FR2848845A1 - Composition anti-uv a base de particules minerales et leur preparation - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet des compositions anti-UV à base de particules minérales, notamment de particules de silice, et qui possèdent une bonne stabilité thermique et / ou une bonne dispersibilité ainsi que leur préparation.

Description

COMPOSITIONS ANTI-UV A BASE DE PARTICULE MINERALES ET LEUR PREPARATION

La présente invention a pour objet des compositions anti-UV à base de particules minérales et qui possèdent une bonne stabilité thermique et / ou une bonne dispersibilité ainsi que leur préparation.

Les rayons ultraviolets détériorent non seulement les matériaux organiques comme les matières plastiques, mais ont également une mauvaise influence sur les êtres humains Le rayonnement UV-B ( 290-320 nm) provoque des coups de soleil et une inflammation de la peau et le rayonnement UV-A ( 320 400 nm) produit le 10 bronzage De manière à protéger la peau des rayons UV, une variété de produits antisolaires organiques et inorganiques a été développée.

Les agents organiques absorbant des rayonnements UV sont souvent utilisés en pratique dans les matières plastiques et les produits cosmétiques en raison de leur absence de couleur et de leur transparence élevée La quantité utilisée de ces 15 derniers est toutefois limitée à l'heure actuelle, en raison des nombreux problèmes qu'ils entraînent, comme une stabilité faible et des produits de décomposition nocifs.

Par ailleurs, le dioxyde de titane et l'oxyde de zinc sont en général utilisés en tant que matériaux anti-UV inorganiques et récemment, le dioxyde de cérium est devenu un nouveau matériau de protection solaire Ces composés ont tout à la fois des 20 avantages et des inconvénients; ils présentent un effet de protection contre les UV, une bonne transparence, ainsi qu'une photocatalyse et une thermocatalyse faibles La diminution, toutefois, de la taille des particules induit une agrégation et une agglomération des particules et l'on ne parvient pas à obtenir une bonne dispersion des particules Par conséquent, il a été impossible d'atteindre une transparence 25 élevée et une catalyse faible, tout en maintenant un effet de protection élevé contre les UV.

La présente invention a pour objet de fournir des compositions anti-UV et leur procédé de préparation, lesquelles présentent une transparence élevée, une bonne protection tout à la fois contre des rayonnements UV-A et UV-B, et une bonne stabilité 30 thermique ainsi qu'une photocatalyse et une thermocatalyse très faibles.

De manière à atteindre cet objet, les compositions de l'invention anti-UV sont à base de particules minérales et d'un agent organique de protection contre les rayons ultraviolets (a), ce qui procure des compositions excellentes du point de vue de la protection anti-UV, ayant la propriété de protection tout à la fois contre des 35 rayonnements UV-A et UV-B.

Les compositions selon l'invention ont pour avantage de présenter une bonne dispersibilité au sein des milieux dans lesquelles elles sont incorporées, ce qui se traduit par une amélioration de la transparence et / ou de la turbidité de ces milieux.

Les compositions selon l'invention, à base de particules minérales (p), et d'agents de protection organique contre les rayons ultraviolets (a), ont encore pour avantage de présenter une protection contre les rayons ultraviolets qui est améliorée comparativement à la protection contre les rayons ultraviolets procurée par l'utilisation du même agent (a) sans particules minéral.

Dans ce but, les compositions selon l'invention pour la protection contre les rayons ultraviolets, sont caractérisées en ce qu'elles comprenent des particules minéral (p), à la surface et / ou dans lesquelles sont déposées des agents de protection contre les rayons ultraviolets (a), et dans laquelle: (i) les agents (a) sont des composés chimiques organiques hydrosolubles et sont désorbables de la surface des particules (p) en milieu aqueux.

L'invention concerne aussi un procédé pour la préparation d'une composition de protection contre les rayons ultraviolets, qui est caractérisée en ce qu'il comprend une étape (i) consistant à mettre en contact les agents organiques hydrosolubles (a) avec 15 des particules minéral (p).

Enfin, I'invention concerne aussi un matériau du type résine, plastique, peinture, verre ou produit cosmétique, qui est caractérisé en ce qu'il contient, à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets, une composition telle que définie ci-dessus.

L'invention concerne également une composition cosmétique qui est caractérisé 20 en ce qu'elle contient, à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets, une composition telle que définie cidessus.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre et des dessins annexes dans lesquels les figures 1, 2 et 3 représentent le pourcentage de transmission de la 25 lumière en fonction de la longueur d'onde.

Tout d'abord l'invention a pour objet une composition de protection contre les rayons ultraviolets, comprenant des particules minérales (p), à la surface et / ou dans lesquelles sont déposées des agents de protection contre les rayons ultraviolets (a), et dans laquelle: (ii) les agents (a) sont des composés chimiques organiques hydrosolubles et sont désorbables de la surface des particules (p) en milieu aqueux. Plus particulièrement, les particules minérales sont des particules de silice, d'alumine, de silicoaluminates, d'oxyde de cérium, d'oxyde de zinc, d'oxyde de fer, d'oxyde de titane, de zircone, de phosphates de calcium, de phosphates de zirconium, 35 de phosphates de terres rares, de carbonates de calcium, de carbonates de terres rares, d'hydrotalcites, d'argiles ou d'oxyde de terres rares.

De préférence les particules minérales sont des particules de silice (Po).

Il est préférable d'utiliser des particules (Po) de silice, à la surface et / ou dans lesquelles sont déposées les agents (a), présentant une haute dispersibilité en milieu aqueux. Au sens de la présente description, on désignera par "particule à base de silice "une particule solide, généralement de morphologie isotrope ou anisotrope (par exemple de forme sensiblement sphérique, ou sous forme de bâtonnet ou de plaquette), constituée, en tout ou partie par un oxyde de silicium Si O 2, cet oxyde pouvant ou non être le constituant majoritaire de la particule, et cet oxyde étant 10 généralement au moins partiellement accessible à la surface de la particule.

