FR2954909A1 - Procedes de traitement cosmetique et kit - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, permettant de leur apporter, notamment de manière durable et réversible, des propriétés cosmétiques intéressantes. L'invention concerne également un kit comprenant ladite composition.

Description

La présente invention concerne un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, permettant de leur apporter, notamment de manière durable et réversible, des propriétés cosmétiques intéressantes.

Dans le domaine capillaire, on cherche toujours à colorer ou permanenter les cheveux, sans les dégrader; on cherche également à améliorer les propriétés des matières kératiniques, notamment des cheveux colorés ou permanentés ainsi qu'à lutter contre les dommages subis, tels que les agressions extérieures comme la pollution et le rayonnement ultraviolet ou les agressions chimiques comme celles provoquées par les traitements oxydants, réducteurs ou alcalins, de coloration ou de permanente. Parmi les dégâts subis par les cheveux, on peut notamment citer la perte de brillance, l'augmentation du caractère hydrophile, la perte ou le décollement d'une partie des écailles, les difficultés de démêlage.

Pour améliorer les propriétés des cheveux, il est connu d'utiliser des compositions contenant des actifs cosmétiques pour apporter auxdites matières kératiniques, tous les bienfaits liés à ces actifs cosmétiques. Ceci est également transposable aux autres matières kératiniques telles que les ongles, les cils et la peau. Toutefois, la rémanence et l'efficacité de ces actifs ne sont actuellement pas suffi- santes, car ils peuvent notamment être aisément éliminés au shampoing; par ail-leurs, les associations entre soin traitant et compositions de coloration ne sont pas toujours aisées, ni variables à l'infini. On cherche également à colorer les cheveux de façon tenace et réversible.

Dans le domaine de la peau, on cherche toujours à apporter de l'extrême tenue au maquillage, ou à certains actifs comme les filtres solaires. Le dépôt sur la peau doit pouvoir tenir aux agressions extérieures comme la pollution, les rayons UV, ou les agressions liées à l'utilisation sur une longue période, comme la chaleur, les bains ou la transpiration. D'autre part, on cherche également à associer à cette longue tenue à un démaquillage facile et contrôlé par le consommateur.

La présente invention a pour but de proposer un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, permettant de leur apporter, de manière durable et de préférence réversible, des propriétés cosmétiques, y compris de la couleur.

La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières : - dans un premier temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins un polymère portant au moins un motif de formule (la) et - dans un second temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) : CH3 ONNHNH L'invention a également pour objet un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières d'une composi- tion cosmétique comprenant au moins un polymère portant au moins un motif de formule (la) et au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la). L'invention concerne également un kit comprenant ladite composition.

On a en effet constaté que les produits comportant des entités capables de former des interactions physiques entre elles, notamment les produits comprenant des motifs de formule (la), pouvaient apporter des qualités cosmétiques, y compris de la couleur, aux matières kératiniques, de manière rémanente. Ces produits sont notamment caractérisés par la présence d'au moins une entité capable de donner 3, de préférence 4, liaisons hydrogène. Sans être tenu par la présente explication, on peut penser que les entités uréïdopyrimidone de formule (la) sont capables de générer un réseau réticulé, par associations physiques entre molécules/polymères. Comme la réticulation est une réticulation physique, la rémanence de l'effet est possible tout en permettant le dé- maquillage des produits. L'élimination du dépôt peut consister notamment en un rinçage par une composition nettoyante appliquée à température ambiante ou à une température supérieure à 25°C, ou par l'utilisation d'un démaquillant, d'un shampoing, ou en utilisant tout rupteur connu de liaison hydrogène.

De nombreux composés incorporant des motifs ureïdopyrimidones (UPY) ont été décrits dans la littérature et étudiés pour leur propriété d'auto-assemblage par des laboratoires de recherche fondamentale. Dans le domaine cosmétique, on peut citer W002098377 qui décrit d'une manière générale des composés à motifs UPY pour des applications cosmétiques sur la peau et les cheveux. On peut aussi citer W02003032929 qui décrit la préparation de polymères supramoléculaires et leur utilisation dans des applications capillaires. On peut également citer W02004016598 qui décrit la préparation de polymères supramoléculaires et leur utilisation dans des applications variées incluant les applications cosmétiques; ou encore W02005042641 qui décrit la préparation de polymères supramoléculaires, notamment de type polyuréthannes, et leur utilisation dans des applications variées incluant les applications cosmétiques.

La présente invention permet le dépôt réversible et durable d'un actif cosmétique à la surface du cheveu, des cils, de l'ongle ou de la peau en utilisant un système 40 double geste que l'on peut appeler Base Coat - Top Coat supramoléculaire. 2 Ce système Base Coat - Top Coat supramoléculaire consiste notamment à : - dans un premier temps, former un film durable à la surface du cheveu ou de la peau, ledit film portant des motifs capables de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes à un autre motif identique ou différent; de préférence, ce motif est le motif uréïdopyrimidone; - dans un deuxième temps, déposer sur ce film des actifs ou composés cosmétiques variés (colorant, chaîne grasse, motif hydrophile, silicone, filtre UV par exemple) liés de façon covalente à un motif capable de s'associer par au moins 3 liai-sons hydrogènes aux motifs présents sur le film déposé à l'étape précédente; de préférence, ce motif est le motif uréïdopyrimidone. Ces deux gestes peuvent être réalisés de façon simultanée en appliquant un mélange top-coat et base-coat à la surface des matières kératiniques; ou de façon séquencée.

Le dépôt obtenu au final sur les matières kératiniques, consécutivement à l'exécution de ces deux étapes, va présenter l'avantage d'être résistant aux agressions de type shampooing, démêlage, pollution, bains (mer, piscine) et de pouvoir être dissocié sous l'action d'un stimulus spécifique à la destruction des interactions supramoléculaires (chaleur, solvant alcoolique par exemple). Après dissociation, le film durable est toujours présent et un nouvel actif cosmétique peut alors être déposé sans nécessiter la réapplication du film. Un autre avantage de la présente invention réside dans la possibilité d'associer différents actifs/composés cosmétiques entre eux, pourvu qu'ils soient fonctionnalisés par le motif supramoléculaire ad' hoc. La nature du matériau ainsi formé à la surface de la peau ou du cheveu peut ainsi être diversifiée afin de s'adapter aux besoins du consommateur.

Grâce à la présente invention, il est envisageable dans le domaine capillaire, d'améliorer les propriétés des cheveux, de lutter contre les dommages subis, d'hydrater, de soigner et de renforcer voire réparer les matières kératiniques, et de leur apporter de la douceur, de la couleur et de la brillance de façon durable de façon à ce que l'effet reste perceptible après au moins un shampooing.

Par renforcement des matières kératiniques, on entend notamment une améliora- tion des propriétés mécaniques qui peut se traduire par : - une augmentation de leur rigidité, ce qui leur procure davantage de résistance et de corps; ou bien - une diminution de leur déformation en particulier en conditions humides, ce qui permet au cheveu de retrouver facilement sa forme initiale une fois séché et se 40 traduit par une amélioration de la dynamique du cheveu; ou encore - une meilleure résistance à des forces mécaniques de traction qui leur sont appliquées, par exemple lors d'un peignage, et qui peuvent entraîner la casse du cheveu; - une diminution de sa porosité ou de son gonflement dans l'eau. En effet il est connu qu'un cheveu dégradé par des traitements oxydants, réducteurs ou alcalins est plus poreux qu'un cheveu non dégradé, ce qui se traduit par une diffusion plus rapide et plus à coeur de l'eau et a pour effet une augmentation du diamètre du cheveu en milieu humide (The Science of Hair Gare, p.416, 2nd édition, ed C. Bouillon, J Wilkinson, 2005).

Grâce à la présente invention, il est également envisageable, dans le domaine du maquillage, d'apporter par exemple de la couleur de façon durable et si possible réversible. Il est aussi envisageable pour le consommateur d'envisager d'associer différents effets, changement de couleur par exemple, ou encore d'associer la couleur avec un autre soin cosmétique comme par exemple la protection solaire.

