FR2857984A1

FR2857984A1 - Fils, fibres, filaments resistants a l'abrasion

Info

Publication number: FR2857984A1
Application number: FR0309155A
Authority: FR
Inventors: Franck Bouquerel; Florence Clement; Gilles Robert; Jean Francois Thierry
Original assignee: Rhodia Performance Fibres SAS
Current assignee: Rhodia Performance Fibres SAS
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2005-01-28
Anticipated expiration: 2023-07-25
Also published as: CN1853007A; TW200523409A; WO2005019510A2; JP4489769B2; CA2533619A1; BRPI0412604A; TWI333005B; AU2004266274A1; US20060275604A1; CN1853007B; AU2004266274B2; EP1649087A2; FR2857984B1; CA2533619C; WO2005019510A3; JP2006528734A

Abstract

La présente invention concerne des fils, fibres ou filaments, ayant une résistance à l'abrasion améliorée, et notamment utilisables pour la réalisation de feutres pour machines à papier. Elle concerne plus particulièrement des fils, fibres ou filaments à base de polyamide ou de polyester.

Description

FILS, FIBRES, FILAMENTS RESISTANTS A L'ABRASION

La présente invention concerne des fils, fibres ou filaments, ayant une résistance à l'abrasion améliorée, et notamment utilisables pour la réalisation de feutres pour 5 machines à papier. Elle concerne plus particulièrement des fils, fibres ou filaments à base de polyamide ou de polyester.

Les propriétés que doivent présenter des articles filés sont différentes selon leur utilisation. Parmi celles-ci, on peut citer par exemple la résistance mécanique, la transparence, la brillance, la blancheur, I'aptitude à la teinture, le retrait, la capacité de 10 rétention d'eau, la résistance au feu, la stabilité et la longévité à la chaleur... Une propriété qui peut être exigée, notamment pour les applications dans les domaines industriels ou les domaines dits de fil technique, est la résistance à l'abrasion.

C'est le cas par exemple des feutres, qui sont des structures composites comprenant un empilement de couches de tissés (obtenus à partir de monofilaments 15 continus) et de couches de non tissés (obtenus à partir de fibres coupées), les couches étant assemblées en général par aiguilletage. L'augmentation de la résistance à l'abrasion permet en général d'augmenter la durée de vie des articles fabriqués à partir des fils, fibres ou filaments. Dans le cas des feutres pour machines à papier, qui sont réalisés à partir de fibres synthétiques, cette propriété est devenue critique pour de 20 nombreuses raisons: remplacement des agents de blanchissage chimique par des particules solides par exemple de carbonate de calcium, augmentation des vitesses de production ou des températures d'utilisation des machines à papier qui sollicitent les feutres de façon plus critique.

C'est également le cas par exemple des tapis et des moquettes, des cordes et 25 courroies, des filets, des tissus utilisés dans le domaine de la sérigraphie ou de la filtration. Dans ce cas, les sollicitations mécaniques de frottement ou abrasion sur ces articles sont telles que la propriété de tenue à l'abrasion caractérise directement leur durée de vie.

Une solution connue pour améliorer la résistance à l'abrasion des articles filés est 30 d'augmenter le degré de polymérisation du matériau synthétique à partir duquel ils sont fabriqués. C'est ainsi que sont développées des fibres fabriquées à partir de résines thermoplastiques de masse moléculaire de plus en plus importante. Cette augmentation de la masse moléculaire se traduit par une augmentation de la viscosité fondue du polymère. Le filage de fibres de très haute viscosité fondue nécessite en effet la mise en 35 oeuvre de pressions de filage très élevées et/ou de températures de filage très élevées qui peuvent provoquer des dégradations du polymère. Une alternative possible, décrite dans les brevets US 5234644 et US 5783501 consiste à produire des fils ou fibres de masses moléculaires classiques puis à augmenter, a posteriori (sur la fibre dans le cas de US5234644 ou sur le feutre dans le cas de US5783501), la viscosité des polymères.

Cette solution présente toutefois des limites. Ainsi cela ajoute une étape supplémentaire dans le procédé et nécessite l'emploi de solutions chimiques contenant des catalyseurs.

Une autre solution connue consiste à filer des polymères de haute masse moléculaire mais dont on cherche à diminuer la viscosité fondue. Cela peut être obtenu grâce à la mise en ceuvre de polymères comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles sont par exemple décrits dans les documents FR 2.743.077, FR 2.779.730, US 5.959.069, 10 EP 0.632.703, EP 0. 682.057 et EP 0.832.149. Ces composés sont connus pour présenter une fluidité améliorée par rapport à des polyamides linéaires de même masse moléculaire. Cependant les fils, fibres ou filaments obtenus à partir de ces polymères ne présentent pas de bonnes propriétés de résistance à l'abrasion.