Ainsi, les particules de silice (P 0) présentes au sein d'une composition selon l'invention sont de préférence des particules de silice de précipitation Toutefois, selon une variante particulière, les particules (Po) peuvent également être des particules comprenant au moins un autre oxyde minéral (par exemple un oxyde de titane ou de 15 I'alumine), recouvert par une couche de silice.

Quelle que soit leur nature exacte, les agents (a) déposées à la surface et / ou dans les particules (Po) sont, de façon caractéristique, des espèces organiques hydrosolubles Ces agents (a) présentent en général une solubilité dans l'eau à 25 C (après une éventuelle dissolution à chaud) au moins égale à 25 g/L, et de préférence 20 supérieure ou égale à 50 g/L, et encore plus avantageusement supérieure ou égale à g/L. Par ailleurs, les agents (a) présents au sein d'une composition selon l'invention sont des espèces désorbables de la surface des particules (Po) en milieu aqueux Au sens de la présente description, on entend par "espèce désorbable de la surface 25 d'une particule", une espèce développant avec la particule une énergie de liaison suffisamment faible pour ne pas s'opposer à la désorption lorsque la particule est placée en milieu aqueux.

Ainsi, les agents (a) sont des agents qui, une fois déposées sur la surface d'une silice, peuvent être substantiellement éliminées de la surface de cette silice par un 30 lavage par de l'eau, par exemple par de l'eau déminéralisée De préférence, les espèces désorbables (a) mises en oeuvre selon l'invention sont telles que, si on dépose 1 g de ces espèces sur 10 g de silice Z 1165 MP (silice commercialisée par la société RHODIA) , un lavage de la silice obtenue par 400 m L d'eau déminéralisée conduit à un départ d'au moins 90 %, de préférence au moins 95 %, et 35 avantageusement au moins 99 % dans les eaux de lavage De façon plus générale, lorsqu'on soumet une composition selon l'invention (comprenant les agents (a) déposés à la surface des particules (po)) à un lavage par de l'eau, on observe un départ relativement important des agents (a) dans les eaux de lavage Ainsi, si on effectue un lavage d'une composition selon l'invention par de l'eau (par exemple de l'eau déminéralisée) à raison de 40 m L d'eau par gramme de particule (Po), on 5 retrouve en général au moins 80 %, le plus souvent au moins 90 % des agents (a) dans les eaux de lavage.

En règle générale, pour obtenir ces caractéristiques de désorbabilité, les liaisons existant entre les agents (a) et les particules (po) sont des liaisons faibles, c'est-à-dire, le plus souvent, des liaisons d'énergie inférieure à celle d'une liaison 10 covalente complexante ou électrostatique, I'énergie d'une "liaison faible" selon l'invention pouvant ainsi par exemple être inférieure à 100 kj/mole, et avantageusement inférieure ou égale à 50 kj/mole En tout état de cause, on conçoit que les liaisons particules(po)-agents(a) ne doivent pas être des liaisons de nature covalente, iono-covalente, ou complexante qui s'opposeraient de façon trop 15 importante aux phénomènes de désorption En général, les liaisons faibles existant entre les particules (Po) et les agents (a) ne sont pas non plus de type électrostatique.

Ainsi, les liaisons entre les particules (Po) et les agents (a) sont le plus souvent exclusivement des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Walls, ou des liaisons de type hydrophobe (telles que des liaisons de type interactions dipôle-dipôle ou de 20 type forces de dispersion).

Toutefois, selon un mode de réalisation particulier, qui peut s'avérer intéressant, les liaisons entre les particules (po) et les agents (a) peuvent être de nature électrostatique Le cas échéant, la force de liaison entre les agents (a) et les particules (po) doit toutefois être suffisamment faible pour que les agents (a) restent 25 désorbables de la particule de silice en milieu aqueux.

En général, la composition selon l'invention est essentiellement (et de préférence exclusivement) constituée par les particules (Po) à la surface desquelles sont déposées les agents (a), liées à la surface des particules (po) par des liaisons faibles. Dans tous les cas, on préfère que, dans une composition selon l'invention, le ratio massique (a)/(po) de la masse des agents (a) rapportée à la masse des particules (Po) soit au moins égal à 1 %, avantageusement au moins égal à 2 %, de préférence au moins égal à 5 %, et plus préférentiellement au moins égal à 10 %, notamment pour que les compositions anti-UV de l'invention aient une force de 35 protection contre les rayons ultraviolet suffisante et pour qu'elles ne diminuent pas les caractéristiques de turbidité des milieux transparents lorsqu'elles sont intégrées à titre de composition anti-UV dans de tels milieux Dans les compositions de l'invention, le ratio massique (a)/(po) reste le plus souvent, inférieur ou égal à 100 %, et en général inférieur ou égal à 80 %.

Selon un mode de réalisation envisageable, une composition selon l'invention peut toutefois comprendre différents agents (a) (à savoir, le plus souvent, les agents 5 (a) liées par des liaisons faibles à la surface des particules (po), associées à d'autres agents anti-UV liées à la surface des particules (Pc)) Il est toutefois bien entendu que, selon ce mode spécifique (comme, de façon générale, dans toute composition selon l'invention), les agents anti-UV présents ne développent pas une interaction d'énergie susceptible de les solidariser de façon effective avec la particule (Po) et à empêcher 10 leur désorption en milieu aqueux Ainsi, de préférence, aucun des agents (a) présents n'a une énergie d'interaction avec la surface des particules (Po) supérieure ou égale à une énergie de liaison covalente complexante ou électrostatique En d'autres termes, les agents (a) présents au sein d'une composition selon l'invention sont soit liées par des liaisons faibles aux particules (Pc), soit non liées auxdites particules (Po) De 15 préférence, dans une composition selon l'invention, la plupart des espèces chimiques anti-UV présentes sont liées aux particules (P 0) par le biais de liaisons faibles (liaisons hydrogène ou liaisons de Van der Waals, le plus souvent) On préfère ainsi en général qu'au moins 90 %, avantageusement au moins 95 %, et encore plus préférentiellement au moins 98 % en masse des espèces chimiques anti-UV présente 20 au sein d'une composition selon l'invention soient liées aux particules (Po) par des liaisons faibles, et ce en particulier lorsque toutes les agents (a) présents sont de même nature.

