FR2884517A1 - Procede de preparation d'alcoxamines par photolyse de dithiocarbamates - Google Patents
Procede de preparation d'alcoxamines par photolyse de dithiocarbamates Download PDFInfo
- Publication number
- FR2884517A1 FR2884517A1 FR0503878A FR0503878A FR2884517A1 FR 2884517 A1 FR2884517 A1 FR 2884517A1 FR 0503878 A FR0503878 A FR 0503878A FR 0503878 A FR0503878 A FR 0503878A FR 2884517 A1 FR2884517 A1 FR 2884517A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- nitroxide
- cyclic
- tert
- branched
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 title description 2
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 title 1
- 125000005262 alkoxyamine group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- -1 linear or branched Chemical group 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DFVQDCFBMFECLJ-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)C([SH2]C(C)(C)C(O)=O)=S Chemical compound CCN(CC)C([SH2]C(C)(C)C(O)=O)=S DFVQDCFBMFECLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101100386054 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) CYS3 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N p-methylisopropylbenzene Natural products CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 101150035983 str1 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JWJVZCNJVZZHMP-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1.CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 JWJVZCNJVZZHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IHOYCGZSTHHZPS-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C(O)=O)[SH2]C(N(C)C)=S Chemical compound CC(C)(C(O)=O)[SH2]C(N(C)C)=S IHOYCGZSTHHZPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- CSNJTIWCTNEOSW-UHFFFAOYSA-N carbamothioylsulfanyl carbamodithioate Chemical compound NC(=S)SSC(N)=S CSNJTIWCTNEOSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N disulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SSC(=S)N(CC)CC AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XXSPGBOGLXKMDU-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoic acid Chemical compound CC(C)(Br)C(O)=O XXSPGBOGLXKMDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWGXHTXOZKVJDN-UHFFFAOYSA-M sodium;n,n-diethylcarbamodithioate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na+].CCN(CC)C([S-])=S WWGXHTXOZKVJDN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
- C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
- C07C333/20—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
- C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
- C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
- C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
- C07C333/30—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof having sulfur atoms of dithiocarbamic groups bound to other sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'alcoxyamines à partir de nitroxyde et de dithiocarbamate par réaction de photolyse.Ce procédé ne génère pas d'effluent contenant des métaux, peut être réalisé en batch ou en continu et se déroule à température plus basse que les procédés connus de synthèse d'alcoxyamines.
Description
S R2\ R2\
2 R1 S R4+ 2 N O 2 N O R1 Nr R3 R3 R5 où R1 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, aromatique ou non, et pouvant contenir des hétéroatomes, en particulier O et N, ou des métaux alcalins, en particulier Na et K; R2 et R3 sont de radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents, possédant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non, aromatiques ou non, pouvant contenir des hétéroatomes, en particulier O, N, S, P et Si, R2 et R3 pouvant être liés pour former des structures cycliques avec l'atome d'azote; R4 et R5 sont de radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents, possédant de 1 à 18 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non, aromatiques ou non, R4 et R5 pouvant éventuellement former des structures cycliques avec l'atome d'azote.
Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour la synthèse d'alcoxyamines thermosensibles issus du nitroxyde N-tertbutyl-1diéthylphosphono-2,2- diméthylpropyl nitroxyde décrit dans EP 1.349.862.
II est également particulièrement adapté à la synthèse de l'alcoxyamine N(tertbutyl)-N-(1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl)-O-(2-carboxylprop-2yl)hydroxylamine de formule (I) décrite dans W02004/014926: ?H3 CH3 C- O C(0)OH Enfin, le procédé est également applicable pour transformer une fonction dithiocarbamate présente sur un polymère en fonction alcoxyamine.
Le procédé selon l'invention consiste à photolyser le composé de type 25 dithiocarbamate en présence du nitroxyde.
Les composés organiques de type dithiocarbamate peuvent être synthétisés de de plusieurs façons. On peut citer par exemple la substitution nucléophile entre un
S
S-S R4 N' R5 + CH C(CH3)3 P(0)(OC2H5)2 C(CH3)3 N (I) dérivé bromé et un dialkyldithiocarbamate de sodium comme décrit par G. Nachmias dans Annales de chimie 1952 tome 7, p.584-631, la synthèse haloforme (chloroforme + acétone + dialkyldithiocarbamate de sodium) comme décrit dans US 2003/0120101 ou encore la réaction entre un composé azoïque et un disulfure de dialkylthiurame comme décrite par Zard et al. dans Tetrahedron Letters 1999, 40, 277-280.