Le procédé de traitement cosmétique selon l'invention consiste donc à appliquer sur les matières kératiniques, par exemple sur le cheveu naturel ou traité par un traitement cosmétique : - dans un premier temps, au moins un polymère comportant au moins deux motifs chimiques capables de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes à un autre motif identique ou différent (base-coat) - dans un deuxième temps, au moins un actif cosmétique, notamment capillaire, lié de façon covalente à un motif capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes aux motifs présents sur le polymère déposé à l'étape précédente (topcoat). Cette deuxième étape peut être renouvelée autant de fois qu'on le souhaite, les 'top-coats' pouvant être déplacés et échangés avec des 'top-coats' portant d'autres actifs cosmétiques sous l'action d'un ou plusieurs stimuli aptes à rompre les liaisons hydrogène (thermique, action d'un solvant par exemple). Afin de 'déplacer' l'actif cosmétique et annuler son effet, un top-coat sans actif cosmétique peut être utilisé. Il sera de préférence constitué d'un motif sans effet cosmétique lié de façon covalente à au moins un motif capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes au motifs du base-coat.

Le motif chimique capable de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogène, que cela soit dans le base-coat et/ou dans le top-coat, comprend de préférence au moins un motif de formule (la) (aussi appelé uréïdopyrimidone).

Le base-coat renferme de préférence un ou plusieurs, notamment un à trois, polymères différents comportant au moins deux motifs chimiques capables de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes à un autre motif identique ou diffé- rent. De façon encore plus préférée, le base-coat renferme 1 à 2 polymères différents comportant au moins deux motifs chimiques capables de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes à un autre motif identique ou différent. Dans un mode de réalisation partciulier, le top-coat renferme de préférence, outre l'actif cosmétique, au moins un polymère comportant au moins deux motifs chimiques capables de s'associer par au moins 3 liaisons hydrogènes à un autre motif identique ou différent.

Les polymères portant au moins un motif de formule (la) susceptibles d'être utilisés dans la composition cosmétique selon l'invention (base-coat, voire top-coat) sont définis ci-après.

N Structure qénérale des polymères selon l'invention Le polymère susceptible d'être employé dans le cadre de la présente invention comporte donc : (a) un squelette polymérique -POL-, (b) au moins un groupe de jonction (de formule (I)) lié audit squelette polymérique, portant au moins un motif (la).

Par "squelette polymérique" aussi appelé POL, on entend au sens de l'invention, un homopolymère ou copolymère, désigné ci-après par polymère, comportant au moins deux motifs de répétition identiques ou différents, mieux au moins trois mo- tifs de répétition, liés de manière covalente. Par "comportant au moins deux motifs de répétition", on entend selon la présente invention, une unité constitutive d'un homopolymère ou copolymère résultant de l'homopolymérisation ou copolymérisation d'au moins deux motifs monomères ou oligomères identiques ou différents. Ledit polymère peut être linéaire, cyclique, ramifié, notamment en étoile, dendri- mère ou greffé, ou bien réticulé; il peut s'agir d'un homopolymère ou d'un copolymère qui peut être statistique, alterné, séquencé ou autre.

De préférence également, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des polymères selon l'invention est comprise entre 1000 et 3 000 000, notamment 5 30 000 et 1 000 000, et de préférence entre 8 000 et 500 000.

1/ Les polymères selon l'invention peuvent avantageusement se présenter sous l'une des structures suivantes: 35 - (co)polymère linéaire et fonctionnalisé en a, w avec des groupes de jonction (I); - (co)polymère linéaire comportant plus de deux groupes de jonction (I), situés dans la chaîne et/ou à l'une ou aux deux extrémités et/ou en ramifications; et/ou - (co)polymère ramifié avec des groupes de jonction (I) dans la chaîne et/ou en ramification et/ou à l'une ou aux deux extrémités. 40 Il est clair que les polymère selon l'invention peuvent présenter une seule de ces structures, ou un mélange de ces structures, en toutes proportions. Les polymères préférés selon l'invention sont les polymères comportant 2 ou plus de 2 groupes de jonction, de préférence comportant 4 ou au moins 4 groupes et mieux 6 ou au moins 6 groupes de jonction.

Ledit squelette polymérique peut être préparé par voie radicalaire, anionique ou cationique, par polyaddition, par polycondensation, par ouverture de cycle, ou par tout autre mécanisme de (co)polymérisation. Parmi les fonctions (co)polymérisables par voie radicalaire, anionique ou cationique, on peut citer les doubles liaisons éthyléniques, activées ou non, telles que les fonctions oléfiniques, les fonctions vinyliques, allyliques, (méth)acryliques, (méth)acrylamides et leurs combinaisons.

Parmi les fonctions polymérisables par polyaddition ou par polycondensation, on peut citer les fonctions hydroxyles, amines primaires et secondaires, esters, acides carboxyliques et isocyanates, activées ou non. Parmi les fonctions polymérisables par ouverture de cycle anionique ou cationique, on peut citer les esters cycliques, les amides cycliques, les carbonates cycliques et les éthers cycliques. On peut citer également les réactions entre les halogénures et les amines tertiaires.

Parmi les monomères à insaturation éthylénique susceptibles d'être employés pour former le squelette polymérique, on peut citer : a) les (méth)acrylates de formule CH2=CHCOOR4 ou CH2=C(CH3)0O0R4 dans laquelle R4 représente : - un hydrogène, - un groupe alkyle, linéaire, cyclique ou ramifié, (notamment cycloalkyle ou alkyl- cycloalkyle), en C1-C30, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi OH, les halogènes (Cl, Br, I et F) et les groupes Si (R7)(R8), où R7 et R8, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe phényle. - un groupe aryle en C3 à C20 tel que le groupe phényle ; - un groupe aralkyle ou alkylaryle, en C4 à Cao (groupe alkyle en CI à C8) tels que 2-phényl-éthyle ou benzyle ; - un groupe hétérocycloalkyle en C4-C12 contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P et S, le cycle étant aromatique ou non; tel qu'imidazole; - un groupe alkylhétérocycloalkyle en C4-C30, (alkyle C1-C8), tels que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, lesdits groupes aryles, aralkyles pouvant comprendre éventuellement intercalés un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, et/ou pouvant être subs- titués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène et les groupes alkyles C1-C4, linéaires ou ramifiés qui eux-mêmes peuvent comprendre intercalés un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P et/ou qui peuvent être substitués par un ou plusieurs substi- 6 tuants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes Si (R7)(R8), où R7 et R8, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en CI à C6, ou un groupe phényle. On peut notamment citer les (méth)acrylates de méthyle, éthyle, ...à compléter 5

b) les (méth)acrylamides de formule CH2=CHCONR6R5 ou CH2=C(CH3)CONR6R5 dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, ont les mêmes significations que pour les groupes R4 ci-dessus. 10 Des exemples de monomères (méth)acrylamide sont le (méth)acrylamide, le N- éthyl(méth)acrylamide, le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le N,N-dibutylacrylamide, le N-octylacrylamide, le N-dodécylcacrylamide, l'undécylacrylamide, et le N(2-hydroxypropylméthacrylamide). 15 c) les monomères vinyliques de formules : CH2=CH-R9, CH2=CH-CH2-R9 ou CH2=C(CH3)-CH2-R9 dans lesquelles R9 est un groupe hydroxyle, halogène (Cl ou F), NH2, acétamide (-NHCOCH3), -ORio où Rlo représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en 20 C1-C12 (éther de vinyle); -OCORI1 (ester de vinyle) où Ri i représente: (i) un groupe alkyle de C2 à C12, linéaire ou ramifié, (ii) un groupe cycloalkyle en C3 à C12 tel que isobornyle, cyclohexyle, (iii) un groupe aryle en C3 à C20 tel que phényle, (iv) un groupe aralkyle en C4 à C30 (groupe alkyle en CI à C8) tel que 2-25 phényléthyle et benzyle, (v) un groupe hétérocycloalkyle saturé ou non, aromatique ou non, de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, tel que furfuryle ou tétrahydrofurfuryle, (vi) un groupe alkylhétérocycloalkyle de CI à C4, tel que furfurylméthyle ou tétra-30 hydrofurfurylméthyle, lesdits groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, aralkyles, hétérocycloalkyles ou alkylhétérocycloalkyles pouvant être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de CI à C4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouvent éven- 35 tuellement intercalés un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyles pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) et les groupes Si(R7)(R8) où R7 et R8, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en CI à C6, ou un groupe phényle. 40 Des exemples de monomères vinyliques sont le vinylcyclohexane, le styrène, la N-vinyl-pyrrolidone et le N-vinylcaprolactame. Des exemples d'esters de vinyle sont l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'éthylhexanoate de vinyle, le néononanoate de vinyle et le néododécanoate de vinyle. Parmi les éthers de vinyle, on trouve par exemple le vinylméthyléther, le vinyléthyléther et le vinylisobutyléther. d) les monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction acide carboxylique (COOH), phosphonique (PO3H2) ou sulfonique (SO3H) comme ceux de formule : CH2=C(R19)-(Z1)z1-(Z2)z2-Y dans laquelle - R19 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - Z1 est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO-et -0-, de préférence Z1 est choisi parmi -COO- et -CONH- ; - z1 est 0 ou 1, de préférence 1 ; - Z2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant com-15 prendre 1 à 30 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S, et P; - z2 est 0 ou 1, de préférence 1; et - Y est un groupement choisi parmi -0O0H, -SO3H, -OSO3H, -PO(OH)2 et - OPO(OH)2.