Une autre solution pour améliorer la résistance à l'abrasion des articles réalisés à 15 partir de fibres consiste à utiliser des articles présentant une frisure tridimensionnelle, telle que décrite dans le brevet CA 2076726.

Il est également connu pour améliorer la résistance à l'abrasion des articles filés d'introduire dans les fils des particules de taille nanométrique, telles que de la silice ou une montmorillonite. Ces articles sont notamment décrits dans le document 20 WO01/02629.

La présente invention a pour objectif de proposer une autre solution pour l'obtention d'articles filés à haute résistance à l'abrasion.

A cet effet l'invention propose des fils, fibres et filaments résistants à l'abrasion obtenus à partir d'une composition comprenant une matrice polymérique, la matrice 25 polymérique consistant en un polycondensat constitué de: - 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante: R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1 -A-X-(Y-R2-X)m- R3 (1) - 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires 30 répondant à la formule (Il) suivante R4-[Y-R2-X]p-R3 (11) dans lesquelles -X-Y- est un radical issu de la polycondensation de deux fonctions réactives F1 et F2 telles que - F1 est le précurseur du radical -X- et F2 le précurseur du radical -Y- ou inversement, - les fonctions F1 ne peuvent réagir entre elles par condensation - les fonctions F2 ne peuvent réagir entre elles par condensation - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.

- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone.

- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné - R1 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.

- -n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500 Toutes les fonctions de polycondensation connues peuvent être utilisées dans le cadre de l'invention pour F1 et F2.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention;la matrice polymérique est un polyamide A1 constitué de: - 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante: R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1 -A-X-(Y-R2-X)m- R3 (1) - - 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (Il) suivante 20 R4-[Y-R2-X]p-R3 (Il) dans lesquelles: - Y est le radical -N- quand X représente le radical -C-, R5 O - Y est le radical-C- quand X représente le radical -NIl I O R5 - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre 25 des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.

- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné comprenant un groupement -C ou -N 0 R5 - R5 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone - R1 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes. 35 -n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la matrice polymérique de l'invention consiste en un polyester A2 constitué de: - 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante: R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (1) - 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (Il) suivante R4-[Y-R2-X]p-R3 (11) dans lesquelles: - Y est le radical quand X représente le radical -Cil où - Y est le radical -C- quand X représente le radical il où - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.

- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné comprenant un groupement -C- ou où - R1 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.

-n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500 La matrice polymérique de l'invention peut également être un copolyesteramide.

Avantageusement m, n et p sont compris entre 100 et 300. 25 Avantageusement, R2 est un radical pentaméthylénique.

Le polyamide A1 ou le polyester A2 de l'invention comprend avantageusement au moins 45%, de préférence au moins 60%, encore plus préférentiellement au moins 80% molaire de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I).

Le polyamide A1 ou le polyester A2 de l'invention présente avantageusement une 30 masse moléculaire en nombre au moins égale à 10000, de préférence au moins égale à 25000 g/mol.

Par masse moléculaire en nombre du polyamide A1 ou du polyester A2, on entend la masse moléculaire en nombre pondérée par les fractions molaires des deux types de chaînes macromoléculaires des formules (I) et (Il).

Les fils, fibres, filaments de l'invention, comprenant dans leur matrice polymérique le polyamide A1 et/ou le polyester A2, présentent de bonnes propriétés de résistance à l'abrasion. Ils sont en particulier adaptés à la fabrication de feutres pour machines à papier. L'utilisation du polyamide A1 ou du polyester A2 permet de filer à plus basse 5 température et/ou à pression réduite par rapport aux conditions qui seraient nécessaires en l'absence du polyamide A1 ou du polyester A2. On peut ainsi soit obtenir des fils qui résistent mieux à l'abrasion, soit obtenir des fibres dont les propriétés sont similaires, avec un procédé moins contraignant (notamment en température de mise en oeuvre ou en pression de filage).

