FR2935983A1 - Procede de preparation d'esters alcooliques a partir de triglycerides et d'alcools au moyen de catalyseur heterogene a base d'un solide silicique mesostructure contenant du zinc - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé catalytique de préparation d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone, à partir d'une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, avec des monoalcools de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur hétérogène à base d'un solide silicique mésostructuré contenant du zinc et qui pourra être utilisé pur ou en présence de liants tels que, et de manière non limitative, l'alumine, la silice ou des argiles.

Description

Domaine technique de l'invention L'invention concerne l'utilisation d'un matériau mésostructuré à base de zinc et de silice dans un procédé de préparation d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone, à partir d'une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, avec des monoalcools de 1 à 18 atomes de carbone.

Art antérieur

La réaction principalement visée est une réaction de transestérification réalisée selon le schéma I ci-dessous et éventuellement une réaction couplée estérification et transestérification, l'estérification étant réalisée selon le schéma Il ci-dessous. Schéma I : 1 triglycéride + 3 alcools -3 3 esters de corps gras + glycérine Schéma II : Acide gras + alcool --> esters d'acide gras + eau Acide gras + glycérine ù> glycéride + eau

Les esters de corps gras sont actuellement utilisés dans de nombreuses applications comme carburants diesel, fuels domestiques, solvants écologiques, composés de base pour la fabrication de sulfonates d'alcools gras, d'amides, de dimères d'esters, etc.

Dans le cas du carburant Diesel, qui constitue aujourd'hui une application majeure des esters de corps gras, un certain nombre de spécifications ont été établies dont la liste, les limites et les méthodes font partie de la norme EN 14214 (2003) applicable actuellement en Europe. L'ester doit contenir au moins 96,5 % en masse d'esters, au plus 0,8 % en masse de monoglycérides, au plus 0,2 % en masse de diglycérides et au plus 0,2 % en masse de triglycérides, peu d'acides gras libres (<0,5 mg de KOH par g), qui peuvent être corrosifs, moins de 0,25 % en masse 1 de glycérine liée et libre et des métaux seulement à l'état de trace. Ceci implique un protocole précis pour obtenir la pureté désirée.

Lorsqu'on fabrique un ester à partir d'huile ou de graisse et de monoalcool, il se forme automatiquement, selon la nature de l'huile engagée au départ, de 10 à 15 % en masse d'un produit secondaire, qui est la glycérine. Cette glycérine est vendue à un prix élevé pour des utilisations variées, mais seulement lorsqu'elle possède une grande pureté. Celle-ci est obtenue après des purifications poussées dans des unités spécialisées dans la distillation sous vide.

En résumé, la plupart des procédés commerciaux de fabrication d'esters aboutissent assez facilement à des produits bruts (esters et glycérine), qu'il faut cependant purifier de façon approfondie par divers traitements qui grèvent finalement le prix de la transformation.

Il est connu de fabriquer des esters méthyliques par les voies classiques de la catalyse homogène avec des catalyseurs solubles, comme la soude ou le méthylate de sodium, en faisant réagir une huile neutre et un alcool comme le méthanol (par exemple JAOCS 61, 343-348 (1984)). On n'arrive cependant à un produit pur utilisable comme carburant et une glycérine aux normes qu'après de très nombreuses étapes. En effet, la glycérine obtenue est polluée par les sels alcalins ou les alcoolates, si bien que l'installation de purification de la glycérine est presque aussi coûteuse que celle qui permet la fabrication de l'ester.

Les procédés par catalyse hétérogène offrent l'avantage de produire des esters et de la glycérine exempts de catalyseur donc faciles à purifier. Toutefois, il est souvent difficile d'obtenir de façon économique à la fois un ester et une glycérine de grande pureté. Afin d'améliorer la rentabilité de ce procédé et de limiter ses coûts de fonctionnement, de nombreuses équipes se sont intéressées au développement de nouveaux catalyseurs plus actifs.

Des solides basiques présentent une activité catalytique élevée pour la réaction de transestérification des huiles végétales mais peuvent s'avérer sensibles à la présence d'acides gras libres contenus dans la charge. Ce problème peut se rencontrer notamment lorsque les huiles utilisées dans le procédé sont des huiles économiquement intéressantes comme par exemple l'huile de jatropha ou les huiles usées...). Divers oxydes et oxydes mixtes éventuellement dopés ont ainsi été testés : on citera par exemple l'article de W.M. Antunes et al. (Catalysis Today, 133-135 (2008) 548-554) qui décrit la transestérification de l'huile de soja avec du méthanol, utilisant des catalyseurs solides basiques tels que ZnO, MgO, AI2O3, ou des oxydes mixtes dérivés d'hydrotalcites (Mg/Al et Zn/Mg/Al). Le brevet FR-B-2 752 242, déposé au nom de la Demanderesse, décrit l'utilisation de catalyseurs solides et non solubles formés à partir d'oxyde de zinc et d'alumine ou d'aluminate de zinc.

