WO2010106267A1 - Additifs chocs - Google Patents

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WO2010106267A1
WO2010106267A1 PCT/FR2010/050439 FR2010050439W WO2010106267A1 WO 2010106267 A1 WO2010106267 A1 WO 2010106267A1 FR 2010050439 W FR2010050439 W FR 2010050439W WO 2010106267 A1 WO2010106267 A1 WO 2010106267A1
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acrylate
core
methacrylate
monomers
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PCT/FR2010/050439
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Inventor
Rosangela Pirri
Jean-Luc Dubois
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Arkema France
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to polymers of core-shell structure based on (meth) acrylic acid derivatives from biomass, their process of preparation, their use as a shock additive and a composition containing them.
  • multilayer particles can be of different morphologies.
  • "soft-hard” type particles having an elastomeric core (inner layer) and a rigid bark (outer layer) can be used.
  • European application EP 1 061 100 A1 describes such particles.
  • hard-soft-hard particles having a core consisting of a rigid core and an elastomeric intermediate layer, and a rigid bark US 2004/0030046 A1 describes examples of such particles.
  • French application FR-A-2 446 296 describes examples of such particles.
  • the morphology of the impact additive is chosen depending on the chemical nature of the host polymer matrix and the properties of the impact additive. In general, these impact additives are synthesized from acid derivatives
  • (meth) acrylic whatever the morphology of the core-shell structure.
  • the raw materials used for synthesis for example methyl methacrylate, which is generally present in a hard layer (whether in the bark or in the lower layers of the heart) are mainly of petroleum origin or synthetic origin.
  • the process for synthesizing this monomer thus has many sources of CO2 emissions, which have been reported in the literature to be 5600 g / kg of PMMA (PoIyMe thy IMe thAcrylate) (Catalysis Today, 99, (2005), 5-14) and therefore contribute to the increase of the greenhouse effect. Given the decline in global oil reserves, the source of these raw materials will gradually run out.
  • This consideration on methyl methacrylate is also valid for other monomers, such as acrylic acid esters, also used in the synthesis of impact additives.
  • Biomass raw materials usually called bio-sourced or bio-resourced, can be renewed and generally have a reduced impact on the environment, because already functionalized, they require fewer processing steps.
  • a renewable raw material being a natural resource, animal or vegetable, whose stock can be reconstituted over a short period on a human scale, it is necessary that this stock can be renewed as quickly as it is consumed.
  • being composed of non-fossil carbon during their incineration or degradation, CO2 from these materials is not a contributor to the accumulation of CO2 in the atmosphere.
  • Biomass is the raw material of plant or animal origin naturally produced. This type of raw material is characterized by the fact that the plant for its growth has consumed atmospheric CO2 while producing oxygen. The animals for their growth consumed this vegetable raw material and thus assimilated carbon derived from atmospheric CO2.
  • biomass raw materials require fewer refining and processing stages, which are very expensive in terms of energy.
  • CO2 production is reduced, so they contribute less to global warming.
  • the plant has consumed atmospheric CO2 at a rate of 44g of CO2 per mole of carbon (or 12g of carbon) for its growth.
  • the use of a raw material from biomass begins by reducing the amount of atmospheric CO2.
  • the vegetable matter has the advantage of being able to be grown in large quantities, depending on the demand, on most of the terrestrial globe, including algae and microalgae in the marine environment. It therefore appears necessary to have polymers constituting shocks modifiers not dependent on raw material of fossil origin. Therefore, the purpose of the present invention is to respond to some sustainable development concerns.
  • a core-shell structure polymer used as a shock modifier comprising in its structure patterns derived from raw material from the biomass.
  • the present invention therefore firstly relates to a core-shell structure polymer comprising: a core comprising at least one elastomeric polymer, having a glass transition temperature of less than 25 ° C., preferably less than 0 ° C., more preferably below -5 ° C, even more preferably below -25 ° C, and
  • a bark comprising at least one polymer having a glass transition temperature greater than 25 ° C., characterized in that at least one of said polymers comprises at least one unit derived from a monomer chosen from an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester and their mixture, comprising organic carbon from biomass determined according to ASTM D6866, and when it comprises methyl methacrylate, said methyl methacrylate is present in a content of between 1 and 40% by weight relative to the total weight of the polymer.
  • raw materials from biomass contain 14 C in the same proportions as atmospheric CO2. All carbon samples from living organisms (animal or plant) are actually a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing about 98.892%), 13 C (about 1.108%) and 14 C (traces: 1, 2.10 "10 %) .
  • the 14 C / 12 ratio C living tissue is identical to that of the atmosphere In the environment, 14 C exists in two major forms: in mineral form, and in organic form, that is to say carbon incorporated into organic molecules such as cellulose In a living organism, the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism, because carbon is continuously exchanged with the environment, the proportion of 14 C being constant in the atmosphere, it is similarly in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C as it absorbs 12 C.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal to l, 2xl ⁇ "12 . Carbon 14 is from the bombardment of atmospheric nitrogen
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • 14 C is radioactive (each gram of carbon in a living being contains enough 14 C isotopes to give 13.6 disintegrations per minute) and the number of such atoms in a sample decreases over time (t ) according to the law :
  • n is the number of 14 C atoms remaining at At the end of time t, a is the disintegration constant (or radioactive constant); it is connected to the half-life.
  • the half-life of 14 C is 5730 years. In 50 000 years the 14 C content is less than 0.2% of the initial content and therefore becomes difficult to detect. Petroleum products, or natural gas or coal therefore do not contain detectable 14 C.
  • the 14 C content is substantially constant from the extraction of raw materials derived from biomass, to the manufacture of the polymer according to the invention and even up 'at the end of its use.
  • the core-shell polymer according to the invention comprises at least 1%, preferably at least 20%, more preferably at least 40%, of organic carbons (that is to say of carbon incorporated into molecules organic) derived from biomass feedstocks according to ASTM D6866 relative to the total amount of carbons of the polymer, preferably greater than 60%, and preferably more than 80%.
  • This content may be certified by determination of the 14 C content according to one of the methods described in ASTM D6866-06
  • This standard ASTM D6866-06 includes three methods of measuring organic carbon from raw materials from biomass, called in English biobased carbon. These methods compare the measured data on the analyzed sample with the data of a 100% bio-sourced or biomass-derived sample to give a relative percentage of carbon from the biomass in the sample.
  • the proportions indicated for the polymers of the invention are preferably measured according to the mass spectral or liquid scintillation spectroscopy method described in this standard.
  • the core may be a single elastomeric phase, or may consist of several phases or layers of polymer (s).
  • the non-elastomeric and elastomeric polymers of the core may be of the same or different chemical nature as the other polymers of the structure according to the invention.
  • the core is at least 70% by weight of the total weight of the core-shell structure polymer, preferably at least 80%, and more preferably 85 to 95% by weight.
  • Polymers means homopolymers and copolymers, the copolymers comprising polymers formed from two or more different monomers, such as, for example, terpolymers.
  • the sequence of the copolymer can be random, block or grafted.