20 Notamment Z2 peut être : - un radical alkylène en C1-C30 tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, noctadécylène, n-tétradécylène, n-docosanylène; - un radical phénylène -C6H4-(ortho, méta ou para) éventuellement substitué, par 25 un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S, et P; ou bien un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S, et P; - un radical de formule -CH2-CH(OH)-, -CH2-CH2-CH(OH)-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, - 30 CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH2-CH(NR'R")-, - CH2-CH(NR'R")-, -CH2-CH=CH- avec R' et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, notamment méthyle ou éthyle.

On peut citer notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotoni- 35 que, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide diacrylique, l'acide diméthylfumarique, l'acide citraconique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropanesulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide acrylamidoglycolique de formule CH2=CH- 40 CONHCH(OH)COOH, l'acide vinylphosphonique; le (méth)acrylate de 2-carboxyéthyle, le méthacrylate ou l'acrylate de sulfopropyle (CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SO3H), le méthacrylate ou l'acrylate de sulfoéthyle et la vinylméthylsulfone, le 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphate de formule CH2=C(CH3)0O0C2H4OP(0)(OH)2; le maléate de diallyle de formule C3H5-CO2-CH=CH-0O2-C2H5; et leurs mélanges.

e) les monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, notamment ceux de formule : CH2=C(R19)-(Z1)z1-(Z2)Z2-X dans laquelle - R19, Z1, Z2, z1 et z2 ont les mêmes significations que dans la formule précédente; et - X est soit un groupe de formule -N-R17R18 avec R17 et R18 représentant, indépendamment l'un de l'autre, (i) un atome d'hydrogène ; (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, en C1-C30, pouvant comprendre 1-10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P; notamment un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, lauryle, stéaryle; (iii) un groupement oxyde d'alkylène de formule ù(R20O)yR21 avec R20 représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C2-C4, R21 est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C2-C30 et y est compris entre 1 et 250 inclus ; (iv) R17 et R18 peuvent former avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5 à 8 atomes, et notamment 4 à 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant en outre être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou in-saturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5 à 7 atomes, et no- tamment 4 à 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N Soit X représente un groupement -R'15-N-R'16- dans lequel R'15 et R'16 forment avec l'atome d'azote un cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de car- bone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N.

On peut notamment citer les monomères suivants : la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, l'allylamine et l'allylpyridine; les (méth)acrylates d'aminoalkyles, tels que les (méth)acrylates de [N,N-di(C1-C4) alkylamino](C1-C6)alkyle ou les (méth)acrylates de [N-(C1-04)alkylamino](C1-C6)alkyle et notamment le (méth)acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de N,N- diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de 2-aminoéthyle, le (méth)acrylate de 2-(N-tertbutylamino)éthyle; les (méth)acrylamides d'aminoalkyles, tels que les (méth)acrylamides de [N,N-di(C1-C4)alkylamino](C1-C6)alkyle ou les (méth)acrylamides de [N-(C1-C4)alkyle amino](C1-C6)alkyle, et notamment le (méth)acrylamide de N,N-diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de N,N-diméthylaminoéthyle; le (méth)acrylamide de 3-aminopropyle; la vinylamine, la vinylimidazole, le 2-(diéthylamino)éthylstyrène; la N-vinylimidazole, la N-vinyl-2-méthylimidazole, la N-vinylcarbazole; ainsi que leurs sels et/ou leurs formes qua- ternisées.

Comme squelette polymérique, on peut encore citer les polydiènes, les polyesters, les polycarbonates, les polyacétals, les polyoxyalkylènes, les polythioéthers, les perfluoropolyéthers, les polyoléfines, les polyorganosiloxanes, les polymères viny- tiques, les poly(méth)acryliques, les dérivés cellulosiques, les dérivés polysaccharides, notamment les éthers et les esters. 1/ les polydiènes, de préférence hydrogénés, à extrémités hydroxyles et polyoléfines à extrémités hydroxyles, notamment choisis parmi les homo et copolymères de polybutadiène, de polyisoprène et de poly(1,3-pentadiène). Ils ont de préfé- rence une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 7000, de préférence de 1000 à 5000, et présentent une fonctionnalité en extrémités hydroxyles de 1,8 à 3 et de préférence voisine de 2. Ces polydiènes sont utilisés, de préférence, hydrogénés. On citera en particulier les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la société ELF ATOCHEM sous les marques POLY BD R-45HT et POLY BD R-20 LM, qui seront utilisés de préférence hydrogénés. On peut égale-ment utiliser des polyoléfines, homopolymères ou copolymères, à extrémités a,cw hydroxyles tels que les oligomères de polyisobutylène à extrémités a,cw hydroxyles et les copolymères commercialisés par la société Mitsubishi sous la marque POLYTAIL avec, en particulier, ceux répondant à la formule: HO CH2 OH 4 CH2 CH n m C2H5 2/ les polyesters initialement à extrémités a,cw -OH, également appelés polyesters-polyols, notamment ceux obtenus par réaction entre : au moins un alcool polyhydrique tel que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène-glycol, le néopentyl-glycol, le 1,4-butanediol, le furane diméthanol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylpropane, le pentaerythritol et leurs mélanges, et au moins un acide carboxylique, de préférence un acide dicarboxylique, ou un dé-rivé, notamment un ester, tel que les acides succiniques, glutamique, adipique et leurs diméthyl esters; et l'anhydride phtalique.

Ils peuvent également être obtenus par polymérisation d'un lactone, par exemple le caprolactone et d'un polyol. On peut citer les polyesters polyols obtenus par condensation avec un acide gras dimère et/ou dimère-diol. Les acides gras dimères peuvent être de formule : CH3ù(CH2)8ù i H (CH2) ùC(0) OH CH3ù(CH2)7 ùOH CH2(0)-OH (CH2)8 CH HC CH (CH2)$-C(0) OH Il I HO CH C C (CH2)4-CH3 CH H H (CH2)4-CH3 î(0) OH (CH2)7

H HC CH~CH CH (CH2)7-CH2(0)-OH

H3C-(CH2)4-CH C C H CH/ C (CH2)4 CH3 Les dimères-diols sont de préférence ceux définis dans l'article de R. HÔFER, European Coating Journal, Mars 2000, pages 26-37. Ils possèdent les mêmes structures chimiques que les acides gras dimères correspondants, seules les fonctionnalités changent. Comme indiqué dans l'article de R. HÔFER, European Coating Journal, Mars 2000, pages 26-37, la transformation des acides gras dimères en dimères diols peut être faite soit par hydrogénation d'esters méthyliques des acides gras dimères, soit par dimérisation directe de l'alcool oléique. On peut également citer les polyesters polyols obtenus par réaction avec des huiles hydrocarbonées naturelles ou synthétiques portant deux à trois groupes hy- droxyles (ou époxydes). Les huiles préférées peuvent porter deux groupes hydroxyles par chaîne comme les monoglycérides de structure : 11 H ou CI-120 C R' CHOH O CH2OH CH2OH CH-0 C R' CH2OH O où R' est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, comme par exemple le monostéa-20 rate de glycérol. 3/ les polycarbonates initialement à extrémités a, w -OH, qui peuvent être obtenus par la réaction entre un diol pouvant être choisi parmi le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le diéthylèneglycol, et le tétraéthylèneglycol, et un diarylcarbonate comme par exemple un diphénylcarbonate, ou du phosgène. 4/ les polyalkylène oxydes initialement à extrémités a, w -OH qui peuvent être obtenus par polymérisation d'oxydes cycliques, notamment choisis parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le tétrahydrofuranne, ou par addition d'un ou plusieurs oxydes cycliques à des initiateurs polyfonctionnels, notamment choisis parmi l'eau, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le cyclohexane diéthanol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaerythritol, et le disphénol A. Les polyoxypropylène diols et triols, les poly(oxyéthylène-oxopropylène) diols et triols, obtenus par addition simultanée ou séquentielle d'oxydes d'éthylène ou de propylène glycols à des initiateurs appropriés, sont des polyalkylène oxydes préférés. De même, les polytétraméthylène glycols obtenus par polymérisation du tétra hydrofuranne; et les polyalkylène oxydes oligomères porteurs d'au moins deux groupes amines aux extrémités de chaîne POE sont des polyalkylène oxydes préférés.

