FR2922100A1

FR2922100A1 - Procede de preparation de particules semi-solides a interet cosmetique

Info

Publication number: FR2922100A1
Application number: FR0758241A
Authority: FR
Inventors: Patrice Styczen; Xavier Ray; Philippe Gabin
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2007-10-11
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2009-04-17
Anticipated expiration: 2027-10-11
Also published as: FR2922100B1

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de particules semi-solides, comprenant au moins une base physiologiquement acceptable, ladite base contenant au moins une phase pulvérulente et une phase grasse liquide comprenant au moins un polymère structurant, comprenant au moins les étapes consistant à disposer d'un mélangeur-extrudeur bi-vis à au moins deux fourreaux consécutifs, y introduire de manière séparée, la phase pulvérulente et tout ou partie de la phase grasse liquide et les mélanger en continu, introduire le cas échéant le reste de la phase grasse liquide dans le mélange précédent, procéder à l'extrusion de l'ensemble via une filière de mise en forme placée à la sortie du mélangeur, de manière à former des particules semi-solides, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite phase grasse liquide introduite en étape b) est structurée au moins en partie par au moins un polymère structurant, la quantité et la nature du polymère structurant étant telles que le mélange obtenu avant extrusion, soit propice à une déformabilité homogène à travers ladite filière.

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé, utile pour la préparation d'une composition cosmétique, à l'état de particules semi-solides. Les formes galéniques classiquement retenues pour les compositions semi-solides sont généralement des poudres (compactes ou libres), des crèmes, des pâtes molles ou des sticks. A titre illustratif et non limitatif des formes galéniques plus particulièrement considérées dans le domaine du maquillage, on peut notamment citer les sticks de rouges à lèvres, les poudres libres ou compactes, le fond de teint et les fards à joues. Toutefois, les utilisateurs, toujours plus exigeants et plus sensibles à la texture et à la recherche de nouvelles perceptions sensorielles, que ce soit à l'application ou au port, sont demandeurs de nouvelles formes galéniques de compositions cosmétiques. De plus, dans le domaine du maquillage notamment, les utilisatrices de telles compositions cosmétiques, sont également à la recherche de compositions dont la manipulation est simple et ludique.

D'une manière générale, les compositions cosmétiques pâteuses sont mises en oeuvre par un procédé impliquant une étape d'extrusion, suivie d'une étape de séchage tels notamment ceux décrits dans les documents WO 03/055453 et WO 2006/103497. Le document FR 2 758 550 mentionne pour sa part la préparation en continu d'un mascara à l'aide d'un mélangeur-extrudeur bi-vis BC21 de la société CLEXTRAL.

Ce procédé met en oeuvre une étape consistant à faire fondre les cires préalablement avant introduction dans le malaxeur, les cires fondues étant introduites en même temps que le solvant non aqueux et les autres ingrédients, puis le mélange est refroidi sous malaxage bis-vis en continu jusqu'à la température de sortie. Dans le document US 6,132,742, visant à fabriquer des sticks de rouge à lèvres au moyen d'une machine BC21, le mélange contenant les composés non pulvérulents de la composition est introduit en tête de la machine à une température à laquelle les cires sont fondues, et les composés pulvérulents de la composition sont introduits dans la machine en un ou plusieurs points avant matrice d'extrusion. La vitesse de rotation est de 300 tours/min, la température est de 100 °C sur les 300 premiers mm et ensuite de 30 °C sur les 300 mm restant. Le procédé décrit dans la demande US 2002/0054894 et mettant en oeuvre une machine bi-vis pour la fabrication d'un rouge à lèvres, introduit pour sa part tous les ingrédients, sauf l'huile volatile en tête à une température de 75/95 °C, l'huile étant introduite à la fin de l'extrusion à une température d'environ 20/25 °C. Enfin, la demande WO 2006/138550 divulgue l'utilisation d'une machine bivis à 10 modules et 3 ports d'entrée. Les vis tournent à 1000 tours/min. Le port de tête reçoit une phase huileuse à 180 °C, qui refroidit à 80 °C, l'un des autres ports, situé à mi-longueur, reçoit un émulsifiant, et le dernier situé à environ 3/4 de la longueur, une phase aqueuse. La température à l'entrée de ces ports est de 50 °C. Toutefois, le produit obtenu directement à l'issue de ces procédés conventionnels requiert généralement des manipulations complémentaires pour acquérir 10 son aspect et/ou ses qualités organoleptiques notamment. Pour des raisons évidentes, il serait particulièrement avantageux de disposer d'un procédé de fabrication d'une part simplifié dans la mesure où il conduit directement à la forme définitive du produit cosmétique attendu, et d'autre part, propice à des modulations précisément de cette forme définitive, sans pour autant imposer des 15 contraintes de manipulation. La présente invention a précisément pour objet de répondre à l'ensemble des besoins précités. Les inventeurs ont trouvé, de manière surprenante qu'un procédé tel que défini ci-dessous permet de fabriquer directement des compositions cosmétiques à l'état de 20 particules semi-solides, issues d'un mélange homogène en masse et dont la texture est telle qu'elle s'avère propice à une déformation suffisante pour épouser une grande variété de formes géométriques. Ainsi, un objet de l'invention concerne un procédé de préparation de particules semi-solides, comprenant au moins une base physiologiquement acceptable, ladite base 25 contenant au moins une phase pulvérulente et une phase grasse liquide comprenant au moins un polymère structurant, comprenant au moins les étapes consistant à: a) disposer d'un mélangeur-extrudeur bi-vis à au moins deux fourreaux consécutifs, b) y introduire de manière séparée, la phase pulvérulente et tout ou partie de la 30 phase grasse liquide et les mélanger en continu, c) introduire le cas échéant le reste de la phase grasse liquide dans le mélange précédent, d) procéder à l'extrusion de l'ensemble via une filière de mise en forme placée à la sortie du mélangeur, de manière à former des particules semi-solides, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite phase grasse liquide introduite en étape b) est structurée au moins en partie par au moins un polymère structurant, la quantité et la nature du polymère structurant étant telles que le mélange obtenu avant extrusion, soit propice à une déformabilité homogène à travers ladite filière. Au sens de la présente invention, la phase grasse est structurée par son association à au moins ledit polymère structurant de manière à posséder une consistance accrue par rapport à son état d'origine tout en gardant une bonne élasticité permettant ainsi au mélange avant extrusion d'être propice à une déformabilité homogène pour le passage dans la filière d' extrusion. Le procédé ainsi mis en oeuvre est simple et rapide, notamment dans la mesure où il permet, au sein d'un même appareil le mélange et le malaxage en continu des différents composants et l'extrusion de ce mélange à travers la filière d'extrusion.

Ce procédé, particulièrement adapté aux propriétés physico-chimiques des différents composants (température de transition solide-liquide, stabilité par exemple), permet d'obtenir, au sein de l'appareil un mélange propice à une déformabilité homogène, particulièrement apte à être extrudé à travers la filière de l'appareil pour former des particules semi-solides.

Les particules ainsi extrudées sont de formes originales et très variées, dépendant de la forme géométrique choisie pour les orifices de la filière. En outre, le rendement est excellent puisqu'il n'y a aucune perte, les compositions sous forme de particules ainsi extrudées, ayant une consistance optimale dès la sortie de l'extrusion, et étant ainsi directement utilisables en tant que produit cosmétique de soin et/ou de maquillage. Selon un mode de réalisation de l'invention, la phase grasse liquide à l'étape b) est composée d'au moins une huile non volatile qui est pré-mélangée avec au moins un polymère structurant, à une température apte à faire fondre ledit polymère structurant, avant introduction dans le mélangeur-extrudeur.

Avantageusement, une telle température est choisie parmi une plage de valeurs variant de 50 à 120 °C.

Selon un mode de réalisation préféré, l'huile dans le pré-mélange est compatible chimiquement avec le polymère structurant, et en particulier est de même nature par exemple hydrocarbonée ou siliconée . Selon un autre mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, la phase grasse liquide structurée est obtenue par le mélange dans le mélangeur-extrudeur : - d'un pré-mélange comprenant au moins une huile non volatile avec au moins un polymère structurant, et - éventuellement d'une huile volatile. En particulier, l'huile non volatile contenue dans le pré-mélange est hydrocarbonée et l'huile volatile est siliconée ou hydrocarbonée. Avantageusement, le mélange conduisant à la phase grasse liquide structurée est réalisé dans un fourreau du mélangeur thermostaté à une température apte à l'obtention d'une phase grasse liquide structurée homogène. Avantageusement, une telle température est choisie parmi dans une plage de valeurs variant de 50 à 120 °C. Selon un autre mode de réalisation selon l'invention, on peut procéder en outre à l'ajout d'un organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant. Selon un mode de réalisation de l'invention, tout ou partie de la phase grasse liquide est ajoutée après introduction des phases pulvérulentes, grâce à des injections décalées axialement le long du mélangeur, afin notamment de réduire le risque de colmatage au sein de l'appareil. Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, le mélange en continu des différentes phases s'effectue à une température de 20 °C. Un autre objet de l'invention concerne également un procédé d'extrusion tel 25 que décrit précédemment, mis en oeuvre dans les conditions qui suivent : a) vitesse 600 tours/min, b) débit 3kg/h, c) température d'extrusion 20 °C. 30 Les particules ainsi obtenues par le procédé précédemment décrit, peuvent être utiles comme produit de soin de la peau, comme produit d'hygiène, comme produit capillaire, comme produit solaire ou comme produit de maquillage, l'utilisation de ladite composition comme produit de maquillage étant préférée.

Les particules obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés sur toute matière kératinique telle que la peau, le cuir chevelu, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles ou les muqueuses. Elles peuvent être utilisées comme produit de soin de la peau, par exemple pour le traitement ou les soins du visage, pour les mains ou pour le corps, pour le cuir chevelu ou les muqueuses, ou comme produit d'hygiène, par exemple comme produit de nettoyage de la peau ou des muqueuses, ou encore comme produit capillaire ou comme produit solaire. Les particules ainsi obtenues peuvent constituer aussi des produits pour le maquillage de la peau et/ou des cheveux, par exemple en incorporant des pigments dans la 10 composition pour constituer notamment des fonds de teint. Avantageusement, ce procédé de préparation de composition à l'état de particules convient particulièrement à des compositions destinées à un usage cosmétique et notamment pour le maquillage (fards à paupières, fond de teint par exemple). Dans le cadre de la présente invention, lorsque les pourcentages des différents 15 composants mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, sont indiqués par rapport au poids du mélange à extruder en étape d) du procédé de l'invention, ces pourcentages s'entendent également par rapport au poids des particules issues de ce mélange. Comme indiqué précédemment, le procédé conforme à l'invention met en oeuvre l'introduction de tout ou partie d'une phase grasse liquide structurée dans le 20 mélangeur.

PREPARATION DE LA PHASE GRASSE LIQUIDE STRUCTUREE Comme décrit précédemment, la phase grasse liquide structurée est obtenue par le mélange dans le mélangeur-extrudeur : 25 - d'un pré-mélange comprenant au moins une huile, notamment une huile non volatile avec au moins un polymère structurant, et - éventuellement d'une huile volatile.