  • the polymers may have any known architectures, such as branched, star or comb.
  • Element means any polymer or copolymer having a glass transition temperature (Tg) of less than 25.degree. C., preferably less than 0.degree. C., more preferably less than -5.degree. more preferred lower than -25 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the elastomeric polymer has a Tg of between -120 and 0 ° C., and more particularly between -90 and -10 ° C.
  • bark all layers of the multilayered polymer particle beyond the elastomeric layer of the outermost core.
  • the core includes all the layers within the multilayer particle delimited by the outermost elastomeric layer of said core.
  • the heart can be:
  • a rigid layer covered with an elastomeric layer or a number of rigid and elastomeric layers, the outermost layer being necessarily an elastomeric polymer layer.
  • the core may also consist of a matrix of rigid and elastomeric materials, the assembly being covered by an elastomeric polymer layer.
  • At least 30% by weight relative to the total weight of the core consists of elastomeric polymer, preferably at least 40% by weight, and more particularly, at least 50% of the core consists of elastomeric polymer.
  • Nonlimiting examples of elastomeric polymers that may be present in the core of the core-shell polymer according to the invention are polybutadiene, adenostyrene butadiene copolymers, polyisoprene, C2-C18 acrylic polymers, copolymers of acrylonitrile, siloxanes or silicone containing elastomers.
  • the core is an acrylic polymer or copolymer.
  • acrylic it is meant that the monomers used to form the elastomeric polymer are acrylic monomers.
  • the acrylic polymer comprises at least 80% by weight relative to the total weight of the acrylic monomer unit polymer.
  • Non-limiting examples of acrylic monomers useful in the invention are alkyl acrylates including n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, amyl acrylate, 2-methyl butyl acrylate, acrylate -heylhexyl, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-octyl acrylate, acrylate 2 propylheptyl, isooctyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, 3,5,5-acrylate, 3-methoxyhexyl acrylate, and the like.
  • the preferred acrylic monomers are n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-octyl acrylate, isooctyl acrylate and mixtures thereof.
  • Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-octyl acrylate and n-octyl acrylate are preferred.
  • the elastomeric acrylic polymers may comprise in their structure one or more unsaturated ethylenic monomers comprising up to 20% by weight, and preferably up to 15% and more preferably up to 10% by weight. relative to the total weight of the polymer.
  • These non-acrylic monomers are, for example, the radically polymerizable polymeric monomers, particularly preferably butadiene and styrene, but also isoprene, derivatives thereof. styrene, and others.
  • the core of the polymer according to the invention is a copolymer comprising from 85 to 98%, preferably from 90 to 97% by weight of acrylic monomers and from 2 to 15%, preferably from 3 to 10%. % by weight of butadiene.
  • the core elastomeric polymer may advantageously comprise small amounts of crosslinking and / or grafting monomers. Preferably, these agents have at least two double bonds. Di vinylbenzenes, diallyl maleate, polyalcohol (meth) acrylates, such as triacrylate or trichloroacrylate, may be mentioned for example.
  • the core polymer is formed by radical polymerization in emulsion according to known methods.
  • the core contains more than one layer, the multilayer core can be synthesized by radical polymerization in successive emulsion.
  • the core comprises a rigid core, covered with an elastomeric layer as described above in the first embodiment.
  • the rigid core may be formed of at least one polymer having a Tg greater than 25 ° C., preferably ranging from 40 to 150 ° C., and more preferably ranging from 60 to 140 ° C.
  • This polymer may be obtained from one or more ethylenic monomers chosen from C1-C5 alkyl acrylates, C1-C8 alkyl methacrylates, acrylonitrile and methacrylate, vinylbenzene, alpha-methyl styrene, para-methyl styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, dibromostrene, tribromo styrene, vinylnaphthene, isopropenylnaphthene, as well as (C 9 -C 20) alkyl (meth) acrylates, such as decyl acrylate, lauryl methacrylate, lauryl acrylate, stearyl methacrylate, stearyl acrylate, me
  • the monomers of (C1-C4) alkyl (meth) acrylate are preferred, and in particular methyl methacrylate.
  • the rigid core defined above may advantageously comprise small amounts of crosslinking and / or grafting monomers, as defined above, in the first embodiment.
  • the core comprises a core formed of an elastomeric polymer, covered with a rigid layer as described above, itself covered with an elastomeric layer as described above. above .
  • the bark of the polymer according to the invention comprises one or more layers of rigid polymers.
  • rigid polymer is meant a polymer having a Tg greater than 25 ° C, preferably between 40 and 150 0 C, and more preferably 1 lemen t between 60 0 C and 140 0 C.
  • the bark polymer comprises one or more ethylenic monomers chosen from (meth) acrylates of C1-Cs alkyl, 1 acrylonitrile, methacryl loni tri, di vinyl benzene, alpha-methyl styrene, paramethylstyrene, chlorostylene, vinylduene, dibromo styrene, tribromo styrene, vinylnaphthene,
  • (C 9 -C 20) alkyl (meth) acrylates such as decyl acrylate, lauryl methacrylate, lauryl acrylate, stearyl methacrylate, stearyl acrylate, methacrylate, and the like. sobornyle.
  • the glass transitions and in particular the temperature of glass transitions (Tg) of cores and heart-bark polymers are measured at using a device to perform a thermomechanical analysis; it is a RDAII: "RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYZER" from Rheometrics.
  • Thermomechanical analysis accurately measures the viscoelastic changes of a sample as a function of temperature, stress or applied deformation.
  • the apparatus continuously records the deformation of the sample under fixed stress while undergoing a controlled temperature program.
  • the RDAII consists of the following elements:
  • a central control unit • A system for regulating the flow and drying of air and nitrogen
  • the core-shell polymer according to the invention must comprise in its structure at least one polymer comprising at least one unit derived from a monomer chosen from an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester and their mixture, comprising organic carbon from biomass determined according to ASTM D6866.
  • Synthesis of methyl methacrylate from biomass can be made from acetone derived from sugar from, inter alia, cereal straw fodder, hydrocyanic acid derived from ammoxidation and methane obtained from fermentation of animal and / or vegetable organic matter and methanol from, inter alia, wood pyrolysis.
  • Esters of acrylic acid may also include organic carbons from the biomass. It is possible to prepare butyl acrylate or 2-ethylhexyl by synthesizing these monomers from glycerol derived from vegetable oils, leading to acrolein, which can be esterified with alcohols, which can also come from the biomass. Details are described in the patent application FR 0855125.
  • n-heptyl acrylate or 2-octyl acrylate are prepared by the use of acrylic acid or by transesterification, for example, of acrylate of ethyl with the corresponding alcohol.
  • 2-octanol is prepared from biomass feedstocks by treating ricinoleic acid (derived from castor oil) with sodium hydroxide (NaOH), followed by distillation to separate the alcohol from the feedstock. another byproduct, sebacic acid.
  • N-heptanol is prepared from raw materials from biomass by treatment of ricinoleic acid by steam cracking to obtain heptaldehyde and methyl undecylenate including hepaldehyde and converted into n-heptanol by reduction.