Parmi les travaux publiés, des matériaux mésostructurés type MCM-41 ont récemment montré des résultats intéressants. En effet, la découverte de cette famille de matériaux mésoporeux a offert de nouvelles possibilités en catalyse. Les mésostructurés type MCM-41 et MCM-48 présentent l'intérêt d'une grande surface spécifique associée à des larges pores et un ordre à longue distance, autant de caractéristiques bien adaptées à la conversion de molécules de grande taille lorsque des espèces actives sont introduites dans ce type de support. L'article de Albuquerque et al. (Applied Catalysis A : General 334 (2008) 35-43) décrit l'utilisation de catalyseurs à base d'oxyde de calcium supporté sur des silices poreuses comme par exemple SBA-15, MCM-41 et des fumées de silice pour des réactions de transestérification, en particulier entre le butyrate d'éthyle et du méthanol. Des tests ont été réalisés avec ces catalyseurs sur de l'huile de tournesol et de l'huile de ricin, avec des rendements de 66% pour l'huile de ricin en 1 h de réaction et 95% au bout de 5 h pour l'huile de tournesol. Néanmoins, ces rendements élevés pour des températures de réaction faibles peuvent être liés à la présence d'ions Cal+ en solution dans le milieu réactionnel, et donc à un processus de catalyse homogène. Pour vérifier l'absence de lessivage, les auteurs ont mis en suspension le solide catalytique dans du méthanol pendant 1 h, puis récupéré le méthanol en l'absence de solide pour effectuer la réaction de transestérification avec le butyrate d'éthyle. En vérifiant qu'il n'y a pas de conversion, ils en déduisent l'absence de lessivage de calcium dans le méthanol. Néanmoins, il a été montré par ailleurs (Kouzu et al, Applied Catal. A: General, 334, 2008, 357), qu'en présence d'une huile végétale, d'un alcool, et d'oxyde de calcium, celui-ci était en partie transformé en glycérolate de calcium (Ca(C3O3H2)2 ) qui constituait une espèce active en solution en transestérification. Ainsi, afin de vérifier l'absence ou non de lessivage de calcium dans le milieu réactionnel, il est impératif d'étudier la stabilité du catalyseur en présence de méthanol mais aussi de l'huile végétale.

Barrault et al. (C.R. Chimie 7 (2004) 593-599) décrit l'utilisation de catalyseurs poreux et basiques de type MCM-41 contenant du magnésium pour la préparation de monoglycérides à partir d'esters méthyliques d'acides gras et de glycérol.

La demande de brevet WO 2008/013551 décrit l'utilisation, pour des réactions de transestérification des huiles animales ou végétales en vue de la production de biodiesel, de catalyseurs mésoporeux à base de silice et d'oxyde de métaux alcalino-terreux. Les temps de réaction et les quantités de catalyseur nécessaires pour obtenir des rendements satisfaisants sont trop élevés pour une mise en oeuvre industrielle performante.

Le développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes performants, à base de matériaux mésoporeux et utilisés dans des procédés de transestérification des huiles végétales constitue donc un axe de recherche privilégié et c'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention. Description des fiqures :

La figure 1 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du 25 produit MZS-1 brut de synthèse (en pointillé) et calciné décrit dans l'exemple 1.

La figure 2 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-2 brut de synthèse (en pointillé) et calciné décrit dans l'exemple 2.

30 La figure 3 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-3 brut de synthèse décrit dans l'exemple 3.

La figure 4 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-4 brut de synthèse décrit dans l'exemple 4.20 La figure 5 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-5 brut de synthèse décrit dans l'exemple 5.

La figure 6 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-6 brut de synthèse décrit dans l'exemple 6.

Description détaillée de l'invention La présente invention décrit un procédé catalytique de préparation d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone et de glycérine, dans lequel on fait réagir une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, avec un monoalcool aliphatique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur hétérogène à base d'un solide silicique mésostructuré contenant du zinc.

Sous le terme "silicique", on entend au sens de la présente invention un solide constitué majoritairement de silice.

Le solide mésostructuré utilisé dans le procédé selon la présente invention est caractérisé par au moins un pic de diffraction résolu situé à une valeur de l'angle 2 0 comprise entre 0,5 et 3° dans un diagramme de diffraction des rayons X réalisé avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre. Sous le terme de solide mésostructuré, on entend au sens de la présente invention des composés présentant une porosité organisée, à l'échelle des mésopores c'est-à-dire à l'échelle des pores ayant une taille uniforme comprise entre 1,5 et 50 nm répartis de façon homogène et régulière au sein des particules du matériau. Cette porosité organisée est caractérisable par au moins un pic de corrélation parfaitement résolu dans un diagramme de diffraction des rayons X.

Le solide mésostructuré selon la présente invention est notamment caractérisé par la technique de Diffraction des Rayons X aux bas angles (valeurs de l'angle 20 comprises entre 0,5 et 3°). Cette technique permet de caractériser la périodicité à l'échelle nanométrique générée par la mésoporosité organisée de la matrice mésostructurée du solide selon l'invention. L'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1,5406 A). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 20 sont associés aux distances inter-réticulaires dhkl caractéristiques de la symétrie structurale du matériau selon la relation de Bragg 2dhkl * sine =nX, (hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure du matériau qui peut être hexagonale, hexagonale bidimentionnelle, vermiculaire ou cubique.

