WO2009156648A1 - Methacrylate de methyle derive de la biomasse, procede de fabrication, utilisations et polymeres correspondants - Google Patents

Methacrylate de methyle derive de la biomasse, procede de fabrication, utilisations et polymeres correspondants Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a methyl methacrylate derived from biomass, to a process for the manufacture thereof, to the uses of this methyl methacrylate as well as to its polymers.
  • Methyl methacrylate is the starting material for many polymerization or copolymerization reactions.
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • ALTUGLAS® poly (methyl methacrylate)
  • PLEXIGLAS® poly (methyl methacrylate)
  • It is in the form of powders, granules or plates, the powders or granules used to mold various articles, such as articles for the automobile, household and office items, and the plates found use in the signs and displays, in the fields of transportation, building, lighting and sanitary, as noise barriers, for works of art, flat screens, etc.
  • Methyl methacrylate is also the starting material for the organic synthesis of higher methacrylates, which, like it, are used in the preparation of acrylic emulsions and acrylic resins, serve as additives for polyvinyl chloride, enter As comonomers in the manufacture of many copolymers such as methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymers, serve as additives for lubricants, and have many other applications among which one could mention medical prostheses, flocculants, products of maintenance, etc.
  • Acrylic emulsions and resins have applications in the fields of paints, adhesives, paper, textile, inks, etc.
  • Acrylic resins are also used for the manufacture of plates, having the same applications as PMMA.
  • Methyl methacrylate can be obtained in a variety of ways, the most common route being acetone cyanohydrin (Engineering Techniques, Process Engineering, J 6400 1-6).
  • acetone is reacted with hydrogen cyanide in basic catalysis to form acetone cyanohydrin. It is reacted with sulfuric acid, which gives rise by a strongly exothermic reaction to the formation of ⁇ -oxyisobutyramide monosulfate, which is converted into sulfuric methacrylamide. The latter is then hydrolyzed and esterified with methanol to form the desired methyl methacrylate, as well as the ammonium acid sulfate, the latter being recovered to regenerate the sulfuric acid.
  • Acetone is the co-product of the synthesis of phenol obtained by decomposition of cumene hydroperoxide.
  • Hydrogen cyanide is obtained either as a by-product of the synthesis of acrylonitrile by ammoxidation of propylene, or by the reaction of methane or methanol with ammonia.
  • Ammonia was obtained by reaction of nitrogen and hydrogen, the latter itself being obtained generally by steam reforming of methane and / or by reaction of gas with water “Water Gas Shift" of the synthesis gas .
  • the raw materials used for the synthesis of methyl methacrylate are mainly of petroleum origin or of synthetic origin. This process thus has many sources of CO2 emissions, which have been reported in the literature to be 5600g / kg of PMMA (Catalysis Today 99, 2005, 5-14) and therefore contribute to the increase of the greenhouse effect. Given the dwindling global oil reserves, the source of these raw materials will gradually be exhausted. Raw materials from biomass are renewable and have a reduced impact on the environment. They do not require all the refining steps, very expensive in energy, petroleum products. CO2 production is reduced so that they contribute less to global warming. Especially for its growth, the plant has consumed atmospheric CO2 at a rate of 44g of CO2 per mole of carbon (or for 12 g of carbon). So the use of a renewable source begins by decreasing the amount of atmospheric CO2. Vegetable materials have the advantage of being able to be grown in large quantities, depending on the demand, on most of the terrestrial globe including algae and microalgae in the marine environment.
  • Biomass is the raw material of plant or animal origin naturally produced. This plant material is characterized by the fact that the plant for its growth has consumed atmospheric CO2 while producing oxygen. The animals for their growth consumed this vegetable raw material and thus assimilated carbon derived from atmospheric CO2.
  • the purpose of the present invention is therefore to respond to certain sustainable development concerns and to propose a methyl methacrylate whose at least a part of its carbons is of renewable origin, or bioresourced.
  • renewable or bioresourced raw material is a natural resource, animal or plant, whose stock can be reconstituted over a short period on a human scale. In particular, this stock must be renewed as quickly as it is consumed.
  • biobased raw materials contain 14 C in the same proportions as atmospheric CO2. All carbon samples taken from living organisms (animals or plants) are in fact a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing about 98.892%), 13 C (about 1.108%) and 14 C (traces: 1, 2.10 "). 10 %) The 14 C / 12 C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere.In the environment, 14 C exists in two main forms: in mineral form, that is to say gas carbon dioxide (CO2), and in organic form, that is to say of carbon integrated in organic molecules.
  • CO2 gas carbon dioxide
  • the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism because the carbon is continuously exchanged with the environment.
  • the proportion of 14 C is constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C as it absorbs 12 C.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal to l, 2xl ⁇ ⁇ 12 for a bioresourced material, while a fossil raw material (for example from oil, natural gas or coal) has a zero ratio.
  • Carbon 14 is derived from the bombardment of atmospheric nitrogen (14), and spontaneously oxidizes with oxygen in the air to give CO2.
  • the content of 14 C02 has increased as a result of explosions atmospheric nuclear power, and then continued to decline after stopping these tests.
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • 14 C is radioactive (each gram of carbon in a living being contains enough 14 C isotopes to give 13.6 disintegrations per minute) and the number of such atoms in a sample decreases over time (t ) according to the law :
  • n is the number of 14 C atoms remaining at the end of time t
  • the disintegration constant or radioactive constant
  • the half-life of 14 C is 5730 years. In 50 000 years the 14 C content is less than 0.2% of the initial content and therefore becomes difficult to detect. Petroleum products, or natural gas or coal therefore do not contain 14 C. Given the half-life (Ti / 2 ) of 14 C, the 14 C content is substantially constant since the extraction of the materials. first bioressourced, up to the manufacture of methyl methacrylate according to the invention and even until the end of its use.
  • the 14 C content of a "biomaterial” can be deduced from measurements carried out for example by the following techniques: by liquid scintillation spectrometry: this method consists in counting 'Beta' particles resulting from the decay of 14 C. Beta radiation from a sample of known mass (number of known carbon atoms) for a certain time. This 'radioactivity' is proportional to the number of 14 C atoms, which can be determined.
  • the 14 C present in the sample emits ⁇ - radiation, which, in contact with the scintillating liquid (scintillator), give rise to photons. These photons have different energies
  • the analysis relates to the CO2 previously produced by combustion of the carbon sample in an absorbing solution appropriate, or on benzene after prior conversion of the carbon sample to benzene.
  • mass spectrometry the sample is reduced to graphite or gaseous CO2, analyzed in a mass spectrometer. This technique uses an accelerator and a mass spectrometer to separate 14 C ions and 12 C and thus determine the ratio of the two isotopes.
  • the measurement method preferably used is mass spectrometry described in standard ASTM D6866-06 ("accelerator mass spectroscopy").
  • the methyl methacrylate of the present invention contains organic carbon from biomass determined according to ASTM D6866.
  • the present invention therefore firstly relates to a methyl methacrylate characterized in that it contains from 0.2xl0 "10 % to l, 2xl ⁇ " 10 % by weight of 14 C on the total mass of carbon according to ASTM D6866 preferably from 0.4 ⁇ 10 -10 % to 1.2 ⁇ 10 -10 % by weight of 14 C, more particularly from 0.6 ⁇ 10 -10 % to 1.1 ⁇ 10 -10 % by weight of 14 C, still more preferably from 0 to 10 % by weight. 8xl0 ⁇ 10 % to l, 2xl ⁇ ⁇ 10 % by weight of 14 C.
  • methyl methacrylate according to the invention contains 100% of organic carbon derived from biobased raw materials and consequently l, 2xl ⁇ ⁇ lo% by weight of 14 C on the total carbon mass .
  • the present invention also relates to a monomer composition containing methyl methacrylate as defined above and at least one polymerizable comonomer.
  • the polymerizable comonomer or comonomers are chosen in particular from vinyl, vinylidene, diene and olefinic monomers.
  • vinyl monomers acrylic acid or its salts of alkali or alkaline earth metals, such as sodium, potassium or calcium, (meth) acrylates, vinylaromatic monomers, vinyl esters, (meth) acrylonitrile, the (meth) acrylamide and the mono- and di- (alkyl of 1 to 22 carbon atoms) - (meth) acrylamides, and the monoesters and diesters of anhydride or maleic acid.
  • the (meth) acrylates are in particular those of the formulas respectively:
  • R ° and R 1 are chosen from alkyl radicals comprising 1 to 22 carbon atoms, linear or branched, primary, secondary or tertiary, cycloalkyl comprising from 5 to 18 carbon atoms, (alkoxy with 1 to 18 carbon atoms, carbon) -alkyl of 1 to 22 carbon atoms, (alkylthio with 1 to 18 carbon atoms) -alkylene with 1 to 18 carbon atoms, aryl and arylalkyl, these radicals being optionally substituted by at least one halogen atom (such as fluorine) and / or at least one hydroxyl group after protecting this hydroxyl group, the above alkyl groups being linear or branched, R 1 may also represent a methyl; and (meth) acrylates of glycidyl, norbornyl, naphthyl, isobornyl.
  • methacrylates examples include ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert. butyl, n-amyl, i-amyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, octyl, i-octyl, nonyl, decyl, lauryl, stearyl, phenyl, benzyl, ⁇ -hydroxyethyl, isobornyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl.
  • acrylates of the above formula mention may be made of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert. -butyl hexyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, 3,3,5-trimethylhexyl, nonyl, isodecyl, lauryl, octadecyl, cyclohexyl, phenyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, perfluorooctyl.
  • the term "vinylaromatic monomer” means an ethylenically unsaturated aromatic monomer such as styrene, vinyltoluene, alphamethylstyrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene or methoxy-4-styrene. hydroxymethyl-2-styrene, ethyl-4-styrene, ethoxy-4-styrene, dimethyl-3,4-styrene, chloro-2-styrene, chloro-3-styrene, chloro 4-methyl-3-styrene, tert. 3-butyl-styrene, 2,4-dichloro-styrene, 2,6-dichloro-styrene and 1-vinyl-naphthalene.
  • Vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, chlorinated vinyl chloride, and vinyl fluoride.
  • vinylidene monomer vinylidene fluoride is mentioned.
  • diene monomer is meant a diene chosen from linear or cyclic, conjugated or non-conjugated dienes, for example butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1, 4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-alkyl-2, 5-norbonadienes, 5-ethylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo [2] , 2, 2] octa-2,5-diene, cyclopentadiene, 4,7,8,9-tetrahydroindene and isopropylidene tetrahydroindene.
  • the subject of the present invention is also a homopolymer resulting from the polymerization of methyl methacrylate as defined above, as well as a copolymer obtained from a monomer composition as defined above.
  • copolymer is meant copolymers obtained by polymerization of two monomers and polymers formed from three or more monomers, such as terpolymers.
  • polymer is meant homopolymers and copolymers.
  • the polymers are prepared by radical polymerization according to the techniques known to those skilled in the art.
  • the polymerization may take place in solution, in bulk, in emulsion or in suspension.
  • the polymers can also be prepared by anionic polymerization.
  • the copolymer according to the invention may be of random, block or alternating structure.
  • the subject of the invention is also a block copolymer one of whose blocks is derived from the polymerization of methyl methacrylate as defined above.