  • the core-shell polymer according to the invention may consist solely of monomers from the biomass; thus able to contain 100%.
  • the core-shell polymer comprises methyl methacrylate
  • said methyl methacrylate is present in a content of between 1 and 40% by weight relative to the total weight of the polymer.
  • the elastomeric polymer present in the core is a styrene / butadiene copolymer.
  • the polymer constituting the bark is a methacrylate polymer.
  • the elastomeric polymer present in the core is an alkyl acrylate / bupropylene copolymer or a polymer (homo- or copolymer) comprising alkyl acrylate units.
  • the core-shell polymer according to the invention may also further comprise at least one additive.
  • This additive may especially be chosen from fillers, fibers, dyes, stabilizers, in particular UV stabilizers, plasticizers, surfactants, pigments, brighteners, antioxidants and antitoxicants. s, biocides, natural waxes and their mixtures.
  • fillers there may be mentioned silica, carbon black, carbon nanotubes, expanded graphite, titanium oxide or glass beads.
  • this additive will be of natural origin, that is to say responding to the test of ASTM D6866.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the core-shell polymer, as defined above, comprising: a) the radical emulsion polymerization of the core-shell polymer from at least two monomers comprising carbon organism derived from biomass determined according to ASTM D6866, and b) drying said emulsion of the polymer to form a powder.
  • the additives mentioned above can advantageously be incorporated before the drying step, but also after the drying step.
  • the mineral fillers can be incorporated before and / or after drying.
  • the invention also relates to the use of the core-shell polymer as defined above as an impact modifier.
  • the subject of the invention is also a composition comprising:
  • the polymer matrix may be chosen from, and in a non-limiting manner, polyvinyl chloride, polyesters, polystyrenes, polycarbonates, polyethenes, polymethyl methacrylates and copolymers.
  • SAN acrylonitrile copolymers
  • composition according to the invention may also comprise at least one additive.
  • This additive may in particular be chosen from thermal stabilizers; lubricants; flame retardants; organic or inorganic pigments; anti-UV; anti-oxidants; antistatic; mineral or organic fillers.
  • the fillers there may be mentioned calcium carbonates, silica, carbon black, carbon nanotubes, titanium oxide or glass beads.
  • the additives are present in the composition generally in a content of 0.1 to 50% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition may be in the form of powder, granules or pellets.
  • the invention also relates to a method for preparing the composition as defined above.
  • the core-shell polymer may be prepared by any method, which makes it possible to obtain a homogeneous mixture containing the polymer matrix, the core-ecore polymer according to the invention, and possibly other additives, such as melt extrusion, compaction, or roll kneader.
  • the polymer matrix is obtained by emulsion polymerization
  • the invention also relates to an article obtained by extrusion, coextrusion, hot compression, mul t i - in j e ct i on from at least one composition as defined above.
  • composition according to the invention can be used to form a structure.
  • This structure may be monolayer, when it is formed only of the composition according to the invention.
  • This structure can also be a multilayer structure, when it comprises at least two layers and that at least one of the various layers forming the structure is formed of the composition according to the invention.
  • the structure may especially be in the form of fibers (for example to form a woven or a nonwoven), a film, a sheet, a tube, a body hollow or injected part.
  • fibers for example to form a woven or a nonwoven
  • films and sheets can be used in many fields.
  • Example 1 Synthesis of a multilayer impact additive having a hard core, an elastomeric or soft intermediate layer and a hard bark. The proportions of these 3 layers are 35 //
  • compositions for the layers are:
  • MMA methyl methacrylate
  • EA ethyl acrylate
  • BA butyl acrylate
  • a monomer mixture representing 14% of the charge of layer 1 is emulsified in an aqueous solution containing potassium dodecylbenzene sulfonate as surfactant and potassium carbonate as a pH buffer.
  • This emulsion is polymerized using potassium persulfate at high temperature.
  • the rest of the monomer charge of layer 1 is then added to the emulsion polymer already formed and polymerized using potassium persulfate at high temperature (for example 80 ° C.), while controlling the addition of surfactant to avoid the formation of new particles.
  • the monomers of layer 2 are added and polymerized using persulfate of potassium at high temperature (for example 80 0 C), while controlling the addition of surfactant to prevent the formation of new particles.
  • the monomers of layer 3 are added and polymerized using potassium persulfate at high temperature (80 0 C), while controlling the addition of surfactant to prevent the formation of new particles.
  • the latex is recovered in powder form by atomization.
  • the polymer of this example is prepared in the same manner as that described in Example 1, except for the monomer composition of the layer
  • composition of layer 1 is: 87.8 /12.0
  • the latex is recovered in powder form by atomization.
  • Example 3 Synthesis of a multilayer impact additive having a soft core and hard bark.
  • BDDA butanediol diacrylate
  • ALMA allyl methacrylate
  • Example 4 Synthesis of a multilayer impact additive having a soft heart and hard bark.
  • the proportions of the layers are 6.4 // 73.6 // 20.
  • the compositions for the layers are:
  • a core-shell structure polymer comprising: a core comprising at least one elastomeric polymer, having a glass transition temperature of less than 25 ° C, and
  • a bark comprising at least one polymer having a glass transition temperature greater than 25 ° C., characterized in that at least one of said polymers comprises at least one unit derived from a monomer chosen from an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester and their mixture, comprising organic carbon from biomass determined according to ASTM D6866, and when it comprises methyl methacrylate, said methyl methacrylate is present in a content of between 1 and 40% by weight relative to the total weight of the polymer.
  • Polymer according to claim 1 characterized in that it comprises at least 1%, preferably at least 20%, and more particularly at least 40% of organic carbon derived from raw materials from the biomass.
  • polymer according to claim 1 or 2 characterized in that the elastomeric polymer is chosen from n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, amyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, acrylate. 2 -heylhexyl, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-octyl acrylate, heptylpropyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, 3,5,5-t acrylate Thymhexylamine.

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Abstract

L'invention porte sur un polymère de structure coeur-écorce comprenant : un coeur comprenant au moins un polymère élastomère, ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C, et - une écorce comprenant au moins un polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à 25°C, caractérisé en ce qu'au moins un desdits polymères comporte au moins un motif issu d'un monomère choisi parmi un ester d'acide acrylique, un ester d'acide mé thacry 1 ique et leur mélange, comprenant du carbone organique provenant de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et lorsqu'il comprend du méthacrylate de méthyle, ledit méthacrylate de méthyle est présent en une teneur comprise entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total du polymère, son procédé de préparation, son utilisation en tant qu'additif choc et une composition le contenant.

Description

ADDITIFS CHOCS
La présente invention concerne des polymères de structure cœur-écorce à base de dérivés d'acide (mé th) acryl ique provenant de la biomasse, leur procédé de préparation, leur utilisation en tant qu'additif choc et une composition les contenant.
Il est connu depuis de nombreuses années qu'il est possible d'incorporer à des matériaux polymères des additifs permettant d'en améliorer les propriétés mécaniques, et plus particulièrement leurs propriétés de résistance aux chocs. Ces additifs sont appelés modifiants chocs. Certains d'entre eux se trouvent sous forme de fines particules multicouches : des structures cœur-écorce appelées en langue anglaise « core- s he 11 ».