- Polymères structurants 30 Au sens de la présente invention, un polymère structurant désigne un polymère apte à établir des interactions physiques, le cas échéant au contact d'un agent réticulant, lorsque le polymère structurant n'est pas réticulé, dans la phase grasse au sein de laquelle il est mis en oeuvre. Il présente la capacité de développer des propriétés structurantes û par exemple gélifiantes û et conduit ainsi à des textures d'aspect semi-solide. Par polymère , au sens de la présente invention, on entend désigner des composés comportant au moins deux motifs de répétition, de préférence au moins cinq motifs de répétition et notamment au moins dix motifs de répétitions. Ces polymères structurants peuvent aussi être qualifiés de gélifiants anhydrés , qui structurent les huiles et conduisent à la formation d'un semi-solide lorsqu'on laisse le gel se structurer de lui-même. De préférence, les polymères structurant la phase huileuse via des interactions physiques sont choisis parmi les polyamides, les polyamides siliconés, les mono- ou polyalkylesters de saccharide ou polysaccharide, les dérivés amides d'aminoacides N-acylés, copolymères comprenant une séquence alkylène ou styrène, ces copolymères pouvant être des polymères di-blocs, tri-bloc, multi-bloc, radial-bloc encore appelés copolymères en étoile, ou encore des polymères en peigne. 1) Les polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable Il s'agit encore de polymères solubles ou dispersibles dans l'huile ou phase huileuse par chauffage au-dessus de leur point de fusion pF. Ces polymères sont notamment des copolymères séquencés constitués d'au moins 2 séquences de nature chimique différente dont l'une est cristallisable. A titre de polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on peut mentionner : 1. Les polymères définis dans le document US-A-5,156,911 ; 2. Les copolymères séquencés d'oléfine ou de cyclooléfine à chaîne cristallisable comme ceux issus de la polymérisation séquencée de : - cyclobutène, cyclohexène, cyclooctène, norbornène (c'est-à-dire bicyclo(2,2,1)heptène 2), 5-méthylnorbornène, 5-éthylnorbornène, 5,6-diméthyl- norbornène, 5,5,6-triméthyl norbornène, 5-éthylidène-norbornène, 5-phénylnorbornène, 5-benzylnorbornène, 5-vinylnorbornène, 1,4,5,8-diméthano-1,2,3,4,4a,5,8a- octahydronaphtalène, dicyclopentadiène, et leurs mélanges ; - avec l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-éicosène ou leurs mélanges. Ces copolymères séquencés peuvent être en particulier les copolymères (éthylène/norbornène) blocs et les terpolymères blocs (éthylène/propylène/ éthylidène-norbornène).

On peut aussi utiliser ceux résultants de la copolymérisation séquencée d'au moins 2 a-oléfines en C2-C16 et mieux en C2-C12, tels que ceux cités précédemment et en particulier les bipolymères séquencés d'éthylène et d'l-octène. Les copolymères présentant au moins une séquence cristallisable, le reste du copolymère étant amorphe (à température ambiante). Ces copolymères peuvent, en outre, présenter deux séquences cristallisables de nature chimique différente. Les copolymères préférés sont ceux qui possèdent à la fois à température ambiante, une séquence cristallisable et une séquence amorphe à la fois hydrophobe et lipophile réparties séquentiellement ; on peut citer par exemple les polymères possédant une des séquences cristallisables et une des séquences amorphes suivantes : - Séquence cristallisable par nature : a) polyester comme les poly(alkylène téréphtalate), b) polyoléfine comme les polyéthylènes ou polypropylènes. - Séquence amorphe et lipophile comme les polyoléfines ou copoly(oléfine)s amorphes telles que le poly(isobutylène), le polybutadiène hydrogéné, le poly(isoprène) hydrogéné. Comme exemple de tels copolymères à séquence cristallisable et à séquence amorphe, on peut citer : a) les copolymères séquencés poly(6-caprolactone)-b-poly(butadiène), utilisés de préférence hydrogénés, tels que ceux décrits dans l'article "Melting behavior of poly(6-caprolactone)-block-polybutadiène copolymers" de S. Nojima, Macromolécules, 32, 3727-3734 (1999). b) les copolymères séquencés poly(butylènetéréphtalate)-b-poly(isoprène) hydrogénés séquencés ou multiséquencés, cités dans l'article "Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT" de B. Boutevin et al.,Polymer Bulletin, 34, 117-123 (1995). c) les copolymères séquencés poly(éthylène)-b-copoly(éthylène/propylène) cités dans les articles "Morphology of semi-crystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-altpropylene)" de P. Rangarajan et al., Macromolecules, 26, 4640-4645 (1993), et "Polymer agregates with crystalline cores : the system poly(ethylene)- poly(ethylene-propylene)" P. Richter et al., Macromolécules, 30, 1053-1068 25 (1997). d) les copolymères séquencés poly(éthylène)-b-poly(éthyléthylène) cités dans l'article général "Cristallization in block copolymers" de I.W. Hamley, Advances in Polymer Science, vol 148, 113-137 (1999). Les polymères semi-cristallins utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être non réticulés ou réticulés en partie, du moment que le taux de réticulation ne gêne pas leur dissolution ou dispersion dans la phase huileuse liquide par chauffage au dessus de leur température de fusion. Il peut s'agir alors d'une réticulation chimique, par réaction avec un monomère multifonctionnel lors de la polymérisation. Il peut aussi s'agir d'une réticulation physique qui peut alors être due soit à l'établissement de liaisons type hydrogène ou dipolaire entre des groupes portés par le polymère, comme par exemple les interactions dipolaires entre ionomères carboxylates, ces interactions étant en faible quantité et portées par le squelette du polymère ; soit à une séparation de phase entre les séquences cristallisables et les séquences amorphes portées par le polymère. De préférence, les polymères semi-cristallins convenant à l'invention sont non réticulés. A titre d'exemple particulier de polymère semi-cristallin utilisable dans la composition selon l'invention, on peut citer les produits INTELIMER de la société LANDEC décrits dans la brochure INTELIMER POLYMERS . Ces polymères sont sous forme solide à température ambiante (25 °C). Ils sont porteurs de chaînes latérales cristallisables et présentent le monomère tel que défini dans la formule X précédente. On peut citer notamment le LANDEC IP22 , ayant une température de fusion pF de 56 °C, qui est un produit visqueux à température ambiante, imperméable, non-collant. On peut aussi utiliser les polymères semi-cristallins décrits dans les exemples 3, 4, 5, 7, 9 du document US-A-5,156,911, résultant de la copolymérisation d'acide acrylique et d'alkyl(méth)acrylate en C5 à C16 comme ceux résultant de la copolymérisation : - d'acide acrylique, d'hexadécylacrylate et d'isodécylacrylate dans un rapport 1/16/3, - d'acide acrylique et de pentadécylacrylate dans un rapport 1/19, - d'acide acrylique, d'hexadécylacrylate, d'éthylacrylate dans un rapport 2,5/76,5/20, - d'acide acrylique, d'hexadécylacrylate et de méthylacrylate dans un rapport 5/85/10, - d'acide acrylique, d'octadécylméthacrylate dans un rapport 2,5/97,5. On peut aussi utiliser le polymère STRUCTURE O commercialisé par la société NATIONAL STARCH, tel que celui décrit dans le document US-A-5,736,125, de pF 44 °C, ainsi que les polymères semi-cristallins à chaînes pendantes cristallisables comportant des groupements fluorés tels que décrits dans les exemples 1, 4, 6, 7 et 8 du document WO-A-01/19333.

On peut encore utiliser les polymères semi-cristallins obtenus par copolymérisation d'acrylate de stéaryle et d'acide acrylique ou de NVP ou par copolymérisation de l'acrylate de béhényle et de l'acide acrylique ou de NVP, tels que décrits dans le document US-A-5,519,063 ou EP-A-O 550 745.

Selon une variante particulière de réalisation, les polymères semi-cristallins convenant à la mise en oeuvre de la présente invention sont notamment les acrylates alkylés, parmi lesquels on peut mentionner les copolymères de LANDEC : - DORESCO IPA 13-1 : poly acrylate de stéaryle, pf de 49 °C et PM de 145000; - DORESCO IPA 13-3 : poly acrylate/ acide méthacrylique, pf de 65 °C et PM de 114000; - DORESCO IPA 13-4 : poly acrylate/ vinyl pirrolidone, pf de 44 °C et PM de 387000; -DORESCO IPA13-5 : poly acrylate / methacrylate d'hydroxyethyle, pf de 47 °C et PM de 397600; - DORESCO IPA 13-6 : poly acrylate de béhényle, pf de 66 °C. 2) Les polyamides Les polyamides particuliers utilisés dans la composition selon la présente invention sont ceux décrits dans le document US-A-5 783 657 de la Société UNION CAMP.

La partie de US-A-5 783 657 consacrée à ces polymères est incorporée par référence. Chacun de ces polyamides satisfait notamment à la formule suivante : R4 R4 l l 'R" )--C-R2-C-N":-R 3 N C R2- 0-R1 (Il Il il 11 11 o dans laquelle n désigne un nombre entier de motifs amide tel que le nombre de groupes ester représente de 10 % à 50 % du nombre total des groupes ester et amide ; RI est à chaque occurrence indépendamment un groupe alkyle ou alcényle ayant au moins 4 atomes de carbone et notamment de 4 à 24 atomes de carbone ; R2 représente à chaque occurrence indépendamment un groupe hydrocarboné en C4 à C55 à condition que 50 % au moins des groupes R2 représentent un groupe hydrocarboné en C30 à C55 ; R3 représente à chaque occurrence indépendamment un groupe organique pourvu d'au moins 2 atomes de carbone, d'atomes d'hydrogène et optionnellement d'un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote ; et R4 représente à chaque occurrence indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI à Cio ou une liaison directe à R3 ou à un autre R4 de sorte que l'atome d'azote auquel sont liés à la fois R3 et R4 fasse partie d'une structure hétérocyclique définie par R4-N-R3, avec au moins 50 % des R4 représentant un atome d'hydrogène. En particulier, les groupes ester de ce polyamide représentent de 15 à 40 % du nombre total des groupes ester et amide et au mieux de 20 à 35 %. De plus, n représente avantageusement un nombre entier allant de 1 à 10, et mieux de 1 à 5, bornes incluses.

De préférence, RI est un groupe alkyle en C,2 à C22 et de préférence en C,6 à C22. Avantageusement, R2 peut être un groupe hydrocarboné (alkylène) en Cio à C42. De préférence, 50 % au moins et mieux 75 % au moins des R2 sont des groupes ayant de 30 à 42 atomes de carbone. Les autres R2 sont des groupes hydrogénés en C4 à C,9 et de préférence en C4 à C,2. De préférence, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C36 ou un groupe polyoxyalkyléné et R4 représente un atome d'hydrogène. De préférence, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C,2. Les groupes hydrocarbonés peuvent être des groupes linéaires, cycliques ou ramifiés, saturés ou insaturés. Par ailleurs, les groupes alkyle et alkylène peuvent être des groupes linéaires ou ramifiés, saturés ou non. La structuration de la phase grasse liquide est obtenue à l'aide d'un ou plusieurs polyamides définis ci-dessus. En général, ces polyamides se présentent sous forme de mélanges, ces mélanges pouvant en outre contenir un produit de synthèse correspondant à un polyamide tel que défini ci-dessus avec n valant 0, c'est-à-dire un diester. Comme polyamide structurant utilisable dans l'invention, on peut encore citer les résines polyamides résultant de la condensation d'un acide di-carboxylique aliphatique et d'un diamine (incluant les composés ayant plus de deux groupes carbonyle et deux groupes amine), les groupes carbonyle et amine de motifs unitaires adjacents étant condensés par une liaison amide. Ces résines polyamides sont notamment celles commercialisées sous la marque Versamid par les sociétés General Mills, Inc. et Henkel Corp., sous la marque Onamid notamment Onamid S ou C. Ces résines ont une masse moléculaire moyenne en poids allant de 6000 et 9000. Pour plus d'information sur ces polyamides, on peut se référer aux documents US-A-3,645,705 et US-A-3,148,125. Plus spécialement, on utilise les Versamid 30 ou 744. On peut aussi utiliser les polyamides vendus ou fabriqués par la société Arizona sous les références Uni-Rez (2658, 2931, 2970, 2621,2613, 2624, 2665, 1554, 2623, 2662) et le produit vendu sous la référence Macromelt 6212 par la société Henkel. Pour plus d'information sur ces polyamides, on peut se référer au document USA-5500209. A titre d'exemple de polyamides structurant utilisables dans la composition selon l'invention, on peut encore citer les produits commerciaux vendus ou fabriqués par la société Arizona Chemical sous les noms Uniclear 80 et Uniclear 100. Ils sont vendus respectivement sous forme de gel à 80 % (en matière active) et à 100 % (en matière active) dans une huile minérale. Ils ont un point de ramollissement de 88 à 105 °C. Ces produits commerciaux sont un mélange de copolymère d'un diacide en C36 condensé sur l'éthylène diamine, de masse moléculaire moyenne d'environ 6000. Les groupes ester terminaux résultent de l'estérification des terminaisons d'acide restantes par l'alcool cétylique, stéarylique ou leurs mélanges (appelés aussi alcool cétylstéarylique). Les polyamides utilisés selon la présente invention, présentent du fait de leur chaîne grasse, une bonne solubilité dans les huiles (à savoir composés liquides, non miscibles à l'eau) et donc conduisent à des compositions macroscopiquement homogènes même avec un taux élevé (au moins 25 %) de polymère.

