FR2914307A1 - Procede de preparation d'un copolymere amphiphile dibloc ou tribloc comprenant un bloc hydrophile et un ou deux blocs hydrophobes, procede de preparation d'un materiau organique mesoporeux utilisant ce copolymere,et materiau ainsi prepare - Google Patents

Abstract

L'invention a trait à un procédé de préparation d'un copolymère dibloc comprenant un bloc hydrophile (B) et un bloc hydrophobe (A), ou d'un copolymère tribloc comprenant un bloc hydrophile (B), un bloc hydrophobe (A) et un second bloc hydrophobe (A'), ledit procédé comprenant les étapes suivantes :a) une étape d'addition 1,2 sur un groupe terminal éthylénique, ou deux groupes terminaux éthyléniques, d'un polymère hydrophile, d'une alcoxyamine répondant à la formule (I) suivante : dans laquelle :* R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ;* R2 représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4<+>, NBu4<+>, NHBu3<+>, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle ;b) une étape de mise en contact avec le milieu issu de l'étape a) d'un ou plusieurs monomères précurseurs d'un bloc hydrophobe pendant un temps suffisant pour obtenir le copolymère dibloc bloc hydrophile (B)-b-bloc hydrophobe (A) dans le cas où l'étape d'addition a) s'est produite sur un seul groupe terminal éthylénique du polymère hydrophile ; ou pour obtenir le copolymère tribloc bloc hydrophile (A)-b-bloc hydrophile (B)-b-second bloc hydrophobe (A') dans le cas où l'étape d'addition a) s'est produite sur deux groupes terminaux éthyléniques du polymère hydrophile.Utilisation des copolymères obtenus en tant qu'agents structurants de matériaux mésoporeux, tels que la silice présentant des tailles de pores supérieures à 15 nm.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN COPOLYMERE AMPHIPHILE

DIBLOC OU TRIBLOC COMPRENANT UN BLOC HYDROPHILE ET UN

OU DEUX BLOCS HYDROPHOBES, PROCEDE DE PREPARATION D'UN

MATERIAU ORGANIQUE MESOPOREUX UTILISANT CE COPOLYMERE, 5 ET MATERIAU AINSI PREPARE L'invention a trait à un procédé de préparation d'un copolymère amphiphile dibloc ou tribloc, comprenant un bloc hydrophile, et un ou deux

10 blocs hydrophobes par polymérisation radicalaire

contrôlée mettant en oeuvre une alcoxyamine particulière.

Les copolymères diblocs ou triblocs ainsi préparés peuvent trouver notamment leur application en

15 tant qu'agent structurant dans un procédé de préparation d'un matériau inorganique mésoporeux tel que la silice mésoporeuse.

L'invention concerne donc également un procédé de préparation de matériaux inorganiques

20 mésoporeux utilisant un agent structurant comprenant ledit polymère amphiphile dibloc ou tribloc ayant un bloc hydrophile et un ou deux blocs hydrophobes.

Plus précisément, l'invention a trait à un procédé de préparation de matériaux inorganiques

25 mésoporeux à partir d'un précurseur inorganique et d'un agent structurant comprenant ledit copolymère amphiphile dibloc ou tribloc. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Des copolymères blocs comprenant un bloc 30 hydrophile, et un ou deux blocs hydrophobes ont été essentiellement préparés jusqu'à présent par polymérisation ionique, telle que la polymérisation cationique et/ou anionique. La polymérisation anionique est notamment décrite dans les documents FR-A-2 762 604, FR-A- 2 761 997 et FR-A-2 761 995. Les procédés, basés sur la polymérisation ionique (cationique et/ou anionique) présentent un certain nombre d'inconvénients, en ce sens qu'ils sont très sensibles aux traces d'impuretés dans les solvants et notamment aux traces d'eau. Qui plus est, ils ne permettent pas d'assurer un contrôle des réactions de polymérisation d'un large éventail de monomères. Ces polymères peuvent être également préparés par la technique de polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend plusieurs variantes selon la nature de l'agent de contrôle qui est utilisé. On peut citer la SFRP (Stable Free Radical Polymerization) qui utilise des nitroxydes T comme agent de contrôle et peut être amorcée par des alcoxyamines, l'ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) qui utilise des complexes métalliques comme agent de contrôle et qui est amorcée par des agents halogénés, la RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer) fait appel quant à elle à des produits soufrés tels que des dithioesters, des trithiocarbonates, des xanthates ou des dithiocarbamate. On pourra se reporter à la revue générale Matyjaszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Series (2003), 854 (Advances in Controlled/Living Radical Polymerization) ainsi qu'aux documents suivants pour plus de détails sur les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée pouvant être utilisées : FR-A-2 825 365, FR-A-2 863 618, FR-A-2 802 208, FR-A-2 812 293, FR-A-2 752 238, FR-A-2 752 845, US-A-5 763 548 et US-A-5 789 487.

Pour l'obtention d'un copolymère tribloc ABA' à l'aide de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut utiliser avantageusement une alcoxyamine difonctionnelle de formule T-Z-T. On commence par préparer le bloc central B en polymérisant à l'aide de l'alcoxyamine le mélange de monomères conduisant au bloc central. La polymérisation a lieu avec ou sans solvant, ou bien en milieu dispersé. Le mélange est chauffé à une température supérieure à la température d'activation de l'alcoxyamine. Lorsque le bloc central B est obtenu, on ajoute le ou les monomère(s) conduisant aux blocs latéraux. Il se peut qu'à l'issue de la préparation du bloc central, il reste des monomères non entièrement consommés que l'on peut choisir d'éliminer ou non avant la préparation des blocs latéraux. L'élimination peut consister par exemple à précipiter dans un non-solvant, récupérer et sécher le bloc central. Si l'on choisit de ne pas éliminer les monomères non entièrement consommés, ceux-ci peuvent polymériser avec les monomères introduits pour préparer les blocs latéraux. On trouvera dans les documents WO-A-2006/053984 ou WO-A-03/062293 des exemples de préparation de copolymères à blocs par polymérisation radicalaire contrôlée. Toutefois, la plupart des procédés de polymérisation radicalaire décrits dans les documents cités plus haut mettent en oeuvre des amorceurs, ou des agents de contrôle nécessitant des conditions opératoires contraignantes. Il existe donc un véritable besoin pour un procédé de préparation d'un copolymère amphiphile dibloc ou tribloc comprenant un bloc hydrophile et un ou deux blocs hydrophobes permettant un contrôle de la polymérisation de chacun des blocs et qui plus est, ne nécessitant pas des conditions opératoires aussi astreignantes que la polymérisation ionique ou encore la polymérisation radicalaire avec un amorceur ou un agent de contrôle du type défini ci-dessus. Un premier but de la présente invention est selon un premier objet de celle-ci, de fournir un procédé de préparation de ces copolymères qui réponde entre autre à ce besoin. Un premier but de la présente invention est encore de fournir un procédé de préparation de tels copolymères qui ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de préparation de ces copolymères décrits dans l'art antérieur et qui résolve les problèmes posés par les procédés de préparation de l'art antérieur. Par ailleurs, on a vu plus haut que les copolymères diblocs ou triblocs préparés par le procédé selon l'invention trouvent notamment leur application en tant qu'agent structurant lors de la préparation d'un matériau mésoporeux. Ces matériaux inorganiques mésoporeux trouvent en particulier leur application dans la synthèse de nanoparticules.

Le domaine d'application de l'invention peut aussi être défini comme celui des matériaux mésoporeux, en particulier des matériaux inorganiques mésoporeux. Rappelons que les matériaux mésoporeux ont des pores dont la taille généralement définie par leur diamètre est généralement de 1,5 à 15 nm. Ces matériaux mésoporeux se forment par assemblage d'une phase minérale autour d'une phase organique de micelles de molécules d'agent structurant.