Ces particules multicouches peuvent être de différentes morphologies. On peut par exemple utiliser des particules du type « mou-dur » ayant un noyau élastomère (couche interne) et une écorce rigide (couche externe) . La demande européenne EP 1 061 100 Al décrit de telles particules. On peut aussi utiliser des particules du type « dur- mou-dur » ayant un cœur formé d'un noyau rigide et d'une couche intermédiaire élastomère, et une écorce rigide. La demande US 2004/0030046 Al décrit des exemples de telles particules. On peut aussi utiliser des particules du type « mou-dur- mou-dur » ayant un cœur formé, dans l'ordre d'un noyau élastomère, d'une couche intermédiaire rigide et d'une autre couche intermédiaire élastomère, et une écorce rigide. La demande française FR-A-2 446 296 décrit des exemples de telles particules. Ainsi, la morphologie de l'additif choc est choisie en fonction de la nature chimique de la matrice polymère hôte et des propriétés de l'additif choc. De manière générale, ces additifs chocs sont synthétisés à partir de dérivés d'acide
(méth) acrylique, et ce, quelque soit la morphologie de la structure cœur-écorce . Or, les matières premières utilisées pour la synthèse, par exemple du méthacrylate de méthyle, qui est généralement présent dans une couche dure (que ce soit dans l'écorce ou dans des couches inférieures du coeur) sont principalement d'origine pétrolière ou d'origine synthétique. Le procédé de synthèse de ce monomère comporte ainsi de nombreuses sources d'émissions de CO2, lesquelles ont été rapportées dans la littérature comme étant de 5600 g/kg de PMMA ( PoIyMe thy IMe thAcrylate ) (Catalysis Today, 99, (2005) , 5-14) et contribuent par conséquent à l'augmentation de l'effet de serre. Etant donné la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s'épuiser. Cette considération sur le méthacrylate de méthyle est aussi valable pour d'autres monomères, tels que les esters d'acide acrylique, également utilisés dans la synthèse des additifs chocs.
Ainsi, les préoccupations environnementales des dernières années militent en faveur de la mise au point de matériaux, qui répondent le plus possible aux préoccupations de développement durable, en limitant notamment les approvisionnements en matières premières issues de l'industrie pétrolière pour leur fabrication.
Les matières premières issues de la biomasse, généralement nommées bio-sourcées ou bio- resourcées, peuvent être renouvelées et ont généralement un impact réduit sur l'environnement, car déjà fonctionnalisées, elles nécessitent moins d'étapes de transformation.
Une matière première renouvelable étant une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine, il est nécessaire que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est cons ommé . D'autre part, étant constituées de carbone non fossile, lors de leur incinération ou dégradation, le CO2 issu de ces matières n'est pas contributeur dans l'accumulation de CO2 dans 1 ' atmosphère . On entend par biomasse la matière première d'origine végétale ou animale produite naturellement. Ce type de matière première se caractérise par le fait que la plante pour sa croissance a consommé du CO2 atmosphérique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique.
Ainsi, ces matières premières issues de la biomasse nécessitent moins d'étapes de raffinage et de transformation, très coûteuses en énergie. La production de CO2 est réduite, de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Par exemple, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12g de carbone) pour sa croissance. Ainsi, l'utilisation d'une matière première issue de la biomasse commence par diminuer la quantité de CO2 atmosphérique. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre, y compris par des algues et microalgues en milieu marin. II apparaît donc nécessaire de disposer de polymères constituant des modifiants chocs non dépendants de matière première d'origine fossile. De ce fait, le but de la présente invention est de répondre à certaines préoccupations de développement durable.
Pour ces raisons, il est intéressant de proposer un polymère de structure cœur-écorce utilisé en tant que modifiant choc comportant dans sa structure des motifs issus de matière première provenant de la biomasse.
D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
La présente invention a donc d'abord pour objet un polymère de structure cœur-écorce comprenant : - un cœur comprenant au moins un polymère élastomère, ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C, de préférence inférieure à 00C, de préférence encore inférieure à -5°C, de manière encore plus préférée inférieure à -250C, et
- une écorce comprenant au moins un polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à 25°C, caractérisé en ce qu'au moins un desdits polymères comporte au moins un motif issu d'un monomère choisi parmi un ester d'acide acrylique, un ester d'acide mé thacry 1 ique et leur mélange, comprenant du carbone organique provenant de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et lorsqu'il comprend du méthacrylate de méthyle, ledit méthacrylate de méthyle est présent en une teneur comprise entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total du polymère.
A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières issues de la biomasse, contiennent du 14C dans les mêmes proportions que le CO2 atmosphérique. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1,108 %) et 14C (traces: l,2.10"10 %) . Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, et sous forme organique, c'est-à- dire de carbone intégré dans des molécules organiques telle que la cellulose. Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme, car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à l,2xlθ"12. Le carbone 14 est issu du bombardement de l'azote atmosphérique
(14) , et s'oxyde spontanément avec l'oxygène de l'air pour donner le CO2. Dans notre histoire humaine, la teneur en 14CO2 a augmenté à la suite des explosions nucléaires atmosphériques, puis n'a cessé de décroître après l'arrêt de ces essais.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi :
n = no exp ( -at ) ,
dans laquelle: no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi - vie . La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie Tl/2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aTl/2= In 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. En 50 000 ans la teneur en 14C est inférieure à 0,2 % de la teneur initiale et devient donc difficilement décelable. Les produits pétroliers, ou le gaz naturel ou encore le charbon ne contiennent donc pas de 14C décelable.
Compte tenu de la demi-vie (Tl/2) du 14C, la teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières issues de la biomasse, jusqu'à la fabrication du polymère selon l'invention et même jusqu'à la fin de son utilisation .
Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce quelque en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'elles proviennent de matières premières issues de la biomasse et non de matériaux fossiles.
De préférence, le polymère cœur-écorce selon l'invention comporte au moins 1%, de préférence au moins 20%, de préférence encore au moins 40%, de carbones organiques (c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques) issus de matières premières provenant de la biomasse selon la norme ASTM D6866 par rapport à la quantité totale de carbones du polymère, de préférence supérieure à 60%, et préfèrent iel lement supérieure à 80%. Cette teneur peut être certifiée par détermination de la teneur en 14C selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06
(Standard Test Methods for Determining the
Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry
Analys i s ) .
Cette norme ASTM D6866-06 comporte trois méthodes de mesure de carbone organique issu de matières premières provenant de la biomasse, dénommé en langue anglaise biobased carbon. Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référencé 100% bio-sourcé ou issu de la biomasse, pour donner un pourcentage relatif de carbone issu de la biomasse dans l'échantillon. Les proportions indiquées pour les polymères de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectr orné trie de masse ou la méthode par spect romé t r ie à scintillation liquide décrites dans cette norme.
Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'une certaine fraction provient de matières premières issues de la biomasse et non plus de matériaux fossiles. Les mesures effectuées par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 permettent ainsi de distinguer les monomères ou les réactifs de départs issus de matières provenant de la biomasse des monomères ou réactifs issus de matériaux fossiles. Ces mesures ont un rôle de test et permettent la certification de la teneur et la provenance du carbone dans un produit. Le polymère de structure cœur-écorce selon l'invention est décrit ci-dessous.
Le coeur peut être une simple phase élastomère, ou peut consister en plusieurs phases ou couches de polymère (s) . Les polymères non- élastomères et élastomères du coeur peuvent être de nature chimique identique ou différente de celle des autres polymères de la structure selon l'invention. Le cœur représente au moins 70% en poids du poids total du polymère de structure coeur-écorce , de préférence au moins 80%, et plus particulièrement de 85 à 95% en poids.
Par "polymères", on entend des homopo lymères et des copolymères, les copolymères comprenant les polymères formés de deux ou plusieurs monomères différents, tels que par exemple des terpol ymères . L'enchaînement du copolymère peut être aléatoire, bloc ou greffé. Les polymères peuvent avoir toutes les architectures connues, telles que ramifiée, en étoile ou en peigne.
Par "él as t omère" , on entend tout polymère ou copolymère ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 25°C, de préférence inférieure à 00C, de préférence encore inférieure à -5°C, de manière encore plus préférée inférieure à -25°C.
De préférence, le polymère élastomère a une Tg comprise entre -120 et 00C, et plus particulièrement entre -90 et -10 C.
Il est précisé que l'expression "compris entre" utilisée dans les paragraphes précédents, mais également dans la suite de la présente description, doit s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
Par "écorce", on entend toutes les couches de la particule multicouche de polymère au-delà de la couche élastomère du cœur la plus à l'extérieur. Le coeur Comme défini ci-dessus, le cœur inclut toutes les couches à l'intérieur de la particule multicouche délimitée par la couche élastomère la plus à l'extérieur dudit cœur. Le cœur peut être :
-une simple phase élastomère,
-une couche rigide recouverte d'une couche élastomère , ou -un certain nombre de couches rigides et élastomères, la couche la plus à l'extérieur étant nécessairement une couche de polymère élastomère.
Le cœur peut également se constituer d'une matrice de matériaux rigides et élastomères, l'ensemble étant recouvert par une couche de polymère élastomère.
Au moins 30% en poids par rapport au poids total du coeur est constitué de polymère élastomère, de préférence, au moins 40% en poids, et de plus particulièrement, au moins 50% du cœur est constitué de polymère élastomère.
Des exemples non limitatifs de polymères élastomères, pouvant être présents dans le coeur du polymère cœur-écorce selon 1 'invention sont le polybut adiène , copolymères de but adiène- styrène , polyi soprène , polymères d'acrylique en C2-C18, copolymères d' acryloni t r i le , siloxanes ou silicone contenant des élastomères.
Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, le cœur est un polymère ou un copolymère acrylique. Par "acrylique", on entend que les monomères utilisés pour former le polymère élastomère sont des monomères acryliques. De préférence, le polymère acrylique comporte au moins 80% en poids par rapport au poids total du polymère de motifs monomère acrylique. Des exemples non limitatifs de monomères acryliques utiles dans l'invention sont les acrylates d'alkyle comprenant l'acrylate de n-propyle, acrylate de n-butyle, acrylate d'amyle, acrylate de 2 -mé thylbut y le , acrylate de 2 -é thylhexyle , acrylate de n-hexyle, acrylate de n-octyle, acrylate de 2-octyle , acrylate de 2 propylhept yle , acrylate d'isooctyle acrylate de n-décyle, acrylate de n-dodécyle, acrylate de 3 , 5 , 5 - 1 r imé thy lhexy le . Plus particulièrement, les monomères acryliques préférés sont l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de n-pentyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de n-heptyle, l'acrylate de 2 -é thy lhexyle , l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de 2-octyle, l'acrylate d'isooctyle et leur mélange. L'acrylate de butyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylate de 2-octyle et l'acrylate de n-octyle sont les préférés.
En plus des monomères acryliques, les polymères acryliques élastomères peuvent comprendre dans leur structure un ou plusieurs monomères éthyléniques insaturés comprenant jusqu'à 20% en poids, et de préférence jusqu'à 15% et plus préfèrent iel lement jusqu'à 10% en poids par rapport au poids total du polymère. Ces monomères non- acr yl ique s sont par exemple les monomères à ins aturat ion ( s ) é thy lénique ( s ) , polyméri sables par voie radicalaire, et de préférence le butadiène et le styrène, mais aussi l'isoprène, les dérivés du styrène, et autres. Selon un mode de réalisation préféré, le cœur du polymère selon l'invention est un copolymère comprenant de 85 à 98%, de préférence de 90 à 97% en poids de monomères acryliques et de 2 à 15%, de préférence de 3 à 10% en poids de butadiène.
Le polymère élastomère coeur peut avantageusement comprendre de petites quantités de monomères réticulants et/ou de greffage. De préférence, ces agents possèdent au moins deux doubles liaisons. On peut citer par exemple les di vinylben zène s , le maléate de diallyle, les (mé th) acry lates de polyalcool, tels que le triacrylate ou t r imé thacry late de t r imé thylo lpropane , le (mé th) acr ylate d'allyle, les di (mé th) acrylate s d'alkylène glycol ayant de 2 à 10 atomes de carbone dans une chaîne alkylène, telle que le di (mé th ) acryl ate d'éthylène glycol, di (méth) acr ylate de 1 , 4 -but anediol , ou di (méth) acr ylate de 1 , 6-hexanedio 1.
Le polymère coeur est formé par polymérisation radicalaire en émulsion selon les méthodes connues. Lorsque le cœur contient plus de une couche, le cœur multicouche peut être synthétisé par polymérisation radicalaire en émulsion successive.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, le cœur comprend un noyau rigide, recouvert d'une couche élastomère telle que décrite ci-dessus dans le premier mode de réalisation .
Le noyau rigide peut être formé d'au moins un polymère ayant une Tg supérieure à 25°C, de préférence, comprise entre 40 et 1500C, et plus préfèrent ie 1 lement comprise entre 60 et 1400C. Ce polymère peut être obtenu à partir d'un ou plusieurs monomères éthyléniques choisi (s) parmi les acrylates d'alkyle en Ci-Cs, les mé thacry late s d'alkyle en Ci-Cs, l'acrylonitrile, le mé thacry1 on i tri le , le di vinylbenzène , l'alpha- mé thyl s t yrène , le para-mé thyl s t yrène , le chl o r o s t yrène , le vinyl toluène , le dibromos t yrène , le tribromo st yrène , le vinylnapht alêne , 1 ' i s opropénylnapht alêne , ainsi que les (méth) acr ylate s d'alkyle en (C9-C20), tels que l'acrylate de décyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate d' i sobornyle . Les monomères de (méth) acr ylate d'alkyle en Ci-Cs sont préférés, et notamment le méthacrylate de méthyle. Le noyau rigide défini ci-dessus peut avantageusement comprendre de petites quantités de monomères réticulants et/ou de greffage, tels que définis précédemment, dans le premier mode de réalisation.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le cœur comprend un noyau formé d'un polymère élastomère, recouvert d'une couche rigide telle que décrite ci-dessus, elle-même recouverte d'une couche élastomère telle que décrite ci- dessus .
