FR2838738A1 - Synthese de (poly)urethanes insatures, stables, exempts des reactifs utilises - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne la synthèse d'un monomère uréthane présentant au moins une insaturation, d'un polymère polyuréthane présentant des insaturations ou d'un mélange monomère-polymère de ces types. Ladite synthèse comprend la réaction, en l'absence d'humidité, en présence d'une quantité efficace de catalyseur, d'au moins un isocyanate choisi parmi les monoisocyanates, les diisocyanate (s) et leurs mélanges et d'au moins un alcool choisi parmi les monoalcools, les diols et leurs mélanges, l'un au moins desdits isocyanate (s) et alcool (s) présentant au moins une insaturation, et est caractérisée en ce que : - ladite réaction est mise en oeuvre avec des quantités relatives de réactifs isocyanate (s) / alcool (s) qui assurent un excès, de 2 à 20 % par rapport à la stoechiométrie, de fonctions isocyanate par rapport aux fonctions alcool; et en ce qu' - à l'issue de ladite réaction, un excès d'au moins un alcool à courte chaîne est mis à réagir avec les fonctions isocyanate qui n'ont pas préalablement réagi avec lesdites fonctions alcool.

Description

comme puces a ADN, a peptides, a polypeptides ou a proteines.

La presente invention concerne la synthese de (poly)urethanes, insatures, stables, exempts des reactifs utilises (reactifs classiques de type

alcool et isocyanate).

La presente invention concerne plus precisement la synthese: -de monomeres urethane (U) presentant au moins une insaturation, - de polymeres polyurethane (PU) presentant des insaturations, - de melanges de tels monomeres (U) et polymeres (PU); ladite synthese conduisant aux monomeres (U), polymeres (PU) et o melanges (U. PU), stables, debarrasses de tout reliquat de reactifs (de

type alcool, de type isocyanate), intervenus en amont.

Les inventeurs ont optimise la preparation de ces produits (monomeres urethane (U), polymeres polyurethane (PU), melanges (U. PU)) insatures, en vue de leur utilisation ulterieure, mettant a profit ts leur insaturation. Lesdits produits, prepares selon ['invention, vent stables, ils n'evoluent pas, ils ne se degradent pas (pour ce qui concerne les monomeres, on n'observe pas de developpement de cristallisation en leur sein, pas de prise en masse de ceux-ci; pour ce qui concerne les polymeres, on n'observe pas d'augmentation de leur viscosite...) et leur zo polymerisation ulterieure, avec ou sans partenaire, n'est pas perturbee par

des reliquats de reactifs, de type alcool notamment.

L'homme du metier n'ignore pas que la synthese de ce type de produits (U; PU; U. PU; insatures) fait intervenir classiquement des alcools et des isocya nates, les i nsatu rations en cause eta nt apportees par :s lesdits alcools ou lesdits isocyanates (voire lesdits alcools et lesdits isocyanates). II n'ignore pas non plus que les reliquats de chacun de ces types de reactifs au sein des produits pose probleme: - des problemes de stabilite desdits produits en cas de reliquat d'isocyanate(s), isocyanate(s) toujours pret(s) a reagir avec l'eau pour so generer des amines et urees, dommageables; - des problemes lors de la polymerisation ulterieure desdits produits en cas de reliquat d'alcool non polym erisable. Led it a lcool, non susceptible d'etre piege dans le reseau polymerise, joue le rBle d'agent de demoulage, lors de ladite polymerisation ulterieure desdits produits dans as des moules, pour notamment preparer des lentilles ophtalmiques. II n'y a plus alors adhesion entre le moule et la piece moulee. La forme de cette derriere n'est plus garantie. On ne peut ainsi obtenir des pieces de qualite. Dans un tel contexte, on a vite compris l'interet de preparer de tels produits (U; PU; U. PU; insatures) stables, exempts des reactifs de depart. On a propose, a cette fin, de purifier les produits prepares en les debarrassant de tout reliquat des reactifs de depart, par des voies de

purification, physiques notamment (telle la distillation).

Ces methodes de purification des produits prepares se reverent

toutefois lourdes et onereuses a mettre en pratique.

o Selon ['invention, on propose une autre approche.

