FR2914301A1 - Systeme mineral, composite, insoluble, destine a etre immerge en milieu marin pour entrainer la capture du dioxyde de carbone dissous sous forme de carbonates alcalino-terreux insolubles. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un système composite minéral solide poreux, majoritairement insoluble dans l'eau de mer, destiné à être immergé en milieu marin, se présentant sous la forme d'agglomérats d'un mélange de particules de produits minéraux pris dans un liant minéral durci dont la prise résiste au milieu marin.Ledit système peut être obtenu par mélange dans un malaxeur d'un liant non durci et des particules de produits minéraux, addition d'eau et durcissement.Ledit système peut être utilisé en immersion en milieu marin pour la capture, sous la forme pérenne de carbonates alcalino-terreux, du dioxyde de carbone dissous dans l'eau de mer et ainsi réduire la teneur en dioxyde de carbone dans l'atmosphère ; immergé dans de l'eau de mer, il peut ainsi également participer au lavage des effluents gazeux industriels par capture du dioxyde de carbone.

Description

SYSTEME MINERAL, COMPOSITE, INSOLUBLE, DESTINE A ETRE IMMERGE EN MILIEU

MARIN POUR ENTRAINER LA CAPTURE DU DIOXYDE DE CARBONE DISSOUS SOUS FORME DE CARBONATES ALCALINO-TERREUX INSOLUBLES.

La présente invention concerne un système composite, minéral, solide, poreux, majoritairement insoluble dans l'eau, destiné à être immergé en milieu marin pour déplacer les équilibres entre les différentes formes du dioxyde de carbone en solution dans l'eau de mer et favoriser la précipitation des carbonates alcalino-terreux, notamment le carbonate de calcium. L'invention concerne également un mode de préparation dudit système composite minéral et l'utilisation dudit système pour la capture du dioxyde de carbone, par l'immersion en milieu marin dudit système composite minéral.

Un des buts de l'invention est de participer à la réduction des teneurs en dioxyde de carbone dans l'atmosphère terrestre, en favorisant et en restaurant les processus naturels de capture pérenne du dioxyde de carbone en milieu marin, par le biais de la précipitation du dioxyde de carbone sous la forme de carbonates minéraux insolubles. De même, le système minéral selon l'invention, immergé et dispersé dans de l'eau de mer, peut être également utilisé en aval d'une unité industrielle consommant des hydrocarbures ou du charbon, pour capturer sous forme de carbonate de calcium, le dioxyde de carbone contenu dans les effluents gazeux de la dite unité industrielle.

Il y a quelques milliards d'années, à l'époque où la planète était encore dans une phase de formation et ou la lithosphère n'était constituée que de roches magmatiques solidifiées, les conditions extrêmes de température régnant dans l'atmosphère terrestre ont lentement changé. Sous l'effet d'un refroidissement provoqué par la création de l'atmosphère et la mise en place d'un effet de serre favorable à ce refroidissement, la température s'est abaissée graduellement pour permettre à l'eau, à l'origine totalement sous forme de vapeur, de se condenser à l'état liquide et de former l'océan primitif.