Ainsi, le diffractogramme de rayons X aux bas angles d'un solide silicique utilisé dans le procédé de la présente invention présente un pic de corrélation parfaitement résolu correspondant à la distance de corrélation entre pores, caractéristique de la structure dudit solide.

La matière comprise entre les pores est amorphe et forme des parois ou murs dont l'épaisseur correspond à la distance séparant un pore d'un autre pore.

Nous avons mis en évidence que des catalyseurs mésostructurés zincosiliciques ont avantageusement la capacité de catalyser la réaction de transestérification de corps gras avec le méthanol, ainsi qu'avec des alcools plus lourds.

Un avantage de l'invention utilisant un catalyseur à base de ce solide est notamment de permettre une diminution de la température de réaction, du temps de contact entre les réactifs ou du rapport alcool/corps gras par rapport à l'art antérieur, tout en améliorant le taux de conversion et en maintenant une sélectivité élevée en esters.

Un autre avantage du procédé selon l'invention est de permettre la production d'esters à partir de charges aux indices élevés.

Il s'agit d'un procédé réactionnel selon un processus de catalyse hétérogène.

Ainsi, le catalyseur n'est pas consommé dans la réaction et ne se retrouve pas dissous dans le milieu réactionnel. En restant sous forme solide, il est facilement séparé du milieu réactionnel sans perte de catalyseur et sans pollution du milieu réactionnel par des espèces dissoutes ou des résidus de catalyseur. L'activité et la sélectivité de ce catalyseur n'est pas affectée par la réaction de transestérification ou d'estérification : le catalyseur est stable et recyclable dans les conditions expérimentales de la réaction. Ce type de catalyseur est compatible avec une utilisation dans un procédé industriel en continu, par exemple, en lit fixe et dans lequel la charge de catalyseur peut être utilisée pendant une très longue durée sans perte d'activité.

Le catalyseur à base du solide mésostructuré silicique contenant du zinc utilisé dans le procédé selon la présente invention est préparé en mettant en contact au moins un agent structurant, au moins une source de silicium, au moins une source de zinc et éventuellement une base.

Ledit agent structurant est un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. De préférence, le tensioactif est choisi parmi les ions phosphonium et ammonium et très préférentiellement parmi les sels d'ammonium quaternaire comme le bromure de céthyltriméthylammonium (CTAB). De préférence, le tensioactif non ionique se présente sous la forme d'un copolymère possédant au moins deux parties de polarité différente ce qui lui confère les propriétés d'une macromolécule amphiphile. Il peut s'agit, notamment, d'un copolymère choisi parmi la liste non exhaustive des familles de copolymères suivantes : les copolymères fluorés (-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1] avec R, = C4F9, C8F17, etc.), les copolymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), dendrimères, les copolymères bloc constitués de chaînes poly(oxydes d'alkylène) et tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'homme du métier. De façon préférée, on utilise dans le cadre de la présente invention du bromure de céthyltriméthylammonium comme agent structurant.

Le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule SiO2,NaOH, d'un précurseur chloré de formule SiCI4, d'un précurseur organométallique de formule Si(OR)4 où R est l'hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4_XCl où R = H, méthyle, éthyle, x étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur organométallique de formule Si(OR)4_xR'x où R est l'hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, (3 dicétone, acide sulfonique, x étant compris entre 0 et 4. De façon préférée, on utilise le tétraéthylorthosilicate (TEOS) comme précurseur silicique.

La source de zinc est choisie parmi les sels inorganiques de zinc (nitrate, chlorure, sulfate), l'hydroxyde de zinc, les alcoxydes, l'acétate de zinc, le citrate ou l'oxalate de zinc. Très préférentiellement, le précurseur utilisé est un sulfate de zinc.

La base peut être de la soude ou du silicate de sodium ou tout autre hydroxyde de cation alcalin ou alcalino-terreux.

Deux modes opératoires de synthèse ont été envisagés pour l'incorporation de zinc dans les supports siliciques. Ces modes opératoires désignés, par la suite par les appellations "mode opératoire 1" et "mode opératoire 2" comprennent une succession d'étapes décrites ci-après.

Mode opératoire 1: a) dissolution de l'agent structurant dans un solvant, préférentiellement dans de l'eau, b) ajout de la base, puis de la source de silicium à la solution de structurant obtenue à l'étape a), (étape d'hydrolyse) c) ajout de la source de zinc dissoute dans un solvant, préférentiellement dans de l'eau, puis d) obtention du brut de synthèse (flacon fermé en étuve) e) lavage du brut de synthèse puis, f) séchage et calcination.

Mode opératoire 2: a) dissolution de la base et de la source de silicium dans un solvant préférentiellement dans de l'eau (étape d'hydrolyse), b) ajout de la source de zinc à la solution précédemment obtenue, c) addition de l'agent structurant, puis d) obtention du brut de synthèse (flacon fermé en étuve) e) lavage du brut de synthèse, puis f) séchage et calcination.