Les inventeurs ont deliberement choisi d'operer, dans un premier temps, avec un exces de l'un des reactifs (I'isocyanate), de fagon a epuiser la quantite intervenant de l'autre desdits reactifs (I'alcool) et de

neutraliser, dans un second temps, ledit exces de ce reactif (I'isocyanate).

s Selon ['invention, on propose done une synthese originale diun monomere urethane presentant au moins une insaturation, d'un polymere polyurethane presentant des insaturations ou d'un melange monomere

polymere des types ci-dessus.

De fason classique, ladite synthese comprend la reaction, en zo ['absence d'humidite, en presence d'une quantite efficace de catalyseur, d'au moins un isocyanate choisi parmi les monoisocyanates, les diisocyanates et leurs melanges et d'au moins un alcool choisi parmi les monoalcools, les diols et leurs melanges; I'un au moins desdits isocyanate(s) et alcool(s) presentant au moins une insaturation. Pour la s preparation d'un monomere urethane, on peut ainsi, de fagon classique, faire reagir un monoisocyanate et un monoalcool; on peut egalement, de fason classique, faire reagir un monoisocyanate et un diol ou un diisocyanate et un monoalcool... Pour la preparation d'un polymere polyurethane lineaire, on peut ainsi, de fason classique, faire reagir un so diisocyanate et un diol. Les reactions en cause peuvent se developper selon de nombreuses variantes: il doit intervenir au moins deux reactifs de type different (isocyanate/alcool), ces reactifs peuvent etre mono- ou

difonctionnels, il peut intervenir plusieurs reactifs d'un meme type...

Quelle que soit la nature exacte des reactifs en cause, de fason 3s caracteristique, selon ['invention: - la reaction est mise en oeuvre avec des quantites relatives de reactifs isocyanate(s)/alcools, qui assurent un exces, de 2 a 20 % par rapport a la stoechiometrie, de fonctions isocyanate par rapport aux fonctions alcool; et - a 1'issue de ladite reaction, un exces d'au moins un alcool a course chane est mis a reagir avec les fonctions isocyanate qui n'ont pas

prealablement reagi avec lesdites fonctions alcool.

Comme indique plus haut, on a opte pour la mise en oeuvre de la reaction avec un exces de fonctions isocyanate (de fason a neutraliser o toutes les fonctions alcools) et on neutralise ledit exces de fonctions

isocyanate dans un second temps.

La reaction est. dans le cadre de ['invention, mise en oeuvre, de fason classique, en 1'absence d'humidite. On a evoque ci-dessus la reactivite des isocyanates avec l'eau. Dans cet esprit, on souhaite, selon une variante avantageuse, que le(s? reactif(s) alcool intervienne(nt) aussi

anhydre(s) que possible.

Selon ladite variante avantageuse, I'(les) alcool(s) intervenant renferme(nt) moins de 0,1% en poids d'eau. De fason particulierement

avantageuse, il(s) en renferme(nt) au plus 0,05 % en poids.

zo Pour la neutralisation de l'exces de fonctions isocyanates, on fait intervenir au moins un alcool a course chane. Une telle neutralisation ne

genere pas de produits genants.

Par alcool a course chane, on entend un alcool en Ct-C4,

avantageusement un alcool en C-C2.

Ledit alcool a course chane est done avantageusement choisi parmi le methanol, I'ethanol et leurs melanges. De maniere

particulierement preferee, il consiste en le methanol.

Cet alcool a course chane intervient en exces de fason a

neutraliser, a coup sGr, toutes les fonctions isocyanate qui n'ont pas reagi.

L'exces audit alcool peut etre conserve et jouer alors le r81e de solvent ou

elimine, par exemple, par distillation sous vice.

On a parle d'isocyanates et d'alcools, presentant au moins une insaturation. On precise ici, de fason nullement limitative, que ladite insaturation peut notamment resulter de la presence de fonctions

acrylique, methacrylique, isopropenylique.