3) Les polyamides siliconés Les polymères (homopolymères ou copolymères) de type polyamide siliconé, convenant à la mise en oeuvre de l'invention, possèdent une masse moléculaire moyenne comprise dans l'intervalle allant de 500 à 500 000, et possèdent au moins un groupe comprenant : - au moins un groupe polyorganosiloxane, comportant de 1 à 1000 unités organosiloxane, dans la chaîne du groupe ou sous forme de greffon, et - au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarabamate, urée, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino, et leurs combinaisons, à condition qu'au moins un de ces groupes soit différent d'un groupe ester, - le polymère étant solide à température ambiante et soluble dans la phase huileuse à une température variant de 25 à 120 °C.

Les polymères de type polyamide siliconé convenant à la mise en oeuvre de l'invention, et utilisés comme agent structurant de l'huile, peuvent appartenir aux deux familles suivantes : - des polyorganosiloxanes comprenant au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes, ces deux groupes étant disposés dans la chaîne du polymère, et/ou, - des polyorganosiloxanes comprenant au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes, ces deux groupes étant disposés sur des greffons ou ramifications. Les polymères de type polyamide siliconé comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène dans la chaîne du polymère peuvent être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la première formule suivante : R2

Si X G Y G X R4 m n R' SiûO R- dans laquelle : 1. RI, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : - les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en CI à C4o, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor, - les groupes aryles en C6 à Cio, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en CI à C4, - les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote ; 2. les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié en CI à Cao, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote ; 3. Y est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en CI à Cso, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou porter comme substituant l'un des atomes ou groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, cycloalkyle en C3 à C8, alkyle en CI à C40, aryle en C5 à Cio, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en CI à C3, hydroxyalkyle en CI à C3 et amino alkyle en CI à C6, ou 4. Y représente un groupe répondant à la formule : dans laquelle : - T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C3 à C24 éventuellement substitué par une chaîne polyorganosiloxane, et pouvant contenir un ou plusieurs atomes choisis parmi O, N et S, ou T représente un atome trivalent choisi parmi N, P et Al, et - R5 représente un groupe alkyle en CI à C50, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs groupes ester, amide, uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui peut être lié ou non à une autre chaîne du polymère, 5. les G, identiques ou différents, représentent les groupes divalents choisis parmi : 6 C O O N(R) C O 6 6 6 C N(R) N(R)-SO O SO N(R) z z 6 N(R) C O 6 6 O C N(R) N(R) C O O O S 6 6 6 O C N(R) ; N(R)ùC N(R) et S O

N(R) C N(R) S 6 6 N(R) C C N(R); O O

NH C NHNH C NH ; et NH C NH NH NH où R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C, à C2o, 6. n est un nombre entier allant de 2 à 500, en particulier de 2 à 200, et m est un nombre entier allant de 1 à 1000, en particulier de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200.

Selon une variante de réalisation, 80 % des RI, R2, R3 et R4, du polymère peuvent être choisis notamment parmi les groupes méthyle, éthyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle. Selon une autre variante de réalisation, Y peut représenter divers groupes divalents, comportant éventuellement de plus une ou deux valences libres pour établir des liaisons avec d'autres motifs du polymère ou copolymère. Notamment, Y peut représenter un groupe choisi parmi : a) les groupes alkylène linéaires en CI à Czo, notamment en CI à Cio; b) les groupes alkylène ramifiés pouvant comporter des cycles et des insaturations non conjuguées, en C30 à C56 ; c) les groupes cycloalkylène en C5-C6 ; d) les groupes phénylène éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en CI à C4o ; e) les groupes alkylène en CI à Czo, comportant de 1 à 5 groupes amides ; f) les groupes alkylène en CI à Czo, comportant un ou plusieurs substituants, choisis parmi les groupes hydroxyle, cycloalcane en C3 à C8, hydroxyalkyle en CI à C3 et alkylamines en CI à co ; g) les chaînes polyorganosiloxane de formule :

R2 R R 2 R' Si O Si O Si R4 R 3 R4 m dans laquelle RI, R2, R3 et R4, T et m sont tels que définis ci-dessus; et h) les chaînes polyorganosiloxanes de formule : R2 R R 2 R4 Si O Si O m Les polyorganosiloxanes de la seconde famille peuvent être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la seconde formule suivante: R R 8 Si Si O R 3 R' m2 dans laquelle : -RI et R3, identiques ou différents, sont tels que définis ci-dessus pour la formule précédente; - R7 représente un groupe tel que défini ci-dessus pour Ri et R3, ou représente le groupe de formule -X-G-R9 dans laquelle X et G sont tels que définis ci-dessus pour la formule précédente et R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en CI à C5o comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S et N, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou un ou plusieurs groupes hydroxyle, ou un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C, à C4 ; - R8 représente le groupe de formule -X-G-R9 dans laquelle X, G et R9 sont tels que définis ci-dessus ; - mi est un nombre entier allant de 1 à 998 ; et - m2 est un nombre entier allant de 2 à 500.

Selon l'invention, le polyamide siliconé utilisé comme agent structurant, peut être un homopolymère, c'est-à-dire un polymère comportant plusieurs motifs identiques, en particulier des motifs selon les formules définies précédemment. Selon l'invention, on peut aussi utiliser un polyamide siliconé constitué par un copolymère comportant plusieurs motifs selon la première formule précédente différents, c'est-à-dire un polymère dans lequel l'un au moins des RI, R2, R3, R4, X, G, Y, m et n est différent dans l'un des motifs. Le copolymère peut être aussi formé de plusieurs motifs selon la seconde formule précédente, dans lequel l'un au moins des RI, R3, R7, R8, mi et m2 est différent dans l'un au moins des motifs.

On peut encore utiliser un copolymère comportant au moins un motif selon la première formule et au moins un motif selon la seconde formule, les motifs selon la première formule et les motifs selon la seconde formule pouvant être identiques ou différents les uns des autres. Selon une variante de l'invention, on peut encore utiliser un polyamide siliconé de type copolymère comprenant de plus au moins un motif hydrocarboné comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, thiourée et leurs combinaisons. Ces copolymères peuvent être des copolymères blocs, des copolymères séquencés ou des copolymères greffés. Selon une variante de réalisation, les groupes capables d'établir des interactions hydrogènes sont des groupes amides de formule -C(0)NH- et -HN-C(0)-. Dans ce cas, l'agent gélifiant peut être, par exemple, un polymère comprenant au moins un motif selon la troisième ou la quatrième formule suivante :

R R2 SiO R3 Si X C NH y NI R4 O m n O C X ou 17 R R2 NH X SiO Si X NH C Y C R3 R' m n dans lesquelles RI, R2, R3, R4, X, Y, m et n sont tels que définis précédemment.

Dans les polyamides selon les troisième et quatrième formules précédemment exposées: - m est notamment dans la gamme de 1 à 700, voire de 15 à 500 et mieux encore de 15 à 45, et - n est en particulier dans la gamme de 1 à 500, notamment de 1 à 100 et mieux encore de 4 à 25, - X est notamment une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, en particulier 3 à 10 atomes de carbone, et - Y est notamment une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ou pouvant comporter des cycles et/ou des insaturations ayant de 1 à 40 atomes de carbone, en particulier de 1 à 20 atomes de carbone, et mieux encore de 2 à 6 atomes de carbone, en particulier 6 atomes de carbone. Dans les troisième et quatrième formules exposées précédemment, le groupe alkylène représentant X ou Y peut éventuellement contenir dans sa partie alkylène au moins l'un des éléments suivants : 1) 1 à 5 groupes amides, urée ou carbamate, 2) un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, et 3) un groupe phénylène éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyles identiques ou différents en CI à C3. Dans les troisième et quatrième formules exposées précédemment, les groupes alkylènes peuvent aussi être substitués par au moins un élément choisi dans le groupe constitué de : - un groupe hydroxy, - un groupe cycloalkyle en C3 à C8, - un à trois groupes alkyles en CI à C4o, - un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes alkyles en C, à C3, - un groupe hydroxyalkyle en CI à C3, et - un groupe aminoalkyle en C, à co. Dans les troisième et quatrième formules 5 exposées précédemment, Y peut aussi représenter : où R5 représente une chaîne polyorganosiloxane, et T représente un groupe de formule : u, R (v' )a (Ci )b 10 OU (CH)a 10 dans lesquelles a, b et c sont, indépendamment, des nombres entiers allant de 1 à 10, et R10 est un atome d'hydrogène ou un groupe tel que ceux définis pour RI, R2, R3, R4.

Dans les troisième et quatrième formules exposées précédemment, RI, R2, R3, R4 représentent notamment, indépendamment, un groupe alkyle en CI à C4°, linéaire ou ramifié, en particulier un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle, une chaîne polyorganosiloxane ou un

15 groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes méthyle ou éthyle.

Comme on l'a vu précédemment, le polymère peut également comprendre des motifs selon la troisième ou quatrième formule exposée précédemment identiques ou différents.

