WO2010029228A1 - Procédé de préparation d'esters alcooliques à partir de triglycérides et d'alcools au moyen de catalyseur hétérogène a base d'un solide silicique mésostructuré contenant du zinc - Google Patents

Procédé de préparation d'esters alcooliques à partir de triglycérides et d'alcools au moyen de catalyseur hétérogène a base d'un solide silicique mésostructuré contenant du zinc Download PDF

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WO2010029228A1
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zinc
solid
mesostructured
reaction
oils
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PCT/FR2009/001083
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Delphine Bazer-Bachi
Vincent Lecocq
Nicolas Bats
Gérald CHAPLAIS
Angélique SIMON-MASSERON
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Ifp
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the invention relates to the use of a mesostructured material based on zinc and silica in a process for preparing a composition of alcoholic esters of linear monocarboxylic acids of 6 to 26 carbon atoms, from a vegetable or animal oil, neutral or acid, virgin or recycled, with monoalcohols of 1 to 18 carbon atoms.
  • the reaction mainly aimed at is a transesterification reaction carried out according to Scheme I below and optionally a combined esterification and transesterification reaction, the esterification being carried out according to Scheme II below.
  • Scheme I 1 triglyceride + 3 alcohols ⁇ 3 esters of fatty substances + glycerin
  • the fatty acid esters are currently used in many applications as diesel fuels, domestic fuels, ecological solvents, basic compounds for the manufacture of sulfonates of fatty alcohols, amides, ester dimers, etc.
  • the ester shall contain not less than 96.5% by mass of esters, not more than 0,8% by mass of monoglycerides, not more than 0,2% by weight mass of diglycerides and not more than 0.2% by mass of triglycerides, few free fatty acids ( ⁇ 0.5 mg of KOH per g), which may be corrosive, less than 0.25% by mass of glycerin bound and free and only trace metals. This implies a precise protocol to obtain the desired purity.
  • an ester When an ester is manufactured from oil or fat and monoalcohol, it is automatically formed, depending on the nature of the oil initially engaged, from 10 to 15% by weight of a secondary product, which is the glycerin.
  • This glycerin is sold at a high price for various uses, but only when it has a high purity. This is obtained after extensive purification in units specialized in vacuum distillation.
  • the heterogeneous catalysis processes have the advantage of producing esters and glycerine free of catalyst and therefore easy to purify. However, it is often difficult to economically obtain both an ester and a high purity glycerin. In order to improve the profitability of this process and to limit its operating costs, many teams have been interested in the development of new, more active catalysts.
  • Basic solids exhibit high catalytic activity for the transesterification reaction of vegetable oils but may be sensitive to the presence of free fatty acids contained in the filler. This problem can be encountered especially when the oils used in the process are economically interesting oils such as for example jatropha oil or used oils.
  • Various oxides and mixed oxides possibly doped have thus been tested, for example the article by WM Antunes et al.
  • Patent FR-B-2,752,242 filed in the name of the Applicant, describes the use of solid and insoluble catalysts formed from zinc oxide and alumina or zinc aluminate.
  • MCM-41 type mesostructured materials have recently shown interesting results. Indeed, the discovery of this family of mesoporous materials has offered new possibilities in catalysis.
  • Mesostructures type MCM-41 and MCM-48 have the advantage of a large specific surface associated with large pores and a long-range order, so many characteristics well suited to the conversion of large molecules when active species are introduced in this type of support.
  • the article by Albuquerque et al. discloses the use of calcium oxide catalysts supported on porous silicas such as, for example, SBA-15, MCM-41 and silica fumes for reactions transesterification, especially between ethyl butyrate and methanol. Tests were carried out with these catalysts on sunflower oil and castor oil, with yields of 66% for castor oil in 1 hour of reaction and 95% after 5 hours for oil. 'sunflower oil. Nevertheless, these high yields for low reaction temperatures can be related to the presence of Ca 2+ ions in solution in the reaction medium, and therefore to a homogeneous catalysis process.
  • Patent application WO 2008/013551 describes the use, for transesterification reactions of animal or vegetable oils for the production of biodiesel, of mesoporous catalysts based on silica and alkaline earth metal oxide. The reaction times and amounts of catalyst required to obtain satisfactory yields are too high for efficient industrial implementation.
  • FIG. 1 represents the small-angle X-ray diffraction pattern of the raw synthetic (dashed) and calcined MZS-1 product described in Example 1.
  • FIG. 2 represents the small-angle X-ray diffraction pattern of the crude synthetic (dashed) and calcined MZS-2 product described in Example 2.
  • FIG. 3 represents the small angle X-ray diffraction pattern of the crude synthetic product MZS-3 described in Example 3.
  • FIG. 4 represents the small angle X-ray diffraction pattern of the crude synthetic product MZS-4 described in Example 4.
  • FIG. 5 represents the small angle X-ray diffraction pattern of the crude synthetic product MZS-5 described in Example 5.
  • Figure 6 shows the small angle X-ray diffraction pattern of the crude synthetic product MZS-6 described in Example 6.
  • the present invention describes a catalytic process for the preparation of a composition of alcoholic esters of linear monocarboxylic acids of 6 to 26 carbon atoms and of glycerin, in which a viral or virgin vegetable or animal oil, virgin or acidic, is reacted. recycled, with an aliphatic monoalcohol containing 1 to 18 carbon atoms, in the presence of a heterogeneous catalyst based on a mesostructured silicic solid containing zinc.
  • silica is intended to mean a solid consisting mainly of silica.
  • the mesostructured solid used in the process according to the present invention is characterized by at least one resolved diffraction peak located at a value of the angle ⁇ of between 0.5 and 3 ° in an X-ray diffraction pattern made with a diffractometer operating in reflection and equipped with a rear monochromator using copper radiation.
  • the term "mesostructured solid” means compounds having an organized porosity, at the mesopore scale, that is to say at the pore scale having a uniform size of between 1.5 and and 50 nm distributed homogeneously and regularly within the particles of the material.
  • This organized porosity can be characterized by at least one perfectly resolved correlation peak in an X-ray diffraction pattern.
  • the mesostructured solid according to the present invention is characterized in particular by the X-ray diffraction technique at low angles (values of the angle ⁇ between 0.5 and 3 °). This technique makes it possible to characterize the periodicity at the nanoscale generated by the organized mesoporosity of the mesostructured matrix of the solid according to the invention.
  • X-ray analysis is carried out on powder with a diffractometer operating in reflection and equipped with a rear monochromator using copper radiation (wavelength of 1.5406 A).
  • the low angle x-ray diffractogram of a silicic solid used in the process of the present invention has a perfectly resolved correlation peak corresponding to the pore correlation distance characteristic of the structure of said solid.
  • the material between the pores is amorphous and forms walls or walls whose thickness corresponds to the distance between a pore and another pore.
  • zinc silicic mesostructured catalysts advantageously have the capacity to catalyze the transesterification reaction of fatty substances with methanol, as well as with heavier alcohols.
  • An advantage of the invention using a catalyst based on this solid is in particular to allow a reduction in the reaction temperature, the contact time between the reagents or the alcohol / fat ratio relative to the prior art, while improving the conversion rate and maintaining a high selectivity to esters.
  • Another advantage of the process according to the invention is to allow the production of esters from charges with high indices.
  • the catalyst is not consumed in the reaction and is not dissolved in the reaction medium. By remaining in solid form, it is easily separated from the reaction medium without loss of catalyst and without pollution of the reaction medium by dissolved species or catalyst residues.
  • this catalyst is stable and recyclable under the experimental conditions of the reaction.
  • This type of catalyst is compatible with use in a continuous industrial process, for example in a fixed bed and in which the catalyst charge can be used for a very long time without loss of activity.
  • the zinc-containing silicic mesostructured solid catalyst used in the process according to the present invention is prepared by contacting at least one structuring agent, at least one silicon source, at least one source of zinc and optionally a base.
  • Said structuring agent is an ionic or nonionic surfactant or a mixture of both.