Le ratio molaire dithiocarbamate/nitroxyde est de préférence compris entre 1 et 2. La photolyse peut par exemple être réalisée au moyen d'une ou plusieurs lampes à vapeur de mercure émettant des radiations de longueur d'onde comprise entre 200 et 600 nm. La réaction est en général conduite à une température comprise entre 0 et 60 C en présence d'un solvant. Le ou les solvants sont choisis en fonction des substrats mis en oeuvre; parmi les solvants qui sont en général utilisés, on peut citer l'eau, les alcools tels que méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, tertiobutanol ou éthylène glycol, les éthers tel que le THF, les esters tel que l'acétate d'éthyle, les nitriles tel que l'acétonitrile, les aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène ou le tertbutylbenzène, les alcanes tel que le cyclohexane, les solvants chlorés tels que le tétrachlorure de carbone ou un mélange de plusieurs des solvants précités.
On opère la réaction de photolyse en général sous atmosphère inerte (azote, argon) et sous agitation vigoureuse, soit par barbotage d'azote via un diffuseur soit au moyen d'une pompe de recirculation.
L'alcoxyamine obtenue est ensuite isolée ou purifiée selon des méthodes connues de l'homme de l'art.
Le sous-produit de type disulfure de thiurame peut être séparé de l'alcoxyamine par différente méthodes, par exemple par précipitation ou par extraction liquide sélective. Eventuellement, le sous-produit de type disulfure de thiurame peut être retransformé en dithiocarbamate par réaction thermique avec un composé azoïque selon la méthode décrite par exemple par Zard et al. dans Tetrahedron Letters 1999, 40, 277-280 dont le schéma est détaillé ci-dessous: /S - 2 R1 S \R4 + N2 R5 Le procédé de la présente invention peut être réalisé en batch ou en continu. Lorsqu'on opère dans des conditions dithiocarbamate/nitroxyde proches de la stoechiométrie, les rendements en alcoxyamine du procédé selon l'invention sont particulièrement élevés.
En outre, le procédé présente l'avantage supplémentaire de fonctionner à basse température, ce qui permet de synthétiser sans difficulté et sans précaution particulière des alcoxyamines thermosensibles, tels que par exemple celles issues du nitroxyde N-tertbutyl-1-diéthylphosphono-2,2diméthylpropyl nitroxyde et encore plus particulièrement pour la synthèse de l'alcoxyamine N-(tert-butyl)-N-(1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl)O-(2-carboxylprop-2-yl)hydroxylamine.
D'autre part, une fois la réaction de photolyse achevée, la purification de l'alcoxyamine est particulièrement aisée et ne génère aucun effluent contenant des métaux, ce qui est un avantage indéniable du point de vue environnemental.
Les alcoxyamines préparées selon le procédé de la présente invention peuvent être utilisées comme amorceurs de polymérisation radicalaire, en particulier pour la technique de polymérisation radicalaire contrôlée.
EXEMPLES Exemple 1
Préparation du S-(1-méthyl-1 -carboxyéthyl)-N,N-diéthyldithiocarbamate + R1 N=N R1 s Dans un ballon en verre de 100 ml, on introduit 6,68 g d'acide 2-bromoisobutyrique (0,04 mol) et 60 ml d'eau. Le milieu est neutralisé par ajout de Na2CO3 jusqu'à pH=9. On ajoute ensuite 9 g de diéthyldithiocarbamate de sodium trihydraté (0,04 mol), puis on laisse le milieu sous agitation pendant 15 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est alors acidifié jusqu'à pH=2 par ajout d'acide chlorhydrique à 33%. Le précipité blanc qui apparaît est récupéré par filtration, puis séché sous vide. On obtient ainsi 3,1 g de S-(1-méthyl-1carboxyéthyl)-N,N-diéthyldithiocarbamate (rendement=33%) qui est caractérisé par RMN 1H.