On se propose de preciser ci-apres, de fason nullement limitative, deux contextes dans lesquels la synthese de ['invention est

avantageusement mise en oeuvre.

t) La synthese de ['invention, tel le q ue decrite ci-dessus, est avantageusement mise en oeuvre pour l'obtention d'un monomere urethane insature, par reaction d'un monoisocyanate et d'un monoalcool; ledit monoisocyanate presentant une insaturation, avantageusement de type isopropenylique, ledit monoalcool consistent en un polyalkylene o oxyde de formule:

HOR-O R2

dans laquelle - R est un groupe alkylene, lineaire ou ramifie, de 2 a 5 atomes s de carbone; - n est un entier de 2 a 112,

- R2 est un groupe alkyle ou aryle.

R2, groupe terminal de la chane, consiste avantageusement en un groupe alkyle, lineaire, cyclique ou ramifie, qui comporte de 3 zo 9 atomes de carbone (de preference de 3 4 atomes de carbone) ou en un groupe aryle choisi parmi les groupes phenyle et naphtyle,

eventuellement substitues.

Dans le cadre de cette variante avantageuse, on a: - ledit monoisocyanate qui consiste, de fason preferee, en z l'isopropenyl dimethylbenzyl isocyanate, de formule: NCO, notamment commercialise par la societe CYTEC, sous la denomination mTMI; ou/et - ledit monoalcool qui consiste, de fason preferee, en le poly(ethylene glycol methyl ether), de formule: HO o, dans laquelle n = 7, notamment commercialise par

les societes BASF et UNION CARBIDE.

A partir de ces deux reactifs, parfaitement identifies, la synthese de ['invention conduit au monomere urethane insature ci-apres: +NH-1l- Oo<CH3 TMImPEG o stable, en presence du seul co-produit ci-apres: +NH-ICI- 0 Me mTMI-OMe o produit de la reaction entre le mTMI en exces et le methanol, intervenu

pour le neutraliser.

Ce contexte de ['invention est tout particulierement illustre par

l'exemple ci-apres.

s 2) La synthese de ['invention, tel le que decrite ci-dessus, est avantageusement mise en oeuvre pour l'obtention d'un polyurethane lineaire insature a ['issue d'une reaction qui implique au moins un diisocyanate et au moins un diol; ledit diol etant porteur d'au moins une insaturation, avantageusement d'au moins un groupe (meth)acrylique

zo (acrylique ou methacrylique).

Dans le cadre de cette variante avantageuse, on a:

- ledit diol qui, de facon preferee, repond a la formule (I) ci-

apres: Ol o H2c-f c o:H2cH(oH)cH2O3 R:ocH2cH(oH)cH3o_c f-CH2

R1 R2

dans laquelle: R est un groupe de liaison bivalent choisi parmi - les groupes alkylene en C2-C4, - les groupes polyalkylene oxyde pouvant comporter jusqu'3 17 atomes de carbone, - les groupes phenylene, substitues ou non par des alkyles en C-C', (R3)m (R4)n - les groupes de formule A} to dans laquelle X est un groupe phenylene ou cyclohexyle; A est 0, S. SO2, -CH2-, -C(CH3)2- ou -C(CH3)(C6H5); R3 et R4 representent independamment un groupe alkyle en C4, un ha logene, avantageusement le ch lore ou le brome; m et n vent independamment des entiers de O a 4; R et R2 representent, independamment, 1'hydrogene ou un groupe methyle; x et y vent des entiers de 0 3 2, la somme x + y valant 2; ou/et - ledit diisocyanate qui, de fa$on preferee, est choisi parmi les diisocyanates (cyclo)aliphatiques; et notamment choisi parmi le dicyclohexylmethane diisocyanate, I'isophorone diisocyanate, I'hexa methylene diisocyanate, le tetramethylxylene diisocyanate et le toluene diisocyanate. Dans un tel contexte de synthese de polyurethanes lineaires insatures, on a indique ci-dessus ['intervention avantageuse de diols,

courts, insatures, repondant a la formule (I).