  • the surfactant is chosen from phosphonium and ammonium ions and very preferably from quaternary ammonium salts such as cetyltrimethylammonium bromide (CTAB).
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the nonionic surfactant is in the form of a copolymer having at least two parts of different polarity which gives it the properties of an amphiphilic macromolecule.
  • ethyltrimethylammonium bromide it is preferable to use ethyltrimethylammonium bromide as structuring agent.
  • the silicic precursor is obtained from any source of silica and advantageously from a sodium silicate precursor of formula SiO 2 NaOH 1 of a chlorinated precursor of formula SiCU, an organometallic precursor of formula
  • the silicic precursor may also advantageously be an organometallic precursor of formula Si (OR) 4 -R ' x where R is hydrogen, a methyl or ethyl group and R' is an alkyl chain or a functionalized alkyl chain, for example by a thiol, amino, ⁇ -diketone or sulfonic acid group, x being between 0 and 4.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the source of zinc is selected from inorganic salts of zinc (nitrate, chloride, sulfate), zinc hydroxide, alkoxides, zinc acetate, citrate or zinc oxalate.
  • the precursor used is a zinc sulphate.
  • the base may be sodium hydroxide or sodium silicate or any other alkali or alkaline earth metal hydroxide.
  • Procedure 1 a) dissolving the structuring agent in a solvent, preferably in water, b) adding the base, then the silicon source to the structuring solution obtained in step a), ( hydrolysis step) c) addition of the source of zinc dissolved in a solvent, preferably in water, then d) obtaining the synthesis crude (bottle closed in an oven) e) washing the crude synthesis then, f) drying and calcination.
  • Procedure 2 a) dissolution of the base and of the silicon source in a solvent preferably in water (hydrolysis step), b) addition of the source of zinc to the solution previously obtained, c) addition of the structuring agent, then d) obtaining the synthetic crude (closed bottle in an oven) e) washing the synthesis crude, then f) drying and calcination.
  • step e) The washing of the synthesis crude produced in step e) is carried out so as to eliminate the excess of structuring agent.
  • the synthesis crude is obtained by positioning the gel resulting from stage c) in an oven, in a hermetic container, at a temperature of between 70 ° and 150 ° C., preferably between 80 ° and 120 ° C. and more preferably between 90 ° and 110 ° C.
  • the drying / calcination step f) making it possible to obtain the mesostructured solid is carried out in two stages, a first temperature rise taking place under nitrogen and then a second under air.
  • the mesostructured solid used as a catalyst in the process according to the invention can be used pure or in the presence of binders, fillers, peptization agents which also make it possible to form extruded form by extrusion kneading or in the form of of beads by the method of coagulation in drop or possibly by deposition on preformed support.
  • the mesostructured solid catalyst used in the process according to the present invention has a BET specific surface area determined by the conventional BRUNAUER-EMMETT-TELLER method greater than 150 m 2 / g and very preferably greater than 200 m 2 / g.
  • the molar ratio Zn / Si is between 0.01 and 0.5. Preferably, this molar ratio is between 0.02 and 0.2.
  • the mesostructured solid used in the present invention is preferably of the MCM or SBA type, alone or as a mixture.
  • MCM-41, MCM-48, SBA-15 or SBA-16 solids examples of MCM-41, MCM-48, SBA-15 or SBA-16 solids.
  • the mesostructured solid is used in the presence of binders such as, and not limited to, alumina, silica or clays.
  • binders such as, and not limited to, alumina, silica or clays.
  • Alumina for example, allows in particular to create a much more stable compound vis-à-vis the mechanical stresses.
  • the fatty substances used in the process of the invention correspond to natural or elaborate substances, of animal or vegetable origin, predominantly containing triglycerides, commonly grouped under the terms of oil and fats.
  • Usable oils include all common oils, such as palm oils (concrete or oleic), soybean, palm kernel, copra, babassu, rapeseed (old or new), sunflower (conventional or oleic). ), maize, cotton, peanut, jatropha curcas, castor oil, linseed oil and crambe oils and all oils derived from sunflower or rapeseed by genetic modification or hybridization or from algae or microalgae.
  • oils rendering, various animal oils, such as fish oils, seals, rendering, tallow, lard, or fat from sewage treatment and even from poultry fat, because esters made from certain alcohols such as ethyl, isopropyl or butyl alcohol, can earn more than 10 c C in d flow and therefore use initially more saturated oils.
  • esters made from certain alcohols such as ethyl, isopropyl or butyl alcohol
  • partially modified oils for example by polymerization or oligomerization, such as, for example, "standolies" of linseed oil, sunflower oil and blown vegetable oils.
  • the oils used are neutral or acid, virgin or recycled.
  • the presence of fatty acid in the oils is not a priori detrimental because catalytic systems based on a mesostructured zinc-silicic material are also active for esterification and also convert the fatty acids into esters.
  • the limit value for free fatty acids contained in the oils is at an acid number close to 10 (the acid number being defined as the mass in mg of KOH required for the determination of all the free fatty acids in 1 g oil).
  • the operability of the process under these conditions is close to that defined with a low acid number oil (ie less than 0.2 mg KOH / g).
  • oils with a very high acid number close to 10 mg of KOH / g
  • one of the possibilities is to precede the transesterification reaction with an esterification reaction of the free fatty acids present, either in using the same alcohol as that used in the transesterification process in the presence of the zinc-containing silicic mesostructure solid, or preferably using glycerine, to form a total or partial glycerol ester, using the same catalyst based on a silicic mesostructured material containing zinc, at atmospheric pressure and preferably under vacuum and at temperatures between 150 and 220 ° C.
  • the nature of the alcohol involved in the process plays a role in the transesterification activity.
  • various aliphatic monoalcohols containing, for example, from 1 to 18 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic monoalcohol contains from 1 to 5 carbon atoms.
  • methyl alcohol The most active is methyl alcohol.
  • ethyl alcohol and isopropyl, propyl, butyl, isobutyl and even amyl alcohols can be envisaged.
  • Heavier alcohols such as ethyl hexyl alcohol or lauric alcohol may also be used. It is advantageously possible to add methyl alcohol to the heavy alcohols, which facilitates the reaction.
  • ethyl ester when the ethyl ester is prepared, it is possible to use a mixture of ethyl and methyl alcohol comprising from 1 to 50% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, of methyl alcohol so as to increase conversion.
  • the process is operated at temperatures between 13O 0 C and 220 0 C 1 pressures below 100 bar with an excess of monohydric alcohol relative to the stoichiometry fatty alcohol / body.
  • the reaction can be performed according to different embodiments. If a batch reaction is used, it can work in one or two stages, that is to say perform a first reaction up to 85% to 95% conversion to esters, cool by evaporating the excess of alcohol, decant the glycerine and finish the reaction by warming again between 130 0 C and 220 ° C and adding alcohol to obtain a total conversion. It is also possible to aim for a conversion of 98% to esters by working for a sufficient time in a single step under appropriate conditions, for example by increasing the temperature and / or the alcohol / fat ratio. If you start a continuous reaction, you can work with several autoclaves and decanters.
  • a partial conversion is usually carried out below 90% and generally about 85%, then decanted by evaporating the alcohol and cooling; in a second reactor, the transesterification reaction is completed under the conditions mentioned by adding a portion of the alcohol which has previously been evaporated. The excess alcohol is finally evaporated in an evaporator and the glycerine and the esters are separated by decantation.
  • a continuous fixed bed process it is advantageously possible to work at temperatures of 130 to 220 ° C., preferably 150 to 180 ° C., at pressures of 10 to 70 bar, the WH being preferably comprised between 0.1 and 3, preferably from 0.3 to 2, in the first step and the alcohol / oil weight ratio varying from 3/1 to 0.1 / 1.
  • the introduction of the alcohol can be advantageously fractionated.
  • the two-level introduction into the tubular reactor can be carried out as follows: feeding the reactor with the oil and about 2/3 of the alcohol to be used, then introducing the alcohol supplement approximately at level of the upper third of the catalytic bed.
