FR2831431A1 - Composition cosmetique colorante comprenant un polycondensat a groupes fluores - Google Patents

Abstract

Composition cosmétique et/ ou de soin comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une matière colorante et une quantité efficace d'au moins un polycondensat filmogène, véhiculable dans l'eau et/ ou les huiles, ledit polycondensat étant un polycondensat d'un ou plusieurs esters, thioesters, amides, thioamides, urées, thiourées, uréthanes, thiocarbamates ou d'un mélangé de ceux-ci, à l'exclusion des perfluoropolyéthers et comportant au moins un groupe fluoroalkyle ou fluoroalcoxy.

Description

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La présente invention concerne de manière générale une composition cosmétique de soin, et/ou de traitement, et/ou de maquillage des matières kératiniques, présentant une persistance accrue d'au moins un effet cosmétique et/ou de soin apporté après application par la composition, une bonne adhésion après application sur les matières kératiniques, et permettant un démaquillage rapide, total et sélectif.

En cosmétique, en effet, on cherche à obtenir un dépôt sur les cheveux, la peau, les cils et les ongles, souvent filmogène et apportant : - soit la mise en forme de la coiffure (cheveux) ; - soit de la couleur (cheveux, maquillage) ; - soit de la brillance, soit de la brillance et de la couleur (rouge à lèvres, mascaras, eye-liners et vernis à ongle) ; - soit de la couleur et de la matité (fond de teint), la perte de la matité étant due la plupart du temps à l'évolution de la couleur apportée sous l'effet de la sécrétion du sébum et/ou de la sueur, qui font briller la peau ; - soit du soin, si le dépôt contient un actif de soin, par exemple hydratant, déodorant, filtres solaires, etc...

On cherche donc pour une persistance de l'effet apporté (couleur, brillance, matité, soin) une grande rémanence du dépôt cosmétique qui doit, en particulier : - résister aux agressions mécaniques telles que frottements, transferts par contact d'un autre objet ; - résister à l'eau, à la sueur, aux larmes, à la pluie ; et - résister au sébum et aux huiles.

Ceci est particulièrement vrai en maquillage pour : - les rouges à lèvres où l'on recherche la tenue prolongée de la couleur et de la brillance et le non transfert de la couleur ; - les fonds de teint, fards à paupière et poudres où l'on recherche également la tenue de la couleur apportée, en maintenant le plus longtemps possible la matité de la teinte initiale malgré la sécrétion de sébum et de sueur, ainsi que le non transfert.

En particulier, dans le cas de composition de maquillage, il serait extrêmement souhaitable de disposer de compositions colorées ayant une constance accrue du coloris, c'est-à-dire dont le coloris n'est pas détérioré

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ou affadé par les agressions mécaniques, l'eau, la sueur, les larmes, la pluie, le sébum et les huiles, tout en conservant leurs autres propriétés telles que la tenue de la couleur, la brillance, la matité et le soin.

En outre, il serait extrêmement souhaitable que ces compositions, présentant une persistance accrue des effets apportés (notamment couleur, brillance, matité, soin), favorisent l'adhésion sur les matières kératiniques tout en facilitant le démaquillage.

Enfin, les polymères filmogènes utilisés ne doivent pas apporter d'effet collant au toucher après application sur le support et évaporation des solvants. Cette absence de collant au toucher est une caractéristique importante pour l'obtention de propriétés cosmétiques correctes et pour une résistance suffisante aux agressions mécaniques tels que frottements ou transfert.

Les polymères filmogènes sont très souvent utilisés comme un des constituants des formules cosmétiques pouvant apporter ces effets de tenue et de rémanence, mais très peu résolvent tous les aspects du problème ou le font au détriment d'autres propriétés telles que le confort, la brillance, etc...

D'où l'importance du rapport entre les propriétés d'adhésion et de cohésion du dépôt.

Le brevet US-5. 830.455 décrit une composition détergente pour le nettoyage et le démaquillage de la peau et des cheveux qui contient un polymère comportant un groupe perfluoroalkyle et un groupe alkyle dans la molécule.

Les demandes de brevet DE 1994 3436, DE 1994 3420,

DE 1994 3419, DE 1994 3413, DE 1994 2721, DE 1994 3438, DE 1994 3437, DE 1994 3434, DE 1994 3433, DE 1994 3432, DE 1994 3430, DE 1994 3427, DE 1994 3426, DE 1994 3425, DE 1994 3424, DE 1994 3422 et DE 1994 3421 décrivent des préparations cosmétiques et dermatologiques incluant des polymères d'acides acryliques à greffons polyesters et comportant en plus soit des groupes fluoroalkyles ou perfluoroalkyles soit des groupes silicones. Les polymères résultant sont hydrosolubles ou hydrodispersables. En outre, les greffons polyesters comprennent des groupes sulfoniques.

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La Demanderesse a également déterminé que la présence dans le polymère filmogène de tels groupes sulfoniques ou sulfonate, fortement hygroscopiques, accroît le caractère collant au toucher du dépôt final.

Le document DE 199 484 Al décrit une composition, en particulier pour le traitement des cheveux, qui contient un polyester ou polyuréthane fluoré. Dans le cas de compositions de coloration, les compositions renferment également des précurseurs de colorants d'oxydation.

Il serait donc souhaitable de disposer de compositions cosmétiques et/ou de soin présentant une persistance accrue d'au moins un effet cosmétique et/ou de soin apporté après application de la composition, une bonne adhésion après application sur les matières kératiniques, un caractère non collant au toucher accru après application, et permettant un démaquillage rapide total et sélectif.

Il serait également souhaitable de disposer de compositions cosmétiques et/ou de soin, en particulier de maquillage, conduisant à un dépôt cosmétique de grande rémanence pour une persistance accrue des effets apportés, et en particulier, dans le cas de compositions cosmétique colorées, qui présentent une constance accrue du coloris, c'est-à-dire une résistance accrue à la dégradation et/ou à l'affadissement du coloris.

On a maintenant trouvé qu'il était possible de réaliser une composition cosmétique et/ou de soin, qui, après application sur un substrat kératinique, forme un dépôt présentant une persistance accrue des effets, en particulier une constance accrue du coloris, en ajoutant à la composition comportant au moins une matière colorante une quantité efficace d'au moins un polycondensat filmogène, véhiculable dans l'eau et/ou les huiles, choisi parmi les polyesters, polythioesters, polyamides, polythioamides, polyurées, polythiourées, polyuréthanes, polythiocarbamates, polyesters-amides ou un mélange de ceux-ci, à l'exclusion des perfluoropolyéthers, et comportant au moins un groupe fluoroalkyle ou fluoroacoxy, ledit polycondensat étant de préférence exempt de groupes sulfoniques et/ou sulfonate.

La présente invention concerne donc une composition cosmétique et/ou de soin qui comprend, dans un milieu physiologiquement acceptable, une quantité efficace d'au moins un polycondensat tel que défini ci-dessus.

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La présente invention concerne également un procédé pour améliorer la persistance des effets apportés par une composition cosmétique et/ou de soin, qui consiste à ajouter à la composition une quantité efficace d'au moins un polycondensat tel que défini ci-dessus.

La présente invention concerne encore un procédé pour améliorer la constance du coloris d'une composition cosmétique colorante contenant au moins une matière colorante, qui consiste à ajouter à la composition une quantité efficace d'au moins un polycondensat tel que défini précédemment.

Par polycondensat filmogène, on entend un matériau polymère de toute nature, obtenu par polycondensation, qui, après dépôt de la composition sur une surface kératinique et évaporation des solvants, conduit à la formation d'un film homogène.

Par polycondensat véhiculable dans l'eau et/ou les huiles, on entend un polycondensat soluble ou dispersable dans l'eau et/ou les huiles.

Par polycondensat perfluoropolyéther, exclu de la présente invention, on entend tout polycondensat constitué uniquement de motifs perfluoropolyéthers.

Par groupe fluoroalkyle et fluoroalcoxy, on entend tout groupement fluoroalkyle ou fluoroalcoxy sous forme de séquence et/ou greffon ou de groupement latéral dans la chaîne du polycondensat.

Par caractère non collant au toucher , on entend le caractère d'un film ou revêtement qui ne conduit pas à une impression de collant de la surface lorsqu'on met légèrement cette dernière en contact avec l'index et que l'on rompt ce contact en soulevant l'index (à l'inverse de l'impression ressentie au contact de la face adhésive d'un ruban adhésif).

Par composition cosmétique colorante ayant une constance améliorée du coloris, on entend une composition cosmétique colorante qui, après application sur un substrat kératinique, conduit à un dépôt cosmétique coloré dont le coloris ne se dégrade ni ne s'affadit, tel que déterminé visuellement, pendant une durée d'au moins 2 heures après application de la composition.

Comme indiqué précédemment, les polycondensats filmogènes, véhiculables dans l'eau et/ou les huiles peuvent être de toute nature chimique mais comportent de préférence des groupes fonctionnels choisis

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parmi les esters, les thioesters, les amides, les thioamides, les ester-amides, les uréthanes, les urées, les thiourées, les thiocarbamates et leurs mélanges, plusieurs groupes de nature différente pouvant être présents au sein de la chaîne du polycondensat.

En particulier, les polycondensats de l'invention sont des solides à température ambiante ou éventuellement ils peuvent se présenter sous forme de liquides visqueux (ou semi-solides) ou épais.

Par polycondensat solide à température ambiante, on entend un

polycondensat qui ne découle pas à une température de 20 à 25 C, de préférence jusqu'à une température de 40 C pendant un temps allant de quelques secondes à plusieurs heures.

De préférence, les polycondensats de l'invention sont des solides à température ambiante.

Les polycondensats de l'invention ont en générale une masse molaire moyenne en poids Mw de 2.000 à 250. 000, de préférence de 3.000 à 100.000, et mieux de 3.000 à 50.000.

Les groupes fluoroalkyles et fluoroalcoxy des polycondensats de l'invention peuvent être tout groupement comportant au moins un atome de fluor.

Ces groupes fluoroalkyles et/ou fluoroalcoxy sont présents sous forme de séquences et/ou de greffons, de préférence de greffons ou de groupes latéraux, répartis statistiquement dans le polycondensat.

Ces groupes fluoroalkyles et fluoroalcoxy comportent un ou plusieurs atomes de fluor, peuvent être linéaires ou ramifiés et comportent de préférence 1 à 50 atomes de carbone.

De préférence, ces groupes sont des groupes perfluorés.

Ces groupes peuvent être liés à la chaîne du polycondensat par des groupes de liaison, de préférence des groupes de liaison éthers, esters ou amides.

De préférence, les groupes polyfluoroalkyles répondent à la formule :

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dans laquelle a, b et c, identiques ou différents sont des entiers de 0 à 20, de préférence de 2 à 12.

De préférence, les groupes fluoroalcoxy sont des groupes perfluoropolyéthers répondant aux formules :

(groupes latéraux) (groupes dans la chaîne principale) dans lesquelles : i, égaux ou différents, sont des entiers de 1 à 10, j, égaux ou différents, sont des entiers de 0 à 100, et k, égaux ou différents, sont des entiers de 0 à 100.

Parmi les groupes fluorés préférés, on peut citer CF3, CeFn, Caf17, C, oF21 et C12F25.

Les polycondensats selon l'invention peuvent être divisés en deux grandes classes, à savoir une première classe (1) comprenant les polyuréthanes, polythiocarbamates, polyurées et polythiourées et une seconde classe (II) comprenant les polyesters, polythioesters, les polyamides, les polythioamides et les polyester-amides. Bien évidemment, dans chacune des classes, les polycondensats peuvent être constitués d'une combinaison des différents groupes fonctionnels.

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1. Polycondensats de la classe 1 (polyuréthanes, polythiocarbamates, polyurées, polythioruées et leurs combinaisons)
Ils doivent avant tout répondre aux exigences générales, c'est-àdire : a) contenir nécessairement des groupes fluorés sous forme de séquences et/ou greffons (ou groupes latéraux) ; b) être soit véhiculables dans les huiles hydrocarbonées et/ou siliconées et/ou fluorées, c'est-à-dire solubles ou dispersables dans ces huiles ; soit véhiculables dans l'eau, c'est-à-dire solubles ou dispersables dans l'eau.

Ils résultent d'une polyaddition d'au moins : a) un premier réactif oligomère difonctionnel de formule :
HL-POL-LH dans lequel POL est une chaîne oligomère divalente, LH, identique ou différent est choisi parmi les fonctions-OH,-SH,-NHR où R représente H, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-CI2, de préférence en CI-C6, un radical cycloalkyle, de préférence en C5-Cio, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, en CI-Cl2, de préférence en CI-C6, un groupe aryle en C6-Cl2, de préférence un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, en CI-Cl2, de préférence en CI-C6, le radical R pouvant être éventuellement fluoré, ces fonctions LH pouvant être situées aux extrémités a, o de l'oligomère, au sein de l'oligomère ou à une seule extrémité de l'oligomère ; b) un coréactif di ou triisocyanate de formule :
ISO (NCO) 2 ou 3 dans laquelle ISO est un radical di-ou trivalent et NCO est une fonction isocyanate libre ou bloquée ; et, éventuellement

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c) un agent de couplage de formule :
CE (LH') r dans laquelle LH', identique ou différent, est défini comme LH et l'est un entier égal à 2 ou 3 ; et éventuellement d) un limiteur de chaîne monofonctionnel ayant un groupe fonctionnel réactif avec la fonction isocyanate.

Ils peuvent être définis comme des matériaux polymères dont la structure principale répond à la formule :

dans laquelle : - X est un groupe divalent, choisi parmi les groupes :

où R est tel que défini précédemment ; - ISO est un radical divalent ou trivalent, ce radical pouvant éventuellement être fluoré ;

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- Y est un groupe divalent choisi parmi :

R est tel que défini précédemment, - POL, identique ou différent, est un radical oligomère divalent, ce radical pouvant éventuellement être fluoré ; - CE, identique ou différent, est un radical divalent ou trivalent, ce radical CE pouvant être éventuellement fluoré ; - G est un radical de formule :

- G'est un radical de formule :

- pi et P2 sont des entiers de 0 à 100 ; - g et g'sont égaux à 0 ou 1, avec la condition que si g égale 1 alors g'est 0 et si un des g'est égal à 1 alors g est égal à 0 - n est un nombre entier de 1 à 100 ; - m est un entier de 0 à 100 ; et - x est tel que le polycondensat a une masse molaire moyenne en poids Mw de 2.000 à 250.000, de préférence de 3.000 à 100.000, et mieux de 3.000 à 50.000, étant entendu que les blocs correspondants à m et n, et à pi et P2 peuvent être des blocs de valeurs m et n, Pl et P2 égales ou différentes distribués de façon aléatoire dans la chaîne du polymère.

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De préférence, le coréactif isocyanate et l'agent de couplage sont des composés difonctionnels.

En option, le radical CE peut porter une chaîne aliphatique linéaire ame ip ineaire ou ramifiée, saturée ou non, en Ci-so ou peut porter au moins un groupe ionisable, devenant, après neutralisation ou quaternisation, un groupe anionique, cationique, amphotère ou bétaïne, dans l'objectif de permettre au polymère de se disperser dans l'eau.

Toujours en option, le radical CE peut porter un groupe hydrophile non ionique polyoxyéthylène, ou copoly (oxyéthylène/oxypropylène), toujours dans l'objectif de permettre au polymère de se disperser dans l'eau.

De préférence, les polycondensats de la classe 1 peuvent être représentés par la formule :

où X, Y, POL, ISO, CE, G, G', g, g', n et m sont tels que définis cidessus, et les radicaux A, identiques ou différentes, constituant les groupes terminaux du polycondensat, sont choisis parmi : - l'atome d'hydrogène H ; - les radicaux alkyles en Ci-&num;50 et alcènes en C2-CSO, linéaires ou ramifiés, ces radicaux pouvant aussi comporter des cycles et/ou être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes du type-O-, -N-,-S-,-Si-, et/ou porter des atomes de fluor, ou des groupes fluorés ; - les groupes cycloalkyles en Ce-Cig, substitués ou non par des groupes alkyles en Ci-Cio, éventuellement fluorés ; - les groupes aryles en C6-C12, substitués ou non par des groupes alkyles en Cl-C, 0, éventuellement fluorés ;
De préférence encore, les polycondensats de la classe 1 répondent à la formule :

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où X, Y, POL, ISO, CE, A, n et m sont tels que définis ci-dessus, à l'exception pour les radicaux ISO et CE des radicaux trivalents.

Les radicaux A, fluorés seront plus précisément définis en liaison avec la description des limiteurs de chaîne.

Le radical ISO est un radical divalent ou trivalent résultant de la polyaddition de diisocyanates ou triisocyanates ISO (NCO) 2 ou 3 utilisés pour la réaction de polymérisation.

Comme déjà indiqué, l'un au moins des groupes ISO peut porter des groupes fluorés.

Lorsque le radical ISO est un radical trivalent, il correspond à un triisocyanate choisi parmi les produits suivants : a) trimères de diisocyanates, (appelés aussi isocyanurates ), obtenus par condensation sur elles-mêmes de trois molécules de diisocyanate
OCN-R'-NCO de formule :

où R'représente un radical divalent alkylène en C4-CSO ou cycloalkylène en C6-C30 ou arylène en C6-C30.

Ces produits sont commercialement disponibles, par exemple sous

les dénominations DESMODUR BL 3175 de BAYER et VESTANAT B 1358A de HULS. b) les isocyanato-biurets résultant de la réaction de trois molécules de diisocyanates OCN-R'-NCO et une molécule d'eau et de formule

, t 1 générale

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R'ayant la même signification que ci-dessus.

Ces produits sont commercialement disponibles, par exemple sous les dénominations DESMODUR N de BAYER et TOLONATE HDB-LV de RHODIA. c) les triisocyanates obtenus par réaction entre un triol et un excès de diisocyanate. Par exemple avec un triol tel que le triméthylol propane

où R'est défini comme précédemment.

Un produit de ce type est commercialisé sous la dénomination DESMODUR L par BAYER.

Toutefois, les radicaux ISO préférés sont divalents et

correspondent aux radicaux de diisocyanates aliphatiques en C4-CSO (linéaires ou ramifiés), cycloaliphatiques en C6-C30 ou aromatiques en C6-C30.

Parmi les diisocyanates aromatiques, on peut citer le 2,4-toluène diisocyanate, les 2,6-toluène diisocyanate, un dimère de toluène diisocyanate (disponible sous la dénomination DESMODUR auprès de Miles Coating Division), le diphenylméthane-4, 4'-diisocyanate (MDI), le 1,5-diisocyanato-naphthalène, le 1, 4-phénylène diisocyanate, le 1,3phénylène diisocyanate, les dérivés fluorés et/ou siliconés des composés précédents et leurs mélanges.

Des exemples de diisocyanates cycloaliphatiques comprennent le dicyclohexylméthane diisocyanate (H12MDI, commercialement disponible sous la dénomination DESMODURTMW auprès de Miles Coating Division), l'isophorone diisocyanate (IPDI), le 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), le 1, 4-cyclohexanebis (méthylène isocyanate) (BDI), le l, 3-bis (isocyanatométhyl) cyclohexane (H6XDI), les dérivés fluorés et/ou siliconés des composés précédents et leurs mélanges.

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Parmi les diisocyanates aliphatiques, on peut citer 1'hexaméthylène- 1,6-diisocyanate (HDI), le 1,12-dodécane diisocyanate, le 2,2, 4-triméthylhexaméthylène diisocyanate (TMDI), le 2,4, 4-triméthyl-hexaméthylène diisocyanate (TMDI), le 2-méthyl-1, 5-pentaméthylène diisocyanate, le diisocyanate dimère, l'urée d'hexaméthyl diisocyanate, les dérivés fluorés et/ou siliconés des composés précédents et leurs mélanges.

Parmi les diisocyanates arylaliphatiques, on peut citer le mtétraméthyl xylylène diisocyanate (m-TMXDI), le p-tétraméthyl xylylène diisocyanate (p-TMXDI), le 1,4-xylylène diisocyanate (XDI), le 1,3xylylène diisocyanate, les dérivés fluorés et/ou siliconés des composés précédents et leurs mélanges.

Les polyisocyanates préférés comprennent l'isophorone diisocyanate, le toluène diisocyanate, le dicyclohexylméthane-4, 4'diisocyanate, le MDI, leurs dérivés fluorés et/ou siliconés et leurs mélanges.

Les polyisocyanates ou adducts de polyisocyanate contenant plus de deux groupes isocyanates dans la molécule peuvent être inclus pour introduire une ramification dans le prépolymère, ce qui améliore la résistance aux solvants et à l'eau et la dureté des revêtements faits à partir des dispersions de polyuréthane. Cependant, une prédominance de diisocyanate est requise. On peut utiliser des quantités limitées de polyisocyanates contenant plus de deux groupes isocyanate.

Parmi ces isocyanates, on peut citer le triphénylméthane 4, 4', 4"- triisocyanate, le tris- (4-isocyanatophényl)-thiophosphate, leurs dérivés fluorés et/ou siliconés et analogues.