De tels d iols, pa rticu lierement prefe res, vent ceux des form ules (Ia) et (Ib) ci-apres: ol o H2C = f-C-O{H2CH(OH)CH2OiCH2CH(CH 30CH 2CH(OH) CHi0-C-f = CH2 (Ia) R1 R2 H2C= I-C-OCH2CH(OH)CH 2-AO-CH2CH(OH)CH 20-C-ClCH2 (Ib) Ceux de formule (Ib) vent particulierement preferes. Parmi ceuxci, on prefere tout particulierement ceux de formule (Ibi) ci-apres: H2C= CI-C- OCH2CH(OH)CH2-0 0-CH2CH(OH)CH2O-C-Cl-CH2 (Ibl) Celui de ladite formule (Ib) dans laquelle R=R2=H est celui dont on preconise tout particulierement l'utilisation dans la mise en oeuvre to de la synthese de ['invention. Il est connu sous la denomination BAGDA

(Bisphenoi A Glycerolate DiAcrylate).

Dans ce contexte de synthese, selon ['invention, de polyurethanes lineaires insatures, on peut souhaiter preparer des

polyurethanes non segmentes ou des polyurethanes segmentes.

ts * Les polyurethanes non segmentes vent obtenus a partir d'au moins un diisocyanate et d'au moins un diol, un unique diol ou plusieurs diols de meme type, en reference a leur longueur de chane. Le ou les diols intervenant vent avantageusement des diols a chane course, porteurs d'une insaturation. Tres avantageusement, lesdits diols a chane zo course, insatures, repondent aux formules (I), (Ia), (Ib) ou (Ib) precisees cidessus. De tels diols insatures a chane course vent tout a fait susceptibles d'intervenir en melange avec d'autres diols a chane course,

ne portent pas d'insaturation.

z En reference auxdits autres diols a chane course, ne portent pas d'insaturation, on peut preciser ce qui suit. Il peut notamment s'agir de ['ethylene glycol, du propylene glycol, du I,4-butane diol, du 1,6-hexane diol, de l'heptane diol, du neopentyl glycol, du diethylene glycol, du triethylene glycol, du tetraethylene glycol, du dipropylene glycol, d'un polyethylene glycol de masse molaire inferieure a 500, du dihydroxy bisphenol A ethoxyle, de la bis(hydroxyethyl)hydroquinone. Cette liste

n'est evidemment pas exhaustive.

Les polyurethanes non segmentes, obtenus avec de tels diols insatures 3 chane course, presentent des proprietes mecaniques interessantes. L'intervention de diols insatures, a chane longue, n'est pas exclue du cadre de la preparation, selon ['invention, de polyurethanes non to segmentes. A titre d'exemple de tels diols insatures 3 chane longue, on cite ie polybutadiene fonctionnalise hydroxyle (en bout de chane),

commercialise par la societe Aldrich (Mw: 2 400 3 6 200).

Les expressions diols 3 chane course et diols 3 chane longue ont, dans le present texte, le sens com mu nement ad mis par les hom mes

du metier dans le contexte de la synthese de polyurethanes.

Les diols, qualifies de diols 3 chane longue, ont communement une masse molaire comprise entre 500 et 10 000. On a mentionne ci dessus, en reference aux polyurethanes non segmentes, un tel diol a chane longue, insature. On parle ci-apres, en reference aux polyurethanes

zo segmentes, de tels diols a chane longue, de type polyester ou polyether.

* Les polyurethanes segmentes vent obtenus a partir d'au moins un diisocyanate et d'au moins deux diols de type different, en reference a leur longueur de chane: au moins un diol 3 course chane et au moins un

diol a chane longue.

z Dans un tel contexte d/intervention de deux types de diols, I'insaturation recherchee est avantageusement apportee par des diols a

chane course.

Tres avantageusement, lesdits diols 3 chane course repondent

aux formules (I), (Ia), (Ib) ou (Ib) precisees ci-dessus.

so A de tels diols 3 chane course, on associe, pour la synthese de polyurethanes segmentes, des diols a longue chane, c'est-a-dire presentant communement une masse molaire entre 500 et 10 000. Lesdits

diols presentent avantageusement une masse molaire entre 600 et 6 000.

Lesdits diols a longue chaine consistent par exemple en des 3s polyether diols, des polytetramethylene glycols, des polyester diols et des polycarbon ate d iols. Ces types de d iols 3 longue cha ne vent decrits da ns le "Polyurethane Handbook - 2n Edition - Gunter Oertel Section 2.2, page 21 et Section 3.l, pages 55-71: Raw materials/Polyols "et

parfaitement con nus de l'hom me du metier.