Ce dernier est ensuite éliminé afin d'obtenir la matrice poreuse. Comparés aux zéolithes microporeuses, ils possèdent non seulement des pores plus gros mais leur diamètre peut être ajusté entre 1,5 et 5 nm, ce qui est impossible dans le cas des zéolithes qui ont des pores limités à des tailles au plus égales à 1,3 nm. Ces matériaux peuvent présenter des aires, surfaces spécifiques très grandes, jusqu'à 1000 m'.g-1. De plus, ils peuvent être facilement fonctionnalisés soit par des groupements organiques liés à la surface des pores, soit par des nanoparticules incorporées au sein des cavités. On sait en effet que la synthèse de nanoparticules d'une dimension inférieure à 100 nm bénéficie d'un intérêt industriel important en raison des propriétés physiques ou physico-chimiques de ces nanoparticules qui ont significativement différentes de celles du matériau massif. Dans toutes les études concernant ces nanoparticules, deux problèmes subsistent (i) le premier concerne la difficulté à maîtriser la taille et la distribution en taille des nanoparticules lors de la synthèse généralement effectuée en phase liquide, (ii) le second, d'ordre technologique, porte sur l'intégration difficile de particules en solution. Afin de remédier à ces deux problèmes, une des idées développées actuellement est d'utiliser une matrice de départ mésoporeuse pour l'incorporation de nanoparticules. En effet, les matériaux mésoporeux présentant des pores calibrés et répartis de façon homogène sont de parfaits candidats pour la synthèse de nanoparticules car l'utilisation des pores en tant que nanoréacteur chimique permet de contrôler simultanément la croissance des particules et la distance entre particules. Les matériaux ainsi obtenus sont appelés nanocomposites.

Il est donc important de pouvoir facilement moduler la taille des pores de ces matériaux mésoporeux. Les matériaux mésoporeux possèdent un champ d'applications potentiellement très vaste, notamment dans des domaines comme la catalyse, les capteurs chimiques ou biologiques, les matériaux pour l'optique et l'électronique. Enfin, les propriétés physiques et physico-chimiques des matériaux nanostructurés sont souvent corrélées à la valeur de l'aire spécifique, à la taille des pores et à leur organisation. Le mécanisme de synthèse des matériaux mésoporeux dépend de deux acteurs essentiels les espèces ou précurseurs inorganiques qui se condensent pour former un réseau polymérique et les molécules d'agent structurant ou templates qui permettent la structuration du réseau à l'échelle nanométrique. En effet, les agents structurants ne sont pas de simples entités, ce sont des molécules amphiphiles qui s'organisent en solution pour former des micelles puis des phases de cristaux liquides. Deux mécanismes sont généralement proposés pour expliquer la formation de la silice mésoporeuse (schéma 1).

Phase de cristal liquide Précurseur inorganique Elimination de l'agent structurant x; Matrice de silice structurant Schéma 1 Le premier considère (voie A) que la silice se forme entre les micelles constituant le cristal liquide, qui existe déjà avant l'introduction des précurseurs de silice. Le deuxième mécanisme (voie B) consiste en l'auto-assemblage des espèces silicatées avec les molécules d'agent structurant. Dans ce dernier cas, la phase cristal liquide n'est pas présente en solution avant l'ajout du précurseur de silice. Dans les deux cas, après élimination de l'agent structurant, Gel Précurseur Auto assemblage inorganique Agent soit par calcination soit par extraction, une matrice de silice mésoporeuse est obtenue. La matrice inorganique Le réseau inorganique amorphe est élaboré suivant le procédé sol-gel par hydrolyse/condensation

de précurseurs inorganiques en solution. Ces précurseurs sont le plus souvent des alcoxydes de silicium (Si(OR)4) qui s'hydrolysent et se condensent en présence d'eau pour former un gel.

La réaction d'hydrolyse est la suivante : SiùOR+ H2O SiOH + ROH Les réactions de condensation sont les suivantes . SiùOR+ HOùSi SiùOH + HOùSi SiùOùSi + ROH (élimination de l'alcool ) SiùOùSi + H2O (élimination de l'eau ) La polymérisation peut être catalysée en milieu acide ou basique. La catalyse basique favorise la réticulation alors que la catalyse acide favorise la condensation en bout de chaînes. Ainsi, en milieu basique la condensation conduit à de petites entités de silice denses et très ramifiées, alors qu'en milieu acide elle conduit à la formation d'espèce polymériques peu denses. La catalyse basique est donc bien adaptée à la synthèse de colloïdes ; la catalyse acide convient à l'élaboration de gels polymériques et de films minces.30 Les agents structurants Les molécules d'agent structurant sont généralement des molécules amphiphiles qui s'organisent en solution (au-dessus d'une concentration appelée concentration micellaire critique -c.m.c-) pour former des micelles afin de minimiser les interactions avec la phase aqueuse. Lorsque la concentration en agent structurant augmente, la distance entre les micelles diminue et elles forment des phases de cristaux liquides lyotropes. Les différentes phases de cristaux liquides lyotropes qui existent en solution peuvent être séparées en quatre catégories (figure 1) : les phases directes constituées de micelles d'agent structurant dans le solvant (figure 1-(A et B)), les phases indirectes (figure 1-(D)) constituées de vésicules de solvant dans l'agent structurant, les phases bicontinues (figure 1-(E)) et la phase lamellaire (figure 1-(C . Les phases les plus intéressantes pour former des matériaux mésoporeux structurés sont les phases directes et bicontinues. Deux types d'agents structurants, formant des phases de cristaux liquides lyotropes en solution ont été utilisés pour la synthèse de silices mésoporeuses conduisant à des tailles et à une organisation de pores très variées : les tensioactifs et les copolymères à blocs.

Les tensioactifs Deux types de tensioactifs ont été principalement utilisés pour la synthèse de silice mésoporeuse des tensioactifs cationiques et des neutres. Les tensioactifs cationiques permettent de former des matériaux très ordonnés. En fonction de leur géométrie, ils conduisent à des structures poreuses différentes. La formation du matériau mésoporeux est réalisée suivant la voie B du schéma 1 ci-dessus. Les tensioactifs les plus souvent utilisés sont les halogénures d'alkyltriméthyl ammonium comme le CTAB (bromure d'alkyltriméthylammonium). Ces tensioactifs conduisent le plus souvent à des structures hexagonales tubulaires de type MCM-41. La taille des pores peut-être ajustée continûment entre 1,8 et 3,7 nm en changeant la longueur de la chaîne alkyl. En utilisant le bromure de cétyltriéthylammonium, une phase cubique micellaire a été obtenue appelée SBA-1. Pour augmenter la taille des pores obtenue avec ce type de tensioactifs, des additifs organiques comme le triméthylbenzène (TMB) ont été utilisés. Ils s'insèrent au coeur de la micelle ce qui permet d'obtenir une augmentation du volume de celle-ci. Ainsi des pores jusqu'à 10nm de diamètre ont pu être obtenus. Cependant ces matériaux sont généralement moins bien organisés (D. Zhao, J. Feng, Q. Hua, N. Melosh, G.H.

Fredrickson, B.F. Chmelka and G.D. Stucky, Science, vol 279, 1998). Deux types de tensioactifs neutres ont principalement été utilisés. Des tensioactifs commerciaux alkyl poly(oxyde d'éthylène) (CXEOy) connu sous le nom de Brij ont permis d'obtenir des tailles de pores entre 2 à 4nm. Des tensioactifs constitués d'amine primaire ont été utilisés pour synthétiser des silices mésoporeuses dont la taille de pores varie en fonction de l'amine utilisée : 1,6 nm avec l'octylamine et 3,1 nm avec l'octadécylamine .

Ainsi, dans le cas où des tensioactifs sont utilisés comme agents structurants, la taille maximale des pores est de 10 nm.

Les copolymères à blocs Les copolymères à blocs sont des molécules linéaires ou radiales constituées d'une alternance de longues séquences homogènes, ils peuvent être diblocs, triblocs ou multiblocs. Les copolymères les plus utilisés pour la structuration des silices poreuses sont des copolymères amphiphiles non ioniques diblocs ou triblocs. Les matériaux mésoporeux obtenus à l'aide de ces copolymères à blocs sont formés suivant la voie A du schéma 1. Les blocs hydrophobes généralement utilisés sont soit du poly(oxyde de propylène), soit du polystyrène ou encore du polybutadiène. Concernant le bloc hydrophile, le poly(oxyde d'éthylène) est le plus courant. Le copolymère tribloc le plus utilisé, commercialisé sous le nom de Pluronic de la société BASF, est du type ABA. Il comporte deux blocs hydrophiles POE (A) et un bloc hydrophobe PPO (poly(oxyde de propylène)) (B). L'influence des conditions de synthèse et de la longueur des chaînes a été étudiée par Zhao et ses collaborateurs (D. Zhao, J.