L ' écorce
L'écorce du polymère selon l'invention comprend une ou plusieurs couches de polymères rigides. Par polymère rigide, on entend un polymère ayant une Tg supérieure à 25°C, de préférence, comprise entre 40 et 1500C, et plus pré f éren t i e 1 lemen t comprise entre 600C et 1400C.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère écorce comprend un ou plusieurs monomères éthyléniques choisi (s) parmi les (mé th) acrylate s d'alkyle en Ci-Cs, 1 ' acryloni t r i le , le mé thacry loni t r i le , le di viny lben zène , l ' alpha-mé thyl s t yrène , le paramé thyl st yrène , le chlorost yrène , le viny 1 t o luène , le dibromo styrène , le tribromo st yrène , le vinylnapht alêne ,
1 ' i s opr opénylnapht a lène , ainsi que les
(méth) acrylate s d'alkyle en (C9-C20), tels que l'acrylate de décyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate d' i sobornyle . De préférence, les monomères de
(méth) acrylate d'alkyle en Ci-Cs sont préférés.
Les transitions vitreuses et notamment la température des transitions vitreuses (Tg) des cœurs et des polymères cœur-écorces sont mesurés à l'aide d'un appareil permettant de faire une analyse thermomécanique ; il s'agit d'un RDAII : « RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER » de la société Rheometrics. L'analyse thermomécanique mesure de façon précise les changements visco-élastiques d'un échantillon en fonction de la température, de la contrainte ou de la déformation appliquée. L'appareil enregistre en continu la déformation de l'échantillon, sous contrainte fixe, pendant qu' il est soumis à un programme de température contrôlé. Le RDAII est composé des éléments suivants :
• Une enceinte ou un système de régulation thermique (dans notre cas l'atmosphère lors du test est de l'azote gaz)
• Une unité centrale de commande • Un système pour la régulation du débit et le séchage de l'air et de l'azote
• Une tête de mesure
• Un système informatique de pilotage de l'appareil et de traitement des données • Des équipages "porte échantillon".
Pour réaliser une mesure on suivra les étapes suivantes :
• Installation de l'équipement (géométrie)
• Définition des paramètres de l'essai : on travaillera en balayage en température à une fréquence donnée, la fréquence étant de 1 Hz et la plage de température étant entre -125°C et + 1600C.
• Installation de l'échantillon
• Démarrage de l'essai.
Les résultats sont obtenus en traçant, en fonction de la température, les fonctions G' (module élastique) , G'' (module de perte) et tangente delta. Les températures de transition vitreuse d' obtiennent à la température maximale lue sur la courbe de tangente delta (lorsque la dérivée de tangente delta est égale à 0) .
Le polymère cœur-écorce
Le polymère cœur-écorce selon l'invention doit comprendre dans sa structure au moins un polymère comprenant au moins un motif issu d'un monomère choisi parmi un ester d'acide acrylique, un ester d'acide mé thacry 1 ique et leur mélange, comprenant du carbone organique provenant de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866.
La synthèse du méthacrylate de méthyle à partir de la biomasse peut être faite à partir d'acétone issu de sucre provenant, entre autres, de fourrage de paille de céréales, de l'acide cyanhydrique issu de l ' ammoxydat i on du méthane obtenu par fermentation de matières organiques animales et/ou végétale et du méthanol provenant, entre autres, de la pyrolyse du bois.
Des précisions à cet égard sont décrites dans la demande de brevet FR 0853588.
Les esters de l'acide acrylique peuvent également comporter des carbones organiques provenant de la biomasse. Il est possible de préparer de l'acrylate de butyle ou de 2- éthylhéxyle en synthétisant ces monomères à partir du glycérol issu d'huiles végétales, conduisant à l'acroléine, qui peut être estérifiée par des alcools, pouvant eux aussi provenir de la biomasse. Des précisions sont décrites dans la demande de brevet FR 0855125.
A titre d'exemple l'acrylate de n-heptyle ou l'acrylate de 2-octyle sont préparés par es t ér i f icat i on de l'acide acrylique ou par la transes ter i fi cation , par exemple, de l'acrylate d' éthyle avec l'alcool correspondant. Le 2-octanol est préparé à partir de matières premières issues de la biomasse par traitement de l'acide ricinoléique (dérivé de l'huile de ricin) avec de la soude (NaOH), suivi par une distillation pour séparer l'alcool de l'autre sous produit, l'acide sébacique . Le n-heptanol est préparé à partir de matières premières issues de la biomasse par traitement de l'acide ricinoléique par craquage à la vapeur pour obtenir l ' hept aldéhyde et 1 ' undécylénate de methyle dont l ' hepaldehyde et transformé en n-heptanol par réduction.
Par conséquent, le polymère cœur-écorce selon l'invention peut être constitué uniquement de monomères provenant de la biomasse ; pouvant ainsi en contenir 100%.
Il peut également être constitué seulement en partie de monomères provenant de la biomasse selon le choix des monomères.
De plus, selon l'invention, lorsque le polymère cœur-écorce comprend du méthacrylate de méthyle, ledit méthacrylate de méthyle est présent en une teneur comprise entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total du polymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère élastomère présent dans le cœur est un copolymère styrène /but adiène . Dans cette éventualité, le polymère constituant l'écorce est un polymère méthacrylate.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le polymère élastomère présent dans le cœur est un copolymère acrylate d' al kyle /bu t adiène ou un polymère (homo- ou co- polymère) comprenant des motifs acrylate d'alkyle.
Le polymère cœur-écorce selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un addi t i f . Cet additif peut notamment être choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, notamment UV, les plastifiants, les agents tens ioact i f s , les pigments, les azurants, les anti -oxydant s , les ant i -mo 11 ant s , les biocides, les cires naturelles et leurs mélanges.
Parmi les charges, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre.
De préférence, cet additif sera d'origine naturelle, c'est-à-dire répondant au test de la norme ASTM D6866.
L'invention porte également sur un procédé de préparation du polymère de structure cœur-écor ce , tel que défini ci-dessus comprenant : a) la polymérisation radicalaire en émulsion du polymère cœur-écorce à partir d'au moins deux monomères comprenant du carbone organique issu de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et b) le séchage de ladite émulsion du polymère pour former une poudre.