  • the leaching behavior is checked in the present invention by the absence of traces from the catalyst both in the ester formed and in the glycerin produced.
  • the recyclability of the catalyst is evaluated experimentally over time.
  • the compounds produced are analyzed either by gas chromatography for the esters and glycerin or, more rapidly, by exclusion liquid chromatography for the esters.
  • the ester and glycerol obtained do not contain impurities from the catalyst. As a result, no purification treatment will be applied to eliminate the catalyst or residues thereof, unlike catalysts operating in a homogeneous process for which the catalyst or its residues are, after reaction, located in the same phase as the ester and / or glycerin.
  • the fuel ester obtained has a monoglyceride content of at most 0.8% by weight, diglycerides of at most 0.2% by weight, triglycerides of at most 0.2% by weight, glycerin of less than 0.25% by mass.
  • the final purification is reduced to a minimum, while making it possible to obtain an ester with fuel specifications and a glycerine of purity of between 95 and 99.9% and preferably between 98 and 99.9%.
  • Examples 1 to 6 illustrate a synthesis of the mesostructured solid and Examples 7 to 12 its use as a catalyst in a process for the preparation of alcoholic esters.
  • the material obtained is systematically characterized by an X-ray diffraction pattern, carried out before and after calcination, this technique making it possible to control the mesostructuring of the material obtained.
  • the powder diffractograms were recorded on a Panalytical X'Pert Pro MPD ⁇ / 2 ⁇ fixed slit diffractometer using the K a radiation of copper in transmission (wavelength 0, 15418nm).
  • the nitrogen adsorption and desorption isotherms were analyzed to determine the textural characteristics of the solids (specific surface area, pore volume, pore size distribution).
  • the Micromeritics Trisatar device was used to perform these tests.
  • the adsorption of N 2 is carried out on pre-treated samples 1 h at 90 ° C. and then overnight at 300 ° C. under vacuum.
  • Isotherms were obtained after data processing, and pore size and volume were calculated using Barrett-Joyner-Halenda (BJH) models. Examples 7 to 12 given below were carried out in a closed reactor and therefore correspond to a single step. To obtain a biodiesel that meets the specifications, it would be necessary to proceed to the conclusion of this first step to decantation by evaporating the alcohol and cooling, then complete the transesterification reaction by adding the portion of the evaporated alcohol .
  • the oil used in these examples is rapeseed oil whose fatty acid composition is as follows:
  • Table 1 Composition of rapeseed oil.
  • the acid number of the oil used is 0.1 mg KOH / g of oil.
  • CTAB surfactant 17.8 g of CTAB surfactant are dissolved in 66 g of water (3/4 of the total amount), in a polypropylene bottle. 1.62 g of sodium hydroxide and then 16.69 g of TEOS are then added to the structuring solution obtained. The addition of TEOS forms an emulsion that dissolves gradually. In order to avoid evaporation of the formed alcohol during the hydrolysis of TEOS in SiO 2 , it is essential to work in a closed bottle. After the hydrolysis (approximately 30 minutes), 0.48 g of zinc sulphate dissolved in 22 g of water are introduced into the reaction medium. Then, the vial containing the gel formed is placed in an oven at 100 ° C. for 72 hours.
  • the calcination is carried out thanks to a rise in temperature up to 200 ° C. under N 2 at 2 ° C./min, with a step of 1 hour at 200 ° C. and then a rise in temperature up to 54 ° C. under air at 200 ° C. 2 ° C / min followed by a plateau from 16h to 540 0 C under air.
  • the BET surface is 845 m 2 .g -1 .
  • the porous volume at the adsorption is 0.8 cm 3 .g -1 and the pore diameter of the order of 27.9%.
  • Example 1 The various constituents are introduced as described in Example 1. 17.8 g of CTAB surfactant are dissolved in 66 g of water (3/4 of the total amount), in a polypropylene bottle. 1.6 g of sodium hydroxide and then 16.69 g of TEOS are then added to the structuring solution obtained. The addition of TEOS forms an emulsion that dissolves gradually. In order to avoid evaporation of the alcohol formed during the hydrolysis, it is essential to work in a closed bottle. After the hydrolysis (approximately 30 minutes), 1.01 g of zinc sulphate dissolved in 22 g of water are introduced into the reaction medium. Then, the vial containing the gel formed is placed in an oven at 100 ° C. for 72 hours.
  • the calcination is carried out thanks to a rise in temperature up to 200 ° C. under N 2 at 2 ° C./min, with a step of 1 hour at 200 ° C. and then a rise in temperature up to 54 ° C. under air at 200 ° C. 2 ° C / min followed by a plateau from 16h to 540 0 C under air.
  • the BET surface is 225 m 2 .g -1 .
  • the porous volume at the adsorption is 0.19 cm 3 .g -1 and the pore diameter of the order of 30.6 A.
  • Example 1 17.8 g of CTAB surfactant are dissolved in 66 g of water (3/4 of the total amount), in a polypropylene bottle. 1.63 g of sodium hydroxide and then 16.69 g of TEOS are then added to the structuring solution obtained. The addition of TEOS forms an emulsion that dissolves gradually. In order to avoid evaporation of the alcohol formed during the hydrolysis, it is essential to work in a closed bottle. After the hydrolysis (approximately 30 minutes), 2 g of zinc sulphate dissolved in 22 g of water are introduced into the reaction medium. Then, the vial containing the gel formed is placed in an oven at 100 ° C. for 72 hours.
  • the calcination is carried out thanks to a rise in temperature up to 200 ° C. under N 2 at 2 ° C./min, with a step of 1 hour at 200 ° C. and then a rise in temperature up to 540 ° C. under air at 2 ° C / min followed by a plateau from 16h to 540 0 C under air.
  • EXAMPLE 4 Preparation and Characterization of an MZS-4 Solid Prepared According to Procedure No. 2 1. 61 g of sodium hydroxide and 16.68 g of TEOS are dissolved in 87.87 g of water. After 30 minutes of hydrolysis, 0.48 g of zinc sulphate are added to the solution and 17.81 g of CTAB structurant is introduced as a last resort. The gel formed is placed in an oven at 100 ° C. for 72 hours.
  • the calcination is carried out thanks to a rise in temperature up to 200 ° C. under N 2 at 2 ° C./min, with a step of 1 hour at 200 ° C. and then a rise in temperature up to 540 ° C. under air at 2 ° C. C / min followed by a plateau of 16h at 54O 0 C under air.
  • the BET surface area is 983 m 2 .g -1
  • the pore volume for adsorption is 0.6 cm 3 ⁇ g -1
  • the pore diameter is 25.4%.
  • Example 4 The various constituents are introduced as described in Example 4: 1, 62 g of sodium hydroxide and 16.69 g of TEOS are dissolved in 87.87 g of water. After 30 minutes of hydrolysis, 1. 62 g of zinc sulphate are added to the solution and 17.81 g of CTAB structurant is introduced only at the very last place. The gel formed is placed in an oven at 100 ° C. for 72 hours.
  • the calcination is carried out by means of a rise in temperature up to 200 ° C. under N 2 at 2 ° C./min, with a step of 1 hour at 200 ° C. and then a rise in temperature up to 540 ° C. under air at 2 ° C / min followed by a plateau from 16h to 540 ° C under air.
  • the BET surface area is 612 m 2 .g -1
  • the pore volume at the adsorption is 0.54 cm 3 .g -1
  • the pore diameter is around 27 A.
  • Example 4 The various constituents are introduced as described in Example 4. 1. 62 g of sodium hydroxide and 16.7 g of TEOS are dissolved in 87.9 g of water. After 30 minutes of hydrolysis, 2 g of zinc sulphate are added to the solution and 17.81 g of CTAB structurant is introduced only at the very last place. The gel formed is placed in an oven at 100 ° C. for 72 hours.
  • the calcination is carried out thanks to a rise in temperature up to 200 ° C. under N 2 at 2 ° C./min, with a step of 1 hour at 200 ° C. and then a rise in temperature up to 54 ° C. under air at 200 ° C. 2 ° C / min followed by a plateau from 16h to 540 0 C under air.