Feng, Q. Hua, N. Melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka and G.D. Stucky, Science, vol 279, 1998). Des matrices de silice mésoporeuse organisées, ayant des tailles de pores comprises entre 4,5 et 10 nm et des épaisseurs de mur comprises entre 3 et 5 nm ont été obtenues. Les phases de silice mésoporeuse structurées par ces copolymères les plus courantes, sont (i) le SBA-15, phase hexagonale tubulaire (agent structurant P123 (OE20P0700E20)) , (ii) le SBA-16, phase cubique centrée (agent structurant F127 (OE1o6PO7oOE1o6)). Comme dans le cas des tensioactifs cationiques, il est possible d'ajouter un additif organique en solution comme agent gonflant (triméthylbenzène (TMB)). Des études réalisées sur des silices mésoporeuses, préparées à l'aide du Pluronic P123, ont montré qu'il est possible d'augmenter la taille des pores de 10 nm (sans TMB). Les copolymères triblocs de type ABA ont été très peu utilisés pour la synthèse de silice mésoporeuse, un copolymère de type PPO-b-POE-b-PPO (PO19OE33P019) a été employé et la matrice mésoporeuse résultante présente des pores de 5nm. Récemment, un copolymère triblocs de type PMA-b-POE-b-PMA (PMA . polyacrylate de méthyle) a permis d'obtenir des matrices de silice ayant des pores de 7 à 15nm en faisant varier la longueur des blocs hydrophobe (MA33 à 7o OEm MA33 à 7o) (C.F. Lin, H.P. Lin, C.Y. Mou and S.T. Liu, Microporous and Mesoporous Materials, 91, 151, 2006).

En parallèle des équipes de recherche ont développées des matériaux mésoporeux en utilisant de nouveaux copolymères diblocs. Ainsi, Gôltner et ses collaborateurs ont travaillés sur des copolymères diblocs de type PS-b-POE (commerciaux) (C.G. Gôltner, S. Henke, M.C. Weissenberger and M. Antonietti, Angew.

Chem. Int. Ed, 37, 613, 1998, C.G. Gôltner, B. Smarsly, B. Berton and M. Antonietti, Chem. Mater, 13, 1617, 2001) et de type PB-b-POE (C.G. Gôltner, B. Berton, E. Kràmer and M. Antonietti, Adv. Mater, 11, N 5, 1999). Avec les copolymères diblocs, PS-b-POE, symétriques en masse, la taille des pores des matrices de silice obtenue est de 4 à 8 nm, concernant les copolymères diblocs PB-b-POE la taille des pores est d'environ 14 nm. Ainsi, l'utilisation des copolymères à blocs permet de moduler la taille des pores de 2 à 15 nm, (sans ajout d'agent gonflant), en faisant varier la nature chimique et la longueur des blocs hydrophiles et hydrophobes. Afin d'obtenir des diamètres de pores supérieurs à 15 nm, il est nécessaire d'augmenter la taille des micelles tout en conservant leur organisation, et cela n'a pas été possible jusqu'à présent. Il ressort de ce qui précède, qu'actuellement l'élaboration contrôlée de matériaux mésoporeux, notamment de silice mésoporeuse, ayant des dimensions, diamètres de pores supérieurs à 15 nm est extrêmement difficile voir impossible, que l'agent structurant utilisé pour la synthèse du matériau mésoporeux soit un tensioactif ou un copolymère à bloc.

Or, l'élaboration de tels matériaux à grandes tailles de pores est nécessaire pour le développement des nanocomposites. Il existe donc un besoin pour un procédé de préparation d'un matériau mésoporeux, tel qu'une silice mésoporeuse, qui permette d'obtenir un matériau mésoporeux dont les dimensions, diamètres des pores sont supérieures à 15 nm. Il existe encore un besoin pour un procédé de préparation d'un matériau mésoporeux tel qu'une silice mésoporeuse, qui ne nécessite pas l'addition d'un agent gonflant tel que le trialkylbenzène pour atteindre des tailles de pores supérieures à 15 nm. Il existe enfin un besoin pour un tel procédé qui soit simple, fiable, et comporte un nombre limité d'étapes. Le deuxième but de la présente invention est donc selon un deuxième objet de l'invention de fournir un procédé de préparation d'un matériau mésoporeux, tel que de la silice mésoporeuse qui réponde entre autres aux besoins énumérés ci-dessus. Le but de la présente invention est encore selon ce deuxième objet de fournir un procédé de fabrication d'un matériau mésoporeux qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de préparation de matériaux mésoporeux décrits plus haut, qui résolve les problèmes de ces procédés, et qui permet notamment la préparation d'un matériau mésoporeux ayant une taille, diamètre de pore supérieure à 15 nm.

L'invention a trait, ainsi, selon un premier objet, à un procédé de préparation d'un copolymère dibloc comprenant un bloc hydrophile (B) et un bloc hydrophobe (A), ou d'un copolymère tribloc comprenant un bloc hydrophile (B), un bloc hydrophobe (A) et un second bloc hydrophobe (A'), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'addition 1,2 sur un groupe terminal éthylénique ou sur deux groupes terminaux 10 éthyléniques d'un polymère hydrophile, d'une à la formule (I) suivante C(CH3)3 O N CH-C(CH3)3 P(0)(OEt)2 (I) dans laquelle : 15 * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; * R2 représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel 20 que NH4, NBu4+, NHBu3+, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle ; b) une étape de mise en contact avec le milieu issu de l'étape a) d'un ou plusieurs monomères 25 précurseurs d'un bloc hydrophobe pendant un temps suffisant pour obtenir le copolymère dibloc bloc hydrophile (B)-b-bloc hydrophobe (A) dans le cas où l'étape d'addition a) s'est produite sur un seul groupe terminal éthylénique du polymère hydrophile ; ou pour alcoxyamine répondant Ri R3-C C(0)OR2 obtenir le copolymère tribloc bloc hydrophile (A)-bbloc hydrophile (B)-b-second bloc hydrophobe (A') dans le cas où l'étape d'addition a) s'est produite sur deux groupes terminaux éthyléniques du polymère hydrophile.

L'invention va maintenant être décrite de manière détaillée dans la description qui suit faite à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin joint dans lequel : - la figure 1 (A, B, C, E, E) représente de 10 manière schématique les différentes phases de cristaux liquides lyotropes qui existent en solution. Avant d'entrer plus en détail dans la description, on précise que par monomère précurseur du bloc hydrophobe (A) et par monomère précurseur du 15 second bloc hydrophobe (A') on entend les monomères qui, après polymérisation, constitueront respectivement les unités répétitives du bloc hydrophobe (A) et du second bloc hydrophobe (A'). Le blocs hydrophobes (A) et (A') peuvent 20 être identiques ou différents. Par différents, on entend généralement que ces blocs sont de même nature quant aux monomères qui les constituent mais peuvent être de longueurs différentes. 25 On précise que par Et, on entend un groupe éthyle et par Bu, un groupe butyle, pouvant exister sous ses différents isomères. Tg désigne la température de transition vitreuse d'un polymère mesurée par DSC selon ASTM 30 E1356. On parle aussi de la Tg d'un monomère pour désigner la Ta de l'homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn d'au moins 10000 g/mol, obtenu par polymérisation radicalaire dudit monomère. Ainsi, on dira que le styrène a une Tg de 100 C car l'homopolystyrène a une Tg de 100 C.

Tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf mention contraire. Le caractère innovant du procédé d'obtention des copolymères réside tout particulièrement dans : - l'addition 1,2 de l'alcoxyamine sur un groupe éthylénique terminal ou sur deux groupes éthyléniques terminaux d'un polymère hydrophile destiné à constituer le bloc hydrophile (B) ; la reprise de la polymérisation radicalaire contrôlée à partir du polymère hydrophile activée par un groupe issu de l'alcoxyamine, cette reprise de polymérisation permettant l'obtention du bloc hydrophobe (A) et éventuellement des blocs hydrophobe (A') fixés de manière covalente au bloc hydrophile (B) ; - le caractère contrôlée des étapes de polymérisation ; - le fait qu'aucune contrainte n'est induite par l'alcoxyamine de formule (I) au contraire des autres amorceurs connus. En outre, la polymérisation radicalaire contrôlée avec un contrôle par des nitroxydes T qui est la technique mise en oeuvre pour l'obtention du copolymère à blocs de l'invention ne nécessite pas de travailler dans des conditions aussi sévères que la polymérisation anionique (c'est-à-dire absence d'humidité, température < 100 C). Elle permet également de polymériser une large gamme de monomères. Elle peut être conduite dans des conditions variées, par exemple en voie masse, solvant ou en milieu dispersé. Le nitroxyde T est un radical libre stable présentant un groupement =N-O• c'est-à-dire un groupement sur lequel est présent un électron célibataire. On désigne par radical libre stable un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, qu'il peut être manipulé et conservé pendant une durée bien plus longue que la majorité des radicaux libres (voir à ce propos, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19). Le radical libre stable se distingue ainsi des radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (de quelques millisecondes à quelques secondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, les hydroperoxydes ou les amorceurs azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation alors que les radicaux libres stables tendent généralement à la ralentir. On peut dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions habituelles de l'invention, la durée de vie moyenne du radical est d'au moins une minute. Un schéma réactionnel sera explicité ci-dessus en partant d'un exemple précis.