2 Cet océan a été tout d'abord très acide car saturé par des gaz dissous comme le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, entre autres. Sous les effets combinés de dissolution des roches magmatiques et d'apparition des premiers organismes végétaux, l'océan s'est chargé en sels dissous, dont en particulier et entre autres, les bicarbonates de calcium et de magnésium ou carbonates acides de calcium et de magnésium, et son pH s'est progressivement établi à un niveau légèrement alcalin, approximativement entre pH 8 et 9. Ce sont ces conditions spécifiques de pH et de compositions chimiques des eaux de mer, associées à l'arrivée des premiers micro-organismes végétaux, les algues, ancêtres de notre phytoplancton, qui ont permis au milieu marin d'assurer alors la formation des roches détritiques, des roches essentiellement composées de carbonates alcalinoterreux. Les mécanismes qui ont permis la formation en milieu marin de l'essentiel des roches calcaires qui composent une partie de notre actuelle lithosphère résultent de la concomitance de mécanismes biochimiques et de mécanismes physico-chimiques. En effet, des organismes vivants, tout d'abord essentiellement des végétaux, puis plus tard des mollusques, ont métabolisé, au cours de leur formation et de leur croissance, du dioxyde de carbone et des cations alcalino- terreux pour former des carbonates alcalino-terreux et plus particulièrement des carbonates de calcium. Le carbonate de calcium, obtenu par le processus général de calcification, est présent dans les algues, dans les récifs coralliens, et dans tous les mollusques à coquilles externes, parfois appelées improprement exosquelettes , comme celles des bivalves : huîtres, moules, palourdes, ou des coques, des gastéropodes... Parallèlement à la calcification biologique évoquée ci-dessus, des mécanismes purement physico-chimiques ont permis aussi la calcification et la formation de roches calcaires, sous forme de récifs minéraux ou de roches sédimentaires. Dans l'eau de mer, le dioxyde de carbone est présent sous plusieurs formes en équilibre, mais particulièrement sous forme de carbonate acide de calcium soluble Ca(HCO3)2 . Sous l'effet de différents facteurs affectant les équilibres de l'eau de mer, comme l'élévation de température ou l'élévation du pH, le carbonate acide de calcium se transforme totalement ou partiellement en carbonate de calcium neutre et insoluble, une molécule de dioxyde de carbone étant définitivement fixée sous forme de carbonate insoluble et l'autre molécule pouvant être libérée sous forme dissoute pour participer à un nouveau cycle de calcification en fonction du pH du milieu. Plus précisément, l'élévation du pH de l'eau de mer à des valeurs propices à la calcification a été et est toujours obtenue par la consommation du dioxyde de carbone par les organismes marins, soit par la photosynthèse qui conduit à la formation d'hydrates de carbone, notamment la cellulose, soit par la bio to calcification qui conduit à la formation de carbonate de calcium, qui sont deux mécanismes fixateurs de dioxyde de carbone. L'immobilisation du dioxyde de calcium sous forme d'hydrates de carbone n'est pas une immobilisation pérenne mais un stockage temporaire, car les végétaux ont évidemment un cycle de vie limité et libèrent à nouveau du carbone 15 organique, puis du dioxyde de carbone lors de leur décomposition. Mais cette décomposition du phytoplancton produit aussi de l'ammoniaque, qui est un élément favorable au maintien du pH des eaux à une valeur alcaline. Par contre les organismes comme les algues à squelette calcaire, ou les mollusques en général, lors de leur fin de vie, laissent persister de façon 20 beaucoup plus pérenne la partie minérale de leur structure, phénomène qui a permis de former au cours de la genèse de la planète, la plupart des roches calcaires qui composent l'écorce terrestre. Les deux mécanismes, physico-chimique et biologique, de capture du dioxyde de carbone par la calcification sont donc indissociables et dépendant l'un 25 de l'autre. Le paramètre de première importance qui joue sur la calcification est bien sûr le niveau d'alcalinité du milieu marin, qui doit être supérieur à la valeur de 8,1 û 8,3, qui est le pH tampon résultant des équilibres entre l'eau, le dioxyde de carbone et les ions alcalinoterreux selon la chaîne de réactions schématisée ci- 30 dessous: CO2 gazes (CO2, H2O) H(HCO3) H(CO3 ), CO3-+ Ça++ * CaCO3 pH acide 8,1 û 8,3 pH alcalin Le second paramètre, également important, permettant le démarrage de la calcification, est l'effet dit d'ensemencement. Il est indispensable d'offrir aux anions carbonate acide et carbonate neutre et aux cations calcium et magnésium des sites de nucléation permettant l'amorçage de la calcification et sa croissance. La réaction de calcification ainsi s'auto entretient, et la présence d'amorces de sites de nucléation convenablement dispersées permet un déplacement des équilibres dans le sens de la précipitation. L'exemple bien connu de ce type de phénomène est l'usage traditionnel de la coquille d'huître placée dans la bouilloire d'eau naturellement calcaire , qui permet à l'eau de rester limpide malgré son maintien à température élevée et qui permet aussi de ne pas entartrer les parois de la bouilloire : la précipitation du carbonate de calcium à partir du carbonate acide soluble se fait exclusivement sur la surface de la coquille, par un effet de surface et de reconnaissance structurelle. L'objectif de l'invention est donc de permettre, localement, au rnilieu marin de maintenir et d'amplifier les processus de calcification naturels (précipitation des carbonates de calcium et de magnésium), en lui donnant les moyens physico- chimiques et biochimiques de le faire. En d'autre terme, l'objectif de l'invention est de permettre au milieu marin de renouveler ce qu'il a déjà réalisé il y a plusieurs milliards d'années, malgré des conditions bien plus difficiles et extrêmes que celles que nous connaissons aujourd'hui, notamment au niveau de la teneur en dioxyde de carbone dans l'atmosphère.