Les fils, fibres et filaments selon l'invention peuvent contenir tous les additifs habituellement utilisés avec de tels polymères, par exemple les stabilisants thermiques, les stabilisants UV, les catalyseurs, les pigments et colorants, les agents antibactériens.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide A1 ou le 15 polyester A2 est obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant: a) un composé difonctionnel dont les fonctions réactives sont choisies parmi les amines, les acides carboxyliques, les alcools, et leurs dérivés, les fonctions réactives étant identiques, b) des monomères de formules générales (Ila) et (111b) suivantes dans le cas du polyamide A1 o R'2\

N

X'-R'2-Y' (lîia) ou (llb) b') des monomères de formules générales (Ilia') et (11b') suivantes dans le cas du polyester A2 o R'2 X'-R'2-Y' (lila') ou (llb') dans lesquelles * R'2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, 30 substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant comprendre des hétéroatomes, * Y' est un radical amine quand X' représente un radical carboxylique, ou Y' est un radical carboxylique quand X' représente un radical amine, dans le cas du polyamide A1 * Y' est un radical hydroxyle quand X' représente un radical carboxylique, ou Y' est un 5 radical carboxylique quand X' représente un radical hydroxyle, dans le cas du polyester A2 Par acide carboxylique ou radical carboxylique dans la présente invention, on entend les acides carboxyliques et leurs dérivés, tels que les anhydrides d'acide, les chlorures d'acide, les esters, les nitriles etc. Par amine, on entend les amines et leurs 10 dérivés.

Les monomères de formule (Illa) ou (111lb) sont de préférence les monomères de polyamides du type polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12 etc. On peut citer à titre d'exemple de monomères de formule (Ilia) ou (lllb) pouvant convenir dans le cadre de l'invention le caprolactame, l'acide 6-aminocaproique, le lauryllactame etc. Il peut s'agir 15 d'un mélange de monomères différents.

Comme exemples de monomères de formule (l1la') ou (11b') pouvant convenir dans le cadre de l'invention, on peut citer la caprolactone, la 6valerolactone, I'acide 4hydroxybenzoïque etc. Le mélange de monomères peut également comprendre un monomère 20 monofonctionnel utilisé classiquement dans la production des polymères comme limiteur de chaînes.

Le mélange de monomères peut également comprendre des catalyseurs.

Lors de l'opération de mélange des monomères, les différents composés du mélange peuvent être introduits sous forme séchée, avec avantageusement un taux 25 d'humidité inférieure à 0,2 %, de préférence inférieur à 0,1 %, et on peut ajouter un composé susceptible de catalyser la polycondensation du polyamide ou du polyester, de préférence en concentration pondérale comprise entre 0,001% et 1%.

Ces catalyseurs, de préférence introduits en concentration pondérale comprise entre 0,001% et 1%, peuvent être choisis parmi les composés phosphorés, par exemple 30 I'acide phosphorique, le tris (2,4-di-tertbutyl phényl) phosphite (commercialisé par la société CIBA sous la référence Irgafos 168), pur ou en mélange avec le N,Nhexaméthylène bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) (commercialisé par CIBA sous la référence Irganox B 1171).

Avantageusement le composé a) représente entre 0,05 et 1% molaire par rapport 35 au nombre de moles de monomères de type b) ou b').

Dans le cas du polyamide A1, la copolymérisation des monomères est réalisée dans des conditions classiques de polymérisation de polyamides obtenus à partir de lactames ou d'aminoacides.

Dans le cas du polyester A2, la copolymérisation des monomères est réalisée dans 5 des conditions classiques de polymérisation de polyesters obtenus à partir de lactones ou d'hydroxy-acides La polymérisation peut comprendre une étape de finition afin d'obtenir le degré de polymérisation souhaité.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide A1 ou le 10 polyester A2 est obtenu par mélange en fondu, par exemple à l'aide d'un dispositif d'extrusion, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou amino-acides ou d'un polyester du type de ceux obtenus par polymérisation de lactones et/ou hydroxy-acides et d'un composé difonctionnel dont les fonctions réactives sont choisies parmi les amines, les alcools, les acides carboxyliques et leurs dérivés, les 15 fonctions réactives étant identiques. Le polyamide est par exemple du polyamide 6, du polyamide 11, du polyamide 12 etc.. Le polyester est par exemple le polycaprolactone, la poly(pivalolactone) etc. .

Le composé difonctionnel est ajouté directement dans le polyamide ou le polyester en milieu fondu.

Avantageusement le composé difonctionnel représente entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids de polyamide ou de polyester.

Lors de l'opération de mélange du polyester ou du polyamide avec le composé difonctionnel, les différents composés du mélange peuvent être introduits sous forme séchée, avec avantageusement un taux d'humidité inférieur à 0,2 %, de préférence 25 inférieur à 0,1%, par exemple dans un dispositif d'extrusion et on peut ajouter un composé susceptible de catalyser la polycondensation du polyamide ou du polyester, de préférence en concentration pondérale comprise entre 0,001% et 1%. Ce composé peut être choisi parmi les composés phosphorés, par exemple l'acide phosphorique, le tris (2,4-di-tert-butyl phényl) phosphite (commercialisé par la société CIBA sous la référence 30 Irgafos 168), pur ou en mélange avec le N,N-hexaméthylène bis (3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamamide) (commercialisé par CIBA sous la référence Irganox B 1171).