5/ les polythioéthers initialement à extrémités a, w -OH, qui peuvent être obtenus par condensation du thiodiglycol seul ou avec d'autres glycols, ou des acides di-carboxyliques, de la formaldéhyde, des aminoalcools ou des acides aminocarboxyliques.

6/ les polyacétals initialement à extrémités a,w -OH qui peuvent obtenus par réac- tion entre un glycol, notamment le diéthylèneglycol, le triméthylèneglycol et l'hexanediol, et la formaldéhyde. On peut également citer les polyacétals obtenus par polymérisation d'acétals cycliques.

7/ les polyorganosiloxanes initialement porteurs d'au moins deux groupes réactifs 30 tels que -OH, -NH2, -NHR, -SH et SiH, parmi lesquels on peut citer les polyorganosiloxanes a,w-téléchéliques, à extrémités OH, NH2 et/ou NHR, de structure: R3 R3 HZùR4 Siù0 SiHùO SiùR4 ZH /x R3 R3 R3 R3 Avec : x désigne un nombre entier de 0 à 100, 35 Z représente -0-, ou -NH-, ou -NR-, R est tel que défini précédemment, R3 est un groupe choisi parmi les alkyles ou alcoxy en C1-C40, linéaires ou rami-fiées (de préférence -CH3, -C2H5, n-C3H7 et iso-C3H7), les groupes phényle, éventuellement substitués par 1 à 3 groupes méthyle ou éthyle, les chaînes polyorga-

nosiloxane, les groupes fluoroalkyle en C1-C12, linéaires ou ramifiés, et les groupes fluoroalcoxyéthylène en C1-C12, linéaires ou ramifiés, R4 est choisi parmi les groupes alkyles divalents en C1-C60, les groupes oxyalkylènes en C1-C60 et contenant de 0 à 3 motifs d'oxyde éthylène, et leurs mélanges, et dans lequel chaque atome directement relié à un groupe hydroxyle est un atome de carbone. De préférence, R4 est un radical divalent alkylène C1-C10 où x est un nombre entier tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du polysiloxane varie de 300 à 10000.

De manière très préférée, les polydiméthylsiloxanes sont de structure : Ix-2

où a désigne un entier allant de 1 à 10, et Z est tel que défini ci-dessus. On peut également citer les polyorganosiloxanes pour lesquels R4 est un groupe oxyalkylène comprenant des motifs oxyde de butylène, ou des motifs oxyde de propylène, ou de 0 à 3 motifs d'oxyde d'éthylène, notamment ceux de structure: CH3 CH3 CI H3 HOCä H2ä OC3H6 Si O ùSi OùSi C3H6OCäH2ä OH I Ix CH3 CH3 CH3 où n varie de 2 à 6 indépendamment, et x est un entier de 2 à 100. On peut encore citer les polyorganosiloxanes à greffons polyalkylène oxydes ter-20 minés par des groupes -OH (greffons POE ou greffons POE-PPO), notamment de structure : I3 IR3 i O 0ùSiùR6 n I m R3 R3 R5 R3 où R5 est un groupe polyalkylène oxyde monovalent avec une terminaison -OH, et 25 R6 étant identique à R3 ou à R5. On peut encore citer les polyorganosiloxanes à groupes amines latéraux et/ou terminaux, notamment de structure : HZù(CH2) a50 Si O CH3 CH3 Si O (H2C)aùZH CH3 )m( R8 R8 où : les groupes R7 et R9, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes alkyle en Cl-C22, phényle, naphtyle ou polyoxyalkylène, au moins l'un des groupes représentés par les symboles R10 et R12 est un groupe de structure H2N-(-R13-NH-)s-R14, où R12 et R14 représentent chacun un groupe alkylène comportant de 1 à 6 atomes de carbone et s vaut 0 ou 1, les autres groupes peuvent être identiques ou différents, et sont des groupes alkyle en Cl-C22, ou des groupes phényle, naphtyle ou polyoxyalkylène, et 10 m et n représentent chacun un nombre valant au moins 1.

On peut encore citer les polyorganosiloxanes à groupes thiols-SH latéraux et/ou terminaux. On peut encore citer des polyorganosiloxanes à groupes latéraux et/ou terminaux 15 hydrogénosilanes de structure : R3 R3 H Si -0 Si ùH R3 n R3 R13 T3____ I3 Si -0 Si R13 _ I3 _m 3 ou où R13 représente soit R3, soit H. De tels polyorganosiloxanes ne peuvent être utilisées que pour la fixation de grou-20 pes de jonction (A) porteurs d'une double liaison (méth)allylique.

8/ les perfluoropolyéthers initialement à extrémités et/ou groupes latéraux hydroxyles, de préférence les perfluoro polyéther-diols de formule:

25 HO Q RfùO (C;F2iO)iù(CyF2yO)kù(CZF2zO)pùRfùQ'ùOH dans laquelle : - les groupes oxyperfluoroalkylène -(C;F2;O)-, (CyF2yO)- et -(CZF2zO)- sont répartis aléatoirement, ou sont groupés en bloc dans une chaîne, i, y et z sont des entiers de 1 à 10, j et p sont des entiers de 0 à 100, et k est un entier de 1 à 100, chaque groupe Rf est indépendamment choisi parmi les radicaux divalents perfluoroalkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, chaque groupe Q est indépendamment choisi parmi -C6H4, -C6H3CI-, C2H40CH2- et CbH2b, chaque groupe Q' est indépendamment choisi parmi -C6H4, -C6H3CI-, C2H40CH2-et CbH2b, et b est un entier de 1 à 20. 9/ les oligomères ou polymères vinyliques ou (méth)acryliques initialement à groupes réactifs -OH, -NH2, -NHR, -SH. Ce sont de préférence des oligomères de poids moléculaire moyen en nombre inférieur à 10000, obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques, allyliques, oléfines, vinyléther, acides ou esters ou amides (méth)acryliques, avec au moins un monomère co-réactif porteur d'au moins un groupe choisi parmi -OH, -NH2 et -NHR. On peut citer les homo et copolymères obtenus par polymérisation de (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, ou l'alcool vinylique (obtenu par hydrolyse des motifs acétate de vinyle du polymère), ou l'alcool allylique, la vinylamine, ou l'allylamine. Il est également possible d'utiliser les oligomères (homo et co) porteurs d'extrémités réactives a,cw -OH. La polymérisation de monomères méthacryliques (acide, esters ou amides) en présence d'agent de transfert 2-mercaptoéthanol (HS-CH2-CH2-OH) conduit à des oligomères fonctionnalisées à chaque extrémité a,cw par un groupe hydroxyéthylsulfure : HO CH2ùCH2 SùPOL S CH2ùCH2OH CH3

où PoL désigne : CH2 C COOR" n Et R" représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alcényle, alcoxy, alcoxyalkyle, alcoxyaryle ou phényle. 10/ les dérivés cellulosiques (ou polysaccharides), tels les éthers hydroxyalkyléthers et alkyléthers cellulose (ou guar), les esters cellulose (tels que les acétates, propionates, butyrates et esters mixtes), et la nitrocellulose.

11/ les di, tri, tétra et plus généralement polysaccharides ou leurs dérivés, notam- ment éthers et esters.

12/ les hyperbranchés ou dendrimères, initialement à extrémités réactives du type -OH, -NH2, -NHR et -SH. Il s'agit de structures moléculaires construites autour d'un motif central généralement polyvalent. Autour de ce motif central, sont en-chaînés, en couches concentriques et selon une structure parfaitement déterminée, des motifs ramifiés d'allongement de chaîne donnant ainsi naissance à des macromolécules symétriques, monodispersées ayant une structure chimique et stéréochimiques bien définie. Des dendrimères de type polyaminoamine sont commercialisés par exemple sous la dénomination STARBUST® par la société DENDRITECH. Les polymères hyper-ramifiés sont des polycondensats, généralement de type polyester, polyamide ou polyéthylèneamine, obtenus à partir de monomères multifonctionnels, qui ont une structure arborescente similaire à celle des dendrimères mais beaucoup moins régulière que celle-ci.

Fixation des qroupes de fonction sur le squelette polymérique Les réactions chimiques de fixation citées ici ne sont pas limitatives mais seule-ment données à titre d'illustration.