Comme on l'a déjà souligné, malgré la très faible affinité existant entre particules (P 0) et agents (a) les compositions de l'invention permettent, de façon tout à 25 fait surprenante, d'inhiber les phénomènes de migration des agents (a) lorsque la composition est utilisée à titre de composition anti-UV dans un milieu, notamment dans un milieu polyoléfinique.

Une autre caractéristique des compositions selon l'invention est qu'elles présentent une haute dispersibilité en milieu aqueux, qui est transposable en milieu 30 polymère Cette caractéristique de haute dispersibilité des compositions de l'invention, c'est-à-dire leur aptitude à la dispersion en milieu aqueux, peut être mise en évidence au moyen du test spécifique (T) de désagglomération d'une composition exposé ci-après, consistant à: (i) introduire dans un pilulier cylindrique (hauteur: 70 mm, diamètre 40 35 mm) plongé dans un bain de glace 400 mg de la composition à tester, et 50 m L d'eau permutée; (ii) soumettre le mélange de l'étape (i) à une désagglomération par ultrasons, en immergeant dans le mélange, pendant 7 minutes, la sonde d'un sonificateur Vibracell Bioblock ( 600 W, avec embout mobile de 13 mm de diamètre) jusqu'à 1 cm du fond du pilulier, et en réglant la puissance de sortie du sonificateur sur 80 % de la puissance maximale; et (iii) 10 secondes après la fin de la désagglomération de l'étape (ii), mesurer, par diffractométrie laser, à l'aide d'un granulomètre Coulter LS 230, le diamètre moyen des particules présentes au sein de la dispersion réalisée et identifiables par ledit granulomètre Coulter LS 230.

Le diamètre particulaire moyen mesuré par diffractométrie laser dans l'étape (iii) du test (T) défini ci-dessus sera désigné dans la présente description par le terme de "diamètre particulaire moyen mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après désagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock ", ou par l'abréviation "D 50 (VB/LS 230)".

De façon caractéristique, les compositions de l'invention possèdent de préférence un diamètre particulaire moyen D 5 o(VB/LS 230) compris entre 0,1 et 9 itm.

Le plus souvent, ce diamètre particulaire moyen D 50 (VB/LS 230) des compositions de l'invention est inférieur ou égal à 7 itm, et il est de préférence inférieur ou égal à 5 lm, et avantageusement inférieur ou égal à 4 Fm.

Tout particulièrement lorsqu'elle est réalisée au moyen d'un diffractomètre de type Coulter LS 230 tel qu'utilisé dans le test spécifique mis en oeuvre pour caractériser les compositions de l'invention, la granulométrie par diffractométrie laser ne donne généralement accès directement qu'aux dimensions moyennes des particules de taille supérieure ou égale au dixième de micron En d'autres termes, elle 25 ne permet généralement pas alors de mettre en évidence de façon directe la présence de particules de faibles dimensions, dites "fines", qui présentent des dimensions inférieures à 0,1 micron.

La mise en oeuvre d'un granulomètre Coulter LS 230 permet toutefois d'accéder à une bonne évaluation de la teneur en "fines" dans la dispersion aqueuse obtenue 30 dans l'étape (iii) du test décrit ci-dessus.

En effet, un granulomètre Coulter LS 230 comprend deux cellules d'analyse, la suspension testée circulant de l'une à l'autre en circuit fermé Ces deux cellules d'analyse mettent en oeuvre deux bancs optiques juxtaposés, à savoir: un premier banc optique de diffraction laser classique pour la détection 35 de la diffusion à des petits angles, qui permet de caractériser les plus grosses particules, et qui permet d'accéder à une concentration optique par diffraction laser (CO) pour la suspension testée; et un second banc optique plus spécifique, dit PIDS (Polarization Intensity Differential Scattering), qui permet la caractérisation de particules plus 5 fines, par analyse des ondes diffusées à des angles plus importants (entre et 135 ) pour différentes longueurs d'ondes d'exposition ( 450-600-900 nm) pour deux directions de polarisations incidentes distinctes, et qui permet d'accéder à une seconde concentration optique (CO PIDS).

Le rapport (CO PIDS)/(CO) des concentrations optiques données par les deux 10 bancs reflète assez bien la teneur en "fines" d'une dispersion testée dans un granulomètre Coulter LS 230 Ainsi, on peut considérer que, plus ce rapport est élevé, plus la teneur en "fines" est importante.

Dans le cadre spécifique du test défini ci-dessus, on désigne par "facteur de désagglomération aux ultrasons déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après 15 désagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock "ou "FD (VB/LS 230)" le rapport (CO PIDS)/(CO) des concentrations optiques données par un granulomètre Coulter LS 230 pour la dispersion aqueuse testée dans l'étape (iii) du test précité.

En règle générale, le facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 20 230) des compositions de l'invention est supérieur ou égal à 10 De préférence, ce facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230) des compositions selon l'invention est supérieur ou égal à 12, avantageusement supérieur ou égal 15, et il est généralement inférieur à 40.

Les compositions de l'invention se présentent de préférence sous la forme de 25 poudres, qui sont avantageusement essentiellement constituées par les particules (po) à base de silice, à la surface et / ou dans lesquelles sont déposées les espèces hydrosolubles (a) Selon un mode particulier de réalisation, une composition selon l'invention peut être constituée par un mélange de plusieurs poudres de ce type, par exemple un mélange de deux ou plusieurs poudres contenant en général chacune un 30 agent anti-UV(a) différent.

Les compositions de l'invention peuvent également se présenter sous la forme d'un agglomérat dispersable de particules, non poussièrantes, notamment sous la forme de billes sensiblement sphériques, ou bien sous la forme de granulés redispersables. Les compositions de l'invention peuvent contenir, de façon optionnelle, des agents additionnels, tels que, par exemple, des agents antioxydants, mais la présence de tels agents n'est généralement pas nécessaire pour assurer la stabilité des agents anti-UV et leur dispersibilité au sein d'une matrice polymère Ainsi, il est en particulier à noter que les compositions de l'invention sont généralement exemptes de tout agent dispersant moléculaire.