  • block copolymers include methyl methacrylate-styrene copolymers; methyl methacrylate-butadiene-styrene; styrene-butadiene-methyl methacrylate; methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate.
  • the copolymer according to the invention can also be of core-shell structure, also called “core-shell”.
  • core-shell structure means a multilayer structure having at least one elastomeric (or soft) layer, that is to say a layer formed of a polymer having a T g of less than -5 ° C. and at least one rigid (or hard) layer, that is to say formed of a polymer having a T g greater than 25 ° C.
  • the T g polymer of less than -5 ° C is obtained from a monomer mixture comprising from 50 to 100 parts of at least one C 1 -C 10 alkyl (meth) acrylate, from 0 to 50 parts of a monounsaturated copolymerizable comonomer, from 0 to 5 parts of a copolymerizable crosslinking monomer and from 0 to 5 parts of a copolymerizable grafting monomer.
  • the C 1 -C 10 alkyl (meth) acrylate is preferably butyl acrylate, 2-ethylhexyl, octyl.
  • the polymer of T g greater than 25 ° C. is obtained from a monomer mixture comprising from 70 to 100 parts of methyl methacrylate, from 0 to 30 parts of a monounsaturated copolymerizable monomer, from 0 to 5 parts of a copolymerizable crosslinking monomer and 0 to 5 parts of a copolymerizable grafting monomer.
  • the polymer of T g greater than 25 ° C has a weight average molecular weight expressed in PMMA equivalents of between 10,000 and 1000000, advantageously between 50000 and 500000 g / mol.
  • the monounsaturated copolymerizable monomer may be a
  • the grafting monomer may be allyl (meth) acrylate, diallyl maleate, crotyl (meth) acrylate.
  • the crosslinking monomer may be diethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, divinyl benzene, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA).
  • the homopolymer of methyl methacrylate as defined above and / or the copolymer obtained from a monomer composition as defined above are reinforced with the impact using at least one shock modifier.
  • the impact modifier may be an acrylic elastomer such as methyl (meth) acrylate-styrene block copolymers; butyl (meth) acrylate-styrene; styrene-butadiene methyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate-methyl butyl acrylate (meth) acrylate, etc.
  • the impact modifier can also be in the form of fine multilayer particles, heart-shell structure as defined above.
  • the multilayer particles can be of different morphologies.
  • "soft" type particles having an elastomeric core (inner layer) and a rigid shell (outer layer) may be used.
  • European application EP 1061100 A1 describes such particles.
  • Hard-soft-hard particles having a rigid core, an elastomeric intermediate layer and a hard bark may also be used. US 2004/0030046 A1 describes examples of such particles. It is also possible to use soft-hard-soft-hard particles having in the order an elastomeric core, a rigid intermediate layer, another elastomeric intermediate layer and a rigid bark.
  • French application FR-A-2446296 describes examples of such particles.
  • the present invention therefore also relates to a polymer composition containing at least one polymer as defined above, in particular a composition comprising: a matrix polymer comprising at least one homopolymer of methyl methacrylate as defined above and / or at least one copolymer as defined above; and a polymeric additive, such as an impact modifier, chosen in particular from block copolymers, especially as defined above, such as methyl (meth) acrylate-styrene block copolymers; (meth) acrylate butyl-styrene; styrene-butadiene methyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate-butyl acrylate
  • the polymer composition may further comprise at least one additive chosen from thermal stabilizers, for example terdocecyldisulphide (DtDDS) or Irganox 1076; lubricants, for example stearic acid or stearyl alcohol; flame retardants, for example antimony trioxide or a brominated or chlorinated phosphate ester; organic or inorganic pigments; anti-UV, for example Tinuvin ® P; anti-oxidants, such as hindered phenolic compounds; antistatic; mineral fillers, such as, for example, talc, calcium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide or organic fillers
  • thermal stabilizers for example terdocecyldisulphide (DtDDS) or Irganox 1076
  • lubricants for example stearic acid or stearyl alcohol
  • flame retardants for example antimony trioxide or a brominated or chlorinated phosphate ester
  • organic or inorganic pigments for example anti-UV, for example
  • the polymer composition according to the invention may be in the form of powder, granules or pellets.
  • the polymer composition according to the invention is especially used for the manufacture of objects and articles of everyday life. This may be, for example housings or casings of lawnmowers, chainsaws, jet skis, household appliances, car roof boxes; body parts; number plates; exterior wall panels of caravans and mobile homes; exterior panels of refrigerators; shower enclosure panels; building doors; window moldings; cladding.
  • the present invention also relates to the use of a homopolymer as defined above, a copolymer as defined above or a polymer composition as defined above for making plates, cast plates, films, layers, fibers and tubes.
  • the present invention also relates to: a multilayer structure comprising at least one layer obtained from a homopolymer, at least one copolymer or at least one polymer composition as defined above; an extrudable resin comprising a polymer matrix based on a homopolymer as defined above and / or at least one copolymer as defined above and highly crosslinked polymer particles, such as those described for example in the document EP 1022115; an acrylic emulsion or an acrylic resin, including a homopolymer and / or at least one copolymer as defined above; a manufactured article obtained from at least one composition as defined above, such as articles for automobiles, household and office articles, signs and displays, articles in the fields of transportation, building, lighting and sanitary; an article obtained by extrusion, coextrusion, hot pressing, multi-injection from at least one composition as defined above.
  • the subject of the present invention is also a process for the manufacture of a raw material containing mainly methyl methacrylate as defined above, according to which acetone cyanohydrin obtained by condensation of hydrogen cyanide acid is used as reagent.
  • acetone, and methyl methacrylate is prepared by a route involving the introduction of methanol, characterized in that at least one of acetone, hydrocyanic acid and methanol has been obtained by a reaction or a succession of reactions from the biomass.
  • the process according to the invention may further comprise one or more purification steps.
  • Raw material containing mainly methyl methacrylate means that the process leads to the production of methyl methacrylate MAM optionally comprising impurities related to the nature of the reagents used or generated during the process, this methyl methacrylate can then be used , optionally after a purification step, as a raw material in all the applications in which it is known to use MAM, in particular for the uses described above, in particular for preparing monomer compositions containing MAM, a homopolymer of MAM or MAM-based copolymers, or MAM-based polymer compositions until the manufactured articles described above are obtained.
  • a reaction scheme of a manufacture of methyl methacrylate is as follows:
  • acetone was obtained by aceto-butyl fermentation of C 6 and C 5 sugars, resulting in an acetone-butanol mixture, where appropriate with ethanol, from which acetone has been separated for example by distillation, in particular azeotropic distillation or by membrane separation (for example on pervaporation membranes) or separation on silicalite (Journal of the French Petroleum Institute, Vol 36, No. 3, 1981, pp. 339-347, Biotechnology Letters Vol 4, No.
  • the Ce and C 5 sugars have advantageously been obtained from a material with a high sugar content chosen in particular from the lignocellulosic residues of agriculture and all materials of plant origin, such as cereal straw fodder. , such as wheat straw, straw or maize residues; cereal residues as maize residues; cereal flours, such as flour wheat; cereals such as wheat, barley, sorghum, maize; wood, waste and scrap wood; grains; sugar cane, sugar cane residues; shoots and stems of peas; beetroot, molasses such as beet molasses; Jerusalem artichokes; potatoes, potato tops, potato residues; starch; mixtures of cellulose, hemicellulose and lignin; where appropriate subjected to mechanical treatment, such as shredding, grinding, extrusion, and / or chemical treatment, such as acid or alkaline water vapor treatment, and / or enzymatic hydrolysis treatment to release the C 6 and C 5 sugars.
  • mechanical treatment such as
  • Mechanical and chemical pretreatments aim at decreasing the crystallinity of cellulose by breaking bonds and increasing the contact surface of cellulose with enzymes.
  • the hydrolysis step notably allows the saccharification of the starch to transform it into glucose or the transformation of sucrose into glucose.
  • aceto-butyl fermentation was conducted using anaerobic bacteria such as Clostridium beijerinckii, such as VPI 5481 (ATCC 25732), 4635, 2697, 4419 (ATCC 11914), Clostridium butylicum, such as VPI 13436 ( NRRLB-592), Clostridium aurantibutyricum, such as VPI 4633 (ATCC 17777), 10789 (NCIB 10659),
  • anaerobic bacteria such as Clostridium beijerinckii, such as VPI 5481 (ATCC 25732), 4635, 2697, 4419 (ATCC 11914), Clostridium butylicum, such as VPI 13436 ( NRRLB-592), Clostridium aurantibutyricum, such as VPI 4633 (ATCC 17777), 10789 (NCIB 10659),
  • Clostridium acetobutylicum such as VPI2673 (McClung 633),
  • the acetone was obtained by hydrothermal liquefaction at 573 K of sewage sludge to obtain a black water containing hydrocarbons, and then catalytic cracking of said black water in an atmosphere of water vapor on a zirconia or zirconia / alumina catalyst supported on an iron oxide, and then separation of acetone as indicated above, namely for example by distillation, in particular azeotope distillation, or by membrane separation or separation on the silicalite (Applied Catalysis B: Environmental 68 (2006) 154-159).
  • acetone was obtained by catalytic conversion of palm oil residues on a zirconia or zirconia / alumina catalyst supported on an iron oxide and then separation of the acetone as indicated above, for example by distillation, in particular azeotopic distillation, or by membrane separation or separation on silicalite (Applied Catalysis B: Environmental 68 (2006) 154-159).
  • hydrocyanic acid has been obtained by ammoxidation of methane, the methane having been obtained by fermentation, especially in the absence of oxygen, of animal and / or vegetable organic matter, such as liquid manure.
  • pork, household refuse, agro-industrial waste leading to a biogas composed essentially of methane and carbon dioxide, the carbon dioxide having been removed by washing the biogas with a basic aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or amine, or by water under pressure, or by absorption in a solvent such as methanol.
  • This fermentation also called anaerobic digestion, occurs naturally or spontaneously in landfills containing organic waste, but can be carried out in digesters, for example to treat sewage sludge, industrial or agricultural organic waste, pig manure, garbage.
  • the fermented mixture contains animal droppings, which serve as a nitrogen input necessary for the growth of the microorganisms that ferment the biomass into methane.
  • animal droppings serve as a nitrogen input necessary for the growth of the microorganisms that ferment the biomass into methane.
  • Ammoxidation of methane can be mentioned in which ammonia (where appropriate obtained from the biomass) is reacted with methane in the presence of air and optionally with oxygen on a catalyst composed of platinum-containing rhodium-plated canvases.
  • a temperature ranging from 1050 to 1150 ° C.
  • the molar ratio CH 4 / NH 3 ranges from 1.0 to 1.2
  • the total molar ratio (CH 4 + NH 3 ) / O 2 ranges from 1.6 to 1.9
  • the pressure is usually 1 to 2 bar.
  • hydrocyanic acid was obtained by ammoxidation of methanol, the methanol having been obtained by pyrolysis of the wood or by gasification of all materials of animal or vegetable origin, leading to a synthesis gas composed essentially of carbon monoxide and hydrogen that is reacted with water, or by fermentation from crops such as wheat, sugar cane or beet, giving fermentable products and therefore alcohol .
