, l'alpha-méthylstyréne, le paraméthylstyrène, le chlorostyrène, le vinyltoluène, le dibromostyrène, le tribromostyrène, le vinylnaphtalène, l'isopropénylnaphtalène, ainsi que les (méth)acrylates d'alkyle en (C9-C20), tels que l'acrylate de décyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate d'isobornyle. De préférence, les monomères de (méth)acrylate d'alkyle en C1-C8 sont préférés.

Le polymère coeur-écorce Le polymère coeur-écorce selon l'invention doit comprendre dans sa structure au moins un polymère comprenant au moins un motif issu d'un monomère choisi parmi un ester d'acide acrylique, un ester d'acide méthacrylique et leur mélange, comprenant du carbone organique provenant de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866. La synthèse du méthacrylate de méthyle à partir de la biomasse peut être faite à partir d'acétone issu de sucre provenant, entre autres, de fourrage de paille de céréales, de l'acide cyanhydrique issu de l'ammoxydation du méthane obtenu par fermentation de matières organiques animales et/ou végétale et du méthanol provenant, entre autres, de la pyrolyse du bois. Des précisions à cet égard sont décrites dans la demande de brevet FR 0853588.

Les esters de l'acide acrylique peuvent également comporter des carbones organiques provenant de la biomasse. I1 est possible de préparer de l'acrylate de butyle ou de 2-éthylhéxyle en synthétisant ces monomères à partir du glycérol issu d'huiles végétales, conduisant à l'acroléine, qui peut être estérifiée par des alcools, pouvant eux aussi provenir de la biomasse. Des précisions sont décrites dans la demande de brevet FR 0855125. Par conséquent, le polymère coeur-écorce selon l'invention peut être constitué uniquement de monomères provenant de la biomasse ; pouvant ainsi en contenir 100%. I1 peut également être constitué seulement en partie de monomères provenant de la biomasse selon le choix des monomères. De plus, selon l'invention, lorsque le polymère coeur-écorce comprend du méthacrylate de méthyle, ledit méthacrylate de méthyle est présent en une teneur comprise entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total du polymère. Selon un mode de réalisation particulier, le polymère élastomère présent dans le coeur est un copolymère styrène/butadiène. Dans cette éventualité, le polymère constituant l'écorce est un polymère méthacrylate. Selon un autre mode de réalisation particulier, le polymère élastomère présent dans le coeur est un copolymère acrylate d'alkyle/butadiène ou un polymère (homo- ou co-polymère) comprenant des motifs acrylate d' alkyle.

Le polymère coeur-écorce selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif. Cet additif peut notamment être choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, notamment UV, les plastifiants, les agents tensioactifs, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les anti-mottants, les biocides,les cires naturelles et leurs mélanges. Parmi les charges, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre.

De préférence, cet additif sera d'origine naturelle, c'est-à-dire répondant au test de la norme ASTM D6866. L'invention porte également sur un procédé de préparation du polymère de structure coeur-écorce, tel que défini ci-dessus comprenant : a) la polymérisation radicalaire en émulsion du polymère coeur-écorce à partir d'au moins deux monomères comprenant du carbone organique issu de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et b) le séchage de ladite émulsion du polymère pour former une poudre. Des procédés de synthèses de polymère simple coeur/simple écorce sont décrits dans la littérature, comme par exemple dans le document EP 1 541 603 ou dans les documents cités dans l'introduction. Ces procédés de synthèse sont bien connus de l'homme du métier. Les additifs mentionnés plus haut peuvent avantageusement être incorporés avant l'étape de séchage, mais également après l'étape de séchage. À titre d'exemple, les charges minérales peuvent être incorporées avant et/ou après séchage. L'invention porte également sur l'utilisation du polymère coeur-écorce tel que défini ci-dessus en tant que modifiant choc. L'invention a également pour objet une composition comprenant : -au moins une matrice polymère, et -de 0,5 à 77% en poids, de préférence 5 à 70% en poids, et plus particulièrement de 2 à 55% en poids par rapport au poids total d'un polymère de structure coeur-écorce tel que défini ci-dessus. La matrice polymère peut être choisie parmi, et de manière non limitative, les poly(chlorure de vinyle), les polystyrènes, les polycarbonates, les polyéthylènes, les polyméthylméthacrylates, les copolymères (méth)acryliques, les thermoplastiques poly(méthylméthacrylate-co-éthylacrylates), les polyalkylène- téréphtalates, les poly(fluorure de vinylidène), les poly(chlorure de vinylidène), les polyamides semi-cristallins, les polyamides amorphes, les copolyamides semi-cristallins, les copolyamides amorphes, les polyétheramides, les polyesteramides, les copolymères de styrène et d' acrylonitrile (SAN), ainsi que leur mélanges.