Le lavage du brut de synthèse réalisé à l'étape e) est opéré de façon à éliminer l'excès d'agent structurant.

L'obtention du brut de synthèse est réalisée en positionnant le gel issu de l'étape c) en étuve, dans un récipient hermétique, à une température comprise entre 70° et 150°C, de manière préférée entre 80° et 120°C et de manière encore préférée entre 90° et 110°C.

L'étape f) de séchage/calcination permettant d'obtenir le solide mésostructuré est réalisée en deux temps, une première montée en température se faisant sous azote, 25 puis une deuxième sous air.

Le solide mésostructuré utilisé comme catalyseur dans le procédé selon l'invention peut être utilisé pur ou en présence de liants, charges, agents de peptisation permettant, en outre, des mises en forme sous forme d'extrudés par 30 malaxage-extrusion, ou sous forme de billes par le procédé de coagulation en goutte ou éventuellement par dépôt sur support préformé.

Le catalyseur solide mésostructuré utilisé dans le procédé selon la présente invention a une surface spécifique BET déterminée par la méthode classique BRUNAUER-EMMETT-TELLER supérieur à 150 m2/g et très préférentiellement supérieure à 200 m2/g.

Dans le solide mésostructuré utilisé dans le procédé selon la présente invention, le rapport molaire Zn/Si est compris entre 0,01 et 0,5. De façon préférée, ce rapport molaire est compris entre 0,02 et 0,2.

Le solide mésostructuré utilisé dans la présente invention est préférentiellement de type MCM ou SBA, seul ou en mélange. On peut citer à titre 10 d'exemple les solides MCM-41, MCM-48, SBA-15 ou SBA-16.

De manière préférée, on utilise le solide mésostructuré en présence de liants tels que, et de manière non limitative, l'alumine, la silice ou des argiles. L'alumine, par exemple, permet notamment de créer un composé beaucoup plus stable vis-à- 15 vis des contraintes mécaniques.

Le procédé de fabrication d'esters alcooliques selon la présente invention est décrit de façon plus détaillée ci-après.

20 Les corps gras utilisés dans le procédé de l'invention correspondent à des substances naturelles ou élaborées, d'origine animale ou végétale, contenant majoritairement des triglycérides, couramment regroupés sous les termes d'huile et de graisses. Parmi les huiles utilisables, on peut citer toutes les huiles courantes, comme 25 les huiles de palme (concrètes ou oléines), de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza (ancien ou nouveau), de tournesol (classique ou oléique), de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère (Jatropha curcas), de ricin, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation ou encore provenant d'algues ou de micro- 30 algues. On peut même utiliser des huiles de friture, d'équarrissage, des huiles animales variées, comme les huiles de poissons, de phoques, d'équarrissage, le suif, le saindoux, ou encore les graisses issues du traitement des eaux usées et même des graisses de volailles, car les esters fabriqués à partir de certains alcools comme l'alcool éthylique, isopropylique ou butylique, permettent de gagner plus de 10°C en point d'écoulement et par conséquent d'utiliser au départ des huiles plus saturées. Parmi les huiles utilisées, on peut encore indiquer des huiles partiellement modifiées par exemple par polymérisation ou oligomérisation, comme par exemple, les "standolies" d'huile de lin, de tournesol et les huiles végétales soufflées. Les huiles utilisées sont neutres ou acides, vierges ou recyclées. La présence d'acide gras dans les huiles n'est pas a priori préjudiciable car les systèmes catalytiques à base d'un matériau mésostructuré zinco-silicique sont également actifs pour l'estérification et transforment également les acides gras en esters. La valeur limite en acides gras libres contenus dans les huiles se situe à un indice d'acide voisin de 10 (l'indice d'acide étant défini comme la masse en mg de KOH nécessaire au dosage de tous les acides gras libres dans 1 g d'huile). L'opérabilité du procédé dans ces conditions est proche de celle définie avec une huile à faible indice d'acide (soit inférieure à 0,2 mg de KOH/g).

Dans le cas d'huiles à très fort indice d'acide (proche de 10 mg de KOH/g), une des possibilités est de faire précéder la réaction de transestérification d'une réaction d'estérification des acides gras libres présents, soit en utilisant le même alcool que celui utilisé dans le procédé de transestérification en présence du solide mésostructuré silicique contenant du zinc, soit en utilisant de préférence de la glycérine, pour former un ester de glycérol total ou partiel, en utilisant le même catalyseur à base d'un matériau mésostructuré silicique contenant du zinc, à pression atmosphérique et de préférence sous vide et à des températures comprises entre 150 et 220°C. Lorsqu'on utilise des huiles de friture, qui constituent une matière première très bon marché pour produire un biodiesel, il est nécessaire d'éliminer du mélange réactionnel les polymères d'acides gras afin que le mélange d'esters réponde aux spécifications de la norme EN 14214.

Alcool La nature de l'alcool mis en jeu dans le procédé joue un rôle dans l'activité de transestérification. D'une manière générale, il est possible d'utiliser divers monoalcools aliphatiques renfermant, par exemple, de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone.