  • the materials of animal origin are, by way of non-limiting examples, fish oils and fats, such as cod liver oil, whale oil, sperm whale, dolphin oil, seal oil, sardine oil, herring oil, squales, oils and fats of cattle, pigs, goats, equines, and poultry, such as tallow, lard, milk fat, bacon, chicken fat, beef, pork, horse, and others.
  • fish oils and fats such as cod liver oil, whale oil, sperm whale, dolphin oil, seal oil, sardine oil, herring oil, squales, oils and fats of cattle, pigs, goats, equines, and poultry, such as tallow, lard, milk fat, bacon, chicken fat, beef, pork, horse, and others.
  • the materials of plant origin are those described above as raw materials for the acetobutyl fermentation.
  • methanol was obtained as a starting material in the manufacture of the methyl methacrylate of the invention, by the pyrolysis of wood, by gasification or by fermentation according to what follows. to be described above for obtaining hydrocyanic acid by ammoxidation of methanol.
  • the synthesis gas for preparing methanol comes from the recovery of waste liquor from the manufacture of cellulosic pulps.
  • the methanol used in the ammoxidation of methanol above can advantageously be derived from biomass.
  • hydrocyanic acid is condensed on acetone via basic catalysis to obtain acetone cyanohydrin; in a second step, the acetone cyanohydrin is reacted in a concentrated sulfuric medium to obtain ⁇ -oxyisobutyramide monosulphate, which is converted into sulfuric methacrylamide under the action of the heat of the reaction, which is highly exothermic;
  • the methacrylamide is hydrolysed and esterified with methanol in order to form methyl methacrylate and ammonium acid sulphate, and the desired raw material is recovered.
  • hydrocyanic acid is condensed on acetone via basic catalysis to obtain acetone cyanohydrin;
  • the methyl hydroxymethacrylate is dehydrated to recover the desired raw material.
  • the invention also relates to the raw material containing mainly methyl methacrylate having from 0.2xl0 "10 % to l, 2xl0 " 10 % by weight of 14 C on the total mass of carbon according to ASTM D6866, obtained according to the process as described above.
  • wheat straw is shredded and the shredded straw is ground in a hammer mill. It is followed by acid treatment at a low concentration at a temperature of 100 0 C for about 1 hour. After neutralization of the acid, the medium is brought back to the pH of about 5 which is required by the enzymatic hydrolysis.
  • a cellulase solution is prepared in the presence of nutrients in serial fermentors, the culture of the microorganism Trichoderma reesi being carried out in the first fermenters from straw previously ground, and the cellulose being produced in the following fermentors. From the contents of the last fermenter, the desired enzymatic solution is separated by centrifugation and filtration.
  • Enzymatic hydrolysis of straw pretreated above by enzymatic solution above is carried out in series-connected reactors. After filtration, solutions of sugars in Ce and C 5 are collected. The filtrate which contains lignin is dried as a fuel.
  • Aceto-butyl fermentation of the above-mentioned Ce and C 5 sugar solutions is carried out using the microorganism Clostridium acetobutylicum under aseptic conditions.
  • the fermentation comprises two successive phases, the first leading to the production of acetic and butyl acids and the second to the production of acetone, butanol and ethanol in the following proportions by weight: butanol 68%; acetone 29%; and ethanol 3%.
  • the acetone is separated by azeotropic distillation.
  • a 1-liter jacketed glass reactor equipped with mechanical stirring and surmounted by a refrigerant is used.
  • the temperature is controlled via a circulation of cold brine in the double jacket (cryostat).
  • the determination of free HCN is carried out according to the Charpentier-Volhard method based on the precipitation of cyanide ions CN " using a solution of nitrate of silver N / 10 in excess and titration of the excess nitrate of silver with a solution of KSCN N / 10 in the presence of a Fe (SO 4 ) 3 indicator in solution
  • a mixture comprising 1.53% by weight of free HCN, ie 0.533 mol / l, is obtained which equates to 10.855 mol / l converted HCN and a conversion rate to 95.32 mol% acetone cyanohydrin.
  • the crude product is neutralized by adding excess sulfuric acid (neutralization of the basic catalyst) and then purified by distillation in vacuo.
  • the unconverted acetone and HCN are eliminated at the top (progressive vacuum of 760 to 30 mm Hg and maximum temperature of 100 ° C. approximately).
  • the preceding example is reproduced with 69.5 g of HCN resulting from the ammoxidation of methane from biogas and 149.4 g of acetone previously obtained by fermentation according to Example 1.
  • the target reaction temperature is -15 ° C. 0 C (an exothermic peak at -9 0 C is observed for 9 minutes of reaction).
  • Free HCN monitoring is performed as in the previous example.
  • a mixture comprising 1.20% by weight of free HCN is obtained, ie 0.418 mol / l, which is equivalent to 10.667 mol / l of converted HCN and a degree of conversion to acetone cyanohydrin of 96.23. molar%.
  • purified acetone cyanohydrin is obtained at 99.0-99.5% by weight.
  • the amidation reaction of acetone cyanohydrin is carried out in a micropilot.
  • the micropilot is composed of: - a stirred double-shelled glass reactor R1, itself composed of 3 stages of volume 120 ml each and cooled with thermostatically controlled water; each stage is separated by a perforated diaphragm and agitated by a turbine; - a pre-cooking double wall glass heat exchanger Rl-2 piston volume 60 ml and heated with oil;
  • R2 stirred, consisting of 3 stages of volume 120 ml, a total of 360 ml and cooled with water thermostatically; each stage is separated by a perforated diaphragm and agitated by a turbine; - a glass envelope heat exchanger R3 flowing piston volume 36 ml; and
  • This cascade of reactors operates continuously. Reagents are injected using pumps.
  • the acetone cyanohydrin is continuously fed into each of the stages of the reactors R1 and R2, ie six points of introduction.
  • Sulfuric acid is introduced continuously at the bottom of reactor R1.
  • the reaction temperatures in R1, in R1-2, in R2, in R3 and in R4 are respectively 85 0 C, 120 0 C, 90 0 C, 140 0 C and 140 0 C. Only the residence time in the R4 reactor is critical.
  • the relative proportion of acetone cyanohydrin injected into R1 and R2 is 70/30, with an equal distribution at each stage of the reactors.
  • molar ratio (RM) H 2 SO 4 / CA 1.30 total flow rate of CA: 426.33 g / h; flow rate of H 2 SO 4 : 632.98 g / h.
  • molar ratio (RM) H 2 SO 4 / CA 1.25 total flow rate of CA: 433.54 g / h; flow rate of H 2 SO 4 : 618.93 g / h.
  • the mass percentages of methacrylamide and methacrylic acid are determined by HPLC analysis after dilution of the samples in a phosphate buffer medium.
  • the sulfuric methacrylamide obtained is used as such for the synthesis of methyl methacrylate.
  • the esterification reaction of sulfuric methacrylamide with methanol is also carried out in a continuous micropilot.
  • Methanol is used from the reaction of a synthesis gas obtained by gasification of black liquor.
  • This second micropilot is composed of a reactive column with 10-storey glass trays in which the sulfuric methacrylamide and a water-methanol mixture are injected countercurrently.
  • a boiler is used to collect 'waste water', a mixture of ammonium hydrogen sulphate, sulfuric acid and water. These "waste waters” are stripped with steam so as to recover the maximum of volatile organic compounds.
  • a guard tube makes it possible to impose a liquid level in the boiler.
  • the sulfuric methacrylamide obtained in the preceding example (Molar Ratio 1.25, temperature approximately 130 ° C.) is introduced at the top of the column at a flow rate of 838.9 g / h. (equivalent in CA 344 g / h).
  • a mixture of methanol and water is introduced at the top of the column at a flow rate of 838.9 g / h. (equivalent in CA 344 g / h).
  • a methanolic solution of stabilizers containing phenothiazine is introduced at the top of the reflux column (flow rate approximately 5 g / h).
  • reactor temperature 110-150 ° C .
  • vents at the top of the condenser the vents at the top of the condenser, the raw MAM at the top of the column to be distilled and the 'wastewater' at the outlet of the boiler.
  • the respective flow rates are as follows: 5.4 l / h, 502.4 g / h and 811.6 g / h.
  • Their titles, expressed in% in weight, are the following: - vents: carbon monoxide 45%, dimethyl ether 40%, others 5%
  • the raw MAM is purified as follows:
  • EXAMPLE 6 Manufacture of PMMA in Mass by a Continuous Process A mixture containing 99.6% of methyl methacrylate of renewable origin obtained in Example 5, 0.38% of n-dodecyl mercaptan and 0.02% of DTAC (1,1-di (tert.-amylperoxy) cyclohexane) is introduced continuously at -40 ° C. in a stirred reactor maintained at 160 ° C. under a pressure of 10 bars. The reactor is drained continuously at a mass flow rate identical to the feed rate.
  • DTAC 1,1-di (tert.-amylperoxy) cyclohexane
  • a mixture containing 99.93% of methyl methacrylate obtained in Example 5, 0.055% of azobisisobutyronitrile and 0.002% of terpinolene is degassed in a vacuum flask under 500 mbar absolute pressure at room temperature, kept under magnetic stirring for 20 minutes. This step makes it possible to evacuate the gases dissolved in the mixture.
  • the mixture thus degassed is then introduced into a mold consisting of two 10 mm glass windows separated by a PVC seal with a diameter of 4 mm, at room temperature. Clamps are used to obtain a good seal of the assembly.
  • the mold is then slightly inclined and the air bubbles are expelled by pinching the PVC seal at the highest point of the mold.
  • the whole is then introduced into a ventilated oven.
  • Baking is carried out at a temperature of 50 ° C. for 10 h, followed by a cooking station at 130 ° C. for 30 minutes. At the end of cooking, the whole is cooled to room temperature. Finally, a PMMA plate is obtained by dismantling the mold. The PMMA plate contains 99% PMMA and 1% residual monomer.
  • the suspension polymerization of methyl methacrylate and ethyl acrylate is conducted in the presence of the suspending agent as obtained above.
  • 193 parts of deionized water and 7 parts of previously obtained solution corresponding to 0.385 parts of dry product are charged to a reactor under pressure-resistant stirring.
  • the oxygen is removed by bubbling with nitrogen and the solution is heated to 80 ° C.
  • 100 parts of a deoxygenated mixture composed of 96 parts of methyl methacrylate obtained, 4 parts of ethyl acrylate, 0, 25 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 0.25 parts of butane thiol are then charged to the reactor.
  • the reactor is then sealed, and the mixture is gradually heated to 110 0 C in 120 minutes.
  • the reactor is left at 110 ° C. for an additional 15 minutes and is then cooled.
  • the polymer in the form of beads is separated from the aqueous solution by centrifugation, washed with deionized water and dried under study at 80 ° C.
  • the following procedure is used to prepare a multilayer impact modifier consisting of a hard core, an elastomeric soft layer and a hard core.
  • the ratio of the three layers is 35/45/20 with each polymer having a refractive index between 1.46 and 15.
  • composition of the three layers is as follows:
  • the latex obtained is then cooled and recovered by atomization. It can be used to impact PMMA by mixing, for example, in an extruder.