Ainsi, le polymère peut être un polyamide siliconé contenant plusieurs motifs 20 selon la troisième ou quatrième formule exposée précédemment de longueurs différentes, soit un polyamide répondant à la cinquième formule suivante : R` R2 R2 C(0)ùX ù[ùsiO Si XùC(0)ùNHù YùN 4 C(0)ù Xfs~o siùXùC(0)ùNHùY

1 R3 R4 R3 P R4 dans laquelle X, Y, n, RI à R4 ont les significations données précédemment, mi et m2 qui sont différents, sont choisis dans la gamme allant de 1 à 1000, et p est un nombre entier allant de 2 à 300. Dans cette formule, les motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné. Dans ce copolymère, les motifs peuvent être non seulement de longueurs différentes mais aussi de structures chimiques différentes, par exemple ayant des Y différents. Dans ce cas, le copolymère peut répondre à la sixième formule : R' R2 R' R2 ùfC(0)ù x-EsiO- R3 R4 x C(0)ùNH Yùm]n-C(o)ùxùFsiO- Si x C(0)ùNH Yù1 R3 R4 dans laquelle RI à R4, X, Y, mi, m2, n et p ont les significations données ci-dessus et YI est différent de Y, mais est choisi parmi les groupes définis pour Y. Comme précédemment, les différents motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyamide siliconé gélifiant peut être aussi constitué par un copolymère greffé. Ainsi, le polyamide à unités silicone peut être greffé et éventuellement réticulé par des chaînes silicones à groupes amides. De tels polymères peuvent être synthétisés avec des amines trifonctionnelles. Dans ce cas, le copolymère peut comprendre au moins un motif selon la septième formule suivante :

R 11 R12 CO X1 SiO Si X' CO NH T NH n R13 R14 ml NH Y NH CO X2 R15 SiO R17 NH p dans laquelle XI et X2 qui sont identiques, ou différents, ont la signification donnée pour X dans la première formule précédente, n est tel que défini dans la première formule précédente, Y et T sont tels que définis dans la première formule précédente, Rn à R18 sont des groupes choisis dans le même groupe que les RI à R4, ml et m2 sont des nombres situés dans la gamme allant de 1 à 1 000, et p est un nombre entier allant de 2 à 500. Dans la septième formule précédemment exposée, en particulier : - p est dans la gamme de 1 à 25, mieux encore de 1 à 7, - Rn à R18 sont des groupes méthyle, - T répond à l'une des formules suivantes : R'9 R2° C R2' RZO N R2' R2° P R2' R22 R22 R22 R20 AI R2' dans lesquelles R19 est un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes définis pour RI à R4, et R20, R21 et R22 sont, indépendamment, des groupes alkylène, linéaires ou 15 ramifiés, T répond en particulier de préférence à la formule : R 20 N R 2' R 22 avec notamment R20, R21 et R22 représentant -CH2-CH2-, - ml et m2 sont dans la gamme de 15 à 500, voire de 15 à 45, 20 - X1 et X2 représentent -(CH2)10-, et - Y représente -CH2-. Ces polyamides à motif silicone greffé selon la septième formule exposée précédemment peuvent être copolymérisés avec des polyamides-silicones selon la seconde formule pour former des copolymères blocs, des copolymères alternés ou des copolymères10 aléatoires. Le pourcentage en poids de motifs siliconés greffés selon la septième formule dans le copolymère peut aller de 0,5 à 30 % en poids. Selon un mode de réalisation, les unités siloxanes peuvent être dans la chaîne principale ou squelette du polymère, mais elles peuvent également être présentes dans des chaînes greffées ou pendantes. Dans la chaîne principale, les unités siloxanes peuvent être sous forme de segments comme décrits ci-dessus. Dans les chaînes pendantes ou greffées, les unités siloxanes peuvent apparaître individuellement ou en segments. Selon un mode de réalisation de l'invention, les polyamides à base de siloxanes peuvent notamment être : - les polyamides selon la troisième formule précédemment exposée où m est de 15 à50; - les mélanges de deux ou plusieurs polyamides dans lesquels au moins un polyamide a une valeur de m dans la gamme de 15 à 50 et au moins un polyamide a une valeur de m dans la gamme de 30 à 50 ; des polymères selon la cinquième formule décrite précédemment avec mi choisi dans la gamme de 15 à 50 et m2 choisi dans la gamme de 30 à 500 avec la partie correspondant à mi représentant 1 à 99 % en poids du poids total du polyamide et la partie correspondant à m2 représentant 1 à 99 % en poids du poids total du polyamide ; - des mélanges de polyamide selon la troisième formule décrite précédemment 20 combinant : 1) 80 à 99 % en poids d'un polyamide où n est égal à 2 à 10, en particulier 3 à 6, et 2) 1 à 20 % d'un polyamide où n est dans la gamme de 5 à 500, en particulier de 6 à 100; - des polyamides répondant à la sixième formule précédemment exposée où au 25 moins l'un des Y et Y1 contient au moins un substituant hydroxyle. - des polyamides selon la troisième formule synthétisés avec au moins une partie d'un diacide activé (chlorure, dianhydride ou diester de diacide) au lieu du diacide ; - des polyamides selon la troisième formule où X représente -(CH2)3- ou -(CH2) 10 ; et 30 - des polyamides selon la troisième formule où les polyamides sont terminés par une chaîne monofonctionnelle choisie dans le groupe constitué des amines monofonctionnelles, des acides monofonctionnels, des alcools monofonctionnels, incluant les acides gras, les alcools gras et les amines grasses, tels que par exemple l'octylamine, l'octanol, l'acide stéarique et l'alcool stéarylique.

Selon un mode de réalisation de l'invention, les extrémités des chaînes du polymère peuvent être terminées par : - un groupe ester d'alkyle en C1 à C5o en introduisant en cours de synthèse un monoalcool en CI en C50, - un groupe amide d'alkyle en CI à C5o en prenant comme stoppeur un monoacide si la silicone est alpha, omega -diaminée, ou une monoamine si la silicone est alpha, omega - diacide carboxylique. Selon une autre variante de réalisation de l'invention, on peut utiliser un copolymère de polyamide silicone et de polyamide hydrocarboné, soit un copolymère comportant des motifs selon la troisième ou la quatrième formule et des motifs polyamide hydrocarboné. Dans ce cas, les motifs polyamide-silicone peuvent être disposés aux extrémités du polyamide hydrocarboné. Des agents gélifiants à base de polyamide contenant des silicones peuvent être produits par amidation silylique de polyamides à base de dimère d'acide gras. Cette approche implique la réaction de sites acides libres existant sur un polyamide comme sites terminaux, avec des oligosiloxanes-monoamines et/ou des oligosiloxanes-diamines (réaction d'amidation), ou alternativement avec des oligosiloxanes alcools ou des oligosiloxanes diols (réaction d'estérification). La réaction d'estérification nécessite la présence de catalyseurs acides, comme il est connu dans la technique. Il est souhaitable que le polyamide ayant des sites acides libres, utilisés pour la réaction d'amidation ou d'estérification, ait un nombre relativement élevé de terminaisons acides (par exemple des polyamides ayant des indices d'acide élevés, par exemple de 15 à 20). Pour l'amidation des sites acides libres des polyamides hydrocarbonés, des siloxanes diamines avec 1 à 300, plus particulièrement 2 à 50, et mieux encore 2, 6, 9, 5, 12, 13, 5, 23 ou 31 groupes siloxanes, peuvent être utilisés pour la réaction avec des polyamides hydrocarbonés à base de dimères d'acide gras. On préfère des siloxanes diamines ayant 13, 5 groupes siloxanes et les meilleurs résultats sont obtenus avec la siloxane-diamine ayant 13,5 groupes siloxane et des polyamides contenant des indices élevés de groupes terminaux acides carboxyliques.

Les réactions peuvent être effectuées dans le xylène pour extraire l'eau produite de la solution par distillation azéotropique, ou à des températures plus élevées (autour de 180 à 200 °C) sans solvant. Typiquement, l'efficacité de l'amidation et les taux de réaction diminuent lorsque le siloxane diamine est plus long, c'est-à-dire lorsque le nombre de groupes siloxanes est plus élevé. Des sites amines libres peuvent être bloqués après la réaction d'amidation initiale des diaminosiloxanes en les faisant réagir avec soit un siloxane acide, soit un acide organique tel que l'acide benzoïque. Pour l'estérification des sites acides libres sur les polyamides, ceci peut être réalisé dans le xylène bouillant avec environ 1 % en poids, par rapport au poids total des réactifs, d'acide paratoluènesulfonique comme catalyseur. Ces réactions effectuées sur les groupes acides carboxyliques terminaux du polyamide conduisent à l'incorporation de motifs silicone seulement aux extrémités de la chaîne de polymère. A titre d'exemple on citera le DC2- 8178 Gellant et le DC2-8179 Gellant de Dow Corning.

4) Les mono- ou polvalkvlesters de saccharide ou polysaccharide Parmi les mono ou polyalkylesters de saccharide ou de polysaccharide convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on peut mentionner les alkyles ou polyalkylesters de dextrine ou d'inuline. Il peut s'agir notamment d'un mono-ou poly-ester de dextrine et d'au moins un acide gras et notamment répondant à la formule suivante : CH2ORI O OR2 O OR3 n dans laquelle : - n est un entier allant de 3 à 200, notamment allant de 20 à 150, et en particulier allant de 25 à 50, - les radicaux RI, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène ou un groupement acyle (R-CO-) dans lequel le radical R est un groupement hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, possédant de 7 à 29, en particulier de 7 à 21, notamment de 11 à 19, plus particulièrement de 13 à 17, voire 15, atomes de carbone, sous réserve qu'au moins un desdits radicaux R1, R2 ou R3 est différent de l'hydrogène.

En particulier, R1, R2 et R3 peuvent représenter l'hydrogène ou un groupement acyle (R-CO-) dans lequel R est un radical hydrocarboné tel que défini précédemment, sous réserve qu'au moins deux desdits radicaux R1, R2 ou R3 sont identiques et différents de l'hydrogène.

L'ensemble des radicaux R1, R2 et R3 peut figurer un groupement acyle (R-CO) identique ou différent, et notamment identique. En particulier, n précédemment exposé varie avantageusement de 25 à 50, notamment est égal à 38 dans la formule générale de l'ester de saccharide utilisable dans la présente invention.

Notamment lorsque les radicaux RI, R2 et/ou R3, identiques ou différents figurent un groupement acyle (R-CO), ceux-ci peuvent être choisis parmi les radicaux caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachique, béhénique, isobutyrique, isovalérique, éthyl-2 butyrique, éthylméthylacétique, isoheptanoïque, éthyl-2 hexanoïque, isononanoïque, isodécanoïque, isotridécanoïque, isomyristique, isopalmitique, isostéarique, isoaracique, isohexanoïque, décénoïque, dodécenoïque, tetradécénoïque, myristoléïque, hexadécénoïque, palmitoléïque, oléïque, élaidique, asclépinique, gondoléïque, eicosènoïque, sorbique, linoléïque, linolénique, punicique, stéaridonique, arachidonique, stéarolique, et leurs mélanges. De préférence, on utilise à titre d'ester de dextrine et d'acide(s) gras au moins un palmitate de dextrine. Celui-ci peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres esters. Avantageusement, l'ester de dextrine et d'acide gras a un degré de substitution inférieur ou égal à 2,5 sur la base d'une unité glucose, notamment variant de 1,5 à 2,5, de préférence de 2 à 2,5. Le poids moléculaire moyen en poids de l'ester de dextrine peut être en particulier de 10 000 à 150 000, notamment de 12 000 à 100 000 et voire de 15 000 à 80 000.

Des esters de dextrine, en particulier des palmitates de dextrine, sont disponibles commercialement sous la dénomination RHEOPEARL TL ou RHEOPEARL KL de la société CHIBA FLOUR.

5) les dérivés amides d'aminoacides N-acylés Les amides d'aminoacides N-acylés utilisables sont par exemple les diamides de l'association d'un acide N-acylamine avec des amines comprenant de 1 à 22 atomes de carbone tels que ceux décrits dans le document FR 2 281 162. Ce sont par exemple les dérivés amides d'acide alcoyle glutamique tels que le dibutylamide d'acide laurylglutamique, commercialisé par la société Ajinomoto sous le nom GELLING AGENT GP-1 ou encore le dibutylamide d'acide 2-éthylhexanoyl glutamique commercialisé par la société Ajinomoto sous la dénomination de Gelling agent GA-01 .

6) Les copolymères comprenant une séquence alkylène ou styrène Les copolymères peuvent avoir une structure en peigne ou bloc de type di-bloc, tri-bloc, multi-bloc et/ou radial ou étoilé et comporter au moins deux segments incompatibles du point de vue thermodynamique. L'agent structurant peut comprendre, par exemple, un bloc segment styrène comme décrit dans les demandes EP 0 497 144, W098/42298, US 6 225 690, US 6 174 968, US 6 225 390, un segment éthylène/butylène, un segment éthylène/propylène comme décrit dans les demandes US 6 225 690, US 6 174 968, US 6 225 390, un segment butadiène, un segment isoprène, un segment polyvinyl comme par exemple poly(meth)acrylate d'alkyle,ou polyvinyl alcool ou polyacétate de vinyl, un segment siliconé comme décrit dans les demandes US 5 468 477 et US 5 725 882 ou une combinaison de ces segments.