Pour combattre l'effet de serre du à l'augmentation des teneurs en dioxyde de carbone dans l'atmosphère terrestre, il a été proposé entre autres solutions, de répandre de grandes quantités de fer ionique dans les océans, pour augmenter la biomasse végétale par un effet de nutriment ou de fertilisant, la biomasse végétale étant bien sûr une façon de capturer le CO2 par la photosynthèse. Mais, aux yeux de l'homme de l'art, cette solution n'est pas pérenne pour plusieurs raisons, car, comme nous l'avons déjà souligné, la durée de vie des organismes végétaux est limitée. Ceux-ci, en se décomposant, restituent, à terme, le CO2 au milieu environnant. La solution selon l'invention utilise l'effet fertilisant et l'effet de la photosynthèse créant de la biomasse végétale, mais à titre transitoire, pour remonter le pH des eaux ce qui permet au système d'entraîner et de capturer le dioxyde de carbone sous une 5 forme plus pérenne, c'est-à-dire les carbonates alcalinoterreux, insolubles.

Un premier objet de l'invention consiste en un système composite minéral solide poreux, destiné à être mis en présence d'un milieu marin et majoritairement insoluble dans ledit milieu marin, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'agglomérats pris dans un liant minéral durci (L) dont la prise résiste au milieu marin, d'un mélange de particules comprenant : a) au moins un matériau amorce minéral, insoluble dans l'eau de mer, à base d'au moins un carbonate alcalino-terreux, susceptible de fournir les sites de nucléation et de croissance nécessaires à la précipitation des carbonates alcalino- terreux à partir des éléments carbonatés dissous ou ionisés et des cations alcalino-terreux présents dans ledit milieu marin ; b) au moins un produit minéral à réaction alcaline , insoluble dans l'eau de mer, porteur de fonctions hydroxyles et/ou capable de développer des fonctions hydroxyles susceptibles de procurer localement, au voisinage dudit système composite lorsque ce dernier se trouve en présence dudit milieu marin, un pH alcalin supérieur à une valeur de 8,1 à 8,3 ; c) au moins un produit minéral insoluble dans l'eau de mer, inerte, présentant une surface spécifique BET d'au moins 10 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g susceptible de procurer audit système composite une structure poreuse ; d) et éventuellement au moins un produit minéral faiblement soluble dans l'eau de mer, présentant un caractère fertilisant et/ou de nutriment pour les végétaux marins.

Selon l'invention, on entend par milieu marin aussi bien de vastes étendues naturelles d'eau de mer de profondeur très variée (océans, mers) que des lagunes naturelles ou artificielles, ou des étendues de dimensions beaucoup plus restreintes comme des bassins d'eau de mer ou des réservoirs artificiels destinés à

6 stocker de l'eau de mer. L'expression majoritairement insoluble dans ledit milieu marin signifie que moins 5 % en masse dudit système se dissout dans de l'eau de mer dans une zone de pH comprise entre 7 et 9,5 et à une température pouvant aller de environ 0 C à 45 C)

On entend par éléments carbonatés dissous ou ionisés présents dans le milieu marin , toutes les formes contenant du dioxyde de carbone, tel le dioxyde de carbone lui-même, les ions carbonate CO3 et les ions bicarbonate CO3H" .

L'expression insoluble dans l'eau de mer signifie que le matériau amorce a), le produit à réaction alcaline b) et le produit minéral apportant une structure poreuse c) ne se dissolvent pas, au total des 3 composants, à plus de 5 % en masse desdits matériaux dans une zone de pH comprise entre 7 et 9,5 et à une température comprise entre environ 0 C et 45 C.

Le terme inerte signifie que le produit minéral apportant une structure poreuse c) ne provoque pas de modification du pH de l'eau de mer dans laquelle il est immergé. L'expression faiblement soluble dans l'eau de mer signifie que le produit minéral d) à caractère fertilisant et/ou de nutriment présente une solubilité dans eau de mer comprise entre 1 et 50 %.

25 L'expression dont la prise résiste à l'eau de mer signifie que le liant durci conserve de façon pérenne ses propriétés mécaniques dans les conditions normales de pH et de température de l'eau de mer

Ledit matériau amorce minéral a) selon l'invention peut être choisi parmi 30 les carbonates de métaux alcalino-terreux, de calcium ou de magnésium notamment, ou les carbonates mixtes, naturels ou synthétiques, tels les calcaires, les craies, les marbres, les dolomies, la calcite, l'aragonite, ou de façon préférée des coquilles de20

7 mollusques, notamment les mollusques bivalves, tels les huîtres et les moules. Ledit matériau a) se présente sous forme de particules dont la granulométrie moyenne est comprise entre 0,01 millimètre et 100 millimètres, de préférence de 0,1 à 10 millimètres.

Tout préférentiellement il s'agit de coquilles de mollusques bivalves, sous forme concassée, de granulométrie s'étalant entre 0,01 et 100 millimètres, de préférence entre 0,1 et 10 millimètres.