Abstract

Ce méthacrylate de méthyle est caractérisé par le fait qu'au moins une partie de ses carbones est bioressourcée, plus précisément il contient de 0,2x10-10 % à 1,2x10-10 % en masse de 14C sur la masse totale de carbone selon la norme ASTM D6866. Pour le préparer, on utilise, comme matière première de l'acétone cyanhydrine obtenue par condensation de l'acide cyanhydrique sur l'acétone, et on prépare le méthacrylate de méthyle par une voie mettant en jeu l'introduction de méthanol, au moins l'un parmi l'acétone, l'acide cyanhydrique et le méthanol ayant été obtenu par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse.

Description

METHACRYLATE DE METHYLE DERIVE DE LA BIOMASSE, PROCEDE DE FABRICATION, UTILISATIONS ET POLYMERES CORRESPONDANTS
La présente invention porte sur un méthacrylate de méthyle dérivé de la biomasse, sur un procédé de fabrication de celui-ci, sur les utilisations de ce méthacrylate de méthyle ainsi que sur ses polymères.
Le méthacrylate de méthyle est le produit de départ de nombreuses réactions de polymérisation ou copolymérisation .
Il est le monomère de fabrication du poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), connu sous les marques ALTUGLAS® et PLEXIGLAS® . Il se présente sous forme de poudres, de granulés ou de plaques, les poudres ou granulés servant au moulage d'articles divers, tels que des articles pour l'automobile, des articles ménagers et de bureau, et les plaques trouvant utilisation dans les enseignes et présentoirs, dans les domaines du transport, du bâtiment, des luminaires et des sanitaires, comme murs anti-bruit, pour œuvres d'art, les écrans plats, etc.
Le méthacrylate de méthyle est également le produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, lesquels, comme lui, entrent dans la préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, servent d'additifs pour le poly (chlorure de vinyle) , entrent comme comonomères dans la fabrication de nombreux copolymères tels que les copolymères méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène, servent d'additifs pour lubrifiants, et ont beaucoup d'autres applications parmi lesquelles on pourrait citer les prothèses médicales, les floculants, les produits d'entretien, etc. Les émulsions et résines acryliques trouvent des applications dans les domaines des peintures, des adhésifs, du papier, du textile, des encres, etc. Les résines acryliques servent également à la fabrication de plaques, ayant les mêmes applications que le PMMA.
Le méthacrylate de méthyle peut être obtenu de diverses manières, la voie la plus courante étant celle à l'acétone cyanhydrine (Techniques de l'Ingénieur, Traité Génie des Procédés, J 6400 1-6) .
Dans ce procédé, on fait réagir l'acétone avec le cyanure d'hydrogène en catalyse basique pour former l'acétone cyanhydrine. On fait réagir celle-ci avec de l'acide sulfurique, ce qui donne lieu par une réaction fortement exothermique, à la formation d' α-oxyisobutyramide monosulfate, qui se transforme en méthacrylamide sulfurique. Ce dernier est ensuite hydrolyse et estérifié par le méthanol pour former le méthacrylate de méthyle recherché, ainsi que le sulfate acide d'ammonium, ce dernier étant récupéré pour régénérer l'acide sulfurique.
L'acétone est le co-produit de la synthèse du phénol obtenu par décomposition de 1 ' hydroperoxyde de cumène . Le cyanure d'hydrogène est obtenu soit comme sous- produit de la synthèse de l' acrylonitrile par ammoxydation du propylène, soit par réaction du méthane ou du méthanol avec de l'ammoniac. L'ammoniac a été obtenu par réaction de l'azote et de l'hydrogène, ce dernier étant lui-même obtenu généralement par vaporeformage du méthane et/ou par réaction de gaz à l'eau «Water Gas Shift» du gaz de synthèse .
Les matières premières utilisées pour la synthèse du méthacrylate de méthyle sont principalement d' origine pétrolière ou d'origine synthétique. Ce procédé comporte ainsi de nombreuses sources d'émissions de CO2, lesquelles ont été rapportées dans la littérature comme étant de 5600g/kg de PMMA (Catalysis Today 99, 2005, 5-14) et contribuent par conséquent à l'augmentation de l'effet de serre. Etant donné la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s' épuiser . Les matières premières issues de la biomasse sont de source renouvelable et ont un impact réduit sur l'environnement. Elles ne nécessitent pas toutes les étapes de raffinage, très coûteuses en énergie, des produits pétroliers. La production de CO2 est réduite de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Surtout pour sa croissance, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12 g de carbone) . Donc l'utilisation d'une source renouvelable commence par diminuer la quantité de CO2 atmosphérique. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre y compris par des algues et microalgues en milieu marin.
Il apparaît donc nécessaire de disposer de procédés de synthèse du méthacrylate de méthyle non dépendants de matière première d'origine fossile, mais utilisant plutôt comme matière première la biomasse.
On entend par biomasse la matière première d'origine végétale ou animale produite naturellement. Cette matière végétale se caractérise par le fait que la plante pour sa croissance a consommé du CO2 atmosphérique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique.
Le but de la présente invention est donc de répondre à certaines préoccupations de développement durable et de proposer un méthacrylate de méthyle dont au moins une partie de ses carbones est d' origine renouvelable, ou bioressourcée .
Une matière première renouvelable ou bioressourcée est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé .
A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières bioressourcées contiennent du 14C dans les mêmes proportions que le CO2 atmosphérique. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %) , 13C (environ 1,108 %) et 14C (traces: l,2.10"10 %) . Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) , et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques.
Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à l,2xlθ~12 pour une matière bioressourcée, tandis qu'une matière première fossile (par exemple issue du pétrole, du gaz naturel ou du charbon) a un rapport nul. Le carbone 14 est issu du bombardement de l'azote atmosphérique (14), et s'oxyde spontanément avec l'oxygène de l'air pour donner le CO2. Dans notre histoire humaine, la teneur en 14Cθ2 a augmenté à la suite des explosions nucléaires atmosphériques, puis n'a cessé de décroître après l'arrêt de ces essais.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi :
n = no exp (-at) ,
dans laquelle: no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante) ,
- n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t,
- a. est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie. La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie Ti/2 est reliée à la constante de désintégration a. par la formule a.Ti/2= In 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. En 50 000 ans la teneur en 14C est inférieure à 0,2 % de la teneur initiale et devient donc difficilement décelable. Les produits pétroliers, ou le gaz naturel ou encore le charbon ne contiennent donc pas de 14C. Compte tenu de la demi-vie (Ti/2) du 14C, la teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières bioressourcées, jusqu'à la fabrication du méthacrylate de méthyle selon 1 ' invention et même jusqu'à la fin de son utilisation.
La teneur en 14C d'un « biomatériau » peut être déduite de mesures effectuées par exemple selon les techniques suivantes : par spectrométrie à scintillation liquide : cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes de carbone connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des rayonnements β-, qui, au contact du liquide scintillant (scintillateur) , donnent naissance à des photons . Ces photons ont des énergies différentes
(comprises entre 0 et 156 Kev) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par combustion de l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène. par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes.
Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référence d'origine 100% bioressourcé, pour donner un pourcentage relatif de carbone bioressourcé dans l'échantillon. Le rapport 14C/12C ou la teneur en masse de 14C par rapport à la masse totale de carbone, peuvent ensuite en être déduits pour l'échantillon analysé.
La méthode de mesure préférentiellement utilisée est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866- 06 (« accelerator mass spectroscopy ») .
Le méthacrylate de méthyle de la présente invention contient du carbone organique provenant de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866. La présente invention a donc d'abord pour objet un méthacrylate de méthyle caractérisé en qu' il contient de 0,2xl0"10 % à l,2xlθ"10 % en masse de 14C sur la masse totale de carbone selon la norme ASTM D6866, de préférence de 0,4xl0"10 % à l,2xlθ"10 % en masse de 14C, plus particulièrement de 0,6xl0~10 % à l,2xlθ~10 % en masse de 14C, encore plus préférentiellment de 0,8xl0~10 % à l,2xlθ~10 % en masse de 14C.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le méthacrylate de méthyle selon l'invention contient 100% de carbone organique issu de matières premières bioressourcées et par conséquent l,2xlθ~lo% en masse de 14C sur la masse totale de carbone.
La présente invention a également pour objet une composition de monomères contenant du méthacrylate de méthyle tel que défini ci-dessus et au moins un comonomère polymérisable . Le ou les comonomères polymérisables sont notamment choisis parmi les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques et oléfiniques.
Par monomères vinyliques, on entend l'acide acrylique ou ses sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux, tels que le sodium, le potassium ou le calcium, les (méth) acrylates, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, le (méth) acrylonitrile, le (méth) acrylamide et les mono- et di- (alkyl à 1 à 22 atomes de carbone) - (méth) acrylamides, et les monoesters et diesters de l'anhydride ou acide maléique.
Les (méth) acrylates sont en particulier ceux des formules respectivement :
CH2=C (CH3) -COOR° et CH2=CH-COO-R1
dans lesquelles R° et R1 sont choisis parmi les radicaux alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle comprenant de 5 à 18 atomes de carbone, (alcoxy à 1 à 18 atomes de carbone) -alkyle à 1 à 22 atomes de carbone, (alkylthio à 1 à 18 atomes de carbone) -alkylène à 1 à 18 atomes de carbone, aryle et arylakyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène (tel que le fluor) et/ou au moins un groupe hydroxyle après protection de ce groupe hydroxyle, les groupes alkyle ci- dessus étant linéaires ou ramifiés, R1 pouvant également représenter un méthyle ; et les (méth) acrylates de glycidyle, de norbornyle, de naphtyle, d' isobornyle .
Comme exemples de méthacrylates, on peut citer les méthacrylates d'éthyle, de 2, 2, 2-trifluoroéthyle, de n- propyle, d' isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert . -butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de n-hexyle, de 2- éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de β-hydroxy éthyle, d' isobornyle, d' hydroxypropyle, d' hydroxybutyle . Comme exemples d' acrylates de la formule ci- dessus, on peut citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d' isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert. -butyle d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3, 3, 5-triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d' octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d' éthoxyméthyle, d' éthoxyéthyle, de perfluorooctyle .
Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l' alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène- l' hydroxyméthyl-2- styrène, l' éthyl-4-styrène, l' éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3, 4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3- styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert . -butyl-3- styrène, le dichloro-2, 4-styrène, le dichloro-2, 6-styrène et le vinyl-1-naphtalène .
Comme esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle le chlorure de vinyle chloré et le fluorure de vinyle.
Comme monomère vinylidénique, on cite le fluorure de vinylidène.
Par monomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non- conjugués comme par exemple le butadiène, le 2, 3-diméthyl- butadiène, l'isoprène, le 1, 3-pentadiène, le 1,4- pentadiène, le 1, 4-hexadiène, le 1, 5-hexadiène, le 1,9- décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2- norbornène, les 2-alkyl-2, 5-norbonadiènes, le 5-éthylène-2- norbornène, le 5- (2-propényl) -2-norbornène, le 5- (5- hexényl) -2-norbornène, le 1, 5-cyclooctadiène, le bicyclo [2, 2, 2 ] octa-2, 5-diène, le cyclopentadiène, le 4, 7, 8, 9-tétraydroindène et l' isopropylidène tétrahydro- indène . Comme monomères oléfiniques, on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène. Les monomères oléfiniques fluorés peuvent également être cités.