Dans l'étape a) du procédé permettant d'obtenir les copolymères diblocs ou triblocs, on met en contact un polymère hydrophile avec une alcoxyamine de formule (I), cette alcoxyamine étant apte à réagir avec un groupe terminal éthylénique, ou avec deux groupes terminaux éthyléniques, du polymère selon une réaction d'addition 1,2. Le polymère hydrophile peut être linéaire ou ramifié. Le polymère hydrophile comportant un groupe terminal éthylénique ou deux groupes terminaux éthyléniques peut être choisi notamment parmi les polymères semi-cristallins et/ou hydrolysables. Ainsi, le polymère hydrophile comportant un groupe terminal éthylénique ou deux groupes terminaux éthyléniques pourra être : un polymère semi-cristallin non hydrolysable, tel que le polyéthylène, le polypropylène, le poly(oxyde d'éthylène) et les polyamides ; - un polymère semi-cristallin hydrolysable, tel que les polymères résultant d'une réaction de polycondensation, comme les polycaprolactones, le L-polylactide et les copolymères poly(L-lactide-co-acide glycolique) ; un polymère non semi-cristallin hydrolysable, tel que le DL-polylactide et les copolymères poly(DL-lactide-co-acide glycolique) ; - un polymère présentant des fonctions choisies parmi les fonctions acide carboxylique, anhydrides, acrylamides ; - un copolymère du méthacrylate de méthyle et d'au moins un monomère hydrophile.

A titre d'exemple de monomère hydrophile on peut citer l'acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides tels que par exemple le diméthyl acrylamide, le 2-méthoxyéthyl acrylate ou méthacrylate, les acrylates ou méthacrylates de 2-amino éthyle éventuellement quaternarisés, les (méth)acrylates de polyéthylène glycol (PEG), les monomères vinyliques hydrosolubles tels que la N-vinyl pyrrolidone ou tout autre monomère hydrophile.

Dans la suite de cet exposé, on entend par polylactide, les poly-L-lactides et les poly-DL- lactides. Ces polymères peuvent être préparés préalablement ou peuvent être achetés auprès de fournisseurs appropriés. On précise que par polymère hydrophile, on entend un polymère qui a une affinité chimique avec l'eau, cette affinité pouvant avoir lieu en milieu acide ou basique selon la structure du polymère.

Un polymère hydrophile peut aussi être défini comme un polymère hydrosoluble ou hydrodispersible. Un polymère est hydrosoluble, s'il est soluble dans l'eau, à raison d'au moins 5% en poids, à 25 25 C. Un polymère est hydrodispersible, s'il forme à une concentration de 5%, à25 C, une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite 30 dispersion est inférieure à 1 }gym et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm.

Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière. On précise en outre que par polymère hydrolysable, on entend un polymère susceptible d'être clivé en ces unités répétitives par hydrolyse en milieu aqueux, cette hydrolyse pouvant être réalisée en milieu acide ou basique selon la nature du polymère. Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape préalable à l'étape a), dite étape de fonctionnalisation, destinée à introduire à une extrémité d'un polymère hydrophile de départ, ou aux deux extrémités d'un polymère hydrophile de départ, un groupe terminal éthylénique, lorsque ce dernier ne fait pas partie de façon inhérente de ce polymère.

Par exemple, en partant d'un polymère semi- cristallin de départ comportant une extrémité 'OH, tel qu'un poly(oxyde d'éthylène co-hydroxylé) ou une polycaprolactone co-hydroxylée, ou deux extrémités OH tel qu'un poly(oxyde d'éthylène a, w hydroxylé), il est nécessaire de faire réagir ce dernier, ou cette dernière, avec un composé susceptible d'introduire un groupe éthylénique par réaction avec l'extrémité -OH. Ce composé peut être choisi parmi les acides, les esters activés, les halogénures d'acryloyle, tel que le chlorure d'acryloyle, auquel cas le groupe éthylénique introduit est un groupe acrylate. Le schéma réactionnel, avec comme composé le chlorure d'acryloyle, peut être le suivant : 22 o Polymère-OH + o cil Polymère-O Schéma 2A Conformément à l'invention, le polymère

hydrophile comprenant un groupe éthylénique, destiné à constituer le bloc hydrophile (B), est mis en contact avec une alcoxyamine telle que définie ci-dessus et réagit avec elle selon un mécanisme d'addition 1,2 selon le schéma réactionnel suivant :

o

R~ C(CH3)3 + R3ùC O N CHùC(CH3)3 I I C(0)OR2 P(0)(OEt)2 Polymère-O R1ùC,,R3 P(0)(OEt)2 =SG1 R20(0)C Schéma 2B l'extrémité nitroxyde étant dénommée par la suite SG1 . L'alcoxyamine est introduite généralement en une teneur allant de 0,5% à 80% en poids par rapport Polymère-O o , N\CH/C(CH3) O au poids du polymère hydrophile, dont la masse molaire moyenne en nombre Mn peut être comprise dans la gamme allant de 1000 g.mol-1 à 100 000 g.mol-1 et, de préférence, de 5000 g.mol-1 à 50 000 g.mol-1.

Une alcoxyamine particulière pouvant être utilisée conformément à l'invention est une alcoxyamine répondant à la formule (II) suivante : P(0)(OEt)2 \ /O COOH pouvant être dénommée, dans la suite de cet exposé, MAMA-SG1 . Le polymère hydrophile (B) activé par une extrémité SG1 ou par deux extrémités SG1 constitue un polymère vivant, qui va pouvoir servir de base pour la synthèse contrôlée du second bloc (A) par polymérisation d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc hydrophobe (A), et éventuellement pour la synthèse contrôlée du troisième bloc (A') par polymérisation d'un ou plusieurs monomères précurseurs du second bloc hydrophobe (A'). Grâce à cette ou à ces extrémités activées, le polymère hydrophile (B) va pouvoir servir de base pour la synthèse contrôlée du second ou deuxième bloc (A) par polymérisation d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc hydrophobe (A), et éventuellement du troisième bloc (A') par polymérisation d'un ou plusieurs monomères précurseurs du second bloc hydrophobe (A') . Les monomères introduits dans l'étape b) 5 précurseurs du bloc hydrophobe (A) peuvent être choisis parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle tels que le méthacrylate de méthyle, le styrène, l'acide acrylique, les méthacrylamides et les acrylamides , l'acétate de vinyle, et les diènes. La masse moléculaire en nombre (Mn) du bloc hydrophobe (A) et du bloc hydrophobe (A') est généralement comprise dans la gamme allant de 1000 g.mol-1 à 100 000 g.mol-1, de préférence de 10 000 g.mol-1 à 50 000 g.mol-1. Il peut être avantageux pour engendrer la reprise de polymérisation à partir du polymère hydrophile vivant obtenu à l'issue de l'étape a), d'ajouter, au cours de l'étape b) en plus des monomères destinés à constituer le bloc hydrophobe (A), une 20 solution comprenant un agent de contrôle répondant à la formule suivante . N/ P(0)(OEt)2 O.

25 et un solvant pour cet agent de contrôle, ce solvant pouvant être du tert-butylbenzène (t-BuBz) ou du 10 15 chlorobenzène, lequel solvant ne participant pas aux réactions de transfert. On obtient ainsi à l'issue de l'étape b) un copolymère dibloc (bloc hydrophile (B))-b-bloc hydrophobe (A) activé à l'extrémité du bloc hydrophobe par un groupe de formule : N P(0)(OEt)2 le crochet indiquant l'endroit par lequel est fixé ce 10 groupe à l'extrémité du bloc hydrophobe (A). Les monomères introduits dans l'étape b) précurseurs du second bloc hydrophobe (A'), dans le cas où le polymère hydrophile (B) comprend à l'issue de l'étape a) deux extrémités activées, peuvent être 15 choisis de même parmi les méthacrylates d'alkyle tels que le méthacrylate de méthyle, le styrène, l'acide acrylique, les méthacrylamides d'alkyle, l'acétate de vinyle. Ce sont les mêmes monomères qui vont former les blocs (A) et (A') qui sont donc de même nature mais 20 peuvent être de longueurs différentes. Le bloc hydrophobe (A) que l'on peut aussi nommer premier bloc hydrophobe (A) et le second bloc hydrophobe (A') sont de préférence choisis parmi les blocs rigides dont la température de transition 25 vitreuse Tg est supérieure à 0 C.