De même, on peut utiliser des quantités limitées d'adducts de polyisocyanate contenant plus de deux groupes isocyanates, tels que par exemple le trimère d'isophorone diisocyanate (Polyisocyanate IPDIT 1890, commercialement disponible auprès de HÜLS AMERICA), et de trimère de HDI (commercialement disponible sous la dénomination DESMODUR N3300 auprès de MILES POLYMER DIVISION), de trimère de m-tétraméthylxylène diisocyanate (un adduct polyisocyanate trifonctionnel de triméthylolpropane et de m-tétraméthylxylène diisocyanate disponible sous la dénomination CYTHANETM 3160 auprès de AMERICAN CYANAMID CO. ) et leurs dérivés fluorés et/ou siliconés.

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Parmi les diisocyanates fluorés pouvant constituer le radical ISO, on peut citer les diisocyanates à groupes aliphatiques, linéaires, ramifiés ou cycliques, pouvant comporter une ou plusieurs instaurations et en C3 à Cs0.

En particulier, on peut citer ceux de formule :

avec a'= 1 à 20, et plus particulièrement le diisocyanate pour lequel a'= 4, c'est-àdire le 2,2, 3,3, 4,4, 5,5-octafluorohéxaméthylène diisocyanate qui est décrit dans les deux articles suivants : T. TAKAKURA, Makeromol. Chem., 191, 625-32 (1990) et T. TAKAKURA, J. Fluorine Chem. 41,173 (1988).

D'autres diisocyanates aliphatiques fluorés (ex. pentafluorotriméthylène diisocyanate, hexafluorapentaméthylène diisocyanate) et aromatiques fluorés (ex. tétrafluorotéréphtaloyl diisocyanate, tétrafluoro-méta-phénylène diisocyanate et 4,4-diisocyanato octafluorobiphényle) sont décrits dans l'article de R. GOSNELL, J.

Macromol. Sci. Phys BI, 4,841-50 (1967).

Les deux articles, T. TEMTCHENKO, XXVIth International Conference in Organic Coatings, 3-7 July 2000, Vouliagmeni (Athens), Book of Conf., p. 357-65 et BRADY R. F., FLUOROPOLYMER 2000, 15-18 Octobre 2000, SAVANNAH (USA), Book of Conf., Present n 5, décrivent l'utilisation du perfluoropolyéther à extrémité isophorone isocyanate vendu par la compagnie AUSIMONT sous le nom de FLUOROBASE Z1072H (à 60% dans Acétate Bu), Mn = 1200 g. mole' :

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La demande internationale WO 99/26992 décrit un radical ISO fluoré particulièrement utile (par exemple pour au moins un des radicaux ISO) qui dérive d'un polyisocyanate de formule :

On peut citer également le polymère d'isocyanate difonctionnel de Bayer qui est composé de monomère IPDI et de diallophanate de HDI, FC-10 (commercialisé par 3M Company. L'équivalent pondéral moyen de NCO est 148.

Comme indiqué précédemment, le radical POL est issu d'oligomères à groupes divalents réactifs.

Il s'agit donc d'oligomères de différentes natures chimiques portant de préférence soit aux deux extrémités a, co de la chaîne les groupes réactifs, soit deux groupes réactifs à une extrémité de chaîne o, ces groupes étant des groupes-OH,-NH,-NHR ou-SH où R est tel que défini précédemment. Avec la condition que si aucun des groupes ISO, CE, X, Y ou A ne comportent de groupe fluoroalkyle ou fluoroalcoxy, l'un au moins des radicaux POL contient au moins un groupe fluoroalkyle ou fluoroalcoxy.

On distinguera, par souci de clarté, deux grandes classes de radicaux POL :

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1. Les POL qui contiennent des groupes fluorés ;
2. Les POL complémentaires pouvant ne comporter aucun groupe fluoré (présents pour optimiser les autres propriétés mécaniques ou de résistance chimique).

Les radicaux POL à groupes fluorés sont des oligomères de toute nature chimique, par exemple polyéthers, polyesters, polyoléfines, polyacryliques, polyacétals, polycarbonates, etc. ayant une ou deux extrémités fonctionnelles telles que-OH,-NH-NHR et-SH.

De préférence, ce sont des perfluoropolyéther-diols, de différentes structures.

De tels perfluoropolyéthers-diols sont décrits dans la demande internationale WO 99/26992.

Ainsi, le composant diol dont le radical POL peut dériver peut être par exemple un polyétherdiol fluoré indépendamment choisi parmi ceux de formule :

(Formule a). dans laquelle les groupes oxyperfluoroalkylène- (Ci'FO)- ; - (C1''C21''O)- e -(C1''F21;;;I(0 sint répartis statistiquement ou groupés en séquence dans la chaîne; i', i", sont des entiers de 1 à 10 ; j'est un entier de 0 à 100 ; j est un entier de 1 à 100 ; j est un entier de 0 à 100.

Chaque Rf est indépendamment choisi dans le groupe constitué des groupes perfluoroalkylènes divalents ayant de 1 à 20 atomes de carbone.

Chaque Q et Q'sont indépendamment choisis dans le groupe constitué de -C6H4-, -C6H3-Cl-, -C2H4OCH2- et -ChH2h- où chaque h est indépendamment choisi parmi les entiers de 1 à 20.

On peut également citer les polyéthers diols de formule :

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où j'et j"sont tels que définis ci-dessus.

De tels perfluoropolyéthers diols, avec cette dernière structure, sont également cités dans la demande internationale WO 98/44015, et par T. TEMTCHENKO, XXVI'H International Conference in Organic Coatings, 3-7 July 2000, VOULIAGMENI (Athens), Book of Conference, pages 357-65.

De tels produits sont commercialisés par la société AUSIMONT : # Ainsi le FLUOROBASE Z 1030 correspondant à j'= j'' = 6 dans la formule ci-dessus (et cités dans le WO 98/44015) # Ainsi, les FLUOROBASE Z (sans autre précision) correspondant à un rapport j"/j'= % et de Mn = 1000 à 4000 g. mole' cités par
T. TEMTCHENKO avec en particulier :
Fonctionnalité : 20H (% OH en poids = 4,8-6, 8) et Mn = 500-
700 g. mole-l.

. Le FOMBLIN HC/OH 1000, du même AUSIMONT est un perfluoropolyétherdiol de structure :

de masse molaire = 1036 g mote' et avec un indice d'hydroxyle Ion = 2 Un autre exemple est constitué par les diols fluorés de formule :

(formule P) où k"est un entier de 0 à 30. Typiqueer de 0 à 30. Typiquement hoisi pour qu masse molaire moyenne en poids du polyol soit d'environ 400 à 3000, de préférence d'environ 800 à 1500.

On peut encore citer les diols fluorés de formule :

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où a'est un entier de 1 à 5 ; b'est un entier de 2 à 250 ; c'est 1 ou 2 ;
R est choisi parmi les groupes alkylènes et isoalkylènes en C-Cs ;
RIV est choisi indépendamment parmi H et les groupes alkyles en C1-C4 ;
R'f est indépendamment choisi parmi les groupes perfluoroalkyles linéaires en C2-ClQ, les groupes perfluoroalkyles ramifiés en C2-ClQ, les haloalkyles en Ci-C20, les haloisoalkyles en C1-C20 et les segments polyéthers oxaperfluorés ayant 4 à 60 atomes de carbone.

De préférence, pour le diol fluoré ci-dessus, Rf'est :

Une famille voisine est décrite dans l'article de T. HO, ACS Symp.

Ser. (1986), 624,362-76 correspondant à la formule :

D'autres diols fluorés préférés définis ci-dessus sont ceux pour lesquels Rf' est -C2F5 et a'= c'= 1 et Rf' est -C7F15 et a'= c'= 1.

On peut encore citer les diols fluorés de formule :

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(Formule 8) où d'est un entier choisi de telle sorte que- (OCI-CCI-CH)représente 0 à 70% en poids environ du diol, et a', c', b', R, RIV et R'f sont tels que définis ci-dessus.

Des exemples de tels diols sont décrits dans le brevet GB 2.269. 816 A.

Proches de cette dernière formule, on citera aussi les diols de structure générale :

(Formule s)

où R"f est un groupe alkyle perfluoré en CI-Cl2, de préférence en C4-ClO, al = 1 à 4, b1 = 0 à 20, et cl = 2 à 5
De tels diols sont décrits dans le brevet US 4.841. 007.

Comme autre exemple de diols fluorés, on peut citer les diols de formule :

(Formule (p)

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où B est choisi indépendamment parmi -Cg'H2g'- (où g'est un entier de 1 à 12, de préférence 1 à 2) et -N (R3) S02- ; d''est un entier de 2 à 250 ;
R2 est un groupe alkylène ayant au moins deux atomes de carbone (de préférence 2 à 12 atomes de carbone) ou un groupe isoalkylène ayant au moins deux atomes de carbone, (de préférence 2 à 5 atomes de carbone).

R3 est un groupe alkyle en Ci-C6 ; et
R'f est tel que défini précédemment.

De préférence, R'f est CsFiy quand B est-N (CH3) S02- et R'f est C7F15CH2 quand B est -OCH2-. De préférence, R3 est-0%.

Le polyol fluoré a typiquement une masse molaire moyenne en nombre d'environ 500 à environ 35. 000g. mole', de préférence 1.000 à environ 10.000 g. mole'\
Le radical POL peut être dérivé d'un polyéther polyol fluoré de formule :

HOCH2CH2CH2CHR4 (OCHR4CH2CH2CHR4) b2 OCHR4CH2CH2CH2OH O H2C 2C 2 (R 2C 2) b2 2 2 2 où chaque R4 est indépendamment choisi parmi-H,-CHCHFR'f où chaque R'f est indépendamment choisi parmi -(CF2)a2F avec a2= 0-8 et

avec C2 = 2 à 4, de sorte que 5-60 pourcents en poids du diol comportent du fluor et b2 = 0-70.

De préférence chaque R'f est -CF3.

Comme autre exemple de précurseur à une seule extrémité o diol et portant un groupe latéral perfluoré (en particulier perfluoroalcoxy), utilisable lors de la synthèse pour donner des greffons perfluorés, on peut citer les (polyfluoroalcoxyméthyl) oxétanes, qui par ouverture de l'oxétane donne un groupe diol. Ils sont décrits par HO T., ACS Symp. Ser. (1996), 624,362-76.

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Comme précurseurs de radicaux POL fluorés, on peut également citer les polyesters et polyamides à groupes fluorés, comme les polyamides décrits par CHAPMAN T. M., Macromolécules, (1995), 28 (6) 2081-5. Ce sont des polyamides fluorés à extrémités amines réactives du type :

avec a3 = 1 ou 6 b3 = 3 ou 4 C3 = degré polymérisation = variable suivant conditions (Mn = 1000 à 10. 000) ; et les oligomères polyacryliques perfluorés de structure :

avec C4= là 100 et d4=1 à 100 obtenus par polymérisation d'un méthacrylate de perfluoroalkyle du type :

seul ou en mélange avec d'autres monomères méthacryliques, en présence d'un agent de transfert à extrémités diol tel que le 2-

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mercaptoéthanol. On obtient ainsi des polyméthacrylates fluorés homo ou copolymères à extrémités a, co-OH, de structure générale :

avec POL=

homo ou copolymère, où RI représente H ou un groupe alkyle, de préférence en C1-C6, et a5 est un entier de 1 à 100
La synthèse de tels méthacrylates est décrite dans G. REUSMANN.

Eur. Coat. J., 9,52-53, 56,58 (1999) et A. KNEBELKAMP, Farbe Lack, 105 (2) 24-26,28-29 (1999).

Les polycondensats de l'invention peuvent comporter des radicaux POL présents en option, qui ne comportent pas obligatoirement un groupe fluoré.

Ils sont divalents, de nature chimique variable, possèdent soit deux extrémités a, co chacune mono fonctionnelle (vis-à-vis d'un isocyanate) soit une seule extrémité (o difonctionnelle (vis-à-vis d'un isocyanate) pour faire une séquence dans le premier cas, un greffon dans le second.

Leur présence a plusieurs objectifs : - améliorer les propriété physicomécaniques du film ; - augmenter la compatibilité du polymère formé dans la composition finale.

Par exemple : - une séquence polyakylène (polyoléfine) augmentera la compatibilité avec les huiles peu polaires hydrocarbonées - une séquence polyester aliphatique ou polyéther hydrophobe (type PTMO) augmentera la compatibilité avec les huiles polaires hydrocarbonés.

- une séquence hydrophile POE ou POE/PPO favorisera la dispersion du polymère dans l'eau.

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Ainsi, les polyols polymériques exempts de fluor ayant en général une masse molaire moyenne en poids de 400 à 6000 utilisables pour préparer ces radicaux POL optionnels peuvent être des polyesters, des polyesteramides, des polyéthers, des polythioéthers, des polycarbonates, des polyacétals ou des polyoléfines. De préférences ces polyols ont une masse molaire moyenne en poids de 200 à 500.

Parmi les polyester polyols on peut citer les produits de réaction à terminaisons hydroxyles des polyols tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol le diéthylène glycol, le néopentyl glycol, le 1, 4-butanediol, le furanne diméthanol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythitol et leurs mélanges, avec des acides polycarboxyliques, en particulier des acides dicarboxyliques et leurs dérivés esters en Ci-C4, par exemple les acides succinique, glutarique et adipique ou leurs esters de diméthyle, l'anhydride phtalique ou le téréphtalate de diméthyle. On peut également citer les polyesters obtenus par polymérisation de lactones, par exemple la caprolactone, avec un polyol. Les polyester-amides peuvent être obtenus par inclusion d'aminoalcools tels que l'éthanolamine dans les mélanges de polyestérification.

Les polyéther polyols utilisables comprennent les produits obtenus par polymérisation d'un oxyde cyclique, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou le tétrahydrofuranne (THF) ou par l'addition d'un ou plusieurs de ces oxydes à des initiateurs polyfonctionnels, par exemple l'eau, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le glycol, le triméthylol-propane, le pentaérythitol ou le bisphénol-A. Des polyéthers particulièrement appropriés comprennent les polyoxypropylène diols et triols, les poly (oxyéthylèneoxypropylène) diols et triols obtenus par addition simultanée ou séquentielle d'oxydes d'éthylène et de propylène à des initiateurs appropriés et les polytétraméthylène éther glycols obtenus par polymérisation du THF.

Les polythioéther polyols peuvent être obtenus par condensation de thiodiglycol soit seul soit avec d'autres glycols, des acides dicarboxyliques, du formaldéhyde, des aminoalcools ou des acides aminocarboxyliques.

Les polycarbonate polyols sont obtenus par réaction de diols tels que le 1-, 3-propenediol, le 1,4-butanediol, le 1,8-hexanediol, le diéthylène

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glycol ou le tétraéthylène glycol avec des carbonates de diaryle, par exemple le carbonate de diphényle, ou avec du phosgène.

Les polyacétal polyols peuvent être préparés en faisant réagir des glycols tels que le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol et l'hexanediol avec du formaldéhyde ou encore par polymérisation d'acétals cyclique.

De tels polymères sont décrits dans le brevet EP-339862.

Pour la préparation de polycaprolactone-diols et d'autres polyesters polyols, on pourra également se reporter à la demande internationale W098/44015.

A titre d'exemple de polycaprolactone polyols on peut citer les composés de formules :

ou R 12 est un radical alkylidène, alcénylidène ou alcynylidène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, R13 est un radical alkylidyne, alcénylidyne ou alcynylidyne, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, ayant 1 à 20 atomes de carbone et a7, b7 et C7 sont des entiers tels que la masse molaire moyenne en poids des composés varie de 300 à 10 000, de préférence 300 à 5000 et mieux de 500 à 2000.

A titre d'exemple de polycarbonate-diols on peut citer les composés de formule :

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où R 12 est tel que défini ci-dessus et R est un radical alkylidène, alcénylidène, alcynylidène, alkylidyne, alcénylidyne ou alcynylidyne, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, ayant 1 à 20 atomes de carbone, b8 est égal à 2 ou 3, et a8 est tel que la masse molaire moyenne en poids des composés varie de 300 à 10 000, de préférence 300 à 5000 et mieux de 500 à 2000.

De tels composés sont commercialisés sous les dénominations : Tone 200&commat; et Tone 210&commat; (formule (A) ) (Union Carbide Corp., Specialty Polymers and Composites Div., Danbury, CT) ; Tone 301&commat; et Tone z (formule (B) ) (Union Carbide Corp., Specialty Polymers and Composites Div., Danbury, CT) ; et Ravecarb 207 (formule (C) ) (Enichem Synthesis S. p. A., Milan, Italy).

Pour les polyéthers à extrémités cette fois, a, co diaminée on peut citer les polyakyléthers type POE et/ou PPO à extrémités a, co diaminée primaires vendus sous le nom de JEFFAMINE par la société TEXACO CHEMICAL CORP. et en particulier la JEFFAMINE D230 de structure :

Les radicaux POL peuvent également être issus de polyamides à extrémités de chaines a, co réactives vis à vis de l'isocyanate, en particulier les polyamides oligomères obtenues par condensation de diacides aliphatiques linéaires ou ramifiée en C3-C60 condensés avec un excès de diamines et conduisant ainsi à une structure finale du type :

ou

où POL = Polyamide

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Parmi cette classe de polyamides oligomères à extrémités réactives, on préférera celles obtenues soit : - par condensation d'un excès de diamines aliphatiques Ci-C60 avec un dimère d'acide gras. Ces dimères d'acide gras sont des diacides ramifiés le plus souvent en C36 (souvent en mélanges aliphatiques et/ou cycloaliphatiques) résultant de la condensation de deux molécules d'acides gras insaturés tels que décrits par exemple dans l'article de R. HOFER, European Coatings Journal, Mars 2000, pages 26-37 ; - par condensation d'un diacide aliphatique en Cl-C60 (pouvant être lui-même un dimère d'acide gras) avec un excès de dimère-diamine. Les dimères-diamines sont obtenues à partir d'acides gras dimères, tel que précisé dans le même article de R. HOFER, avec en bout de chaînes deux groupes-NH au lieu du groupe-COOH.

Outre les précurseurs de radicaux POL cités ci-dessus, on peut également utiliser, en particulier pour accroître la compatibilité du polycondensat avec les milieux huileux, les précurseurs radicaux POL suivants : 1) - les dimères-diols :
Ces dimères-diols sont obtenus à partir des acides gras dimères (pour une définition des acides gras dimères voir par exemple US- 3,157, 381 et US-5, 998,570).

Ce sont des diols ramifiés en C36 souvent en mélanges, aliphatiques et/ou alicycliques préparés à partir des acides gras dimères qui sont des composés de même structure mais possédant deux extrémités acides carboxyliques (au lieu d'extrémités diols).

Comme indiqué dans l'article de R. HOFFER, European Coatings Journal, Mars 2000, pages 26-37, la transformation des acides gras dimères en dimères-diols peut être faite : - soit par hydrogénation d'esters méthyliques des acides gras dimères, - soit par dimérisation directe de l'alcool oléïque.

. On citera, en particulier, les dimères diols vendus par la société
COGNIS sous les noms commerciaux de SOVERMOL 908 (à
97,5% en pureté de dimère) et de SOVERMOL 650 NS (à 68% en pureté de dimère).

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. On peut aussi utiliser les oligomères polyéthers-diols et polycarbonate-diols, préparés par éthérification ou par estérification à partir de ces mêmes diols, pour donner des oligomères de masse moléculaire de l'ordre de 1000 ou 2000 et possédant deux fonctionnalités hydroxyles. Ces polymères sont décrits dans le même article de R. HOFFER, cité ci-dessus.

2)-Les dimères-diamines :
On peut utiliser pour cela des dimères-diamines, de même structure que les dimères diols cités ci-dessus, mais possédant deux fonctions amines primaires à la place des deux hydroxyles. Elles peuvent être obtenues à partir des acides gras dimères, comme les dimères-diols comme indiqué dans l'article de R. HOFFER, European Coatings Journal, Mars 2000, pages 26-37.

3)-Les polydiènes, de préférence hydrogénés et à extrémités hydroxyles ainsi que les polyoléfines à extrémités hydroxyles.

Les polydiènes à extrémités hydroxyles sont définis par exemple dans le brevet FR-2782723. Ils sont choisis dans le groupe comprenant les homo et copolymères de butadiène, d'isoprène et de 1,3-pentadiène. Ce sont les oligomères de PM en nombre < à 7000 g. molle-1, de préférence compris entre 1000 et 5000 g. mole-l présentant une fonctionnalité en hydroxyle (aux extrémités) comprises entre 1,8 et 3 et de préférence voisine de 2.

Ces polydiènes sont de préférence utilisés hydrogénés.

On citera en particulier les polydiènes hydroxylés commercialisés par ATOFINA sont les marques POLY BD R-45HT et POLY BD R- 20LM, qui seront utilisés de préférence hydrogénés.