Selon un premier mode de réalisation, les groupes de jonction sont fixés sur des squelettes polymériques comportant des groupes à hydrogène labile tels que -OH, - NH2, -NHR ou -SH, via la fonctionnalisation du groupe de jonction par un isocyanate. Cette réaction comporte les étapes suivantes : - fonctionnalisation du groupe A par un isocyanate selon le schéma réactionnel : A ùNH2 + OCN R NCO A NH C R NCO en excès 0 puis réaction avec le squelette polymérique comportant au moins deux groupes à hydrogène labile tel que -OH, -NH2, ou -SH. A titre d'exemple, on peut citer la réaction de fixation d'un groupe uréïdopyrimidone, comme par exemple le 6-méthylisocytosine, sur un squelette polymérique 25 POL de structure HO-POL-OH ou H2N-POL-NH2 : NNH2 O C''NHùC6H12ùNCO CH3 OCN-C6H12 ùNCO H Réaction directe avec OHùPOLùOH ou H2NùPOLùNH2 Il est également possible de faire la réaction inverse en préfonctionnalisant le squelette polymérique à groupe à hydrogène labile tels que -OH, NH2, -NHR ou - 30 SH par un diisocyanate. A titre d'exemple, on peut citer la réaction d'un squelette polymérique POL avec un diisocyanate suivant : HO-POL-OH + 17 OCN-R-NCO OCN-R-NH-C-O-POL-O-C-NH-R-NCO lol +2 N `NH2 H NH-C-NH-R-NH-C-O-POL-O-C-NH-R-NH-C-NH ~~ Ces deux réactions sont décrites dans la publication FOLMER et al., Adv. Mater, 12, 874-878 (2000). Cette publication donne également les conditions de fixation des groupes uréïdopyrimidone, pour l'une ou l'autre des deux voies décrites ci-dessus, sur des squelettes polymériques POL de nature polyoxyalkylène (par exemple : HO-POE/PPO-OH), polyester (par exemple polyadipate de butyle à extrémité -OH), polycarbonate (par exemple copoly(éthylène/butylène) à extrémité a, w-OH). Ces deux voies de fixation des groupes ureïdopyrimidones peuvent être transposées à tous les squelettes polymériques -POL- comportant deux ou plu-sieurs groupes -OH, -NH, -NHR, et -SH. Les conditions de fixation des groupes 6-méthylisocytosine via l'isophorone diisocyanate sur des copolymères blocs POE/PPO à extrémités OH sont détaillées dans la publication de LANGE, J. Polymer Sci. Part A, Polym. Chem., 37 3657-70 (1999) ainsi que dans la demande W098/14504. Dans une variante, les groupes de jonction peuvent être fixés sur les polyorganosiloxanes par hydrolysation. Cette réaction comporte les étapes suivantes : fonctionnalisation du groupe de jonction (A) par un groupe allylique -CH2-CH=CH2 par la synthèse directe, ce qui conduit à CH2=CH-CH2-(A); puis réaction avec un organosiloxane porteur d'au moins deux groupes hydrogénosilanes -S;H H~Si O)_- i H + 2 H2C CH CH2-A 1 n1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Il II II II N O H3 H3 A CH2-CH2-CH2 Si -0 Si CH2-CH2-CH2-A 1 n1 A titre d'exemple, on peut citer la réaction de d'hydrosilylation décrite dans la publication de SIVBESMA, Science, 278, 1601-04 (1997). Ces réactions de protection, hydrosilylation puis déprotection sont détaillées dans l'article de HIRSCHBERG, Macromolécules, 32, 2696-2705 (1999) et dans la de-5 mande W098/14504.

II/ Parmi les polymères obtenus par condensation susceptibles d'être employés dans le cadre de l'invention, on peut encore citer les polymères résultant de la réaction : 10 - d'au moins un monomère (a) qui comporte au moins deux groupes polymérisables, identiques ou différents, choisis parmi ûN=C=O et ûN=C=S, ou leur forme activée ou bloquée; - d'au moins un monomère (b) comportant au moins deux groupes polymérisables à hydrogène labile, identiques ou différents, choisis parmi ûOH, -SH, -NH2 et û 15 NHR, avec R représentant un groupe alkyle en Cl-C6 ; - l'un au moins des monomères (a) et/ou (b) comprenant au moins un groupe de jonction, capable de former au moins 3 liaisons H, de préférence au moins 4 liai-sons H et plus préférentiellement 4 liaisons H.

20 Le monomère (a) peut donc être de formule Y=C=N-Ra-N=C=Y' avec Y, Y', identique ou différent, représentant O ou S; de préférence Y=Y' et encore mieux Y=Y'=O Lorsqu'il est sous forme activée ou bloquée, le monomère (a) peut également être de formule B-C(0)-NH-Ra-NH-C(0)-B' ainsi que cela est décrit dans "Comprehen- 25 sive Polymer Science", vol 5 : step polymerization p421, Pergamon press (1989). Ainsi, B et B' peuvent être, indépendamment l'un de l'autre, choisis parmi :

CH3 CH3 H3CNCH3 EtOOEt N H 2 H3C/ CCH3 H2 N /o N~\N-----/ Une première famille (a1) préférée de monomères (a) est celle dans laquelle Ra 30 est un radical divalent, aliphatique, saturé ou non, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, aromatique ou non, et qui comprend 1 à 40 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et/ou N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou radicaux hydroxyle, et leurs mélanges. 35 Le radical Ra peut notamment être un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 ou un groupe cycloalkyle en C4-C12 ou un groupe aryle en C4-C12; éventuellement substitués par une fonction ester et/ou amide. Il peut par exemple être de structure : ù(CH2),ù, - (CRH)C et -(CRR'), dans lesquels R et R', identiques ou différents, 5 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et c est un entier de 1 à 20, de préférence 1 à 12, ou bien de structure : CH3 CH3 H3 CH3 CH3 CH3 Parmi les radicaux divalents Ra particulièrement préférés, on peut citer les radicaux suivants: 1,2-éthylène, 1,6-hexylène, 1,4-butylène, 1,6-(2,4,4- triméthylhexylène), 1 ,4-(4-méthylpentylène), 1 ,5-(5-méthylhexylène), 1 ,6-(6- 15 méthylheptylène), 1,5-(2,2,5-triméthylhexylène), 1,7-(3,7-diméthyloctylène); 4,4'-methylenebis(cyclohexyl 1,4-cyclohexylène; 2,4-tolylène, 2,6-tolylène; 1,5-naphtylène; 4,4'-methylenebis(phenyl); tétraméthyl xylylène; le radical divalent dérivé de l'isophorone.

20 Les monomères (a) particulièrement préférés peuvent être choisis parmi les composés suivants : 1,4-diisocyanatobutane; 1,6-hexamethylenediisocyanate ou 1,6-diisocyanatohexane 1,5-diisocyanato-2-méthyl-pentane 25 1,4-diisocyanato-4-méthyl-pentane, 1,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, 1,5-diisocyanato-5-méthylhexane, (CH2)b CH3 CH3 dans lesquelles b est un entier compris entre 0 et 3; 10 ainsi que toutes les combinaisons de ces structures. 3(4)-isocyanatométhyl-1-méthylcyclohexyl-isocyanate 1,6-diisocyanato-6-méthyl-heptane, 1,5-diisocyanato-2,2,5-triméthylhexane, 1,7-diisocyanato-3,7-diméthyloctane, 1-isocyanato-1,2,2-triméthyl-3-(2-isocyanato-éthyl)-cyclopentane, 1-isocyanato-n-butyl-3-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclopentane; 1-isocyanato-1,2-diméthyl-3-éthyl-3-isocyanatométhylcyclopentane; 1-isocyanato-1-méthyl-4-(4-isocyanatobut-2-yl)-cyclohexane, 1-isocyanato-1,4-diméthyl-4-isocyanatométhyl-cyclohexane, 1-isocyanato-1,3-diméthyl-3-isocyanatométhyl-cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane isophoronediisocyanate; 4,4'- methylenebis(cyclohexyl isocyanate) 1,4-diphenylene diisocyanate ; tolylène 2,4-diisocyanate; tolylène 2,6- diisocyanate; 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzène 4,4'-methylenebis(phényl isocyanate) naphtalènediisocyanate; tetramethyl-1,3-xylylenediisocyanate.

Ces diisocyanates peuvent bien entendu être utilisés seuls ou sous forme de mélange de deux ou plusieurs diisocyanates.