Des procédés de synthèses de polymère simple cœur/simple écorce sont décrits dans la littérature, comme par exemple dans le document EP 1 541 603 ou dans les documents cités dans l'introduction. Ces procédés de synthèse sont bien connus de l'homme du métier. Les additifs mentionnés plus haut peuvent avantageusement être incorporés avant l'étape de séchage, mais également après l'étape de séchage. À titre d'exemple, les charges minérales peuvent être incorporées avant et/ou après séchage. L'invention porte également sur l'utilisation du polymère cœur-écorce tel que défini ci-dessus en tant que modifiant choc. L'invention a également pour objet une composition comprenant :
-au moins une matrice polymère, et
-de 0,5 à 77% en poids, de préférence 5 à 70% en poids, et plus particulièrement de 2 à 55% en poids par rapport au poids total d'un polymère de structure cœur-écorce tel que défini ci-dessus.
La matrice polymère peut être choisie parmi, et de manière non limitative, les poly ( chlorure de vinyle) , les polyesters, , les polystyrènes, les polycarbonat es , les polyé thy lène s , les pol ymé thy lmé thacryla tes , les copolymères
(mé th) acr yl iques , les thermoplastiques poly (mé thylmé thacryl ate-co-é thylacryl ates ) , les polyal kylène- térépht alat es , les po Iy ( fluorure de vinylidène) , les pol y ( chlorure de vinylidène) , les polyamides semi-cristallins, les polyamides amorphes, les copolyamides semi -cr i s t al 1 ins , les copolyamides amorphes, les polyé theramides , les pol yes t eramides , les copolymères de styrène et d' acr yloni t r i le (SAN) , ainsi que leur mélanges.
La composition selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif. Cet additif peut notamment être choisi parmi les stabilisants thermiques ; les lubrifiants ; les ignifugeants; les pigments organiques ou inorganiques ; les anti-UV; les anti -oxydant s ; les antistatiques ; les charges minérales ou organiques . Parmi les charges, on peut notamment citer les carbonates de calcium, la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre.
De préférence, les additifs sont présents dans la composition généralement en une teneur de 0,1 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition peut se présenter sous forme de poudre, de granulés ou de pastilles.
L'invention porte également sur un procédé de préparation de la composition telle que définie ci-dessus. Selon ce procédé, le polymère cœur- écorce peut être préparée par toute méthode, qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène contenant la matrice polymère, le polymère cœur- écore selon l'invention, et éventuellement d'autres additifs, tel que l'extrusion à l'état fondu, le compactage, ou encore le malaxeur à rouleau .
Lorsque la matrice polymère est obtenue par polymérisation par émulsion, il peut être approprié de mélanger l'émulsion contenant le polymère de structure coeur-écorce selon l'invention avec l'émulsion de la matrice polymère et de traiter l'émulsion résultante de manière à séparer plus aisément le produit solide. L'invention porte également sur un article obtenu par extrusion, coextrusion, compression à chaud, mul t i - in j e c t i on à partir d'au moins une composition telle que définie ci-dessus.
La composition selon l'invention peut être utilisé (e) pour constituer une structure.
Cette structure peut être monocouche, lorsqu'elle n'est formée que de la composition selon l'invention.
Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée de la composition selon l'invention.
La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres (par exemple pour former un tissé ou un non tissé) , d'un film, de feuille, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée. Par exemple, les films et feuilles peuvent être utilisés dans de très nombreux domaines.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse d'un additif choc multicouches ayant un coeur dur, une couche intermédiaire élastomère ou molle et une écorce dure . Les proportions de ces 3 couches sont 35 //
45 // 20 avec pour chaque couche un indice de réfraction compris entre 1.460 et 1.500.
Les compositions pour les couches sont :
Couche 1 : 74.8/25/0.2 MMA/EA/ALMA Couche 2 : 83.5/15.5/1.0 BA/Sty/ALMA
Couche 3 : 95/5 MMA/EA
Avec les définitions suivantes :
MMA = méthacrylate de méthyle
EA = acrylate d' éthyle BA = acrylate de butyle
St y = styrène
ALMA = méthacrylate d'allyle
Un mélange de monomères représentant 14% de la charge de la couche 1 est émulsifié dans une solution aqueuse contenant du dodécyle benzène sulfonate de potassium en tant que tensio-actif et du carbonate de potassium en tant que tampon pH .
Cette émulsion est polymérisée en utilisant du persulfate de potassium à haute température. Le reste de la charge de monomères de la couche 1 est ensuite ajoutée au polymère en émulsion déjà formé et polymérisé en utilisant du persulfate de potassium à haute température (par exemple 800C), tout en contrôlant l'addition de tensio-actif pour éviter la formation de nouvelles particules.
Puis les monomères de la couche 2 sont ajoutés et polymérisés en utilisant du persulfate de potassium à haute température (par exemple 800C), tout en contrôlant l'addition de tensio- actif pour éviter la formation de nouvelles particules. Puis les monomères de la couche 3 sont ajoutés et polymérisés en utilisant du persulfate de potassium à haute température (800C), tout en contrôlant l'addition de tensio-actif pour éviter la formation de nouvelles particules.
Le latex est récupéré sous forme de poudre par atomisation.
Exemple 2
Le polymère de cet exemple est préparé de la même façon que celui décrit dans l'exemple 1, excepté la composition en monomères de la couche
1. La composition de la couche 1 est : 87.8 /12.0
/0.2 MMA/EA/ALMA
Le latex est récupéré sous forme de poudre par atomisation.
Exemple 3 : Synthèse d'un additif choc multicouches ayant un coeur mou et une écorce dure .
Les proportions des couches sont 6,4 // 73,6 // 20.
Les compositions pour les couches sont : Couche 1 : 96,9/2,88/0,11/0,11 2EHA/ S t /BDDA/ALMA Couche 2 : 96,9/2,88/0,11/0,11 2EHA/ St /BDDA/ALMA Couche 3 : 100 MMA Avec les définitions suivantes : 2EHA = acrylate de 2 -e thylhexyle St = styrène
BDDA = diacrylate de butanediol ALMA = méthacrylate d'allyle
1054g d'eau déminéralisée et 3.66g d' hydrogénophosphate de sodium sont introduits dans un réacteur de 5 litres. Le contenu du réacteur est dégazé par 3 cycles de vide-azote. L'agitation du réacteur est réglée à 140 tours/min et sa température est montée à 800C. Puis une pré- émulsion de 74.42g d'acrylate de 2 -é thylhexyle , 2.21g de styrène, de 0.085g diacrylate de butanediol, de 0.084g méthacrylate d'allyle , de 0.82g de dodécy 1 sul f osuccinat e de sodium (75% en poids dans l'eau) et de 52.75g d'eau déminéralisée est introduite dans le réacteur. 0.90g de persulfate de potassium dissout dans 21.71g d'eau sont injectés dans le réacteur. Le réacteur est maintenu à 800C pendant 30 minutes.