On peut également utiliser des polyoléfines, homopolymères ou copolymères à extrémités a, ùo hydroxylées tels que : - les oligomères de polyisobutylène à extrémités a, eo hydroxyles ; - les copolymères commercialisés par la société MITSUBISHI sous la marque POLYTAIL, avec en particulier ceux de structure :

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4)-On peut encore citer les polyesters ramifiés à longue chaîne alkyle et porteurs d'au moins deux groupes réactifs tels que le poly (12hydroxystéarate) à extrémités hydroxyles :
La réalisation de poly (12-hydroxystéarate) à extrémités hydroxyles est décrite dans l'article de RADHAKRISHNAN P. N., European Polymer Journal, 35,2185-92 (1999) et le brevet indien 14 3864. Il est obtenu par auto-condensation de l'acide 12-hydroxystéarique sur lui-même, puis réaction avec un polyol pour consommer les groupes acides résiduels. La structure de l'oligomère est alors la suivante :

de masse molaire Mw 2000 g. mole' ;
5)-Les oligomères acryliques à extrémités a, o diols. Ces oligomères résultent de la polymérisation de monomères (méth) acryliques (acides ou esters) en présence d'agent de transfert 2-mercaptoéthanol (HS-CH-CHx- OH) qui conduit à des oligomères fonctionnalisés à chaque extrémité a, eo par un groupe hydroxyéthylsulfure :

où as et Rus sont tels que définis précédemment.

Cet a, co diol oligomère peut servir de bloc pour une polycondensation ultérieure (synthèse de polyuréthane ou de polyester) ; 6)-Les oligo-uréthanes ou urées à extrémités a, co diols ou diamines.

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Ils sont obtenus par réaction d'un excès de diol ou de diamine vis à vis d'un diisocyanate selon le schéma réactionnel :

où ISO est tel que défini ci-dessus et CE est tel que défini ci-après.

Ces intermédiaires oligo-uréthanes ou oligo-urées à fonctionnalités respectives a, eo diols et a, co diamines peuvent être utilisés dans des polycondensations ultérieures.

La synthèse de tels oligo-uréthanes a, co diols est décrite en particulier par B. P. SALMANOWICZ, Polimery, 25 (5), 187-9 (1980) et S.

HASEEBUDDIN, J. Appl. Polym. Sci, 66 (7), 1343-51 (1997), et S.

HASEEBUDDIN, J. Coat. Technol., 70 (879), 35-42 (1998).

Bien évidemment, ces oligo-uréthanes diols ou oligo-urées-diamines peuvent être fonctionnalisés par des groupes fluorés ou perfluorés en utilisant selon le cas des diols ou diamines, et/ou des diisocyanates fluorés.

Comme indiqué précédemment les groupes CE sont des radicaux di ou trivalents, issus des agents de couplage (coupleurs) de la réaction, porteurs d'au moins deux groupes à hydrogène labile, réactif vis à vis d'un isocyanate (-OH.-NHx,-NHR et-SH).

Ils peuvent être en option fluorés.

On distingue six grandes classes de précurseurs de groupes CE a) les diols fluorés ; b) les diamines fluorées ; c) les diols porteurs de groupes ionisables (apport de la dispersabilité à l'eau pour le polymère) ou les diamines à groupes ionisables ; d) les diols à groupes alkyles longs pour apport d'affinité (ou solubilité) dans les huiles hydrocarbonées et les diamines équivalentes ; e) les diols classiques , différentes de a) à d) utilisés seulement pour l'extension des chaînes ; et f) les diamines classique , différentes des précédentes, et utilisées seulement pour l'extension des chaînes.

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Les diols fluorés constituent une classe importante de groupes CE selon l'invention. Ils sont a priori de toute nature chimique c'est-à-dire fluoro et polyfluoroalkyles, cycloalkyles, aryles ou alcoxy diols, en particulier perfluoroalkyles ou perfluoroalcoxy diols en C3-C50, linéaires ou ramifiés, perfluorocycloalkyldiols en C6-C20, diols aromatiques perfluorés en C6-C20.

Parmi les structures préférées on citera en particulier les structures décrites dans les demandes internationales W098/44015 et W099/26992.

On citera en particulier les fluoroalcanes polyols, de formule :

HO- (CH2) all- (CF2) bll- (CH2) cll-OH ; avec de préférence aIl = CIl = 1,2, 3 ou 4 ; et bll = 1 à 40 ; dont : . les diols obtenus pour a Il = 1, tels que par exemple : = > le 2,2, 3, 3-tétrafluoro-1, 4-butane-diol : vendu chez ABCR (FLUOROCHEM) et décrit par S. C. YOON, Macromolécules,
19,1068-79 (1986) ; = > le 2,2, 3,3, 4, 4-hexafluor-1, 5-pentane diol de structure :

vendu chez ABCR et décrit par S. C. YOON, Macromolécules, 19, 1068-79 (1986) et par S. J. BONAFEDE, Surf. Coat. Int., 1988,81 (4) 181-5 ; = > le 2,2, 3,3, 4,4, 5, 5-octafluor-1, 6-hexanediol : vendu chez ABCR (FLUOROCHEM) et décrit par WILSON L. M., Cryst. (1994),
17 (2) 277-82 ; et = > le 2,2, 3,3, 4,4, 5,5, 6,6, 7, 7-dodécafluoro-1, 8-octane diol = vendu chez ABCR (FLUOROCHEM). les diols obtenus pour aIl = 2, 3 ou 4 dont la préparation est décrite par G. C. SCHWEIKER, J. Polym. Sci, 24,33 (1957) et

plus particulièrement les diols pour aIl, CIl = 2 de structure :

et plus particulièrement encore, pour an = 3 tel que le 2, 2, 3, 3, 4, 4hexafluoropentane-l, 5-diol cité par S. J. BONAFEDE, Surf. Coat.

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Int. 1998, 81 (4) 181-5-ou encore avec ai 1=8 cité par A. E.

MERA, Polym. Prepr. 31, 1, 318-19 (1990).

Ces diols de structure HO- (CH2) - (CF2) bll- (CH2) 2-OH sont préférables aux précédents (HO-CHx- (CFbii-CHx-OH) parce que plus réactifs vis à vis d'une polycondensation.

D'autres classes sont constituées par les diols de formules :

avec, de préférence,

OH-CH2-CH-CH2- (CF2) 5-CF3 (3-perfluorohexyl propane-l, 2- diol) 1 OH et de formule

(décrit par R. V. HONEYCHUCK, Chem. Mater., 1993, 5, 1299- 1306 et par HONEYCHUCK, Polym. Mater. Sci. Eng., 66,521-2 (1992) ou par Ho T., ACS Symp. Ser (1996), 624,362-76.), et leurs mélanges, où al2, bl2 et c12 sont tels que Mw varie de 100 à 3000, de préférence de 100 à 2000, et mieux de 100 à 1000.

On citera encore les fluoréthers polyols, en particulier de formules :

où a13 est 1 ou 2, bis, C13, dn, e13 et fis sont tels que Mw varie de 500 à 5000, et où c13/e13 est au moins environ de 0,9. De préférence, c13/e13 est au moins environ de 1. De préférence encore b13, C13 d13 et el3 sont tels que Mw varie de 500 à 3000, et mieux de 500 à 2000 ; et

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où al4 est tel que Mw varie de 500 à 5000, de préférence de 500 à 3000, et mieux de 500 à 2000.

On peut également citer les diols fluorés de formule :

où Rf"est un groupe perfuloroalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone et chaque Rh est indépendamment un groupe alkylidène ayant 1 à 20 atomes de carbone ou alcénylidène ayant 2 à 20 atomes de carbone.

On citera par exemple l'agent d'extension de chaîne de formule :

Un autre exemple est constitué par les diols fluorés de formule :

où Rf''etRf sont indépendamment choisis parmi les groupes alkyles perfluorés en C1-C20, renfermant facultativement 1-6 atomes d'oxygène (éther) ou forment ensemble un cycle carboné perfluoré à 5-7 chaînons facultativement substitué par des groupes perfluoroalkyles en C1C4 et RV est un alkyle en C1-C4. Ces agents d'extension de chaîne sont utiles pour leur facilité de synthèse, stabilité vis à vis de l'hydrolyse et réactivité vis à vis des isocyanates.

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Ces agents d'extension et leurs synthèses sont décrits dans la demande internationale W099/26932 :
On citera encore les diols de structure :

2,4, 4,5, 5,6, 6,7, 7, 9-décafluoro- 2, 9-bis (trifluorométhyl)-3, 8-dioxa- 1,10-décane-diol et le diol de structure :

c'est-à-dire 2,4, 4,5, 7,7, 8,8, 9, 9-décafluoro- 2, 5-bIS (trifluorométhyl)-3, 6-dioxa- 1, 10-décane-diol
Ces deux diols sont décrits dans l'article de T. TAKAKURA, Mahromol. Chem., 191,625-32 (1990).

A titre de diol aromatique perfluoré, on citera le 1, 3-bis (2hydroxyhexafluoroprop-2-yl) benzène cité par les auteurs :
BONAFEDE S. J., Surf. Coat. Int. (1998) 81 (4) 181-5
BRADY R. F., Pitture Vemici Eur. (1995) 71 (6) 13-18
KELLER T. M., J. Polym. Sci., Polym. Chem., Ed. (1985) 23 (9), 25 57-9.

Les diamines fluorées convenant dans le cadre de la présente invention sont les diamines correspondant aux diols fluorés décrits cidessus.

Parmi les diamines fluorées aliphatiques on citera, en particulier celles dont les groupes fluorés sont séparés des groupes amines par un ou plusieurs groupes méthylène, telles que :

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La structure la plus courante,

est décrite dans les brevets US-2, 515, 246 et 4,020, 176.

Pour la 2,2, 3,3, 4, 4-héxafluoro-1, 5-penta méthylène diamine, des polycondensations l'utilisant sont décrites par T. TAKAKURA,
Makromol. Chem., 191, 625-32 (1990) et R. GOSNELL, J.

Macromol. Sci. Phys. BI, 831 (1997).

Pour le 2,2, 3,3, 4,4, 5, 5-octafluor-1, 6-diaminohexane, on peut citer l'article de TAKAKURAT., Asahi Garasu Kenkyu Hokoku,
37 (2) 257-62 (1987).

Avec une structure proche H2N-R-NH2, R étant une chaîne alkyle linéaire mais fluorée seulement partiellement, on peut citer les octafluoro-octane diamine et héxadécafluoro-dodécane diamine décrites et utilisées par A. E. MERA, Polym. Prepr., 29 (2)
398-9 (1998).

Une structure avantageuse de diamines fluorées est celle pouvant introduire des groupes perfluorés latéraux aux chaînes après polycondensation.

A cet égard on citera :
T. M. CHAPMAN, Macromolécules, (1995) 28 (6) 2081-5 qui donne en particulier les préparations (synthèses) des diamines fluorées suivantes :
N, N'-Bis (1H, lH-pentafluoropropyl)-l-6-diaminohéxane ;

N, N'-Bis (1 H, 1 H-pentadécafluorooctyl)'l, 6-diaminohexane =

Le brevet US-5, 637, 772 décrit une nouvelle classe de diamines à groupes perfluoroalkyles ou alcoxy latéraux de structure :

<Desc/Clms Page number 35>

RI est un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, en CI-C20, ou un groupe co-hydroperfluoroalkyle en CI-20, ou oxaperfluoropolyéther en C4-C60, Rl6 est un groupe alkyle en CI-C4, X est un groupe fonctionnel divalent pouvant inclure un ou des groupes -NR-, -O,- S-, -SO2- et -N (R) S02où R représente H, un radical phényle, éventuellement substitué, un

radical cycloalkyle en C5-Cio, éventuellement substitué ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-Cl2, ce radical pouvant être éventuellement fluoré, bis est entier de 1 à 2, et al5 est entier de 1 à
10.

On citera encore des diamines fluorées aliphatiques plus particulières telles que : le 1, 3-diamino-2-heptafluorobutoxyméthyl-2-méthylpropane et le 1, 3-diamino-2,2-bis (heptafluorobutoxyméthyl) propane décrits dans le brevet US-5, 637,772.

Enfin, on citera les diamines-amides, en particulier de structure :

tout particulièrement celles obtenues pour al6= 3, bl6= 2, et C16 = 3.

Parmi les diamines fluorées aromatiques on peut citer : - le 1, 4-diamino-tétrafluorobenzène :

<Desc/Clms Page number 36>

- le 4, 4' -diaminooctafluorobiphényle :

toutes deux vendues chez ABCR (FLUOROCHEM) et citées par S. C. YOON, Macromolécules, 19,1068-79 (1986) ; - le 3, 4-diaminofluorobenzène :

vendu par ABCR (FLUOROCHEM). les dérivés fluorés de la 1,3-phénylène diamine : 5-fluoro, ou 2,4difluor, ou 4,6 difluoro- et les dérivés fluorés de la 1-4 phénylène diamine : 2, 5-difluoro : cités par SUGAWARA S., Nippon Kagaku Kaisha, 1,161-5 (1972).

Une autre classe de précurseurs de groupes CE est constitué par les diols et diamines porteurs de groupes ionisables.

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On ne les utilisera comme coupleurs que si on veut faire des polycondensats dispersables dans l'eau.

Les diols et diamines à groupes ionisables peuvent être représentés par la formule :

ou X représente-0,-S-,-NH--NR-,
R est un groupe de liaison organique trivalent comprenant 2 à 20 atomes de carbone qui peut comporter des atomes d'azote tertiaire ou des oxygènes (éthers) et est exempt de groupes renfermant un hydrogène réactif avec l'isocyanate, et A'est un groupe ionique tel que-CCM, - PO (OM) 3, -NRHY et -NR2 Y où M est H ou un équivalent d'un cation soluble mono ou bivalent tel que Na+, K+, Ca2+, et NRH+, Y est un anion soluble tel que halogénure hydroxyle et l'acide carboxylique déprotoné, et R est un groupe phényle, éventuellement substitué, un groupe cycloaliphatique en Cs-C éventuellement substitué ou un groupe aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone. De préférence R est un radical alkyle au CI-C4, -NRX est un substituant ammonium quaternaire qui est un sel d'un acide dispersable, tel que chlorure de triméthyl ammonium, sulfate de pyridinium, etc... ou un substituant ammonium et le groupe-NRHX est un sel d'un acide hydrosoluble, tel que l'acétate ou le propionate de diméthylammonium. A titre d'exemple on citera le propionate de a, a-bis (hydroxyméthyl) ammonium. La quantité de groupe ionique et/ou ionisable doit être suffisante pour disperser le polymère et généralement est telle que le rapport isocyanate/groupe ionisé et/ou ionisable varie de 4 : 1 à 16 : 1 de préférence 5 : 1 à 11 : 1.

Parmi ces composés à groupes ionisés ou ionisables on citera :

{H2N (CH2) aCH2} 3NCH3 où a est entier de 1 à 3 ; (HOCH2) 2C (CH3) COOH ; {HO (CH2) aCH2} 2NCH3, où a est un entier de 1 à 3 ;

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HOCH2-CH (OH)-C02Na ; { (HOCH2) 2CHCH2-COO} {NH (CH3) 3} + ;

CH3 (CH2) 2CH (OH)-CH (OH) (CH2) 3C02K {H2N-C2H4-NH-C2H4-NC (H3) 3+Cl- ; et leurs mélanges

Les radicaux CE peuvent résulter de la réaction d'agents de couplage diols ou triols et/ou de diamines ou triamines classiques différents des précédents.

Il s'agit donc de diols ou diamines sans groupes fluorés et non ioniques ni porteurs de groupes ionisables, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tels que-O-, - S-ou-N- (groupe amine tertiaire seulement), saturés ou pouvant présenter des insaturations ; ou cycloaliphatiques C6-C20, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires ou ramifiés en Ci. Io ; ou aromatiques en C6-C20, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles en Cl-Cl0.

On citera, en particulier les diols aliphatiques en C3-C60 et les diamines aliphatiques en C2-C60.

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A titre d'exemple, on peut citer les motifs apportés par les a, o diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1, 4-butanediol, le cyclohexane diméthanol ; et ceux cités dans EP-0339862 comme le diéthylèneglycol, le tétraéthylène glycol, le bis (hydroxyéthyl) téréphtalate, le cyclohexane diméthanol, le furane diméthanol et le glycérol.

Les a, co diamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques telles que le diaminopropane, les alcool amines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques telles que les alcanolamines (éthanolamine).

Parmi les diamines on peut citer l'éthylène diamine, la propylène diamine, la butylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la cyclohexylène diamine, la pipérazine, la 2-méthylpipérazine, la phénylène diamine, la tolylène diamine, la xylylène diamine, la 3, 3'-dinitrobenzidine, la 4,4'méthylène bis (2-chloroaniline), la 3,3-dichloro-4, 4'-biphényl diamine, la 2, 6-diaminopyridine, le 4, 4'-diaminodiphényl méthane, la menthane diamine, la m-xylène diamine et l'isophorone diamine et celles décrites dans le brevet US-5998570 telles que le 1, 2-diamino-2-méthylpropane, le 1, 3-diaminopentane, le 1,5-diaminopentane, la 2, 2-dimethyl-1, 3propanediamine, la 2-méthyle-1, 5-pentanediamine, le 1, 7-diaminoheptane, le 1, 8-diaminooctane, la 2, 5-diméthyl-2, 5-hexanediamine, le 1,9diaminononane, le 1, 10-diaminodécane, le 1,12-diaminododécane, le diaminophénanthrène (tous isomères y compris 9,10), la 4, 4'-méthylenebis (cyclohexylamine), le 2,7-diaminofluorène, l'adamantan diamine, la 2,4, 6trimethyl-1, 3-phénylènediamine, la 1,3-cyclohexanebis (méthylamine), le 1,8-diamino-p-menthane, la 2,3, 5, 6- tétramethyl-l, 4-phenylenediamine, la diaminonaphthalène (tous isomères, y compris 1, 5 ; 1,8 et 2,3) et la 4- amino-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine.

Il est néanmoins préférable d'éviter d'utiliser les amines primaires précurseurs de groupes CE qui ont dans leurs chaînes des groupes amines secondaires. Mais, on préférera celles ayant des groupes amines tertiaires, telles que décrites dans le brevet US-5998570, et en particulier un hétérocycle de formule :

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où R18 est un groupe alkylidène C2-CIO, de préférence C2-C6, comme la bis (aminoéthyl)-N, N'-pipérazine et la bis (aminopropyl)-N, N'pipérazine.

On peut également citer des aminoalcools tels que le l-amino-2propanol, le 2-amino-l-propanol, le 3-amino-l-propanol, le 2-amino-l- butanol, le 4-amino-l-butanol, le 2-amino-2-méthyl-l-propanol, les amino pentanols, les aminohexanols et les aminocyclohexanols.

Un autre groupe de précurseurs des radicaux CE est constitué par les diols et diamines à chaîne aliphatique longue pour apport d'affinité (ou solubilité) dans les huiles hydrocarbonées.

Parmi ces diols, on peut citer les huiles naturelles ou synthétiques portant 2 groupes hydroxyles.

Les huiles préférées sont les huiles portant deux groupes hydroxyle par chaîne comme les monoglycérides de structure :

ou

R étant une chaîne aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ayant 8 à 40 atomes de carbone.

On citera par exemple, le monostéarate de glycérol.

De tels monoesters de glycérol répondent à la formule générale :

où

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où R20 est une chaîne aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ayant 8 à 40 atomes de carbone
Parmi les diols à chaîne aliphatique longue, on peut encore citer les diols de structure HO-D-OH où D est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comportant de 8 à 40 atomes de carbone.

On citera en particulier le 1,12-dodécane diol et le 1, 10-décanediol, ce dernier étant vendu par la société COGNIS sous le nom de SOVERMOL110&commat;.

On peut également utiliser des diols de structure :

ou R21 est une chaîne alkyle de longueur C8-C30, en particulier R21=mélange C24-C28 ou R21= mélange &num;20-024.

Ces diols sont vendus par la société ATOCHEM sous le nom commercial de VIKINOL&commat;.

Enfin, on peut aussi utiliser des diamines à chaîne aliphatique longue, de structure H2N-D-NH2, où D est une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée comportant de 8 à 40 atomes de carbones.

Comme exemple de telles diamines, on peut citer : - le 1, 10-diamino décane et le 1, 12-diamino dodécane, - les huiles diaminées vendues par la société AKZO-NOBEL sous les désignations :
DUOMEEN C ou CD : cocopropylène diamine (distillée ou non),
DUOMEEN HT : Tallowpropylène diamine hydrogénée,
DUOMEEN M : C16-22 alkylpropylène diamine,
DUOMEEN 0 : oléylpropylène diamine,
DUOMEEN T : Tallowpropylène diamine.

Les radicaux monovalents A de la formule (II) peuvent être accrochés aux extrémités par introduction d'un composé monovalent dans le milieu réactionnel de synthèse, par exemple monoalcool, monoamine, monothiol pouvant réagir avec un groupe isocyanate en bout de chaîne.

