FR2835201A1 - Integration de la reduction du catalyseur d'un procede de conversion catalytique et de la regeneration des masses adsorbantes intervenant dans la purification de l'hydrogene necessaire a la reduction - Google Patents

Abstract

Procédé de conversion catalytique en présence d'hydrogène avec régénération du catalyseur comprenant une étape de réduction du dit catalyseur par de l'hydrogène issu de l'étape de conversion catalytique, cet hydrogène étant préalablement purifié des impuretés qu'il contient par passage sur des masses adsorbantes, les dites masses adsorbantes étant régénérées par une augmentation de température apportée par l'effluent de l'étape de réduction du catalyseur. Application aux procédés de réformage régénératif et de déshydrogénation des paraffines et naphtènes et plus généralement à tout procédé en lit mobile opérant en présence d'hydrogène.

Description

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L'invention concerne les procédés en lit mobile pour la conversion d'hydrocarbures, dans lesquels on transforme une charge d'hydrocarbures additionnée d'un gaz riche en hydrogène. Elle s'applique plus spécifiquement au reformage régénératif ou à la déshydrogénation des paraffines avec régénération continue du catalyseur et concerne plus particulièrement l'étape de réduction de ce catalyseur.

Le catalyseur utilisé dans les procédés de conversion visés ci dessus, comprend généralement un support formé d'au moins un oxyde réfractaire. Le support peut également inclure une ou plusieurs zéolithes. Le catalyseur comprend au moins un métal noble appartenant au groupe V) tt de la classification périodique, de préférence le platine, et de préférence au moins un métal promoteur du groupe IV B ou Vil A, par exemple l'étain ou le rhénium, au moins un halogène et éventuellement un ou plusieurs éléments additionnels tels que alcalins, alcalino-terreux, lanthanides, silicium, métaux non nobles, éléments du groupe III A, ou du groupe VIII. Les catalyseurs de ce type contiennent généralement du platine et au moins un autre métal déposés sur un support alumine chlorée. D'une manière générale, ces catalyseurs sont utilisés pour la conversion d'hydrocarbures naphténiques ou paraffiniques susceptibles de se transformer par déshydrocyclisation et/ou déshydrogénation, Ils sont également utilisés dans le reformage ou pour la production d'hydrocarbures aromatiques, par exemple pour la production de benzène, toluène, ortho-, méta-ou paraxylènes. Les hydrocarbures utilisés comme charge dans ces différents procédés proviennent du fractionnement des pétroles bruts par distillation, ou proviennent d'autres procédés de transformation tels le craquage catalytique ou le vapocraquage.

Les réactions chimiques entrant en jeu dans le procédé de reformage sont nombreuses. On peut citer pour les réactions bénéfiques à la formation d'aromatiques et à l'amélioration de l'indice d'octane, la déshydrogénation des naphtènes, l'isomérisation des cycles cyclopentaniques, l'isomérisation des paraffines, la déshydrocyclisation des paraffines, et pour les réactions défavorables à l'augmentation de l'indice d'octane, l'hydrogenolyse et l'hydrocraquage des paraffines et des naphtènes. Ces diverses réactions ont des vitesses très différentes et sont fortement endothermiques pour les réactions de déshydrogénation, exothermiques pour les autres réactions. C'est pourquoi le procédé de reformage se déroule dans plusieurs réacteurs subissant des baisses de températures plus ou moins importantes et nécessite des fours de réchauffage intermédiaires pour ramener la température de la charge à l'entrée de chaque four au niveau requis. L'expérience montre que la majeure partie des réactions de déshydrogénation se déroule dans le ou les premiers réacteurs.

Les procédés de reformage ou de production d'aromatiques s'effectuaient à 4 MPa il y a 30 ans, à 1,5 MPa il y a 20 ans, et aujourd'hui, il est courant de voir des réacteurs de reformage fonctionnant à des pressions inférieures à 1 MPa, notamment comprises entre 0,3 et 0,8 MPa.

Mais cette baisse de pression d'hydrogène, s'accompagne d'une désactivation plus rapide du catalyseur par cokage. Le coke, composé de poids moléculaire élevé, à base essentiellement de carbone et d'hydrogène, se dépose sur les sites actifs du catalyseur. Le rapport molaire H/C du coke formé varie d'environ 0,3 à 1,0. Les atomes de carbone et d'hydrogène forment des structures poly-aromatiques condensées dont le degré d'organisation cristalline est variable en fonction de la nature du catalyseur et des conditions de fonctionnement des réacteurs. Bien que la sélectivité de transformation des

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hydrocarbures en coke soit très faible, les teneurs en coke accumulé sur le catalyseur peuvent être importantes. Typiquement, pour les unités à lit fixe, ces teneurs sont comprises entre 2,0% et 25,5 % poids. Pour les unités à lit circulant, ces teneurs s'échelonnent de 3,0% à 10, 0 % poids en sortie du dernier réacteur. Le coke se dépose majoritairement dans le ou les deux derniers réacteurs.