  • the BET surface is 683 m 2 .g -1 .
  • the porous volume at the adsorption is 0.67 cm 3 .g -1 and the pore diameter of the order of 27.5.
  • Example 7 Process for the Preparation of Methyl Esters by Transesterification of Vegetable Oils with Methanol at 200 ° C. in the Presence of the MZS-1 Solid
  • the conversion of the triglycerides begins while the reaction medium has not reached 200 ° C. (9% of esters at 100 ° C.).
  • Example 8 Process for the Preparation of Methyl Esteres by Transesterification of Vegetable Oils with Methanol at 200 ° C. in the Presence of the MZS-2 Solid
  • 25 g of rapeseed oil, 25 g of methanol and 1 g of solid MZS-2 are introduced into a closed reactor at ambient temperature.
  • the reactor is then closed, stirred (300 rpm) and heated to 200 ° C. using a magnetic heating stirrer.
  • the temperature of the reaction medium is stabilized at 200 ° C. after 40 minutes of heating.
  • Pressure is the autogenous pressure of alcohol at working temperature.
  • the monitoring of the reaction is started when the temperature of the reaction medium has reached the set point. Samples are taken regularly to follow the progress of the reaction. After 6 hours of reaction, the stirring is stopped and the reactor is allowed to cool to room temperature.
  • the conversion of triglycerides begins while the reaction medium has not reached 20O 0 C (71% of esters at 100).
  • the conversion of the triglycerides begins while the reaction medium has not reached 200 ° C. (60% of esters at 100 ° C.).
  • the conversion of the triglycerides begins while the reaction medium has not reached 200 ° C. (7% of esters at 100).
  • the conversion of the triglycerides begins while the reaction medium has not reached 200 ° C. (33% of esters at 100 ° C.).
  • Example 12 A process for preparing methyl esters by transesterification of vegetable oils with methanol at 200 0 C in the presence of one solid MZS-6
  • the conversion of triglycerides begins while the reaction medium has not reached 200 ° C. (25% of esters at 100 ° C.).

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Abstract

L'invention concerne un procédé catalytique de préparation d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone, à partir d'une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, avec des monoalcools de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur hétérogène à base d'un solide silicique mésostructuré contenant du zinc et qui pourra être utilisé pur ou en présence de liants tels que, et de manière non limitative, l'alumine, la silice ou des argiles.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'ESTERS ALCOOLIQUES
À PARTIR DE TRIGLYCÉRIDES ET D1ALCOOLS AU MOYEN DE CATALYSEUR HÉTÉROGÈNE A BASE D'UN SOLIDE SILICIQUE MÉSOSTRUCTURÉ CONTENANT DU ZINC
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne l'utilisation d'un matériau mésostructuré à base de zinc et de silice dans un procédé de préparation d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone, à partir d'une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, avec des monoalcools de 1 à 18 atomes de carbone.
Art antérieur
La réaction principalement visée est une réaction de transestérification réalisée selon le schéma I ci-dessous et éventuellement une réaction couplée estérification et transestérification, l'estérification étant réalisée selon le schéma II ci-dessous. Schéma I : 1 triglycéride + 3 alcools → 3 esters de corps gras + glycérine
Schéma II :
Acide gras + alcool → esters d'acide gras + eau Acide gras + glycérine — > glycéride + eau
Les esters de corps gras sont actuellement utilisés dans de nombreuses applications comme carburants diesel, fuels domestiques, solvants écologiques, composés de base pour la fabrication de sulfonates d'alcools gras, d'amides, de dimères d'esters, etc.
Dans le cas du carburant Diesel, qui constitue aujourd'hui une application majeure des esters de corps gras, un certain nombre de spécifications ont été établies dont la liste, les limites et les méthodes font partie de la norme EN 14214 (2003) applicable actuellement en Europe. L'ester doit contenir au moins 96,5 % en masse d'esters, au plus 0,8 % en masse de monoglycérides, au plus 0,2 % en masse de diglycérides et au plus 0,2 % en masse de triglycérides, peu d'acides gras libres (<0,5 mg de KOH par g), qui peuvent être corrosifs, moins de 0,25 % en masse de glycérine liée et libre et des métaux seulement à l'état de trace. Ceci implique un protocole précis pour obtenir la pureté désirée.
Lorsqu'on fabrique un ester à partir d'huile ou de graisse et de monoalcool, il se forme automatiquement, selon la nature de l'huile engagée au départ, de 10 à 15 % en masse d'un produit secondaire, qui est la glycérine. Cette glycérine est vendue à un prix élevé pour des utilisations variées, mais seulement lorsqu'elle possède une grande pureté. Celle-ci est obtenue après des purifications poussées dans des unités spécialisées dans la distillation sous vide.
En résumé, la plupart des procédés commerciaux de fabrication d'esters aboutissent assez facilement à des produits bruts (esters et glycérine), qu'il faut cependant purifier de façon approfondie par divers traitements qui grèvent finalement le prix de la transformation.
Il est connu de fabriquer des esters méthyliques par les voies classiques de la catalyse homogène avec des catalyseurs solubles, comme la soude ou le méthylate de sodium, en faisant réagir une huile neutre et un alcool comme le méthanol (par exemple JAOCS 61, 343-348 (1984)). On n'arrive cependant à un produit pur utilisable comme carburant et une glycérine aux normes qu'après de très nombreuses étapes. En effet, la glycérine obtenue est polluée par les sels alcalins ou les alcoolates, si bien que l'installation de purification de la glycérine est presque aussi coûteuse que celle qui permet la fabrication de l'ester.
Les procédés par catalyse hétérogène offrent l'avantage de produire des esters et de la glycérine exempts de catalyseur donc faciles à purifier. Toutefois, il est souvent difficile d'obtenir de façon économique à la fois un ester et une glycérine de grande pureté. Afin d'améliorer la rentabilité de ce procédé et de limiter ses coûts de fonctionnement, de nombreuses équipes se sont intéressées au développement de nouveaux catalyseurs plus actifs. Des solides basiques présentent une activité catalytique élevée pour la réaction de transestérification des huiles végétales mais peuvent s'avérer sensibles à la présence d'acides gras libres contenus dans la charge. Ce problème peut se rencontrer notamment lorsque les huiles utilisées dans le procédé sont des huiles économiquement intéressantes comme par exemple l'huile de jatropha ou les huiles usées...). Divers oxydes et oxydes mixtes éventuellement dopés ont ainsi été testés : on citera par exemple l'article de W.M. Antunes et al. (Catalysis Today, 133-135 (2008) 548-554) qui décrit la transestérification de l'huile de soja avec du méthanol, utilisant des catalyseurs solides basiques tels que ZnO, MgO1 AI2O3, ou des oxydes mixtes dérivés d'hydrotalcites (Mg/AI et Zn/Mg/AI). Le brevet FR-B-2 752 242, déposé au nom de la Demanderesse, décrit l'utilisation de catalyseurs solides et non solubles formés à partir d'oxyde de zinc et d'alumine ou d'aluminate de zinc.
Parmi les travaux publiés, des matériaux mésostructurés type MCM-41 ont récemment montré des résultats intéressants. En effet, la découverte de cette famille de matériaux mésoporeux a offert de nouvelles possibilités en catalyse. Les mésostructurés type MCM-41 et MCM-48 présentent l'intérêt d'une grande surface spécifique associée à des larges pores et un ordre à longue distance, autant de caractéristiques bien adaptées à la conversion de molécules de grande taille lorsque des espèces actives sont introduites dans ce type de support.