On choisira donc de préférence les monomères précurseurs de ces séquences, blocs de façon à satisfaire à cette condition relative à la Tg. Le bloc hydrophobe (A) et le second bloc hydrophobe éventuel (A') peuvent être identiques ou différents. Comme on l'a déjà mentionné, par différent, on entend que les blocs sont de même nature, et sont formés à partir des mêmes monomères mais peuvent différer par leur longueur.

De préférence, le bloc hydrophile (B) et le bloc hydrophobe (A) ou les blocs hydrophobes (A) et (A') sont incompatibles (c'est-à-dire qu'ils présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins xAB>O à température ambiante). Ceci entraîne une microséparation de phase avec formation d'une structure diphasique à l'échelle macroscopique, et le copolymère dibloc ou tribloc préparé par le procédé est alors nanostructuré avec des domaines dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 15 et 50 nm. Les étapes a) et b) sont généralement réalisées en atmosphère de gaz inerte, par exemple, d'azote, en faisant par exemple, barboter de l'azote dans le système réactionnel.

Les étapes a) et b) sont également mises en oeuvre à une température pouvant aller de 20 C à 180 C, de préférence de 40 C à 130 C. Le procédé de l'invention peut comprendre, après les étapes a) et b), une étape d'isolement du polymère vivant, à l'issue de l'étape a), une étape d'isolement du copolymère dibloc du copolymère tribloc de l'étape b), par exemple, par précipitation suivie d'une filtration. Le procédé de préparation de copolymères décrit ci-dessus s'applique tout particulièrement à la préparation d'un copolymère dibloc, dans lequel : -le bloc hydrophile (B) est un bloc poly(oxyde d'éthylène) ; - le bloc hydrophobe (A) est un bloc polystyrène.

Le procédé de préparation de copolymères décrit ci-dessus s'applique aussi particulièrement à la préparation d'un copolymère tribloc, dans lequel : -le bloc hydrophile (B) est un bloc poly(oxyde d'éthylène), - les blocs hydrophiles (A) et (A') sont des blocs polystyrène, identiques ou différents (par leur longueur). D'un point de vue structural, le procédé décrit ci-dessus permet d'obtenir des copolymères diblocs bloc hydrophile (B)-b-bloc hydrophobe (A) et/ou des copolymères triblocs (bloc hydrophobe A)-b-(bloc hydrophile B)-b-(bloc hydrophobe A'). La masse moléculaire moyenne en nombre des copolymères diblocs ainsi préparés est généralement de 2000 à 200 000 g.mol-1, de préférence de 20 000 à 100 000 g.mol-1. La masse moléculaire moyenne en nombre des copolymères triblocs ainsi préparés est généralement de 3000 à 300 000 g.mol-1, de préférence de 25 000 à 150 000 g.mol-1.

Ces copolymères diblocs ou triblocs préparés par le procédé décrit plus haut, du fait de leur enchaînement spécifique comprenant un bloc hydrophobe (A), un bloc hydrophile (B), et éventuellement un second bloc hydrophobe (A'), et aussi du fait des fortes masses moléculaires atteignables, intrinséquement dues à leur procédé de préparation, permettent de manière inattendue d'obtenir des matériaux mésoporeux avec une taille de pores supérieure à 15 nm par exemple de 15 à 100 nm. L'invention a donc également trait aux copolymères diblocs (A-B) et triblocs A-B-A' susceptibles d'être préparés par le procédé décrit dans ce qui précède.

Le copolymère à blocs selon l'invention est composé d'un bloc hydrophile B et d'au moins un bloc latéral A hydrophobe et de préférence rigide. Conformément à la définition donnée en 1996 par l'IUPAC dans ses recommandations sur la nomenclature des polymères, on désigne par copolymère à blocs un copolymère constitué de blocs adjacents qui sont constitutionnellement différents, c'est-à-dire de blocs comprenant des motifs dérivés de monomères différents ou d'un même monomère, mais selon une composition ou une distribution séquentielle des motifs différente. Un copolymère à blocs peut être par exemple un copolymère dibloc, tribloc ou en étoile. Le copolymère à blocs est par exemple un copolymère tribloc A-B-A' comprenant un bloc central B relié par des liaisons covalentes à deux blocs latéraux par exemple rigides A et A' (c'est-à-dire disposés de chaque côté du bloc central B). A et A' peuvent être identiques ou différents (ce type de copolymère est parfois aussi noté A-b-B-b-A'). L'invention a trait, selon un deuxième objet, à un procédé de préparation d'un matériau inorganique mésoporeux à partir d'un précurseur inorganique et d'un agent structurant, dans lequel ledit agent structurant comprend au moins un copolymère dibloc comprenant un bloc hydrophile (B) et un bloc hydrophobe (A) ou un copolymère tribloc comprenant un bloc hydrophile (B), un bloc hydrophobe (A) et un second bloc hydrophobe (A'), ledit copolymère étant susceptible d'être préparé par le procédé de préparation décrit plus haut.

Le procédé de l'invention de préparation d'un matériau mésoporeux est fondamentalement caractérisé par la mise en oeuvre d'un agent structurant particulier, spécifique qui comprend au moins un copolymère dibloc ou un copolymère tribloc spécifique, particulier. Ces copolymères diblocs ou triblocs sont spécifiques, particuliers en ce sens qu'ils sont préparés par un procédé qui les différencie fondamentalement des copolymères diblocs ou triblocs analogues préparés par d'autres procédés.

Il s'est avéré, de manière étonnante, que les copolymères préparés par le procédé de préparation selon le premier objet de l'invention, lorsqu'ils sont utilisés comme agents structurants dans la préparation d'un matériau mésoporeux permettent d'atteindre pour la première fois des tailles de pores supérieures à 15 nm, de préférence de 15 à 100 nm, grâce notamment aux masses moléculaires accessibles par ce procédé de synthèse basé sur une alcoxyamine spécifique. Des tailles des pores aussi élevées n'ont jamais pu être obtenues dans l'art antérieur que ce soit avec des agents structurants comprenant des tensioactifs ou avec des agents structurants comprenant des copolymères blocs obtenus par d'autres procédés de synthèse. Cette taille de pores est obtenue de manière étonnante sans qu'il soit nécessaire d'ajouter d'agent gonflant tel que du TMB au milieu à partir duquel sont préparés les matériaux mésoporeux. Outre le copolymère dibloc ou le copolymère tribloc préparé par le procédé tel que décrit ci-dessus l'agent structurant peut comprendre en outre un homopolymère (C) choisi parmi les homopolymères miscibles avec le bloc (B) hydrophile et les homopolymères miscibles avec le bloc (A) ou (A') hydrophobe.

En particulier, cet homopolymère (C) pourra être choisi parmi les homopolymères hydrophiles constituant le bloc (A) et les homopolymères des monomères précurseurs du bloc (A) ou de l'éventuel bloc (A'). L'homopolymère (C) peut représenter jusqu'à 90% en poids de l'agent structurant, de préférence de 10 à 50 % en poids de l'agent structurant. Cet homopolymère (C) peut être un homopolymère résiduel provenant de la synthèse des copolymères dibloc et tribloc, et constituant un sous produit de celle-ci (qui, de préférence n'est pas séparé de ces copolymères à l'issue de la synthèse) ou bien il peut s'agir d'un homopolymère ajouté volontairement. Cet homopolymère accroît la taille de l'un ou l'autre bloc A(A') ou B, procure un effet de gonflement supplémentaire sur les pores et accroît ainsi la taille de ceux-ci. Le matériau inorganique mésoporeux préparé par le procédé en l'invention est généralement en un oxyde de métal ou de métalloïde et le précurseur inorganique de cet oxyde est généralement un sel de métal ou de métalloïde ou un composé organométallique. L'oxyde de métal ou de métalloïde peut être choisi parmi la silice, et les oxydes d'aluminium. Le précurseur inorganique est de préférence choisi parmi les alcoolates (alcoxydes) de métaux ou de métalloïdes. Les alcoolates sont de préférence issus d'alcool aliphatiques linéaires saturés de 1 à 5C tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le n-propanol, le butanol, l'isobutanol, etc. Dans le cas où le matériau mésoporeux est de la silice, l'alcoxyde est choisi de préférence parmi les tétraalcoxy (1 à 5C) silane tels que le tétraméthoxysilane (TMOS).