En tout état de cause, on préfère, en général, que les compositions de l'invention soient exemptes de toute trace de solvant organique En effet, la présence d'une telle pollution induit notamment des risques d'inflammation (voire d'explosion) lors d'une incorporation de la composition au sein d'une matrice polymère à l'état fondu. Lorsqu'elles se présentent sous la forme de poudres, ce qui est généralement le cas, les compositions de l'invention possèdent habituellement une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m 2/g, de préférence supérieure ou égale à 90 m 2/g Par "surface spécifique BET", on entend la surface mesurée selon la méthode BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite notamment dans the Journal of the American 15 Chemical Society, volume 60, page 309 (février 1938).

Par ailleurs, les compositions de l'invention sous forme de poudre présentent généralement une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 340 m 2/g, et généralement supérieure à 60 m 2/g Par "surface spécifique CTAB", on entend la surface spécifique déterminée par adsorption de bromure de cétyl20 triméthylammonium à p H= 9, selon la méthode de JayJansen Kraus décrite en particulier dans Rubber Chemistry and Technology, volume 44, pp 1287-1296 ( 1971).

De façon générale, les compositions de la présente invention sont le plus souvent préparées par imprégnation directe d'agent (a) sur des particules de silice présentant initialement une haute dispersibilité en milieu aqueux.

Ainsi, les compositions selon l'invention peuvent typiquement être obtenues selon un procédé comprenant une étape (i) consistant à mettre en contact les agents hydrosolubles (a) avec des particules d'oxyde minérales (p).

De préférence le procédé selon l'invention met en oeuvre des particules de silices (Po).

En général, les particules (po) mises en oeuvre selon le procédé de l'invention peuvent être tout type de particules à base de silice, comprenant un oxyde de silicium Si O 2, cet oxyde pouvant ou non être le constituant majoritaire de la particule, sous réserve que ces particules, de préférence à base de silice de précipitation, présentent spécifiquement une haute dispersibilité en milieu aqueux Le plus souvent, hormis le 35 fait qu'elles ne comprennent pas d'agents (a) adsorbés en surface, les particules (Po) mise en oeuvre sont identiques aux particules (p) obtenues in fine dans la composition préparée. Les particules à base de silice mises en oeuvre dans le procédé de l'invention peuvent en particulier être des silices de précipitation telles que décrites dans EP 520 862, WO 95/09127, WO 95/09128 ou WO 98/54090.

De préférence, les particules (Po) sont des particules qui présentent un diamètre 5 particulaire moyen après désagglomération aux ultrasons D 50 (VB/LS 230) mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après désagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, selon le test (T) défini précédemment, compris entre 0,1 et 9 ltm, et avantageusement inférieur ou égal à 7 tm De façon encore plus préférée, le diamètre particulaire moyen après desagglomération aux ultrasons 10 D 5 o(VB/LS 230) des particules à base de silice mises en oeuvre dans l'étape (i) est inférieur ou égal à 5 1 lm, et encore plus avantageusement inférieur ou égal à 4 rim.

Par ailleurs, les particules (Po) possèdent avantageusement un facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après désagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur 15 Vibracell Bioblock, selon dans le test (T) défini précédemment, supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur ou égal à 12, et encore plus avantageusement supérieur ou égal à 15.

A ce sujet, il est à souligner qu'en règle générale, les valeurs du D 50 (VB/LS 230) et du FD (VB/LS 230) mesurées pour les compositions obtenus selon le procédé de 20 I'invention sont généralement très proche des valeurs mesurées pour les particules (Po) initiales, malgré la présence d'agent anti-UV sur la surface.

De façon très générale, l'étape (i) du procédé de la présente invention peut comprendre une étape ( 1) de mise en contact en contact des particules (po) et des agents (a) au sein d'un milieu aqueux Quel que soit son mode de mise en oeuvre, 25 cette étape ( 1) est généralement suivie d'une étape ( 2) d'élimination de la phase aqueuse. Notamment pour éviter le départ d'agents (a) dans des effluents liquides, ce qui se traduirait notamment par des répercussions économiques et/ou écologiques, on préfère en général que l'étape ( 2) ne soit pas conduite par filtration Ainsi, l'étape ( 2) 30 est avantageusement réalisée par séchage, ce qui permet de conserver la totalité des agents anti-UV introduits initialement au sein de la composition réalisée, permettant ainsi ( 1) à la fois d'éviter d'avoir à retraiter des effluents liquides et ( 2) de maîtriser de façon effective la quantité d'agents anti-UV introduits (le rendement du dépôt des agents (a) (imprégnation) est de 100 %) Dans le cadre de la mise en oeuvre d'un 35 séchage à titre d'étape d'élimination de la phase aqueuse, les inventeurs ont mis au point deux techniques d'imprégnation particulièrement avantageuses.

Ainsi, selon une première variante, le procédé de l'invention peut comprendre une addition des agents (a) au sein d'une dispersion aqueuse des particules (po), suivie d'une étape de séchage du milieu obtenu, par exemple par atomisation.

Selon cette première variante du procédé de l'invention, la dispersion de 5 particules (Po) mise en oeuvre est de préférence une dispersion des particules de silice de précipitation qui n'ont jamais été soumises à une étape de séchage Ainsi, de façon particulièrement préférentielle, cette dispersion de particules (Po) est obtenues par délitage d'un gâteau de filtration obtenu par filtration d'un milieu issu de la réaction en milieu aqueux d'un silicate, de préférence un silicate alcalin de type silicate de 10 sodium ou de potassium, présentant de préférence un rapport Si O 2/Na 2 O compris entre 2 et 4, et avantageusement entre 3 et 3,7, avec un agent acidifiant (notamment de type acide sulfurique, acide chlorhydrique ou acide acétique), de préférence selon les étapes successives du procédé décrit dans EP 520 862, avant l'étape de séchage, ces étapes consistant le plus souvent à: former un pied de cuve comportant au moins une partie de la quantité totale du silicate engagé dans la réaction et un électrolyte, avec une concentration en silicate (exprimée en Si O 2) inférieure à 100 g/L et une concentration en électrolyte inférieure à 17 g/L, et de préférence inférieure à 14 g/L; ajouter l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à l'obtention d'un p H 20 égal à au moins 7; -ajouter au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, et, le cas échéant, la quantité restante de silicate, de préférence jusqu'à l'obtention d'un p H compris entre 3 et 6,5; et filtrer la suspension obtenue, de manière à obtenir un gâteau de 25 filtration; et déliter le gâteau de filtration obtenu.