A leur propos, on peut toutefois rappeler ce qui suit.

Les polyester diols vent obtenus, de fason classique, par une reaction de polycondensation entre des acides dicarboxyliques et des diols de faible masse molaire. A titre d'acides dicarboxyliques, on peut utiliser: les trots acides phtaliques (isomeres), l'acide tetrahydrophtalique, l'acide adipique, l'acide succinique. On peut egalement utiliser un anhydride de o tels acides. A titre de diols de faible masse molaire, on peut utiliser: ['ethylene glycol, le propylene glycol, le butane diol, l'hexane diol, l'heptane diol, le diethylene glycol, le triethylene glycol, le tetraethylene glycol, le dipropylene glycol, le dihydroxy bisphenol A ethoxyle, la bis(hydroxyethyl)hydroquinone. Les listes donnees ci-dessus ne vent

s evidemment pas exhaustives.

Lesdits polyester diols peuvent aussi etre obtenus par polymerisation d'une lactone, apres ouverture du cycle de ladite lactone, en presence d'un amorceur, a savoir un diol. Des exemples de lactone vent la caprolactone, la propiolactone et la butyrolactone. Des hydroxy zo acides, tels que l'acide hydroxy-capro7que et l'acide dimethylolpropionique, peuvent aussi etre utilises comme produits de depart pour la preparation de tels polyester diols. De tels polyester diols preferes vent les polycaprolactone diols. Ils vent notamment commercialises sous la denomination Interox CAPA Polycaprolactone polyol par la societe

z SOLVAY. Leur masse molaire est avantageusement entre 550 et 4 000.

Tres avantageusement, elle est de 000.

Des polyester diols particuliers, du type polycarbonate diols, ont ete mentionnes ci-dessus. Ils vent obtenus par polycondensation d'un diol et de phosgene ou par transesterification de diols avec des carbonates, tel

so le diphenylcarbonate.

Les polyether diols englobent notamment les nombreux polyoxyalkylene polyols. Ces derniers peuvent etre prepares par condensation d'un oxyde d'alkylene et d'un initiateur polyhydrique ou d'un

melange de tels initiateurs tels que ['ethylene glycol, le propylene glycol...

ss L'oxyde d'alkylene consiste par exemple en l'oxyde d'ethylene, l'oxyde de propylene, l'oxyde de butylene... L'oxyde de propylene et l'oxyde d'ethylene vent les oxydes les plus utilises. En faisant intervenir, alternativement, de l'oxyde d'ethylene et de l'oxyde de propylene, un

polyether avec des blocs differents dans sa chane est prepare.

Des exemples de polyoxyalkylene polyols vent le polyethylene glycol et le polypropylene glycol. Un autre polyether diol utilisable aux fins de ['invention est le polyoi bisphenol A polyethoxyle, commercialise sous la denomination

commerciale Dianol par la societe AKZO.

Des polyether diols particuliers, les polytetramethylene glycols, o ont ete mentionnes ci-dessus. Ils vent obtenus par polymerisation cationique du tetrabydrofurane. Ils vent notamment commercialises sous la denomination commerciale Terathane par la societe DuPont, a des masses molaires de 500 a 10 000. Dans le cadre de ['invention, on les utilise avantageusement a des masses molaires entre 1000 et 2 000, tres

s avantageusement a une masse molaire de 1 000.

Dans le cadre de la variante avantageuse de ['invention decrite ici, les insaturations vent apportees au polyurethane prepare par un reactif diol. Il n'est pas exclu du cadre de ladite invention que lesdites insaturations soient apportees par un diisocyanate, voire par un diol et un diisocyanate. De tels diisocyanates insatures ont notamment ete decrits dans "Chemistry and technology of isocyanates, Henri Ulrich, John Wiley & Sons, p. 149-151". De preference, dans le cadre de la presente invention, on utilise des diisocyanates insatures, porteurs de fonctions acrylate, tels que celui commercialise par la societe BAYER, sous la denomination

ROSKYDAL UAVPLS2337.