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La nature générale des radicaux A a été décrite précédemment.

On ne décrira donc ici que les réactifs du type A-OH, A-NH2, ANH-R ou A-SH pour lesquels A porte un groupe fluoré.

Les monoalcools fluorés convenant comme précurseurs des radicaux A sont décrits entre autres dans la demande internationale W098/44015.

A titre d'exemple d'alcools fluorés aliphatiques on peut citer les fluoroalcools, les alcools de fluoroéthers, les alcools de fluorosulfonamides et analogues, ainsi que des combinaisons de deux ou plus de ces composés.

Les fluoroalcanols préférés sont ceux répondant à la formule :

1 où al7 est un nombre entier de 1 à 10 et, de préférence, de 3 à 8.

De tels fluoroalcanols sont disponibles auprès de DuPont Specialty Chemicals (Wilmington, DE) sous la désignation Zonylg BA et Zonyl (E BAL.

Les alcools de fluoroéthers préférés sont ceux répondant aux formules suivantes :

leurs mélanges, où aI8 et bi g sont indépendamment des entiers de 1 à 4. Un alcool de fluoréther répondant à la dernière formule ci-dessus est disponible auprès de AUSIMONT S. p. A. (Milan, Italie) sous la dénomination Fomblin&commat; MF-402.

Les alcools de fluoro-sulfonamides sont des composés répondant à la formule :

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où R22 est un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, fluoré ou partiellement fluoré, linéaire ou ramifié, optionnellement substitué, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, R23 est un groupe alkylidène, alcènylidène ou alcynylidène, fluoré ou partiellement fluoré, linéaire ou ramifié, optionnellement substitué, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et R24 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcènyle ou alcynyle, fluoré ou partiellement fluoré, linéaire ou ramifié, optionnellement substitué, ayant de 1 à 20 atomes de carbone.

Un alcool de fluoro-sulfonamide préféré est celui de formule :

disponible par exemple auprès de 3M Corporation (St. Paul, MN) sous la désignation Fluorad FC-10).

Au moins un des réactifs doit contenir un ou plusieurs groupes fluorés, notamment perfluorés.

Ce réactif peut être choisi parmi : - les di ou triisocyanates ISO (NCO) 2 ou 3 fluorés ; - les oligomères difonctionnels HL-POL-LH fluorés ; - les agents de couplage CE (LH') r fluorés (1'= 2 ou 3) ; et - le limiteur de chaîne monofonctionnel AZH fluoré, réactif vis à vis des isocyanates.

Pour la formation du polycondensat lui-même, on doit avoir : - la présence nécessaire : . d'au moins un di ou triisocyanate choisi parmi ceux décrits précédemment (pour faciliter les écritures des réactions chimiques, on choisira, dans la notation un diisocyanate

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'd'au moins un précurseur de radicaux POL à extrémités réactives (à hydrogène labile, réactif vis à vis d'un isocyanate) choisi parmi ceux définis précédemment, de préférence un précurseur de POL fluoré soit a, co difonctionnel, soit seulement co difonctionnel. (Pour faciliter les écritures de réactions chimiques, on symbolisera le prépolymère à 1 ou 2 extrémités (o

seule ou a, eo) réactives suivant :

HL- (POL)-LH gc LH =-OH,-NH-NP'H ou-SH)
La présence facultative : e mais cependant préférée d'au moins un agent de couplage précurseur du groupe CE à extrémités a, co réactives (LH').

Parmi ceux-ci, de préférence on choisira un diol fluoré. (Pour faciliter les écritures de réactions chimiques, on symbolisera le coupleur suivant :

(CE) - (LH') (LH'défini comme ci-dessus)

Dans le cas particulier où on veut au final un polymère en dispersion aqueuse, on utilisera un coupleur portant un groupe ionisable ou ionisé tel que défini précédemment.

Dans le cas particulier où on veut un polymère soluble dans les huiles hydrocarbonés (volatiles ou non) on utilisera : * soit un agent de couplage lipophile CE (LH') r tel que défini précédemment ; * soit un dimère-diol, soit une dimère-diamine, tel que défini précédemment ; * soit un HL-POL-LH type polydiène ou polyoléfine ou poly 12 hydroxystéarate,

* soit un mélange des réactifs cités, * avec en plus la possibilité de choisir un limiteur de chaîne comportant une longue chaîne alkyle pour A :

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On va maintenant décrire les conditions générales de la réaction de polymérisation.

Ces polycondensations se font généralement par étapes d'ajouts successifs dans le même réacteur, avec ou sans solvant en présence ou non de catalyseur et à température comprise entre 25 et 120 C, de préférence 60-80 C.

Les réactions de polycondensations envisagées sont de préférence réalisées dans un solvant organique, bon solvant des réactifs de départ et bon solvant du polymère formé et de préférence facilement éliminable par distillation en fin de réaction. Le solvant choisi ne doit pas non plus réagir avec les groupes réactifs isocyanates. Comme exemple de solvant, on peut envisager le tétrahydrofuranne, on peut citer aussi l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate de Me, de Et ou Bu, le diméthoxyéthane, le diéthoxyéthane. De préférence, chacun des réactifs sera dissous dans une partie du solvant, avant réaction.

Ces réactions sont réalisées dans une gamme de températures qui peut aller le plus souvent de la température ambiante à 80 C et, de préférence, au moins au cours de la réaction, à la température d'ébullition du solvant utilisé, après avoir additionné les réactifs à température ambiante.

Il est parfois souhaité d'utiliser un catalyseur pour activer la polymérisation. On utilisera pour cela les catalyseurs couramment utilisés dans la chimie des polyuréthanes et les polyurées. On peut citer par exemple le 2-éthyl hexanoate d'étain, et le dibutyldilaurate d'étain.

La proportion entre les réactifs, en particulier le rapport molaire entre le ou les prépolymères HL- (POL)-LH et éventuellement le ou les agents de couplage CE (LH') 1' vis à vis du ou des diisocyanates OCN- (ISO)-NCO d'une part, et la quantité éventuelle d'agent (s) limiteur (s) de chaîne monofonctionnel (s) A-ZH (pour la consommation des groupes isocyanates résiduels), seront appropriés à la structure chimique et au poids moléculaire du polymère que l'on veut faire, comme dans la chimie traditionnelle de ces composés. On citera à titre d'exemple, quelques cas fréquemment utilisés :

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a) Réaction entre deux moles de HL- (POL)-LH et une mole de diisocyanate.

Le milieu initial est alors de préférence la solution des 2 moles de HL- (POL)-LH dans le solvant choisi (ex : tétrahydrofurane), dans laquelle on ajoute, goutte à goutte, la solution d'une mole de diisocyanate (ex : toluène diisocyanate) dans le même solvant.

Après consommation totale des réactifs, le polymère obtenu correspond à la formule :

b) Réaction équimolaire entre HL- (POL)-LH/diisocyanate avec consommation des isocyanates résiduels par un composé monofonctionnel AZH.

La réaction se fera alors, de préférence, par double ajout simultané (double coulée) dans le réacteur d'une solution organique d'une mole de

HL- (POL)-LH (ou mélanges) et d'une solution organique d'une mole de diisocyanate (ex. 4, 4'-dicyclohexylméthane diisocyanate). En fin de double coulée le mélange est chauffé à 60 C pendant 5 heures.

On prélève alors un échantillon du milieu réactionnel pour doser des isocyanates résiduels en utilisant une méthode connue par l'homme de l'art (ex. dosage en Infra Rouge). On ajoute enfin au milieu réactionnel une solution du composé monofonctionnel choisi AZH, en quantité correspondant à la consommation des isocyanates résiduels trouvés par le dosage :

c) Exemple de réaction pouvant conduire à un polymère à la fois séquencé et greffé :

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- Soit par un mélange de prépolymères HL- (POL)-LH dont l'un est a, (o fonctionnel et l'autre difonctionnel à une seule extrémité 0), une mole qui réagit par exemple avec soit une mole de diisocyanate seul, soit 2 moles de diisocyanate avec présence en fin de réaction d'un limiteur de chaîne AZH.

(Les deux cas sont représentés par les deux formules ci-dessus).

- Soit en faisant réagir
1 mole de prépolymère HL- (POL)-LH a, < D difonctionnel,
3 moles de diisocyanate (ex. 4, 4' -dicyclohexylméthanediisocyanate),
2 moles agent de couplage CE (LH') 2 qui contient une ramification latérale (ex. ramification alkyle pour monostéarate de glycérol) ou 2 moles d'un prépolymère de silicone avec une seule extrémité difonctionnelle (o.

Le milieu réactionnel initial est alors constitué par une solution organique de 1 mole de HL- (POL)-LH. On ajoute à ce milieu goutte à goutte une solution de 3 moles de diisocyanate. Après ajout on laisse réagir 3 heures à 60 C. Le milieu réactionnel est alors constitué par :

On coule ensuite dans ce milieu une solution organique contenant 2 moles d'agent de couplage (CE)- (LH') 2.

La structure du polymère obtenu est alors :

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Les isocyanates éventuellement résiduels pouvant être consommés par ajout d'une quantité approprié de réactif monofonctionnel A-ZH. d) Exemple de réaction pouvant conduire à la formation d'un polymère à groupes ionisables pour mise en dispersion aqueuse ultérieure.

On peut opérer exactement comme ci-dessus en utilisant comme agent de couplage (ou comme un des constituants du mélange des agents de couplage) un composé à groupe ionisable, par exemple l'acide diméthylolpropionique ou la N-méthyldiéthanol amine.

Les exemples suivants illustrent certaines structures des polycondensats selon l'invention. a) Polyuréthanes (PUR) ou polyurées contenant des blocs POL de même nature mais de longueurs différentes (=Poids moléculaires différents).

Ce pourra être le cas en particulier avec des POL tels que : - oligomères polyéther perfluorés a, co difonctionnel, tels que définis précédemment :

. à carbones fluorés dans la chaîne tels que ceux répondant aux formules a, ss ; ou à groupes perfluorés de longueurs différentes portés latéralement à la chaîne (greffons perfluorés) tels que ceux de formules y, 8, e, Y)/ ; b) PUR ou Polyurées pouvant contenir des greffons ou des groupes réticulants polymères.

C'est le cas si un des réactifs choisis est trifonctionnel au lieu d'être difonctionnel.

Ainsi en utilisant un isocyanurate type :

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0 Il OCN- (ISO)-N/N- (ISO)-NCO 1 1 c\ avec par exemple (ISO)- ( SO)---NCO NCO (que l'on représentera seulement par OCN- (iSO) ---NCO) en utilisant comme co-réactif, par exemple : - un diisocyanate complémentaire difonctionnel OCN- (ISO) i-NCO ; - un POL = perfluoropolyéther à extrémité a, co réactives-LH ; - un diol ou diamine fluoré comme agent de couplage (CE)- (LH') 2 (facultatif), on aura alors une structure finale type :

avec L =-O-,-NH-ou-NR-.

Dans le cas particulier de la mise en dispersion aqueuse ou une solubilisation dans l'eau on utilisera de préférence des polycondensats porteurs de groupes ionisables ou ionisés.

Pour obtenir les propriétés de rémanence on préférera bien sûr les dispersions aqueuses aux solutions aqueuses.

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Dans le cas particulier de la mise en dispersion aqueuse des polycondensats contenant des groupes ionisables ou ionisés, il faut au moins partiellement neutraliser ces groupes.

Les groupes ionisables comprennent : - les-COOH qu'il faut neutraliser par une base ou aminoalcool ; - les groupes amines tertiaires qu'on peut neutraliser par un acide minéral ou organique.

Les groupes ionisés comprennent : - les groupes aminés tertiaires qui auront été quatemisés soit par un sulfate de dialkyl ou halogénure d'alkyle pour donner des groupes cationiques ; - Soit par du chloroacétate de Na pour donner des groupes bétaïnes :

Conformément à l'invention, ces polycondensats, éventuellement purifiés, peuvent être ensuite utilisés à la préparation d'un pseudo-latex qui sera constitué de particules solides dudit polycondensat neutralisé à l'aide d'un agent neutralisant convenable qui peut être soit une base minérale ou organique lorsque le groupe ionisable est anionisable telles que par exemple des fonctions acide carboxylique, soit un acide minéral ou organique lorsque groupe est porteur de fonctions cationisables telles que par exemple des fonctions amines tertiaires, soit un halogénure d'alkyle en vue de procéder spécifiquement à la quatemisation d'amines tertiaires. Selon l'invention, le taux de neutralisation peut aller de 10% à 100%, de préférence, de 20 à 100%.

A l'inverse d'un procédé conventionnel de préparation de pseudolatex qui consiste à dissoudre un polymère insoluble dans l'eau dans un solvant organique, soluble ou partiellement soluble dans l'eau, à introduire dans la solution organique de polymère ainsi obtenue un tensioactif, un mélange de tensioactifs ou un polymère colloïde protecteur ou bien encore un mélange tensio-actif (s) /polymère colloïde protecteur, et ceci dans le but d'obtenir une bonne stabilisation des particules, puis à

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disperser (émulsion) sous agitation, la dispersion ainsi obtenue dans de l'eau, et à procéder ensuite à l'élimination du solvant organique par évaporation sous vide, ce qui conduit à une suspension aqueuse de particules de polymère enrobées de tensio-actif (s) et/ou de polymère colloïde protecteur, les polycondensats à séquences polyesters utilisés dans le cadre de l'invention, puisqu'ils comportent des fonctions ioniques partiellement ou totalement neutralisées apportant aux polycondensats une sorte d'autoperméabilité dans l'eau, permettent d'obtenir des peudolatex particulièrement stables en l'absence de tout stabilisant hydrophile, de tensio-actif ou de colloïde protecteur.

Il va de soi que la nature de l'agent neutralisant qu'il conviendra d'utiliser pour neutraliser le polycondensat sera fonction de la nature des fonctions ionisables portées par ce dernier.

Lorsque ledit polycondensat comporte une fonction anionisable telle que par exemple une fonction acide carboxylique, l'agent neutralisant peut être une base minérale telle que la soude, le potasse ou l'ammoniaque, ou une base organique telle qu'un aminoalcool choisi notamment parmi les 2-amino-2-méthyl-l-propane (AMP), la triéthanolamine, la triisopropanolamine, (TIPA), la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la tri (2-hydroxy)-l-propylamine, le 2-amino-2-méthyl- 1,3-propanediol (AMPD), et le 2-amino-2-hydroxyméthyl-l, 3propanediol ou bien une diamine telle que la lysine.

Lorsque le polycondensat comporte une fonction cationisable du type amine tertiaire, l'agent neutralisant peut être un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que l'acide lactique, l'acide glycolique ou l'acide mandélique. L'agent neutralisant peut être aussi un agent quaternisant de la fonction amine tertiaire, comme par exemple les halogénures d'alkyles et en particulier le iodure de méthyle ou le bromure d'éthyle.

La neutralisation peut être réalisée soit in-situ dans la solution du polycondensat dans le solvant organique par addition de la quantité déterminée d'agent neutralisant, soit lors de la préparation de l'émulsion, l'agent neutralisant se trouvant alors dans la phase aqueuse de l'émulsion.

Le solvant organique utilisé doit être un solvant volatil ou un mélange de tels solvants présentant un point d'ébullition inférieur à celui

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de l'eau et être par ailleurs miscible ou partiellement miscible à l'eau. Un tel solvant organique est de préférence choisi parmi l'acétone, la méthyléthylcétone, le tétrahydrofuranne, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'isopropanol et l'éthanol.

Après l'obtention du polycondensat partiellement neutralisé dans le solvant organique, on procède alors à la préparation d'une émulsion en versant, sous agitation, à la solution organique obtenue, une quantité appropriée d'eau contenant éventuellement un agent anti-mousse dont le rôle sera de faciliter l'évaporation ultérieure de la phase organique.

Comme indiqué précédemment, on peut, selon une variante du procédé, opérer la neutralisation des fonctions ionisables du polycondensat lors de la formation même de l'émulsion en versant une solution aqueuse contenant la quantité requise de l'agent neutralisant.

Lors de la formation de l'émulsion, l'agitation est de préférence réalisée à l'aide d'un disperseur cisaillant du type Moritz ou Ultra Turrax ou Raineri équipé de pâles défloculantes.

L'émulsion ainsi obtenue est particulièrement stable sans qu'il soit nécessaire d'employer un agent tensio-actif dans la mesure où les groupes ioniques du polycondensat se placent à l'interface avec l'eau et protègent les gouttelettes de la coalescence par répulsion électrostatique.

Après formation de l'émulsion à une température comprise entre la température ambiante et 70 C environ, on procède alors à l'évaporation sous pression réduite du solvant organique jusqu'à son élimination totale, ladite évaporation étant de préférence réalisée sous léger chauffage.

On obtient ainsi finalement un pseudo-latex, c'est-à-dire une dispersion aqueuse de particules du polycondensat Polyuréthane/Polyurée, qui est exempte de tout tensio-actif ou de tout autre stabilisant hydrophile, tout en étant très stable.

La taille moyenne des particules constituant le pseudo-latex, ainsi que leur polydispersité, peuvent être réglées en faisant varier, lors de la préparation dudit pseudo-latex, les proportions respectives entre le polycondensat, le solvant organique et l'eau, ou en faisant varier le taux de neutralisation ou la nature de l'agent neutralisant.

Selon un mode de particulier de réalisation des pseudo-latex utilisés dans le cadre de la présente invention, la taille moyenne des particules

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constituant ledit pseudo-latex est comprise entre 5 et 400 nanomètres, de préférence entre 10 et 250 nanomètres.

La polydispersité en taille desdites particules, mesurée par diffusion quasi-élastique de la lumière est, quant à elle, généralement inférieure à 0,5, et de préférence inférieure à 0,3.

II. Polycondensats de la classe Il (polyesters, polythioesters polyamides, polythioamides, polyester-amides et leurs combinaisons).

*Ces polycondensats résultent de la polycondensation entre au moins : -a) un premier réactif oligomère difonctionnel de formule :
W-POL-W où POL est une chaîne oligomère divalente et W, identique ou différent, est une fonction choisie parmi-OH,-SH,-NRH où R représente H, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-Cl2, de préférence en CI-C6, un radical cycloalkyle en Cg-C, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, en CI-Cl2, de préférence en Ci-Ce, un groupe aryle en Ce-Cix, de préférence un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, en CI-Cl2, de préférence en CI-C6, le radical R pouvant être éventuellement fluoré,-COOH,-COHal (où Hal représente Cl, Br ou I),-COORw (où Rw représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-C4), un groupe époxy, ou les deux fonctions W forment conjointement une fonction anhydride d'acide, ces fonctions W étant situées au sein, aux deux extrémités ou à une seule extrémité de la chaîne oligomère POL ; - b) un coréactif di ou trifonctionnel choisi parmi les composés de formule :
CE (LH") 1'' où CE est un radical divalent, LH", identique ou différent, est une fonction choisie parmi les fonctions-OH,-SH,-NRH où R représente H, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-Cl2, de préférence en CI-C6, un radical cycloalkyle en CS-Cl2, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles,

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linéaires ou ramifiés, en Cl-Cl2 de préférence en C1-C6, un groupe aryle en C6-Cl2, de préférence un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, linéaires ou ramifiés,

en Cl-Cl2, de préférence en CI-C6, un groupe époxy, le radical R pouvant être éventuellement fluoré, et 1"est un entier égal à 2 ou 3, et les composés de formule : DC (LH"') 1'" où DC est un radical divalent, LH"', identique ou différent, est une fonction choisie parmi-COOH,-COHal (où Hal représente Cl, Br ou I),-COORw (où Rw représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4), anhydride, et 1'" est un entier égal à 2 ou 3 ; et, facultativement, -c) un limiteur de chaîne monofonctionnel ayant une fonction

réactive vis à vis des fonctions W et/ou LH"'et/ou LH"'.

De préférence, les composés CE (LH'') 1" et DC (LH"') 1'" sont des composés difonctionnels.

Ces polycondensats de l'invention peuvent être représentés par les formules suivantes :

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dans lesquelles B et F représentent, respectivement

- POL, identique ou différent, est un radical divalent, pouvant éventuellement être fluoré ; - CE, identique ou différent, est un radical di ou trivalent, pouvant éventuellement être fluoré ;

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- DC, identique ou différent, est un radical di ou trivalent, pouvant éventuellement être fluoré ; - Z représente :

-0-,-S-,-CHOH-CH2-0- (enchamement A-Z-),-0-CH2-CHOH- (enchaînement-Z-A) ;-NHR-où R est défini comme précédemment ; - A, identiques ou différents, constituant les groupes terminaux du polycondensat, sont choisis parmi : - l'atome d'hydrogène H ; - les radicaux alkyles en Ci-&num;50 et alcényles en &num;2-050, linéaires ou ramifiés, ces radicaux pouvant aussi comporter des cycles et/ou être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes du type - O-,-N-,-S-,-Si-, et/ou porter des atomes de fluor, ou des groupes fluorés ; - les groupes cycloalkyles en C6-Ci8, substitués ou non par des groupes alkyles en CI-Clo ; - les groupes aryles en C6-C12, substitués ou non par des groupes alkyles en CI-CI ; - pl, P2, qi et q2 sont des entiers de 0 à 100 ; - b et f sont égaux à 0 ou 1, avec la condition que, si au moins un des b = 1, alors tous les f sont égaux à 0 et si au moins un des f =
1, alors tous les b sont égaux à 0 ;

- m'et n'sont des entiers, égaux ou différents, allant de 0 et 100, à la condition que m'+ n' 0, étant entendu que les blocs correspondants à m'et n', pi et P2, qi et q2 peuvent être des mélanges de blocs, de valeurs m'et n', pi et P2, qi et q2 égales ou différentes, distribués de façon aléatoire dans la chaîne du polymère ; l'un au moins des radicaux POL, CE, DC, ou A comporte au moins un groupe fluoré, de sorte que le polycondensat final comporte au moins un groupe fluoré.