Pour obtenir des dispersions aqueuses de silice utilisable selon la première variante du procédé de l'invention, on peut aussi mettre en oeuvre les étapes des procédés décrits dans WO 95/09127, WO 95/09128 ou WO 98/54090, en excluant 30 I'étape de séchage.

Selon une seconde variante envisageable, qui se révèle souvent avantageuse, le procédé de l'invention peut comprendre une étape consistant à additionner une solution aqueuse comprenant les agents (a) à une poudre comprenant les particules (Po), puis une étape de séchage.

Par rapport à la variante précédente, cette seconde variante présente notamment l'avantage de mettre en oeuvre une quantité réduite de phase aqueuse, ce qui facilite l'étape de séchage Ainsi, alors que, selon la première étape, il est en général indiqué de mettre en ceuvre une étape de séchage par atomisation, le 5 séchage selon la seconde variante peut être réalisé plus simplement, notamment en utilisant une technique de lit fluidisé.

Les compositions selon l'invention, et en particulier celles suceptibles d'être obtenues selon les procédés définis précédemment, peuventavantageusement être utilisées en tant qu'agent de protection contre les rayons ultraviolets Ces 10 compositions peuvent notamment être utilisées dans un milieu de nature apolaire, tel que, par exemple, une matrice polymère (pour la fabrication de films d'emballage, en particulier) ou élastomère (semelles de chaussure notamment), et notamment au sein de matrices à base de polyoléfines telles que, de façon avantageuse, le polyéthylène ou le polypropylène (par exemple au sein d'une matrice constituée en tout ou partie 15 par du polypropylène), o elles permettent d'obtenir une protection contre les rayons ultraviolets à la fois homogène et durable, sans phénomène de migration des agents (a) De plus, les compositions de l'invention, lorsqu'elles sont intégrées dans des matrices polymères transparentes (en particulier dans des matrices à base d'oléfine telles que le polypropylène) affectent très peu les propriétés initiales de transparence 20 et de turbidité du matériau polymère.

Généralement, les compositions selon l'invention sont mises en oeuvre dans une matrice polymère transparente.

Dans ce cadre, les compositions de l'invention sont généralement mises en oeuvre sous forme de poudre et sont le plus souvent incorporées au sein par exemple 25 d'une matrice polymère à l'état fondu, le plus souvent, à raison de 0,01 % à 50 % en masse, et de préférence à raison de 0,1 % à 5 % en masse Le plus souvent, les compositions selon l'invention sont incorporées à une matrice polymère conjointement à un fixateur de poudre, tel que, par exemple, le stéarate de butyle, (ou bien tout autre fixateur de poudre usuel dans le domaine de la formulation des compositions 30 polymères) Se révèlent particulièrement avantageuses dans ce cadre les compositions de l'invention exemptes de toute trace de solvant organique.

Les compositions selon l'invention peuvent aussi être mises en oeuvre dans une composition cosmétique.

L'invention a aussi pour objet un matériau de type résine, plastique, peinture, 35 verre, film ou produit cosmétique, caractérisé en ce qu'il contient à titre de composition de protection contre les rayons ultraviolets, la composition décrite ci- dessus, ou une composition susceptible d'être obtenue selon le procédé décrit cidessus.

L'invention concerne également un matériau polymère ou élastomère, obtenu par mise en oeuvre de la composition selon l'invention, ou d'une composition susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'invention.

Enfin l'invention concerne une composition cosmétique obtenue par mise en ceuvre d'une composition selon l'invention, ou d'une composition susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'invention.

Les différentes caractéristiques et avantages de la présente invention 10 apparaîtront de façon encore plus évidente au vu des différents exemples de mise en ceuvre exposés ci-après.

EXEMPLE 1: préparation de 2 compositions de silice anti-UV 1 1 Préparation d'un gâteau de silice (G) Dans un réacteur en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on a introduit, sous agitation, 660 litres d'eau 11,8 kg de Na 2 SO 4 (électrolyte) 323 litres de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondérai Si O 2 I Na 2 O de 3,45 et une densité de 1,230 à 20 C, ce par quoi on a réalisé former un pied de cuve caractérisé par une concentration en Si O 2 de 77 g par litre On a alors porté le mélange à une température de 82 C, tout en le maintenant sous agitation.

On a ensuite introduit 395 litres d'acide sulfurique dilué de densité égale à 1,050 à 20 C, jusqu'à l'obtention d'un p H égal à 7,5 pour le milieu réactionnel Pendant les 15 premières minutes de la réaction, on a maintenu la température à 82 C, puis elle a été portée graduellement de 82 C à 95 C en 15 minutes environ, puis maintenue à C jusqu'à l'obtention du p H de 7,5.

Dans le milieu ainsi réalisé, on a alors ajouté conjointement 77 litres de silicate de sodium aqueux du type défini précédemment, et 106 litres d'acide sulfurique, également tel que défini précédernment, cette addition conjointe étant réalisée de telle sorte que le p H du milieu de réaction soit constamment maintenu à une valeur égale à 7,5 (à +/ 0,1 unité de p H près) pendant toute la période d'introduction du silicate Une fois la totalité du silicate introduit, on a continué l'addition de l'acide, à un débit de 306 litres par heure (pendant 5 minutes), jusqu'à ce que les 106 litres d'acide sulfurique aient été ajoutés A la fin de l'addition, le p H du milieu obtenu a été mesuré égal à 5.