Ce composé peut être ajouté sous forme de poudre ou sous forme concentrée dans une matrice de polyamide (mélange-maître). Le mélange des différents composés peut être mis en oeuvre dans un dispositif d'extrusion simple ou double vis.

Le composé difonctionnel de l'invention est de préférence représenté par la formule (IV): X"-A-R1-A-X" (IV) dans laquelle X" représente un radical amine, un radical hydroxyle ou un groupement carboxylique ou leurs dérivés R1 et A sont tels que décrits ci-dessus.

A titre d'exemple de radical X", on peut citer un radical amine primaire, amine secondaire etc. Le composé difonctionnel peut être un diacide carboxylique. A titre d'exemples de diacides, on peut citer l'acide adipique qui est l'acide préféré, l'acide décanoiïque ou sébacique, I'acide dodécanoïque, les acides phtaliques tels que l'acide téréphtalique, I'acide isophtalique. Il peut s'agir d'un mélange comprenant des sous-produits issus de la 10 fabrication d'acide adipique, par exemple un mélange d'acide adipique, d'acide glutarique et d'acide succinique.

Le composé difonctionnel peut être une diamine. A titre d'exemples de diamines, on peut citer l'hexaméthylène diamine, la méthyl pentaméthylènediamine, la 4,4'diaminodicyclohexylméthane, la butane diamine, la métaxylylène diamine.

Le composé difonctionnel peut être un dialcool. A titre d'exemples de dialcools, on peut citer le 1,3-propanediol, le 1,2-éthanediol, le 1,4butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol et polytetrahydrofurane.

Le composé fonctionnel peut être un mélange d'une diamine et d'un dialcool.

Dans le cas du polyamide A1, les fonctions réactives du composé difonctionnel 20 sont généralement des amines ou des acides carboxyliques ou dérivés.

Dans le cas du polyester A2, les fonctions réactives du composé difonctionnel sont généralement des alcools ou des acides carboxyliques ou dérivés.

De préférence le composé difonctionnel est choisi parmi l'acide adipique, I'acide décanoïque ou sébacique, I'acide dodécanodque, I'acide téréphtalique, l'acide 25 isophtalique, I'hexaméthylène diamine, la méthyl pentaméthylènediamine, la 4,4'diaminodicyclohexylméthane, la butane diamine, la métaxylylène diamine, le 1,3propanediol, le 1,2- éthanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol et le polytetrahydrofurane Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide A1 ou le 30 polyester A2 est obtenu par mélange en fondu, par exemple à l'aide d'un dispositif d'extrusion, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou amino-acides ou d'un polyester du type de ceux obtenus par polymérisation de lactones et/ou hydroxy-acide, avec un composé de formule (V): G-R-G (V) dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique, substitué ou non, et pouvant comprendre des hétéroatomes, G étant une fonction ou un radical pouvant réagir sélectivement soit avec les fonctions réactives amine, soit avec les fonctions réactives alcool, soit avec les fonctions réactives acide carboxylique du polyamide ou du polyester, pour former des liaisons covalentes. Le polyamide est par exemple du polyamide 6, du polyamide 11, du 5 polyamide 12. Le polyester est par exemple le polycaprolactone ou le poly(pivalolactone).

Le composé de formule (V) est ajouté directement dans le polyamide ou le polyester en milieu fondu.

Avantageusement le composé de formule (V) représente entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids de polyamide ou de polyester.

Lors de l'opération de mélange du polyester ou du polyamide avec le composé de formule (V), les différents composés du mélange peuvent être introduits sous forme séchée, avec avantageusement un taux d'humidité inférieur à 0,2 %, de préférence inférieur à 0,1%, par exemple dans un dispositif d'extrusion et on peut ajouter un composé susceptible de catalyser la polycondensation du polyamide ou du polyester, de 15 préférence en concentration pondérale comprise entre 0,001% et 1%. Ce composé peut être choisi parmi les composés phosphorés, par exemple l'acide phosphorique, le tris (2,4-di-tert-butyl phényl) phosphite (commercialisé par la société CIBA sous la référence Irgafos 168), pur ou en mélange avec le N,N-hexaméthylène bis (3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamamide) (commercialisé par CIBA sous la référence Irganox B 1171). 20 Ce composé peut être ajouté sous forme de poudre ou sous forme concentrée dans une matrice de polyamide (mélange-maître). Le mélange des différents composés peut être mis en oeuvre dans un dispositif d'extrusion simple ou double vis.