Le dépôt de coke, plus rapide à basse pression, impose une régénération également plus rapide du catalyseur. Les cycles de régénération actuels peuvent descendre jusqu'à 2-3 jours.

De très nombreux brevets traitent des procédés de reformage, de production de composés aromatiques ou de déshydrogénation des paraffines avec régénération continue ou séquentielle du catalyseur.

Les schémas de procédés mettent en oeuvre au moins deux réacteurs, dans lesquels circule de haut en bas un lit mobile de catalyseur, traversé par une charge composée d'hydrocarbures et d'hydrogène. La charge est réchauffée entre chaque réacteur.

L'expérience montre que le premier réacteur est le siège de réactions rapides fortement productrices d'hydrogène.

Le brevet FR-2,657, 087 de la demanderesse décrit un tel procédé de reformage.

Sur la figure 1 ci reproduite (identique à la figure 2 du brevet FR-2,657, 087) on utilise 4 réacteurs. On fait circuler une charge initiale composée d'hydrocarbures et d'hydrogène à travers au moins deux zones de réaction disposées en série, côte à côte, chacune de ces zones de réaction étant de type à lit mobile. La charge circule successivement dans chaque zone de réaction, et le catalyseur s'écoule de haut en bas en continu, sous la forme d'un lit mobile. Le catalyseur soutiré en bas de chaque zone de réaction est transporté dans un courant d'hydrogène au sommet de la zone de réaction suivante, Le catalyseur soutiré en continu du bas de la dernière zone de réaction est ensuite envoyé dans une zone de régénération.

En se reportant à la figure 1, la charge composée d'hydrocarbures et d'hydrogène selon un rapport H2/HC bien défini, traverse le réacteur 1 (29), est réchauffée dans un four non représenté, traverse le réacteur 2 (42), est réchauffée dans un four non représenté, traverse le réacteur 3 (55a), est réchauffée dans un four non représenté, traverse le réacteur 4 (55), et est envoyée à une section de séparation non représentée sur la figure 1.

Le catalyseur descend dans le réacteur (29) en étant traversé par la charge, est soutiré du réacteur (29) par des conduites (31) et (32), est recollecté dans une trémie (34a), est élevé vers le ballon tampon supérieur (39) du réacteur 42 par l'intermédiaire d'un moyen de levage (34) et (36). Le catalyseur s'écoule ensuite de ce ballon tampon (39) par des conduites (40) et (41), vers le réacteur (42) ; est soutiré de (42) par des conduites (44) et (45), est recollecté dans une trémie (47a), est élevé vers le ballon tampon supérieur (52a) du réacteur 55a par l'intermédiaire d'un moyen de levage (47) et (49a). Le catalyseur s'écoule ensuite de ce ballon tampon (52a) par des conduites (53a) et (54a), vers le réacteur (55a). Il est soutiré de (55a) par des conduites (62a), est recollecté dans une trémie (47b), est élevé vers le ballon tampon supérieur (52) du réacteur (55) par l'intermédiaire d'un moyen de levage (47c) et (49). Le catalyseur s'écoule ensuite de ce ballon tampon (52) par des conduites (53) et (54), vers le réacteur (55) ; est soutiré de (55) par des conduites (62), est recollecté dans une trémie, est élevé vers le ballon tampon

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supérieur (7a) du régénérateur (10) par l'intermédiaire d'un moyen de levage (60a), (6a) et (6b). Le catalyseur s'écoule ensuite de ce ballon tampon (7a) par une conduite (9), vers le régénérateur (10) ; est soutiré de (10) par des conduites (16), est recollecté dans une trémie (17a), est élevé vers le ballon tampon supérieur (63) du réacteur 1 par l'intermédiaire d'un moyen de levage (17) et (19). Le catalyseur s'écoule ensuite de ce ballon tampon (63) par des conduites (66) vers un ballon de réduction (20), dans lequel il retrouve au moins partiellement sa forme métallique. Enfin, le catalyseur s'écoule par les conduites (27) et (28) vers le réacteur (29).