Ledit produit minéral à réaction alcaline b) peut être choisi parmi les lo minéraux alcalins tels les oxydes alcalino-terreux, chaux, magnésie, les silicates et silico-aluminates alcalins et alcalinoterreux comme, les aluminates alcalinoterreux, les silicates de calcium, les roches volcaniques alcalines (trachyte, phonolite, latite, téphrite...) les feldspaths alcalins, ou des roches magmatiques comme les basaltes, les granites présentant une réaction alcaline, les roches dîtes basiques et ultra 15 basiques à faible teneur en silice et riches en oxyde alcalins ou alcalinoterreux, les amphiboles, la serpentine, les carbonates alcalins, les résidus d'incinération alcalins, non toxiques comme les cendres de bois... La chrysotile, qui est aussi connue sous le nom d'asbeste ou d'amiante et qui est un silicate de magnésium peut aussi être utilisée comme composant b), qu'elle soit 20 fraîchement extraite ou qu'elle soit résiduaire et provenant du désamiantage de bâtiments ou autres types de construction. On peut également mentionner les résidus de désamiantage inertés par les moyens connus tels les traitements thermiques ou les traitements chimiques alcalins notamment par les hydroxydes de sodium, de potassium, et par les silicates alcalins... 25 Ledit produit minéral à réaction alcaline b) peut présenter une granulométrie moyenne allant de 0,01 millimètre à 200 millimètres. D'une manière préférentielle, ledit produit minéral à réaction alcaline b) est un mélange d'au moins un produit minéral à réaction alcaline b1) présentant une 30 granulométrie allant de 0,01 millimètre à 100 millimètres, de préférence de 0,1 à 10 millimètres, et d'au moins un produit minéral à réaction alcaline b2) présentant une granulométrie allant de 20 millimètres à 200 millimètres, de préférence de 50

8 millimètres à 150 millimètres. Pour une bonne réalisation de l'invention, les produits minéraux à réaction alcaline b1) et b2) sont présents selon un rapport massique b1) / b2) allant de 10/90 à 90/ 10.

De manière pratique le produit minéral à réaction alcaline b) est un mélange de formes finement concassées et de formes grossièrement concassées.

Le produit minéral inerte c) susceptible de procurer audit système composite une structure poreuse est choisi de préférence parmi les produits siliceux naturels, synthétiques ou résiduaires, présentant une surface spécifique rnesurée par la technique BET (selon la méthode de mesure par adsorption d'azote liquide de Brunauer, Emmet et Teller) d'au moins 10 m2/g et de préférence supérieure à 50 m2/g, comme les sables, les argiles, les kaolins, les silices et silico-aluminates synthétiques de précipitation ou de combustion, les kieselgurs, les diatomées, les talcs, les produits résiduaires non chargés de produits toxiques, résidus de bétons, mais aussi les résidus de plâtre, de gypse, de sulfate de calcium, les résidus d'incinération à pH neutre s'ils ne sont pas contaminés par des métaux lourds, les résidus de dragage de ports en eau de mer ou en eau douce, ou de barrages, les vases marines et résidus de dragage de désensablement...

Ledit produit minéral inerte c) présente une granulométrie allant de 0,01 mm à 100 millimètres, de préférence de 0,1 mm à 50 mm. Ledit produit minéral inerte c) a pour fonction d'augmenter la surface de contact entre le milieu marin et le système composite selon l'invention, tout au moins dans la phase initial du procédé de calcification.

Le produit minéral faiblement soluble d) selon l'invention peut être choisi parmi les produits réputés fertilisants et nutritifs pour les végétaux, comme les phosphates alcalins ou alcalino-terreux, les phosphates de calcium et de magnésium, notamment les phosphates d'os, et des produits capables d'apporter des oligo-éléments, comme les sels ferriques, le sulfate et le chlorure de fer, le fer métallique, les oxydes de fer. Ledit produit d) présente une granulométrie allant de 0,01 mm à 200 mm, de préférence de 0,1 mm à 50 mm.

Le liant minéral dans lequel sont pris les agglomérats de mélange de particules, est choisi parmi les liants hydrauliques dont la prise résiste à l'eau de mer, de préférence les silicates de calcium anhydre (ciment Portland), le plâtre, les ciments alumineux, les silicates de sodium réticulés par voie acide, par ajout de sels de calcium solubles, ou par voie diester organique hydrolysable générant des diacides.

Pour une bonne réalisation de l'invention, ledit système composite minéral 10 solide poreux comprend, en masse . de 1 à 90%, de préférence de 10 à 40 %, d'au moins un matériau amorce minéral a) . de 1 à 90%, de préférence de 10 à 40 %, d'au moins un produit minéral à réaction alcaline b) 15 . de 2 à 90%, de préférence de 20 à 50 %, d'au moins un produit minéral insoluble dans l'eau, inerte c) susceptible de procurer audit système composite une structure poreuse . de 0 à 15% de produit minéral faiblement soluble d) présentant un caractère fertilisant et/ou de nutriment pour les végétaux marins 20 . de 1 à 30%, de préférence de 5 à 20 %, de liant minéral dont la prise résiste au milieu marin.