Font également l'objet de la présente invention : un homopolymère issu de la polymérisation du méthacrylate de méthyle tel que défini ci-dessus, ainsi qu'un copolymère obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie ci-dessus.
Par copolymère, on entend les copolymères obtenus par polymérisation de deux monomères et les polymères formés à partir de trois monomères ou plus, tels que les ter-polymères. Par polymère, on entend les homopolymères et les copolymères.
Les polymères sont préparés par polymérisation radicalaire selon les techniques connues de l'homme de l'art. La polymérisation peut avoir lieu en solution, en masse, en émulsion ou en suspension. Les polymères peuvent aussi être préparés par polymérisation anionique.
Le copolymère selon l'invention peut être de structure statistique, à blocs, ou alterné. En particulier, fait également objet de l'invention un copolymère à blocs dont l'un des blocs est issu de la polymérisation du méthacrylate de méthyle tel que défini ci-dessus.
Comme exemples de copolymères à blocs, on peut citer les copolymères méthacrylate de méthyle-styrène ; méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène ; styrène- butadiène-méthacrylate de méthyle ; méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle-méthacrylate de méthyle.
Le copolymère selon l'invention peut aussi être de structure cœur-écorce, également appelée « core- shell ». Par structure cœur-écorce, on entend une structure multicouches ayant au moins une couche élastomérique (ou molle), c'est-à-dire une couche formée d'un polymère ayant une Tg inférieure à -5°C et au moins une couche rigide (ou dure), c'est-à-dire formée d'un polymère ayant une Tg supérieure à 25°C.
De préférence, le polymère de Tg inférieure à -5°C est obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant de 50 à 100 parts d'au moins un (méth) acrylate d'alkyle en Ci-Cio, de 0 à 50 parts d'un comonomère monoinsaturé copolymérisable, de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant copolymérisable et de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage copolymérisable. Le (méth) acrylate d'alkyle en Ci-Cio est de préférence l' acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d' octyle .
De préférence, le polymère de Tg supérieure à 25°C est obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant de 70 à 100 parts de méthacrylate de méthyle, de 0 à 30 parts d'un monomère monoinsaturé copolymérisable, de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant copolymérisable et de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage copolymérisable. De préférence, le polymère de Tg supérieure à 25°C a une masse moléculaire moyenne en poids exprimée en équivalents PMMA comprise entre 10000 et 1000000, avantageusement entre 50000 et 500000 g/mol.
Le monomère monoinsaturé copolymérisable peut être un
(méth) acrylate d'alkyle en Ci-Cio, le styrène, l'alpha- méthyl styrène, le butyl styrène, l' acrylonitrile . Il s'agit de préférence du styrène ou de l' acrylate d'éthyle. Le monomère de greffage peut être le (méth) acrylate d'allyle, le maléate de diallyle, le (méth) acrylate de crotyle . Le monomère réticulant peut être le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le diméthacrylate de 1, 3-butylèneglycol, le diméthacrylate de 1,4-butylène glycol, le divinyl benzène, le triacrylate de triméthyolpropane (TMPTA) .
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, l' homopolymère du méthacrylate de méthyle tel que défini ci-dessus et/ou le copolymère obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie ci- dessus, sont renforcés à l'impact à l'aide d'au moins un modifiant choc. Le modifiant choc peut être un élastomère acrylique comme les copolymères à blocs (méth) acrylate de méthyle-styrène ; (méth) acrylate de butyle-styrène ; styrène-butadiène- (méth) acrylate de méthyle ; (méth) acrylate de méthyle-acrylate de butyle- (méth) acrylate de méthyle, etc.
Le modifiant choc peut aussi se présenter sous forme de fines particules multicouches, de structure cœur- écorce telle que définie précédemment. Les particules multicouches peuvent être de différentes morphologies. On peut par exemple utiliser des particules du type « mou- dur » ayant un noyau élastomérique (couche interne) et une écorce rigide (couche externe) . La demande européenne EP 1061100 Al décrit de telles particules. On peut aussi utiliser des particules du type « dur-mou-dur » ayant un noyau rigide, une couche intermédiaire élastomérique et une écorce rigide. La demande US 2004/0030046 Al décrit des exemples de telles particules. On peut aussi utiliser des particules du type « mou-dur-mou-dur » ayant dans l'ordre un noyau élastomérique, une couche intermédiaire rigide, une autre couche intermédiaire élastomérique et une écorce rigide. La demande française FR-A-2446296 décrit des exemples de telles particules.
La présente invention porte donc également sur une composition de polymères contenant au moins un polymère tel que défini ci-dessus, en particulier, une composition comprenant : un polymère de matrice comprenant au moins un homopolymère du méthacrylate de méthyle tel que défini ci-dessus et/ou au moins un copolymère tel que défini ci-dessus ; et un additif polymère, tel qu'un modifiant choc, choisi notamment parmi les copolymères à blocs, notamment tels que définis ci-dessus, comme les copolymères à blocs (méth) acrylate de méthyle-styrène ; (méth) acrylate de butyle-styrène ; styrène-butadiène- (méth) acrylate de méthyle ; (méth) acrylate de méthyle-acrylate de butyle-
(méth) acrylate de méthyle ; etc., et les polymères de type
« cœur-écorce », notamment tels que définis ci-dessus. La composition de polymères peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les stabilisants thermiques, par exemple le terdocécyldisulfure (DtDDS) ou l'Irganox 1076 ; les lubrifiants, par exemple l'acide stéarique ou l'alcool stéarylqiue ; les ignifugeants, par exemple le trioxyde d' antimoine ou un phosphate ester brome ou chloré ; les pigments organiques ou inorganiques ; les anti-UV, par exemple le Tinuvin® P ; les anti-oxydants, tels que des composés phénoliques encombrés ; les antistatiques ; des charges minérales, telles que, par exemple, le talc, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc ou des charges organiques
La composition de polymères selon l'invention peut se présenter sous forme de poudre, de granulés ou de pastilles . La composition de polymères selon l'invention est notamment utilisée pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante. Il peut s'agir par exemple de boîtiers ou carters de tondeuses, de tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils ménagers, de coffres de toits de voiture ; de pièces de carrosserie ; de plaques minéralogiques ; des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de mobil-homes ; des panneaux extérieurs de réfrigérateurs ; des panneaux de cabines de douche ; de portes de bâtiments ; de moulures de fenêtres ; de bardages.
La présente invention porte aussi sur l'utilisation d'un homopolymère tel que défini ci-dessus, d'un copolymère tel que défini ci-dessus ou d'une composition de polymères telle que définie ci-dessus, pour fabriquer des plaques, des plaques coulées, des films, des couches, des fibres et des tubes.
La présente invention a également pour objet : - une structure multicouches comprenant au moins une couche obtenue à partir d'un homopolymère, d'au moins un copolymère ou d'au moins une composition de polymères tels que définis ci-dessus ; une résine extrudable comprenant une matrice polymère à base d'un homopolymère tel que défini ci-dessus et/ou d'au moins un copolymère tel que défini ci-dessus et des particules polymères hautement réticulées, telles que celles décrites par exemple dans le document EP 1022115 ; - une émulsion acrylique ou une résine acrylique, incluant un homopolymère et/ou au moins un copolymère tels que définis ci-dessus ; un article manufacturé obtenu à partir d' au moins une composition telle que définie ci-dessus, tels que des articles pour l'automobile, des articles ménagers et de bureau, des enseignes et des présentoirs, des articles dans les domaines du transport, du bâtiment, des luminaires et des sanitaires ; un article obtenu par extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection à partir d'au moins une composition telle que définie ci-dessus.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une matière première contenant principalement du méthacrylate de méthyle tel que défini ci-dessus, suivant lequel on utilise, comme réactif de l'acétone cyanhydrine obtenue par condensation de l'acide cyanhydrique sur l'acétone, et on prépare le méthacrylate de méthyle par une voie mettant en jeu l'introduction de méthanol, caractérisé par le fait qu'au moins l'un parmi l'acétone, l'acide cyanhydrique et le méthanol a été obtenu par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse. Le procédé selon l'invention peut comporter en outre une ou plusieurs étapes de purification.
Matière première contenant principalement du méthacrylate de méthyle signifie que le procédé conduit à l'obtention de méthacrylate de méthyle MAM comportant éventuellement des impuretés liées à la nature des réactifs mis en œuvre ou générées au cours du procédé, ce méthacrylate de méthyle pouvant ensuite être utilisé, éventuellement après une étape de purification, comme matière première dans toutes les applications dans lesquelles il est connu d'utiliser le MAM, notamment pour les utilisations décrites précédemment, en particulier pour préparer des compositions de monomères contenant du MAM, un homopolymère de MAM ou des copolymères à base de MAM, ou encore des compositions de polymères à base de MAM jusqu'à l'obtention des articles manufacturés décrits ci-dessus.
Un schéma réactionnel d'une fabrication de méthacrylate de méthyle est le suivant :
Figure imgf000017_0001
NH2.HSO4
Valorisation de la biomasse en acétone
Conformément à un premier mode de réalisation, on a obtenu l'acétone par fermentation acéto-butylique de sucres en Ce et C5, conduisant à un mélange acétone-butanol, le cas échéant avec de l'éthanol, à partir duquel l'acétone a été séparée par exemple par distillation, notamment distillation azéotropique ou par séparation membranaire (par exemple sur des membranes de pervaporation) ou séparation sur de la silicalite (Revue de l'Institut Français du Pétrole, Vol 36, n°3, 1981, pp 339-347 ; Biotechnology Letters Vol 4, n°ll, pp 759-760 (1982) ; Advances in Applied Microbiology, Volume 31,1986, pp 61- 92 ; Prog. Ind. Microbiol 3(190) 73-90 ; Séparation, Science and Technology [28 (13 & 14), pp 2167-2178, 1993] ; Biotechnology Letters , Vol 4, N0Il, 759-760 (1982)).
Les sucres en Ce et en C5 ont avantageusement été obtenus à partir d'une matière à forte teneur en sucres choisie notamment parmi les résidus ligno-cellulosiques de l'agriculture et toutes matières d'origine végétale, tels que fourrage de paille de céréales, comme paille de blé, paille ou résidus d'épis de maïs ; résidus de céréales, comme résidus de maïs ; farines de céréales, comme farine de blé ; céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho, le maïs ; bois, déchets et rebuts de bois ; grains ; canne à sucre, résidus de canne à sucre ; sarments et tiges de pois ; betterave, mélasses telles que mélasses de betteraves ; topinambours ; pommes de terre, fanes de pommes de terre, résidus de pommes de terre ; amidon ; mélanges de cellulose, hémicellulose et lignine ; que l'on a soumis le cas échéant à un traitement mécanique, tel que déchiquetage, broyage, extrusion, et/ou à un traitement chimique, tel que traitement à la vapeur d'eau par voie acide ou basique, et/ou à un traitement d'hydrolyse enzymatique pour libérer les sucres en Ce et C5.
Les prétraitements mécanique et chimique visent à diminuer la cristallinité de la cellulose par rupture de liaisons et à augmenter la surface de contact de la cellulose avec les enzymes.