De préférence, les radicaux CE et DC sont divalents et b et f sont tous deux égaux à 0.

En ce qui concerne les précurseurs de radicaux POL, mis à part les groupes réactifs W, ils peuvent être définis comme précédemment. Mis à

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part les groupes réactifs LH", les agents de couplage précurseurs des radicaux CE peuvent être définis comme précédemment. Ce sont donc ici des amines primaires ou secondaires, voire des triamines, des diols voire des triols, des aminoalcools et des époxydes. Ces précurseurs de radicaux CE peuvent être fluorés. Ils peuvent également porter une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée en CI-C50, saturée ou non.

Enfin, en option, CE peut porter un groupe ionique ou ionisable, dans la mesure ou ce groupe n'interagit pas chimiquement avec les autres réactifs de la polycondensation.

Il portera alors, de préférence, un groupe amine tertiaire (ou sel ou ammonium quaternaire). Ceci dans l'objectif de permettre au polymère de se disperser dans l'eau.

Toujours en option, le radical CE peut porter un groupe hydrophile polyoxyéthylène ou copoly (oxyéthylène/oxypropylène) afin d'apporter la possibilité de disperser le polymère dans l'eau.

Les précurseurs des radicaux DC, mis à part les groupes réactifs LH"', sont définis comme les précurseurs des radicaux CE.

Dans le cas des terminaisons diépoxy et concernant la réalisation des polyesters, par réaction avec un dérivé à terminaisons diacide carboxylique, comme l'ouverture du cycle époxy crée en plus une fonction hydroxyle, il est important de travailler avec un rapport de réactifs le plus proche possible de la stoechiométrie molaire 1/1 pour éviter qu'il ne reste des époxy libres d'une part, ou, à l'inverse une réticulation importante (par réaction de l'excès de diacide sur les OH formés par ouverture des cycles époxydes).

Comme indiqué précédemment les radicaux POL peuvent être les mêmes que ceux définis en liaison avec les classes citées précédemment, pour les formules (I) et (II).

Toutefois, deux autres fonctionnalités des précurseurs de POL peuvent s'appliquer, ici, pour la synthèse des polyesters et polyamides : - Les précurseurs de POL porteurs de deux groupes-COOH situés à chaque extrémité de chaîne a, co du POL (Blocs), ou situés à une seule extrémité du POL (Greffons).

- Les précurseurs de POL porteurs de deux groupes époxy

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- Ces époxy peuvent être situés à chaque extrémité a et co (Blocs), ou les deux époxy peuvent être situés à une seule extrémité co (Greffons). On peut, dans ce cas particulier envisager également des POL ne portant qu'une seule fonction époxy à une seule extrémité m, la réaction successive avec les groupes acides donnant un greffage du POL suivant le schéma :

Pour ce qui est des POL à groupes fluorés, on retrouvera les mêmes classes définies en liaison avec les polycondensats de formules 1 et II.

Pour les autres précurseurs de radicaux POL, radicaux POL optionnels ne comportant pas de groupe fluoré, radicaux POL résultant de la polycondensation de polyéthers, polythioéthers, polyesters, polythioesters, polycarbonates, polyacétals et polyamides, ceux-ci peuvent également comporter des extrémités fonctionnelles acides carboxyliques ou époxy.

Néanmoins, pour synthétiser des polyesters on choisira des extrémités réactives diols, diacides ou diépoxydes (voire monoépoxyde) et pour synthétiser des polyamides on choisira des extrémités soit diamines soit diacides.

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Pour synthétiser des polyesters on pourra utiliser également les dimères-diols définis précédemment et pour synthétiser des polyamides les dimères-diamines correspondants.

On peut encore utiliser les acides gras dimères, en particulier ceux définis dans le brevet US-3.157. 681. L'utilisation de tels acides gras dimères pour synthétiser des polyamides est décrite dans le brevet US- 5.998. 570 et la demande internationale WO 00/40216.

Ces acides gras dimères sont disponibles commercialement sous les dénominations UNIDYME&commat; (Union Camp. Corporation), EMPOLS (Henkel Corporation), PRIPOL&commat; (Unichema North America) et SYLVADIM&commat; (Arizona Chemical, division of International Paper).

Concernant les polydiènes, de préférence hydrogénés, les polyoléfines et les polyméthacryliques oligomères, outre ceux déjà définis précédemment, on peut inclure les mêmes à extrémités carboxyles.

Les oligouréthanes ou urées à extrémités a, o diols ou diamines présentent ici un intérêt particulier car ils introduisent en plus des groupes uréthanes ou urées dans une chaîne polyester, polyamide ou polyesteramide.

Ils peuvent eux-mêmes être fonctionnalisés par des groupes fluorés.

Comme déjà indiqué, les agents de couplage précurseurs des radicaux CE peuvent être choisis parmi ceux mentionnés précédemment.

Toutefois, pour synthétiser des polyesters ils peuvent également être choisis parmi les composés analogues mono et diépoxy, en particulier fluorés. Ce sont soit des mono-, soit des diépoxydes de toute nature chimique, typiquement à chaîne alkyle, alcène, ou alcoxy ou alcènoxy (C3-C50 pour les monoépoxydes et &num;5-050 pour les diépoxydes), linéaire ou ramifiée, pouvant comporter une ou plusieurs insaturations, conjuguées ou non, et/ou des cycles saturés ou insaturés, et être éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que-S-ou-N- (amide ou amine tertiaire), ou encore des radicaux cycloalkyles en C8-C20 (y compris les carbones des groupes acides), substitués ou non, en

particulier par des groupes alkyles en Ci-Ci o et des groupes aromatiques en C6-C20 (y compris les carbones des groupes acides) substitués ou non par des groupes alkyles en Ci-Cio.
A titre d'exemples, on peut citer :

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- des diépoxydes aliphatiques fluorés du type :

en particulier le 1, 4-bis (2', 3'-époxypropyl) perfluorobutane commercialisé par les sociétés F-TECH INC. et APOLLO ; - les monoépoxydes fluorés :

CH2-CH- {CF2tCF3 en particulier n = 3 RF = C4 F9 \/n=l-lO -1-10 \/., n = 5 RF = CgFig vendus par F-Tech Inc 0 T RF n=7 RF = Cg F 17

- les diépoxydes aromatiques fluorés tels que le composé :

décrit dans le brevet US-4. 981. 941 et commercialisé par SHELL, dont la polycondensation est décrite par H. S. HU, Polym. Prepr., 32 (3), 216-17 (1991) et le diépoxy :

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D'autres dérivés diépoxyfluorés sont également décrits et utilisé dans les deux références d'articles suivantes : P. R.

ASHLEY, Polym. Mater. Sci. Eng., 83,229-30 (2000) et par R.
BRADY, Fluorine Coat., Int. Conf. 2nd (1994), Paper 7, Publisher = Paint Research Association, TEDDIGTON, U. K..

Les diols et diamines porteurs de groupes ionisables ne seront utilisés que comme agents de couplage complémentaires pour synthétiser des polyesters, polyamides ou polyestéramides dispersables dans l'eau.

Ce peut être les mêmes que ceux décrits ci-dessus.

Toutefois, dans le cas des polyesters, polyamides et polyesteramides, une autre façon d'introduire dans la chaîne des groupes ionisables ou ionisés est d'utiliser un diacide HOOC-DC-COOH luimême porteur d'un groupe ionisable ou ionisé (de tels diacides seront plus particulièrement décrits en liaison avec la définition des groupes DC).

Pour apporter l'affinité (ou solubilité) dans les huiles hydrocarbonées on pourra utiliser outre les diols et diamines à groupes alkyles longs déjà mentionnés des époxydes analogues.

Dans le cas de polyesters, uniquement, on peut ajouter les huiles naturelles ou synthétiques portant une ou deux ou trois fonctions époxydes.

On citera comme exemples d'huile naturelle portant trois groupes époxydes, l'huile de Vemonia.

Comme exemples d'huiles synthétiques époxydées à un, deux ou trois groupes époxy par molécule on peut citer des mono-, di-ou triglycérides à chaîne alkyle insaturée que l'on a modifiée par époxydation telle que l'huile de lin époxydée, l'huile de ricin époxydée, l'huile de soja époxydée.

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Comme mentionné précédemment les radicaux DC résultent de la polymérisation de diacides carboxyliques ou dérivés de diacides carboxyliques ou de triacides carboxyliques ou de leurs dérivés.

Dans la majorité des cas on utilisera des diacides carboxyliques ou leurs dérivés.

Par dérivés de diacides carboxyliques on entend : - les anhydrides de diacides carboxyliques, - les dichlorures de ces diacides carboxyliques et les dialkyl (Ci-C4) esters, en particulier, les diméthyl ou diéthylesters de ces acides.

Les diacides, voire triacides, leurs anhydrides, chlorures ou diesters, ou encore les dianhydrides d'acides carboxyliques utilisables sont de toute nature chimique. Ils peuvent être : - à chaîne alkyle ou alcènyle en C3-CSO, linéaire ou ramifiée, pouvant comporter une ou plusieurs insaturations conjuguées ou non, pouvant comporter des cycles, saturés ou non, et être interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes tels que-0-,-S-, - N- ; - à chaîne cycloalkyle en CS-3o Cy compris les carbones des groupes acides) substituée ou non par des groupes alkyles en Ci-Io ; - à chaîne aromatique en CS-3o Cy compris les carbones des groupes acides), substituée ou non par des groupes alkyles en C1-C10.

Un cas particulier est constitué par les diacides ou dérivés à groupes fluorés.

Ils répondent aux spécifications générales données avec en plus la présence de groupes fluorés et difluorés, en particulier perfluoroalkyles ou perfluoroalcoxy.

On citera par exemple : les diacides ou dérivés aliphatiques fluorés tels que les diacides

tels que :

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- l'acide tétrafluoro succinique vendu par FLUOROCHEM (idem pour dichlorure) ; - l'acide octafluoroadipique vendu par FLUOROCHEM ; - le chlorure d'hexafluoroglutaryle vendu par PCR (des polyamides réalisées à partir de chlorures d'hexafluoroglutaryle, de chlorure d'octafluoroadipoyle et d'acide octafluoroadipique sont décrites dans l'article de
T. M. CHAPMAN, Macromolécules (1995) 28,6, 2081-5) ;
Les diacides (ou dérivés) aromatiques fluorés qui sont principalement des acides phtaliques, isophtaliques et analogues ou leurs anhydrides substitués par un, deux ou trois atomes de fluor, comme par exemple l'acide 3-fluoro phtalique et son anhydride qui sont vendus par FLUOROCHEM, l'acide 4-fluorophtalique qui est vendu par FLUOROCHEM. (Des polycondensats à partir d'acide 5-fluoro, ou 4,6difluoro isophtalique sont décrits par SUGAWARA S., Nippon Kagaku Kaishi, 1, 161-5 (1972). L'utilisation du chlorure de 4, 4' (tétrafluoroéthylène)-dibenzoyle est décrite par MALICHENKO B. F., Vysokomol. Soedin, Ser. A., 13 (4) 966-70 (1971)) ; et les structures de mono et dianhydrides suivants :

décrites dans le brevet US-4.981. 941 ;
L'anhydride de l'acide (hexafluorosiopropylidène) diphtalique est également cité dans le brevet EP-450926.

Le 2,2-bis (3,4-dicarboxyohényl) héxafluoropropane dianhydride est cité et utilisé par F. W. MERCER, Polym. Int., 33 (4) 399-407 (1994)).

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- Les diacides ou dérivés porteurs de groupes ionisables supplémentaires seront utilisés lorsqu'on veut faire un polyester ou polyamide sous forme latex au final. Ils seront souvent utilisés en complément de diacides classiques (sans groupes ionisables).

On citera les dianhydrides comme l'anhydride pyromellitique :

(dont la polycondensation utilise deux fonctions acides, laissant les deux autres libres vis-à-vis d'une ionisation ultérieure pour mise en dispersion) ou encore l'anhydride trimellitique :

en utilisant que deux fonctions acides pour la polycondensation.

- Les diacides ou dérivés classiques ne portant pas de groupes fluorés ni de groupes sulfonate. On les utilise principalement pour la réaction de polyestérification ou polyamidification elle-même.

On peut en particulier utiliser des diacides aliphatiques, ou leurs dérivés dichlorure ou diester en C1-C4 (Me ou Et) de formule :

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par exemple les acides adipique, glutarique, succinique, pimélique, azélaïque, sébacique, subérique, itaconique et maléïque ; les diacides aromatiques de formule :

le deuxième groupe étant en position ortho, méta ou para et le cycle benzénique pouvant porter d'autres substituants différents des groupes ionisables décrits plus haut. On citera les acides anthracène, 1,8naphtalène, 1, 4-naphtalène, biphényldicarboxyliques et les mélanges de diacides aliphatiques et diacides aromatiques pour ajuster les propriétés physicomécaniques du polymère final et la résistance du film à l'eau.

Pour les exemples de tels diacides aliphatiques ou aromatiques, on peut en particulier se reporter au brevet US-5.998. 570.

Les radicaux A, aux extrémités de chaîne du polymère, peuvent être fluorés. Outre les radicaux issus des précurseurs déjà mentionnés précédemment, ils peuvent résulter de la polycondensation d'un monoépoxyfluoré, et cela quelque soit la nature de l'extrémité de la chaîne du polycondensat préformé, par exemple :

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Ils peuvent encore résulter de la polycondensation d'un limiteur de chaîne monoacide fluoré ou un dérivé de celui, par exemple, un anhydride, chlorure d'acide, ou diméthylester de :

Beaucoup de ces composés sont commerciaux, en particulier vendus par la société FLUOROCHEM.

Dans la suite de la description, pour des raisons de simplification, les groupes réactifs LH, LH', LH"et ZH seront tous désignés comme des groupes réactifs ZH.

Les conditions de polymérisation pour la synthèse des polyesters polyamides et polyesteramides sont classiques, mais pour cette polymérisation comme précédemment certains réactifs sont obligatoires et d'autres facultatifs.

Les réactifs nécessaires : a) pour répondre à l'invention, au moins un des réactifs doit contenir des groupes fluorés qui se retrouveront dans la chaîne ou en groupes latéraux. Ce peut être les précurseurs de POL fluorés à extrémités fonctionnelles-COOH (ou dérivés),-OH,-NHR,-SH ou époxyde. b) mais le plus souvent, ce seront les agents de couplage précurseurs des radicaux CE fluorés avec des extrémités fonctionnelles, tels que - les diols fluorés ; - les diamines fluorées ; - les diépoxydes ou les monoépoxydes fluorés.

Ce peut être aussi un diacide carboxylique (ou dérivé) fluoré.

Ce peut être également le limiteur de chaîne A à une extrémité réactive, s'il est présent.

Pour la formation du polycondensat lui-même, on doit avoir nécessairement : a) au moins un diacide carboxylique HOOC-DC-COOH, ou anhydride, ou dichlorure, ou diméthyl ou diéthylester, voire un

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triacide carboxylique ou un dianhydride (pour faciliter les écritures on les symbolisera par la suite également par HOOC- DC-COOH).

Ce diacide peut être un cas particulier des oligomères réactifs précurseurs de POL , en particulier : - les dimères d'acides gras (pour faciliter l'écriture on les symbolisera aussi par HOOC-DC-COOH) ; b) au moins un prépolymère à extrémités réactives-ZH (vis à vis d'un acide carboxylique ou dérivé), ou au moins un agent de couplage précurseur CE à extrémités réactives-ZH (vis à vis d'un acide carboxylique), c'est à dire HZ-POL-ZH et/ou HZ-
CE-ZH de sorte que pour Z = 0- on obtiendra un polyester, avec Z =-NH-ou-NR-on obtiendra un polyamide, avec Z =-
0-et-NH-ou-NR-on obtiendra un polyesteramide, avec
Z =-S-on obtiendra un polythioester, ou avec POL-ZH et/ou
CE-ZH, avec ZH=

on obtiendra un polyester.

Le choix du ou des prépolymères POL se fait parmi ceux définis ci-dessus. On choisira de préférence pour le prépolymère POL un oligomère fluoré avec deux groupes réactifs soit à chaque extrémité a, co soit à une seule extrémité co ou bien (ou en plus) un perfluoropolyéther avec deux groupes réactifs soit en a et co, soit co (pour faciliter l'écriture on les symbolisera par la suite suivant HZ-POL-ZH).

Les réactifs en option : facultatif, mais cependant préféré, est la présence d'au moins un agent de couplage HZ-CE-ZH.

Si les groupes fluorés n'ont pas été introduits par le choix du diacide et du ou des POL , on prendra un diol ou une diamine fluorée.

* Dans le cas particulier où on veut au final un polycondensat en dispersion aqueuse, on choisira au moins un CE

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porteur d'un groupe ionisable ou ionisé ou bien un DC porteur d'un groupe acide ionisable ou ionisé.

Dans le cas particulier où l'on veut au final un polycondensat soluble dans les huiles hydrocarbonées (volatiles ou non), on utilisera comme pour les polyuréthanes : * soit un coupleur lipophile CE ; . soit un acide gras dimère comme diacide DC ou comme élément du mélange de diacides ; * soit un dimère-diol, soit une dimère-diamine ; . soit un précurseur de POL du type polydiène ou polyoléfine ou poly 12-hydroxystéarate ; * soit un limiteur de chaîne A-ZH comportant pour A une longue chaîne alkyle ; 'soit une combinaison de plusieurs de ces réactifs.

Les exemples suivants illustrent certaines structures de polycondensats, polyesters ou polyamides selon l'invention. a) Polyesters ou polyamides contenant des blocs perfluoropolyéthers de longueurs différentes
On peut les illustrer, pour les blocs, en partant de deux oligomères perfluoro polyéthers à extrémités de siloxane a, co diol ou diamine, de longueurs différentes (degrés de polymérisation différents DPI et DP2) et en utilisant, par exemple, deux diacides différents DCI,
DC2 (par exemple un diacide aliphatique et un diacide aromatique) :

Ceci est valable quelque soit la nature du POL. Ainsi, on peut travailler avec un mélange de précurseurs de POL de même nature mais de DP différents. b) Polycondensats sans coupleur ou avec coupleur (s)
Sans coupleur, on aura une structure type :

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ou

suivant que le (ou les) précurseur (s) sont à extrémité-ZH ou à extrémité-COOH.

Avec coupleur, et dans le cas d'un précurseur de POL à extrémités -ZH réactives vis-à-vis d'un acide, on aura une structure type :

en fonction des rapports molaires POL/CE c) Polyesters ou amides à blocs et greffons
1. On peut les obtenir en travaillant avec un mélange de précurseurs de POL dont l'un est a, co difonctionnel et l'autre seulement co difonctionnel comme déjà indiqué, l'un au moins des POL étant fluoré.

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2. Mais on peut aussi obtenir des ramifications (et/ou des réticulations partielles avec un coupleur trifonctionnel ou un acide tricarboxylique.

Ainsi,

\ CE--ZH coupleurtrifonctionnei + 1 2) 3
POL a, co difonctionnel + (CE), coupleur divalent + (DC) diacide carboxylique

d) Polyesters ou polyamides contenant des groupes ionisables ou ionisés pour mise en dispersion aqueuse ultérieure
On choisira par exemple un coupleur CE à groupe ionisable ou ionisé, par exemple un acide phtalique porteur d'un groupe ionisable ou ionisé, par exemple l'anhydride triméllitique :

Réactifs :

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Mélange POL, CE, diols ou diamines {1 POL à extrémités en a, co diol ou diamine {1 CE =diol ou diamine fluoré HZ-CE-ZH Mélange des diacides ou dérivés {1 diacide aromatique classique HOOC-DC-COOH (acide phtalique non substitué) {1 diacide phtalique à groupe ionisable ou ionisé (anhydride triméllitique) La polycondensation conduira à une structure du type :

e) Polyesters ou polyamides contenant des groupes hydrophiles non ioniques : blocs ou greffons polyoxyéthylène (POE).