La composition selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif. Cet additif peut notamment être choisi parmi les stabilisants thermiques ; les lubrifiants ; les ignifugeants; les pigments organiques ou inorganiques ; les anti-UV; les anti-oxydants; les antistatiques ; les charges minérales ou organiques. Parmi les charges, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre. De préférence, les additifs sont présents dans la composition généralement en une teneur de 0,1 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition peut se présenter sous forme de poudre, de granulés ou de pastilles. L'invention porte également sur un procédé de préparation de la composition telle que définie ci-dessus. Selon ce procédé, le polymère coeur-écorce peut être préparée par toute méthode, qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène contenant la matrice polymère, le polymère coeur-écore selon l'invention, et éventuellement d'autres additifs, tel que l'extrusion à l'état fondu, le compactage, ou encore le malaxeur à rouleau. Lorsque la matrice polymère est obtenue par polymérisation par émulsion, il peut être approprié de mélanger l'émulsion contenant le polymère de structure coeur-écorce selon l'invention avec l'émulsion de la matrice polymère et de traiter l'émulsion résultante de manière à séparer plus aisément le produit solide. L'invention porte également sur un article obtenu par extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection à partir d'au moins une composition telle que définie ci-dessus.

La composition selon l'invention peut être utilisé(e) pour constituer une structure. Cette structure peut être monocouche, lorsqu'elle n'est formée que de la composition selon l'invention.

Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée de la composition selon l'invention La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres (par exemple pour former un tissé ou un non tissé), d'un film, de feuille, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée. Par exemple, les films et feuilles peuvent être utilisés dans de très nombreux domaines.

EXEMPLES

Exemple 1 : Synthèse d'un additif choc multicouches ayant un coeur dur, une couche intermédiaire élastomère ou molle et une écorce dure.

Les proportions de ces 3 couches sont 35 // 45 // 20 avec pour chaque couche un indice de réfraction compris entre 1.460 et 1.500. Les compositions pour les couches sont : Couche 1 Couche 2 : Couche 3 74.8/25/0.2 MMA/EA/ALMA 83.5/15.5/1.0 BA/Sty/ALMA 95/5 MMA/EA Avec les définitions suivantes : MMA = méthacrylate de méthyle EA = acrylate d'éthyle BA = acrylate de butyle Sty = styrène ALMA = méthacrylate d'allyle

Un mélange de monomères représentant 14% de la charge de la couche 1 est émulsifié dans une solution aqueuse contenant du dodécyl benzène sulfonate de potassium en tant que tensio-actif et du carbonate de potassium en tant que tampon pH. Cette émulsion est polymérisée en utilisant du persulfate de potassium à haute température. Le reste de la charge de monomères de la couche 1 est ensuite ajoutée au polymère en émulsion déjà formé et polymérisé en utilisant du persulfate de potassium à haute température, tout en contrôlant l'addition de tensio-actif pour éviter la formation de nouvelles particules. Puis les monomères de la couche 2 sont ajoutés et polymérisés en utilisant du persulfate de potassium à haute température, tout en contrôlant l'addition de tensio-actif pour éviter la formation de nouvelles particules. Puis les monomères de la couche 3 sont ajoutés et polymérisés en utilisant du persulfate de potassium à haute température, tout en contrôlant l'addition de tensio-actif pour éviter la formation de nouvelles particules. Le latex est récupéré sous forme de poudre par atomisation.

Exemple 2 Le polymère de cet exemple est préparé de la même façon que celui décrit dans l'exemple 1, excepté la composition en monomères de la couche 1. La composition de la couche 1 est : 87.8 /12.0 /0.2 MMA/EA/ALMA Le latex est récupéré sous forme de poudre par atomisation.

Exemple 3: Synthèse d'un additif choc multicouches ayant un coeur mou et une écorce dure. Les proportions des couches sont 6,4 // 73,6 // 20. Les compositions pour les couches sont : Couche 1 : 96,9/2,88/0,11/0,11 2EHA/St/BDDA/ALMA Couche 2 : 96,9/2,88/0,11/0,11 2EHA/St/BDDA/ALMA Couche 3 : 100 MMA Avec les définitions suivantes 2EHA = ethylhexyl acrylate St = styrène BDDA = diacrylate de butanediol ALMA = diallyle malléate

1054g d'eau déminéralisée et 3.66g d'hydrogénophosphate de sodium sont introduits dans un réacteur de 5 litres. Le contenu du réacteur est dégazé par 3 cycles de vide-azote. L'agitation du réacteur est réglée à 140 tours/min et sa température est montée à 80°C. Puis une pré-émulsion de 74.42g d'acrylate de 2-éthylhexyle, 2.21g de styrène, de 0.085g diacrylate de butanediol, de 0.084g diallyl malléate, de 0.82g de dodécylsulfosuccinate de sodium (75% en poids dans l'eau) et de 52.75g d'eau déminéralisée est introduite dans le réacteur. 0.90g de persulfate de potassium dissout dans 21.71g d'eau sont injectés dans le réacteur. Le réacteur est maintenu à 80°C pendant 30 minutes.