RMN 1H (CDCI3 300 MHz) : 1,25-1,30 ppm (m, 6H) ; 1,78 ppm (s, 6H) ; 3,54 ppm (m, 4H) D'autre part, On prépare du N-tertbutyl-1-diethylphosphono2,2-dimethylpropyl nitroxyde (SG1) selon l'enseignement de EP 1.349.862.
Dans le réacteur photochimique, on introduit 4,8 g de dithiocarbamate préparé précédemment (20,4 mmol; 1,3 équivalents), 4,62 g de SG1 (15,7 mmol; 1 équivalent) et 350 ml d'éthanol. On dégaze à l'azote, puis la lampe est allumée et la réaction est conduite pendant 4 heures à 20 C jusqu'à décoloration du mélange réactionnel. Le réacteur photochimique utilisé est un réacteur en verre de 350 ml équipé d'un porte-lampe doubleenveloppe en quartz. La lampe utilisée est une lampe à vapeur de mercure moyenne pression ayant une puissance de 150 W et émettant entre 254 nm et 350 nm (référence TQ150 chez Heraeus).
Le mélange réactionnel est alors coulé dans 200 ml d'eau contenant 2 ml d'acide chlorhydrique à 33%. Le précipité de couleur jaune pâle qui apparaît est filtré. La poudre est reprise par 200 ml d'eau contenant du carbonate de sodium à pH=9. Le disulfure de tétraéthylthiurame qui reste en suspension sous forme de solide jaune est éliminé par filtration. Le filtrat est acidifié jusqu'à pH=2 par ajout d'HCI 33%. Le précipité blanc formé est filtré, lavé à l'eau puis séché sous vide. On obtient 4,5 g d'alcoxyamine (I) (rendement=75%).
Le produit est caractérisé par RMN 1H, 13C et 31P. Les résultats sont en accord avec ceux publiés dans WO 2004/014926.
On pratique également une microanalyse sur le produit formé dont les résultats sont réunis dans le tableau ci-dessous: Elément C H N 0/0 théorique 53,53 9,51 3,67 cYo expérimental 53,78 9,57 3,69
Exemple 2
On opère comme dans l'exemple 1 à l'exception du rapport dithiocarbamate/nitroxyde qui est porté à 1,5 au lieu de 1,3, soit 6,93 g de 5 dithiocarbamate (23,5 mmol) et 4,62 g de SG1 (15,7 mmol) On récupère alors 5,4 g d'alcoxyamine (I), soit un rendement de 90%.
Claims (1)
- 7 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'alcoxyamines de formule R1ONR2R3 par réaction de photolyse d'un dithiocarbamate avec un nitroxyde selon le schéma: S R2\ R2\ 2 R1 S R+ 2 N O 2 N O R, + R4 N,/ 4 R3 R3 R5 où R1 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, aromatique ou non, et pouvant contenir des hétéroatomes, en particulier O et N, ou des métaux alcalins, en particulier Na et K; io R2 et R3 sont de radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents, possédant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non, aromatiques ou non, pouvant contenir des hétéroatomes, en particulier O, N, S, P et Si, R2 et R3 pouvant être liés pour former des structures cycliques avec l'atome d'azote; R4 et R5 sont de radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents, possédant de 1 à 18 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non, aromatiques ou non, R4 et R5 pouvant éventuellement former des structures cycliques avec l'atome d'azote, suivie d'une étape de purification de l'alcoxyamine obtenu.2. Procédé selon la revendication 1 selon une réaction de photolyse dans une gamme de longueurs d'onde comprise dans l'intervalle 200 et 600 nm.3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 à une température comprise entre 0 et 60 C en présence d'un solvant, chois parmi l'eau, les alcools tels que méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, tertiobutanol ou éthylène glycol, les éthers tel que le THF, les esters tel que l'acétate d'éthyle, les nitriles tel que l'acétonitrile, les aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène ou le tertbutylbenzène, les alcanes tel que le cyclohexane, les solvants chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, seuls ou en mélange.4. Procédé selon l'une des revendication 1 à 3 sous atmosphère inerte (azote, argon) et sous agitation vigoureuse. R5 S SSrqR4 