Ce cas particulier concernera : - soit la réalisation de polycondensats destinés à être mis en dispersion aqueuse (latex) : les segments POE (blocs ou greffons) auront alors la même utilité que les groupes ionisables ou ionisés vus au paragraphe précédent ; - soit la réalisation de polycondensats liposolubles mais apportant des propriétés amphiphiles utiles pour les stabilisations de suspensions de solides (charges, piments) ou d'émulsions, en particulier eau dans huile (E/H).

L'introduction d'un ou plusieurs segments POE ( POL hydrophile) pourra se faire : - soit sous forme de séquence (bloc) dans le polycondensat en partant d'un précurseur de POL du type :

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ou

- soit sous forme de greffons dans le polycondensat en partant d'un polyéthylène glycol (PEG) co diol ou diamine du type :

où U est un radical tétravalent, hydrocarboné en C3-20 et R=H ou - - (CH2) 1-5, Z=-O- ou -NH- ou -NR-, ou bien :

AL = alkylène en CI a4, linéaire ou ramifié. Exemple de réalisation avec PEG a, co diol du type

Mélange POL, CE, diols {1 POL à extrémités en a, m ou diamines {diol ou diamine + t {1 POL PEG oc, o diol (ou diamine) + Equimolaire {1 CE diol ou diamine fluoré Mélange des diacides ou {1 diacide POL type acide gras dimère + dérivés {1 diacide phtalique (aromatique) HOOC- CD -COOH-

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f) Transestérification ou transamidification de polyesters ou polyamides hydrocarbonés par un POL fluoré à extrémités a, co fonctionnelles (diols ou diamines)
Suivant le brevet US-5.919. 441 où sont décrits les transamidifications de polyamides hydrocarbonés avec un précurseur de POL a, co diaminé ou on transestérifie des polyesters hydrocarbonés, en particulier des polyesters aliphatiques avec un précurseur de POL a, eo diol, fluoré. Pour les polyamides obtenus avec l'éthylènediamine (par exemple des polyamides acide gras dimère/éthylène diamine décrits dans la demande internationale WOOO/40216 et le brevet US-5.998. 578) et on chauffe à haute température (-200 C) en présence du précurseur de POL fluoré a, o diaminé (la transamidification se fait partiellement avec élimination de la diamine).

On opère de préférence avec un polyester ou polyamide de départ ayant un fort indice d'acide (par exemple ceux décrits dans le brevet US- 5.500. 209).

tC-DC-C-NH {CHt--NH1 + H2N - (POL FLUORE)--NHz ! ! ! !" ! ! n.

'-0 0.

1 Polyester hydrocarboné 10 > 2000C préexistant Y --C-DC--C-NH-CHz-NH-----C-DC-C-NH- (POL FLUORE) -NH Il il il il 0 0 0 0 n-m m
Pour introduire les groupes fluorés on peut soit opérer en mélange avec un H2N-POL-NH2 (POL= perfluoropolyéther, soit traiter les extrémités de chaîne par un limiteur de chaîne AZH fluoré, perfluoroalkylé ou perfluoroalcoxylé. g) Traitement des extrémités de chaînes réactives d'un polyester ou polyamide hydrocarboné pré-existant par un ou plusieurs dérivés fluorés monovalents (stoppeur A-Z-H fluoré)

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Le traitement particulier des extrémités de chaînes réactives d'un polyamide déjà existant par un stoppeur silicone monofonctionnelle A-ZH est décrit dans le brevet US-5.919. 441.

On transpose ici la réaction en utilisant un dérivé monofonctionnel fluoré AZH, en estérifiant ou amidifiant les extrémités acide carboxylique (une ou deux suivant sa fonctionnalité) d'un polyamide ou polyester préexistant. Le limiteur de chaîne fluoré AZH peut être à extrémité monoépoxy. Ainsi, avec un polyamide, la réaction peut être schématisée de la manière suivante :

avec RFZH =

on obtiendra :

2) Si le polyester ou le polyamide de départ présente deux

extrémités fonctionnelles de même nature, et s'il a une masse molaire relativement faible ( 10. 000), on peut effectuer une réaction de couplage avec un précurseur de POL fluoré ou un précurseur de CE fluoré bifonctionnel (ou un précurseur de DC fluoré bifonctionnel si les extrémités initiales sont-OH ou-NH2. Cette voie est également décrite dans le brevet US-5.919. 441. Le schéma réactionnel est alors, par exemple :

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* si les extrémités du polyamide ou polyester sont-COOH on utilise un précurseur de POL ou CE fluoré a, eo diol, diamine ou diépoxy ou un mélange de ceux-ci ; * si les extrémités du polyamide ou polyester sont-OH,-NH2 ou

on utilise un précurseur de DC ou POL fluoré a, ro diacide carboxylique ou un mélange de ceux-ci.

Ex. :

ou avec un mélange

Les conditions opératoires générales de ces réactions de modification de chaîne d'un polyester ou polyamide déjà existants sont précisées dans le brevet US-5. 919. 441. On opère généralement en solution dans la xylène pour distiller l'eau formée au cours de la polycondensation ou de la monocondensation par distillation azéotropique vers 180-200 C.

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Les conditions opératoires générales de la réaction de polyestérification ou polyamidification sont les conditions classiques pour les réactions de polyestérification ou polyamidification.

1) Dans le cas des réactions avec des diacides, anhydrides d'acide

ou diesters Ci-C4 (méthyle ou éthyle) et diols ou diamines, on opère classiquement à hautes températures (150 T C < 250 C), soit en absence de solvants (en milieu fondu) soit dans un solvant de haut point d'ébullition qui donne un azéotrope avec l'eau (par exemple le xylène dans le cas d'utilisation des diacides).

Pour avoir un taux de conversion élevé, il faut avantageusement : a)-soit distiller l'eau formée par la condensation diacides + diols ou diamines ; - soit distiller les alcools courts (MeOH ou EtOH) provenant de la transestérification ou transamidification lorsqu'on part des diméthyle ou diéthylesters de diacides carboxyliques ; b) établir ensuite un vide partiel (abaisser la pression progressivement dans le réacteur au fur et à mesure de la distillation) pour obtenir une polycondensation de degré de polymérisation DP suffisant ; c) utiliser préférentiellement des catalyseurs.

Des exemples de conditions de réaction, rapportés ici ou polyamide, mais transposables aux polyesters et polyestéramides de l'invention, sont donnés par exemple dans le brevet US-5.998. 570.

Pour préparer une résine selon l'invention, les réactifs ci-dessus peuvent être combinés dans un ordre quelconque. De préférence, les réactifs sont simplement mélangés et chauffés pendant un temps et à une température suffisante pour obtenir une réaction essentiellement complète.

Comme un ou plusieurs des réactifs peuvent être solides à la température ambiante il peut être commode de combiner chacun des ingrédients à une température légèrement élevée avant de chauffer le mélange réactionnel à la température de réaction.

En variante, bien que moins recommandable, on peut combiner deux des réactifs et les faire réagir, puis ajouter le ou les autres réactifs et chauffer jusqu'à obtention du produit final.

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L'avancement de la réaction peut être contrôlé par mesure périodique de l'indice d'acide et/ou d'amine du mélange.

Des catalyseurs utilisables sont cités dans le brevet US-5.998. 570.
Parmi ces catalyseurs, on peut citer les acides minéraux tels que l'acide phosphorique ou les sels d'étain tels que l'oxyde de dibutyl-étain.

L'importance de la stoechiométrie molaire des réactifs est soulignée dans le brevet US-5.998. 570 et, la demande internationale WO-00/40216. On doit en effet opérer dans des conditions où le rapport diacides ou dérivés provenant des précurseurs des groupes DC et POL aux diamines ou diols provenant des précurseurs des groupes POL et CE est le plus proche possible de 1, et ceci durant toute la réaction pour avoir un degré de polymérisation suffisant.

2) L'utilisation des dichlorures d'acide est plutôt réservée aux réactions de polyamidification mais peut aussi s'appliquer aux polyestérifications.

On pourra, pour les polyamidification avec un dichlorure d'acide se reporter à l'article T. M. CHAPMAN, Macromolécules, 28,2081- 85 (1995) et pour les polyestérifications à l'article de A. E. MERA, Polym.

Prép., 31 (1) 318-19 (1990).

Les réactions sont faites alors en milieu solvant des deux réactifs et dans des conditions plus douces. Chaque mélange des réactifs est fait en milieu solvant :

* diols et/ou diamines + solvant solution 1 * dichlorures d'acide + solvant solution 2
La solution 1 est généralement introduite dans le réacteur sans agitation et sans azote et on ajoute progressivement dans le milieu la solution 2 des dichlorures d'acides à basse température (T z 0 à 5 C). On élève ensuite progressivement la température (25 C T 80 C) jusqu'à réaction totale.

Température et durée de réaction sont variables et sont adaptées à chaque fois à la réaction du mélange de constituants choisis.

Dans le cas particulier de la mise en dispersion aqueuse des polyesters ou polyamides contenant des groupes ionisables ou ionisés ou un ou plusieurs greffons ou séquences hydrophiles non ioniques (type

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POE) on peut procéder comme décrit pour les polycondensats, polyuréthane, polyurée, etc...

La quantité de polycondensat présent dans les compositions de la présente invention peut varier de 0,1 à 99% en poids par rapport au poids total de la composition, mais varie de préférence de 0,5 à 50% en poids.

La composition selon l'invention renferme une matière colorante.

Celle-ci peut être choisie parmi les colorants lipophiles, les colorants hydrophiles, les pigments et les nacres habituellement utilisés dans les compositions cosmétiques ou dermatologiques, et leurs mélanges.

Les matières colorantes selon l'invention sont des colorants directs et ne comprennent pas les précurseurs de colorants d'oxydation.

Cette matière colorante est généralement présente à raison de 0,01 à 45% du poids total de la composition, de préférence de 2 à 30% et mieux de 5 à 20%.

Les colorants liposolubles sont, par exemple, le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC Green 6, le b-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow 11, le DC Violet 2, le DC orange 5, le jaune quinoléine. Ils peuvent représenter de 0 à 20% du poids de la composition et mieux de 0,1 à 6%.

Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques, enrobés ou non. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, le baryum, strontium, calcium, aluminium. Les pigments peuvent représenter de 0 à 45% du poids total de la composition, et mieux de 2 à 25%.

Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs, tels que le mica recouvert de titane ou d'oxychlorure de bisumth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité, ainsi que les

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pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Ils peuvent représenter de 0 à 25% du poids total de la composition et mieux de 0,1 à 20%.

La composition selon l'invention comprend de préférence un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec les tissus cutanés comme la peau, les muqueuses et les cheveux. Elle peut se présenter sous forme d'une émulsion huile-dans-eau (H/E) ou eau-danshuile (E/H) ou d'une émulsion multiple. Selon un mode préféré de l'invention, elle se présente sous forme d'émulsion notamment HIE ou E/H.

On entend ici par émulsion aussi bien des dispersions sans émulsifiants que des dispersions comportant des émulsionnants ou encore des dispersions stabilisées par des particules solides ou par des sphérules lipidiques de type ionique ou non ionique.

La nature de la phase huileuse de la composition de l'invention n'est pas critique et peut être constituée de tous les corps gras et notamment les huiles, classiquement utilisés dans le domaine cosmétique.

La phase huileuse comprend au moins une huile, de préférence une huile volatile.

Par huile, on entend tout composé non aqueux liquide à température ambiante (200C). Les huiles volatiles sont en particulier des huiles de pression de vapeur allant de 0,26 Pa à 40.000 Pa, mesurée à pression atmosphérique (760 mm Hg) et température ambiante (20-25 C), de préférence de 0,02 à 300 mm de Hg.

Parmi les huiles utilisables dans la composition de l'invention, on peut notamment citer par exemple les huiles d'origine végétale (jojoba, avocat, sésame, tournesol, maïs, soja, carthame, pépins de raisin), les huiles minérales (vaseline, isoparaffine éventuellement hydrogénées), les huiles de synthèse (myristate d'isopropyle, octanoate de cétéaryle, polyisobutylène, palmitat d'éthyl-hexyle, alkyl-benzoates), les huiles de silicones volatiles ou non volatiles telles que les polydiméthylsiloxanes (PDMS) et les cyclodiméthylsiloxanes ou cyclométhicones, notamment le cyclohexadiméthylsiloxane et le cyclopentadiméthylsiloxane, et les huiles fluorées ou fluorosiliconées, et leurs mélanges. Les autres corps gras susceptibles d'être présents dans la phase huileuse peuvent être par

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exemple les acides gras, les alcools gras tels que l'alcool stéarylique, l'alcool cétylique et l'alcool cétéarylique, les cires et leurs mélanges.

De préférence, la phase huileuse contient une ou plusieurs huiles hydrocarbonées et/ou une ou plusieurs huiles de silicone et/ou de l'eau et/ou un ou plusieurs alcools en Ci-C4 et/ou un ou plusieurs esters en CI- C4.

Par huile hydrocarbonée on entend des huiles comportant essentiellement des atomes de C et H et éventuellement un ou plusieurs groupes choisis parmi-OH,-COOH, les esters y compris les carbonates et les éthers.

Parmi les cires on citera plus particulièrement celles ayant un point de fusion de 30 à 140 C et mieux 40 à 140 C comme la cire d'abeille, la cire de carnauba, l'ozokérite, les cires de polyéthylène, les cires microcristallines et les cires de silicone.

Une cire au sens de l'invention est un composé gras solide à température ambiante (20 C), cristallisé ayant un point de fusion 30 C et susceptible de structurer la composition.

Une phase huileuse préférée comprend au moins une huile volatile constituée d'hydrocarbures linéaires, cycliques ou ramifiés et ayant un point d'ébullition inférieur à 250 C seule ou en association avec au moins une cyclométhicone volatile.

En général, la phase huileuse représente 1 à 70% en poids du poids total de la composition.

Comme il est indiqué déjà dans le brevet US-5.919. 441, les polyesters et polythioesters qui ne contiennent pas d'autres groupes donneurs d'intéraction hydrogène (et tels que amides, urées, thioruées, uréthanes), n'ont pas la possibilité de gélifier les huiles parce que les intéractions H établies avec les seuls groupes esters ne sont pas assez fortes.

Mais les autres polycondensats de l'invention, contenant des groupes amides, urées, thiourées, uréthanes, thiocarbamates peuvent gélifier les huiles.

Les polycondensats gélifiants correspondants aux fonctions citées ci-dessus, contiennent :

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- obligatoirement des groupes fluorés dans la chaînes (séquences fluorées) ou sous forme de groupes latéraux ou greffons ; et - en option, vivement préférée, des séquences ou groupes latéraux ou greffons alkyles.

En fonction de leur composition chimique et du pourcentage pondéral en chacun de ces groupes fluorés et hydrocarbonés ils pourront être solubles : - soit dans les huiles fluorées, voire silicones fluorées ; - soit dans les huiles hydrocarbonées comportant ou non des motifs polaires ; - soit dans leurs mélanges.

Dans ces conditions, en choisissant les structures des polycondensats décrits porteurs soit de groupes amide, soit urée, soit thiourée, soit uréthane, soit thiocarbamates, soit leurs combinaisons on pourra en particulier : - gélifier des huiles fluorées volatiles ou non telles que perfluoroalcanes, perfluoropolyéthers, silicones fluorées, esters de guerbet fluorés, pefluoroalkylester (mono, di ou tri esters) phosphates ou alkyl-perfluoroalkylester phosphates ; - gélifier les mélanges huiles fluorées/huiles hydrocarbonées non polaires ou polaires (et les compatibiliser) ; - gélifier les huiles hydrocarbonées de différentes polarités et les hydrocarbures volatils (en utilisant comme ci-dessus des polycondensats avec en plus des blocs ou greffons alkyles ou, par exemple obtenus par réaction d'acides gras dimères ou dimères-diols, ou, dans le cas des huiles hydrocarbonées polaires, en utilisant des polycondensats contenant des blocs polycaprolactones) ; - gélifier leurs mélanges avec les huiles fluorées.

La présente invention a donc également pour objet l'utilisation dans une composition cosmétique comprenant une phase huileuse contenant une huile choisie parmi : les huiles hydrocarbonées, volatiles ou non, polaires ou non polaire, les huiles fluorées volatiles ou non et leurs mélanges, en tant que gélifiant de ces huiles, et contenant des groupes

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amides, urées thiourées, uréthanes, thiocarbonates ou des mélanges de ceux-ci.

Les polycondensats de l'invention convenant comme gélifiant des huiles ont en général une masse molaire moyenne en poids de 2.000 à 250.000, de préférence de 3.000 à 100.000 et mieux de 3.000 à 50.000.

La présence de groupes fluorés, et, en option dans certains cas, de groupes ou séquences alkyles ou POE, dans le polycondensat de l'invention lui confère un caractère stabilisant (même pour des polyesters non gélifiants) : - des émulsions huile/huile (H/H) telle que, par exemple : * huiles fluorées/huiles carbonées incompatibles, - des dispersions de pigments hydrophobes et permet en particulier de mieux disperser dans les formules des pigments ou charges hydrophobes ou enrobées hydrophobes ; - les charges fluorées, pigments ou charges enrobées fluorées ; - des émulsions eau/huile (E/H), eau/huiles fluorées en utilisant des polycondensats possédant en plus des blocs ou greffons
POE.

Les polycondensats de l'invention, de toute nature, sont utilisés de préférence en association avec : - soit des huiles fluorées, volatiles ou non ; - soit des huiles silicones fluorées ; - des pigments ou charges (particules toute nature) hydrophobes (en particulier fluorés) ou à enrobage hydrophobe (en particulier fluorés).

- des polyamides gélifiantes des huiles hydrocarbonées seules.

Dans les compositions de l'invention sous forme d'émulsion, la phase aqueuse de la composition peut être présente à raison de 1 à 80% en poids, et de préférence à raison de 30 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition, et la phase huileuse peut être présente à raison de 5 à 70% en poids, et de préférence à raison de 10 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les émulsions peuvent contenir au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange.

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Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir : émulsions eau-dans-l'huile (E/H) ou huile-dans-eau (H/E).

Pour les émulsions huile-dans-eau (H/E), on peut citer par exemple les émulsionnants suivants : * comme émulsionnants amphotères, les N-acyl-aminoacides tels que les N-alkylaminoacétates et le cocoamphodiacétate disodique et les oxydes d'amines tels que l'oxyde de stéaramine ; * comme émulsionnants anioniques, les acylglutamates tels que le "disodium hydrogenated tallow glutamate" (Amisoft HS-21 commercialisé par la société AJINOMOTO) ; les acides carboxyliques et leurs sels tels que le stéarate de sodium ; les esters phosphoriques et leurs sels tels que le "DEA oleth-l0 phosphate" ; les sulfosuccinates tels que le"Disodium PEG-5 citrate lauryl sulfosuccinate"et le "Disodium ricinoleamido MEA sulfosuccinate" ; * comme émulsionnants cationiques, les alkyl-imidazolidinium tels que l'éthosulfate d'isostéaryl-éthylimidonium ; les sels d'ammonium tels que le chlorure de N, N, N-triméthyl-l-docosanaminium (Behentrimonium chloride) ; * comme émulsionnants non ioniques, les esters et éthers d'oses tels que le stéarate de sucrose, le cocoate de sucrose, et le mélange de stéarate de sorbitan et de cocoate de sucrose commercialisé par la société ICI sous la dénomination Arlatone 2121 ; les esters de polyol, notamment de glycérol ou de sorbitol, tels que le stéarate de glycéryle, le stéarate de polyglycéryl-2, le stéarate de sorbitan ; les éthers de glycérol ; les éthers oxyéthylénés et/ou oxypropylénés, tels que l'éther oxyéthyléné, oxypropyléné de l'alcool laurique à 25 groupes oxyéthylénés et 25 groupes oxypropylénés (nom CTFA"PPG-25 laureth-25") et l'éther

oxyéthyléné du mélange d'alcools gras en Ci-Ci comportant 7 groupes oxyéthylénés (nom CTFA " C12-C15 Pareth-7") ; les polymères d'éthylène glycol, tels que le PEG-100, et leurs mélanges.

On peut utiliser un ou plusieurs de ces émulsionnants.

Pour les émulsions eau-dans-huile (E/H), on peut citer comme exemple d'émulsionnants, les esters gras de polyol, notamment de glycérol ou de sorbitol, et notamment les esters isostéariques, oléiques et

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ricinoléiques de polyol, tels que le mélange de petrolatum, d'oléate de polyglycéryl-3, d'isostéarate de glycéryle, l'huile de ricin hydrogénée et d'ozokérite, vendu sous la dénomination Protegin Wg par la société GOLDSCHMIDT, l'isostéarate de sorbitan, le di-isostéarate de polyglycéryle, le sesqui-isostéarate de polyglycéryle-2 ; les esters et éthers d'oses tels que le"Methyl glucose dioléate" ; les esters gras tels que le lanolate de magnésium ; les diméthicone copolyols et alkyldiméthicone copolyols tels que le laurylméthicone copolyol vendu sous la dénomination Dow Coming 5200 Formulation Aid par la société DOW CORNING et le Cétyl diméthicone copolyol vendu sous la dénomination Abil EM 90 par la société GOLDSCHMIDT ; et leurs mélanges.