Le système composite minéral solide poreux selon l'invention, peut se présenter sous des formes solides macroscopiques diverses, comme des granulés, 25 des nodules, présentant un diamètre moyen ou une taille moyenne de 5 à 300 millimètres, ou sous forme de plaques sur support solide à structure ouverte, métallique de préférence, présentant une surface d'échange supérieure à 5m2 au gramme.

30 Un deuxième objet de l'invention vise un procédé de préparation du système composite minéral solide poreux ci-dessus décrit, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'ensemble des particules de matériau et produits alcalins a), b), c) et éventuellement d) est mis en mélange dans un malaxeur, de préférence rotatif, avec un liant minéral non durci susceptible de former par prise le liant l_), en ce que le mélange obtenu est additionné d'eau, le rapport masse d'eau additionnée / masse de matières sèches étant inférieur à 0,4, de préférence inférieur à 0,3, tout particulièrement de 0,1 à 0,2 , les phases d'hydratation complète et de durcissement du mélange mouillé obtenu étant ensuite effectuées à l'air.

Pour une bonne réalisation de l'invention, il est préférable de mettre en oeuvre des formes suffisamment déshydratées des produits a) b), c) et éventuellement d) afin de 10 ne pas provoquer d'interaction prématurée avec le liant L.

L'appareil rotatif peut être une bétonnière de maçon, ou tout autre système de mélange destiné à préparer les mortiers et bétons. L'Addition de l'eau se fait lentement, en discontinu, si l'appareil de mélange utilisé 15 est une bétonnière de maçon travaillant par charge ou batch. Mais le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un mélangeur continu avec un approvisionnement en continu des composants, y compris l'eau nécessaire à l'hydratation et à la prise du liant (L).

20 Selon un premier mode de réalisation, le mélange mouillé obtenu après addition d'eau est maintenu dans le malaxeur jusqu'à agglomération du mélange sous forme de granulés ou de nodules présentant un diamètre moyen ou une taille moyenne de 5 à 100 centimètres, les phases d'hydratation complète et de durcissement des granulés ou des nodules étant ensuite effectuées à l'air. 25 Les étapes d'hydratation complète et de durcissement peuvent durer de 6 à 24 heures, cette durée n'étant pas limitative de l'invention.

Selon un deuxième mode de réalisation, le mélange mouillé obtenu après addition d'eau est maintenu dans le malaxeur jusqu'à obtenir une phase continue collante, 30 phase continue qui est ensuite versée sur un support solide ouvert, métallique notamment présentant une surface d'échange supérieure à 5 m2 au gramme, les phases d'hydratation complète et de durcissement de l'enduit supporté obtenu s'effectuant à l'air. Les étapes d'hydratation complète et de durcissement peuvent durer de 6 à 24 heures. Un troisième objet de l'invention consiste en l'utilisation du système composite minéral solide poreux faisant l'objet de l'invention pour la capture du dioxyde de carbone d'un milieu marin, par immersion dudit système dans ledit milieu marin. Un tel système a en effet la propriété de favoriser la capture du dioxyde de carbone présent dans l'eau de mer sous une forme insoluble et pérenne, et de redonner au milieu marin la capacité de participer à la réduction de la teneur en dioxyde de carbone de l'atmosphère terrestre. II permet, dans le proche environnement où il est immergé, d'obtenir les conditions de pH et de fournir les sites de nucléations nécessaires à la calcification physico-chimique et à la bio calcification en milieu marin.

On choisira de préférence d'immerger le système selon l'invention dans des zones continentales de profondeur moyenne, permettant la photosynthèse, de préférence sur des sites pauvres, c'est-à-dire des fonds sableux ou sablo-vaseux, sans posidonie, qui constituent en quelque sorte des zones sous marines désertes, sans flore ni faune. Le système, sous forme de nodules ou déposés sur des supports ouverts, pourra être maintenu à des profondeurs intermédiaires en étant suspendu à des éléments flottants temporaires. Les proportions entre le système minéral composite et l'eau de mer seront comprises entre 0,1 g/I et 50 g/l, et de préférence entre 1 et 20 g/litres d'eau de ruer.