De façon encore plus préférée, le monoalcool aliphatique renferme de 1 à 5 atomes de carbone. Le plus actif est l'alcool méthylique. Toutefois, l'alcool éthylique et les alcools isopropylique, propylique, butylique, isobutylique et même amylique, peuvent être 5 envisagés. Des alcools plus lourds tels que l'alcool éthyl-hexylique ou l'alcool laurique peuvent également être utilisés. On peut avantageusement ajouter aux alcools lourds de l'alcool méthylique qui facilite la réaction. Par ailleurs, lorsqu'on prépare l'ester éthylique, on peut utiliser un 10 mélange d'alcool éthylique et méthylique comprenant de 1 à 50% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, d'alcool méthylique de manière à augmenter la conversion.

15 Conditions opératoires de la réaction de transestérification

Le procédé est opéré à des températures comprises entre 130°C et 220°C, à des pressions inférieures à 100 bars avec un excès de monoalcool par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool. 20 Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Si l'on a recours à une réaction en discontinu, on peut travailler en une ou deux étapes, c'est à dire réaliser une première réaction jusqu'à 85 % à 95 % de conversion en esters, refroidir en évaporant l'excès d'alcool, décanter la glycérine et 25 finir la réaction en réchauffant à nouveau entre 130°C et 220°C et en ajoutant de l'alcool pour obtenir une conversion totale. On peut aussi viser une conversion de 98 % en esters en travaillant suffisamment longtemps en une seule étape dans des conditions appropriées, par exemple en augmentant la température et/ou le rapport alcool/corps gras. 30 Si l'on entreprend une réaction en continu, on peut travailler avec plusieurs autoclaves et décanteurs. Dans le premier, on réalise une conversion partielle le plus souvent inférieure à 90% et généralement d'environ 85 %, puis on décante en éva- porant l'alcool et en refroidissant ; dans un deuxième réacteur, on achève la réaction de transestérification dans les conditions citées en ajoutant une partie de l'alcool que l'on a évaporé précédemment. On évapore finalement dans un évaporateur l'excès d'alcool et l'on sépare la glycérine et les esters par décantation.

Ainsi, à l'issue de ces deux étapes, on obtient un biodiesel répondant aux spécifications. Le niveau de conversion est ajusté pour obtenir un ester carburant répondant aux spécifications et une glycérine de pureté élevée, en opérant en une ou deux étapes. Si l'on choisit un procédé continu en lit fixe, on peut avec avantage travailler à des températures de 130 à 220 °C, de préférence 150 à 180 °C, à des pressions de 10 à 70 bar, la WH étant de préférence comprise entre 0,1 et 3, de préférence de 0,3 à 2, dans la première étape et le rapport poids alcool/huile variant de 3/1 à 0,1/1. L'introduction de l'alcool peut être avantageusement fractionnée. L'introduction à deux niveaux dans le réacteur tubulaire peut s'opérer de la façon suivante : alimentation du réacteur avec l'huile et environ les 2/3 de l'alcool à mettre en jeu, puis introduction du complément d'alcool approximativement au niveau du tiers supérieur du lit catalytique. La tenue au lessivage est vérifiée dans la présente invention par l'absence de traces provenant du catalyseur aussi bien dans l'ester formé que dans la glycérine produite. La recyclabilité du catalyseur est évaluée expérimentalement dans le temps. Si l'on ne dépasse pas 220 °C, on obtient généralement un ester de même couleur que l'huile de départ et une glycérine incolore après décantation.

L'analyse des composés produits se fait, soit par chromatographie en phase gazeuse pour les esters et la glycérine, soit, plus rapidement, par chromatographie liquide par exclusion pour les esters. L'ester et le glycérol obtenus ne contiennent pas d'impuretés issues du catalyseur. De ce fait, aucun traitement de purification ne sera appliqué pour éliminer le catalyseur ou les résidus de celui-ci contrairement aux catalyseurs fonctionnant suivant un processus homogène pour lequel le catalyseur ou ses résidus sont, après réaction, localisés dans la même phase que l'ester et/ou la glycérine.

L'ester carburant obtenu présente une teneur en monoglycérides d'au plus 0,8% en masse, en diglycérides d'au plus 0,2% en masse, en triglycérides d'au plus 0,2% en masse, en glycérine de moins de 0,25% en masse. Par ce type de procédé, l'épuration finale est réduite au minimum, tout en 5 permettant d'obtenir un ester aux spécifications carburant et une glycérine de pureté comprise entre 95 et 99.9% et de préférence entre 98 et 99.9%.

Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Exemples

Les exemples 1 à 6 illustre une synthèse du solide mésostructuré et les exemples 7 à 12 son utilisation en tant que catalyseur dans un procédé de 15 préparation d'esters alcooliques.