Un copolymère di-bloc est habituellement défini comme étant de type A-B dans lequel un segment dur (A) est suivi par un segment souple (B). Un copolymère tri-bloc est habituellement défini comme étant de type A-B-A ou comme un rapport d'un segment dur, d'un segment souple et d'un segment dur. Un copolymère multi-bloc ou radial ou étoilé peut comporter n'importe quel type de combinaison de segments durs et de segments souples, sous réserve que les caractéristiques des segments durs et des segments souples soient conservées. A titre d'exemple de segments durs de copolymère bloc, il peut être fait mention du styrène, et à titre d'exemple de segments souples de copolymère bloc, il peut être fait mention de l'éthylène, du propylène, du butylène, et d'une combinaison de ceux-ci.

Les copolymères tri-bloc, et notamment ceux de type polystyrène/polyisoprène ou polystyrène/polybutadiène, convenant à la mise en oeuvre de l'invention peuvent être ceux commercialisés sous la référence LUVITOL HSB par la société BASF. Il peut également être fait mention des copolymères tri-bloc de type polystyrène/copoly(éthylène-propylène) ou polystyrène/ copoly(éthylène -butylène), tels que ceux commercialisés sous la référence KRATON par la société SHELL CHEMICAL CO, ou sous la référence GELLED PERMETHYL 99 A par la société PENRECO. De tels copolymères tri-blocs sont particulièrement préférés selon l'invention. A titre d'exemple, encore, de copolymères bloc susceptibles de convenir à la mise en oeuvre de la présente invention, il peut également être fait mention des copolymères blocs commercialisés sous la référence VERSAGEL par la société PENRECO, ceux commercialisés sous la référence KRATON par la société SHELL et ceux commercialisés sous la référence GEL BASE par la société BROOKS INDUSTRIES. Ces polymères structurant peuvent utilisés seuls ou en mélanges en toutes proportions. Les particules selon l'invention peuvent comprendre le polymère structurant dans une teneur variant de 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids du mélange à extruder en étape d) du procédé selon l'invention, de préférence de 0,5 à 20 %, et mieux de 1 à 10 % en poids par rapport au poids du mélange à extruder en étape d) du procédé selon l'invention.

Conviennent tout particulièrement à l'invention les polymères structurants choisis parmi : - les mono- ou polyalkylesters de saccharide ou polysaccharide en particulier les esters de dextrine et d'acides gras, -les polyamides siliconés, en particulier les polydiméthylsiloxanes de formule générale (III) possédant un indice m de valeur environ 15 ou de valeur environ 100 et leurs mélanges.

Avantageusement, les particules obtenues selon le procédé de la présente invention peuvent en outre contenir un organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant, contribuant également à la texture du mélange obtenu avant extrusion, apte à être extrudé sous forme de particules semi-solides de texture attendue.

- Organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant On entend par composé organopolysiloxane élastomère réticulé, un composé siliconé de haut poids moléculaire présentant une structure tridimensionnelle, aux propriétés viscoélastiques d'un matériau solide souple. Ce matériau est capable de retrouver sa forme originelle suite à un étirement. Cet élastomère est formé de chaînes polymériques de haut poids moléculaire dont la mobilité est limitée par un réseau uniforme de points de réticulation.

Ces composés ont la propriété d'absorber certains solvants, notamment siliconés, et ainsi de les épaissir, tout en conférant à la composition de très bonnes qualités cosmétiques, notamment d'étalement. Ces composés peuvent ainsi se présenter sous forme sèche en poudre, ou sous forme gonflée, dans un solvant.

Dans les particules obtenues selon l'invention, les organopolysiloxanes choisis sont uniquement de type non émulsionnant , c'est-à-dire des organopolysiloxanes élastomères réticulés, qui, contrairement aux organopolysiloxanes émulsionnants , ne contiennent pas de motifs polyoxyalkylène.

La synthèse de tels composés est décrite dans les brevets suivants : - US 5,266,321 de Kobayashi Kose, - US 4,742,142 de Toray Silicone, - US 5,654,362 de Dow Corning Corp, - la demande de brevet US2005/0147576. Les organopolysiloxanes élastomères utilisés dans la composition selon l'invention sont partiellement ou totalement réticulés. Ils se présentent sous forme de particules. En particulier, les particules d'organopolysiloxane élastomère ont une taille moyenne en nombre allant de 0,1 à 500 m, de préférence de 3 à 200 m et mieux de 3 à 50 m. Ces particules peuvent avoir toute forme et par exemple être sphériques, plates ou amorphes. L'organopolysiloxane réticulé élastomère peut être obtenu par réaction d'addition réticulation d'un diorganopolysiloxane contenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium et d'un diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupements à insaturation éthylénique liés à des atomes de silicium distincts, notamment en présence de catalyseur platine ; ou par réaction de condensation réticulation, déshydrogénation entre un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et un diorganopolysiloxane contenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, notamment en présence d'un organoétain ; ou par réaction de condensation réticulation d'un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et d'un organopolysilane hydrolysable ; ou par réticulation thermique d'organopolysiloxane, notamment en présence de catalyseur organopéroxyde ou par réticulation d'organopolysiloxane par radiations de haute énergie telles que rayons gamma, rayons ultraviolet, faisceau électronique. De préférence, l'organopolysiloxane réticulé élastomère est obtenu par réaction d'addition réticulation d'un diorganopolysiloxane (X) contenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, et d'un diorganopolysiloxane (XI) ayant au moins deux groupements à insaturation éthylénique liés chacun à un atome de silicium distinct, notamment en présence de catalyseur platine (XII), comme par exemple décrit dans la demande EP-A-295 886.

Le composé (X) est en particulier un organopolysiloxane ayant au moins 2 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium distincts dans chaque molécule. Le composé (X) peut présenter toute structure moléculaire, notamment une structure chaîne linéaire ou chaîne ramifiée ou une structure cyclique. Le composé (X) peut avoir une viscosité à 25 °C allant de 1 à 50 000 centistokes, notamment pour être bien miscible avec le composé (XI). Les groupes organiques liés aux atomes de silicium du composé (X) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyle, 2-phénylpropyle, 3,3,3-trifluoropropyle ; des groupes aryles tels que phényle, tolyle, xylyle ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyle ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto. Le composé (X) peut ainsi être choisi parmi les méthylhydrogénopolysiloxanes à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères cycliques diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane.

Le composé (XI) est avantageusement un diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupes alkényles inférieurs (par exemple en C2-C4) ; le groupe alkényle inférieur peut être choisi parmi les groupes vinyle, allyle, et propényle. Ces groupements alkényles inférieurs peuvent être situés en toute position de la molécule organopolysiloxane mais sont de préférence situés aux extrémités de la molécule organopolysiloxane.

L'organopolysiloxane (XI) peut avoir une structure à chaîne ramifiée, à chaîne linéaire, cyclique ou en réseau mais la structure en chaîne linéaire est préférée. Le composé (XI) peut avoir une viscosité allant de l'état liquide à l'état de gomme. De préférence, le composé (XI) a une viscosité d'au moins 100 centistokes à 25 °C. Outre les groupes alkényle précités, les autres groupes organiques liés aux atomes de silicium dans le composé (XI) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle ou octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyle, 2-phénylpropyle ou 3,3,3-trifluoropropyle ; des groupes aryles tels que phényle, tolyle ou xylyle ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyle ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto.

Les organopolysiloxanes (XI) peuvent être choisis parmi les méthylvinylpolysiloxanes, les copolymères méthylvinylsiloxane-diméthylsiloxane, les diméthylpolysiloxanes à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxaneméthylphénylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxanediphénylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxaneméthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les méthyl(3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, et les copolymères diméthylsiloxane-méthyl(3 ,3 ,3 -tri fluoropropyl) siloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy. En particulier, l'organopolysiloxane élastomère peut être obtenu par réaction de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogénopolysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine. Avantageusement, la somme du nombre de groupements éthyléniques par molécule du composé (XI) et du nombre d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium par molécule du composé (X) est d'au moins 5. Il est avantageux que le composé (X) soit ajouté en une quantité telle que le rapport moléculaire entre la quantité totale d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium dans le composé (X) et la quantité totale de tous les groupements à insaturation éthylénique dans le composé (XI) soit compris dans la gamme de 1,5/1 à 20/1. Le composé (XII) est le catalyseur de la réaction de réticulation et est notamment l'acide chloroplatinique, les complexes acide chloroplatinique-oléfine, les complexes acide chloroplatinique-alkenylsiloxane, les complexes acide chloroplatinique-dicétone, le platine noir, et le platine sur support.

Le catalyseur (XII) est de préférence ajouté à raison de 0,1 à 1000 parties en poids, mieux de 1 à 100 parties en poids, en tant que métal platine propre pour 1000 parties en poids de la quantité totale des composés (X) et (XI). Les particules d'organopolysiloxane réticulé peuvent être véhiculées sous forme de gel constitué d'un organopolysiloxane réticulé inclus dans au moins une huile hydrocarbonée et/ou une huile siliconée. Dans ces gels, les particules d'organopolysiloxane sont souvent des particules non-sphériques. Les particules d'organopolysiloxane réticulé peuvent également se présenter sous forme de poudre, notamment sous forme de poudre sphérique. Des organopolysiloxanes réticulés non émulsionnants sont notamment décrits dans les brevets US 4,970,252, US 4,987,169, US 5,412,004, US 5,654,362, US 5,760,116, dans la demande JP-A-61-194009. Comme organopolysiloxanes réticulés non émulsionnants, on peut utiliser ceux vendus sous les dénominations "KSG-6", "KSG-15", "KSG-16", "KSG-18", "KSG-31", "KSG-32", "KSG-33", "KSG-41", "KSG-42", "KSG-43", "KSG-44" USG-103 par la société Shin Etsu, "DC 9040", "DC9041", "DC 9509", "DC 9506" DC 9045 par la société Dow Corning, "GRANSIL" par la société Grant Industries, "SFE 839" par la société General Electric. Ces composés peuvent se présenter sous forme de poudre, ou bien sous forme de gels dans une huile carbonée et/ siliconée. Selon l'invention, l'organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant représente de 1 à 30 % en poids par rapport au poids du mélange à extruder en étape d) du procédé selon l'invention, de préférence de 5 à 20 % et de préférence de 7 à 15 % en poids par rapport au poids du mélange à extruder en étape d) du procédé selon l'invention. Selon l'invention, l'organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant est un polydiméthylsiloxane réticulé, notamment l'organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant connu sous la référence commerciale DOW CORNING 9506 POWDER.

- Phase grasse liquide On entend par phase grasse liquide , au sens de la présente invention, une phase comprenant au moins un corps gras liquide à température ambiante (20-25 °C) et à pression atmosphérique, aussi appelé huile. La phase grasse liquide représente une quantité variant de 20 % à 95 % en poids par rapport au poids du mélange à extruder en étape d) du procédé selon l'invention, de préférence de 30 % à 80 % et de préférence de 35 % à 50 % en poids par rapport au poids du mélange à extruder en étape d) du procédé selon l'invention.