Le traitement de la charge dans les réacteurs de reformage ou de production d'aromatiques a lieu généralement sous des pressions comprises entre 0,3 et 0,8 MPa, à des températures comprises entre 480 et 600 C, et des vitesses spatiales comprises entre 1 et 4 h-1 et avec des ratios hydrogène/hydrocarbures (en moles/moles) préférentiellement compris entre 3 et 10, et plus particulièrement compris entre 3 et 4 pour le reformage régénératif et compris entre 4 et 6 pour le procédé de production d'aromatiques.

Pour la déshydrogénation de paraffines, les conditions opératoires sont généralement une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, une température comprise entre 400 et 7000C et préférentiellement entre 550 et 650 C, et une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 4 h-1 et avec des rapports molaires H2/HC (hydrogène/hydrocarbures) préférentiellement d'au plus 6.

Généralement, la régénération du catalyseur s'effectue principalement en trois étapes : (a) une étape de combustion dans laquelle le coke est éliminé par brûlage avec un gaz contenant de l'oxygène, (b) une étape d'halogénation dans laquelle le catalyseur est balayé par un gaz halogéné, qui permet de réintroduire de l'halogène sur le catalyseur et de redisperser la phase métallique, (c) une étape de séchage ou de calcination qui élimine du catalyseur l'eau produite par la combustion du coke réalisée à l'étape (a).

La régénération du catalyseur est complétée par une étape de réduction dans laquelle le catalyseur est réduit préalablement à l'introduction de la charge. Cette étape de réduction est réalisée généralement entre le régénérateur, où sont mises en oeuvre les étapes (a), (b), (c), et le premier réacteur dans lequel a lieu la réaction de reformage ou de déshydrogénation.

La réduction consiste en une transformation chimique de la phase métallique contenue dans le catalyseur. A l'issue de la préparation du catalyseur ou de l'étape de calcination subie par le catalyseur en régénération (étape c), le ou les éléments métalliques sont présents à la surface du catalyseur sous forme d'oxyde, ou d'oxychlorure pratiquement catalytiquement inactifs. Avant injection de la charge d'hydrocarbures à traiter, il est donc indispensable de procéder à la réduction du catalyseur qui va transformer le catalyseur pour le mettre dans un état catalytiquement actif. En pratique, cette réduction est réalisée à haute température entre 400 et 600 C et de manière préférée entre 450 et 550 C en présence d'hydrogène, et pendant des durées généralement comprises entre quelques minutes et plusieurs heures. Plus précisément le temps de séjour du catalyseur pendant l'étape de réduction se situe

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entre 15 minutes et 2 heures et préférentiellement entre 30 minutes et 1, 5 heure. Les débits spécifiques de gaz réducteur sont classiquement compris entre 0, 1 à 10 Nm /h/kg de catalyseur et préférentiellement entre 0,5 et 5 Nm3/h/kg de catalyseur.

Cette opération de réduction peut être réalisée en utilisant soit le gaz hydrogène issu du séparateur liquide-gaz situé en aval du dernier réacteur, soit un gaz plus riche en hydrogène issu d'une séparation plus poussée, localisée plus en aval de l'unité. Dans les deux cas, le gaz utilisé présente un inconvénient lié à la présence de quantités notables d'hydrocarbures légers. Ce gaz peut en effet contenir plus de 15 % en volume d'hydrocarbures C2+ (c'est-à-dire des hydrocarbures contenant au moins deux atomes de carbone par molécule), de C2H4 aux hydrocarbures aromatiques à environ 10 atomes de carbone.

Les hydrocarbures, et notamment les C3 et C4 (hydrocarbures contenant 3 ou 4 atomes de carbone par molécule) présents comme impuretés, subissent des réactions de craquage exothermique, qui dans certains cas, par exemple lorsque le débit de gaz hydrogène est faible, peuvent conduire à des instabilités de température dans la zone de réduction, obligeant l'exploitant à limiter la température d'entrée du gaz hydrogène. Ainsi, pour limiter un éventuel risque de montée en température en zone de réduction, on est généralement amené à inclure une purification de l'hydrogène utilisé pour la dite réduction. Dans ce cas, l'hydrogène subit un processus de séparation qui permet d'obtenir un hydrogène dit purifié, qui renferme moins de 5% molaire et de préférence entre 0,5% et 1% molaire d'hydrocarbures et de manière plus préférée moins de 0,5% molaire d'hydrocarbures légers tels que l'éthane et le propane.