Tous les coupleurs de chaînes polymériques ou les agents d'extension de chaînes polymériques connus de l'homme du métier, comprenant généralement deux fonctions 25 identiques ou deux radicaux identiques, et réagissant sélectivement soit avec les fonctions réactives amine, soit avec les fonctions réactives alcool, soit avec les fonctions réactives acide carboxylique du polyamide ou du polyester, pour former des liaisons covalentes, peuvent être utilisés comme composé de formule (V).

Dans le cas de l'obtention de polyamide A1, le composé (V) peut par exemple 30 réagir sélectivement avec les fonctions amine du polyamide dans lequel il est introduit.

Ce composé ne réagira pas avec les fonctions acide du polyamide dans ce cas.

Les articles filés, fils, fibres ou filaments sont réalisés selon les techniques usuelles de filage à partir d'une composition comprenant une matrice polymérique comprenant au moins le polyamide A1 ou le polyester A2 décrits ci-dessus. Le filage peut être réalisé 35 immédiatement après la polymérisation de la matrice, celle-ci étant sous forme fondue. Il peut être réalisé à partir d'un granulé comportant la composition.

Les articles filés selon l'invention peuvent être soumis à tous les traitements pouvant être effectués dans des étapes ultérieures à l'étape de filage. Ils peuvent en particulier être étirés, texturés, frisés, chauffés, retordus, teints, ensimés, coupés... Ces opérations complémentaires peuvent être réalisées de façon continue et être intégrées 5 après le dispositif de filage ou être réalisées de façon discontinue. Le liste des opérations ultérieures au filage n'a aucun effet limitatif.

L'invention concerne également des articles comprenant des fils, fibres et/ou filaments tels que décrits ci-dessus.

Les fils, fibres, filaments selon l'invention, peuvent être utilisés sous forme tissée, 10 tricotée ou non tissée.

Les fibres selon l'invention sont en particulier adaptées pour la fabrication de feutres pour machines à papier, et notamment pour les nontissés des feutres pour machines à papier.

Les fils, fibres, filaments selon l'invention peuvent être utilisés également comme 15 fils pour moquettes.

Ils peuvent aussi être utilisés, notamment les monofilaments, pour l'obtention de tissus dans le domaine de la sérigraphie pour les transferts d'impression, ou dans le domaine de la filtration.

Les fils, fibres, filaments de l'invention, et notamment les multifils, peuvent 20 également être utilisés dans la fabrication de cordes, en particulier des cordes d'escalade, ou de courroies, notamment les courroies de convoyage.

Enfin les fils de l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de filets, en particulier les filets de pêche.

D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des 25 exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.

Tests de caractérisation: * Teneur en groupements terminaux Les teneurs en groupements terminaux acide [COOH] et amine [NH2] sont dosées par potentiométrie.

* Calcul de la masse moléculaire en nombre La masse moléculaire en nombre [MN] est estimée selon les formules suivantes - dans l'exemple comparatif A et dans l'exemple 1 de l'invention, qui correspondent à des polymères linéaires (par polymère linéaire, on entend un polymère constitué de chaînes macromoléculaires comportant chacune 2 extrémités), on utilise la formule classique [MN] = 2. 10+6 / ([NH2]+[COOH]) - dans l'exemple comparatif B, le polymère est un mélange de chaînes linéaires (2 extrémités par chaîne de polymère) et d'étoiles à 4 branches (4 extrémités par chaîne de 5 polymère étoile), donc on utilise la formule établie dans le brevet WO 97/24388: [MN] = 1.

10+6 / (Co + [NH2]) où Co=([COOH]-[NH2])/4 représente la concentration molaire du composé tétrafonctionnel constituant le motif coeur des étoiles (toutes les fonctions du motif coeur sont identiques: -COOH) Dans toutes ces formules, les concentrations [COOH], [NH2] et Co sont exprimées 10 en pmol/g, la masse [MN] étant exprimée en g/mol.

* Viscosité fondue au plateau à 250 C La viscosité fondue est mesurée dans un rhéomètre capillaire Gôttfert 2002, muni d'une filière de longueur 30 mm et de diamètre 1 mm. La pression appliquée dans le 15 rhéomètre est telle que dans la plage considérée, la viscosité fondue soit indépendante de la valeur de la pression appliquée (zone caractéristique du plateau newtonien).