Ensuite 1500g de pré-émulsion composée de 855.81g d'acrylate de 2-éthyle hexyle, 25.46g de styrène, 0.98g de diacrylate de butanediol, 0.97g de diallyl malléate, 9.42g de dodécylsulfosuccinate de sodium (75wt% dans l'eau) et 607.39g d'eau déminéralisée sont lentement introduits dans le réacteur en 126 minutes. En parallèle, une solution de 1.32g de persulfate de potassium dissout dans 31.80g d'eau sont introduits dans le réacteur sur la même durée de 126 minutes. Après la fin des introductions, une solution de 0.26g de persulfate de potassium dissout dans in 6.17g d'eau et une solution de 0.38g de metabisulphite de sodium dissout dans7.33g d'eau sont injectés dans le réacteur pour finir la conversion des monomères. Une conversion supérieure à 98% est atteinte. Ensuite 425,73g d'eau sont rajoutés. La température est maintenue à 80°C et l'agitation est montée à 160t/min. 0,47g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium dissout dans 9,90g d'eau sont ajoutés dans le réacteur, puis sont injectés en parallèle de 240g de MMA et de 3,6 g d'hydroperoxyde de diisopropylbenzène sur une période de une heure. Après ces ajouts, on laisse encore pendant une demi-heure à 80°C. Ensuite est rajouté 0,37g de métabisulfite de sodium dissout dans 8,33g d'eau. On maintient encore une demi-heure 17 à 80°C. Puis on refroidit à température ambiante, la conversion finale étant de 99%.

Claims

REVENDICATIONS1. Polymère de structure coeur-écorce comprenant : - un coeur comprenant au moins un polymère élastomère, ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C, et - une écorce comprenant au moins un polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à 25°C, caractérisé en ce qu'au moins un desdits polymères comporte au moins un motif issu d'un monomère choisi parmi un ester d'acide acrylique, un ester d'acide méthacrylique et leur mélange, comprenant du carbone organique provenant de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et lorsqu'il comprend du méthacrylate de méthyle, ledit méthacrylate de méthyle est présent en une teneur comprise entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total du polymère.
2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte au moins 1%, de préférence au moins 20%, et plus particulièrement au moins 40% de carbones organiques issus de matières premières provenant de la biomasse.
3. Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère élastomère est choisi parmi l'acrylate de n-propyle, acrylate de n-butyle, acrylate d'amyle, acrylate de 2-méthylbutyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de n-hexyle, acrylate de n-octyle, acrylate de n-décyle, acrylate de n-dodécyle, acrylate de 3,5,5- triméthylhexyle.
4. Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère élastomère est choisi parmi l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et l'acrylate de n-octyle.
5. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère rigide comprend un ou plusieurs monomères éthyléniques choisi(s) parmi les acrylates d'alkyle en Cl-C8, les méthacrylates d'alkyle en Cl-C8, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le divinylbenzène, l'alpha-méthylstyrène, le paraméthyl styrène, le chlorostyrène, le vinyl toluène, le dibromostyrène, le tribromostyrène, le vinyl naphthalène, l'isopropènyl naphthalène, l'acrylate de décyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de stéaryle, méthacrylate d'isobornyle.
6. Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère rigide comprend du méthacrylate de méthyle.
7. Procédé de préparation du polymère de structure coeur-écorce, tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant : a) la polymérisation radicalaire en émulsion dudit polymère coeur-écorce à partir d'au moins deux monomères comprenant du carbone organique issu de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et b) le séchage de ladite émulsion dudit polymère pour former une poudre.
8. Utilisation du polymère coeur-écorce, tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 en tant que modifiant choc.
9. Composition comprenant : -au moins une matrice polymère, et -de 0,5 à 77% en poids, de préférence 5 à 70% en poids, et plus particulièrement de 2 à 55% en poids par rapport au poids total de d'un polymère de structure coeur-écorce tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la matrice polymère est choisie parmi les poly(chlorure de vinyle), les polystyrènes, les polycarbonates, les polyéthylènes, les polyméthylméthacrylates, les copolymères (méth)acryliques, les thermoplastiques poly(méthylméthacrylate-co-éthylacrylates), les polyalkylène-téréphtalates, les poly(fluorure de vinylidène), les poly(chlorure de vinylidène), les polyamides semi-cristallins, les polyamides amorphes, les copolyamides semi-cristallins, les copolyamides amorphes, les polyétheramides, les polyesteramides, lescopolymères de styrène et d' acrylonitrile (SAN), ainsi que leur mélanges.