Outre les vastes étendues naturelles d'eau de mer (océans, mers), le système de l'invention peut également être mis en oeuvre dans des étendues de dimensions beaucoup plus restreintes comme des bassins d'eau de nier ou dans des réservoirs destinés à stocker de l'eau de mer. En effet, le système selon l'invention dans de l'eau de mer peut être mis en oeuvre pour dissoudre puis précipiter le dioxyde de carbone présents dans des effluents gazeux d'origine industrielle, sous la forme pérenne de carbonate d,e calcium et/ou de magnésium. A ce titre, le système minéral composite selon l'invention introduit dans de l'eau de mer peut être mis en oeuvre en aval d'unités industrielles consommant des carburants, charbon, houille, hydrocarbures, qui produisent du dioxyde de carbone par combustion à l'air. Par unités industrielles consommant des carburants carbonés, on entend en 5 particulier, et entre autres, les centrales thermiques productrice d'électricité et les cimenteries. Le système minéral composite selon l'invention introduit dans de l'eau de mer peut être mis en oeuvre dans des équipements de lavage des fumées, par tout moyen technologique connu de l'homme de l'art. 10 Les proportions entre le système minéral composite et l'eau de mer seront comprises entre 0,1 g/I et 50 g/l, et de préférence entre 01 et 20 g/litres d'eau de! mer.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Exemple 1 Dans une bétonnière à moteur électrique, sèche, classiquement utilisée pour préparer des mortiers ou des ciments, on introduit, dans l'ordre, tout en faisant tourner l'appareil : 20 - 150 kg de coquilles d'huîtres concassées de granulométrie comprise entre 0,1 et 10 mm. (Composé a) - 100 kg de chaux éteinte finement divisée d'une granulométrie moyenne de 10 mm et 250 kg de gravier de granit alcalin grossièrement concassé d'une granulométrie comprise entre 1,5 et 8 cm (Composés b) 25 - 200 kg de sable de plage (d'une surface spécifique BET de 5 m2 par gramme et d'une granulométrie (diamètre moyen) de 3 mm, et 100 kg de gypse résiduaire provenant de la préparation d'acide phosphorique par voie humide (Surface spécifique BET de 3 m2) (composés c). - 70 kg de phosphate de calcium (Ca3 (PO4)2) et 30 kg de sulfate de fer 30 (Diamètre moyen de 0,3 mm) (composé d)) - 100 kg de ciment Portland (liant minéral engendrant par durcissement le composé liant L). 15

La bétonnière étant toujours en mouvement, on ajoute un quantité d'eau suffisante, comprise entre 50 et 100 litres, pour mouiller la composition, sans aller jusqu'à une phase continue, mais jusqu'à obtenir une agglomération du mélange sous forme de nodules de tailles comprises entre 50 mm et 250 mm.

II s'agit ici d'une technique d'agglomération granulation connue de l'homme de l'art, qui peut être obtenue grâce au respect d'un ratio de mouillage entre les composants minéraux solides et majoritairement insolubles et la phase liquide.

On poursuit le mouvement de la bétonnière 15 minutes après la fin de l'ajout d'eau, 10 puis on étale le mélange nodulaire obtenu sur un sol en béton et on laisse le ciment Portland s'hydrater et durcir pendant 12 à 24 heures. Après prise et séchage des nodules, on procédé à une mesure de densité apparente ou de densité de remplissage des nodules, en les pesant et en évaluant leur volume par calcul et par assimilation de leur forme à une sphère. 15 Le poids spécifique des matériaux de base utilisés est compris entre 2 et 3 tonnes par m3. Or, on constate qu'un nodule grossièrement sphérique d'un diamètre de 150 mm, soit un volume de 1750 cm3 environ, ne pèse que 1,5 Kg, et présente donc un poids spécifique de environ 0,83 ce qui signifie qu'il présente une porosité élevée de l'ordre 20 de 0,5 cm3 par gramme. Ce résultat est obtenu par la conjonction des répartitions granulométriques très diversifiées des composants et par le ratio de mouillage eau/matières sèches initial qui doit rester bas, de l'ordre de 0,1 à 0,2.

Exemple 2 25 Dans une bétonnière à moteur électrique, sèche, classiquement utilisée pour préparer des mortiers ou des ciments, on introduit, dans l'ordre, tout en faisant tourner l'appareil : - 150 kg de coquilles d'huîtres concassées de granulométrie comprise entre 30 0,1 et 5 mm. (Composé a) - 100 kg de chaux éteinte finement divisée d'une granulométrie moyenne de 5 mm et 250 kg de gravier de granit alcalin concassé d'une granulométrie comprise entre 0,3 et 5 mm (Composés b) - 200 kg de sable de plage (d'une surface spécifique BET de 5 m2 et d'une