Une seconde famille (a2) préférée de monomères (a) est celle dans laquelle le radical divalent Ra est un radical polymérique, notamment de type homopolymère ou copolymère, comme par exemple choisi parmi : - les copolymères éthyléniques tels que les polyoléfines comportant des motifs choisis parmi 1,2-butadiène; 1,4-butadiène; isoprène; éthylène; propylène; 1,2-butylène, 1,4-butylène; isobutylène; les copolymères (méth)acryliques, les copo- lymères (méth)acrylamides, les copolymères vinyliques, les copolymères allyliques et leurs mélanges. Ainsi conviennent à l'invention les copolymères vinyliques / (méth)acrylates, vinyliques / (méth)acrylamides, vinyliques / (méth)acrylates / méthacrylamides, oléfiniques / vinyliques et les (méth)acrylates /(méth)acrylamides; - les polyéthers, perfluorés ou non, de type polyoxyde d'éthylène, polyoxyde de propylène, et leurs copolymères polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylène, les polyoxydes de tétraméthylène et les perfluoropolyéthers ; les polythioéthers; - les polyesters et notamment les polyesters à base d'acide adipique ou d'acide téréphtalique; la polycaprolactone; le poly(2-méthyl-1,3-propylène-adipate), le poly-(2-méthyl-1,3-propylène)-glutarate; les polyesters sulfoniques ; - les polylactides ; - les polyamides ; - les polyoxazolines tels que la poly(2-méthyloxazoline) ou la poly(2- éthyloxazoline) ; - les copolymères de siloxane, tels que par exemple les polysiloxanes constitués de motifs -Si(R4)(R5)O- où (R4) et (R5), identiques ou différents, représentent H ou un radical carboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, saturé ou non, ou aroma- tique, de préférence un alkyle en C1-C12 pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs, de préférence 1 à 5 hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi : O, N, S, P, F et Si, de préférence O, N et S, et notamment les polydiméthylsiloxanes (PDMS), et les poly(méthylphénylsiloxanes) ; - les copolymères de ces différents types de polymères comme par exemple les 10 copolymères polysiloxane / polyoxyde d'éthylène, - les polyacétals ; - les polycarbonates perfluorés ou non ; - et leurs mélanges.

15 Lorsque Ra est un radical polymérique, il a de préférence une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 500 et 30 000, plus particulièrement entre 700 et 25 000 et mieux de 800 à 15 000.

De préférence, Ra peut être choisi parmi les polymères fonctionnels de type : 20 - polyesters, plus particulièrement à base d'acide adipique et/ou d'acide téréphta- lique; le poly(2-méthyl-1,3-propylène-adipate) et le poly-(2-méthyl-1,3-propylène)glutarate; - polyéthers et notamment les polyoxydes de tétraméthylène, - les copolymères de siloxane; et 25 - les poly(éthylène-butylène) et les polybutadiènes.

Lorsque Ra correspond à un mélange de différents polymères, le pourcentage desdits différents polymères peut être choisi par l'homme du métier en fonction des propriétés recherchées. De préférence, les monomères (a) sont de type (a1), seuls ou en mélange entre eux. Toutefois, on peut également avoir un mélange de monomères (a1), seuls ou en mélange, et de monomères (a2) seuls ou en mélange. 35 Lorsque le monomère (a) comprend au moins un groupe de jonction, il peut être de formule : R2 O HN_ Rx2NCO OCN-Rx2 NH NH N O dans laquelle Rxi, Rx2, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3o ou un groupe 40 cycloalkyle en C4-C12 ou un groupe aryle en C4-C12; comprenant éventuellement 1 30 OCN NCO CH3 O /(CH2)2 CH,_ 7/ NH O à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; éventuellement substitués par une fonction ester, amide, ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de ces groupes; R2 étant tel que défini précédemment pour le groupe de jonction (A).

De manière préférée, le monomère (a) peut être de formule : O Rx O HN w 'NHùRx3 NCO 2 O OCNùRx~ NH NH N O dans laquelle Rxi, Rx2, Rx3 identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3o ou un groupe cycloalkyle en C4-C12 ou un groupe aryle en C4-C12; ou leur mélanges.

Les radicaux Rxl, Rx2 et Rx3, indépendamment l'un de l'autre peuvent être préférentiellement choisis parmi les radicaux suivants : méthylène, 1,2-éthylène, 1,6-hexylène, 1,4-butylène, 1,6-(2,4,4-triméthylhexylène), 1,4-(4-méthylpentylène), 1,5-(5-méthylhexylène); 1,6-(6-méthylheptylène); 1,5-(2,2,5-triméthylhexylène), 1,7-(3,7-diméthyloctylène); 4,4'-méthylènebiscyclohexylène; 2-méthyl-1,3-phénylène; 4-méthyl-1,3-phénylène ; 4,4'-biphénylèneméthylène, 1,2-tolylène, 1,4-tolylène, 2,4-tolylène, 2,6-tolylène; 1,5-naphtylène; 4,4'-methylenebis(phényl); tétraméthyl xylylène; le radical divalent dérivé de l'isophorone.

De façon particulièrement préférée, Rxi, Rx2 et Rx3 représentent, indépendam- ment l'un de l'autre, -(CH2)2-, -(CH2)6-, -CH2CH(CH3)CH2C(CH3)(CH3)CH2CH2-, ou un radical -isophorone- ; et mieux encore Rxi et Rx3 représentent un radical -isophorone- et Rx2 représente -(CH2)2-, ce qui conduit au monomère (a) suivant : Le polymère selon l'invention comprend en outre au moins un monomère (b) choisi parmi les monomères (b1) et (b2) définis ci-après; il peut bien évidemment com- prendre un mélange de monomères (b1) et (b2); monomères qui comprennent tous deux au moins deux groupes polymérisables, identiques ou différents, choisis parmi OH, SH, NH2 et NHR avec R = alkyle en C1-C6.

Le monomère (b1) peut être de formule HX-Rb'-X'H, avec X et X', identiques ou différents, choisis parmi O, S, NH ou NR, R représentant un groupe alkyle en CI-C6. De préférence, dans (b1), X et/ou X' = O et préférentiellement X=X'=O.

Le radical divalent Rb' représente de préférence un radical divalent polymérique, notamment de type homopolymère ou copolymère, comme par exemple choisi parmi les copolymères fonctionnels dithiol, diamines, diols, aminoalcool, les fonctions alcool, amine et/ou thiol étant portées aux extrémités de la chaîne ou le long du squelette; on peut notamment citer comme radical polymérique, les radicaux de type - polyéthers, perfluorés ou non, de type polyoxyde d'éthylène, polyoxyde de propylène, et leurs copolymères polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylène, les polyoxydes de tétraméthylène; les perfluoropolyéthers et les polythioéthers; - polylactides; - polyesters, notamment à base d'acide adipique ou d'acide téréphtalique; en particulier la polycaprolactone; le poly(2-méthyl-1,3-propylène-adipate), le poly-(2-méthyl-1,3-propylène)-glutarate; les polyesters sulfoniques; - polyamides ; - polyoxazolines tels que la poly(2-méthyloxazoline), la poly(2-éthyloxazoline); - les copolymères de siloxane, tels que par exemple les polysiloxanes constitués de motifs ù Si(R4)(R5)O ù où (R4) et (R5), identiques ou différents, représentent H ou un radical carboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, saturé ou non, ou aromatique, de préférence un alkyle en CI ù C12 pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs, de préférence 1 à 5 hétéroatomes, identiques ou différents, choi- sis parmi : O, N, S, P, F et Si, de préférence O, N et S, et notamment les polydiméthylsiloxanes (PDMS), et les poly(méthylphénylsiloxanes) ; - les polyacétals ; - les copolymères éthyléniques et notamment les copolymères (méth)acryliques, les copolymères (méth)acrylamides, les copolymères vinyliques, les copolymères allyliques; ainsi conviennent a l'invention les copolymè- res vinyliques/(méth)acrylates, vinyliques/(méth)acrylamides, vinyli- ques/(méth)acrylates/méthacrylamides, oléfiniques/vinyliques et les (méth)acrylates /(méth)acrylamides; - les polyoléfines comportant des motifs choisis parmi 1,2-butadiène; 1,4- butadiène; isoprène; éthylène; propylène; 1,2-butylène, 1,4-butylène; isobutylène; - les polycarbonates perfluorés ou non ; - les copolymères de ces différents types de polymères comme par exemple les copolymères polysiloxane / polyoxyde d'éthylène, - et leurs mélanges.