* Normalisation de la Perte de Charge dans le pack (tête de filière) Dans les différents exemples décrits ci-après, on mesure une Perte de Charge 20 (exprimée en bars) lors de la traversée du pack (tête de filière), composé d'éléments de filtration et des capillaires. Toutefois, selon la nature du polymère, il est nécessaire d'ajuster la température du pack et du polymère. Cela a pour effet de changer la valeur de la Perte de Charge. Il est bien connu que la viscosité fondue des polymères, ou dans ce cas, la Perte de Charge, varie avec la température selon une loi de type Arrhenius, qui 25 permet par exemple, à partir des valeurs expérimentales (température Ti et Perte de Charge AP1) d'estimer la valeur de la Perte de Charge AP2 à une autre température, quelconque, T2. Ce calcul peut par ailleurs être étendu aux cas où les deux conditions de filage correspondent en plus à des débits différents (lorsque la variation en valeur absolue IAQ/Q est inférieure à 50%), respectivement Q1 et Q2: AP2=Q2/Q1 XAP1 xExp[E x (1 /T2 - 1 /T1) / R] Dans cette formule, Tl et T2 sont exprimés en degrés Kelvin, E l'énergie d'activation, exprimée en J/mol et R est la constante des gaz parfaits (R = 8,31 J/mol/K).

Dans le cas du Polyamide, l'énergie d'activation E est égale à 60 kJ/mol (M.l. Kohan, Nylon Plastics, page 140, ed. John Wiley & Sons, Inc., 1973).

Afin de procéder à une comparaison des différentes conditions de filage (TI, AP,) des exemples détaillés ci-après, il est procédé à une normalisation, c'est à dire que les valeurs de pertes de charges AP1 mesurées à Tl (variable d'un essai à l'autre) pour un débit de Q1 (produit du titre en dtex par la vitesse en m/min, variables d'un essai à l'autre), sont toutes ramenées à la même température T2 choisie égale à 250 C et au même débit Q2 (équivalent à 200 dtex à 800 m/min) selon la formule précédente. Les valeurs AP2 des différents exemples peuvent dès lors être comparées entre elles.

* Test de résistance à l'abrasion La figure 1 représente schématiquement l'appareillage utilisé pour le test de résistance à l'abrasion. La référence 1 représente le fil, la référence 2 un barreau en céramique, la référence 3 une masse de 3g, la référence 4 de l'eau.

Dans ce test, déjà décrit dans la littérature (conférence "Abrasion Resistant PA fiber", 10 Man-Made Fiber Congress, Dornbirn, Sept 2002), un filament unitaire est soumis à une pré-tension de 3 g. Le fil est immergédans un bain d'eau à 23 C. Le filament frotte contre un barreau de céramique de diamètre 10mm, commercialisé par la société Rothschild pour le test FFAB ( Felt Fiber Abrasion Tester ) de rugosités de surface Ra=1,7pm, Rz=8,9pm et Rmax=11,3pm. Le barreau est en rotation à 300 15 tours/minutes avec un angle de contact du fil sur le barreau (embarrage) de 90 .

Avant le test, le filament est tout d'abord préalablement désensimé pendant 1 heure dans un montage à Soxhlet dans de l'éther de pétrole puis conditionné pendant 24h dans un bain d'eau à 25 C.

On note le nombre total de tours avant la rupture du filament. Ce nombre est divisé 20 par le titre unitaire du brin afin de s'affranchir du titre du brin qui peut varier d'un essai à l'autre.

Au total, I'expérimentation est renouvelée 30 fois et on fait la moyenne des résultats.

EXEMPLES

Exemple Comparatif A = polyamide 6 Synthèse Ce polymère est un polyamide 6 d'indice de viscosité, mesuré à 25 C dans l'acide formique à 90% selon la norme ISO 307, de 145 ml/g.

Filage Ce polyamide 6 est filé dans les conditions suivantes: - extrudeuse double-vis, - température de la filière de 248 C, filière de 10 trous refroidissement air - vitesse d'appel de 800 m/min Le fil ainsi obtenu est composé de 10 filaments dont le titre global est de 209 dtex, correspondant à un débit à la filière de 16,7 g/min.

Dans ces conditions (filière à 248 C), on observe une perte de charge lors de la traversée du pack (bloc filière comprenant les éléments de filtration et les capillaires) 5 de 123 bars. La perte de charge normalisée à 250 C, 200 dtex et 800 m/min est de 112 bars.

Etirage Le taux d'étirage est ajusté de façon à obtenir après étirage le niveau souhaité d'allongement à la rupture: environ 80%. Le fil ainsi obtenu est toujours composé de 10 10 filaments. Le titre unitaire est de 9,6 dtex.