granulométrie (diamètre moyen) de 5 mm, et 100 kg de gypse résiduaire provenant de la préparation d'acide phosphorique par voie humide (Surface spécifique BET de 3 m2) (composés c). - 70 kg de phosphate de calcium (Ca3 (PO4)2) et 30 kg de sulfate de fer (Diamètre moyen de 0,3 mm ) (composé d)) - 100 kg de ciment Portland (liant minéral engendrant par durcissement le composé liant L)) La bétonnière étant toujours en mouvement, on ajouteun quantité d'eau suffisante, comprise entre 50 et 100 litre, pour mouiller la composition, et pour obtenir une phase continue collante pour former enduit, qui est ensuite versé sur un support ouvert métallique, (grillage à maille hexagonale large de 5 cm) offrant ainsi une grande surface d'échange, supérieure à 5 m2 au gramme. L'enduit déposé sur grillage est laissé au repos pendant 12 à 24 heures pour que la prise et la consolidation de la composition puisse s'effectuer.

Exemple 3 Un ensemble de nodules de diamètre compris entre 50 et 250 mm, préparés à l'exemple 1, est placé dans un filet polyamide ouvert en mailles lâches , et suspendu en eau de mer, à une profondeur de l'ordre de 5 mètres , à l'aide d'une bouée flottante L'ensemble des nodules représente à l'état sec un poids de 10 kg environ. Après 6 mois d'immersion, le filet est remonté, les nodules sont séchés à l'air libre, puis pesés à nouveau. La masse totale est de 18 kg environ, et l'augmentation de 80% constaté est du à des concrétions variées de carbonate alcalinoterreux qu'on identifie facilement avec un test qualitatif à l'acide chlorhydrique dilué.

Claims (21)