(durée totale de la réaction: 85 minutes) On a alors obtenu une bouillie de silice précipitée qui est lavée et filtrée sur filtre presse On a ainsi obtenu un gâteau de silice (G) ayant un extrait sec de 24,8 % en masse. 1.2 Préparation de la composition silice + Benzophenone 4 (composition 1) 400 g du gâteau (G) préparé précédemment ont été placés dans un bécher de 2 litres, auquel on a ajouté 600 g d'eau (sous agitation à l'aide d'un Rayneri à raison de 300 tours par minute) Après 20 minutes d'agitation on a ajouté 10 g d'acide 2-Hydroxy-4- MethoxyBenzophenone-5 sulphonique (Benzophénone 4 commercialisé par FLUKA) et on a 15 laissé le milieu sous agitation pendant 20 minutes.

La suspension obtenue a ensuite été séchée par atomisation à l'aide d'un atomiseur de type Buchi (température d'entrée: 250 C, température de sortie C). La poudre obtenue présente un extrait sec de 95 % en masse (Composition 1). 20 1.3 Préparation de la composition silice + acide benzimidazol sulfonique (composition 2).

400 g du gâteau (G) préparé précédemment ont été placés dans un bécher de 2 litres, auquel on a ajouté 600 g d'eau (sous agitation à l'aide d'un Rayneri à raison de 25 300 tours par minute).

Après 20 minutes d'agitation on a ajouté une solution composé de 29 3 g d'acide 2-phényl-5 benzimidazolesulfonique et de 200 ml de soude 1 M et on a laissé le milieu sous agitation pendant 20 minutes (L'acide 2-phényl- 5 benzimidazolesulfonique est commercialisé par la société Aldrich).

La suspension obtenue a ensuite été séchée par atomisation à l'aide d'un atomiseur de type Buchi (température d'entrée: 250 C, température de sortie: 140 C) La poudre obtenue présente un extrait sec de 95 % en masse (Composition 2). EXEMPLE 2: Préparation de matrice anti-UV à partir de la composition 1 2.1 Formulation et mise en forme Dans cet exemple, I'acide 2-Hydroxy-4-Methoxy-Benzophenone-5 sulphonique 5 (benzophenone 4) supporté par la silice (composition 1) ainsi que la benzophenone 4 seule sont mis en oeuvre dans le polypropylene Les mélanges contiennent du polypropylène, 0,5 % en masse d'absorbeur UV supporté ou non sur la silice, 0,4 % en masse de HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) et 0,1 % en masse de polyethylène glycol dont l'objectif est de faire adhérer les additifs sous forme de poudre aux granulés 10 de polypropylène Un pré-mélange des différents constituants est effectué en mélangeur cube pendant 10 mn.

La benzophenone 4 ( 15 %) sur silice ( 85 %) est séché mélange (dans une étuve ventilée).

Les mélanges (polypropylène + absorbeur UV supporté 15 formulations suivantes: à 90 C pendant 16 h avant ou non sur la silice) ont les Mélange Mélange Mélange 1 2 3 Polypropylène (MFI= 3) 2985 g 2870 g 2885 g Benzophenone 4 O 15 g O ( 0,5 %) Benzophenone 4 ( 15 %) sur silice O O 100 g* ( 85 %) HALS 12 g 12 g 12 g ( 0,4 %) ( 0,4 %) ( 0,4 %) PEG 3 g ( 0,1 %) 3 g ( 0,1 %) 3 g ( 0,1 %) Total 3000 g 3000 g 3000 g *soit 0,5 % de benzophenone 4.

Les produits (polypropylène + absorbeur UV supporté ou non sur la silice) sont mélangés en extrusion bi-vis corotative Werner ZSK 30 Le mélange refroidi est mis sous forme de granulés Les conditions d'extrusion sont les suivantes: Zone 1 | Zone 2 | Zone 3 Zone 4 Filière Vitesse desvis C 18 180180 C 180 C 180 C 60 rpm Les granulés sont fondus en mélangeur interne Hollimix puis des plaques sont réalisées par thermocompression (sur une presse à plateaux) Les conditions de mise en oeuvre Hollimix sont similaires pour tous les mélanges: 2848845 15 Température | Vitesse Durée malaxage après fusion 160 C 3000 rpm 1 mn Le mélange fondu est placé dans un moule d'épaisseur 0,6 mm Le moule est placé entre deux plaques à chaud et sous pression Une série de dégazages est effectuée pour chasser l'air présent dans la matière fondue Le moule est ensuite placé entre deux 5 plaques refroidies à l'eau courante et sous pression pour assurer la solidification du polymère Les conditions de mise en ceuvre sont les suivantes: Température Nombre de Temps de Pression Temps de Pression de pressage dégazages pressage refroidissement C 10 2 mn 200 bars 4 mn 200 b Les propriétés colorimétriques, le Haze et les propriétés en transmission UV visible sont 10 mesurées sur les plaques ainsi réalisées.

Les plaques sont mesurées après moulage.

2.2 Les propriétés colorimétriques Les propriétés colorimétriques en L*, a*, b* sont mesurées avec un spectrocolorimètre 15 Minolta 508 d, illuminant D 65, angle (observateur 10 CIE 1964) sur une carte à contraste. Les mesures de L* a* b* sur fond blanc sont données dans le tableau ci dessous: Epaisseur L* a* b* Contraste Mélange 1 0,8 mm 87,6 -0,67 5,28 45,3 Mélange 2 0,8 mm 72,5 3, 56 15,8 37,9 Mélange 3 0,81 mm 86 -2,08 9,95 42,9 Il est à noter que l'introduction de benzophenone 4 induit une modification significative des propriétés colorimétriques du polypropylène En effet, la comparaison des propriétés du mélange 1 et du mélange 2 permet de constater un AL*= 15,1, Aa*= 4,2, Ab*= 10,5 ce qui se traduit visuellement par un brunissement très net du polymère Le 25 contraste est également affecté ce qui se traduit visuellement par une perte de transparence. En revanche, I'utilisation de la silice comme support de la benzophenone 4 permet d'améliorer significativement le comportement de cet absorbeur UV au cours de son mélange dans le polymère Ainsi, les variations de paramètres colorimétriques sont nettement moins importantes: AL*= 1,6, Aa*= 1,4, Ab*= 4,7 Visuellement cela se traduit pas une légère coloration et une transparence accrue par rapport au mélange 2.