Le procédé de purification communément utilisé est un procédé fonctionnant par membranes. Les membranes utilisées sont à base de fibres composites polymères. Un autre procédé dit PSA (initiales anglo saxonnes de Pressure Swing Adsorption ) peut être utilisé en purification de gaz. Ce procédé fonctionne sur la base d'un cycle d'adsorption/désorption. L'adsorption s'effectue sur masses adsorbantes à haute pression et la désorption est réalisée en déplaçant les impuretés des masses adsorbantes par effet de diminution de pression. Le procédé PSA convient particulièrement pour les fluides légers (contenant moins de quatre atomes de carbone), car pour les fluides plus lourds, la diminution de pression nécessaire pour la désorption devient trop importante. Pour les applications qui nous intéressent dans lesquelles les fluides contiennent une partie de composés à plus de quatre atomes de carbone, le procédé PSA est donc moins bien adapté que le procédé par membranes. Par ailleurs les systèmes à membrane reposent sur la différence de vitesse de traversée d'une membrane, les composés les plus lourds ayant généralement une vitesse de traversée plus faible que les composés plus légers, et nécessitent également de fortes pressions, généralement de l'ordre de quelques dizaines de bars. Les membranes les plus utilisées dans le contexte de l'invention sont à base de fibres polymères composites.

La figure 2 décrit un mode de réalisation selon l'art antérieur, dans lequel l'unité de purification (122) est une unité à membrane. Le catalyseur circule du régénérateur (106) au ballon tampon supérieur (101) par l'intermédiaire d'un moyen de transfert (107) qui est par exemple un élévateur ou lift. Il descend gravitairement par des conduites (108) vers la zone de réduction (102). Cette zone de réduction peut être axiale ou radiale. Elle peut être combinée avec le premier réacteur (103 en étant disposée en tête de ce premier réacteur ou distincte de ce réacteur comme représenté figure 2. Le catalyseur sortant de la zone

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de réduction passe par la (les) conduite (s) (109) dans le premier réacteur (103). Le gaz contenant l'hydrogène utilisé pour l'étape de réduction est amené par la conduite (110). Il est préchauffé au travers d'un moyen d'échange (120) (par exemple un échangeur conventionnel) à la température optimale requise pour la membrane. Le gaz chauffé est envoyé au travers d'un conduit (121) vers l'unité à membrane (122). Deux flux sortent de l'unité à membrane : le perméat (123) riche en hydrogène qui sert de fluide de réduction et le résidu (124) riche en carbone et pauvre en hydrogène. Le perméat (123) s'écoule au travers de la conduite (111) vers un échangeur charge/effluent (127), dans lequel l'hydrogène purifié est préchauffé. Le gaz est ensuite amené à la température de l'étape de réduction par au moins un moyen de chauffage (128) (par exemple un four). Le flux résultant (113) est utilisé pour réduire le catalyseur dans l'enceinte (102). L'effluent (114) en sortie de réduction (102) est refroidi dans l'échangeur charge/effluent (127) et, si nécessaire, débarrassé des impuretés indésirables (chlore, eau, etc...). au moyen de masses de captation dans au moins un équipement de captation (105). Le gaz propre (125) est renvoyé à la section réactionnelle du procédé par le conduit (126). Le résidu (124) du système membranaire est directement renvoyé vers la section réactionnelle du procédé, par le conduit (126) après mélange éventuel avec le flux (125).

La membrane fonctionne de façon optimale à une température de 80 C. L'efficacité de la membrane sera d'autant plus grande que le différentiel de pression entre l'entrée de la membrane et la sortie du perméat sera important. Pour l'application à la purification du gaz servant à la réduction du catalyseur de réformage, la pression en entrée de la membrane est typiquement de 2,2 MPa et la pression du perméat de 0,8 MPa. L'efficacité de la membrane correspondante permet de réduire la teneur en hydrocarbures plus lourds que l'éthane de 6,55 % molaire à 0,5 % molaire.

Le procédé selon la présente invention comprend un mode original de purification de l'hydrogène nécessaire à l'étape de réduction du catalyseur utilisé dans un des procédés à lit mobile décrit précédemment. La purification de l'hydrogène est réalisée dans un procédé d'adsorption par modification de la température ou procédé TSA (Temperature Swing Adsorption selon la terminologie anglosaxonne) c'est à dire un procédé d'adsorption sur des masses adsorbantes dans lequel l'étape de régénération de ces masses adsorbantes est réalisée par augmentation de la température. En pratique cet effet de température est obtenu en balayant les masses adsorbantes par un courant gazeux chaud, ce gaz dans le cadre de l'invention est constitué d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape de réduction du catalyseur. Dans une mise en oeuvre industrielle on utilise au moins deux réacteurs d'adsorption qui travaillent alternativement l'un en adsorption et l'autre en régénération. On parle dans ce cas de configuration alternée ou en swing selon la terminologie anglosaxonne.