Le procédé de préparation de matériaux mésoporeux selon l'invention mis à part la mise en oeuvre des agents structurants spécifiques est connu de l'homme du métier et décrit dans la littérature notamment dans les documents de Gêltner : C.G. Gêltner, S. Henke, M.C. Weissenberger and M. Antonietti, Angew. Chem. Int. Ed, 37, 613, 1998 ; C.G. Gêltner, B.

Smarsly, B. Berton and M. Antonietti, Chem. Mater, 13, 1617, 2001 ; C.G. Gôltner, B. BERTON, E. KRAMER , M. ANTONIETTI, Advanced Materials 1999, 11, N 5, 395-398 et dans le document US-B2-7 052 665.

Ce procédé peut comprendre d'abord une étape de préparation d'une solution de l'agent structurant, constitué par un copolymère dibloc ou tribloc tel que décrit plus haut, éventuellement en mélange avec un homopolymère (C) tel que décrit plus haut, dans un solvant adéquate, tel que le THF, qui est généralement réalisé à température ambiante et sous agitation afin d'obtenir une solution parfaitement homogène de l'agent structurant. On ajoute ensuite à cette solution homogène à température ambiante un précurseur du matériau mésoporeux par exemple un alcoxyde de métal tel que le TMOS ainsi qu'un catalyseur acide ou basique de façon à obtenir un gel inorganique polymérique. Ce catalyseur pourra être par exemple de l'acide chlorhydrique ajouté dans une quantité telle que le pH s'établisse à une valeur voisine de 2 ou bien un catalyseur basique. Ce gel inorganique polymérique est ensuite séché généralement à l'air pendant plusieurs jours. A la fin de cette étape de séchage, le matériau inorganique contient toujours l'agent structurant. La dernière étape de la préparation, synthèse, du matériau mésoporeux est une étape d'élimination de l'agent structurant par un traitement thermique adapté, telle qu'une calcination à une température généralement de 300 à 800 C pendant par exemple 12h sous azote ou 16h sous oxygène, par exemple à 500 C. L'invention concerne également l'utilisation d'un agent structurant tel que défini ci-dessus comprenant un copolymère dibloc A-B ou tribloc A-BA' et éventuellement un homopolymère C, pour la préparation d'un matériau inorganique mésoporeux, tel que la silice mésoporeuse. L'invention a aussi trait à l'utilisation d'un copolymère bloc comprenant un bloc hydrophile (B) et un bloc hydrophobe (A) ou d'un copolymère tribloc comprenant un bloc hydrophile (B), un bloc hydrophobe (A) et un second bloc hydrophobe (A'), éventuellement en mélange avec un homopolymère (C) tel que défini plus haut comme agent structurant d'un matériau mésoporeux. L'invention concerne en outre un matériau inorganique mésoporeux susceptible d'être obtenu par le procédé décrit plus haut. Ce matériau a généralement une taille de pores supérieure à 15 nm, de préférence de 15 à 100 nm. Ce matériau est de préférence de la silice mésoporeuse. Ce matériau mésoporeux trouve son utilisation notamment en tant que support catalytique, comme capteur chimique et/ou biologique, en tant que matériau pour l'optique ou l'électronique, pour l'encapsulation de protéines, comme vernis ou revêtement ( coating ) nanoporeux, comme membrane de filtration.

L'invention concerne enfin un verre renforcé comprenant ledit matériau mésoporeux.

L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif : EXEMPLES Dans les exemples 1 et 2 qui suivent on réalise la synthèse de copolymères à blocs selon l'invention par le procédé selon l'invention. Ces copolymères sont respectivement un 10 copolymère dibloc PS-b-POE (exemple 1) et un copolymère tribloc PS-b-POE-b-PS (exemple 2).

Exemple 1 Synthèse des copolymères à blocs PS-b-POE 15 La synthèse de copolymères à blocs PS-b-POE selon l'invention est réalisée par amorçage de la polymérisation du styrène avec la macroalcoxyamine SG1-MAMA-POE à 110 C. La (MAMA-SG1 est l'acide 2-méthyl-2-[Ntertiobutyl-N-(1-diéthoxyphosphoryl-2,2-diméthylpropyl)aminoxy] propanoïque), c'est-à-dire une alcoxyamine rentrant dans le cadre de la formule (II) donnée plus haut. Afin de synthétiser la macroalcoxyamine SG1- 25 MAMA-POE il faut dans un premier temps réaliser l'estérification de la fonction OH du poly(oxyde d'éthylène) (POE) par un chlorure d'acide par exemple de chlorure d'acryloyle, pour former un acrylate de poly(oxyde d'éthylène), puis effectuer une addition 30 intermoléculaire de la MAMA-SG1 sur l'acrylate de poly(oxyde d'éthylène) (étape a) du procédé selon l'invention).

Estérification du poly(oxyde d'éthylène) par un chlorure d'acryloyle

A partir d'un précurseur commercial de poly(oxyde d'éthylène) monohydroxylé de masse molaire en nombre égale à 5000g.mol-1 et d'un chlorure d'acryloyle, un couplage entre le POE et un motif acrylate par estérification de la fonction alcool sur un chlorure d'acide (le chlorure d'acryloxyde) en présence d'une base comme la triéthylamine (TEA) a été réalisé (schéma 3).

HO\ CH3 O + O CHZC12/TEA CH3 + HC1 N2/Tamb ("AT") C1 o

Schéma 3 : Estérification du poly(oxyde d'éthylène) par un chlorure d'acide Le poly(oxyde d'éthylène) (1 équivalent) est dissout dans du dichlorométhane (CH2C12). Après désoxygénation sous azote pendant 15 minutes, la triéthylamine (TEA (5 équivalents)) est ajoutée. Le chlorure d'acryloyle (5 équivalents) est ajouté goutte à goutte après avoir fait buller la solution 15 minutes sous azote. La réaction est conduite durant toute une nuit à température ambiante sous atmosphère inerte. En fin de réaction, la solution obtenue est filtrée afin d'éliminer le sel formé, puis lavé et séché. La solution est ensuite concentrée par évaporation du solvant puis précipitée dans l'éther diéthylique à froid. Le précipité ainsi obtenu est filtré sur fritté puis séché sous rampe à vide. Addition intermoléculaire (étape a) du procédé selon l'invention L'addition intermoléculaire (schéma 4), de type 1,2, de la MAMA-SG1 (10 équivalents) sur 10 l'acrylate de poly(oxyde d'éthylène) (1 équivalent) obtenu ci-dessus a été effectuée à 100 C pendant 1 heure, dans le tétrahydrofurane (THF) sous pression d'azote en tube Schlenk. 15 Schéma 4 : Addition intermoléculaire de la MAMA-SG1 sur l'acrylate de poly(oxyde d'éthylène)

20 Une fois la réaction terminée, une solution jaune et visqueuse est obtenue, elle est ramenée à température ambiante puis précipitée dans l'éther diéthylique à froid et enfin filtrée sur fritté afin de récupérer le précipité obtenu. Une fois séché, le 25 produit est caractérisé par RMN du proton H afin de déterminer le rendement de fonctionnalisation de la MAMA-SG1 sur l'acrylate de poly(oxyde d'éthylène), et par RMN du phosphore (31P) pour vérifier la présence de SG1.5 Polymérisation du styrène (étape b) du procédé de l'invention Le styrène est polymérisé à l'aide de la macroalcoxyamine SG1-MAMA- POE synthétisée précédemment. La macroalcoxyamine va permettre d'amorcer la polymérisation du styrène (schéma 5). Un suivi cinétique par RMN 1H est réalisé afin de vérifier le bon contrôle de la polymérisation.

PEO-b-PS rc Schéma 5 : Polymérisation du styrène La polymérisation du styrène se fait en masse sous atmosphère inerte à 110 C en présence uniquement de la macroalcoxyamine SG1-MAMA-POE et du styrène, il n'y a pas d'ajout de solvant dans le milieu réactionnel. Trois copolymères dénommés SE1, SE2, SE3 ont été synthétisés (voir Tableau 1).

Exemple 2 Synthèse de copolymères triblocs PS-b-POE-b-PS La synthèse des copolymères triblocs PS-b-POE-b-PS (schéma 6) est identique à celle effectuée précédemment, hormis l'utilisation d'un précurseur commercial de poly(oxyde d'éthylène) bihydroxylé ayant une masse molaire en nombre égale à 10000g.mol-1. 25 38 HO H O CHZCIZ/TEA OO

n N2/RT n n CI SG1 O 7OH OTHF N2/100 C SG1 N2/110 C HO O O O OH PS-b-POE-b-PS Schéma 6 : Synthèse de copolymère triblocs PS-b-POE-b-PS Trois copolymères triblocs dénommés SES1, S2S2 et SES3 ont été synthétisés (voir Tableau 2).