La ou les huiles convenant à la préparation de compositions selon l'invention peuvent être choisies parmi des huiles volatiles ou non-volatiles telles définies ci-après, ainsi que leurs mélanges. Au sens de la présente invention, on entend par huile non-volatile , une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa. Les huiles volatiles ou non-volatiles peuvent être des huiles hydrocarbonées notamment d'origine animale ou végétale, des huiles synthétiques, des huiles siliconées, des huiles fluorées, et leurs mélanges. Au sens de la présente invention, on entend par huile siliconée , une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. On entend par huile hydrocarbonée , une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore. Au sens de la presente invention, on entend par huile volatile , une huile (ou milieu non-aqueux) susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et à pression atmosphérique. Une huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm Hg). Les huiles hydrocarbonées volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, et notamment les alcanes ramifiés en Cg-C16 (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permethyls . Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité 8 centistokes (8 x 10-6 m '/s), et ayant notamment de 2 à 10 atomes de silicium, et en particulier de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment les diméthicones de viscosité 5 et 6 cSt, l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane, et leurs mélanges. On peut également utiliser des huiles volatiles fluorées telles que le nonafluorométhoxybutane ou le perfluorométhylcyclopentane, et leurs mélanges. Il est également possible d'utiliser un mélange des huiles précédemment citées.

Des particules de l'invention peuvent également comprendre au moins une huile non-volatile. Les huiles non-volatiles peuvent notamment être choisies parmi les huiles hydrocarbonées le cas échéant fluorées et/ou les huiles siliconées non-volatiles. Comme huile hydrocarbonée non-volatile, on peut notamment citer : - les huiles hydrocarbonées d'origine animale, -les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les esters de phytostéaryle, tels que l'oléate de phytostéaryle, l'isostéarate de physostéaryle et le glutanate de lauroyl/octyldodécyle/phytostéaryle (AJINOMOTO, ELDEW PS203), les triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides héptanoïques ou octanoïques, les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de courge, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société STEARINERIES DUBOIS ou ceux vendus sous les dénominations MIGLYOL 810 , 812 et 818 par la société DYNAMIT NOBEL, - les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ; - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane et leurs mélanges, et en particulier le polyisobutène hydrogéné, - les esters de synthèse comme les huiles de formule R1000R2 dans laquelle RI représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que RI + R2 soit 10. Les esters peuvent être notamment choisis parmi les esters, notamment d'acide gras comme par exemple : - l'octanoate de cétostéaryle, les esters de l'alcool isopropylique, tels que l'huile de Purcellin, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'éthyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le stéarate ou l'isostéarate d'isopropyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le stéarate d'octyle, les esters hydroxylés comme le lactacte d'isostéaryle, l'hydroxystéarate d'octyle, l'adipate de diisopropyle, les heptanoates, et notamment l'heptanoate d'isostéaryle, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol, l'octanoate de cétyle, l'octanoate de tridécyle, le 4-diheptanoate et le palmitate d'éthyle 2-hexyle, le benzoate d'alkyle, le diheptanoate de polyéthylène glycol, le diétyl 2-d'hexanoate de propylèneglycol et leurs mélanges, les benzoates d'alcools en C12 à C15, le laurate d'hexyle, les esters de l'acide néopentanoïque comme le néopentanoate d'isodécyle, le néopentanoate d'isotridécyle, le néopentanoate d'isostéaryle, le néopentanoate d'octyldocécyle, les esters de l'acide isononanoïque comme l'isononanoate d'isononyle, l'isononanoate d'isotridécyle, l'isononanoate d'octyle, les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ; - les esters de polyols et les esters du pentaérythritol, comme le tétrahydroxystéarate/tétraisostéarate de dipentaérythritol, - les esters de dimères diols et dimères diacides tels que les Lusplan DDDA5 et Lusplan DD-DA7 , commercialisés par la société NIPPON FINE CHEMICAL et 10 décrits dans la demande FR0302809 déposée le 6 mars 2003. - les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme le 2-octyldodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol, 15 - les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide lino lénique et leurs mélanges, et - les carbonates de di-alkyle, les 2 chaînes alkyles pouvant être identiques ou différentes, tel que le dicaprylyl carbonate commercialisé sous la dénomination CETIOL CC , par COGNIS. 20 Les huiles de silicone non-volatiles utilisables dans des particules de l'invention peuvent être les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non-volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy pendants et/ou en bouts de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl 25 triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, et les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates, les diméthicones ou phényltriméthicone de viscosité inférieure ou égale à 100 cSt, et leurs mélanges. Les compositions selon la présente invention contiennent une phase grasse liquide comprenant avantageusement au moins une huile volatile notamment choisie parmi 30 les huiles hydrocarbonées et/ou les huiles siliconées et au moins une huile non volatile en particulier un ester d'acide gras.

Selon un mode de réalisation préféré des compositions selon l'invention, l'huile non volatile représente une quantité variant de 5 à 60 % par rapport au poids de la phase grasse liquide, et de préférence de 10 à 25 % par rapport au poids de la phase grasse liquide.

De préférence, l'huile non volatile représente une quantité variant de 2,5 à 30 % en poids par rapport au poids du mélange à extruder en étape d) du procédé selon l'invention, et de préférence de 5 à 15 % en poids par rapport au poids du mélange à extruder en étape d) du procédé selon l'invention. Selon un mode de réalisation préféré des compositions de l'invention, l'huile volatile représente une quantité variant de 40 à 95 % par rapport au poids de la phase grasse liquide, et de préférence de 75 à 90 % par rapport au poids de la phase grasse liquide. De préférence, l'huile volatile représente une quantité variant de 25 à 50 % en poids par rapport au poids du mélange à extruder en étape d) du procédé selon l'invention, et de préférence de 35 à 45 % par rapport au poids du mélange à extruder en étape d) du procédé selon l'invention. Pour des raisons évidentes, la nature volatile ou non-volatile de l'/des huile(s) mise(s) en oeuvre selon l'invention est susceptible de conditionner le choix et la quantité d'organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant et de polymère structurant utilisé. Il est noté que l'organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant siliconé gonfle en présence de l'/des huile(s) volatiles composant la phase grasse liquide. En outre, une phase grasse liquide contenant une/des huile(s) non volatile(s), peut être au moins en partie structurée par au moins un polymère structurant (par exemple copolymère/polyamide polydiméthylsiloxane), apportant ainsi la texture semi-solide attendue, mesurable en terme de dureté. Ainsi, à titre d'exemple, on peut citer les mélanges polymère structurant/huile suivant : • copolymère polyamide/polydiméthylsiloxane et isononanoate d'isononyle ; • copolymèrepolyamide/polydimethylsiloxane,cyclopentadiméthylsiloxane et isononanoate d'isononyle ; Comme indiqué précédemment, le choix du polymère structurant mis en oeuvre selon l'invention dépend de la nature de l'/des huile(s) composant la phase grasse liquide. Avantageusement, le rapport pondéral polymère structurant/huile(s) varie de 0,01 à 0,2, de préférence de 0,01 à 0,1, voire de 0,01 à 0,06 et de préférence de 0,02 à 0,06.

Avantageusement, le rapport pondéral polymère structurant/huile(s) non volatile(s) varie de 0,01 à 1, de préférence de 0,01 à 0,5, de préférence de 0,01 à 0,3, de façon à obtenir un mélange avant extrusion propice à une déformabilité homogène à travers une filière de mise en forme placée à la sortie du mélangeur.

Au titre de la présente invention, on entend par phase grasse liquide structurée homogène , une phase grasse liquide structurée telle que définie précédemment dans laquelle les composants huileux et le(s) polymère(s) structurant(s) sont répartis uniformément au sein de la phase, permettant ainsi à ladite phase d'être pompée aisément au sein du mélangeur.

Selon le procédé conforme à l'invention, le mélange de la phase grasse liquide dans le mélangeur est effectué à une température inférieure ou égale à 60 °C. Avantageusement, lorsque dans le prémélange au moins une huile hydrocarbonée est structurée par au moins un copolymère polyamide/polydiméthylsiloxane, la température du mélange dans le fourreau est de 60 °C.

Comme indiqué précédemment, le procédé conforme à l'invention met en oeuvre l'introduction de tout ou partie d'au moins une phase pulvérulente dans le mélangeur. Selon le procédé conforme à l'invention, la phase pulvérulente est ajoutée 25 préliminairement à la phase grasse liquide décrite précédemment.

PREPARATION DE LA PHASE PULVERULENTE La phase pulvérulente selon l'invention, peut notamment comprendre des charges, des agents de coloration, notamment solides ou non, telles que par exemple des pigments et des 30 nacres. Ainsi, des particules peuvent contenir au moins un agent de coloration. Le ou les agent(s) de coloration peuvent être choisis parmi les pigments minéraux, les pigments et laques organiques, les pigments nacrés, les pigments composites, les colorants liposolubles ou hydrosolubles, les agents de coloration goniochromatiques, les pigments diffractants, les particules réfléchissantes, les nacres et leurs mélanges. - Par nacre , il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique. Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d'oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique notamment du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Il peut également s'agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d'oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques. Les matières colorantes organiques peuvent comporter par exemple des pigments ou laques organiques qui peuvent être choisis parmi les matériaux ci-dessous et leurs mélanges : le carmin de cochenille, les pigments organiques de colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de fluorane, les laques organiques ou sels insolubles de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'aluminium, de zirconium, de strontium, de titane, de colorants acides tels que les colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de fluorane, ces colorants pouvant comporter au moins un groupe acide carboxylique ou sulfonique. Parmi les pigments organiques, on peut notamment citer ceux connus sous les dénominations suivantes : D&C Blue n° 4, D&C Brown n° 1, D&C Green n° 5, D&C Green n° 6, D&C Orange n° 4, D&C Orange n° 5, D&C Orange n° 10, D&C Orange n° 11, D&C Red n° 6, D&C Red n° 7, D&C Red n° 17, D&C Red n° 21, D&C Red n° 22, D&C Red n° 27, D&C Red n° 28, D&C Red n° 30, D&C Red n° 31, D&C Red n° 33, D&C Red n° 34, D&C Red n° 36, D&C Violet n° 2, D&C Yellow n° 7, D&C Yellow n° 8, D&C Yellow n° 10, D&C Yellow n° 11, FD&C Blue n° 1, FD&C Green n° 3, FD&C Red n° 40, FD&C Yellow n° 5, FD&C Yellow n° 6. Parmi les laques organiques, on peut en particulier citer celles connues sous les dénominations suivantes : D&C Red n° 2 Aluminium lake, D&C Red n° 3 Aluminium lake, D&C Red n° 4 Aluminium lake, D&C Red n° 6 Aluminium lake, D&C Red n° 6 Barium lake, D&C Red n° 6 Barium/Strontium lake, D&C Red n° 6 Strontium lake, D&C Red n° 6 Potassium lake, D&C Red n° 7 Aluminium lake, D&C Red n° 7 Barium lake, D&C Red n° 7 Calcium lake, D&C Red n° 7 Calcium/Strontium lake, D&C Red n° 7 Zirconium lake, D&C Red n° 8 Sodium lake, D&C Red n° 9 Aluminium lake, D&C Red n° 9 Barium lake, D&C Red n° 9 Barium/Strontium lake, D&C Red n° 9 Zirconium lake, D&C Red n° 10 Sodium lake, D&C Red n° 19 Aluminium lake, D&C Red n° 19 Barium lake, D&C Red n° 19 Zirconium lake, D&C Red n° 21 Aluminium lake, D&C Red n° 21 Zirconium lake, D&C Red n° 22 Aluminium lake, D&C Red n° 27 Aluminium lake, D&C Red n° 27 Aluminium/Titanium/Zirconium lake, D&C Red n° 27 Barium lake, D&C Red n° 27 Calcium lake, D&C Red n° 27 Zirconium lake, D&C Red n° 28 Aluminium lake, D&C Red n° 30 lake, D&C Red n° 31 Calcium lake, D&C Red n° 33 Aluminium lake, D&C Red n° 34 Calcium lake, D&C Red n° 36 lake, D&C Red n° 40 Aluminium lake, D&C Blue n° 1 Aluminium lake, D&C Green n° 3 Aluminium lake, D&C Orange n° 4 Aluminium lake, D&C Orange n° 5 Aluminium lake, D&C Orange n° 5 Zirconium lake, D&C Orange n° 10 Aluminium lake, D&C Orange n° 17 Barium lake, D&C Yellow n° 5 Aluminium lake, D&C Yellow n° 5 Zirconium lake, D&C Yellow n° 6 Aluminium lake, D&C Yellow n° 7 Zirconium lake, D&C Yellow n° 10 Aluminium lake, FD&C Blue n° 1 Aluminium lake, FD&C Red n° 4 Aluminium lake, FD&C Red n° 40 Aluminium lake, FD&C Yellow n° 5 Aluminium lake, FD&C Yellow n° 6 Aluminium lake. En particulier, la phase pulvérulente représente de 25 à 60 % en poids par rapport au poids du mélange à extruder en étape d) du procédé selon l'invention, de préférence de 30 à 50 %, de préférence de 35 à 45 % en poids par rapport au poids du mélange à extruder en étape d) du procédé selon l'invention.