Plus précisément, l'invention concerne un procédé de traitement de coupe hydrocarbonée à l'aide d'un catalyseur circulant en lit mobile dans lequel ledit catalyseur est soumis aux étapes de traitement de la coupe hydrocarbonée, de régénération puis de réduction avant d'être réintroduit dans l'étape de traitement, chacune de ces étapes est de préférence réalisée dans au moins une zone spécifique, l'étape de traitement et l'étape de réduction opérant en présence d'hydrogène, et l'étape de traitement mettant en oeuvre au moins une réaction de déshydrogénation. L'étape de réduction du catalyseur est réalisée au moyen d'un gaz riche en hydrogène qui doit être débarrassé des éventuels composés hydrocarbonés

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qu'il contient de manière à éviter tout risque de montée en température lors de cette étape de réduction. L'invention porte notamment sur la purification de ce gaz riche en hydrogène des composés hydrocarbonés qu'il contient, et fait appel à une adsorption sur des masses adsorbantes qui sont décrites ci-après. L'invention porte également sur la régénération des dites masses adsorbantes par un effet d'augmentation de température. Cet effet d'augmentation de température est obtenu par l'utilisation d'un gaz chaud qui est préférentiellement constitué d'au moins une partie de l'effluent de l'étape de réduction du catalyseur.

Dans le procédé selon l'invention, l'effluent de l'étape de réduction du catalyseur est de manière préférée préalablement purifié du chlore qu'il contient dans une unité de purification spécifique, avant d'être utilisé en phase de régénération de l'unité de purification par adsorption.

Les adsorbants utilisables dans ce procédé sont préférentiellement choisis parmi les tamis moléculaires ou zéolithes, les charbons actifs, ou les adsorbants mésoporeux de type alumines activées ou gel de silice.

En ce qui concerne les zéolithes, dénommées encore tamis moléculaires, elles sont de préférence sélectionnées dans le groupe constitué par les zéolithes de type A (famille des LTA), de type X ou Y (famille des faujasites FAU) ou encore de type MFI (ZSM-5 et silicalite), Parmi les zéolithes de type A (famille des LTA), on peut choisir une zéolithe 4A ou NaA, mais on prendra de préférence une zéolithe 5A ou CaA, dont le taux d'échange Na/Ca varie entre 0 et 85 % molaire. Parmi les zéolithes de type X (famille des faujasites), on choisit préférentiellement une zéolithe de type 13X ou NaX, mais on peut utiliser d'autres cations d'échange, seuls ou en mélange, comme par exemple Ca, Ba, Li, Sr, Mg, Rb, Cs, Cu, Ag.... Parmi les zéolithes de type Y, on choisit préférentiellement la forme NaY, mais les mêmes cations d'échange que précédemment peuvent être utilisés, et les rapports molaire Si/AI de la zéolithe sont de préférence compris entre 2,5 et l'infini ce dernier cas correspondant à une zéolithe Y dés aluminée. Parmi les zéolithes de type MFI, on choisit de préférence les ZSM-5 dont le rapport Si/AI varie de 1 à l'infini ce dernier cas correspondant à la silicalite.

Le choix de la zéolithe est guidé par la composition de la charge à traiter, la présence de molécules volumineuses (aromatiques ou iso-paraffines par exemple) à adsorber nécessitant une zéolithe suffisamment ouverte, préférentiellement de type X ou Y (faujasite).

Les autres adsorbants utilisables pour cette application peuvent être choisis parmi les charbons actifs, et

de préférence ceux possédant une surface spécifique BET, déterminée classiquement par physisorption de l'azote à 77 K, comprise entre 300 et 3000 m2/g, ou parmi les alumines activées ou les gels de silice, et de préférence celles ou ceux possédant une surface spécifique BET comprise entre 150 et 800 m2/g. Tous ces adsorbants sont préférentiellement utilisés en lit fixe, sous forme de billes ou d'extrudés. Ils pourront être utilisés soit seuls soit en mélange. Dans ce dernier cas, on formera un lit d'adsorbant multicouche.

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Description d'un mode de réalisation selon l'invention.