L'étape d'hydrolyse permet notamment la saccharification de l'amidon pour le transformer en glucose ou la transformation du sucrose en glucose. En particulier, on a conduit une fermentation acéto-butylique à l'aide de bactéries anaérobies telles que Clostridium beijerinckii , tel que VPI 5481 (ATCC 25732), 4635, 2697, 4419 (ATCC 11914), Clostridium butylicum, tel que VPI 13436 (NRRLB-592), Clostridium aurantibutyricum, tel que VPI 4633 (ATCC 17777), 10789 (NCIB 10659),
Clostridium acetobutylicum, tel que VPI2673 (McClung 633),
13697 (ATCC 4259), 13698 (NRRL B -527 <- ATCC824), 13693
(ATCC8529), 2676 (McClung 635), Clostridium toanum, leurs mutants ou organismes génétiquement modifiés (Applied and Environmental Microbiology, Mar. 1983, p 1160-1163, Vol.45, n°3 ; Biotechnology Letters Vol 4, N°8 (1982) 477-482) .
Ces procédés de fermentation sont connus de l'homme du métier qui est à même de choisir les meilleures conditions de travail pour un type de matière végétale donné (Microbiological Reviews, Dec 1986, Vol 50 n°4, p 484-524 ; Bioresource Technology 42 (1992) 205-217 ; Appl Microbiol Biotechnol (1985) 23 : 92-98 ; Energy from Biomass, W. PaIz, Elsevier, Applied Science, London (1985) p 692-696) .
Conformément à un second mode de réalisation, on a obtenu l'acétone par liquéfaction hydrothermale à 573 K de boues d'épuration pour obtenir une eau noire contenant des hydrocarbures, puis craquage catalytique de ladite eau noire dans une atmosphère de vapeur d'eau sur un catalyseur à base de zircone ou de zircone/alumine supportée sur un oxyde de fer, et ensuite séparation de l'acétone comme indiqué plus haut, à savoir par exemple par distillation, notamment distillation azéotopique, ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite (Applied Catalysis B : Environmental 68 (2006) 154-159) .
Conformément à un troisième mode de réalisation, on a obtenu l'acétone par conversion catalytique de résidus d'huile de palme sur un catalyseur à base de zircone ou de zircone/alumine supportée sur un oxyde de fer et ensuite séparation de l'acétone comme indiqué plus haut à savoir par exemple par distillation, notamment distillation azéotopique, ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite (Applied Catalysis B : Environmental 68 (2006) 154-159) .
Valorisation de la biomasse en acide cyanhydrique et en méthanol
(a) en acide cyanhydrique Conformément à un premier mode de réalisation, on a obtenu l'acide cyanhydrique par ammoxydation du méthane, le méthane ayant été obtenu par fermentation, notamment en l'absence d'oxygène, de matières organiques animales et/ou végétales, telles que lisier de porc, ordures ménagères, déchets agro-industriels, conduisant à un biogaz composé essentiellement de méthane et de gaz carbonique, le gaz carbonique ayant été éliminé par lavage du biogaz à l'aide d'une solution aqueuse basique de soude, potasse ou aminé, ou encore par de l'eau sous pression, ou par absorption dans un solvant tel que le méthanol.
Cette fermentation, appelée aussi méthanisation, se produit naturellement ou spontanément dans les décharges contenant des déchets organiques, mais peut être effectuée dans des digesteurs, pour traiter par exemple des boues d'épuration, des déchets organiques industriels ou agricoles, des lisiers de porc, des ordures ménagères.
De préférence, le mélange fermenté contient des déjections animales, qui servent d' intrant azoté nécessaire à la croissance des microorganismes assurant la fermentation de la biomasse en méthane. On pourra se référer aux différentes technologies de méthanisation de l'état de la technique, à l'article « Review of Current Status of Anaerobic Digestion Technology for Treatment of Municipal Solid Waste », Novembre 1998, RISE-AT et aux différents procédés biologiques existants pour le traitement des eaux résiduaires, tels que, par exemple, le procédé Laran® de Linde.
On peut citer une ammoxydation du méthane suivant laquelle on fait réagir de l'ammoniac (le cas échéant obtenu à partir de la biomasse) avec du méthane en présence d'air et éventuellement d'oxygène sur un catalyseur composé de toiles de platine rhodié à une température allant de 1050 à 1150°C. Généralement, le rapport molaire CH4/NH3 va de 1,0 à 1,2, le rapport molaire (CH4 + NH3) /O2 total va de 1,6 à 1,9 ; la pression est généralement de 1 à 2 bar.
Conformément à un deuxième mode de réalisation, on a obtenu l'acide cyanhydrique par ammoxydation du méthanol, le méthanol ayant été obtenu par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait réagir avec l'eau, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de 1 ' alcool . Les matières d'origine animale sont, à titre d'exemples non limitatifs, les huiles et graisses de poisson, telles que huile de foie de morue, huile de baleine, de cachalot, de dauphin, de phoque, de sardine, de hareng, de squales, les huiles et graisses de bovins, porcins, caprins, équidés, et volailles, telles que suif, saindoux, graisse de lait, lard, graisses de poulet, de bœuf, de porc, de cheval, et autres.
Les matières d'origine végétale sont celles décrites ci-dessus comme matières premières pour la fermentation acéto-butylique . On peut y ajouter la liqueur noire de papeterie, qui est une matière première riche en carbone .
Le procédé de fabrication de HCN par ammoxydation du méthanol :
CH3OH + NH3 + O2 → HCN + 3 H2O a été décrit notamment dans les années 1950-1960 dans les brevets GB 718,112 et GB 913,836 de Distillers Company. Il met en oeuvre un catalyseur à base d' oxyde de molybdène à une température allant de 3400C à 4500C, ou un catalyseur à base d'antimoine et d' étain à une température allant de 350°C à 6000C. On pourra se référer à l'article de Walter Sedriks dans Process Economies Reviews PEP' 76-3, Juin 1977. Ce procédé a fait l'objet de différents perfectionnements, notamment au niveau des systèmes catalytiques mis en œuvre ; on peut citer par exemple les systèmes à base d'oxydes mixtes de molybdène-bismuth-fer supportés sur silice (US 3,911,089 de Sumitomo, US 4,511,548 de The Standard OiI Company, JP 2002-097017 de Mitsubishi), les catalyseurs à base de Fe-Sb-O décrits par Nitto Chemical Industry (EP 340 909, EP 404 529, EP 476 579, Science and Technology in Catalysis 1998, pages 335-338, Applied Catalysis A : General 194-195, 2000, 497-505) ou par Mitsubishi (JP 2002-097015, JP 2002-097016, EP 832 877) .
(b) en méthanol
Conformément à un mode de réalisation particulier de la présente invention, on a obtenu le méthanol comme matière de départ dans la fabrication du méthacrylate de méthyle de l'invention, par la pyrolyse du bois, par la gazéification ou par la fermentation selon ce qui vient d'être décrit ci-dessus pour l'obtention de l'acide cyanhydrique par ammoxydation du méthanol.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le gaz de synthèse pour préparer le méthanol provient de la récupération de liqueur résiduaire de la fabrication des pâtes cellulosiques. On pourra se référer aux documents EP 666 831 et US 7,294,225 de Chemrec qui décrivent notamment la gazéification de liqueurs résiduaires de la fabrication et de blanchiment de cellulose, et l'obtention de méthanol, ainsi qu'aux pages 92-105 de l'ouvrage Procédés de pétrochimie Caractéristiques techniques et économiques- Tome 1
Editions Technip - le gaz de synthèse et ses dérivés, qui traite de l'obtention du méthanol à partir de gaz de synthèse .
Le méthanol utilisé dans l' ammoxydation du méthanol ci-dessus peut avantageusement être issu de la biomasse .
Fabrication de la matière première contenant principalement du méthacrylate de méthyle
Conformément à un premier mode de réalisation :
- dans une première étape, on condense de l'acide cyanhydrique sur l'acétone via une catalyse basique pour obtenir de l'acétone cyanhydrine ; - dans une deuxième étape, on fait réagir l'acétone cyanhydrine en milieu sulfurique concentré pour obtenir de l' α-oxyisobutyramide monosulfate, lequel se transforme en méthacrylamide sulfurique sous l'action de la chaleur de la réaction qui est fortement exothermique ;
- dans une troisième étape, on hydrolyse et estérifie le méthacrylamide par du méthanol afin de former le méthacrylate de méthyle et du sulfate acide d'ammonium et l'on récupère la matière première recherchée.
Conformément à un deuxième mode de réalisation : - dans une première étape, on condense de l'acide cyanhydrique sur l'acétone via une catalyse basique pour obtenir de l'acétone cyanhydrine ;
- dans une deuxième étape, on fait réagir l'acétone cyanhydrine avec le méthanol pour obtenir de l' hydroxyméthacrylate de méthyle ;
- dans une troisième étape, on déshydrate l' hydroxyméthacrylate de méthyle pour récupérer la matière première recherchée.
L' invention porte également sur la matière première contenant principalement du méthacrylate de méthyle ayant de 0,2xl0"10 % à l,2xlθ"10 % en masse de 14C sur la masse totale de carbone selon la norme ASTM D6866, obtenue suivant le procédé tel que décrit précédemment.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parts et pourcentages sont en poids sauf indication contraire.
Exemple 1 : Fabrication de l'acétone à partir de paille de blé par hydrolyse enzymatique suivie d'une fermentation acéto-butylique On procède comme décrit dans la Revue de l'Institut Français du Pétrole, Vol 36, N 3, Mai - Juin
1981, pages 339-347.
Dans un déchiqueteur, on déchiqueté de la paille de blé, puis on broie la paille déchiquetée dans un broyeur à marteau. On fait suivre par un traitement à l'acide à une faible concentration à une température de 1000C pendant environ 1 heure. Après neutralisation de l'acide, on ramène le milieu au pH voisin de 5 qui est requis par l'hydrolyse enzymatique .
On prépare une solution de cellulase en présence d'éléments nutritifs dans des fermenteurs en série, la culture du microorganisme Trichoderma reesi s' effectuant dans les premiers fermenteurs à partir de paille préalablement broyée, et la cellulose étant produite dans les fermenteurs suivants. A partir du contenu du dernier fermenteur, on sépare la solution enzymatique recherchée par centrifugation et filtration.
On conduit une hydrolyse enzymatique de la paille prétraitée ci-dessus par la solution enzymatique ci-dessus dans des réacteurs montés en série. Après filtration, on recueille des solutions de sucres en Ce et C5. On sèche le filtrat qui contient de la lignine pour servir de combustible.
On conduit une fermentation acéto-butylique des solutions de sucres en Ce et C5 ci-dessus à l'aide du microorganisme Clostridium acetobutylicum dans des conditions aseptiques.
La fermentation comprend deux phases successives, la première conduisant à la production des acides acétique et butylique et la deuxième, à la production d'acétone, butanol et éthanol dans les proportions en poids suivantes : butanol 68 % ; acétone 29 % ; et éthanol 3 %.
On sépare l'acétone par distillation azéotropique .
Exemple 2 : Synthèse d'acétone cyanhydrine (CA)
Pour cette synthèse batch, on utilise un réacteur en verre double enveloppe de 1 litre, équipé d'une agitation mécanique et surmonté d'un réfrigérant. La température est contrôlée via une circulation d'eau glycolée froide dans la double enveloppe (cryostat) .