Les émulsionnants peuvent être introduits tels quels ou sous forme de mélange avec d'autres émulsionnants et/ou avec d'autres composés tels que des alcools gras ou des huiles.

La composition de l'invention peut contenir en plus des adjuvants classiques tels que des parfums, des charges (inertes), des conservateurs, des séquestrants (EDTA), des gélifiants de phase huileuse et/ou de phase aqueuse, des ajusteurs de pH (acides ou bases), des actifs cosmétiques et leurs mélanges.

Par actif cosmétique on entend un composé destiné à améliorer les qualités de la peau, des lèvres et des phanères tels que les hydratants (par exemple les polyols et notamment la glycérine), les filtres solaires, les vitamines (A, B3, C, E et F) et les actifs spécifiques de soin (ahydroxyacides).

Ces adjuvants peuvent être présents dans des quantités allant de préférence de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

Comme filtres solaires chimiques utilisables dans la composition de l'invention, la composition de l'invention peut comprendre tous les filtres UVA et UVB utilisables dans le domaine cosmétique.

Comme filtres UVB, on peut citer par exemple : 1. les dérivés de l'acide salicylique, en particulier le salicylate d'homomenthyle et le salicylate d'octyle ;

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2. les dérivés de l'acide cinnamique, en particulier le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, commercialisé par la société Givaudan sous la dénomination Parsol MCX ; 3. les dérivés de a, a'diphénylacrylate liquides, en particulier l'a-cyano- a, P'-diphénylacrylate de 2-éthylhexyle ou octocrylène, commercialisé

par la société BASF sous la dénomination UVINUL N539 ; 4. les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque ; 5. le 4-méthyl benzylidène camphre commercialisé par la société Merck sous la dénomination EUSOLEX 6300 ; 6. l'acide 2-phénylbenzimidazole 5-sulfonique commercialisé sous la dénomination EUSOLEX 232 par la société Merck ; 7. les dérivés de 1,3, 5-triazine, en particulier : * la 2,4, 6-tris[p- (2'-éthylhexyl-l'-oxycarbonyl) anilino ]-1, 3,5- triazine commercialisé par la société BASF sous la dénomination
UVINUL T150, et . le dioctyl butamido triazone commercialisé par la société Sigma
3V sous la dénomination UVASORB HEB ; 8. les mélanges de ces filtres.

Comme filtres UVA, on peut citer par exemple : 1. les dérivés de dibenzoylméthane, en particulier le 4- (ter.-butyl)-4'- méthoxy dibenzoylméthane commercialisé par la société Givaudan sous la dénomination PARSOL 1789 ; 2. l'acide benzène 1, 4- [di (3-méthylidènecampho-10-sulfbnique)] éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée, commercialisé sous la dénomination MEXORYL SX par la société
Chimex ; 3. les dérivés de benzophénone, par exemple : * la 2,4-dihydroxybenzophénone (benzophénone-1), la 2,2', 4, 4'-tétra-hydroxybenzophénone (benzophénone-2), . la 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone (benzophénone-3), commercialisé sous la dénomination UVINUL M40 par la société BASF, . l'acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone-5-sulfonique (benzo-phénone-4) ainsi que sa forme sulfonate (benzophénone-

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5), commercialisé par la société BASF sous la dénomination
UVINUL MS40), . la 2, 2'-dihydroxy-4, 4'-diméthoxy-benzophénone (benzophénone-
6),

. la 5-chloro-2-hydroxybenzophénone (benzophénone-7), . la 2, 2'-dihydroxy-4-méthoxy-benzophénone (benzophénone-8) ; . le sel disodique du diacide 2, 2'-dihydroxy-4, 4'-diméthoxybenzophénone-5, 5'-disulfonique (benzophénone-9), . la 2-hydroxy-4-méthoxy-4'-méthyl-benzophénone (benzophénone-10), 'la benzophénone-11 ; . la 2-hydroxy-4- (octyloxy) benzophénone (benzophénone-12) ; 4. les dérivés silane ou les polyorganosiloxanes à groupement benzophénone ; 5. les anthranilates, en particulier l'anthranilate de menthyle commercialisé par la société Haannan & Reiner sous la dénomination NEO
HELIOPAN MA ; 6. les composés comportant par molécule au moins deux groupes benzoazolyle ou au moins un groupe benzodiazolyle, en particulier l'acide 1, 4-bis-benzimidazolyl-phenylène-3, 3', 5, 5'-tétrasulfonique ainsi que ses sels commercialisés par la société Haannan & Reimer ; 7. les dérivés siliciés de benzimidazolyl-benzazoles N-substitués ou de benzofuranyl-benzazoles, et en particulier : e le 2-[1-[3-[1, 3,3, 3-tétraméthyl-l-[ (triméthylsilyl) oxy]disiloxanyl] propyl]-1 H-benzimidazol-2-yl]-benzoxazole, * le 2-[1-[3-[1, 3,3, 3-tétraméthyl-l- [ (triméthylsilyl) oxy] disiloxanyl] propyl]-1 H-benzimidazol-2-yl]-benzothiazole, le le 2- [l- (3-trimethylsilanyl-propyl)-1 H-benzimidazol-2-yl]-benzo- xazole, # le 6-méthoxy-1,1'-bis-(3-triméthylsilanyl-propyl)-1H,1'H-[2,2']bi benzimidazolyl-benzoxazole,

le 2- [I- (3-triméthylsilanyl-propyl)-IH-benzimidazol-2yl] benzothiazole, qui sont décrits dans la demande de brevet EP-A- 1. 028. 120 ;

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8. les dérivés de triazine, et en particulier la 2,4-bis { [4- (2-éthyl- hexyloxy)-2-hydroxy]-phényï}-6- (4-méthoxyphényl)-1, 3, 5-triazine commercialisé par la société Ciba Geigy sous la dénomination

1 TINOSORB S, et le 2, 2'-méthylènebis-[6- (2H benzotriazol-2-yl) 4- (l, 1, 3,3-tétraméthylbutyl) phénol] commercialisé par la société Ciba
Geigy sous la dénomination TINOSORB M ; et 9. leurs mélanges.

On peut aussi utiliser un mélange de plusieurs de ces filtres et un mélange de filtres UVB et de filtres UVA et aussi des mélanges avec des filtres physiques.

Comme filtres physiques, on peut citer les oxydes de titane (dioxyde de titane amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de zinc, de fer, de zirconium, de cérium ou leurs mélanges. Ces oxydes métalliques peuvent être sous forme de particules ayant une taille micrométrique ou nanométrique (nano-pigments). Sous forme de nanopigments, les tailles moyennes des particules vont par exemple de 5 à 100 nm. On utilise de préférence dans la composition de l'invention des nanopigments.

Les filtres peuvent être présents en une quantité allant de 0, 01 à 20% en poids, et de préférence de 0, 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

Comme charges pouvant être utilisées dans la composition selon l'invention, on peut citer notamment la poudre de silice, le talc, les particules de polyamides et notamment celles vendues sous la dénomination ORGASOL par la société ATOFINA ; les poudres de polyéthylène, les microsphères à base de copolymères acryliques, telles que celles en copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/méthacrylate de lauryle vendues sous la dénomination POLYTRAP par la société DOW CORNING ; les poudres expansées, telles que les microsphères creuses, et notamment, les microsphères commercialisées sous la dénomination EXPANCEL par la société KERMANORD PLAST ou les microsphères commercialisées sous la dénomination MICROPEARL F 80 ED par la société MATSUMOTO ; les poudres de matériaux organiques naturels, tels que les amidons de maïs, de blé ou de riz, réticulés ou non, telles que les poudres d'amidon réticulé par l'anhydride

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octénylglosuccinique, commercialisées sous la dénomination DRY-FLO par la société NATIONAL STARCH ; les microbilles de résine de silicone, telles que celles commercialisées sous la dénomination TOSPEARL par la société TOSCHIBA SILICONE ; et leurs mélanges.

Ces charges peuvent être présentes dans des quantités allant de 0 à 40% en poids, et de préférence de 0,1 à 30% en poids, et mieux de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition selon l'invention peut, en outre, comprendre : un agent permettant la mise en suspension de la phase grasse, par exemple un copolymère d'acrylates d'alkyle en ClO-C30 et l'acide acrylique ou méthacrylique ou de leur ester (Pemulen
TRI, PemulenTR2, Carbopol 1342 de GOODRICH) ; ou un copolymère acrylamide/acide méthylpropane sulfonique (Sepigel de SEPPIC), et/ou un agent de mise en dispersion de la phase grasse, tel qu'un système émulsionnant ou vésiculaire à base de vésicules, éventuellement de taille nanométrique, constituée de lipides ioniques (liposomes) ou non ioniques, et en particulier les systèmes émulsionnants bien connus de l'homme du métier constitués de stéarate de glycéryl/PEG 100 stéarate (CTFA), d'alcool cétylique et d'alcool stéarylique, le stéarate de PEG-50, le stéarate de PEG-40, le tristéarate de sorbitane, et les stéarates de sorbitane oxyéthylénés.

La composition de l'invention peut en outre comprendre un agent pour modifier sa viscosité et obtenir des textures plus ou moins gélifiées, tes que : * les dérivés cellulosiques (carboxyméthylcelluose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylméthylcellulose), . les gommes naturelles telles que les gommes de xanthane, de guar, de caroube, les scléroglucanes, les dérivés de chitine ou de chitosane, les carraghénanes, * les cires ou les gommes ayant par exemple des propriétés émollientes ou lubrifiantes, * les dérivés polycarboxyvinyliques du type Carbomer (commercialisées par la société GOODRICH sous les

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dénominations Carbopol 940,951, ou par la société 3V-SIGMA sous la dénomination Synthalen K ou Synthalen L).

Comme agents conservateurs selon l'invention, on peut citer par exemple les alkylparaben, les arylparaben, les dérivés de chlorhexidin, les alkylbenzoates, les acides salicyliques, sorbique et propionique, le phénoxy éthanol, les esters d'alkyle et les sels alcalins et alcalino-terreux de ces acides.

Comme agents gélifiants hydrophiles selon l'invention, on peut citer en particulier les polymères carboxyvinyliques (Carbomer), les copolymères acryliques tels que les copolymères d'acrylates/alkylacrylates, les polyacrylamides, les polysaccharides, les gommes naturelles et les argiles, et, comme agents gélifiants lipophiles, on peut citer les argiles modifiées comme les bentones, les sels métalliques d'acides gras et la silice hydrophobe.

Les compositions se présentent le plus fréquemment sous forme de lait, crème, gel ou microémulsions, d'autres modes de présentation n'étant pas exclus.

Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.

La composition selon l'invention peut être utilisée dans toute application cosmétique pour accroître la rémanence des propriétés apportées, telles que forme de la coiffure, rémanence de la couleur (maquillage), rémanence du soin de la peau (solaire, hydratation, déodorant).

Lorsque la composition est anhydre, elle se présente sous forme d'une solution dont la consistance est celle des solutions épaissies à solidifiées, et de préférence gélifiées.

Par contre, lorsque la composition contient de l'eau, elle se présente sous forme d'une émulsion, de préférence sous forme d'une émulsion eau dans huile (E/H), dont la consistance est celle des émulsions épaissies à solidifiées et de préférence gélifiées. Les émulsions E/H présentent l'avantage de conserver la gélification de l'émulsion.

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La composition de l'invention peut être conditionnée sous forme de crème, de lotion, de stick ou de coupelle.

Lorsque la phase grasse est gélifiée, elle présente une structure rigide, qui peut prendre la forme d'un bâton ou stick. Ces sticks

conduisent après application à des dépôts : . brillants et aptes à conserver leur brillance sur une longue durée, * mats lorsqu'on ajoute à la composition des charges en quantité appropriée et aptes à conserver leur matité sur une longue période, notamment pour des applications teint, 'ne migrant pas dans les rides et ridules de la peau, entourant en particulier les lèvres et les yeux, ce qui présente un intérêt pour des applications pour lèvres et cils, * aptes à résister à l'eau, à la sueur, à la salive, aux larmes et au sébum, et permettant, d'une manière générale, une tenue prolongée du maquillage, et, le cas échéant, une constance accrue du coloris.

La composition selon l'invention peut être fabriquée par les procédés connus généralement utilisés dans le domaine cosmétique ou dermatologique.

La composition de l'invention peut également et de préférence se présenter sous la forme d'un produit coloré de maquillage présentant éventuellement des propriétés de soin ou de traitement, pouvant être appliqué sur la peau (fond de teint, tatouage semi-permanent), les yeux (eye-liner), les lèvres (rouge à lèvres), les phanères, en particulier les cils, les sourcils et les cheveux (mascaras crème (émulsion) ou mascaras anhydres).

Bien entendu, la composition de l'invention doit être cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable, à savoir contenir un milieu physiologiquement acceptable non toxique et susceptible d'être appliquée sur la peau, les phanères ou les lèvres d'êtres humains.

L'invention a encore pour objet un procédé cosmétique de soin, et/ou de traitement et/ou de maquillage des matières kératiniques des êtres humains et notamment de la peau, des lèvres et des phanères, comprenant l'application sur les matières kératiniques de la composition notamment cosmétique, telle que définie ci-dessus.

<Desc/Clms Page number 91>

Dans les exemples ci-dessous, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.

Les exemples 1 à 6 illustrent la synthèse de polycondensats selon l'invention.

EXEMPLE 1-Polyuréthane à séquence Perfluoropolyéther et dimère-diol (gélifiant des huiles) - Composition du mélange réactionnel
Composition mélange réactif :
0,5 mole de Perfluor polyéther-diol : FLUOROBASE Z1030 de
AUSIMONT

<tb>
<tb> 2 <SEP> moles <SEP> 1,6-hexaméthylène <SEP> diisocyanate
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> mole <SEP> Dimère-diol <SEP> = <SEP> SOVERMOL <SEP> 908 <SEP> de <SEP> COGNIS
<tb> 0,45g <SEP> 2-éthyl <SEP> hexanoate <SEP> d'étain <SEP> (catalyseur).
<tb>

Mode opératoire :
Dans un réacteur de 1 1 avec agitation centrale, arrivée d'azote, thermomètre, réfrigérant et ampoule à introduction, on introduit 0,5 mole de FLUOROBASE Z1030 dissous dans 100 g de THF et 1,5 mole de SOVERMOL 908 dissous dans 200 g de THF.

On agite et amène au reflux du THF (67OC).

Par l'ampoule, on commence l'introduction progressive d'une solution de 2 moles d'hexaméthylène diisocyanate dans 50 g de THF. L'introduction dure 30 minutes. On laisse réagir 3 heures au reflux et on ajoute 0,45 g de 2-éthylhexanoate d'étain. On laisse réagir 12 heures supplémentaires au reflux du THF.

On contrôle par spectro IR la consommation complète des groupes isocyanates après cette durée : si elle n'est pas totale, on ajoute 5 ml d'éthanol et on laisse réagir au reflux une heure supplémentaire, puis on ramène à température ambiante et on précipite le milieu réactionel dans 5 1 d'eau. Le polymère récupéré est séché sous vide jusqu'à poids constant.

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EXEMPLE 2-PUR avec diol fluoré et greffons aliphatiques (gélifiant des huiles).

Composition du mélange réactionnel :
0,75 mole Dimère-diol : SOVERMOL 908 de COGNIS
1 mole 1-6 Hexaméthylène diisocyanate 0, 10 mole de 2,2, 3,3, 4,4, 5,5, 6,6, 7, 7-dodécafluoro-1, 8-octane- diol = chez ABCR (FLUOROCHEM)
0,15 mole de diol aliphatique de structure :

avec R = mélange C24-28, VIKINOL 24-28 de ATOFINA
0, 45g 2-éthyl hexanoate d'étain (catalyseur).

Mode opératoire :
On procède comme pour l'exemple nO 1 en mettant dans le réacteur 0,75 mole de SOVERMOL 908 dissous dans 200 g de THF. On porte à ébullition. Introduction pendant 30 minutes de la solution de 1 mole hexaméthylène diisocyanate dans 50 g THF. On laisse réagir 3 heures à ébullition et agitation. On coule ensuite la solution de mélange des diols (0,10 mole diol fluoré + 0,15 mole diolaliphatique + 100 g de THF). On fait réagir à nouveau 3 heures au reflux puis on ajoute 0,45 g de 2-éthyl hexanoate d'étain. On laisse réagir 12 heures supplémentaires au reflux sans agitation.

On contrôle de la disparition des groupes isocyanates par spectrométrie IR sur un prélèvement. S'il en reste, on ajoute soit 5 ml d'éthanol soit un monoalcool fluoré (qui servira de stoppeur AZH). Après retour à la température ambiante (avec nouvelle réaction si nécessaire avec le monoalcool). On purifie par précipitation dans 5 1 d'eau permutée, puis on sèche à poids constant.

Exemple de monoalcool fluoré utilisable comme stoppeur de chaîne = 1H, IH-Perfluorododécane-l-ol chez ABCR.

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EXEMPLE 3 : Polyamide hydrocarboné à terminaison ester d'alcool fluoré (gélifiant)
Composition du mélange réactionnel :

<tb>
<tb> 1 <SEP> mole <SEP> Acide <SEP> gras <SEP> dimère <SEP> = <SEP> ENROL <SEP> 1008 <SEP> de <SEP> HENKEL
<tb> 0,65 <SEP> mole <SEP> 1,6 <SEP> hexaméthylène <SEP> diamine <SEP> (FLUKA)
<tb> 0,35 <SEP> mole <SEP> IHJH-Perfluorododécane-l-ol
<tb>

Mode opératoire :
On charge à température ambiante le mélange des réactifs sous agitation. On porte progressivement à 190 C pendant une heure avec distillation en continu de l'eau formée. On établit alors le vide (8-10 mbars) en maintenant la température à 190 C pendant 4 heures.

En fin de réaction, au cours du refroidissement, on ajoute de l'huile de PARLE jusqu'à dissolution à chaud. A température ambiante, le milieu est gélifié.

EXEMPLE 4 : Polyester-Perfluoropolyéther à extrémités fluorées (filmogène)
Composition du mélange réactionnel :
1 mole Acide gras dimère = EMPOL 1008 de HENKEL
0, 20 mole Perfluoropolyéther-diol = FLUOROBASE Z1030 de AUSIMONT

<tb>
<tb> 0,30 <SEP> mole <SEP> 1,4 <SEP> butane <SEP> diol <SEP> (FLUKA)
<tb> 0,25 <SEP> mole <SEP> cyclohexane <SEP> diméthanol <SEP> (FLUKA)
<tb> 0,25 <SEP> mole <SEP> 1H, <SEP> 1H-Perfluorododécane-1-ol <SEP> (ABCR
<tb> FLUOROCHEM)
<tb>
2 g Acide p-toluène sulfonique (catalyseur)

<Desc/Clms Page number 94>

Mode opératoire :
On opère comme pour l'exemple 3.

En fin de réaction, on ajoute lors du refroidissement de l'isododécane en quantité suffisante pour dissoudre à chaud le polymère.

Dilution pour obtenir une solution à 20% d'extrait sec.

EXEMPLE 5 : PUR anionique à bloc fluoré (dispersion aqueuse).

Composition du mélange réactionnel :
0,50 mole Perfluoropolyéther diol = FLUOROBASE Z1030 de AUSIMONT
0,50 mole de Polytétraméthylène oxyde à extrémités a, M diol et PM = 3000 (FLUKA) abrégé ici en PTMO
2 moles 4, 4'diphénylméthane diisocyanate de BAYER (abrégé ici en MDI) 1 mole Acide diméthylol propionique, FLUKA (abrégé ici en DMPA).

Mode opératoire :
Dans un réacteur cylindrique pourvu d'une agitation centrale du type ancre, d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une arrivée de barbotage d'azote et surmonté d'une ampoule à introduction, on introduit, sous courant d'azote 2 moles de MDI et 50 g de tétrahydrofurane (THF).

La dissolution du mélange se fait sous agitation et à température ambiante.

Parallèlement, on a dissout 0,5 mole de FLUOROBASE Z1030 + 0,5 mole de PTMO dans 100 g de THF et la solution ainsi obtenue est versée dans l'ampoule à introduction au-dessus du réacteur.

On introduit alors, sous agitation et courant d'azote, cette solution de prépolymères dans le réacteur contenant la solution de MDI, en

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maintenant la température du milieu de réaction à 50 C par chauffage extérieur.

La coulée de la solution des prépolymères dure 1H30 et la température du milieu réactionnel est maintenue à 50 C pendant toute la durée de l'introduction.

A la fin de la coulée, la réaction conduit à la formation quantitative d'un mélange de prépolymères à extrémités oc, co diisocyanate.

On introduit ensuite (temps de coulée : 30 mm) dans le réacteur contenant les prépolymères ci-dessus, et ceci toujours sous agitation, barbotage d'azote et maintien de la température à 50 C, une solution de DMPA obtenue en dissolvant 1 mole de DMPA dans 400 g de THF. Au début de la coulée, on introduit en outre dans le milieu de réaction 0,15g de dibutyldilaurate d'étain qui sert de catalyseur. On laisse ensuite réagir le tout pendant 10 heures, sous agitation et à 50 C.