Caractérisation du polymère [NH2] = 44 pmol/g [COOH] = 53 pmol/g [MN] = 2. 10+6 / ([NH2]+[COOH]) = 20 600 g/mol 15 Viscosité fondue I au plateau (250 C)= 466 Pa.s Caractérisation du fil Résistance à l'abrasion N = 185 cycles/dtex Exemple Comparatif B = Polymère comprenant des chaînes macromoléculaires 20 étoile Synthèse Il s'agit d'un polyamide étoile, obtenu par copolymérisation à partir de caprolactame en présence 0,5% molaire de 2,2,6,6-tétra([-carboxyéthyl)cyclohexanone, selon un procédé décrit dans le document FR 2743077. 25 Filage Le fil ainsi obtenu est composé de 10 filaments dont le titre global est 180 dtex, correspondant à un débit de filière de 14,4 g/min.

Ce polymère est filé dans les conditions de l'exemple Comparatif A sauf que la température de la filière est abaissée à 232 C, afin d'obtenir une bonne filabilité. Dans 30 ces conditions, on observe une perte de charge lors de la traversée du pack de 58 bars. La perte de charge normalisée à 250 C, 200 dtex et 800 m/min est de 37 bars.

Etirage Le taux d'étirage est ajusté de façon à obtenir après étirage le niveau souhaité d'allongement à la rupture. Il est toujours composé de 10 filaments. Le titre unitaire est 35 de 9 dtex.

Caractérisation du polymère: [NH2] = 15 pmol/g [COOH] = 169 pmol/g [MN] = 1. 10+6 / (([COOH]-[NH2])/4 + [NH2]) = 18 960 g/mol Viscosité fondue q au plateau (250 C) = 60 Pa.s Caractérisation du fil Résistance à l'abrasion N = 130 cycles/dtex

Exemple 1

Synthèse Ce polymère a été obtenu par polycondensation de caprolactame en présence de 0,6% molaire d'acide adipique.

Filage Le fil ainsi obtenu est composé de 10 filaments dont le titre global est 212 dtex, correspondant à un débit à la filière de 17,0 g/min.

Ce polymère est filé dans les conditions de l'exemple Comparatif A sauf que la température de la filière est abaissée à 225 C, afin d'obtenir une bonne filabilité.

Dans ces conditions, on observe une perte de charge lors de la traversée du 15 pack de 67 bars. La perte de charge normalisée à 250 C, 200 dtex et 800 m/min est de 32 bars.

Etirage Le taux d'étirage est ajusté de façon à obtenir après étirage le niveau souhaité d'allongement à la rupture. Il est toujours composé de 10 filaments. Le titre unitaire est de 20 9,9 dtex.

Caractérisation du polymère [NH2] = 8,1 pmol/g [COOH] = 122,1 pmol/g [MN] = 2. 10+6/ ([NH2]+[COOH]) = 15 360 g/mol Viscosité fondue q au plateau (250 C) = 50 Pa.s 25 Caractérisation du fil Résistance à l'abrasion N = 153 cycles/dtex Le tableau 1 suivant présente les caractéristiques en termes de fluidité et de tenue à l'abrasion des exemples comparatifs A, B ainsi que l'exemple 1 conforme à l'invention. 30 Il apparaît que, par rapport au polymère de référence, celui de l'exemple comparatif B se traduit par un gain en fluidité mais associé à une très forte baisse de la tenue à l'abrasion.

En revanche, le polymère de l'exemple 1, conforme à l'invention, permet un gain en fluidité (supérieur à l'exemple comparatif B) avec une moindre baisse de la tenue à 35 I'abrasion (supérieure à l'exemple comparatif B).

L'exemple 1 conforme à l'invention offre donc un compromis fluidité / abrasion supérieur aux exemples comparatifs A et B.

Tableau 1

APnormalisée 1qPLATEAU [MN] Abrasion (bars) (Pa.s) (g/mol) (cycles/dtex) Ex comparatif A 112 466 20 600 185 Ex comparatif B 37 60 18 960 130 Ex 1 32 50 15 360 153

Claims

REVENDICATIONS

1. Fils, fibres et filaments résistants à l'abrasion obtenus à partir d'une composition comprenant une matrice polymérique, la matrice polymérique consistant en un polycondensat constitué de: - 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante: 10 R3-(X-R2-Y)n-X-A-Ri-A-X-(Y-R2-X)m- R3 (I) - - 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (Il) suivante R4-[Y-R2-X]p-R3 (11) dans lesquelles -X-Y- est un radical issu de la condensation de deux fonctions réactives F1 et F2 telles que - F, est le précurseur du radical -X- et F2 le précurseur du radical -Y- ou inversement, - les fonctions F1 ne peuvent réagir entre elles par condensation 20 - les fonctions F2 ne peuvent réagir entre elles par condensation - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.