Dans les exemples 1 à 6, le matériau obtenu est systématiquement caractérisé par un diagramme de diffraction de rayons X , effectué avant et après calcination, cette technique permettant de contrôler la mésostructuration du matériau 20 obtenu. Les diffractogrammes sur poudres ont été enregistrés sur un diffractomètre Panalytical X'Pert Pro MPD 0/20 à fente fixe en utilisant la radiation K1z du cuivre en transmission (longueur d'onde 0,15418nm). Les isothermes d'adsorption et de désorption d'azote ont été analysés afin de déterminer les caractéristiques texturales des solides (surface spécifique, volume 25 poreux, distribution de diamètres des pores). L'appareil Micromeritics Trisatar a été utilisé pour réaliser ces essais. L'adsorption de N2 s'effectue sur des échantillons pré-traités 1h à 90°C puis une nuit à 300°C sous vide. Les isothermes ont été obtenues après traitement des données, la taille et le volume des pores ont été calculés en utilisant les modèles Barrett-Joyner-Halenda (BJH). 30 Les exemples 7 à 12 donnés ci-dessous ont été mis en oeuvre dans un réacteur fermé et correspondent par conséquent à une seule étape. Pour obtenir un biodiesel répondant aux spécifications, il serait nécessaire de procéder à l'issue de 10 cette première étape à une décantation en évaporant l'alcool et en refroidissant, puis d'achever la réaction de transestérification en ajoutant la partie de l'alcool évaporé. L'huile utilisée dans ces exemples est de l'huile de colza dont la composition 5 en acides gras est la suivante : Glycéride d'acides gras Nature de la chaîne grasse % en masse Palmitique C16 :0 5 Palmitoléique C16 :1 < 0,5 Stéarique C18 :0 2 Oléique C18 :1 59 Linoléique C18 :2 21 Linolénique C18 :3 9 Arachidique C20 :0 < 0,5 rarinlPinue (9fl 1 1 Béhénique C22 :0 < 0,5 Erucique C22 :1 <1 Tableau 1 : Composition de l'huile de colza.

Cependant, toute autre huile d'origine végétale ou animale pourrait donner des 10 résultats analogues. L'indice d'acide de l'huile utilisée est de 0,1 mg KOH/g d'huile.

Exemple 1 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-1 selon le mode opératoire n°1.

15 17,8 g de tensioactif CTAB sont dissous dans 66g d'eau (3/4 de la quantité totale), dans un flacon en polypropylène. 1,62 g de soude, puis 16,69 g de TEOS sont ensuite ajoutés à la solution de structurant obtenue. L'ajout de TEOS forme une émulsion qui se dissout progressivement. Afin d'éviter l'évaporation de l'alcool formé lors de l'hydrolyse du TEOS en SiO2, il est indispensable de travailler dans un flacon 20 fermé. À l'issue de l'hydrolyse (30 minutes, environ), 0,48 g de sulfate de zinc dissout dans 22 g d'eau sont introduits dans le milieu réactionnel. Puis, le flacon contenant le gel formé est placé dans une étuve à 100°C pendant 72h.

La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 200°C sous N2 à 2°C/min, avec un palier de l h à 200°C puis une montée en température jusqu'à 540°C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 540°C sous air.

La surface BET est de 845 m2.g"1. Le volume poreux à l'adsorption est de 0,8 cm3.g"' et le diamètre des pores de l'ordre de 27,9A.

L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 2,3% masse de Zn dans le matériau.

Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-1 est donné à la figure 1.

Exemple 2 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-2 préparé selon le mode opératoire n°1.

Les différents constituants sont introduits comme décrit dans l'Exemple 1. 17,8 g de 20 tensioactif CTAB sont dissous dans 66g d'eau (3/4 de la quantité totale), dans un flacon en polypropylène. 1,6 g de soude, puis 16,69 g de TEOS sont ensuite ajoutés à la solution de structurant obtenue. L'ajout de TEOS forme une émulsion qui se dissout progressivement. Afin d'éviter l'évaporation de l'alcool formé lors de l'hydrolyse, il est indispensable de travailler dans un flacon fermé. À l'issue de 25 l'hydrolyse (30 minutes, environ), 1,01 g de sulfate de zinc dissout dans 22 g d'eau sont introduits dans le milieu réactionnel. Puis, le flacon contenant le gel formé est placé dans une étuve à 100°C pendant 72h.

La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 200°C sous 30 N2 à 2°C/min, avec un palier de 1h à 200°C puis une montée en température jusqu'à 540°C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 540°C sous air.

La surface BET est de 225 m2.g-'. Le volume poreux à l'adsorption est de 0.19cm3.g"' et le diamètre des pores de l'ordre de 30,6A. 15 L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 3,77% masse de zinc dans le matériau.

Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-2 est donné à la figure 2.

Exemple 3 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-3 selon le mode opératoire n°1.

Les différents constituants sont introduits comme décrit dans l'Exemple 1 : 17,8 g de tensioactif CTAB sont dissous dans 66g d'eau (3/4 de la quantité totale), dans un flacon en polypropylène. 1,63 g de soude, puis 16,69 g de TEOS sont ensuite ajoutés à la solution de structurant obtenue. L'ajout de TEOS forme une émulsion qui se dissout progressivement. Afin d'éviter l'évaporation de l'alcool formé lors de l'hydrolyse, il est indispensable de travailler dans un flacon fermé. À l'issue de l'hydrolyse (30 minutes, environ), 2 g de sulfate de zinc dissout dans 22 g d'eau sont introduits dans le milieu réactionnel. Puis, le flacon contenant le gel formé est placé dans une étuve à 100°C pendant 72h.