Dans le réacteur préalablement refroidi (environ 0 0C), on introduit 69,5 g de HCN pur et 149,4 g d'acétone préalablement obtenu par fermentation selon l'Exemple 1 (mélange équimolaire) . Dès que le mélange atteint la température de 00C, on introduit 34 mg du catalyseur diéthylamine (DEA) . La température passe par un maximum de 18°C en 6 minutes environ puis se stabilise rapidement vers 0°C. Des prélèvements manuels sont effectués (environ 1 g) au cours du temps pour suivre la quantité de HCN non réagi. Le dosage de HCN libre est réalisé selon la méthode Charpentier-Volhard basée sur la précipitation des ions cyanures CN" à l'aide d'une solution de nitrate d'argent N/10 en excès et titrage de l'excès de nitrate d'argent par une solution de KSCN N/10 en présence d'un indicateur Fe (SO4) 3 en solution. Après 150 minutes de réaction, on obtient un mélange comprenant 1,53 % en poids de HCN libre, soit 0,533 mole/1, ce qui équivaut à 10,855 mole/1 de HCN transformé et un taux de conversion en acétone cyanhydrine de 95,32 % molaire.
Le produit brut est neutralisé par ajout d'acide sulfurique en excès (neutralisation du catalyseur basique) puis purifié par distillation sous vide. L'acétone et HCN non convertis sont éliminés en tête (vide progressif de 760 à 30mm Hg et température maximum de 1000C environ) .
Exemple 3 : Synthèse d'acétone cyanhydrine (CA)
On reproduit l'exemple précédent avec 69,5 g de HCN issu de l' ammoxydation du méthane provenant de biogaz et 149,4 g d'acétone préalablement obtenu par fermentation selon l'Exemple 1. La température de réaction visée est de - 15 0C (un pic d'exothermie à - 9 0C est observé pour 9 minutes de réaction) . Le suivi de HCN libre est réalisé comme dans l'exemple précédent. Après 340 minutes de réaction, on obtient un mélange comprenant 1,20 % en poids de HCN libre, soit 0,418 mole/1, ce qui équivaut à 10,667 mole/1 de HCN transformé et un taux de conversion en acétone cyanhydrine de 96,23 % molaire. Après distillation du produit réactionnel selon l'exemple précédent, on obtient de l'acétone cyanhydrine purifiée à 99.0 - 99.5 % en poids.
Exemple 4 : Synthèse du méthacrylamide sulfurique (MACRYD)
Pour la préparation du méthacrylamide sulfurique, on utilise de l'acétone cyanhydrine (CA) pure préparée selon les exemples précédents (titre 99,06 % en poids) et de l'acide sulfurique (H2SO4) 100 % contenant environ 400 ppm de phénothiazine (inhibiteur de polymérisation) .
La réaction d' amidification de l'acétone cyanhydrine est réalisée dans un micropilote. Le micropilote est composé : - d'un réacteur verre double enveloppe de mélange Rl, agité, lui-même composé de 3 étages de volume 120 ml chacun et refroidi à l'eau thermostatée ; chaque étage est séparé par un diaphragme perforé et agité par une turbine ; - d'un échangeur verre double enveloppe de pré-cuisson Rl-2 à écoulement piston de volume 60 ml et chauffé à l'huile ;
- d'un second réacteur verre double enveloppe de mélange
R2, agité, composé de 3 étages de volume 120 ml, soit un total de 360 ml et refroidi à l'eau thermostatée ; chaque étage est séparé par un diaphragme perforé et agité par une turbine ; - d'un échangeur verre double enveloppe de cuisson R3 à écoulement piston de volume 36 ml ; et
- d'un dernier réacteur verre double enveloppe de cuisson R4 , à écoulement piston chicané, de volume total de 240 ml et chauffé à l'huile.
Cette cascade de réacteurs fonctionne en continu. Les réactifs sont injectés à l'aide de pompes. On introduit l'acétone cyanhydrine en continu dans chacun des étages des réacteurs Rl et R2, soit six points d'introduction. L'acide sulfurique est introduit en continu en pied du réacteur Rl . Les températures de réaction dans Rl, dans Rl-2, dans R2, dans R3 et dans R4 sont respectivement : 85 0C, 120 0C, 90 0C, 140 0C et 1400C. Seul le temps de séjour dans le réacteur R4 est critique. La proportion relative d'acétone cyanhydrine injectée dans Rl et R2 est de 70/30, avec une répartition égale au niveau de chaque étage des réacteurs.
Deux séries de synthèse sont réalisées :
- rapport molaire (RM) H2SO4 /CA = 1,30 débit total de CA : 426,33 g/h ; débit de H2SO4 : 632,98 g/h. rapport molaire (RM) H2SO4 /CA = 1,25 débit total de CA : 433,54 g/h ; débit de H2SO4 : 618,93 g/h. Après environ trois heures de mise en régime, des échantillons sont prélevés sur chaque étage de réaction pour analyses.
Les pourcentages massiques en méthacrylamide et acide méthacrylique sont déterminés par analyses HPLC après dilution des échantillons en milieu tampon phosphate.
Le rendement en (méthacrylamide sulfurique + acide méthacrylique) est déterminé en sortie du réacteur R4 à partir de ces analyses et par rapport à la CA entrante :
- RM 1,30 : rendement 91,5 % molaire ;
- RM 1,25 : rendement 90,8 % molaire. Les évents (non quantifiés) sont constitués essentiellement de monoxyde de carbone.
Le méthacrylamide sulfurique obtenu est utilisé tel quel pour la synthèse du méthacrylate de méthyle.
Exemple 5: Synthèse du méthacrylate de méthyle (MAM)
La réaction d' estérification du méthacrylamide sulfurique par le méthanol est également réalisée dans un micropilote en continu. On utilise du méthanol provenant de la réaction d'un gaz de synthèse obtenu par gazéification de liqueur noire. Ce second micropilote est composé d'une colonne réactive à plateaux en verre de 10 étages dans laquelle on injecte à contre-courant le méthacrylamide sulfurique et un mélange eau - méthanol
(distillation réactive) . - En tête, la colonne réactive est surmontée d'une colonne à distiller remplie de garnissage Multiknit et de son condenseur. Elle permet d'obtenir le méthacrylate de méthyle brut.
- En pied, un bouilleur permet de collecter des 'eaux résiduaires' , mélange d' hydrogénosulfate d'ammonium, d'acide sulfurique et d'eau. Ces 'eaux résiduaires' sont strippées à la vapeur de façon à récupérer le maximum de composés organiques volatils. Un tube de garde permet d' imposer un niveau de liquide dans le bouilleur.
On introduit le méthacrylamide sulfurique obtenu à l'exemple précédent (Ratio Molaire 1,25, température environ 130 0C), en tête de colonne à un débit de 838,9 g/h (soit en équivalent CA 344 g/h) . Un mélange méthanol - eau
(90-10 % poids) est introduit à deux niveaux de la colonne réactive : en pied avec un débit de 155,2 g/h, et à un point intermédiaire avec un débit de 38,8 g/h (rapport molaire méthanol/CA : 1,35) . Le bouilleur est strippé en continu par de la vapeur vive à un débit de 275,1 g/h
(rapport molaire vapeur/CA : 3,78 et rapport molaire eau totale/CA : 4, 05) .
Une solution méthanolique de stabilisants contenant de la phénothiazine est introduite en tête de la colonne à reflux (débit environ 5 g/h) .
Via un timer, on impose un reflux de méthacrylate de méthyle brut sur la colonne réactive de 0,8. Une fois l'équilibre atteint (approximativement 3 heures), les conditions opératoires sont les suivantes :
- température bouilleur : 125 - 130 0C ;
- température réacteur : 110 - 115 0C ;
- température du reflux : 87 0C.
En sortie, on récupère 3 flux : les évents en tête du condenseur, le MAM brut en tête de la colonne à distiller et les 'eaux résiduaires' en sortie du bouilleur. Les débits respectifs sont les suivants : 5,4 1/h, 502,4 g/h et 811,6 g/h. Leurs titres, exprimés en % en poids, sont les suivants : - évents : monoxyde de carbone 45 %, diméthyléther 40 %, autres 5 %
- MAM brut : MAM 61,8 %, méthanol 11,9 %, eau 22,3 %, autres composés légers 0,5 %, autres composés lourds 3,5 % (soit un rendement d' estérification de 92,2 % molaire exprimé par rapport au méthacrylamide entrant) λeaux résiduaires' : hydrogénosulfate d'ammonium 58,5 %, H2SO4 13,8 %, H2O 23,4%, méthacrylamide non converti 0,35 %, MAM 0,37 %, acide méthacrylique 0,43 %, autres composés 3,15 % .
Le MAM brut est purifié de la façon suivante :
- extraction liquide-liquide du méthanol à l'eau ; - étêtage des composés légers par distillation sous vide;
- équeutage des composés lourds par distillation sous vide .
Ces trois opérations sont réalisées de préférence en continu et la pureté finale du méthacrylate de méthyle est supérieure à 99,5 % en poids.
Exemple 6 : Fabrication de PMMA en masse par un procédé continu Un mélange contenant 99, 6 % de méthacrylate de méthyle d'origine renouvelable obtenu dans l'Exemple 5, 0,38 % de n-dodécyl mercaptan et 0,02 % de DTAC (1,1- di (tert . -amylperoxy) cyclohexane) est introduit en continu à -400C dans un réacteur agité maintenu à 1600C sous une pression de 10 bars. Le réacteur est vidangé en continu à un débit massique identique au débit d'alimentation.
La chaleur générée par la réaction de polymérisation est ainsi consommée par l'introduction du mélange froid et la vidange du mélange réactionnel chaud. Pour un volume de réacteur d'un litre, un débit d'alimentation de 2 1/h permet d'obtenir une conversion du monomère de 50 % molaire environ. Le liquide réactionnel soutiré en continu est ensuite dégazé pour éliminer le méthacrylate de méthyle en excès dans une extrudeuse alimentée en continu et munie de puits de dégazage. Le polymère ainsi obtenu à la sortie de l' extrudeuse contient alors 99,5 % de PMMA et 0,5 % de monomère résiduel. Exemple 7 : Fabrication de PMMA par le procédé des plaques coulées
Un mélange contenant 99, 943 % de méthacrylate de méthyle obtenu dans l'Exemple 5, 0,055 % d' azobisisobutyronitrile et 0,002 % de terpinolène est dégazé dans une fiole à vide sous 500 mbars de pression absolue à température ambiante, maintenue sous agitation magnétique pendant 20 minutes. Cette étape permet d'évacuer les gaz dissous dans le mélange. Le mélange ainsi dégazé est alors introduit dans un moule constitué de 2 glaces de verre de 10mm séparées par un joint en PVC d'un diamètre de 4mm, à température ambiante. Des pinces sont utilisées pour obtenir une bonne étanchéité de l'ensemble. Le moule est ensuite légèrement incliné et les bulles d'air sont chassées en pinçant le joint PVC au point le plus haut du moule. Le tout est alors introduit dans une étuve ventilée. Une cuisson est réalisée à une température de 500C pendant 1Oh, suivie d'une poste cuisson à 1300C pendant 30 minutes. En fin de cuisson, l'ensemble est refroidi jusqu'à température ambiante. On obtient enfin une plaque de PMMA en démontant le moule. La plaque de PMMA contient 99 % de PMMA et 1 % de monomère résiduel.
