KR20080007327A - 디티오카바메이트의 광분해에 의한 알콕시아민의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니트록시드와 디티오카바메이트로부터 광분해 반응에 의해 알콕시아민을 제조하는 신규한 방법에 관계된다. 상기 방법은 금속 함유 폐수를 발생시키지 않고 뱃치식 또는 연속식으로 수행가능하며 알콕시아민의 합성에 대해 공지된 방법보다 낮은 온도에서 수행된다.
Description
본 발명은 디티오카바메이트계 유기 화합물과 니트록시드 간의 광화학적 반응에 의한 알콕시아민의 제조 방법에 관계된다. 본 방법은 N-(tert-부틸)-N-(1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필)-O-(2-카르복실프로프-2-일)히드록실아민 알콕시-아민의 합성에 특히 적합하다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 알콕시아민은 플라스틱, 탄성중합체, 페인트, 접착제, 화장품, 종이, 수경성 결합제 (시멘트 또는 회반죽), 세라믹, 비투멘, 윤활제, 오일 생성, 유화 또는 캡슐화 (활성 성분의 제어된 염석) 분야에서 고분자 물질 또는 고분자 첨가제 (예컨대 다음과 같은 종류: 분산제, 유동성 개질제, 유화제, 충격 첨가제) 를 합성하는 데 이용될 수 있다.
알콕시아민의 합성은 여러 방법으로 수행가능하다. 예를 들어, 기존의 합성 방법을 요약한 문헌 [A. Studer in Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 267-273] 을 언급할 수 있다. 가장 흔히 이용되는 방법은 니트록시드에 의한 라디칼의 포획으로; 상기 라디칼은 일반적으로 활성화된 할로겐화 화합물 및 구리 착물로부터, 또는 활성화된 C-H 결합을 갖는 화합물 상의 과산화물의 열반응에 의해, 또는 특허 US 4,581,429 에 기재된 아조 화합물의 광분해에 의해 생성된다.
이들 방법은 금속을 함유하거나 함유하지 않은 상당량의 폐수를 발생시킬 수 있는 까다로운 정제 단계, 또는 실리카 상의 크로마토그래피처럼 산업적 규모로 확대할 수 없는 단계를 요한다.
디티오카바메이트계 화합물의 광분해가 공지되어 있다. 예를 들어, 공개문헌 [T. Otsu et al. in Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982, 3, 133-140] 를 언급할 수 있는데, 여기서 이 반응을 이용하여 광중합을 개시하지만 알콕시아민을 합성하기 위해 니트록시드의 존재 하에서는 이용된 적이 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결할 수 있는 디티오카바메이트계 유기 화합물의 광분해에 의한 알콕시아민의 산업적 제조 방법에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 하기 반응식에 따른 디티오카바메이트계 유기 화합물과 니트록시드계 화합물의 반응에 의한 알콕시아민 R1ONR2R3 의 제조 방법에 관한 것이다:
[식에서, R1 은 방향족 또는 비방향족, 고리형 또는 비고리형, 선형 또는 분지형, 탄화수소계 라디칼로서, 헤테로원자, 특히 O 및 N, 또는 알칼리 금속, 특히 Na 및 K 을 함유할 수 있고;
R2 및 R3 은 헤테로원자, 특히 O, N, S, P 및 Si 를 함유할 수 있는 1 내지 30 개 탄소 원자를 갖는 동일 또는 상이한 방향족 또는 비방향족, 고리형 또는 비고리형, 선형 또는 분지형, 탄화수소계 라디칼이고, R2 및 R3 은 연결되어 질소 원자와 함께 고리형 구조를 형성할 수 있고;
R4 및 R5 는 1 내지 18 개 탄소 원자를 갖는 동일 또는 상이한 방향족 또는 비방향족, 고리형 또는 비고리형, 선형 또는 분지형, 탄화수소계 라디칼이고, R4 및 R5 는 질소 원자와 함께 임의로 고리형 구조를 형성할 수 있다].
본 발명에 따른 방법은 EP 1 349 862 에 개시된 니트록시드 N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드로부터 유도된 열-민감성 알콕시아민의 합성에 특히 적합하다.
또한 WO 2004/014926 에 개시된 하기 화학식 (I) 의 알콕시아민 N-(tert-부틸)-N-(1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필)-O-(2-카르복실프로프-2-일)히드록실아민의 합성에 특히 적합하다:
마지막으로, 본 방법은 중합체에 존재하는 디티오카바메이트 작용기를 알콕시아민 작용기로 전환하는 데에도 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 니트록시드의 존재 하에 디티오카바메이트계 화합물을 광분해하는 것이다.