Charges Les charges peuvent être choisies parmi celles bien connues de l'homme du métier et couramment utilisées dans les compositions cosmétiques. Les charges peuvent être minérales ou organiques, lamellaires ou sphériques. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide comme le Nylon commercialisé sous la dénomination Orgasol par la société Atochem, de poly-(3-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène comme le Téflon , la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les micro sphères creuses polymériques expansées telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme celles commercialisées sous la dénomination d'Expancel par la société Nobel Industrie, les poudres acryliques telles que celles commercialisées sous la dénomination Polytrap par la société Dow Corning, les particules de polyméthacrylate de méthyle et les microbilles de résine de silicone (Tospearls de Toshiba, par exemple), le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads de MAPRECOS), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et en particulier de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium. On peut également utiliser un composé susceptibles de gonfler à la chaleur et notamment des particules thermoexpansibles telles que les microsphères non expansées de copolymère de chlorure de vinylidène/d' acrylonitrile/méthacrylate de méthyle ou de copolymère d'homopolymère d'acrylonitrile comme par exemple celles commercialisées respectivement sous les références Expancel 820 DU 40 et Expancel 007WU par la Société AKZO NOBEL. Les charges peuvent représenter de une quantité variant de 0,1 à 25 % en poids par rapport au poids du mélange à extruder en étape d) du procédé selon l'invention, de préférence de 1 à 20 % en poids par rapport au poids du mélange à extruder en étape d) du procédé selon l'invention. Selon un mode préféré de réalisation du procédé selon l'invention, température du fourreau dans lequel les phases pulvérulentes sont mélangées est la température ambiante.

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS A L'ETAT DE PARTICULES SEMI-SOLIDES Le procédé selon l'invention met en oeuvre l'utilisation d'un mélangeurextrudeur.30 - Mélangeur-extrudeur Selon l'invention, un mélangeur-extrudeur peut désigner tout équipement ou combinaison d'équipements permettant de maîtriser à la fois les conditions de refroidissement et une action mécanique qui va malaxer le produit au fur et à mesure de son refroidissement, avant sa sortie par une filière d'extrusion. Selon l'invention, on utilise, de préférence, un mélangeur-extrudeur bi-vis comportant dans une enveloppe externe munie en sortie d'une filière d'extrusion, un (ou deux) arbre(s) entraîné(s) en rotation de façon que la structure périphérique d'un arbre coopère avec l'enveloppe externe et, le cas échéant, avec la structure périphérique de l'autre arbre, pour assurer le mélange et le malaxage de la pâte et son déplacement dans l'enveloppe vers la filière d'extrusion. De préférence, l'arbre (ou chacun des arbres) est constitué d'au moins deux manchons successifs, dont la partie intérieure s'adapte sur un axe entraîné en rotation et dont la partie extérieure peut avoir diverses structures périphériques. Parmi les structures classiques, on peut citer, d'une part, un filetage de vis hélicoïdale, dont le pas conduit la matière traitée de l'entrée vers la sortie du mélangeur, d'autre part, un filetage de vis hélicoïdale à pas inverse du précédent, qui repousse la matière traitée dans le sens allant de la sortie vers l'entrée du mélangeur, un tel filetage comportant des rainures longitudinales pour assurer le passage de la matière vers la sortie du mélangeur, et enfin, un tronçon multilobé comportant sur toute sa longueur des palettes (ou lobes) disposées côte à côte et angulairement décalées les unes par rapport aux autres. Un tronçon bilobé, qui comporte une succession de lobes décalés de 90° les uns par rapport aux autres, est désigné ci-après par "BLO". On peut disposer d'un assez grand nombre de manchons à filetage externe pour faire varier le pas, la profondeur et le nombre de filets dans les différentes zones longitudinales successives du mélangeur. De plus, les différentes zones longitudinales du mélangeur peuvent être chauffées par un ou plusieurs fourreaux disposés à l'extérieur de l'enveloppe externe. Le chauffage peut être effectué dans chaque fourreau à l'aide d'au moins une résistance électrique ou d'au moins un échangeur de chaleur. Selon l'invention, l'arbre (ou chaque arbre) du mélangeur-extrudeur utilisé 30 comporte, de préférence, au moins une structure de transfert et/ou une structure "BLO" multilobe ayant une action de malaxage et/ou d'homogénéisation.

Le mélangeur-extrudeur utilisé selon le procédé conforme à l'invention comporte au moins les éléments suivants : - au moins deux fourreaux régulés thermiquement de façon indépendante, par exemple à une température allant de 20 à 100 oc, - deux axes co-rotatifs composés d'éléments de vis, chaque élément ayant une forme apportant la fonction de mélange recherché dans la zone de température correspondante, - des dispositifs de dosage et d'introduction des différentes phases, - un moteur à vitesse variable permettant de moduler l'intensité du malaxage en fonction de la vitesse de rotation des vis.

On peut citer notamment comme équipement permettant la réalisation de l'invention, sans restriction de l'invention à ces matériels, les modèles BC21 et BC45 de la société CLEXTRAL ou le modèle PRISM EUROLAB de la société THERMORHEO. - Mélange des phases pulvérulentes et des phases grasses liquides Selon le procédé de l'invention, tous les mélanges conduisant à la composition avant extrusion sont effectués directement à l'intérieur du mélangeur, à l'exception du pré-mélange d'au moins une huile de préférence non volatile, par exemple hydrocarbonée, avec au moins un polymère structurant, effectué avant introduction, à température élevée, apte à faire fondre le polymère structurant. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention on introduit tout d'abord, dans le premier fourreau, la phase pulvérulente avantageusement à température ambiante.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on peut procéder à l'ajout d'un organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant, selon un moyen ajusté, selon qu'il se trouve à l'état liquide ou solide. Convient tout particulièrement à l'invention, un organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant sous forme de poudre, qui, compte tenu de son état solide, est alors introduit avec la phase pulvérulente.

Avantageusement, l'organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant sous forme de poudre et la phase pulvérulente sont ajoutés de part et d'autre du col d'ouverture du ter fourreau afin d'éviter les risques de colmatage. Lorsque l'organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant est ajouté sous forme d'un liquide miscible avec l'huile volatile, on l'introduira de préférence dans le 2ème fourreau. Lorsque ledit organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant est ajouté sous forme d'un liquide non miscible avec l'huile volatile, on l'introduira de préférence seul, dans le ter fourreau.

Les composants de la phase grasse liquide structurée sont introduits après introduction de la phase pulvérulente grâce à des introductions décalées axialement le long du mélangeur. L'ajout des composants de la phase grasse liquide s'effectue en deux étapes simultanées, consistant en l'ajout : -d'un pré-mélange d'au moins une huile, par exemple une huile hydrocarbonée, et d'au moins un polymère structurant, et - éventuellement l'ajout d'une huile volatile. L'ajout des composants de la phase grasse liquide s'effectue soit au niveau, du 2ème fourreau, soit dans deux fourreaux distincts, de préférence proches l'un de l'autre. Le pré-mélange est d'abord porté à une température apte à faire fondre le polymère structurant, et est ensuite rabaissé à la température du mélangeur, propice à un pompage facilité de la phase grasse liquide structurée. Les phases grasse liquide structurée et pulvérulente ainsi obtenues sont ensuite 25 mélangées et malaxées en continu le long du mélangeur à une température à 20 °C, jusqu'à sa sortie. Au sens de la présente invention, le mélange obtenu à une capacité de déformabilité homogène si il possède des propriétés d'élasticité suffisantes pour épouser la forme choisie de la filière d'extrusion, tout en gardant une structure homogène 30 c'est-à-dire dont la répartition des différents composants est uniforme au sein du mélange, évitant ainsi que la texture présente des fissures ou des points de rupture.

La composition finale issue de ce mélange est également homogène en ce qu'elle présente un aspect lisse, sans fissure.

- Extrusion du mélange Une filière de mise en forme placée à la sortie du mélangeur permet de former des particules semi-solides, de texture homogène attendue et de forme originale. Les formes des particules sont très variées (copeaux, vermicelles, étoiles, triangle, carrés, formes animales, fleurs par exemple), et dépendent de la géométrie choisie pour la filière d'extrusion. Selon l'invention, de telles particules ne sont pas de forme sphérique. En particulier, la filière de mise en forme placée à la sortie du mélangeur-extrudeur permet l'obtention de particules semi-solides sous forme de copeaux. La composition sous forme de particules semi-solides ainsi obtenue est directement utilisable en tant que composition cosmétique de soin et/ou de maquillage.

Selon un mode de mise en oeuvre, les compositions sous forme de particules semisolides ainsi obtenues ne nécessitent pas de période de séchage ou bien nécessitent un temps de séchage inférieur à 30 minutes, de préférence inférieur à 15 minutes, de préférence inférieur à 5 minutes et de préférence inférieur à 1 minute.

Comme précisé précédemment, les compositions obtenues selon un procédé conforme à l'invention se présentent sous forme de particules semi-solides, de forme variées, non sphériques.

PARTICULES DIRECTEMENT OBTENUES PAR LE PROCEDE SELON 25 L'INVENTION Par particules non sphériques au sens de la présente invention, on entend toute particule tridimensionnelle comprenant au moins deux axes de longueurs différentes et/ou ayant une circularité inférieure à 0,9 (la circularité est définie comme étant le rapport du périmètre du cercle ayant la même aire projetée que la particule sur le périmètre de l'aire 30 projetée de la particule). Le choix des formes conformes à l'invention est large, lesdites particules pouvant être obtenues sous forme de copeaux, vermicelles, formes animales, fleurs, étoiles, par exemple. Avantageusement, les particules selon l'invention sont sous forme de copeaux.

Selon l'invention, on entend par copeaux une particule de forme parallélépipédique dont l'épaisseur varie de 0,5 à 3 mm, la largeur varie de 5 à 8 fois son épaisseur et la longueur varie de 1 à 3 fois sa longueur. Comme précisé précédemment, les particules obtenues selon le procédé de l'invention présentent un aspect semi-solide et à ce titre peuvent être caractérisées en terme de dureté. Cette mesure de dureté est réalisée à l'aide d'un texturomètre TAXT2 de la société RHEO, équipé d'un mobile en inox, de forme cylindrique d'un diamètre de 5 mm, selon le mode opératoire suivant.