Exemple 8 : Fabrication du PMMA par le procédé suspension - Préparation d'un agent de suspension
120 parts d'une solution de soude (NaOH) à 40 % en poids et 630 parts d'eau désionisée sont chargées dans un réacteur muni d'une agitation. 250 parts d'acide 2- acrylamido-2-méthyl propane sulfonique (AMPS) sont lentement ajoutés dans le réacteur, puis le pH est ajusté entre 7 et 8 avec une petite quantité d'AMPS. Après un bullage adéquat de la solution à l'azote pour éliminer l'oxygène, le réacteur est chauffé à 50 0C puis 0,075 part de persulfate de potassium et 0,025 part de metabisulfite de sodium sont rajoutés. La polymérisation se termine en 60 minutes. La solution obtenue est ensuite diluée à l'aide de 4000 parts d'eau déionisée pour obtenir une solution qui a un résidu sec à 1600C de 5,5% en poids et une viscosité Brookfield de 4 Pa. s mesuré à 25°C
La polymérisation en suspension du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d' éthyle est conduite en présence de l'agent de suspension tel qu'obtenu ci-dessus. 193 parts d'eau désionisée et 7 parts de solution obtenue précédemment correspondant à 0,385 part de produit sec sont chargées dans un réacteur sous agitation résistant à la pression. L'oxygène est éliminé par un bullage à l'azote et la solution est chauffée à 800C. 100 parts d'un mélange désoxygéné composé de 96 parts de méthacrylate de méthyle obtenu, 4 parts d' acrylate d' éthyle, 0,25 part de t-butylperoxy-2-éthylhexanoate et 0,25 part de butane thiol sont ensuite chargés dans le réacteur. Le réacteur est ensuite fermé hermétiquement, et le mélange est graduellement chauffé à 1100C en 120 minutes. Le réacteur est laissé à 1100C 15 minutes supplémentaires et est ensuite refroidi.
Le polymère sous forme de billes est séparé de la solution aqueuse par centrifugation, lavé avec de l'eau désionisée et séché en étude à 800C.
Exemple 9 : Fabrication d'additif choc pour du PMMA
La procédure suivante est utilisée pour préparer un modifiant choc à plusieurs couches constituées d'un cœur dur, d'une couche molle élastomérique et d'une couronne dure . Le ratio des trois couches est de 35/45/20 avec chaque polymère ayant un indice de réfraction compris entre 1,46 et 15.
La composition des trois couches est la suivante :
Couche 1 : 74,8/25/0,2 MAM/EA/Alma Couche 2 : 83,5/15,5/1 BA/STY/Alma Couche 3 : 95/5 MAM/EA Avec : MAM : méthacrylate de méthyle EA : Acrylate d' éthyle BA : Acrylate de butyle STY : Styrène Aima : méthacrylate d'allyle Une charge de monomères constituée de 14 % de la couche 1 émulsifiée dans l'eau avec du dodécyl benzène sulfonate de potassium et du carbonate de potassium pour contrôler le pH est polymérisée à l'aide du persulfate de potassium à 800C. Le reste des monomères de la couche 1 (86 %) est ensuite additionné à l'émulsion préformée et ensuite polymérisé à l'aide du persulfate de potassium à 800C, en contrôlant la quantité de tensio-actif additionné pour éviter la formation de nouvelles particules.
La couche 2 est ensuite ajoutée et polymérisée à l'aide du persulfate de potassium à 800C en contrôlant la quantité de tensioactif additionné pour éviter la formation de nouvelles particules. La couche 3 est polymérisée à l'aide du persulfate de potassium à 800C, en contrôlant également la quantité de tensio-actif additionné pour éviter la formation de nouvelles particules.
Le latex obtenu est ensuite refroidi et récupéré par atomisation. Il peut être utilisé pour renforcer au choc le PMMA par mélange par exemple dans une extrudeuse.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Méthacrylate de méthyle caractérisé par le fait qu'il contient de 0,2xl0"10 % à l,2xlθ"10 % en masse de
14C sur la masse totale de carbone selon la norme ASTM D6866.
2 - Composition de monomères contenant du méthacrylate de méthyle tel que défini à la revendication 1, et au moins un comonomère polymérisable .
3 - Composition selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le ou les comonomères polymérisables sont choisis parmi les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques et oléfiniques. 4 - Homopolymère caractérisé par le fait qu' il est issu de la polymérisation de méthacrylate de méthyle tel que défini à la revendication 1.
5 - Copolymère obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie à l'une des revendications 2 et 3.
6 - Copolymère selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est de structure statistique, à blocs, alterné, ou de structure cœur-écorce.
7 - Copolymère à blocs dont l'un des blocs est issu de la polymérisation du méthacrylate de méthyle tel que défini à la revendication 1.
8 - Composition de polymères contenant au moins un polymère tel que défini à l'une des revendications 4 à 7. 9 - Composition selon la revendication 8, comprenant : un polymère de matrice comprenant au moins un homopolymère du méthacrylate de méthyle tel que défini à la revendication 4, et/ou au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendications 5 à 7 ; et
- un additif polymère, tel qu'un modifiant choc, choisi notamment parmi les copolymères à blocs, notamment tels que définis à la revendication 6, comme les copolymères à blocs (méth) acrylate de méthyle-styrène,
(méth) acrylate de butyle - styrène, styrène -butadiène -
(méth) acrylate de méthyle, (méth) acrylate de méthyle- acrylate de butyle - (méth) acrylate de méthyle, et les polymères de structure cœur-écorce, tels que définis à la revendication 6.
10 - Composition selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les stabilisants thermiques; les lubrifiants; les ignifugeants; les pigments organiques ou inorganiques ; les anti-UV; les anti-oxydants; les antistatiques; les agents de matité qui peuvent être des charges minérales ou des charges organiques.
11 - Composition selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de poudre, de granulés ou de pastilles.
12 - Utilisation d'un homopolymère tel que défini à la revendication 4, et/ou d'au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendications 5 à 7 ou d'une composition de polymères telle que définie à l'une des revendications 8 à 11, pour fabriquer des plaques, des plaques coulées, des films, des couches, des fibres et des tubes .
13 - Structure multicouches, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une couche obtenue à partir d'un homopolymère tel que défini à la revendication 4 et/ou d'au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendications 5 à 7 ou d' au moins une composition telle que définie à l'une des revendications 8 à 11.
14 - Résine extrudable, caractérisée par le fait qu'elle comprend : — une matrice polymère à base d'un homopolymère tel que défini à la revendication 4 et/ou d'au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendications 5 à 7 ; et
- des particules polymères hautement réticulées. 15 - Emulsion ou résine acrylique incluant un homopolymère tel que défini à la revendication 4 et/ou au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendications 5 à 7.
16 - Article manufacturé obtenu à partir d'au moins une composition telle que définie à l'une des revendications 8 à 11, tel que des articles pour l'automobile, des articles ménagers et de bureau, des enseignes et des présentoirs, des articles dans les domaines du transport, du bâtiment, des luminaires et des sanitaires.
17 - Article obtenu par extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection à partir d'au moins une composition telle que définie à l'une des revendications 8 à 11. 18 - Procédé de fabrication d'une matière première contenant principalement du méthacrylate de méthyle tel que défini à la revendication 1, suivant lequel on utilise, comme réactif de l'acétone cyanhydrine obtenue par condensation de l'acide cyanhydrique sur l'acétone, et on prépare le méthacrylate de méthyle par une voie mettant en jeu l'introduction de méthanol, caractérisé par le fait qu'au moins l'un parmi l'acétone, l'acide cyanhydrique et le méthanol a été obtenu par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse.
19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on a obtenu l'acétone par fermentation acéto-butylique de sucres en Ce et C5 , conduisant à un mélange acétone-butanol, le cas échéant avec de l'éthanol, à partir duquel l'acétone a été séparée, par exemple par distillation ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite. 20 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on a obtenu l'acétone par liquéfaction hydrothermale à 573 K de boues d'épuration pour obtenir une eau noire contenant des hydrocarbures, puis craquage catalytique de ladite eau noire dans une atmosphère de vapeur d'eau sur un catalyseur à base de zircone ou de zircone/alumine supportée sur un oxyde de fer, et ensuite séparation de l'acétone, par exemple par distillation ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite. 21 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on a obtenu l'acétone par conversion catalytique de résidus d'huile de palme sur un catalyseur de zircone ou de zircone/alumine supportée sur un oxyde de fer, et ensuite séparation de l'acétone par exemple par distillation ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite.
22 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on a obtenu l'acide cyanhydrique par ammoxydation du méthane, le méthane ayant été obtenu par fermentation en l'absence d'oxygène de matières organiques animales et/ou végétales, conduisant à un biogaz composé essentiellement de méthane et de gaz carbonique, le gaz carbonique ayant été éliminé par lavage du biogaz à l'aide d'une solution aqueuse basique de soude, potasse ou aminé, ou encore par de l'eau sous pression, ou par absorption dans un solvant.
23 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on a obtenu l'acide cyanhydrique par ammoxydation du méthanol, le méthanol ayant été obtenu par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale et/ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait réagir avec l'eau, ou par fermentation à partir de cultures de plantes, donnant des produits fermentables et donc de 1 ' alcool .
24 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on a obtenu le méthanol été par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait réagir avec l'eau, ou par fermentation à partir de cultures de plantes, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool.
25 - Procédé selon l'une des revendications 23 ou
24, caractérisé par le fait que le gaz de synthèse pour préparer le méthanol provient de la liqueur résiduaire de la fabrication et du blanchiment des pâtes cellulosiques.
26 - Procédé selon l'une des revendications 18 à
25, caractérisé par le fait que :
- dans une première étape, on condense de l'acide cyanhydrique sur l'acétone via une catalyse basique pour obtenir de l'acétone cyanhydrine ;
- dans une deuxième étape, on fait réagir l'acétone cyanhydrine en milieu sulfurique concentré pour obtenir de l' α-oxyisobutyramide monosulfate, lequel se transforme en méthacrylamide sulfurique sous l'action de la chaleur de la réaction qui est fortement exothermique ;
- dans une troisième étape, on hydrolyse et estérifie le méthacrylamide par du méthanol afin de former le méthacrylate de méthyle et du sulfate acide d'ammonium et l'on récupère la matière première recherchée.
27 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 25, caractérisé par le fait que : - dans une première étape, on condense de l'acide cyanhydrique sur l'acétone via une catalyse basique pour obtenir de l'acétone cyanhydrine ;
- dans une deuxième étape, on fait réagir l'acétone cyanhydrine avec le méthanol pour obtenir de l' hydroxyméthacrylate de méthyle ;
- dans une troisième étape, on déshydrate l' hydroxyméthacrylate de méthyle pour récupérer la matièe première recherchée.
28 - Matière première contenant principalement du méthacrylate de méthyle ayant de 0,2xl0"10 % à l,2xlθ"10 % en masse de 14C sur la masse totale de carbone selon la norme ASTM D6866, obtenue suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 27.
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