Si necessaire, le poids moleculaire des polyurethanes lineaires insatures, segmentes ou non, est contr81e, limite au cours de leur synthese. A cette fin, il convient de faire intervenir en quantite contr81ee au moins un reactif monofonctionnel, du type monoalcool ou mono so isocyanate. Un tel reactif monofonctionnel agit comme agent terminateur de chane. Un tel reactif monofonctionnel peut etre insature ou non. Des alcools monofonctionnels susceptibles d'intervenir consistent en des composes monohydroxy alkyl, cycloalkyl ou aryl. Des esters de diols mono(meth) acryliques peuvent aussi convenir, tels, par exemple: l'(le)

(meth)acrylate d'hydroxyethyle, l'(le) (meth)acrylate d'hydroxypropyle...

Un tel reactif monofonctionnel est susceptible d'intervenir des le debut de la synthese ou au cours de celle-ci. En fait, si ladite synthese est mise en oeuvre en deux etapes (selon la technique cite de prepolymerisation), il

intervient imperativement durant la seconde etape.

Des isocyanates monofonctionnels susceptibles d'intervenir consistent en 1'isocyanato methacrylate d'ethyle, 1'isopropenyl dimethyl-

benzyl isocyanate, I'isocyanate de cyclohexyle et l'isocyanate de phenyle.

Le developpement du point 2 ci-dessus precise un contexte particulier celui de la synthese de polyurethanes lineaires insatures, segmentes ou non - dans lequel ['invention est avantageusement mise en

o oeuvre. Ce contexte est tout particulierement illustre par l'exemple 2 ci-

apres. L'invention est illustree par lesdits exemples et 2 ci-apres. Son interet ressort a la consideration desdits exemples et des exemples

comparatifs la, ib, Ib', ic et 2a.

Exemple 1:

Dans un reacteur en verre thermostatique de 51 equipe d'un agitateur, d'un thermometre et d'une purge d'azote see, on a introduit 2 214,5 9 (c'est-a-dire 6 426 equivalents d'hydroxyle) de Pluriol 350E

zo (methylether de polyethyleneglycol, de BASF) et 0,53 9 de BHT (2,6-di-

tert-butyl-4-methylphenol, Aldrich). On a agite le melange et on l'a chauffe jusqu'a 70 C. Puis on a deshydrate le melange a 70 C sous mbar pendant 3 h. La teneur maximale d'eau acceptee est 0,05 % en masse (determinee par titrage de Karl Fisher). Ensuite, on a introduit :s 0,35 9 de DBTL (dilaurate de dibutyletain de Aldrich) tout en faisant barboter de l'azote. Ensuite, on a ajoute en 2 h a 60 C sous une

atmosphere d'azote 382,819 de mTMI (3-isopropenyl a,-

dimethylbenzylisocyanate, de CYTEC) (6,554 equivalents d'isocyanate).

Apres la fin de ['addition, on suit la teneur en NCO par FTIR. Quand ladite so teneur en NCO est stabilisee, on ajoute au reacteur 3 fois 5 ml de methanol anhydre, en agitant le melange pendant 15 min entre les trots additions de methanol. On conduit une analyse FTIR pour verifier

['absence de NCO residue!.

Puis on retire l'exces de MeOH par distillation sous vice a 70 C

sous 5 mbar.

Ensuite, on conserve le produit a la temperature ambiante.

Exemple comparatif la Les operations vent identiques a celles decrites dans l'exemple 1, a ceci pres que l'on introduit le m-TMI en defaut (t 328,6 g, ctest-a-dire 6,297 equivalents d'isocyanate). Comme on introduit le TMI en defaut, on ntutilise pas de MeOH anhydre. On a prepare des lentilles photochromiques avec le monomere

urethane synthetise dans l'exemple 1 et dans l'exemple comparatif la.

Pour preparer les lentilles photochromiques, on a utilise la lo formulation suivante (enoncee en parties en poids): 11 parties de DVB (divinylbenzene de Dow Chemicals), 27 parties de monomere urethane, 62 parties de Diacryl 121 (dimethacrylate de bisphenol A tetraethoxyle, de Akzo), 1 partie de 3-MSA (acide 3-methylaspartique, de BAYER), 1 partie de [3 methacryloyloxy)propyl]-trimethoxysilane (de Union Carbide), 0,07 partie de CR 173 (compose photochromique dont la formule est donnee ci apres), 0,3 partie de N-dodecylmercaptan de Aldrich, 0,26 partie de ADVN (2,2'-azobis(2,4-dimethylpentanitrile) et 0,0009 partie d'Irgacure 819 (de Ciba). iPrO\ /OiPr Me3 CR 173 On a prepare des lentilles avec cette formulation, de la maniere

decrite dans la demande de brevet WO 0019246.