L'article de Albuquerque et al. (Applied Catalysis A : General 334 (2008) 35-43) décrit l'utilisation de catalyseurs à base d'oxyde de calcium supporté sur des silices poreuses comme par exemple SBA-15, MCM-41 et des fumées de silice pour des réactions de transestérification, en particulier entre le butyrate d'éthyle et du méthanol. Des tests ont été réalisés avec ces catalyseurs sur de l'huile de tournesol et de l'huile de ricin, avec des rendements de 66% pour l'huile de ricin en 1 h de réaction et 95% au bout de 5 h pour l'huile de tournesol. Néanmoins, ces rendements élevés pour des températures de réaction faibles peuvent être liés à la présence d'ions Ca2+ en solution dans le milieu réactionnel, et donc à un processus de catalyse homogène. Pour vérifier l'absence de lessivage, les auteurs ont mis en suspension le solide catalytique dans du méthanol pendant 1 h, puis récupéré le méthanol en l'absence de solide pour effectuer la réaction de transestérification avec le butyrate d'éthyle. En vérifiant qu'il n'y a pas de conversion, ils en déduisent l'absence de lessivage de calcium dans le méthanol. Néanmoins, il a été montré par ailleurs (Kouzu et al, Applied Catal. A: General, 334, 2008, 357), qu'en présence d'une huile végétale, d'un alcool, et d'oxyde de calcium, celui-ci était en partie transformé en glycérolate de calcium (Ca(C3θ3H2)2 ) qui constituait une espèce active en solution en transestérification. Ainsi, afin de vérifier l'absence ou non de lessivage de calcium dans le milieu réactionnel, il est impératif d'étudier la stabilité du catalyseur en présence de méthanol mais aussi de l'huile végétale.
Barrault et al. (CR. Chimie 7 (2004) 593-599) décrit l'utilisation de catalyseurs poreux et basiques de type MCM-41 contenant du magnésium pour la préparation de monoglycérides à partir d'esters méthyliques d'acides gras et de glycérol.
La demande de brevet WO 2008/013551 décrit l'utilisation, pour des réactions de transestérification des huiles animales ou végétales en vue de la production de biodiesel, de catalyseurs mésoporeux à base de silice et d'oxyde de métaux alcalino- terreux. Les temps de réaction et les quantités de catalyseur nécessaires pour obtenir des rendements satisfaisants sont trop élevés pour une mise en oeuvre industrielle performante.
Le développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes performants, à base de matériaux mésoporeux et utilisés dans des procédés de transestérification des huiles végétales constitue donc un axe de recherche privilégié et c'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention.
Description des figures :
La figure 1 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-1 brut de synthèse (en pointillé) et calciné décrit dans l'exemple 1.
La figure 2 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-2 brut de synthèse (en pointillé) et calciné décrit dans l'exemple 2.
La figure 3 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-3 brut de synthèse décrit dans l'exemple 3. La figure 4 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-4 brut de synthèse décrit dans l'exemple 4.
La figure 5 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-5 brut de synthèse décrit dans l'exemple 5.
La figure 6 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-6 brut de synthèse décrit dans l'exemple 6.
Description détaillée de l'invention
La présente invention décrit un procédé catalytique de préparation d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone et de glycérine, dans lequel on fait réagir une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, avec un monoalcool aliphatique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur hétérogène à base d'un solide silicique mésostructuré contenant du zinc.
Sous le terme "silicique", on entend au sens de la présente invention un solide constitué majoritairement de silice.
Le solide mésostructuré utilisé dans le procédé selon la présente invention est caractérisé par au moins un pic de diffraction résolu situé à une valeur de l'angle 2 Θ comprise entre 0,5 et 3° dans un diagramme de diffraction des rayons X réalisé avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre.
Sous le terme de solide mésostructuré, on entend au sens de la présente invention des composés présentant une porosité organisée, à l'échelle des mésopores c'est-à-dire à l'échelle des pores ayant une taille uniforme comprise entre 1 ,5 et 50 nm répartis de façon homogène et régulière au sein des particules du matériau. Cette porosité organisée est caractérisable par au moins un pic de corrélation parfaitement résolu dans un diagramme de diffraction des rayons X.
Le solide mésostructuré selon la présente invention est notamment caractérisé par la technique de Diffraction des Rayons X aux bas angles (valeurs de l'angle 2Θ comprises entre 0,5 et 3°). Cette technique permet de caractériser la périodicité à l'échelle nanométrique générée par la mésoporosité organisée de la matrice mésostructurée du solide selon l'invention. L'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1 ,5406 A). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 2Θ sont associés aux distances inter-réticulaires dhκι caractéristiques de la symétrie structurale du matériau selon la relation de Bragg 2dhki * sinΘ =nλ, (hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure du matériau qui peut être hexagonale, hexagonale bidimentionnelle, vermiculaire ou cubique.
Ainsi, le diffractogramme de rayons X aux bas angles d'un solide silicique utilisé dans le procédé de la présente invention présente un pic de corrélation parfaitement résolu correspondant à la distance de corrélation entre pores, caractéristique de la structure dudit solide.
La matière comprise entre les pores est amorphe et forme des parois ou murs dont l'épaisseur correspond à la distance séparant un pore d'un autre pore.
Nous avons mis en évidence que des catalyseurs mésostructurés zinco- siliciques ont avantageusement la capacité de catalyser la réaction de transestérification de corps gras avec le méthanol, ainsi qu'avec des alcools plus lourds.
Un avantage de l'invention utilisant un catalyseur à base de ce solide est notamment de permettre une diminution de la température de réaction, du temps de contact entre les réactifs ou du rapport alcool/corps gras par rapport à l'art antérieur, tout en améliorant le taux de conversion et en maintenant une sélectivité élevée en esters.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est de permettre la production d'esters à partir de charges aux indices élevés.
II s'agit d'un procédé réactionnel selon un processus de catalyse hétérogène.
Ainsi, le catalyseur n'est pas consommé dans la réaction et ne se retrouve pas dissous dans le milieu réactionnel. En restant sous forme solide, il est facilement séparé du milieu réactionnel sans perte de catalyseur et sans pollution du milieu réactionnel par des espèces dissoutes ou des résidus de catalyseur.
L'activité et la sélectivité de ce catalyseur n'est pas affectée par la réaction de transestérification ou d'estérification : le catalyseur est stable et recyclable dans les conditions expérimentales de la réaction. Ce type de catalyseur est compatible avec une utilisation dans un procédé industriel en continu, par exemple, en lit fixe et dans lequel la charge de catalyseur peut être utilisée pendant une très longue durée sans perte d'activité.
Le catalyseur à base du solide mésostructuré silicique contenant du zinc utilisé dans le procédé selon la présente invention est préparé en mettant en contact au moins un agent structurant, au moins une source de silicium, au moins une source de zinc et éventuellement une base.
Ledit agent structurant est un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. De préférence, le tensioactif est choisi parmi les ions phosphonium et ammonium et très préférentiellement parmi les sels d'ammonium quaternaire comme le bromure de céthyltriméthylammonium (CTAB). De préférence, le tensioactif non ionique se présente sous la forme d'un copolymère possédant au moins deux parties de polarité différente ce qui lui confère les propriétés d'une macromolécule amphiphile. Il peut s'agit, notamment, d'un copolymère choisi parmi la liste non exhaustive des familles de copolymères suivantes : les copolymères fluorés (-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1] avec R1 = C4F9, C8F17, etc.), les copolymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), dendrimères, les copolymères bloc constitués de chaînes poly(oxydes d'alkylène) et tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'homme du métier. De façon préférée, on utilise dans le cadre de la présente invention du bromure de céthyltriméthylammonium comme agent structurant.
Le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule SiO21NaOH1 d'un précurseur chloré de formule SiCU, d'un précurseur organométallique de formule
Si(OR)4 où R est l'hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4-XCIx où R = H, méthyle, éthyle, x étant compris entre O et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur organométallique de formule Si(OR)4-χR'x où R est l'hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, β dicétone, acide sulfonique, x étant compris entre O et 4.
De façon préférée, on utilise le tétraéthylorthosilicate (TEOS) comme précurseur silicique.
La source de zinc est choisie parmi les sels inorganiques de zinc (nitrate, chlorure, sulfate), l'hydroxyde de zinc, les alcoxydes, l'acétate de zinc, le citrate ou l'oxalate de zinc. Très préférentiellement, le précurseur utilisé est un sulfate de zinc.