디티오카바메이트계 유기 화합물은 여러 방법으로 합성가능하다. 예를 들어, [G. Nachmias in Annales de chimie, 1952, volume 7, p.584-631] 에 기재된 브로모 유도체와 소듐 디알킬디티오카바메이트 간의 친핵성 치환반응, US 2003/0120101 에 기재된 할로포름 합성 (클로로포름 + 아세톤 + 소듐 디알킬디티오카바메이트) 또는 [Zard et al. in Tetrahedron Letters, 1999, 40, 277-280] 에 기재된 아조 화합물과 디알킬티우람 디술파이드의 반응을 언급할 수 있다.
디티오카바메이트/니트록시드 몰비는 바람직하게는 1 내지 2 이다. 광분해는 예컨대 파장이 200 내지 600 nm 인 하나 이상의 수은 증기 램프 방출 선을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 용매 존재 하에 0 내지 60℃ 온도에서 수행된다. 용매 또는 용매들은 사용된 기질과의 관계에서 선택된다; 일반적으로 사용되는 용매 중, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, tert-부탄올 또는 에틸렌 글리콜 등의 알코올류, THF 등의 에테르류, 에틸 아세테이트 등의 에스테르류, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 tert-부틸벤젠 등의 방향족류, 시클로헥산 등의 알칸류, 또는 사염화탄소 등의 염소화 용매 또는 상술한 용매 여러 가지의 혼합물을 언급할 수 있다.
광분해 반응은 일반적으로 불활성 대기 (질소, 아르곤) 하에 확산기에 의한 질소 살포 또는 재순환 펌프에 의해 강하게 교반하면서 행해진다.
이어서 수득한 알콕시아민을 당업자에 공지된 방법에 따라 분리 또는 정제한다.
티우람 디술파이드계의 부산물을 여러 방법, 예컨대 침전 또는 선택적 액체 추출법으로 알콕시아민으로부터 분리할 수 있다. 임의로는, 티우람 디술파이드계의 부산물을 하기에 그 반응식을 상세히 설명한 [Zard et al. in Tetrahedron Letters, 1999, 40, 277-280] 에 기재된 방법에 따라 아조 화합물과의 열반응에 의해 디티오카바메이트로 재전환할 수 있다:
본 발명의 방법을 뱃치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
화학량론에 가까운 디티오카바메이트/니트록시드 조건 하에 진행할 경우, 본 발명에 따른 방법의 알콕시아민 수율은 특히 높다.
나아가, 본 발명은 저온에서 기능함으로써 어려움이나 어떠한 특별한 주의사항 없이도 열-민감성 알콕시아민, 예컨대 니트록시드 N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드로부터 유도된 것을 합성할 수 있고 더욱 특히는 알콕시아민 N-(tert-부틸)-N-(1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필)-O-(2-카르복실프로프-2-일)히드록실아민의 합성이 가능하다는 추가적 이점이 있다.
또한, 일단 광분해 반응이 완료되면 알콕시아민의 정제가 매우 용이하며 금속을 함유한 폐수를 발생시키지 않는데 이는 환경적 관점에서 부인할 수 없는 장점이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 알콕시아민은 고리-닫힘 타입의 라디칼 반응의 개시제 또는 라디칼 중합 개시제, 특히 제어된 라디칼 중합 기술에 있어서의 라디칼 중합 개시제로 이용될 수 있다.
따라서 본 발명의 다른 주제는, 라디칼 경로에 의한 중합가능 단량체의 중합 단계를 하나 이상 포함하는 고분자 물질의 제조 방법으로서, 상기 중합 단계는 상술한 바와 같이 수득한 알콕시아민의 존재하에 수행되는 방법이다.
실시예
1
S-(1-메틸-1-카복시에틸)-N,N-디에틸디티오카바메이트의 제조
100 ml 유리 둥근 바닥 플라스크에 6.68 g 의 2-브로모이소부티르산 (0.04 mol) 및 60 ml 의 물을 도입하였다. 매질에 Na2CO3 을 첨가하여 pH = 9 까지 중화시켰다. 다음으로 9 g 의 소듐 디에틸디티오카바메이트 트리하이드레이트 (0.04 mol) 를 가한 후, 매질을 주위 온도에서 15 시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물에 33% 염산을 첨가하여 pH = 2 로 산성화하였다. 생성된 흰색 침전물을 여과하여 회수한 후 진공 건조시켰다. 이렇게 하여 3.1 g 의 S-(1-메틸-1-카복시에틸)-N,N-디에틸디티오카바메이트를 수득하였고 (수율 = 33%) 이를 1H NMR 로 분석하였다.
1H NMR (CDCl3 - 300 MHz): 1.25-1.30 ppm (m, 6H); 1.78 ppm (s, 6H); 3.5-4 ppm (m, 4H).