R5 5. Procédé selon l'une des revendication 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise le N-tertbutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl nitroxyde.6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'on prépare l'alcoxyamine N-(tert-butyl)-N-(1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl)-O(2- carboxylprop-2-yl)hydroxylamine à partir de N-tertbutyl-1diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl nitroxyde et de S-(1-méthyl-lcarboxyéthyl)-N,N-diéthyldithiocarbamate ou de S-(1-méthyl-1 carboxyéthyl)-N,N-diméthyldithiocarbamate.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0503878A FR2884517B1 (fr) | 2005-04-19 | 2005-04-19 | Procede de preparation d'alcoxamines par photolyse de dithiocarbamates |
| PCT/FR2006/000808 WO2006111637A1 (fr) | 2005-04-19 | 2006-04-13 | Procede de preparation d’alcoxamines par photolyse de dithiocarbamates |
| EP06743683A EP1910388A1 (fr) | 2005-04-19 | 2006-04-13 | Procede de preparation d alcoxamines par photolyse de dithiocarbamates |
| US11/911,862 US20090221850A1 (en) | 2005-04-19 | 2006-04-13 | Method for preparing alkoxyamines by photolysis of dithiocarbamates |
| CNA2006800171850A CN101233142A (zh) | 2005-04-19 | 2006-04-13 | 通过二硫代氨基甲酸酯的光解制备烷氧基胺的方法 |
| JP2008507116A JP2008536899A (ja) | 2005-04-19 | 2006-04-13 | ジチオカルバメートの光分解によるアルコキシアミンの製造方法 |
| KR1020077023903A KR20080007327A (ko) | 2005-04-19 | 2006-04-13 | 디티오카바메이트의 광분해에 의한 알콕시아민의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0503878A FR2884517B1 (fr) | 2005-04-19 | 2005-04-19 | Procede de preparation d'alcoxamines par photolyse de dithiocarbamates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2884517A1 true FR2884517A1 (fr) | 2006-10-20 |
| FR2884517B1 FR2884517B1 (fr) | 2007-05-25 |
Family
ID=35432546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0503878A Expired - Fee Related FR2884517B1 (fr) | 2005-04-19 | 2005-04-19 | Procede de preparation d'alcoxamines par photolyse de dithiocarbamates |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090221850A1 (fr) |
| EP (1) | EP1910388A1 (fr) |
| JP (1) | JP2008536899A (fr) |
| KR (1) | KR20080007327A (fr) |
| CN (1) | CN101233142A (fr) |
| FR (1) | FR2884517B1 (fr) |
| WO (1) | WO2006111637A1 (fr) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111499551A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-07 | 河南农业大学 | β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法 |
| CN113264861B (zh) * | 2021-06-02 | 2022-08-26 | 河南农业大学 | 一种烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4581429A (en) * | 1983-07-11 | 1986-04-08 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Polymerization process and polymers produced thereby |
| US5910549A (en) * | 1996-08-22 | 1999-06-08 | Carnegie-Mellon University | Method for preparation of alkoxyamines from nitroxyl radicals |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7205368B2 (en) * | 2000-02-16 | 2007-04-17 | Noveon, Inc. | S-(α, α′-disubstituted-α′ ′-acetic acid) substituted dithiocarbonate derivatives for controlled radical polymerizations, process and polymers made therefrom |
| FR2817861B1 (fr) * | 2000-12-11 | 2004-12-03 | Atofina | Procede de preparation de radicaux nitroxyde b-phosphores |
| FR2843394B1 (fr) * | 2002-08-07 | 2005-12-30 | Atofina | Alcoxyamines issues de nitroxydes b-phosphore, leur utilisation en polymerisation radicalaire |
| US6680362B1 (en) * | 2003-02-05 | 2004-01-20 | 3M Innovative Properties Company | Ring-opened azlactone initiators for nitroxide-mediated polymerization |
-
2005
- 2005-04-19 FR FR0503878A patent/FR2884517B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-04-13 JP JP2008507116A patent/JP2008536899A/ja not_active Withdrawn
- 2006-04-13 US US11/911,862 patent/US20090221850A1/en not_active Abandoned
- 2006-04-13 CN CNA2006800171850A patent/CN101233142A/zh active Pending