Puis, on a determine la qualite optique desdites lentilles par

inspection visuelle et par le predemoulage.

Quand on a utilise le monomere urethane de l'exemple 1, on n'a observe aucun predemoulage. Quand on a utilise le monomere urethane

de l'exemple comparatif la, le predemoulage observe allait de 10 a 19 %.

Exemples comparatifs lb et lb' Les operations vent identiques a celles decrites dans l'exemple 1, a ceci pres que la teneur en eau de Pluriol 350E est superieure a

0,05 % en masse avant ['addition de mTMI.

On a conduit les reactions avec une teneur en eau de 0,075 %

o en masse (exemple lb) et 0,1 % en masse (exemple lb').

Exemple comparatif 1c Les operations vent identiques a celles decrites dans l'exemple

1, a ceci pres que l'on n'a pas ajoute de MeOH anhydre.

On a suivi la viscosite du produit synthetise en fonction du temps a 20 C sur un rheometre a contrainte imposee CARRI-MED. Les resultats vent presentes dans le tableau suivant: Viscosite en Exemple Exemple Exemple lb Exemple lb' Exemple 1c cPs 1 la 0,075 % en 0,1 % en masse masse de H2O de H2O Apres la 340 340 350 370 410 synthese. . Apres 340 340 350 infinie infinie quelques (solide blanc) (solide blanc) jours de stockage Dans le cadre des exemples lb' et 1c, l'isocyanate en exces reagit avec l'eau, forme de la bisTMIuree qui cristallise et initie la solidification.

Exemple 2

Dans un reacteur en verre thermostatique de 1 l equipe d'un agitateur, d'un thermometre, d'une ampoule a brome et d'une purge d'air see, on a introduit 0,18 g de HQME (monomethylether dthydroquinone, de Aldrich), 123,72 g de NMP (N-methylpyrrolidone, de Aldrich), 75,05 g de PEGDMA 875 (dimethacrylate de polyethyleneglycol, Mn environ 875, de Aldrich), 88,25 9 de BAGDA (diacrylate de glycerolate de bisphenol A (1 glycerol/phenol), de Aldrich), 91,19 de Terathane@1000 (diol polymere lineaire de polytetrahydrofurane, de Aldrich), 10,85 9 de HEMA (methacrylate de 2hydroxyethyle, de Aldrich). On a agite le melange a C sous une atmosphere d'air sec jusqu'3 ce que l'on obtienne une solution homogene. Puis, on a ajoute 10 gouttes de DBTL. On a ajoute 82,05 9 de Desmodur W (dicyclohexylmethanediisocyanate, de Aldrich) en -20 min et on a maintenu le melange de resines sous agitation pendant to 4 h et 30 min a 60 C. On a determine la teneur en isocyanate en fonction du temps par FTIR. Au bout de 4 h 30, la teneur en isocyanate est

stabilisee a 16,5 % de NCO residue!. On retire ensuite 200 9 de produit.

Puis, on a ajoute 2 fois 5 ml de methanol anhydre au reacteur, en agitant le melange pendant 15 min entre les deux additions de methanol. On conduit une analyse FTIR pour verifier ['absence de NCO residue!. Ensuite,

on conserve le melange de resines a la temperature ambiante.

Exemple comparatif 2a Les operations vent identiques a celles decrites dans ltexemple

zo 2, a ceci pres que l'on n'a pas ajoute de methanol.

On suit la viscosite des deux melanges de resines a 20 C sur un rheometre a contrainte commandee CARRI-MED. Les resultats vent presentes dans le tableau suivant: Viscosite en Pals Exemple 2 Exemple comparatif 2a Jo 12 15 Jo+1 jour 12,3 19,3 Jo+12 jours 12 78,7 Dans le cadre de l'exemple 2a, il y a augmentation de la viscosite par augmentation de la longueur des chanes et par formation de

fonction uree.