Ensuite 1500g de pré-émulsion composée de 855.81g d'acrylate de 2 -é thylhexyle , 25.46g de styrène, 0.98g de diacrylate de butanediol, 0.97g de méthacrylate d'allyle , 9.42g de dodécyl sul f osuccinate de sodium (75wt% dans l'eau) et 607.39g d'eau déminéralisée sont lentement introduits dans le réacteur en 126 minutes. En parallèle, une solution de 1.32g de persulfate de potassium dissout dans 31.80g d'eau sont introduits dans le réacteur sur la même durée de 126 minutes. Après la fin des introductions, une solution de 0.26g de persulfate de potassium dissout dans in 6.17g d'eau et une solution de 0.38g de mé t a-bi sul f i te de sodium dissout dans7.33g d'eau sont injectés dans le réacteur pour finir la conversion des monomères. Une conversion supérieure à 98% est atteinte. Ensuite 425,73g d'eau sont rajoutés. La température est maintenue à 800C et l'agitation est montée à 160t/min. 0,47g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium dissout dans 9, 90g d'eau sont ajoutés dans le réacteur, puis sont injectés en parallèle de 240g de MMA et de 3, 6 g d' hydr ope r oxyde de di i sopropylbenzène sur une période de une heure. Après ces ajouts, on laisse encore pendant une demi-heure à 800C. Ensuite est rajouté 0,37g de mé ta-bi suif i te de sodium dissout dans 8,33g d'eau. On maintient encore une demi- heure à 800C. Puis on refroidit à température ambiante, la conversion finale étant de 99%.
Example 4 : Synthèse d'un additif choc multicouches ayant un coeur mou et une écorce dure.
Les proportions des couches sont 6,4 // 73,6 // 20. Les compositions pour les couches sont :
Couche 1 : 96,9/0,75 2-OA/ALMA
Couche 2 : 96,9/0.75 2-OA/ALMA
Couche 3 : 100 MMA
Avec les définitions suivantes : 2-OA = acrylate de 2-octyle issue de la biomasse
ALMA = methacrylate d'allyle
1054g d'eau déminéralisée et 3.66g d' hydrogénopho sphat e de sodium sont introduits dans un réacteur de 5 litres. Le contenu du réacteur est dégazé par 3 cycles de vide-azote. L'agitation du réacteur est réglée à 140 tours/min et sa température est montée à 800C. Puis une pré-émulsion de 76.17g d'acrylate de 2-octyle, de 0.63g methacrylate d'allyle, de 0.82g de dodécyl sul f osuccina te de sodium (75% en poids dans l'eau) et de 52.75g d'eau déminéralisée est introduite dans le réacteur. 0.90g de persulfate de potassium dissout dans 21.71g d'eau sont injectés dans le réacteur. Le réacteur est maintenu à 800C pendant 30 minutes.
Ensuite 1500g de pré-émulsion composée de 875.94g d'acrylate de 2-octyle, 0.97g de methacrylate d'allyle, 9.42g de dodécyl sul fosuccinate de sodium (75wt% dans l'eau) et 607.39g d'eau déminéralisée sont lentement introduits dans le réacteur en 126 minutes. En parallèle, une solution de 1.32g de persulfate de potassium dissout dans 31.80g d'eau sont introduits dans le réacteur sur la même durée de 126 minutes. Après la fin des introductions, une solution de 0.26g de persulfate de potassium dissout dans in 6.17g d'eau et une solution de 0.38g de meta- bisulphite de sodium dissout dans7.33g d'eau sont injectés dans le réacteur pour finir la conversion des monomères. Une conversion supérieure à 98% est atteinte .
Ensuite 425,73g d'eau sont rajoutés. La température est maintenue à 800C et l'agitation est montée à 160t/min. 0,47g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium dissout dans 9,90g d'eau sont ajoutés dans le réacteur, puis sont injectés en parallèle de 240g de MMA et de 3,6 g d' hydroperoxyde de di i sopr opylbenzène sur une période de une heure. Après ces ajouts, on laisse encore pendant une demi-heure à 800C. Ensuite est rajouté 0,37g de mé t a-bi sul f i te de sodium dissout dans 8,33g d'eau. On maintient encore une demi-heure à 800C. Puis on refroidit à température ambiante, la conversion finale étant de 99%.
REVENDICATIONS
1. Polymère de structure cœur-écorce comprenant : - un cœur comprenant au moins un polymère élastomère, ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C, et
- une écorce comprenant au moins un polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à 25°C, caractérisé en ce qu'au moins un desdits polymères comporte au moins un motif issu d'un monomère choisi parmi un ester d'acide acrylique, un ester d'acide mé thacr yl ique et leur mélange, comprenant du carbone organique provenant de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et lorsqu'il comprend du méthacrylate de méthyle, ledit méthacrylate de méthyle est présent en une teneur comprise entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total du polymère.
2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte au moins 1%, de préférence au moins 20%, et plus particulièrement au moins 40% de carbones organiques issus de matières premières provenant de la biomasse.
3. Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère élastomère est choisi parmi l'acrylate de n-propyle, acrylate de n-butyle, acrylate d'amyle, acrylate de 2- mé thy lbut yle , acrylate de 2 -é thylhexyle , acrylate de n-hexyle, acrylate de n-octyle, acrylate de 2- octyle, acrylate d' hept ylpropyle , acrylate de n- décyle, acrylate de n-dodécyle, acrylate de 3,5,5- t rimé thylhexyle .

Claims

4. Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère élastomère est choisi parmi l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2 -é thylhexyle , l ' acrylate de n-octyle et l'acrylate de 2 -oct y le .
5. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère rigide comprend un ou plusieurs monomères éthyléniques choisi (s) parmi les acrylates d'alkyle en C1-C8, les mé thacryl ates d'alkyle en C1-C8, l ' acryloni t r i le , le mé thacryloni t r i le , le di vinylbenzène , l'alpha- méthyl styrène, le paraméthyl styrène, le chloros t yrène , le vinyl toluène, le dibr omo s t yrène , le tribromost yrène , le vinyl naphthalène, l ' i sopropènyl naphthalène, l'acrylate de décyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de stéaryle, méthacrylate d' i sobornyle .
6. Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère rigide comprend du méthacrylate de méthyle.
7. Procédé de préparation du polymère de structure cœur-écorce, tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant : a) la polymérisation radicalaire en émulsion dudit polymère cœur-écorce à partir d'au moins deux monomères comprenant du carbone organique issu de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et b) le séchage de ladite émulsion dudit polymère pour former une poudre.
8. Utilisation du polymère cœur-écor ce , tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 en tant que modifiant choc.
9. Composition comprenant :
-au moins une matrice polymère, et -de 0,5 à 77% en poids, de préférence 5 à 70% en poids, et plus particulièrement de 2 à 55% en poids par rapport au poids total de d'un polymère de structure cœur-écorce tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la matrice polymère est choisie parmi les poly ( chlorure de vinyle), les polyesters, les polystyrènes, les polycarbonates , les polyé thylènes , les polymé thylmé thacr ylates , les copolymères (mé th) acryl iques , les thermoplastiques poly(méthylméthacrylate-co- éthylacrylates), les polyalkylène-téréphtalates, les pol y ( fluorure de vinylidène), les po 1 y ( chl orure de vinylidène), les polyamides semi- cristallins, les polyamides amorphes, les copolyamides semi - cr i s t al 1 ins , les copolyamides amorphes, les polyé theramides , les pol yes t eramides , les copolymères de styrène et d' acr yloni t r i le (SAN), ainsi que leur mélanges.
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