2 3 Transmission UV-visible (voir figure 1) La transmission UV visible est mesurée entre 250 et 800 nm sur un spectrophotomètre de marque PERKIN ELMER LAMDA 900 Les résultats sont représentés sur la figure 1 qui représente le pourcentage de transmission en fonction de la longueur d'onde.

Lorsque l'on compare les trojs courbes, on constate que l'introduction de la benzophenone 4 ou de la benzophenone 4 supportée par la silice dans le polymère conduit à l'absorption de la lumière dans l'UV (< 400 nm) Ainsi le seuil de coupure en transmission est décalé vers de plus hautes longueur d'onde pour les mélanges 2 et 3.

Par ailleurs la courbe de transmission dans le visible ( 400-800 nm) du mélange 3 est 15 plus proche de celle du mélange 1 que ne l'est celle du mélange 2.

Par conséquent, l'introduction d'une benzophenone 4 supportée par la silice dans le polypropylène permet de bénéficier de l'effet absorbeur UV sans subir les effets de coloration induits par la benzophenone 4 lorsqu'elle est introduite seule dans le polypropylène. EXEMPLE 3: Préparation de matrice anti-UV à partir de la composition 1 3.1 Formulation et mise en forme Les produits sont mis en forme de la même manière que dans l'exemple 2.

La formulation du mélange 4 met en oeuvre une benzophenone 4 supportée sur silice avec une concentrattion plus élevée en benzophenone 4: 20 % au lieu de 15 % en masse par rapport à la masse de silice La benzophenone 4 ( 20 %) sur silice ( 80 %) est séché à 90 C pendant 16 h avant mélange.

|F 1 Mélange 1 4 Polypropylène (MFI= 3) 2910 g Benzophenone 4 O Benzophenone 4 ( 20 %) sur silice 75 g* ( 80 %) HALS 12 g ( 0,4 %) PEG 3 g ( 0,1 %) Total 3000 g *soit 0,5 % de benzophenone 4.

2848845 17 3.2 Propriétés colorimétriques La mesure des propriétés calorimétriques permet d'accéder aux valeurs L* a* b* suivantes: Epaisseur L * b* Contraste Mélange 1 0,8 mm 87,6 -0,67 5, 28 45,3 Mélange 2 0,8 mm 72,5 3,56 15,8 37,9 Mélange 3 0,81 mm 86,0 -2,08 9,95 42,9 Mélange 4 0,81 mm 86,04 -1 7,77 43,1 L'introduction dans le polymère de la benzophenone 4 supportée sur silice permet de se rapprocher des propriétés colorimétriques du polypropylène vierge et, ce, de manière 10 d'autant plus marquée que le mélange en benzophenone 4- silice est plus riche en benzophenone 4 (mélange 4 par rapport à mélange 3) à taux équivalent de benzophenone 4 introduit dans le polymère.

3.3 Transmission UV-visible (voir figure 2) La courbe de transmission du mélange 4 est très similaire à celles des mélanges 2 et 3.

Les résultats sont représentés sur la figure 2 qui représente le pourcentage de transmission en fonction de la longueur d'onde.

Le seuil de coupure est similaire à celui des mélanges 2 et 3.

L'augmentation de la concentration en benzophenone 4 dans le produit hybride benzophenone 4/silice permet d'améliorer les propriétés colorimétriques du polymère additivé en absorbeur UV benzophenone 4.

EXEMPLE 4: Préparation de matrice anti-UV à partir de la composition 2 Dans cet exemple, I'absorbeur UV employé est l'acide 2-phenyl-5benzimidazole sulfonique Il peut être supporté par la silice (composition 2) tout comme la benzophenone 4.

4 1 Formulation et mise en forme Les produits sont mis en forme de la même manière que dans l'exemple 2.

Le 2-phenyl-5-benzimidazole sulfonic acid ( 10 %) sur silice ( 90 %) est séché à 90 C pendant 16 h avant mélange.

Les formulations à base de 2-phenyl-5-benzimidazole sulfonic acid sont les suivantes.

Mélange Mélange 6 Polypropylène (MFI= 3) 2870 g 2885 g 2-phenyl-5-benzimidazole sulfonic acid 15 g O ( 0,5 %) 2-phenyl-5-benzimidazole sulfonic acid ( 10 %) sur silice O 150 g* ( 90 %) HALS 12 g 12 g ( 0,4 %) ( 0,4 %) PEG 3 g ( 0,1 %) 3 g ( 0,1 %) Total 3000 g 3000 g *soit 0,5 % de 2-phenyl-5-benzimidazole sulfonic acid.

4.2 Les propriétés colorimétriques et le Haze Le Haze est mesuré sur un Hazemètre de marque (XL_ 211 Hazegard de BYKGARNER).

Les mesures de L* a* b* sur fond blanc et le Haze sont donnés dans le tableau ci 10 dessous: Epaisseur L* a* b* Contraste Haze mélange i 0,8 mm 87,6 -0,67 5,28 45,3 64,4 mélange 5 0,8 mm 85,9 -0,87 1,83 31,2 93,6 mélange 6 0,81 mm 85,8 -0,63 5,06 41,1 76,4 Il est à noter que l'introduction du 2-phenyl-5-benzimidazole sulfonic acid induit une modification des propriétés colorimétriques du polypropylène En effet, la comparaison des propriétés du mélange 1 et du mélange 5 permet de constater un AL*= 1,7, Aa*= 0,2, Ab*= 3,45 Le contraste est également affecté ce qui se traduit visuellement par une perte de transparence.