1. REVENDICATIONS

   , 1) Système composite minéral solide poreux, destiné à être mis en présence 5 d'eau de mer et majoritairement insoluble dans ledit milieu, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'agglomérats pris dans un liant minéral durci (L) dont la prise résiste au milieu marin, d'un mélange de particules comprenant : a) au moins un matériau amorce minéral, insoluble dans l'eau de mer, à base d'au moins un carbonate alcalino-terreux, susceptible de fournir les sites 10 de nucléation et de croissance nécessaires à la précipitation des carbonates alcalino-terreux à partir des éléments carbonatés dissous ou ionisés et des cations alcalino-terreux présents dans ledit milieu marin ; b) au moins un produit minéral à réaction alcaline , insoluble dans l'eau de mer, porteur de fonctions hydroxyles et/ou capable de développer des 15 fonctions hydroxyles susceptibles de procurer localement, au voisinage dudit système composite lorsque ce dernier se trouve en présence dudit milieu marin, un pH alcalin supérieur à une valeur de 8,1 à 8,3 ; c) au moins un produit minéral insoluble dans l'eau de mer, présentant une surface spécifique BET d'au moins 10 m2/g, de préférence d'au moins 50 20 m2/g susceptible de procurer audit système composite une structure poreuse ; d) éventuellement au moins un produit minéral faiblement soluble présentant un caractère fertilisant et/ou de nutriment pour les végétaux marins. 25
2. 2) Système composite minéral solide poreux selon la revendication 1), caractérisé en ce que le matériau amorce minéral a) est choisi parmi les carbonates de métaux alcalino-terreux, naturels ou synthétiques, de préférence les coquilles de mollusques, tout particulièrement les coquilles de mollusques bivalves. 30
3. 3) Système composite minéral solide poreux selon la revendication 2) caractérisé en ce que le matériau amorce minéral a) présente une granulométrie allant de 0,01 millimètre à 100 millimètres, de préférence de 0,1 millimètre à 10 millimètres.
4. 4) Système composite minéral solide poreux selon la revendication 1), caractérisé en ce que le produit minéral à réaction alcaline b) est choisi parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux, les silicates, silicoaluminates, aluminates ou alcalino-terreux; les roches alcalines, les résidus d'incinération alcalins ou de traitement chimique alcalin.
5. 5) Système composite minéral solide poreux selon la revendication 4) caractérisé en ce que le produit minéral à réaction alcaline b) présente une granulométrie allant de 0,01 millimètre à 200 millimètres.
6. 6) Système composite minéral solide poreux selon la revendication 4) ou 5) caractérisé en ce que le produit minéral à réaction alcaline b) est un mélange d'au moins un produit minéral à réaction alcaline b1) présentant une granulométrie allant de 0,01 millimètre à 100 millimètres, de préférence de 0,1 à 10 millimètres, et d'au moins un produit minéral à réaction alcaline b2) présentant une granulométrie allant de 20 millimètres à 200 millimètres, de préférence de 50 millimètres à 150 millimètres
7. 7) Système composite minéral solide poreux selon la revendication 6) caractérisé en ce que le rapport masse de produit minéral à réaction alcaline b1) / masse de produit minéral à réaction alcaline b2) est compris entre 10/90 et 90/10.
8. 8) Système composite minéral solide poreux selon la revendication 1), caractérisé en ce que le produit minéral inerte c) susceptible de procurer audit système composite une structure poreuse est choisi parmi les produits siliceux naturels, synthétiques ou résiduaires-
9. 9) Système composite minéral solide poreux selon la revendication 8), caractérisé en ce que le produit minéral inerte c) présente une granulométrie comprise entre 0,01 et 100 millimètres, de préférence entre 0,1 et 50 mm.
10. 10) Système composite minéral solide poreux selon la revendication 1), caractérisé en ce que le produit minéral faiblement soluble d) présentant un caractère fertilisant et/ou de nutriment pour les végétaux marins, est choisi parmi les phosphates alcalins ou alcalino-terreux, les sels ou oxydes ferriques, le fer métallique.
11. 11) Système composite minéral solide poreux selon la revendication 10), caractérisé en ce que le produit minéral faiblement soluble d) présente une granulométrie comprise entre 0,01 et 200 millimètres, de préférence entre 0,1 et 50 mm.
12. 12) Système composite minéral solide poreux selon la revendication 1), caractérisé en ce que le liant minéral L) dont la prise résiste à l'eau de mer, est choisi parmi les liants hydrauliques, de préférence les silicates de calcium anhydre, les silicates de sodium réticulés par voie diesters organiques hydrolysables, le plâtre, les ciments alumineux.
13. 13) Système composite minéral solide poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, en masse . de 1 à 90%, de préférence de 10 à 40 %, d'au moins un matériau amorce minéral a) . de 1 à 90%, de préférence de 10 à 40 %, d'au moins un produit minéral à réaction alcaline b) . de 2 à 90%, de préférence de 20 à 50 %, d'au moins un produit minéral insoluble dans l'eau, inerte, c) susceptible de procurer audit système composite une structure poreuse . de 0 à 15% de produit minéral faiblement soluble d) présentant un caractère fertilisant et/ou de nutriment pour les végétaux marins . de 1 à 30%, de préférence de 5 à 20 %, de liant minéral L) dont la prise résiste à l'eau de mer .
14. 14) Système composite minéral solide poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de granulés ou de nodules, présentant un diamètre moyen ou une taille moyenne de 5 à 300 millimètres ou sous forme d'un dépôt sur un support solide à structure ouverte, métallique de préférence, présentant une surface d'échange supérieure à 5m2 au gramme.
15. 15) Procédé de préparation du système composite minéral solide poreux faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ensemble des particules de matériau et produits alcalins a), b), c) et éventuellement d) est mis en mélange dans un appareil malaxeur avec un liant minéral non durci susceptible de former par prise le liant L), en ce que le mélange obtenu est additionné d'eau, le rapport masse d'eau additionnée I masse de matières sèches étant inférieur à 0,4, de préférence inférieur à 0,3, tout particulièrement de 0,1 à 0,2 , les phases d'hydratation complète et de durcissement du mélange mouillé obtenu étant ensuite effectuées à l'air.
16. 16) Procédé selon la revendication 15) caractérisé en ce que le malaxeur est un appareil rotatif, une bétonnière notamment.
17. 17) Procédé selon la revendication 15) ou 16) caractérisé en ce que, après l'addition d'eau, le mélange mouillé obtenu est maintenu dans le malaxeur jusqu'à agglomération du mélange sous forme de granulés ou de nodules présentant un diamètre moyen ou une taille moyenne de 5 à 10 centimètres les phases d'hydratation complète et de durcissement des granulés ou des nodules étant ensuite effectuées à l'air.
18. 18) Procédé selon la revendication 16) ou 17) caractérisé en ce que, après l'addition d'eau, le mélange mouillé obtenu est maintenu dans le malaxeur jusqu'à obtenir une phase continue collante, phase continue qui est ensuite versée sur un support solide ouvert présentant une surface d'échange supérieure à 5 m2 au gramme, les phases d'hydratation complète et de durcissement de l'enduit supportéobtenu s'effectuant à l'air.
19. 19) Utilisation du système composite minéral solide poreux faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 14) ou obtenu selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 15 à 18) pour la capture du dioxyde de carbone en eau de mer, par immersion dudit système dans ladite eau de mer.
20. 20) Utilisation selon la revendication 19) caractérisée en ce que les proportions entre ledit système composite et l'eau de mer dans lequel il est immergé 10 vont de 0,1g à 50g, de préférence de 1 à 20g par litre d'eau de mer.
21. 21) Utilisation selon la revendication 19) ou 20) caractérisée en ce que ladite eau de mer fait elle-même partie d'un équipement de traitement ou de lavage des effluents gazeux ou des fumées contenant du dioxyde de carbone. 19