Le monomère (b1) a de préférence une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 500 et 30 000, plus particulièrement entre 700 et 25 000 et mieux de 800 à 15 000. Lorsque Rb' correspond à un mélange de différents polymères, le pourcentage desdits différents polymères peut être choisi par l'homme du métier en fonction des propriétés recherchées. De préférence, Rbl peut être choisi parmi les polymères fonctionnels de type : - polyesters, plus particulièrement à base d'acide adipique et/ou d'acide téréphta- tique; et notamment le poly(2-méthyl-1,3-propylène-adipate) et le poly-(2-méthyl-1,3-propylène)glutarate; - polyéthers et notamment les polyoxydes de tétraméthylène, - les copolymères de siloxane; et - les poly(éthylène-butylène) et les polybutadiènes.

Le monomère (b2) peut donc être de formule HX-Rb2-X'H, avec X et X', identiques ou différents, choisis parmi O, S, NH ou NR, R représentant un groupe alkyle en C1-C6. De préférence, dans (b2), X et/ou X' = O et préférentiellement X=X'=O. Le radical divalent Rb2 représente de préférence un radical carboné divalent ayant de 1 à 40 atomes de carbone, ramifié ou non, cyclique ou non, saturé ou non, aromatique ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou silicium. Le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical, ou bien ledit radical peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes hydroxyle ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22, comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P, notamment méthyle ou éthyle).

Ainsi, Rb2 peut comprendre : - un radical alkylène ayant 1 à 40 atomes de carbone ou cycloalkylène ayant 3 à 16 atomes de carbone, éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n- hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n-tétradécylène, ndocosanylène; éthyl-2-hexylène, cyclohexylène, cyclohexyleméthylène, isophorone, - un radical arylène en CI à Cao tel qu'un radical phénylène -C6H4-(ortho, méta ou para) éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éven- tuellement 1 à 25 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - un radical alkylarylène ou arylalkylène en CI à Cao, de préférence en C2 à C12, 40 - un radical de formule : -O-CO-O-, -CO-O-, -000 -, -O-CO-NH-, anhydride, -NHCO-NH-, NHCO; - un radical ùSi(R4)(R5)Où où R4 et R5, identiques ou différents, représentent H ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, saturé ou non, ou aromatique, de préférence un alkyle en C1-C12 pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs, de préférence 1 à 5, hétéroatomes identiques ou différents choisis parmi O, N, S, P, F et Si, de préférence O, N et S ; - un radical oxyalkylène ou aminoalkylène, notamment un radical oxyde d'alkylène de formule û(R"'O)yR'" avec R"' représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C2-C4, R'" est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1à C3o et y est compris entre 1 et 500 inclus, de préférence de 1 à 250 ; - un mélange de ces radicaux. Notamment Rb2 peut être - un radical alkylène ayant 1 à 40 atomes de carbone ou cycloalkylène ayant 3 à 16 atomes de carbone, éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, n-pentylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n- tétradécylène, n-docosanylène; éthyl-2-hexylène, cyclohexylène, cyclohexyleméthylène, isophorone; - un radical arylène en CI à C30 tel qu'un radical phénylène -C6H4-(ortho, méta ou para) éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 25 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - un radical alkylarylène ou arylalkylène en CI à C30, de préférence en C2 à C12, et notamment un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - un radical oxyalkylène ou aminoalkylène, notamment un radical oxyde d'alkylène de formule û(R"'O)yR'" avec R"' représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C2-C4, R'" est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cià C3o et y est compris entre 1 et 500 inclus, de préférence de 1 à 250 ; - un mélange de ces radicaux. De préférence, Rb2 peut être : - un radical alkylène ayant 1 à 12 atomes de carbone ou cycloalkylène ayant 3 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, npentylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, cyclohexylène, cyclohexyleméthylène, isophorone; - un radical alkylarylène ou arylalkylène en CI à C30, de préférence en C2 à C12, éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 tel que par exemple un radical benzylène -C6H4-CH2- ou benzylène diméthylène. Le monomère (b2) a de préférence une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 60 et 1000, plus particulièrement entre 70 et 700 et mieux de 80 à 40 500. Parmi les monomères (b2) particulièrement préférés, on peut citer : - l'aminoéthanol, l'aminopropanol; le 4-aminobutanol; le 1-éthylaminobutan-2-ol; l'amino-2-méthyl-2-propanol; le méthyl-4-amino-4-pentan-2-ol ; - la 1,2-éthylènediamine; la 1,2-propylènediamine; la 1,3-propylènediamine; le 1,4-diaminobutane; le 1,5-diaminopentane; le 1,6-diaminohexane; la 2,6-toluènediamine; - le 1,4-butanediol; le 1,6-hexanediol; le 1,2-éthanediol; le 1,2-propanediol; le 1,3- propanediol; - le néopentylglycol; le di(éthylèneglycol) de formule HO-(CH2CH2O)2H; les poly(oxyde d'éthylène)dihydroxylés ; les poly(oxyde de propylène) dihydroxylés; les copolymères poly(oxyde d'éthylène /oxyde de propylène) dihydroxylés ; - le 1,2-benzènediméthanol, le 1,4-benzènediméthanol; le 1,4-diméthylol- cyclohexane ; - le 1,2-benzènethiol; - leurs mélanges. Lorsque le monomère (b2) comprend au moins un groupe de jonction, il peut être de formule : 0 ) R2 H O HN N\ N Rx-NH NH OH dans laquelle R2 et Rxl sont tels que définis précédemment.

Dans un mode de réalisation particulier, le monomère (b2) peut porter un groupe ionisable. Parmi les monomères (b2) anionisables, on peut citer les monomères comportant des fonctions carboxylique (-COOH), et/ou sulfonique (-SO3H), notamment ceux de formule : R" 1 XHùFR"3 in [ R"4 Jm X'H [ R"21 p z XH R"{NH{R"2]m z z [ R"~NH{R"{NH{R"2 ]m z' XH X'H dans lesquelles : - R"1 représente H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 40 atomes de carbone, ramifié ou non, cyclique ou non, saturé ou non, aromatique ou non, et/ou comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou silicium ; le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne du-dit groupe, ou bien ledit groupe peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes hydroxyle ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1- C22, notamment méthyle ou éthyle); - R"2, R"3 et R"4, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène (alkyle divalent) ayant de 1 à 40 atomes de carbone, ramifié ou non, cyclique ou non, saturé ou non, aromatique ou non, et/ou comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou silicium ; le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit groupe, ou bien ledit groupe peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes ester, amide, hydroxyle ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22, notamment méthyle ou éthyle). - X et X', identiques ou différents, représentent O, S, NH, NR où R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C6; de préférence X et X' représentent O ; - Z, Z', identiques ou différents, représentent une fonction acide carboxylique (-COOH) ou acide sulfonique (-SO3H). - n, p, m et q sont, indépendamment l'un de l'autre, égal à 0 ou 1.

De préférence, les monomères anionisables (b2) sont choisis parmi les composés de formule: R" 1 XH-[-R"3 ]n L [ R 1 "2] R"4 ] m X'H et X'H z dans lesquelles X, X', R"1, R"2, R"3, R"4, m, n, p et Z sont tels que définis ci-dessus, et plus particulièrement les composés de formule : R" 1 XH ( CH2 I X CH2 ) y X'H z pour lesquels R"l représente un groupe alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence CH3, et x et y identiques ou différents, sont compris entre 1 et 5 inclus. Parmi les monomères anionisables (b2) préférés, on peut citer l'acide diméthylolpropionique, l'acide diméthylaminopropionique, la N-éthylsulfonique- diméthanolamine, la N-éthylsulfonique-diéthanolamine, l'acide diolbenzène sulfonique. Il est clair que ces groupes anioniques peuvent être neutralisés.

Parmi les monomères (b2) cationisables ou amphotères, on peut citer tout particu- fièrement les monomères porteurs de fonctions amines tertiaires de formule : R"-X'H XHù[ùR"N [ R6 XHù[ùR"3 ]n NH~R"NùR6 R7 / \ H \ /NùR" / \ XH XH R" 2 N\ /NùR"3 X'H 2 ùR6 XH X'H dans lesquelles : - R"2, R"3 et R"4, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène (alkyle divalent) ayant de 1 à 40 atomes de carbone, ramifié ou non, cyclique ou non, saturé ou non, aromatique ou non, et/ou comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou silicium ; le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit groupe, ou bien ledit groupe peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes ester, amide, hydroxyle ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22, notamment méthyle ou éthyle). - X et X', identiques ou différents, représentent O, S, NH, NR où R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C6; de préférence X et X' représentent O ; - n, p et m sont, indépendamment l'un de l'autre, égal à 0 ou 1; - R6 et R7 représentent un groupe alkyle en CI à C22, linéaire ou ramifié, de préférence méthyl, éthyl, lauryl, béhényl.