- 2006-04-13 KR KR1020077023903A patent/KR20080007327A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-04-13 WO PCT/FR2006/000808 patent/WO2006111637A1/fr active Application Filing
- 2006-04-13 EP EP06743683A patent/EP1910388A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4581429A (en) * | 1983-07-11 | 1986-04-08 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Polymerization process and polymers produced thereby |
| US5910549A (en) * | 1996-08-22 | 1999-06-08 | Carnegie-Mellon University | Method for preparation of alkoxyamines from nitroxyl radicals |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| BOUHADIR G ET AL: "A New Practical Synthesis of Tertiary S-Alkyl Dithocarbonates and Related Derivatives", TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 40, no. 2, 8 January 1999 (1999-01-08), pages 277 - 280, XP004152530, ISSN: 0040-4039 * |
| JEN K-Y ET AL: "A NEW SYNTHESIS OF AROMATIC THIOLS", TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 23, no. 19, 1982, pages 2001 - 2004, XP000577120, ISSN: 0040-4039 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2884517B1 (fr) | 2007-05-25 |
| WO2006111637A1 (fr) | 2006-10-26 |
| KR20080007327A (ko) | 2008-01-18 |
| JP2008536899A (ja) | 2008-09-11 |
| EP1910388A1 (fr) | 2008-04-16 |
| US20090221850A1 (en) | 2009-09-03 |
| CN101233142A (zh) | 2008-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101017031B1 (ko) | Ｎ－치환 이소치아졸리논 유도체의 제조 방법 | |
| FR2678930A1 (fr) | Procede de preparation de derives de la baccatine iii et de la desacetyl-10 baccatine iii. | |
| EP1144346B1 (fr) | Procede de preparation de radicaux nitroxyde beta-phosphores | |
| FR2628423A1 (fr) | Procede de preparation de sulfates cycliques | |
| FR2788272A1 (fr) | Procede de preparation de nitroxydes | |
| EP1464648A1 (fr) | Alcoxyamines beta-phosporees et leur utilisation pour la preparation de polymères alpha-omega fonctionnels | |
| FR2884517A1 (fr) | Procede de preparation d'alcoxamines par photolyse de dithiocarbamates | |
| EP0195734A2 (fr) | Préparation d'herbicides à groupe phosphonates et d'intermédiaires à partir de benzoxazines | |
| FR3084668A1 (fr) | Procede de preparation monotope de composes organo-iodes intermediaires a la synthese du ioversol | |
| EP1720827A1 (fr) | Procede utile pour la preparation de benzazepines et derives de celles-ci | |
| FR2817861A1 (fr) | Procede de preparation de radicaux nitroxyde b-phosphores | |
| JP2008515883A (ja) | アルキルホスフィン酸の新しい製造方法 | |
| IL275731A (en) | Methods for making jasmine compounds | |
| AU2005245607A1 (en) | Process for the preparation of the alkoxyamine 2-methyl-2-[N-(diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl)-aminoxy]propionic acid | |
| FR2644458A1 (fr) | Nouveaux complexes derives du platine, leur preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent | |
| EP1615902B1 (fr) | Procede de preparation du 4,10 beta-diacetoxy-2 alpha- benzoyloxy-5 beta 20-epoxy-1,13 alpha-dihydroxy-9-oxo-19- norcyclopropa[g]tax-11-ene | |
| FR2637594A1 (fr) | Preparation d'amides d'acides carboxyliques | |
| CN116171269A (zh) | D-丙氨酸烷基酯的制备方法 | |
| FR2551747A1 (fr) | Procede de production d'aminobenzylamines | |
| KR0183512B1 (ko) | 1-히드록시 이소프로필 페닐 케톤의 제조방법 | |
| EP3950663A1 (fr) | Nouveau procédé permettant d'obtenir des composés de diester utiles pour la fabrication de nouveaux composés d'ammonium quaternaire | |
| JP4159767B2 (ja) | ラクトンの製造方法 | |
| FR2676736A1 (fr) | Nouveaux sulfates chiraux, leur preparation et leur emploi dans la synthese de produits pharmaceutiques. | |
| WO1987003597A1 (fr) | Procede de preparation de n-sulfonyl n-(phosphonomethylglycyl) amines utilisables comme herbicides | |
| BE904929A (fr) | PROCEDE DE PREPARATION DE LA 1-(2-PIPERIDINOETHYL)-4,4-bis-(4-METHOXYPHENYL)2,5-IMIDAZOLIDINEDIONE. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20091231 |