- -n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500

2. Fils, fibres et filaments selon la revendication 1, caractérisés en ce que la matrice polymérique consiste en un polyamide A1 constitué de: - 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante: R3-(X-R2-Y)n-X-A-R,-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (1) - - O à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (Il) suivante R4-[Y-R2-X]p-R3 (11) dans lesquelles: - Y est le radical -N- quand X représente le radical -C I II R5 O - Y est le radical -C- quand X représente le radical -N'Il O Rs - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.

- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxle ou un radical hydrocarboné comprenant un groupement C ou -NO R5 - R5 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone - R1 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes. 15 -n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500

3. Fils, fibres et filaments selon la revendication 1, caractérisés en ce que la matrice polymérique consiste en un polyester A2 constitué de: - 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires 20 répondant à la formule (I) suivante: R3-(X-R2-Y),-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (1) - 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (Il) suivante R4-[Y-R2-X]p-R3 (11) dans lesquelles: - Y est le radical quand X représente le radical -CIl

O

- Y est le radical -C- quand X représente le radical il o - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.

- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné comprenant un groupement -C- ou o - R1 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.

-n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500

4. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications précédentes; caractérisés en ce que n, m et p sont compris entre 100 et 300

5. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisés en 10 ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 comprend au moins 45%, de préférence au moins 60% molaire de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I)

6. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisés en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 présente une masse moléculaire en nombre 15 au moins égale à 25000 g/mol

7. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que R2 est un radical pentaméthylénique

8. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisés en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant: a) un composé difonctionnel dont les fonctions réactives sont choisies parmi les amines, les acides carboxyliques, les alcools, et leurs dérivés, les 25 fonctions réactives étant identiques, b) des monomères de formules générales (Illa) et (lllb) suivantes dans le cas du polyamide A1 o R'27

N

X'-R'2-Y' (Illa) ou H (lb) b') des monomères de formules générales (Illa') et (lIlb') suivantes dans le cas du polyester A2 o R'2\ X'-R'2-Y' (Ilila') ou O (Ilb') dans lesquelles * R'2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant comprendre des hétéroatomes, * Y' est un radical amine quand X' représente un radical carboxylique, ou Y' est un radical carboxylique quand X' représente un radical amine, dans le cas du polyamide A1 * Y' est un radical hydroxyle quand X' représente un radical carboxylique, ou Y' est un 10 radical carboxylique quand X' représente un radical hydroxyle, dans le cas du polyester A2

9. Fils, fibres et filaments selon la revendication 8, caractérisés en ce que le composé a) représente entre 0,05 et 1% molaire par rapport au nombre de moles de 15 monomères de type b) ou b')

10. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisés en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par mélange en fondu d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou amino-acides 20 ou d'un polyester du type de ceux obtenus par polymérisation de lactones et/ou hydroxyacides avec un composé difonctionnel dont les fonctions réactives sont choisies parmi les amines, les alcools, les acides carboxyliques et leurs dérivés, les fonctions réactives étant identiques.

11. Fils, fibres et filaments selon la revendication 10 caractérisés en ce que le composé difonctionnel représente entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids de polyamide ou de polyester

12. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisés en 30 ce que le composé difonctionnel est représenté par la formule (IV): X"-A-R1-A-X" (IV) dans laquelle X" représente un radical amine, un radical hydroxyle, un groupement carboxylique ou leurs dérivés

13. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisés en 5 ce que le composé difonctionnel est choisi parmi l'acide adipique, I'acide décano'que ou sébacique, I'acide dodécanodique, I'acide téréphtalique, I'acide isophtalique, I'hexaméthylène diamine, la méthyl pentaméthylènediamine, la 4,4'diaminodicyclohexylméthane, la butane diamine, la métaxylylène diamine, le 1,3propanediol, le 1,2- éthanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol et 10 le polytetrahydrofurane

14. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisés en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par mélange en fondu, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou amino-acides 15 ou d'un polyester du type de ceux obtenus par polymérisation de lactones et/ou hydroxyacides, avec un composé de formule (V): G-R-G (V) dans laquelle * R est un radical hydrocarboné, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique, 20 substitué ou non, et pouvant comprendre des hétéroatomes, * G étant une fonction ou un radical pouvant réagir sélectivement soit avec les fonctions réactives amine, soit avec les fonctions réactives alcool, soit avec les fonctions réactives acide carboxylique du polyamide ou du polyester, pour former des liaisons covalentes

15. Fils, fibres et filaments selon la revendication 14, caractérisés en ce que le composé de formule (V) représente entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids de polyamide ou de polyester.

16. Article comprenant des fils, fibres et/ou filaments selon l'une des

revendications 1 à 15

17. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un feutre pour machine à papier.

18. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un tapis ou d'une moquette.

19. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une corde ou d'une courroie

20. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un tissu pour transfert d'impression ou pour filtration

21. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un filet