La base peut être de la soude ou du silicate de sodium ou tout autre hydroxyde de cation alcalin ou alcalino-terreux.
Deux modes opératoires de synthèse ont été envisagés pour l'incorporation de zinc dans les supports siliciques. Ces modes opératoires désignés, par la suite par les appellations "mode opératoire 1" et "mode opératoire 2" comprennent une succession d'étapes décrites ci-après.
Mode opératoire 1 : a) dissolution de l'agent structurant dans un solvant, préférentiellement dans de l'eau, b) ajout de la base, puis de la source de silicium à la solution de structurant obtenue à l'étape a), (étape d'hydrolyse) c) ajout de la source de zinc dissoute dans un solvant, préférentiellement dans de l'eau, puis d) obtention du brut de synthèse (flacon fermé en étuve) e) lavage du brut de synthèse puis, f) séchage et calcination.
Mode opératoire 2: a) dissolution de la base et de la source de silicium dans un solvant préférentiellement dans de l'eau (étape d'hydrolyse), b) ajout de la source de zinc à la solution précédemment obtenue, c) addition de l'agent structurant, puis d) obtention du brut de synthèse (flacon fermé en étuve) e) lavage du brut de synthèse, puis f) séchage et calcination.
Le lavage du brut de synthèse réalisé à l'étape e) est opéré de façon à éliminer l'excès d'agent structurant.
L'obtention du brut de synthèse est réalisée en positionnant le gel issu de l'étape c) en étuve, dans un récipient hermétique, à une température comprise entre 70° et 15O0C, de manière préférée entre 80° et 12O0C et de manière encore préférée entre 90° et 1100C.
L'étape f) de séchage/calcination permettant d'obtenir le solide mésostructuré est réalisée en deux temps, une première montée en température se faisant sous azote, puis une deuxième sous air.
Le solide mésostructuré utilisé comme catalyseur dans le procédé selon l'invention peut être utilisé pur ou en présence de liants, charges, agents de peptisation permettant, en outre, des mises en forme sous forme d'extrudés par malaxage-extrusion, ou sous forme de billes par le procédé de coagulation en goutte ou éventuellement par dépôt sur support préformé. Le catalyseur solide mésostructuré utilisé dans le procédé selon la présente invention a une surface spécifique BET déterminée par la méthode classique BRUNAUER-EMMETT-TELLER supérieur à 150 m2/g et très préférentiellement supérieure à 200 m2/g.
Dans le solide mésostructuré utilisé dans le procédé selon la présente invention, le rapport molaire Zn/Si est compris entre 0,01 et 0,5. De façon préférée, ce rapport molaire est compris entre 0,02 et 0,2.
Le solide mésostructuré utilisé dans la présente invention est préférentiellement de type MCM ou SBA, seul ou en mélange. On peut citer à titre d'exemple les solides MCM-41 , MCM-48, SBA-15 ou SBA-16.
De manière préférée, on utilise le solide mésostructuré en présence de liants tels que, et de manière non limitative, l'alumine, la silice ou des argiles. L'alumine, par exemple, permet notamment de créer un composé beaucoup plus stable vis-à- vis des contraintes mécaniques.
Le procédé de fabrication d'esters alcooliques selon la présente invention est décrit de façon plus détaillée ci-après.
Les corps gras utilisés dans le procédé de l'invention correspondent à des substances naturelles ou élaborées, d'origine animale ou végétale, contenant majoritairement des triglycérides, couramment regroupés sous les termes d'huile et de graisses.
Parmi les huiles utilisables, on peut citer toutes les huiles courantes, comme les huiles de palme (concrètes ou oléines), de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza (ancien ou nouveau), de tournesol (classique ou oléique), de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère (Jatropha curcas), de ricin, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation ou encore provenant d'algues ou de microalgues.
On peut même utiliser des huiles de friture, d'équarrissage, des huiles animales variées, comme les huiles de poissons, de phoques, d'équarrissage, le suif, le saindoux, ou encore les graisses issues du traitement des eaux usées et même des graisses de volailles, car les esters fabriqués à partir de certains alcools comme l'alcool éthylique, isopropylique ou butylique, permettent de gagner plus de 10cC en point d'écoulement et par conséquent d'utiliser au départ des huiles plus saturées. Parmi les huiles utilisées, on peut encore indiquer des huiles partiellement modifiées par exemple par polymérisation ou oligomérisation, comme par exemple, les "standolies" d'huile de lin, de tournesol et les huiles végétales soufflées. Les huiles utilisées sont neutres ou acides, vierges ou recyclées. La présence d'acide gras dans les huiles n'est pas a priori préjudiciable car les systèmes catalytiques à base d'un matériau mésostructuré zinco-silicique sont également actifs pour l'estérification et transforment également les acides gras en esters. La valeur limite en acides gras libres contenus dans les huiles se situe à un indice d'acide voisin de 10 (l'indice d'acide étant défini comme la masse en mg de KOH nécessaire au dosage de tous les acides gras libres dans 1 g d'huile). L'opérabilité du procédé dans ces conditions est proche de celle définie avec une huile à faible indice d'acide (soit inférieure à 0,2 mg de KOH/g).
Dans le cas d'huiles à très fort indice d'acide (proche de 10 mg de KOH/g), une des possibilités est de faire précéder la réaction de transestérification d'une réaction d'estérification des acides gras libres présents, soit en utilisant le même alcool que celui utilisé dans le procédé de transestérification en présence du solide mésostructuré silicique contenant du zinc, soit en utilisant de préférence de la glycérine, pour former un ester de glycérol total ou partiel, en utilisant le même catalyseur à base d'un matériau mésostructuré silicique contenant du zinc, à pression atmosphérique et de préférence sous vide et à des températures comprises entre 150 et 2200C.
Lorsqu'on utilise des huiles de friture, qui constituent une matière première très bon marché pour produire un biodiesel, il est nécessaire d'éliminer du mélange réactionnel les polymères d'acides gras afin que le mélange d'esters réponde aux spécifications de la norme EN 14214.
Alcool
La nature de l'alcool mis en jeu dans le procédé joue un rôle dans l'activité de transestérification. D'une manière générale, il est possible d'utiliser divers monoalcools aliphatiques renfermant, par exemple, de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone.
De façon encore plus préférée, le monoalcool aliphatique renferme de 1 à 5 atomes de carbone.
Le plus actif est l'alcool méthylique. Toutefois, l'alcool éthylique et les alcools isopropylique, propylique, butylique, isobutylique et même amylique, peuvent être envisagés. Des alcools plus lourds tels que l'alcool éthyl-hexylique ou l'alcool laurique peuvent également être utilisés. On peut avantageusement ajouter aux alcools lourds de l'alcool méthylique qui facilite la réaction.
Par ailleurs, lorsqu'on prépare l'ester éthylique, on peut utiliser un mélange d'alcool éthylique et méthylique comprenant de 1 à 50% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, d'alcool méthylique de manière à augmenter la conversion.
Conditions opératoires de la réaction de transestérification
Le procédé est opéré à des températures comprises entre 13O0C et 2200C1 à des pressions inférieures à 100 bars avec un excès de monoalcool par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool.
Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Si l'on a recours à une réaction en discontinu, on peut travailler en une ou deux étapes, c'est à dire réaliser une première réaction jusqu'à 85 % à 95 % de conversion en esters, refroidir en évaporant l'excès d'alcool, décanter la glycérine et finir la réaction en réchauffant à nouveau entre 1300C et 220°C et en ajoutant de l'alcool pour obtenir une conversion totale. On peut aussi viser une conversion de 98 % en esters en travaillant suffisamment longtemps en une seule étape dans des conditions appropriées, par exemple en augmentant la température et/ou le rapport alcool/corps gras. Si l'on entreprend une réaction en continu, on peut travailler avec plusieurs autoclaves et décanteurs. Dans le premier, on réalise une conversion partielle le plus souvent inférieure à 90% et généralement d'environ 85 %, puis on décante en évaporant l'alcool et en refroidissant ; dans un deuxième réacteur, on achève la réaction de transestérification dans les conditions citées en ajoutant une partie de l'alcool que l'on a évaporé précédemment. On évapore finalement dans un évaporateur l'excès d'alcool et l'on sépare la glycérine et les esters par décantation.