En revanche, l'utilisation de la silice comme support du 2-phenyl-5benzimidazole 20 sulfonic acid permet d'améliorer significativement le comportement de cet absorbeur UV au cours de son mélange dans le polymère Ainsi, les variations de paramètres colorimétriques sont moins importantes et se rapprochent de celles du polymère vierge (mélange 1): AL*= 1,8, Aa*= 0,04, Ab*= 0,22 Le mélange 6 est donc très proche du mélange 1 pour ce qui est des caractéristiques colorimétriques Le contraste est 25 également amélioré dans par l'utilisation de la silice Quant au Haze, il est également amélioré par l'utilisation de la silice comme vecteur de l'absorbeur UV Cette amélioration du Haze traduit une meilleure dispersion de l'absorbeur UV due à l'utilisation de la silice.

4 3 Transmission UV-visible (voir figure 3) Les résultats sont représentés sur la figure 3 qui représente le pourcentage de transmission en fonction de la longueur d'onde.

L'utilisation de la silice permet d'améliorer l'absorption du rayonnement UV (mélange 6 10 par rapport au mélange 5) et d'avoir un front de coupure plus net La vectorisation par la silice est également responsable d'un transmission accrue dans le visible (au delà de 400 nm) Ces améliorations de la courbe de transmission sont attribués à une meilleure dispersibilité de l'absorbeur UV lorsqu'il est supporté par la silice.

Claims (30)

REVENDICATIONS

1/ Composition de protection contre les rayons ultraviolets, comprenant des particules minérales (p), à la surface et / ou dans lesquelles sont déposées des agents de protection contre les rayons ultraviolets (a), et dans laquelle: (i) les agents (a) sont des composés chimiques organiques hydrosolubles et sont désorbables de la surface des particules (p) en milieu aqueux.

2/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules 10 minérales sont des particules de silice, d'alumine, de silicoaluminates, d'oxyde de cérium, d'oxyde de zinc, d'oxyde de fer, d'oxyde de titane, de zircone, de phosphates de calcium, de phosphates de zirconium, de phosphates de terres rares, de carbonates de calcium, de carbonates de terres rares, d'hydrotalcites, d'argiles ou d'oxyde de terres rares.

3/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules minéral sont des particules de silice (po).

4/ Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce les particules (P 0) de silice, à la surface et / ou dans lesquelles sont déposées les agents (a) présentent une haute dispersibilité en milieu aqueux.

5/ Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que, lorsqu'elle est soumise à un lavage par de l'eau à raison de 40 m L par gramme de particules, on retrouve au moins 80 % des agents (a) dans les eaux de lavage.

6/ Composition selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que les liaisons existant entre les agents (a) et les particules (po) sont exclusivement des 25 liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Waals ou des liaisons de type hydrophobe.

7/ Composition selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que ladite composition possède un diamètre particulaire moyen D 50 (VB/LS 230) mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après désagglomération aux ultrasons à l'aide d'un 30 sonificateur Vibracell Bioblock, compris entre 0,1 et 9 tm et en ce que cette composition présente de préférence un facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock supérieur ou égal à 10.

8/ Composition selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que les agents (a) présentent une solubilité dans l'eau à 25 C au moins égale à 25 g/L.

9/ Composition selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisée en ce que le ratio massique (a)/(po) de la masse des agents (a) rapportée à la masse des particules (po) est compris entre 1 et 100 %.

10/ Composition selon l'une des revendications 3 à 9, caractérisée en ce que ladite composition est exempte de toute trace de solvant organique.

11/ Composition selon l'une des revendications 3 à 10, caractérisée en ce que ladite composition se présente sous la forme d'une poudre.

12/ Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite composition possède une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m 2/g.

13/ Composition selon l'une des revendications 3 à 12, caractérisée en ce que ladite composition présente sous la forme d'un agglomérat dispersable de particules.

14/ Procédé de préparation d'une composition de protection contre les rayons 15 ultraviolets selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant une étape (i) consistant à mettre en contact les agents hydrosolubles (a) avec des particules minéral (p).

15/ Procédé selon la revendication 14, caractérisée en ce les particules minéral sont des particules de silice (po).

16/ Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que particules de silice (Pc) présentant une haute dispersibilité en milieu aqueux.

17/ Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en l'absence de tout solvant organique.

18/ Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que les 25 particules (po) présentent un diamètre particulaire moyen après desagglomération aux ultrasons Do 50 (VB/LS 230), mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, compris entre 0,1 et 9 Rm, les particules (Pc) possédant de préférence un facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre 30 Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, supérieur ou égal à 10.

19/ Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape (a) de mise en contact en contact des particules (Po) et des agents (a) au sein d'un milieu aqueux, puis une étape (b) d'élimination de la phase aqueuse.

20/ Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend une addition des agents (a) au sein d'une dispersion aqueuse des particules (po), suivie d'une étape de séchage du milieu obtenu.

21/ Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la dispersion de particules (po) mise en oeuvre est une dispersion des particules de silice de 10 précipitation qui n'ont jamais été soumises à une étape de séchage.

22/ Procédé selon selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à additionner une solution aqueuse comprenant les agents (a) à une poudre comprenant les particules (Po), puis une étape de séchage.

23/ Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, 15 ou d'une composition susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 14 à 22, en tant qu'agent de protection contre les rayons ultraviolets.

24/ Utilisation selon la revendications 23 dans une matrice polymère ou élastomère.

25/ Utilisation selon la revendications 24, caractérisée en ce que la matrice 20 polymère est une matrice polyoléfinique, de préférence une matrice constituée en tout ou partie par du polypropylène.

26/ Utilisation selon l'une des revendications 24 ou 25, caractérisée en ce que la matrice polymère est transparente.

27/ Utilisation selon la revendications 23 dans une composition cosmétique.

28/ Matériau de type résine, plastique, peinture, verre, film ou produit cosmétique, caractérisé en ce qu'il contient à titre de composition de protection contre les rayons ultraviolets, une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ou une composition susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des

revendications 14 à 22.

29/ Matériau polymère ou élastomère, obtenu par mise en oeuvre d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ou d'une composition susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 14 à 22.

30/ Composition cosmétique obtenue par mise en oeuvre d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ou d'une composition susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 14 à 22.