Caractérisation des copolymères préparés dans les exemples 1 et 2 Les échantillons de copolymères synthétisés dans les exemples 1 et 2 ont été caractérisés par spectroscopie RMN (Résonance Magnétique Nucléaire).

Toutes les analyses spectroscopiques ont été effectuées en solution dans le chloroforme deutéré (CDC13). Ce solvant est invisible en RMN du proton (1H). Les analyses par RMN 1H et 31P ont été réalisées sur un spectromètre BRUKER Avance DPX-300 à une fréquence 10 15 d'enregistrement 300MHz. Cette analyse nous permet de calculer la composition des copolymères (SE1, SE2, SE3, SES1, SES2 et SES3 dans l'exemple 1) obtenus. Les résultats obtenus sont regroupés dans les tableaux (1 et 2) suivant : Tableau 1 : Copolymères diblocs PS-b-POE synthétisés dans l'exemple 1 Copolymère M PS (g.mol-1) M POE Nombre de Nombre de (g.mol-l) motifs PS motifs POE SE1 5000 5000 48 114 SE2 12000 10000 115 227 SE3 24000 5000 231 114 Tableau 2 : Copolymères triblocs PS-b-POE-b-PS synthétisés dans l'exemple 2 Copolymère M PS M POE M PS Nombre de Nombre de (g.mol-') (g.mol-') (g.mol-') motifs par motifs par bloc PS bloc POE SES1 5000 10000 5000 48 227 SES2 7000 10000 7000 67 227 SES3 13000 10000 13000 125 227 20 Exemple 3 Synthèse de silice mésoporeuse utilisant les copolymères selon l'invention en tant qu'agents structurants Pour toutes les synthèses, la source de silice utilisée est le tétraméthoxysilane (TMOS Si (OCH3) 4 -). Il est connu catalyse acide favorise ramifiées peu denses (gels de l'homme de métier que la la formation d'espèces polymériques). De plus, les agents structurant utilisés n'étant pas chargés, les synthèses ont été réalisées à pH=2 c'est-à-dire à un pH proche du point isoélectrique de la silice. Les gels ainsi obtenus sont séchés à l'air pendant plusieurs jours. A la fin de cette étape, la matrice de silice renferme toujours l'agent structurant utilisé. La dernière étape de la synthèse consiste donc en l'élimination de l'agent structurant par traitement thermique adapté. Le protocole de synthèse des matrices de silice, en utilisant des copolymères de type PS-b- POE et PS-b-POE-b-PS, a été réalisé à partir des travaux de Gôltner et ses collaborateurs (C.G. Gôltner, S. Henke, M.C. Weissenberger and M. Antonietti, Angew. Chem. Int. Ed, 37, 613, 1998 et C.G. Gôltner, B. Smarsly, B. Berton and M. Antonietti, Chem. Mater, 13, 1617, 2001) (schéma 7) . Solution homogène Calcination Gel - Matrice de silice pH=2/Tam("RT") 550 C Solvant Copolymère Tamb("RT") TMOS Schéma 7: Synthèse de matrice de silice à l'aide des 30 copolymères PS-b-POE et PS-b-POE-b-PS 3A -Préparation de silices mésoporeuses à partir de copolymères dibloc POE-b-PS 0,5 g ou 0,25 g de copolymère dibloc POE-b-PS est dissout sous agitation dans 4 mL ou 2 mL de THF dans un ballon fermé pendant 30min à température ambiante. Sous forte agitation, on ajoute en goutte à goutte à la solution de copolymère 0,5 g ou 0,25 g d'HCl (37%) puis 0,75 g ou 0, 375 g de tétraméthoxysilane. Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante jusqu'à la formation du gel. Le gel formé est séché à l'air, à température ambiante, pendant 2-3 jours puis calciné à 500 C pour éliminer l'agent structurant afin d'obtenir la matrice de silice poreuse. 3B - Préparation de silices mésoporeuses à partir de copolymères tribloc PS-b-POE-b-PS Dans un ballon de 50mL, 0,5 g ou 0,2 g de copolymère tribloc PS-b-POE-b-PS et 4mL de THF sont introduits à température ambiante et laissés sous agitation pendant 1h. Sous forte agitation, on ajoute en goutte à goutte à la solution de copolymère 0,79 g ou 0,32 g d' HCl (37%) puis 1,146 g ou 0,458 g de tétraméthoxysilane. Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante jusqu'à la formation du gel. Le gel formé est séché à l'air, à température ambiante, pendant 2-3 jours puis calciné à 500 C pour éliminer l'agent structurant afin d'obtenir la matrice de silice poreuse. (*) lorsque la Mn du bloc PS est > à la Mn du bloc POE, le copolymère est dissout dans du THF à une concentration de 5% (m/v) au lieu de 12,5% (m/v).

Les paramètres de synthèse des matrices de silice à l'aide des copolymères diblocs PS-b-POE (exemple 1) sont regroupés dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3 : Paramètres de synthèse de la silice mésoporeuse à l'aide de PS-b-POE (SE1, SE2 et SE3) Copolymères diblocs M(g.mor-l) M(g.morl) mcopolymère mTMOS mhIm2 mHCI Nature Vsolvant bloc POE bloc PS (g) (g) (g) du (ml) ml m2 solvant 5000 5000 0,5 0,75 2/3 0,5 THF 4 5000 24000 0,5 0,75 2/3 0,5 THF 4 10000 12000 0,25 0,375 2/3 0,25 THF 2 Les paramètres de synthèse des matrices de silice à l'aide des copolymères triblocs PS-b-POE-b-PS de l'exemple 2 (SES1, SES2, SES3) sont regroupés dans le tableau 4 ci-dessous.20 Tableau 4 : Paramètres de synthèse de la silice mésoporeuse à l'aide de PS-b-POE-b-PS Copolymères triblocs M(g.mol-l) M(g.mol-l) M(g.mol-l) mcopoi5,f,èe mTMos mi/m2 mxcI Nature Vsoiäant bloc PS bloc POE bloc PS (g) (g) (g) du (ml) ml m2 solvant 5000 10000 5000 0,5 1,146 0,44 0,79 THF 4 7000 10000 7000 0,5 1,146 0,44 0,79 THF 4 13000 10000 13000 0,2 0,458 0,44 0,32 THF 4 Caractérisation de la silice : mesure d'adsorption et de désorption d'azote à 77 K La manométrie d'adsorption d'azote est une méthode de caractérisation des matériaux divisés permettant de calculer la surface spécifique ainsi que le volume poreux. Elle repose essentiellement sur le phénomène d'adsorption. L'adsorption est un phénomène qui se produit chaque fois qu'un gaz ou un liquide est en contact avec un solide ; celui-ci est retenu par les atomes superficiels du solide et se concentre à sa surface. La quantité adsorbée (M) sur une surface solide dépendra de la température absolue T, de lapression P et du potentiel d'interaction (E) entre la vapeur (adsorbat) et la surface (adsorbant). Les mesures sont en général réalisées à température constante, ceci se simplifie en :

M = Fonction (P, E).

Un appareil de type ASAP 2010 de la société Micromeritrics est utilisé. Il permet de faire des mesures d'isothermes d'adsorption et de désorption d'azote à 77 K. Il est muni d'un logiciel permettant de tracer les isothermes et de calculer la taille des pores et la surface spécifique. La masse d'un tube vide contenant un plongeur est déterminée, puis environ 100 mg d'échantillon sont ajoutés et la masse totale est déterminée. L'échantillon est ensuite dégazé à 120 C pendant 12 h, ce dégazage permet de libérer tous les sites d'adsorption en éliminant toute trace d'humidité ou impureté. Après le dégazage, l'échantillon est de nouveau pesé avant la mesure. Les valeurs obtenues lors du traitement des données pour les deux échantillons sont regroupées dans le tableau 5 ci-dessous. Les résultats montrent que lorsque la longueur du bloc hydrophobe augmente le diamètre des mésopores augmente et l'aire spécifique diminue.

Tableau 5 : Valeurs des paramètres issues des mesures d'adsorption d'azote à 77 K Echantillons Aire BET Diamètre des pores, dpore (nm) (m2.g-i) (adsorption) SE I 421 6 SE3 270 25 Comme pour les échantillons synthétisés à l'aide des copolymères diblocs, les échantillons SES1, SES2 et SES3 ont été caractérisés par manométrie d'adsorption d'azote à 77K. Les données recueillies sont regroupées dans le Tableau 6 ci-dessous.