L'invention est illustrée sur la figure 3, représentant un des modes de réalisation possible et nullement limitatif de la présente invention. Le catalyseur circule du régénérateur (106) au ballon tampon supérieur (101) par l'intermédiaire d'un moyen de transfert (107) qui est par exemple un élévateur ou lift. Il descend gravitairement par des conduites (108) vers la zone de réduction (102). Cette zone de réduction peut être axiale ou radiale. Elle peut être combinée avec le premier réacteur (103) en étant disposée en tête de ce premier réacteur ou distincte de ce réacteur (cas de la figure 3). Le catalyseur sortant de la zone de réduction passe par la (les) conduite (s) (109) dans le premier réacteur (103). Le gaz contenant de l'hydrogène utilisé pour l'étape de réduction est amené par la conduite (110). Ce gaz provient dans la grande majorité des cas au moins en partie de la section réactionnelle du procédé, c'est-à-dire de l'étape de conversion catalytique. Il pourrait également provenir au moins en partie d'une source externe au procédé. Avantageusement, il est amené, par les conduites (110 a) ou (110 b) vers au moins un adsorbeur (104 a ou b) dans lequel les molécules les plus lourdes sont captées par des masses adsorbantes. En sortie d'adsorbeur, le gaz purifié s'écoule au travers des conduites (111 a) ou (111b), puis (111) vers un échangeur charge/effluent (127) dans lequel l'hydrogène purifié est préchauffé. Le gaz est ensuite amené à la température de l'étape de réduction, par au moins un moyen de chauffage, par exemple un four (128). Le flux résultant (113) réduit le catalyseur dans l'enceinte (102). L'effluent (114) en sortie de réduction (102) est divisé en deux flux : un flux (118) qui retourne directement à la section réactionnelle de l'unité et un flux (115) appelé par la suite gaz chaud, qui va servir comme régénérant des masses adsorbantes. Le flux (115) est refroidi dans l'échangeur charge/effluent (127) à la température optimale de régénération des masses adsorbantes. Le gaz chaud peut ensuite, si nécessaire, être débarrassé des impuretés indésirables qu'il contient à la suite de l'étape de régénération (chlore, eau, etc...). au moyen de masses de captation dans au moins un équipement de captation (105). Le gaz propre est dirigé ensuite, au travers des conduites (116a ou 116b) vers au moins une des sections d'adsorption (104a ou 104b) qui comprennent chacune au moins un adsorbeur, éventuellement plusieurs adsorbeurs et dans laquelle s'effectue un transfert des molécules adsorbées des masses vers le gaz chaud. Le gaz de régénération retourne vers la section réactionnelle du procédé, par les conduites (117a ou 117b) et la conduite commune (117). Les masses adsorbantes sont régénérées et prêtes pour un nouveau cycle adsorption/désorption. Les adsorbeurs sont tantôt en phase d'adsorption et tantôt en phase de désorption. Le nombre d'adsorbeurs en phase d'adsorption et en phase de régénération peut être variable et lorsque plusieurs adsorbeurs sont impliqués dans une phase du procédé, les adsorbeurs peuvent être soit en série, soit en parallèle. La figure 3 représente un schéma avec un adsorbeur en phase d'adsorption et un adsorbeur en phase de régénération, configuration dite alternée (en swing selon la terminologie anglosaxonne). Le passage de la phase d'adsorption à la phase de régénération s' effectue par un système de vannes installées sur les conduites (110a, 110b, 111a, 111b, 116a, 116b, 117a, 117b). L'ouverture et la fermeture séquencées de ces différentes vannes permet par exemple de connecter l'adsorbeur (104a) au gaz à purifier et au gaz purifié par les conduites (110a et 111 a) et parallèlement l'adsorbeur (104b) au gaz de régénération et à l'effluent de régénération par les conduites (116b et 117b). Au cycle suivant, l'adsorbeur (104a) sera connecté au gaz de régénération et à l'effluent

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de régénération par les conduites (116a et 117a) et l'adsorbeur (104b) sera connecté au gaz à purifier et au gaz purifié par les conduites (11 Ob et 111 b).

L'invention fonctionne sous les conditions suivantes : 1) L'adsorption s'effectue à une température T1 comprise entre OOC et 300 C, de préférence entre 20 C et 120 C, et une pression P1 comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,5 MPa et 2,5 MPa.

2) La désorption (régénération des masses adsorbantes) s'effectue à une température T2 supérieure à T1, comprise entre 100 C et 350 C, de préférence entre 2200C et 280 C, et une pression P2 comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,5 MPa et 2.5 MPa.