Claims (8)

1. REVENDICATIONS

   i. Synthese d'un monomere urethane presentant au moins une insaturation, d'un polymere polyurethane presentant des insaturations ou d'un melange monomere-polymere de ces types, ladite synthese comprenant la reaction, en ['absence d'humidite, en presence d'une quantite efficace de catalyseur, d'au moins un isocyanate choisi parmi les monoisocyanates, les diisocyanate(s) et leurs melanges et d'au moins un alcool choisi parmi les monoalcools, les diols et leurs melanges, to l'un au moins desdits isocyanate(s) et alcool(s) presentant au moins une insaturation, et etant caracterisee en ce que: - ladite reaction est mise en oeuvre avec des quantites relatives de reactifs isocyanate(s)/alcool(s) qui assurent un exces, de 2 a 20 % par s rapport a la stoechiometrie, de fonctions isocyanate par rapport aux fonctions alcool; et en ce qu' - a ['issue de ladite reaction, un exces d'au moins un alcool a course chane est mis a reagir avec les fonctions isocyanate qui n'ont pas

   prealablement reagi avec lesdites fonctions alcool.

   zo
2. 2. Synthese selon la revendication i, caracterisee en ce que l'(les) alcool(s) intervenant renferme(nt) moins de 0,1% en poids,

   avantageusement au plus 0,05 % en poids, d'eau.
3. 3. Synthese selon l'une des revendications ou 2, caracterisee

   en ce que ledit alcool a course chane est choisi parmi le methanol, :s ['ethanol et leurs melanges; en ce que ledit alcool a course chane

   consiste avantageusement en le methanol.
4. 4. Synthese d'un monomere urethane presentant au moins une

   insaturation, selon l'une quelconque des revendications a 3, caracterisee

   en ce que ladite reaction implique un monoisocyanate qui presente une so insaturation, avantageusement de type isopropenylique, et un polyalkylene oxyde de formule HO\R:-OR2, dans laquelle R est un groupe alkylene, lineaire ou ramifie, de 2 a 5 atomes de carbone, n est un

   entier de 2 a Il2 et R2 est un groupe alkyle ou aryle.
5. 5. Synthese selon la revendication 4, caracterisee en ce que as ledit monoisocyanate qui presente une insaturation repond a la formule:

   =+ NCO
6. 6. Synthese d'un polymere polyurethane presentant des

   insaturations, selon l'une quelconque des revendications a 3,

   caracterisee en ce que ladite reaction implique au moins un diol porteur d'au moins une insaturation, avantageusement d'au moins un groupe

   (meth)acrylique, et au moins un diisocyanate.
7. 7. Synthese selon la revendication 6, caracterisee en ce que ladite reaction implique: - au moins un diol de formule (I) ci-apres 0 0 H2c f c o{H2CH(oH)cH2:RIocH2cH(oH)cH3o-c c CH2

   R1 R2

   dans laquelle: R est un groupe de liaison bivalent choisi parmi - les groupes alkylene en C2-C4, - les groupes polyalkylene oxyde pouvant comporter jusqu'a ts 17 atomes de carbone, - les groupes phenylene, substitues ou non par des alkyles en C,-C', (R3)m (R4)n - les groupes de formule}A{ dans laquelle X est un groupe phenylene ou cyclohexyle; A est 0, S. SO2, -CH2-, -C(CH3)2- ou -C(CH3)(C6H5); R3 et R4 representent independamment un groupe alkyle en C-C4, un halogene, avantageusement le chlore ou le brome; m et n vent independamment des entiers de O a 4; z. R et R2 representent, independamment, 1'hydrogene ou un groupe methyle; xyeemOAbmex+y2;

   - au mains an dllsona.
8. 8. SynthAse salon rune des mvendlcaBons 6 ou 7, case en ce qua ladles Gallon lmpllque flu mains an dllsoana choral parml IS dlboanas (cyclo) anghaDques, avangeusement chold parml le

   dlclohylmAthanedllsoana, I'lsophorone dllsoanate, I'hexa-

   mAthylAnedOsoana, tAtramAthylnedsoanate et le toluAne-