Ainsi, à l'issue de ces deux étapes, on obtient un biodiesel répondant aux spécifications. Le niveau de conversion est ajusté pour obtenir un ester carburant répondant aux spécifications et une glycérine de pureté élevée, en opérant en une ou deux étapes.
Si l'on choisit un procédé continu en lit fixe, on peut avec avantage travailler à des températures de 130 à 220 0C, de préférence 150 à 180 0C, à des pressions de 10 à 70 bar, la WH étant de préférence comprise entre 0,1 et 3, de préférence de 0,3 à 2, dans la première étape et le rapport poids alcool/huile variant de 3/1 à 0,1/1.
L'introduction de l'alcool peut être avantageusement fractionnée. L'introduction à deux niveaux dans le réacteur tubulaire peut s'opérer de la façon suivante : alimentation du réacteur avec l'huile et environ les 2/3 de l'alcool à mettre en jeu, puis introduction du complément d'alcool approximativement au niveau du tiers supérieur du lit catalytique.
La tenue au lessivage est vérifiée dans la présente invention par l'absence de traces provenant du catalyseur aussi bien dans l'ester formé que dans la glycérine produite.
La recyclabilité du catalyseur est évaluée expérimentalement dans le temps.
Si l'on ne dépasse pas 220 0C, on obtient généralement un ester de même couleur que l'huile de départ et une glycérine incolore après décantation.
L'analyse des composés produits se fait, soit par chromatographie en phase gazeuse pour les esters et la glycérine, soit, plus rapidement, par chromatographie liquide par exclusion pour les esters.
L'ester et le glycérol obtenus ne contiennent pas d'impuretés issues du catalyseur. De ce fait, aucun traitement de purification ne sera appliqué pour éliminer le catalyseur ou les résidus de celui-ci contrairement aux catalyseurs fonctionnant suivant un processus homogène pour lequel le catalyseur ou ses résidus sont, après réaction, localisés dans la même phase que l'ester et/ou la glycérine.
L'ester carburant obtenu présente une teneur en monoglycérides d'au plus 0,8% en masse, en diglycérides d'au plus 0,2% en masse, en triglycérides d'au plus 0,2% en masse, en glycérine de moins de 0,25% en masse.
Par ce type de procédé, l'épuration finale est réduite au minimum, tout en permettant d'obtenir un ester aux spécifications carburant et une glycérine de pureté comprise entre 95 et 99.9% et de préférence entre 98 et 99.9%.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée.
Exemples
Les exemples 1 à 6 illustre une synthèse du solide mésostructuré et les exemples 7 à 12 son utilisation en tant que catalyseur dans un procédé de préparation d'esters alcooliques.
Dans les exemples 1 à 6, le matériau obtenu est systématiquement caractérisé par un diagramme de diffraction de rayons X , effectué avant et après calcination, cette technique permettant de contrôler la mésostructuration du matériau obtenu. Les diffractogrammes sur poudres ont été enregistrés sur un diffractomètre Panalytical X'Pert Pro MPD Θ/2Θ à fente fixe en utilisant la radiation Ka du cuivre en transmission (longueur d'onde 0, 15418nm).
Les isothermes d'adsorption et de désorption d'azote ont été analysés afin de déterminer les caractéristiques texturales des solides (surface spécifique, volume poreux, distribution de diamètres des pores). L'appareil Micromeritics Trisatar a été utilisé pour réaliser ces essais. L'adsorption de N2 s'effectue sur des échantillons pré- traités 1h à 900C puis une nuit à 3000C sous vide. Les isothermes ont été obtenues après traitement des données, la taille et le volume des pores ont été calculés en utilisant les modèles Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Les exemples 7 à 12 donnés ci-dessous ont été mis en oeuvre dans un réacteur fermé et correspondent par conséquent à une seule étape. Pour obtenir un biodiesel répondant aux spécifications, il serait nécessaire de procéder à l'issue de cette première étape à une décantation en évaporant l'alcool et en refroidissant, puis d'achever la réaction de transestérification en ajoutant la partie de l'alcool évaporé.
L'huile utilisée dans ces exemples est de l'huile de colza dont la composition en acides gras est la suivante :
Figure imgf000016_0001
Tableau 1 : Composition de l'huile de colza.
Cependant, toute autre huile d'origine végétale ou animale pourrait donner des résultats analogues. L'indice d'acide de l'huile utilisée est de 0,1 mg KOH/g d'huile.
Exemple 1 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-1 selon le mode opératoire n°1.
17,8 g de tensioactif CTAB sont dissous dans 66g d'eau (3/4 de la quantité totale), dans un flacon en polypropylène. 1 ,62 g de soude, puis 16,69 g de TEOS sont ensuite ajoutés à la solution de structurant obtenue. L'ajout de TEOS forme une émulsion qui se dissout progressivement. Afin d'éviter l'évaporation de l'alcool formé lors de l'hydrolyse du TEOS en SiO2, il est indispensable de travailler dans un flacon fermé. À l'issue de l'hydrolyse (30 minutes, environ), 0,48 g de sulfate de zinc dissout dans 22 g d'eau sont introduits dans le milieu réactionnel. Puis, le flacon contenant le gel formé est placé dans une étuve à 1000C pendant 72h.
La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 2000C sous N2 à 2°C/min, avec un palier de 1 h à 2000C puis une montée en température jusqu'à 54O0C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 5400C sous air.
La surface BET est de 845 m2.g~1. Le volume poreux à l'adsorption est de 0,8 cm3.g~1 et le diamètre des pores de l'ordre de 27.9Â.
L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 2,3% masse de Zn dans le matériau.
Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-1 est donné à la figure 1.
Exemple 2 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-2 préparé selon le mode opératoire n°1.
Les différents constituants sont introduits comme décrit dans l'Exemple 1. 17,8 g de tensioactif CTAB sont dissous dans 66g d'eau (3/4 de la quantité totale), dans un flacon en polypropylène. 1 ,6 g de soude, puis 16,69 g de TEOS sont ensuite ajoutés à la solution de structurant obtenue. L'ajout de TEOS forme une émulsion qui se dissout progressivement. Afin d'éviter l'évaporation de l'alcool formé lors de l'hydrolyse, il est indispensable de travailler dans un flacon fermé. À l'issue de l'hydrolyse (30 minutes, environ), 1 ,01 g de sulfate de zinc dissout dans 22 g d'eau sont introduits dans le milieu réactionnel. Puis, le flacon contenant le gel formé est placé dans une étuve à 1000C pendant 72h.
La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 2000C sous N2 à 2°C/min, avec un palier de 1 h à 2000C puis une montée en température jusqu'à 54O0C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 5400C sous air. La surface BET est de 225 m2.g'1. Le volume poreux à l'adsorption est de 0.19cm3.g"1 et le diamètre des pores de l'ordre de 30,6A.
L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 3,77% masse de zinc dans le matériau.
Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-2 est donné à la figure 2.
Exemple 3 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-3 selon le mode opératoire n°1.
Les différents constituants sont introduits comme décrit dans l'Exemple 1 : 17,8 g de tensioactif CTAB sont dissous dans 66g d'eau (3/4 de la quantité totale), dans un flacon en polypropylène. 1 ,63 g de soude, puis 16,69 g de TEOS sont ensuite ajoutés à la solution de structurant obtenue. L'ajout de TEOS forme une émulsion qui se dissout progressivement. Afin d'éviter l'évaporation de l'alcool formé lors de l'hydrolyse, il est indispensable de travailler dans un flacon fermé. À l'issue de l'hydrolyse (30 minutes, environ), 2 g de sulfate de zinc dissout dans 22 g d'eau sont introduits dans le milieu réactionnel. Puis, le flacon contenant le gel formé est placé dans une étuve à 1000C pendant 72h.