La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 200°C sous N2 à 2°C/min, avec un palier de l h à 200°C puis une montée en température jusqu'à 540°C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 540°C sous air.

L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 7.2% masse de Zn dans le 25 matériau.

Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-3 est donné à la figure 3.

Exemple 4 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-4 préparé selon le mode 30 opératoire n°2.

1,61 g de soude et 16,68 g de TEOS sont dissous dans 87,87 g d'eau. Au bout de 30 minutes d'hydrolyse, 0,48 g de sulfate de zinc sont ajoutés à la solution et 17,81 g de structurant CTAB n'est introduit qu'en tout dernier lieu. Le gel formé est placé à l'étuve à 100°C pendant 72h.

La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 200°C sous 5 N2 à 2°C/min, avec un palier de 1h à 200°C puis une montée en température jusqu'à 540°C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 540°C sous air.

La surface BET est de 983 m2.g-1. Le volume poreux à l'adsorption est de 0,6cm3.g"1 et le diamètre des pores de l'ordre de 25,4A. L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 2,28% masse de zinc dans le matériau. Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-4 est donné à la figure 4.

15 Exemple 5 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-5 préparé selon le mode opératoire n°2.

Les différents constituants sont introduits comme décrit dans l'Exemple 4 :1,62 g de soude et 16,69 g de TEOS sont dissous dans 87,87 g d'eau. Au bout de 30 minutes 20 d'hydrolyse, 1,62 g de sulfate de zinc sont ajoutés à la solution et 17,81 g de structurant CTAB n'est introduit qu'en tout dernier lieu. Le gel formé est placé à l'étuve à 100°C pendant 72h.

La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 200°C sous 25 N2 à 2°C/min, avec un palier de 1h à 200°C puis une montée en température jusqu'à 540°C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 540°C sous air.

La surface BET est de 612 m2.g-'. Le volume poreux à l'adsorption est de 0,54cm3.g-' et le diamètre des pores de l'ordre de 27A. L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 3,27% masse de zinc dans le matériau. Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-5 est donné à la figure 5. 10 30 Exemple 6 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-6 préparé selon le mode opératoire n°2 .

Les différents constituants sont introduits comme décrit dans l'Exemple 4. 1,62 g de soude et 16,7 g de TEOS sont dissous dans 87,9 g d'eau. Au bout de 30 minutes d'hydrolyse, 2 g de sulfate de zinc sont ajoutés à la solution et 17,81 g de structurant CTAB n'est introduit qu'en tout dernier lieu. Le gel formé est placé à l'étuve à 100°C pendant 72h.

La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 200°C sous N2 à 2°C/min, avec un palier de l h à 200°C puis une montée en température jusqu'à 540°C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 540°C sous air.

La surface BET est de 683 m2.g-'. Le volume poreux à l'adsorption est de 0,67cm3.g-' et le diamètre des pores de l'ordre de 27,5A.

L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 6,37% masse de zinc dans le matériau.

Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-6 est donné à la figure 6. Exemple 7: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 200°C, en présence du solide MZS-1.

On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-1. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 200°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200°C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail.

Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 2 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Prélèvements (en h) 0b 0,33 1 2 % Triglycérides 75 41 15 0,5 dans la phase Diglycéridesc 15 21 15 3 organiques Monoglycéride 2 9 15 6 Esters méthyliques d'huile végétale 9 28 54 90 a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température 0/0 représentant les diglycérides et stérols

La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas 10 atteint 200°C (9% d'esters à t0). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfäaie (triglycérides)/m;n;t;aie (triglycérides)) est de 99,5% en 2 h. Exemple 8: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 200°C, en présence du solide MZS-2. 15 On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-2. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 200°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200°C après 40 minutes de 20 chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués 25 ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Prélèvements (en h) % Triglycérides dans la phase Diglycéridesc organiques Monoglycéride Esters méthyliques d'huile végétale a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols

La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 200°C (71% d'esters à t0). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfinale (triglycérides)/minit;s,e (triglycérides)) est de 100% en 6 h. Exemple 9: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 200°C, en présence du solide MZS-3 On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-3. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 200°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200°C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis Ob 7 0 0,1 0,2 9 2 1,5 1,7 5 13 6 5 71 92 93 93 après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Prélèvements (en h) 0b 0,3 0,6 2 Triglycérides 15 2 0,2 0,1 dans la phase Diglycéridesc 11 4 2,5 2 organiques Monoglycéride 13 8 6 5 Esters méthyliques d'huile végétale 60 86 91 92 aetermine par vNL b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température ° % représentant les diglycérides et stérols

La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 200°C (60% d'esters à t0). La conversion (estimée par rapport aux 10 triglycérides, conversion=1-mfinale (triglycérides)/m;n;tiale (triglycérides)) est de 99,9% en 2 h. Exemple 10: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 200°C, en présence du solide MZS-4 15 On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-4. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 200°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200°C après 40 minutes de 20 chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 2 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués 25 ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Prélèvements (en h) % Triglycérides dans la phase Diglycéridesc organiques Monoglycéride Esters méthyliques d'huile végétale s déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols

La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 200°C (7% d'esters à t0). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfinale (triglycérides)/m;n;tia1e (triglycérides)) est de 98% en 6 h. Exemple 11: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 200°C, en présence du solide MZS-5 On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 200°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200°C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail.

Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus. ob 0,2 2 78 46 22 2 14 23 19 5 1 8 14 9 23 44 84 Prélèvements (en h) 0b 0,3 0,6 2 Triglycérides 38 8 2 0,1 dans la phase Diglycéridesc 19 10 4 2 or9ani4uea Monoglycéride 10 13 9 6 Esters méthyliques d'huile végétale 33 69 84 92 déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température 5 "/o représentant les diglycérides et stérols

La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 200°C (33% d'esters à t0). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfinale (triglycérides)/minitiaie (triglycérides)) est de 99,9% 10 en 2 h. Exemple 12: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 200°C, en présence du solide MZS-6 15 On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-6. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 200°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200°C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. 20 Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 2 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis 25 après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus. 25 2935983 Prélèvements (en h) 0b 0,3 0,6 2 Triglycérides 47 16 5 0,2 dans la phase Diglycéridesc 20 15 8 2 organiques Monoglycéride 9 14 12 5 Esters méthyliques d'huile 25 54 74 92 végétale s déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température % représentant les diglycérides et stérols

La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 200°C (25% d'esters à t0). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfinaie (triglycérides)/m;n;tia1e (triglycérides)) est de 99,8% en 2 h.10

Claims (4)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone et de glycérine, dans lequel on fait réagir un corps gras d'origine végétale ou animale avec un monoalcool aliphatique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'au moins un catalyseur hétérogène à base d'un solide silicique mésostructuré contenant du zinc.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur est préparé en mettant en contact au moins un agent structurant, au moins une source de silicium, 10 au moins une source de zinc et éventuellement une base.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ledit catalyseur est préparé par la succession d'étapes suivantes : a) dissolution de l'agent structurant dans un solvant, préférentiellement dans de l'eau , 15 b) ajout de la base, puis de la source de silicium à la solution de structurant obtenue à l'étape a), c) ajout de la source de zinc dissoute dans un solvant, préférentiellement dans de l'eau, puis d) obtention du brut de synthèse 20 e) lavage du brut de synthèse, puis f) séchage et calcination .
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ledit catalyseur est préparé par la succession d'étapes suivantes : a) dissolution de la base et de la source de silicium dans un solvant 25 préférentiellement dans de l'eau, b) ajout de la source de zinc à la solution précédemment obtenue, c) addition de l'agent structurant, puis d) obtention du brut de synthèse e) lavage du brut de synthèse, puis 30 f) séchage et calcination. . Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 dans lequel la température au cours de l'étape d) est comprise entre 70 et 150°C et préférentiellement entre 80 et 120°C. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 dans lequel l'étape f) est réalisée en deux temps, une première montée en température se faisant sous azote, puis une deuxième sous air. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit solide mésostructuré a une surface BET supérieur à 150 m2/g et très préférentiellement supérieure à 200 m2/g. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire Zn/Si dans ledit solide mésostructuré est compris entre 0,01 et 0,5. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solide mésostructuré est de type MCM ou SBA, seul ou en mélange. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le catalyseur mésostructuré est utilisé en présence de liants tels que l'alumine, la silice ou des argiles. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit monoalcool aliphatique renferme de 1 à 12 atomes de carbone. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel on opère à une température comprise entre 130° et 220°C, à une pression inférieure à 100 bars et avec un excès de monoalcool par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel l'huile de départ est choisie parmi les huiles de palme (concrètes ou oléines), de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza ancien ou nouveau, de tournesol classique ou oléique, de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère, de ricin, de lin et de crambe, d'algues et les huiles du tournesol ou du colza obtenus par modification génétique ou par hybridation, les huiles partiellement modifiées par polymérisation ou oligomérisation, les huiles de friture, d'équarrissage, les huiles de poissons, de phoques, les graisses de volailles, le suif, le saindoux, les graisses issues du traitement des eaux usées.15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en continu, en lit fixe ou avec des autoclaves et décanteurs en série. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en lit fixe, à une pression comprise entre 10 et 70 bars et à une WH comprise entre 0,1 et 3, avec un rapport poids alcool/corps gras compris entre 3/1 et 0,1/1. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel on opère en une ou deux étapes en ajustant le niveau de conversion pour obtenir un ester carburant présentant une teneur en monoglycérides d'au plus 0,8% en masse, en diglycérides d'au plus 0,2% en masse, en triglycérides d'au plus 0,2% en masse, en glycérine de moins de 0,25% en masse, et une glycérine avec une pureté comprise entre 95 et 99.9 %, et de préférence entre 98 et 99.9%.15