Préliminairement, la particule selon l'invention est placée dans un récipient. L'échantillon à mesurer ne doit pas présenter de défaut visible (fissures, éclat marquant, zone d'effritement par exemple). L'échantillon est thermostaté à 20 1 °C. Les mesures se font en mode force/compression à 20 1 °C à une vitesse constante de 0,2 mm/s pour une distance de compression de 0,2 mm avec un mobile de 5 mm de diamètre en inox. Le texturomètre mesure alors l'évolution de la force de compression en fonction du temps. La valeur de dureté est la force maximale (Fmax) nécessaire pour un enfoncement de 0,2 mn dans le produit, divisée par la surface du mobile. Elle est exprimée en Pa (Pascal) : Dureté = F max surface de l'échantillon

25 Le résultat de mesure étant lié à la préparation de l'échantillon, il sera fait la moyenne arithmétique d'au moins 3 mesures effectuées, accompagné de l'écart type correspondant. Ainsi, les particules selon l'invention peuvent posséder avantageusement une valeur de dureté variant de 25 000 à 55 000 Pa, de préférence de 35 000 à 55 000 Pa et de 30 préférence de 47 000 à 48 000 Pa.20 COMPOSITION DES PARTICULES OBTENUES DIRECTEMENT PAR LE PROCEDE SELON L'INVENTION Comme précisé précédemment, les particules obtenues selon le procédé de l'invention sont formées à partir d'une base cosmétique constituant un milieu 5 physiologiquement acceptable. Par milieu physiologiquement acceptable , on désigne un milieu non toxique et susceptible d'être appliqué sur les matières kératiniques d'êtres humains, et notamment la peau et/ou les lèvres. Le milieu physiologiquement acceptable est, en terme de composition, généralement adapté à la nature du support sur lequel doit être appliquée une 10 composition issue du mélange des particules de l'invention et apte à procurer la dureté requise selon l'invention. Selon un mode particulier de réalisation, la base formant les particules comprend au moins une phase grasse liquide structurée telle que définie précédemment. En particulier, la base peut posséder, par exemple, une phase grasse continue, 15 pouvant contenir moins de 10 %, notamment moins de 5 %, en particulier moins de 3 %, et plus particulièrement moins de 1 % en poids d'eau par rapport au poids total de la composition. Selon un autre mode de réalisation, la base formant les particules comprend en outre un organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant tel que défini 20 précédemment. La base formant les particules ainsi obtenues est avantageusement anhydre, c'est-à-dire peut contenir moins de 5 %, en particulier moins de 3 %, en particulier moins de 2 %, et plus particulièrement moins de 1 % d'eau par rapport à son poids total. Elle peut alors se présenter notamment sous forme de gels huileux, de liquides huileux ou de pâtes. 25 On décrit ci-après, à titre purement illustratif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention.

Matériel et méthode : 30 On décrit ci-dessous des exemples de mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'invention (exemples 2 et 3), pour préparer un fard à paupières dont la composition finale est décrite dans le tableau 2 de l'exemple 1.

On opère la préparation d'une telle composition dans un mélangeurextrudeurbi-vis (type "BC 21" de la société "CLEXTRAL"), dont la structure est celle schématisée dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 N° Fourreau Position Nomenclature Longueur (mm) Pas de vis (mm) Régulation 1 1 C2F 100 33 TA 2 2 C2F 50 25 20°C 3 BLO2 50 90° /e = 5 mm 3 4 C2F 50 16.6 20 °C 5 BLO2 50 90° /e = 5 mm 4 6 C2F 50 16.6 20 °C 7 BLO2 50 90° /e = 5 mm 5 8 C2F 50 16.6 20 °C 9 BLO2 50 90° /e = 5 mm 6 10 C2F 100 16.6 20 °C Dans le tableau 1 ci-dessus, C2F désigne un élément de convoyage, BL02 un élément bi-lobe.

Comme indiqué dans le tableau 1, le mélangeur est constitué de six fourreaux indépendants, et est équipé du profil de vis explicité dans le tableau ci-dessus, permettant chacun d'introduire de nouvelles phases et de fixer la température. Ils sont numérotés de 1 à 6 depuis l'entrée vers la sortie du produit.

Avantageusement, la vitesse de rotation est de 600 tours/min. Un convergent (diamètre 25 mm) muni d'une filière de forme géométrique interchangeable canalise et met en forme le produit. Une filière de mise en forme est mise en place à la sortie du mélangeur, afin d'obtenir une composition sous forme de copeaux individualisés.

Exemple 1 Deux compositions conformes à celles obtenues selon le procédé de l'invention, de type fard à paupières, comprenant des particules semi-solides ont été préparées, l'une (composition n° 1) dont la phase grasse liquide comprend un mélange d'huile siliconée et d'huile hydrocarbonée (isononanoate d'isononyle), l'autre (composition n° 2) dont la phase grasse liquide contient un mélange d'huiles hydrocarbonées (isododécane/isononanoate d'isononyle). Leur composition est détaillée dans le tableau 2 qui suit. Tableau 2 Composants Composition selon Composition selon l'invention N°1 l'invention N°2 Polydiméthylsiloxane réticulé' 10 12,5 Huile siliconée 40 0 Cyclopentadimethyl siloxane2 Isododécane 0 37,5 Copolymère polyamide/ 2 2 Polydimethylsiloxane (n = 100)3 Isonononoate d'isononyle 7 7 Conservateurs4 1 1 Teinte bronze' 40 40 Particules semi-solides DURETE (en Pa) 46850 43700 510 2200 ' DOW CORNING 9506 POWDER 2 DOW CORNING 245 FLUID 10 3 DC 2-8179 de Dow Corning 4 Mélange P-hydroxybenzoates de méthyle, éthyle, propyle, butyle isobutyle/phénoxy-2 éthanol ' Mélange mica-oxyde de fer brun, mica-oxyde de titane-oxydes de fer brun, noir, mica-oxyde de titane, mica-oxyde de titane, mica 15 Les compositions n° 1 et 2 ont été préparées selon le mode opératoire général décrit précédemment. Leur mode de préparation spécifique est détaillé dans les exemples 2 et 3 qui suivent. Exemple 2

20 En particulier, pour obtenir la composition n° 1 du tableau 2, on introduit tout d'abord, dans le premier fourreau, la phase pulvérulente (teintes et les conservateurs, et simultanément un copolymère polyamide/polydiméthylsiloxane sous forme de poudre en tête du mélangeur (ler fourreau), à température ambiante.5 Les composants de la phase grasse liquide structurée sont introduits après introduction de la phase pulvérulente grâce à des introductions décalées axialement le long du mélangeur (au niveau du deuxième fourreau). L'ajout des composants de la phase grasse liquide s'effectue en deux étapes simultanées, consistant en l'ajout : - d'un pré-mélange copolymère polyamide/po lydiméthylsiloxane (n = 100) avec de l'isononanoate d'isononyle d'une part, et - l'ajout d'une huile siliconée cyclopentadiméthylsiloxane. Le pré-mélange est d'abord porté à une température de 100 °C, et est ensuite 10 rabaissé à la température du mélangeur (60 °C) avant d'être introduit dans le mélangeur dont la température est de 60 °C. Les phases grasse liquide structurée et pulvérulente ainsi obtenues sont ensuite mélangées et malaxées en continu le long du mélangeur à 20 °C, jusqu'à la sortie du mélange résultant, au niveau du sixième fourreau.

15 Le mélange homogène ainsi obtenu est ensuite extrudé au moyen d'une filière de forme placée à la sortie du mélangeur. On obtient une composition sous forme de copeaux dissociés, dont la composition finale est indiquée dans le tableau 2. La texture de ces copeaux est analysée dans le tableau 2 (mesures de dureté).

20 Exemple 3 Concernant la composition n° 2 du tableau 2, le mode opératoire est le même que celui décrit pour la composition n° 1, excepté que la phase grasse liquide structurée est obtenue uniquement à partir d'un pré- mélange copolymère 25 polyamide/polydiméthylsiloxane (n = 100) avec un mélange d'isododécane/isononanoate d'isononyle, sans ajout d'une huile siliconée. Selon le Tableau 2, on obtient des compositions sous forme de particules semisolides. Ces particules résultant d'un malaxage en continu, le long de du mélangeur- 30 extrudeur, ont une texture homogène attendue caractérisée par une valeur de dureté attendue.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de particules semi-solides comprenant au moins une base physiologiquement acceptable, ladite base contenant au moins une phase pulvérulente et une phase grasse liquide comprenant au moins un polymère structurant, comprenant au moins les étapes consistant à : a) disposer d'un mélangeur-extrudeur bi-vis à au moins deux fourreaux consécutifs, b) y introduire de manière séparée, la phase pulvérulente et tout ou partie de la phase grasse liquide, et les mélanger en continu, c) introduire, le cas échéant le reste de la phase grasse liquide dans le mélange précédent, d) procéder à l'extrusion de l'ensemble via une filière de mise en forme placée à la sortie du mélangeur de manière à former des particules semi-solides, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite phase grasse liquide introduite en étape b) est structurée au moins en partie par au moins un polymère structurant, la quantité et la nature du polymère structurant étant telles que le mélange obtenu avant extrusion, soit propice à une déformabilité homogène à travers ladite filière.

2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la phase grasse liquide à l'étape b) est composée d'au moins une huile non volatile qui est pré-mélangée avec au moins un polymère structurant à une température apte à faire fondre ledit polymère structurant, avant introduction dans le mélangeur-extrudeur.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, la phase grasse liquide structurée est obtenue par le mélange dans le mélangeurextrudeur : - d'un pré-mélange comprenant au moins une huile non volatile avec au moins un polymère structurant, et - éventuellement d'une huile volatile.

4. Procédé selon l'une quelconques des revendications précédentes dans lequel, la phase grasse liquide contient au moins une huile volatile choisie parmi les huiles hydrocarbonées et/ou les huiles siliconées et au moins une huile non volatile choisie parmi un ester d'acide gras.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère structurant est présent dans une teneur variant de 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids du mélange à extruder en étape d).

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport pondéral polymère structurant/huile(s) varie de 0,01 à 0,2, de préférence de 0,01 à 0,1, de préférence de 0,01 à 0,06 et de préférence de 0,02 à 0,06.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport pondéral polymère structurant/huile(s) non volatile(s) varie de 0,01 à 1, de préférence de 0,01 à 0,5 et de préférence de 0,01 à 0,3.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère structurant est choisi parmi les polyamides siliconés, les mono- ou polyalkyesters de saccharide ou polysaccharides.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le mélange polymère structurant/huile(s) est choisi parmi les mélanges : copolymère polyamide/polydiméthylsiloxane et isonononoate d'isononyle ou copolymère polyamide/po lydiméthylsiloxane, cyclopentadiméthylsiloxane et isononanoate d'isononyle.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, le mélange conduisant à la phase grasse liquide structurée est réalisé dans un fourreau du mélangeur thermostaté à une température apte à l'obtention d'une phase grasse liquide structurée homogène.

11. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le mélange est effectué à une température variant de 50 à 120 °C.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase pulvérulente comprend en outre un organopolysiloxane élastomère réticulé 25 non émulsionnant.

13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant représente de 1 à 30 % en poids du poids du mélange à extruder en étape d).

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, dans lequel 30 l'organopolysiloxane élastomère réticulé non émulsionnant est choisi parmi un polydiméthylsiloxane réticulé.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel tout ou partie de la phase grasse liquide est injectée après introduction de la phase pulvérulente, grâce à des injections décalées axialement le long du mélangeur.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange en continu des phases pulvérulente et liquide s'effectue à une température de 20 °C.

17. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélangeur-extrudeur est utilisé dans les conditions suivantes : a) vitesse de 600 tours/min, b) débit de 3kg/h, c) température d'extrusion en bout de la filière d'extrusion de 20 °C.

18. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la filière de mise en forme placée à la sortie du mélangeurextrudeur permet l'obtention de particules semi-solides sous forme de copeaux.