나아가, N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드 (SG1) 를 EP 1 349 862 의 설명에 따라 제조하였다.
광화학 반응기에 하기를 도입하였다: 앞서 제조한 4.8 g 의 디티오카바메이트 (20.4 mmol; 1.3 당량), 4.62 g 의 SG1 (15.7 mmol; 1 당량) 및 350 ml 의 에탄올. 반응기를 질소로 탈기(degas)시킨 다음 램프를 켜고 반응 혼합물이 탈색될 때까지 20℃ 에서 4 시간 동안 반응을 수행하였다. 사용된 광화학 반응기는 석영 재킷 램프를 위한 홀더가 달린 350 ml 유리 반응기였다. 사용된 램프는 전력 150 W 및 방출 파장 254 nm ~ 350 nm 의 중압 수은 증기 램프였다 (참조 TQ150, Heraeus).
이후 반응 혼합물을 33% 염산 2 ml 를 함유한 물 200 ml 에 부었다. 생성된 담황색 침전물을 여과하였다. 분말을 pH = 9 인 소듐 카보네이트 함유 물 200 ml 에 용해하였다. 현탁액에 황색 고체 형태로 남아있는 테트라에틸티우람 디술파이드를 여과 제거하였다. 여과액에 33% HCl 을 첨가하여 pH = 2 로 산성화하였다. 형성된 흰색 침전물을 여과하고 물로 세정한 다음 진공 건조하였다. 4.5 g 의 알콕시아민 (I) 이 수득되었다 (수율 = 75%).
생성물을 1H, 13C 및 31P NMR 로 분석하였다. 그 결과는 WO 2004/014926 에 공개된 것과 일치하였다.
형성된 생성물에 대한 미량 분석도 실시하였고, 그 결과를 하기 표에 취합하였다:
| 원소 | C | H | N |
| 이론치 % | 53.53 | 9.51 | 3.67 |
| 실험치 % | 53.78 | 9.57 | 3.69 |
실시예
2
디티오카바메이트/니트록시드 비율을 1.3 대신 1.5 로, 즉 6.93 g 의 디티오카바메이트 (23.5 mmol) 및 4.62 g 의 SG1 (15.7 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 따랐다.
이렇게 하여, 5.4 g 의 알콕시아민 (I) 을 회수하였는 바, 즉 수율은 90% 였다.
Claims (6)
- 하기 반응식에 따른 디티오카바메이트와 니트록시드의 광분해 반응, 및 이후 수득한 알콕시아민의 정제 단계에 의한 식 R1ONR2R3 의 알콕시아민의 제조 방법:
[식에서, R1 은 방향족 또는 비방향족, 고리형 또는 비고리형, 선형 또는 분지형, 탄화수소계 라디칼로서, 헤테로원자, 특히 O 및 N, 또는 알칼리 금속, 특히 Na 및 K 을 함유할 수 있고;R2 및 R3 은 헤테로원자, 특히 O, N, S, P 및 Si 를 함유할 수 있는 1 내지 30 개 탄소 원자를 갖는 동일 또는 상이한 방향족 또는 비방향족, 고리형 또는 비고리형, 선형 또는 분지형, 탄화수소계 라디칼이고, R2 및 R3 은 연결되어 질소 원자와 함께 고리형 구조를 형성할 수 있고;R4 및 R5 는 1 내지 18 개 탄소 원자를 갖는 동일 또는 상이한 방향족 또는 비방향족, 고리형 또는 비고리형, 선형 또는 분지형, 탄화수소계 라디칼이고, R4 및 R5 는 질소 원자와 함께 임의로 고리형 구조를 형성할 수 있다]. - 제 1 항에 있어서, 200 내지 600 nm 범위 파장에서의 광분해 반응에 따르는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0 내지 60℃ 의 온도에서, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, tert-부탄올 또는 에틸렌 글리콜 등의 알코올, THF 등의 에테르, 에틸 아세테이트 등의 에스테르, 아세토나이트릴 등의 나이트릴, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 tert-부틸벤젠 등의 방향족, 시클로헥산 등의 알칸, 또는 사염화탄소 등의 염소화 용매의 단독 또는 혼합물에서 선택되는 용매의 존재 하에서의 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 대기 (질소, 아르곤) 하에서 및 강한 교반과 함께 행하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, N-tert -부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, N-(tert-부틸)-N-(1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필)-O-(2-카르복실프로프-2-일)히드록실아민 알콕시아민이 N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드 및 S-(1-메틸-1-카복시에틸)-N,N-디에틸디티오카바메이트 또는 S-(1-메틸-1-카복시에틸)-N,N-디메틸디티오카바메이트로부터 제조되 는 것을 특징으로 하는 방법.
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