La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 2000C sous N2 à 2°C/min, avec un palier de 1 h à 2000C puis une montée en température jusqu'à 5400C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 5400C sous air.
L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 7.2% masse de Zn dans le matériau.
Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-3 est donné à la figure 3.
Exemple 4 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-4 préparé selon le mode opératoire n°2. 1 ,61 g de soude et 16,68 g de TEOS sont dissous dans 87,87 g d'eau. Au bout de 30 minutes d'hydrolyse, 0,48 g de sulfate de zinc sont ajoutés à la solution et 17,81 g de structurant CTAB n'est introduit qu'en tout dernier lieu. Le gel formé est placé à l'étuve à 1000C pendant 72h.
La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 2000C sous N2 à 2°C/min, avec un palier de 1h à 200°C puis une montée en température jusqu'à 5400C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 54O0C sous air.
La surface BET est de 983 m2.g"1. Le volume poreux à l'adsorption est de 0,6cm3.g~1 et le diamètre des pores de l'ordre de 25.4Â.
L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 2,28% masse de zinc dans le matériau. Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-4 est donné à la figure 4.
Exemple 5 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-5 préparé selon le mode opératoire n°2.
Les différents constituants sont introduits comme décrit dans l'Exemple 4 :1 ,62 g de soude et 16,69 g de TEOS sont dissous dans 87,87 g d'eau. Au bout de 30 minutes d'hydrolyse, 1 ,62 g de sulfate de zinc sont ajoutés à la solution et 17,81 g de structurant CTAB n'est introduit qu'en tout dernier lieu. Le gel formé est placé à l'étuve à 1000C pendant 72h.
La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 200°C sous N2 à 2°C/min, avec un palier de 1 h à 2000C puis une montée en température jusqu'à 540°C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 540°C sous air.
La surface BET est de 612 m2.g"1. Le volume poreux à l'adsorption est de 0,54cm3.g~1 et le diamètre des pores de l'ordre de 27A.
L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 3,27% masse de zinc dans le matériau. Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-5 est donné à la figure 5.
Exemple 6 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-6 préparé selon le mode opératoire n°2 .
Les différents constituants sont introduits comme décrit dans l'Exemple 4. 1 ,62 g de soude et 16,7 g de TEOS sont dissous dans 87,9 g d'eau. Au bout de 30 minutes d'hydrolyse, 2 g de sulfate de zinc sont ajoutés à la solution et 17,81 g de structurant CTAB n'est introduit qu'en tout dernier lieu. Le gel formé est placé à l'étuve à 1000C pendant 72h.
La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 2000C sous N2 à 2°C/min, avec un palier de 1 h à 2000C puis une montée en température jusqu'à 54O0C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 5400C sous air.
La surface BET est de 683 m2.g'1. Le volume poreux à l'adsorption est de 0,67cm3.g"1 et le diamètre des pores de l'ordre de 27.5Â.
L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 6,37% masse de zinc dans le matériau.
Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-6 est donné à la figure 6.
Exemple 7: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 2000C, en présence du solide MZS-1.
On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-1. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 2000C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 2000C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 2 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCI, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.
Figure imgf000021_0001
a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols
La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 2000C (9% d'esters à tO). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfjnaie (triglycérides)/mjnitiaie (triglycérides)) est de 99,5% en 2 h.
Exemple 8: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 200°C, en présence du solide MZS-2.
On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-2. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 2000C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 2000C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCI, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.
Figure imgf000022_0001
a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols
La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 20O0C (71% d'esters à tO). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mflnaie (triglycérides)/minitiaie (triglycérides)) est de 100% en 6 h.
Exemple 9: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 2000C, en présence du solide MZS-3
On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-3. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 2000C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 2000C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCI, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.
Figure imgf000023_0001
a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols
La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 2000C (60% d'esters à tO). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfinaie (triglycérides)/minitiaie (triglycérides)) est de 99,9% en 2 h.
Exemple 10: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 200°C, en présence du solide MZS-4
On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-4. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 200cC à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 2000C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 2 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCI, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.
Figure imgf000024_0001
3 déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols
La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 200°C (7% d'esters à tO). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-nrifinaie (triglycérides)/minjtiaie (triglycérides)) est de 98% en 6 h.
Exemple 11 : Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 2000C, en présence du solide MZS-5
On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 2000C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 2000C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCI, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.
Figure imgf000025_0001
a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols
La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 2000C (33% d'esters à tO). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfjnaie (triglycérides)/mjnitiaie (triglycérides)) est de 99,9% en 2 h.
Exemple 12: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 2000C1 en présence du solide MZS-6
On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-6. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 2000C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200°C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 2 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCI, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.
Figure imgf000026_0001
a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols
La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 2000C (25% d'esters à tO). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfjnaie (triglycérides)/mjnitiaie (triglycérides)) est de 99,8% en 2 h.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone et de glycérine, dans lequel on fait réagir un corps gras d'origine végétale ou animale avec un monoalcool aliphatique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'au moins un catalyseur hétérogène à base d'un solide silicique mésostructuré contenant du zinc.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur est préparé en mettant en contact au moins un agent structurant, au moins une source de silicium, au moins une source de zinc et éventuellement une base.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ledit catalyseur est préparé par la succession d'étapes suivantes : a) dissolution de l'agent structurant dans un solvant, préférentiellement dans de l'eau , b) ajout de la base, puis de la source de silicium à la solution de structurant obtenue à l'étape a), c) ajout de la source de zinc dissoute dans un solvant, préférentiellement dans de l'eau, puis d) obtention du brut de synthèse e) lavage du brut de synthèse, puis f) séchage et calcination .
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ledit catalyseur est préparé par la succession d'étapes suivantes : a) dissolution de la base et de la source de silicium dans un solvant préférentiellement dans de l'eau, b) ajout de la source de zinc à la solution précédemment obtenue, c) addition de l'agent structurant, puis d) obtention du brut de synthèse e) lavage du brut de synthèse, puis f) séchage et calcination.
5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 dans lequel la température au cours de l'étape d) est comprise entre 70 et 15O0C et préférentiellement entre 80 et 1200C.
6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 dans lequel l'étape f) est réalisée en deux temps, une première montée en température se faisant sous azote, puis une deuxième sous air.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit solide mésostructuré a une surface BET supérieur à 150 m2/g et très préférentiellement supérieure à 200 m2/g.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire Zn/Si dans ledit solide mésostructuré est compris entre 0,01 et 0,5.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solide mésostructuré est de type MCM ou SBA, seul ou en mélange.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le catalyseur mésostructuré est utilisé en présence de liants tels que l'alumine, la silice ou des argiles.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit monoalcool aliphatique renferme de 1 à 12 atomes de carbone.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel on opère à une température comprise entre 130° et 2200C, à une pression inférieure à 100 bars et avec un excès de monoalcool par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel l'huile de départ est choisie parmi les huiles de palme (concrètes ou oléines), de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza ancien ou nouveau, de tournesol classique ou oléique, de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère, de ricin, de lin et de crambe, d'algues et les huiles du tournesol ou du colza obtenus par modification génétique ou par hybridation, les huiles partiellement modifiées par polymérisation ou oligomérisation, les huiles de friture, d'équarrissage, les huiles de poissons, de phoques, les graisses de volailles, le suif, le saindoux, les graisses issues du traitement des eaux usées.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en discontinu.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en continu, en lit fixe ou avec des autoclaves et décanteurs en série.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel la réaction est mise en œuvre en lit fixe, à une pression comprise entre 10 et 70 bars et à une WH comprise entre 0,1 et 3, avec un rapport poids alcool/corps gras compris entre 3/1 et 0,1/1.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel on opère en une ou deux étapes en ajustant le niveau de conversion pour obtenir un ester carburant présentant une teneur en monoglycérides d'au plus 0,8% en masse, en diglycérides d'au plus 0,2% en masse, en triglycérides d'au plus 0,2% en masse, en glycérine de moins de 0,25% en masse, et une glycérine avec une pureté comprise entre 95 et 99.9 %, et de préférence entre 98 et 99.9%.
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