5 Tableau 6 : Données issues des mesures d'adsorption d'azote à 77 K sur les échantillons SES1, SES2 et SES3 Echantillons Aire BET Diamètre des pores, dpore (nm) Ai (adsorption) (m2.g-i) SES1 480 9 SES2 390 12 SES3 211 20 Les produits de l'invention préparés à partir des agents structurants SE3 et SES3 permettent d'obtenir une silice mésoporeuse présentant des tailles de pores supérieures à 15 nm. 10

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un copolymère dibloc comprenant un bloc hydrophile (B) et un bloc hydrophobe (A), ou d'un copolymère tribloc comprenant un bloc hydrophile (B), un bloc hydrophobe (A) et un second bloc hydrophobe (A'), ledit procédé comprenant les étapes suivantes . a) une étape d'addition 1,2 sur un groupe terminal éthylénique, ou deux groupes terminaux éthyléniques, d'un polymère hydrophile, d'une alcoxyamine répondant à la formule (I) suivante : R~ C(CH3)3 R3-C O N CH-C(CH3)3 I I C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (I) dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; * R2 représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4, NBu4+, NHBu3+, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle ; b) une étape de mise en contact avec le milieu issu de l'étape a) d'un ou plusieurs monomères précurseurs d'un bloc hydrophobe pendant un temps suffisant pour obtenir le copolymère dibloc bloc hydrophile (B)-b-bloc hydrophobe (A) dans le cas où l'étape d'addition a) s'est produite sur un seul groupeterminal éthylénique du polymère hydrophile ; ou pour obtenir le copolymère tribloc bloc hydrophile (A)-bbloc hydrophile (B)-b-second bloc hydrophobe (A') dans le cas où l'étape d'addition a) s'est produite sur deux groupes terminaux éthyléniques du polymère hydrophile.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polymère hydrophile est choisi parmi les polymères semicristallins et/ou hydrolysables.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polymère hydrophile est choisi parmi les polymères comprenant des fonctions choisies parmi les fonctions acides carboxyliques, anhydrides, et acrylamides.

4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polymère hydrophile est choisi parmi les copolymères du méthacrylate de méthyle et d'au moins un monomère hydrophile.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère hydrophile comportant un groupe terminal éthylénique ou deux groupes terminaux éthyléniques est choisi parmi les polycaprolactones, les polylactides, le polyéthylène, le polypropylène, le poly(oxyde d'éthylène) et les polyamides.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, avantl'étape a), une étape de fonctionnalisation du polymère hydrophile, dit polymère hydrophile de départ, destinée à introduire un groupe terminal éthylénique à une extrémité du polymère de départ ou aux deux extrémités du polymère de départ.

7 Procédé selon la revendication 6, dans lequel le polymère hydrophile de départ est une polycaprolactone co-hydroxylée, un poly(oxyde d'éthylène co-hydroxylé) ou un poly(oxyde d'éthylène a,c)ù hydroxylé).

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère hydrophile est comprise dans la gamme allant de 1000 g.mol-1 à 100 000 g.mol-1 et, de préférence, de 5000 g.mol-1 à 50 000 g.mol-1 ; et la masse moléculaire en nombre du bloc hydrophobe (A) et du bloc hydrophobe (A') est généralement comprise dans la gamme allant de 1000 g.mol-1 à 100 000 g.mol-1, de préférence de 10 000 g.mol-1 à 50 000 g.mol-1.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alcoxyamine utilisée dans l'étape (a) répond à la formule (II) suivante :P(0)(OEt)2 \ 'O COOH 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alcoxyamine est introduite, à l'étape a), en une teneur allant de 0,5% à 80 % en poids par rapport au poids du polymère hydrophile. 11. Procédé selon l'une quelconque revendications précédentes, dans lequel les monomères introduits dans l'étape b) precurseurs du bloc hydrophobe (A) et du bloc hydrophobe (A') sont choisis parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle tels que le méthacrylate de méthyle, le styrène, l'acide acrylique, les méthacrylamides et les acrylamides , l'acétate de vinyle, et les diènes. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre des copolymères diblocs est comprise dans la gamme allant de 2000 à 200 000 g.mol-1, de préférence de 20 000 à 100 000 g.mol-1 et la masse moléculaire moyenne en nombre des copolymères triblocs est comprise dans la gamme allant de 3000 à 300 000 g.mol-1, de préférence de 25 000 à 150 000 g.mol-1.13 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant l'ajout, au cours de l'étape b) en plus des monomères destinés à constituer le bloc hydrophobe (A), et le bloc hydrophobe (A') éventuel, d'une solution comprenant un agent de contrôle répondant à la formule suivante : N/ P(0)(OEt)2 et un solvant pour cet agent de contrôle. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc hydrophobe (A) et le second bloc hydrophobe (A') sont choisis parmi les blocs rigides de température de transition vitreuse Tg supérieure à 0 C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc hydrophobe (A), et le second bloc hydrophobe (A') sont identiques. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le bloc hydrophobe (A) et le second bloc hydrophobe (A') sont différents.17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc hydrophile (B) et le bloc hydrophobe (A) ou les blocs hydrophobes (A) et (A') sont incompatibles. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le copolymère bloc ou tribloc est nanostructuré avec des domaines de taille inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 15 et 100 nm.

10 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc hydrophile (B) est un bloc poly(oxyde d'éthylène), le bloc hydrophobe (A) et le second bloc hydrophobe 15 éventuel (A') sont des blocs poly(styrène) identiques ou différents. 20. Copolymère dibloc comprenant un bloc hydrophile (B) et un bloc hydrophobe (A), ou copolymère 20 tribloc comprenant un bloc hydrophile (B), un bloc hydrophobe (A) et un second bloc hydrophobe (A'), susceptible d'être préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19. 25 21. Procédé de préparation d'un matériau inorganique mésoporeux à partir d'un précurseur inorganique et d'un agent structurant, dans lequel ledit agent structurant comprend au moins un copolymère amphiphile choisi parmi les copolymères diblocs 30 comprenant un bloc hydrophile (B) et un bloc hydrophobe (A), et les copolymères triblocs comprenant un bloc5hydrophile (B), un bloc hydrophobe (A) et un second bloc hydrophobe (A'), selon la revendication 20. 22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel l'agent structurant comprend en outre un homopolymère (C) choisi parmi les homopolymères miscibles avec le bloc (B) hydrophile, et les homopolymères miscibles avec le bloc (A) ou le bloc (A') hydrophobes. 23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel l'homopolymère C représente jusqu'à 90% en poids de l'agent structurant, de préférence de 10 à 50 % en poids de l'agent structurant. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans lequel le matériau inorganique mésoporeux est un oxyde de métal ou de métalloïde et le précurseur inorganique est un sel de métal ou de métalloïde ou un composé organométallique. 25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel ledit oxyde de métal ou de métalloïde est choisi parmi la silice, et les oxydes d'aluminium. 26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel ledit précurseur organique est choisi parmi les alcoolates (alcoxydes) de métaux ou de métalloïdes. 30 27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel l'oxyde de métal est la silice et l'alcoxyde de25métal est choisi parmi les tétraalcoxy(1 à 5C) silane tels que le tétraméthoxysilane (TMOS). 28. Utilisation d'un agent structurant tel que défini dans l'une quelconque des revendications 21 à 23 pour la préparation d'un matériau inorganique mésoporeux tel que de la silice mésoporeuse. 29. Utilisation d'un copolymère A-B ou A-B- A' selon la revendication 20, éventuellement en mélange avec un homopolymère (C), tel que défini dans la revendication 22 ou 23 comme agent structurant d'un matériau mésoporeux tel que la silice mésoporeuse. 30. Matériau inorganique mésoporeux susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 27. 31. Matériau selon la revendication 30 dont 20 la taille des pores est supérieure à 15 nm, de préférence de 15 à 100 nm. 32. Matériau selon l'une quelconque des revendications 30 à 31 qui est de la silice 25 mésoporeuse. 33. Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 30 à 32 en tant que support catalytique. 3034. Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 30 à 32 comme capteur chimique et/ou biologique. 35. Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 30 à 32 en tant que matériau pour l'optique et l'électronique. 36. Utilisation du matériau selon l'une 10 quelconque des revendications 30 à 32 pour l'encapsulation de protéines. 37. Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 30 à 32 comme vernis ou 15 revêtement ( coating ) nanoporeux. 38. Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 30 à 32 comme membrane de filtration. 39. Verre renforcé comprenant le matériau mésoporeux selon l'une quelconque des revendications 30 à 32. 20 25