La fin de la réaction peut être contrôlée en vérifiant par analyse

1 infra-rouge l'absence de bandes d'absorption-N = C = 0 à 2270 cm-l.

Si besoin est, on peut alors rajouter de l'éthanol au milieu réactionnel pour terminer la réaction et consommer totalement les groupes - N = C = 0 encore disponibles ; dans ce cas, on peut par exemple rajouter de l'ordre de 10 ml d'éthanol et laisser à nouveau réagir le tout pendant 4 heures à 50 C.

En fin de réaction, on obtient une solution organique (THF) du polycondensat désiré. Le polymère est alors neutralisé complètement par l'amino-2-méthyl 2 propanol.

La solution organique est ensuite auto-émulsionnée dans l'eau en opérant comme suit : on agite cette solution sous fort cisaillement à l'acide d'un disperseur Ultra-Turrax et on ajoute petit à petit un poids d'eau équivalent à la quantité de solvant THF (soit 520g) en maintenant l'agitation par l'Ultra Turrax. L'émulsion obtenue est ensuite concentrée sous vide partiel à l'évaporateur rotatif de façon à éliminer tout le solvant organique et à ramener le produit final à un extrait sec de 25%.

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EXEMPLES DE COMPOSITIONS COSMETIQUES
Dans les exemples suivants illustrant des compositions cosmétiques selon l'invention, sauf indication contraire, tous les pourcentages ou parties sont exprimés en poids.

EXEMPLE 6 : Rouge à lèvres

<tb>
<tb> COMPOSITION
<tb> Isononanoate <SEP> d'isononyle <SEP> qsq <SEP> 100%
<tb> Cyclopentasiloxane <SEP> D5 <SEP> 20%
<tb> Phényltriméthicone <SEP> (DC <SEP> 556 <SEP> de <SEP> chez <SEP> Dow <SEP> Coming, <SEP> de <SEP> 20 <SEP> cSt) <SEP> 5%
<tb> Isoparaffine <SEP> hydrogénée <SEP> (Parleaine <SEP> de <SEP> chez <SEP> Nippon <SEP> Oil <SEP> Fats) <SEP> 5%
<tb> Pigments <SEP> traités <SEP> hydrophobes <SEP> (oxydes <SEP> de <SEP> fer <SEP> rouge, <SEP> jaune <SEP> et <SEP> 10%
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> titane, <SEP> traités <SEP> au <SEP> perfluoroalkyle <SEP> phosphate)
<tb> Cire <SEP> de <SEP> polyéthylène <SEP> (Performalen500 <SEP> de <SEP> chez <SEP> Petrolite) <SEP> 12%
<tb> Polyester <SEP> fluoré <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 4 <SEP> 15%
<tb> Conservateur <SEP> qs
<tb> Parfum <SEP> qs
<tb>

Ce rouge à lèvres est obtenu en chauffant la cire et le polymère jusqu'à fusion de l'ensemble puis ajout du Parleam et d'une partie de la phényltriméthicone. Parallèlement, on mélange les pigments et l'autre partie de la phényltriméthicone à température ambiante, puis on les passe au broyeur tricylindre. On ajoute ce broyat au mélange fondu de cire et d'huiles de silicone, puis on homogénéise l'ensemble. On refroidit l'ensemble d'au moins 20 C par rapport à la température de fusion du mélange et on ajoute alors le cyclopentasiloxane D5 et l'isononanoate d'isononyle, puis le conservateur et le parfum toujours sous agitation. On coule ensuite le mélange dans un moule approprié.

Le produit ainsi obtenu présente des propriétés de tenue, en particulier de la couleur, de glissant et de non gras.

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EXEMPLE 7 : Rouge à lèvres

<tb>
<tb> COMPOSITION
<tb> Isononanoate <SEP> d'isononyle <SEP> qsq <SEP> 100%
<tb> Cyclopentasiloxane <SEP> D5 <SEP> 20%
<tb> Phényltriméthicone <SEP> (DC <SEP> 556 <SEP> de <SEP> chez <SEP> Dow <SEP> Coming, <SEP> de <SEP> 20 <SEP> cSt) <SEP> 5%
<tb> Isoparaffine <SEP> hydrogénée <SEP> (Parleam <SEP> de <SEP> chez <SEP> Nippon <SEP> Oil <SEP> Fats) <SEP> 5%
<tb> Pigments <SEP> traités <SEP> hydrophobes <SEP> (oxydes <SEP> de <SEP> fer <SEP> rouge, <SEP> jaune <SEP> et <SEP> 10%
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> titane, <SEP> traités <SEP> au <SEP> perfluoroalkyle <SEP> phosphate)
<tb> Cire <SEP> de <SEP> polyéthylène <SEP> (PerformalenOO <SEP> de <SEP> chez <SEP> Petrolite) <SEP> 12%
<tb> Polyuréthane <SEP> fluoré <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 15%
<tb> Conservateur <SEP> qs
<tb> Parfum <SEP> qs
<tb>

Ce rouge à lèvres est obtenu en chauffant la cire et le polymère jusqu'à fusion de l'ensemble puis ajout du Parleam et d'une partie de la phényltriméthicone. Parallèlement, on mélange les pigments, l'Abil EM 90 et l'autre partie de la phényltriméthicone à température ambiante, puis on les passe au broyeur tricylindre. On ajoute ce broyat au mélange fondu de cire et d'huiles de silicone, puis on homogénéise l'ensemble. On refroidit l'ensemble d'au moins 20 C par rapport à la température de fusion du mélange et on ajoute alors l'isononanoate d'isononyle, puis le conservateur et le parfum toujours sous agitation. On coule ensuite le mélange dans un moule approprié.

Le produit ainsi obtenu présente des propriétés de tenue, en particulier de la couleur, de glissant et de non gras.

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EXEMPLE 8 : Fond de teint anhydre

<tb>
<tb> COMPOSITION
<tb> PDMS-DC <SEP> 200 <SEP> (5 <SEP> cSt) <SEP> de <SEP> Dow <SEP> Coming <SEP> 18%
<tb> Phényltriméthicone <SEP> (DC <SEP> 556) <SEP> 12%
<tb> Pigments <SEP> traités <SEP> hydrophobes <SEP> (oxydes <SEP> de <SEP> fer <SEP> rouge, <SEP> jaune, <SEP> brun <SEP> 10%
<tb> et <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> titane, <SEP> traités <SEP> au <SEP> perfluoroalkyle <SEP> phosphate)
<tb> Cire <SEP> de <SEP> polyéthylène <SEP> (Performalen500) <SEP> 15%
<tb> Polyuréthane <SEP> fluoré <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> 12%
<tb> Silice <SEP> traitée <SEP> hydrophobe <SEP> (traitement <SEP> triméthylsiloxyl) <SEP> 3%
<tb> Isononanoate <SEP> d'isononyle <SEP> qsq <SEP> 100%
<tb> Isohexadécane <SEP> 10%
<tb> Conservateur <SEP> qs
<tb> Parfum <SEP> qs
<tb>

Ce fond de teint est préparé comme le rouge à lèvres de l'exemple 1, la silice étant introduite en même temps que la phényltriméthicone dans le broyat pigmentaire, l'isononanoate d'isononyle étant introduit dans le mélange de cires et d'huiles de silicone et l'isohexadécane en même temps que le cyclohexasiloxane.

Il présente des propriétés de non gras, de glissant, de matité et de bonne tenue dans le temps en particulier de la couleur.

Les particules utilisées sont des particules hydrophobes (ou mieux lipophiles).

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EXEMPLE 9 : Fond de teint en émulsion E/H

<tb>
<tb> COMPOSITION
<tb> Cyclopentasiloxane15%
<tb> Phényltriméthicone <SEP> (DC <SEP> 556...) <SEP> 15%
<tb> Allyldiméthicone <SEP> polyol <SEP> (WE <SEP> zu <SEP> 5%
<tb> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 55% <SEP> M. <SEP> A.
<tb>

Pigments <SEP> (oxydes <SEP> de <SEP> fer <SEP> rouge, <SEP> jaune, <SEP> brun <SEP> et <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> titane) <SEP> 8%
<tb> Eau <SEP> qsq <SEP> 100%
<tb>

On prépare initialement la phase huileuse et on y introduit les pigments. On ajoute alors la phase aqueuse contenant le polymère dans la phase huileuse et on agite à température ambiante.

Le fond de teint obtenu présente des propriétés de non gras, de glissant, de matité et de bonne tenue dans le temps en particulier de la couleur.

Claims (29)

REVENDICATIONS

1. Composition cosmétique et/ou de soin comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une matière colorante et une quantité efficace d'au moins un polycondensat filmogène, véhiculable dans l'eau et/ou les huiles, ledit polycondensat étant un polycondensat d'un ou plusieurs esters, thioesters, amides, thioamides urées, thiourées, uréthanes, thiocarbamates ou d'un mélange de ceux-ci, à l'exclusion des perfluoropolyéthers et comportant au moins un groupe fluoroalkyle ou fluoroalcoxy.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polycondensat est choisi parmi les polyuréthanes, les polyurées, les polythiourées, les polythiocarbamates, les polyesters, les polythioesters, les polyamides, les polythioamides, les polyester-amides et leurs combinaisons.

3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les polycondensats sont exempts de groupes sulfoniques et/ou sulfonate.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes fluorés sont choisis parmi les groupes fluoroalkyles, fluoroalcoxy, polyfluoroalkyles et polyfluoroalcoxy, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 50 atomes de carbone.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les groupes fluorés sont choisis parmi les groupes polyfluoroalkyles répondant à la formule :

dans laquelle a, b et c identiques ou différents sont des entiers de 0 à 20, de préférence de 2 à 12, et les perfluoropolyéthers répondant à la formule :

<Desc/Clms Page number 101>

dans laquelle : i, égaux ou différents sont des entiers de 1 à 10, j, égaux ou différents sont des entiers de 0 à 100, et k, égaux ou différents sont des entiers de 0 à 100, et leurs mélanges.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les polycondensats sont choisis parmi les polyuréthanes, les polyurées, les polythiourées, les polythiocarbamates et leurs combinaisons.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polycondensat résulte d'une polyaddition d'au moins : a) un premier réactif oligomère difonctionnel de formule :

HL-POL-LH dans lequel POL est une chaîne oligomère divalente, LH, identique ou différent est choisi parmi les fonctions-OH,-SH,-NHR où R représente H, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-Cl2, de préférence en CI-C6, un radical cycloalkyle, de préférence en C5-Cio, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, en CI-Cl2, de préférence en Cl-C6, un groupe aryle en C6-Cl2, de préférence un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou

plusieurs groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, en CI-Cl2, de préférence en Ci-C6, le radical R pouvant être éventuellement fluoré, ces fonctions

<Desc/Clms Page number 102>

b) un coréactif di ou triisocyanate de formule : ISO (NCO) zur dans laquelle ISO est un radical di ou trivalent et NCO est une fonction isocyanate libre ou bloquée ; et, facultativement c) un agent de couplage de formule : CECLH') 1' dans laquelle LH', identique ou différent, est défini comme LH et l' est un entier égal à 2 ou 3 ; et facultativement d) un limiteur de chaîne monofonctionnel ayant une fonction réactive avec la fonction isocyanate.

LH pouvant être situées aux extrémités a, o de l'oligomère, au sein de l'oligomère ou à une seule extrémité de l'oligomère ;

8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polycondensat est un matériau polymère dont la structure principale répond à la formule :

dans laquelle : - X est un groupe divalent, choisi parmi les groupes :

R représente H, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-CI2, de préférence en CI-C6, un radical cycloalkyle, de préférence en C5-Cio, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, en CI-Cl2, de préférence en CI-C6, un groupe aryle en C6-Cl2, de préférence un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, en CI-Cl2, de préférence en CI-C6, le radical R pouvant être éventuellement fluoré ;

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- pi et P2 sont des entiers de 0 à 100 ; - g et g'sont égaux à 0 ou 1, avec la condition que si g égale 1 alors g'est 0 et si un des g'est égal à 1 alors g est égal à 0 - n est un nombre entier de 1 à 100 - m est un entier de 0 à 100 ; et - x est tel que le polycondensat a une masse molaire moyenne en poids Mw de 2.000 à 250.000, de préférence de 3.000 à

- G'est un radical de formule :

R est tel que défini précédemment ; - POL, identique ou différent, est un radical oligomère divalent, ce radical pouvant éventuellement être fluoré ; - CE, identique ou différent, est un radical divalent ou trivalent, ce radical CE pouvant être éventuellement fluoré ; - G est un radical de formule :

- ISO est un radical divalent ou trivalent, ce radical pouvant éventuellement être fluoré et/ou contenir un ou plusieurs segments siloxanes ou polysiloxanes ; - Y est un groupe divalent choisi parmi :

100.000, et mieux de 3.000 à 50.000, étant entendu que les blocs correspondants à m et n, et à Pl et P2 peuvent être des blocs de valeurs m et n, pi et P2 égales ou différentes distribués de façon aléatoire dans la chaîne du polymère.

<Desc/Clms Page number 104>

où X, Y, POL, ISO, CE, G, G', g, g', n et m sont tels que définis ci-dessus, et les radicaux A, identiques ou différentes, constituant les groupes terminaux du polycondensat, sont choisis parmi : - l'atome d'hydrogène H ; - les radicaux alkyles en Ci-&num;50 et alcènyles en &num;2-050, linéaires ou ramifiés, ces radicaux pouvant aussi comporter des cycles et/ou être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes du type - 0-, -N-, -S-, -Si-, et/ou porter des atomes de fluor ou des groupes fluorés ; - les groupes cycloalkyles en C6-C18, substitués ou non par des groupes alkyles en Cl-Cl0 ; - les groupes aryles en Ce-C, substitués ou non par des groupes alkyles en Ci-Ci 0 ;

9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le polycondensat répond à la formule :

10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le polycondensat est un matériau polymère dont la structure principale répond à la formule :

où X, Y, POL, ISO, CE, A, n et m sont tels que définis ci-dessus, à l'exception pour les radicaux ISO et CE des radicaux trivalents.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les polycondensats sont choisis parmi les polyesters, les polythioesters, les polyamides, les polythioamides, les polyester-amides et leurs combinaisons

12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que les polycondensats résultent de la polycondensation entre au moins : a) un premier réactif oligomère difonctionnel de formule :

<Desc/Clms Page number 105>

pouvant être éventuellement fluoré, et 1"est un entier égal à 2 ou 3, et les composés de formule : DC (LH"') 1'" où DC est un radical divalent, LH"', identique ou différent, est une fonction choisie parmi-COOH,-COHal (où Hal représente Cl, Br ou 1), - COORw (où Rw représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CIC4), anhydride, et F"est un entier égal à 2 ou 3 ; et, facultativement, c) un limiteur de chaîne monofonctionnel ayant une fonction réactive vis à vis des fonctions W et/ou LH"et/ou LH"'.

en CI-C6, un groupe aryle en C6-Cl2, de préférence un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, en CI-Cl2, de préférence en CI-C6, un groupe époxy, le radical R

CE (LH") r. où CE est un radical divalent, LH", identique ou différent, est une fonction choisie parmi les fonctions-OH,-SH,-NRH où R représente H, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C12, de préférence en CI-C6, un radical cycloalkyle en C5-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, en C1-C12, de préférence

W-POL-W où POL est une chaîne oligomère divalente et W, identique ou différent, est une fonction choisie parmi-OH,-SH,-NRH où R représente H, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-Cl2, de préférence en Ci- C6, un radical cycloalkyle en Cs-Ciz, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, en Cl-Cl2, de préférence en C1-C6, un groupe aryle en C6-Cl2, de préférence un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, en CI-Cl2, de préférence en Ci-Ce, le radical R pouvant être éventuellement fluoré,-COOH,-COHal (où Hal représente Cl, Br ou 1), - COORw (où Rw représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CIC4), un groupe époxy, ou les deux fonctions W forment conjointement une fonction anhydride d'acide, ces fonctions W étant situées au sein, aux deux extrémités ou à une seule extrémité de la chaîne oligomère POL ; b) un coréactif di-ou trifonctionnel choisi parmi les composés de formule :

<Desc/Clms Page number 106>

13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que les polycondensats répondent aux formules :

dans lesquelles B et F représentent, respectivement

<Desc/Clms Page number 107>

- m'et n'sont des entiers, égaux ou différents, allant de 0 et 100, à la condition que m'+ n'-=1= 0, étant entendu que les blocs correspondants à m'et n', pi et P2, qi et q2 peuvent être des mélanges de blocs, de valeurs m'et n', pi et P2, qi et q2 égales ou différentes, distribués de façon aléatoire dans la chaîne du polymère ; l'un au moins des radicaux POL, CE, DC, ou A comporte au moins un groupe fluoré, de sorte que le polycondensat final comporte au moins un groupe fluoré.

1, alors tous les b sont égaux à 0 ;

-0-,-S-,-CHOH-CH2-0- (enchainement A-Z-),-0-CH2-CHOH- (enchaînement-Z-A) ;-NHR-où R est défini comme précédemment ; - A, identiques ou différents, constituant les groupes terminaux du polycondensat, sont choisis parmi : - l'atome d'hydrogène H ; - les radicaux alkyles en Cl-C50 et alcènyles en &num;2-050, linéaires ou ramifiés, ces radicaux pouvant aussi comporter des cycles et/ou être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes du type - O-,-N-,-S-,-Si-, et/ou porter des atomes de fluor, ou des groupes fluorés ; - les groupes cycloalkyles en C6-CI8, substitués ou non par des groupes alkyles en CI-CIo ; - les groupes aryles en C6-CI2, substitués ou non par des groupes alkyles en Ci-Ci o ; et - pl, P2, ql et q2 sont des entiers de 0 à 100 ; - b et f sont égaux à 0 ou 1, avec la condition que, si au moins un des b = 1, alors tous les f sont égaux à 0 et si au moins un des f =

- POL, identique ou différent, est un radical divalent, pouvant éventuellement être fluoré ; - CE, identique ou différent, est un radical di ou trivalent, pouvant éventuellement être fluoré ; - DC, identique ou différent, est un radical di ou trivalent, pouvant éventuellement être fluoré ; - Z représente :

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14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que les radicaux CE et DC sont divalents et b et f sont tous deux égaux à 0.

15. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polycondensat est solide à la température ambiante.

16. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polycondensat représente 0,1 à 99%, de préférence 0,5 à 50% du poids total de la composition.

17. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend une phase huileuse contenant au moins une huile choisie parmi les huiles d'origine végétale, les huiles d'origine minérale, les huiles de synthèse, les huiles de silicone et les huiles fluorées ou fluorosiliconées.

18. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase la phase huileuse représente 1 à 70% en poids du poids total de la composition.

19. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisée en ce que la phase huileuse comprend également des corps gras, autres que les huiles, choisis parmi les acides gras et les alcools gras non liquides, les cires, les gommes et leurs mélanges.

20. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les émulsionnants, les parfums, les conservateurs, les actifs cosmétiques, les séquestrants, les gélifiants des phases huileuses et/ou aqueuses, les ajusteurs de pH (acides ou bases), les charges et leurs mélanges.

21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une émulsion huile dans eau, eau dans huile ou multiple, d'une solution huileuse, hydroalcoolique ou aqueuse.

22. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisée en ce qu'elle est conditionnée sous forme de crème, de lotion, de stick ou de coupelle.

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23. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière colorante est choisie parmi les colorants lipophiles, les colorants hydrophiles, les pigments, les nacres et leurs mélanges.

24. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière colorante est présente à raison de 0,01 à 45% du poids total de la composition, de préférence de 2 à 30% et mieux de 5 à 20%.

25. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de mascaras, crèmes ou de mascaras anhydres, de fond de teint, de rouge à lèvres, de fards à joues ou à paupières, d'eye-liners, d'un produit de maquillage des sourcils ou de maquillage du corps

26. Procédé cosmétique de soin, de maquillage ou de traitement de matière kératinique des êtres humains, comprenant l'application sur les matières kératiniques d'une composition cosmétique conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.

27. Procédé pour accroître la persistance des effets apportés, après dépôt sur un substrat kératinique, par une composition cosmétique, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la composition une quantité efficace d'au moins un polycondensat tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15.

28. Utilisation, dans une composition cosmétique comprenant une matière colorante et une phase huileuse contenant au moins une huile, en tant qu'agent gélifiant de l'huile, d'une quantité efficace d'un polycondensat tel que définit à l'une quelconque des revendications 1 et 15, à l'exception des polyesters et polythioesters ne renfermant pas d'autres groupes donneurs d'interaction hydrogène.

29. Utilisation selon la revendication 28, caractérisée en ce que l'huile est choisie parmi les huiles hydrocarbonées, volatiles ou non, polaires ou non polaires, les huiles fluorées, volatiles ou non et leurs mélanges.