3) La spécification visée en sortie d'adsorption est une teneur en composés C2+ dans le gaz riche en hydrogène préférentiellement inférieure à 5% molaire et de préférence comprise entre 0,5% et 1% molaire.

L'invention concerne la purification du gaz riche en hydrogène nécessaire à l'étape de réduction du catalyseur, par un procédé d'adsorption/désorption avec régénération par variation de la température (procédé appelé TSA) en utilisant comme gaz chaud pour la phase de désorption, l'effluent de la zone de réduction de la section de régénération du catalyseur. Ce procédé présente des avantages importants : (a) La purification de l'hydrogène fonctionne à pression pratiquement constante. Elle ne nécessite pas d'énergie de pression importante. Le différentiel de pression requis est de l'ordre de 0,03 MPa comparé à 1,5 MPa pour les procédés de purification à membrane ou de type PSA, à performances équivalentes.

(b) La purification de l'hydrogène ne nécessite pas de préchauffage, comme c'est le cas pour les membranes puisque les membranes fonctionnent préférentiellement autour de 80 C. Plus précisément, la phase d'adsorption se déroule préférentiellement entre 20 C et 60 C et, dans la grande majorité des cas, elle pourra avoir lieu à des températures comprises entre 200C et 40 C.

(c) L'énergie requise pour la régénération de l'adsorbant est disponible grâce à la température de l'effluent de sortie de l'étape de réduction du catalyseur. Typiquement la température nécessaire à la régénération est comprise entre 1000C et 350 C, préférentiellement de 2200C à 280 C, et l'effluent issu de l'étape de réduction du catalyseur après le préchauffage (127) est disponible à une température d'environ 250 C. L'énergie thermique contenue dans l'effluent de l'étape de réduction du catalyseur est donc très efficacement utilisée dans le procédé.

Ces avantages techniques conduisent à un gain sur le bilan énergétique du procédé, principalement au niveau du différentiel de pression requis par rapport aux procédés de type membrane ou PSA, et un gain en investissement, essentiellement dû à la suppression de l'échangeur (120) de la figure 2.

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Exemple de réalisation selon l'invention et comparaison avec l'art antérieur : On compare ci dessous un schéma classique comportant une unité de purification à membrane tel que représenté sur la figure 2, et un schéma selon l'invention dans lequel l'unité de purification est de type TSA tel que représenté sur la figure 3 Le cas d'application est celui de la purification de l'hydrogène de réduction du catalyseur de réformage régénératif.

L'unité de réformage régénératif est du type de celle représentée par la figure 1. Elle traite 110 tonnes par heure d'un naphta hydrotraité (coupe issue de la distillation du brut, contenant des hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone et ayant un point final d'ébullition de 220 C) permettant d'obtenir une essence d'indice d'octane recherche ou RON de 100 (abréviation de la terminologie anglosaxonne Research Octane Number) L'unité utilise le catalyseur du CR 401 commercialisé par la société PROCATALYSE.

Le débit du gaz riche en hydrogène à traiter pour effectuer la réduction du catalyseur est de 454 kg/h.

La composition du gaz riche en hydrogène en entrée et sortie de l'unité de purification est donnée dans le tableau ci dessous : Les termes C1, C2.... C7 désigne des mélanges de composés hydrocarbonés à 1, 2....... 7 atomes de carbone par molécule présents en faible quantité dans le gaz à traiter.

<tb>
<tb>

Composant <SEP> Composition <SEP> en <SEP> entrée <SEP> (% <SEP> mole) <SEP> Composition <SEP> requise <SEP> en <SEP> sortie <SEP> (% <SEP> mole)
<tb> H2/Hydrogène <SEP> 89,69 <SEP> 95,5
<tb> C1 <SEP> 3,76 <SEP> 4,0
<tb> C2 <SEP> 3,52 <SEP> 0,5
<tb> C3 <SEP> 1,90 <SEP> 0,0
<tb> C4 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP> 0, <SEP> 0
<tb> C5 <SEP> 0,15 <SEP> 0,0
<tb> C6 <SEP> 0,18 <SEP> 0,0
<tb> C7 <SEP> 0,02 <SEP> 0, <SEP> 0
<tb>
Les conditions opératoires pour le cas faisant appel à des membranes (selon l'état de l'art) et le cas faisant appel à un procédé TSA (conforme à l'invention) sont données dans le tableau ci dessous :

<Desc/Clms Page number 10>

<tb>
<tb> Membrane <SEP> Adsorption/désorption <SEP> (TSA)
<tb> Température <SEP> en <SEP> entrée <SEP> 80 C <SEP> 25 C
<tb> Pression <SEP> en <SEP> entrée <SEP> 2,20 <SEP> MPa <SEP> 0,73 <SEP> MPa
<tb> Pression <SEP> en <SEP> sortie <SEP> 0,70 <SEP> MPa <SEP> 0,70 <SEP> MPa
<tb>
Conformément à la figure 3, l'unité de purification TSA fait appel à deux réacteurs (104a) et (104b) travaillant en alternance (swing). On décrit ci dessous le cycle du réacteur (104a) sachant que ce cycle est exactement le même pour le réacteur (104b), l'un étant en adsorption lorsque l'autre est en régénération et vis versa ; L'adsorption est réalisée par la mise en communication du gaz à traiter amené par la ligne (110) avec la réacteur (104a) par ouverture des vannes (110a) et (111a) et fermeture des vannes (116a) et (117a).

L'adsorption est réalisée à 25 C sous une pression de 0, 73 MPa.

La régénération des masses adsorbantes a lieu toutes les heures à une température de 2500C et une pression de 0,7 MPa. Elle est réalisée par la connexion du réacteur (104 a) au circuit de l'effluent de la réduction (ligne 115) après refroidissement dans l'échangeur (127) et purification dans l'unité (105). Cette connexion est réalisée au moyen des vannes (116a) et (117a) qui sont alors ouvertes tandis que les vannes (110a) et (111a) sont fermées.

La pureté du gaz riche en hydrogène après la phase d'adsorption est de 95,5% avec une teneur en composés ayant plus de deux atomes de carbone inférieure à 0,5 % molaire.

Les gains du procédé par adsorption/désorption par rapport à la technologie membrane sont : - Gain en énergie : 454 kg/h de gaz comprimé de 0.73 à 2.2 MPa, soit 105 kW, ce qui correspond à
23% de l'énergie totale dissipée dans le procédé.

- Gain en investissement : suppression de l'échangeur (120) correspondant à 21% du coût d'investissement.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS 1-Procédé de conversion catalytique d'une charge hydrocarbonée opérant en présence d'hydrogène et comportant une section de régénération du catalyseur comprenant une étape de réduction du dit catalyseur par de l'hydrogène produisant un gaz appelé effluent de l'étape de réduction, caractérisé en ce que l'étape de réduction du catalyseur est réalisée au moyen d'un gaz contenant de l'hydrogène préalablement purifié des hydrocarbures C2+ qu'il contient dans une unité de purification par adsorption faisant appel à des masses adsorbantes qui sont régénérées par augmentation de la température.
2. 2-Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'augmentation de température nécessaire à la phase de régénération des masses adsorbantes est réalisée au moyen d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape de réduction du catalyseur.
3. 3- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge hydrocarbonée est une essence de distillation ou de craquage et les réactions catalytiques sont des réactions de réformage.
4. 4- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge hydrocarbonée est une coupe comportant essentiellement des paraffines ou des naphtènes ou un mélange de ces deux espèces, et les réactions catalytiques sont des réactions de déshydrogénation.
5. 5- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la régénération du catalyseur est effectuée en continu.
6. 6- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz contenant de l'hydrogène utilisé pour l'étape de réduction du catalyseur provient au moins en partie de l'étape de conversion catalytique.

   2,5 MPa.

   220 et 280 C et à une pression comprise entre 0, 1 MPa et 5 MPa et de préférence entre 0,5 MPa et
7. 7 - Procédé selon les revendications 1 et 2 dans lequel la phase de régénération des masses adsorbantes est réalisée à une température comprise entre 100 C et 3500C et de préférence entre
8. 8-Procédé selon l'une des revendications 1,2 ou 3 dans lequel les conditions d'adsorption sont choisies de manière que la teneur en composés C2+ dans le gaz riche en hydrogène, à la sortie de l'unité de purification par adsorption, soit inférieure à 5% molaire et de préférence comprise entre 0,5% et 1% molaire.
9. 9- Procédé selon l'une des revendications 1,2 ou 3 dans lequel les masses adsorbantes du procédé de purification par adsorption sont sélectionnées dans le groupe constitué par : les zéolithes de type X, Y ou MFI, les charbons actifs ou les adsorbants mésoporeux de type alumines activées ou gel de silice.
10. 10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'effluent de l'étape de réduction du catalyseur est préalablement purifié du chlore qu'il contient dans une unité de purification spécifique avant d'être utilisé en phase de régénération de l'unité de purification par adsorption.