On peut notamment citer les monomères de formule : XH XHùR"ùNùR" X'H 3 I 4 et R6 X'H elùR6

dans lesquelles X, X', R"3, R"4 et R6 sont définis tels que précédemment. On peut notamment citer la N-méthyldiéthanolamine, la N-tert-butyldiéthanolamine, la N-éthyldiéthanolamine et la diaminopyridine. Il est clair que ces groupes cationiques peuvent être neutralisés.

On peut encore citer comme monomères (b2) cationiques ou amphotères, ceux dans lesquels la fonction amine est sous une forme quaternaire, de formule : 15 telle que définie ci-dessus.

La quaternisation des groupes amines tertiaires peut être effectuée par des composés à halogène mobile, notamment des halogénures d'alkyle tels que des chlorures ou des bromures d'alkyles en C1-C12, et par exemple le bromure de méthyle 20 ou le chlorure d'éthyle. Ces groupes peuvent encore être quaternisés par des composés à halogène mobile comportant des fonctions acides carboxyliques ou sulfoniques, notamment le chloroacétate de sodium; ou par des sulfones cycliques, par exemple la propanesulfone. On obtient ainsi des monomères amphotères (ou bétaïnes, ayant au moins une charge (+) et au moins une charge (-) portées par le 25 même monomère). La quaternisation peut être effectuée sur le polymère déjà synthétisé ou sur les monomères de départ, avant polymérisation.

Le polymère selon l'invention peut comprendre, à titre optionnel, des monomères (c) de structure YCN-R10 avec Y représentant O ou S; de préférence O; et Rio re- 30 présentant un radical carboné, notamment alkyle, ayant de 1 à 40 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, saturé ou insaturé, aromatique ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou silicium; le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés 35 dans la chaîne dudit radical, ou bien ledit radical pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes esters et/ou amides. 10 Dans un mode de réalisation particulier, Rio peut également porter au moins un groupe de jonction. Notamment, YCN-R10 peut répondre à la formule : ù NH O O.5-,N~NHNHùR'ùNCO dans laquelle R'10 peut représenter un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, un groupe cycloalkyle en C4-C12 ou un groupe aryle en C4-C12; comprenant éventuellement mais non préférentiellement, 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ainsi que les mélanges de ces significations.

Le polymère selon l'invention peut également comprendre, à titre optionnel, des monomères (d) de structure HX-R11 avec : - X représentant O, S, NH ou NR, R représentant un groupe alkyle en C1-C6; de préférence, X = O; et - R11 représentant un radical carboné, notamment alkyle, ayant de 1 à 40 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, saturé ou insaturé, aromatique ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi O, S, P et N, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou silicium; le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical, ou bien ledit radical pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que les groupes esters et/ou amides.

Ces polymères se caractérisent par la présence de séquences polyuréthanes et/ou polyurées et/ou polythiouréthanes et/ou polythiourées répondant de préférence à la formule générale suivante : -[X-Rb-X'-C(Y)NH-Ra-NHC(Y')-]X dans la- quelle X et X' proviennent des monomères (b), Y et Y' proviennent des monomères (a), les radicaux Rb proviennent des monomères (b), c'est-à-dire qu'ils représentent, statistiquement, Rbl et Rb2 tels que définis ci-dessus; les radicaux Ra proviennent des monomères (a), et sont tels que définis ci-dessus; notamment ils peuvent représenter, statistiquement, les monomères Ra de type radical divalent aliphatique (a1) et les monomères Rade type polymérique (a2); étant donné qu'au moins un des radicaux Ra et/ou Rb, comprend au moins un groupe de jonction A capable de former au moins 3 liaisons H; x est un nombre entier 2.

De préférence, les monomères de type HX-Rb'-X'H (polymère) représentent 10 à 35 95% en poids, notamment 12 à 85% en poids, préférentiellement 15 à 80% en poids, du poids total du polymère final. De préférence, les monomères de type HX-Rb2-X'H (petit diol) représentent 1 à 30% en poids, notamment 2 à 25% en poids, préférentiellement 3 à 20% en poids, du poids total du polymère final. 40 Ces polymères (thio)uréthane/(thio)urée peuvent être préparés selon des métho- des de polycondensation usuelles et connues de l'homme du métier. Ces méthodes sont notamment décrites dans les ouvrages suivants : - 60 Years of PUR ù J.E. Kresta, E.W. Eldred Ed. Technomic Publishing, 1998, - Waterborne and Solvent Based Surface Coating Resins and Their Application, Série Surface Coating Technology, Vol. 3, Polyurethanes, Paul Thomas, John Wiley and Sons, 1998. Ces polymères sont notamment décrits dans la demande EP1797868.

III/ Le polymère susceptible d'être employé dans le cadre de l'invention peut encore être un polymère à base de polyalcène. On entend par là un polymère issu de la réaction, notamment de la condensation, d'au moins un polymère polyalcène fonctionnalisé par au moins un groupe réactif, avec au moins un groupe de jonction fonctionnalisé par au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec le ou les groupes réactifs du polymère polyalcène fonctionnalisé, ledit groupe de jonction étant capable de former au moins 3 liaisons H (hydrogène), de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H. De préférence, le polymère polyalcène fonctionnalisé, susceptible de former tout ou partie du squelette polymérique du polymère selon l'invention, est de formule 20 HX-P-X'H dans laquelle : - XH et X'H sont des groupes réactifs, avec X et X', identiques ou différents, choisis parmi O, SH, NH ou NRa, Ra représentant un groupe alkyle en C1-C6; de préférence, X et/ou X' désignent O; préférentiellement, X et X' désignent O; - P représente un homo- ou un copolymère susceptible d'être obtenu par polymé- 25 risation d'un ou plusieurs alcènes, linéaires, cycliques et/ou ramifiés, mono ou polyinsaturés, en C2-CIO, de préférence en C2-C4; P représentant de préférence, un polyéthylène, un polybutylène, un polybutadiène, un polyisoprène, un poly(1,3-pentadiène), un polyisobutylène, et leurs copolymères, et notamment un poly(éthylènebutylène). 30 Les poly(éthylènebutylène) sont des copolymères de butène-1 et d'éthylène. On peut les schématiser par l'enchaînement de motifs suivants : [-CH2-CH2-] et [-CH2CH(CH2-CH3)-] Les polybutadiènes peuvent être des 1,4-polybutadiènes ou des 1,2-polybutadiènes, qui peuvent être respectivement schématisés par les enchaîne-35 ments de motifs suivants : [-CH2-CH=CH-CH2-] (polybutadiènes 1,4) [-CH2-CH(CH=CH2)-] (polybutadiènes 1,2) De préférence, il s'agit de polybutadiènes 1,2. Les polyisoprènes peuvent être schématisés par les enchainements de motifs sui-40 vants : H H3 ( ùCH2ùC=CùCH2ù ) n ùCH2ùC=CùCH2ù ) n et CH3 On peut bien évidemment également utiliser un mélange de motifs ci-dessus, afin de former des copolymères. De préférence, les polymères polyalcènes fonctionnalisés présentent une masse 5 moléculaire en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1000, notamment comprise entre 1000 et 5000, voire entre 1500 et 3500. Les polymères polyalcènes fonctionnalisés peuvent être totalement hydrogénés pour éviter les risques de réticulation. Les polymères supramoléculaires peuvent en outre comporter dans leur structure 10 d'autres motifs issus d'autres monomères. Comme comonomères, on peut en particulier citer le styrène ou l'époxy. Dans un mode de réalisation préféré, ils n'en comprennent pas et ne sont donc constitués que de polymères polyalcènes (100%) pour former le squelette polymérique. Les polymères polyalcènes sont fonctionnalisés par au moins un groupe réactif, 15 de préférence par au moins 2 groupes réactifs. La fonctionnalisation se fait de préférence en bout de chaînes. On parle alors de polymères téléchéliques. Les groupes de fonctionnalisation, ou groupes réactifs, peuvent être fixés au polymère polyalcène via des linkers, de préférence des groupes alkylène en Cl-C4 linéaires ou ramifiés, ou directement par une liaison simple. Comme groupe réactif, on peut 20 citer les fonctions OH, NH2, NHR, SH ou NCO. Parmi les polymères polyalcènes fonctionnalisés préférés, on peut citer les polydiènes, de préférence hydrogénés, à fonctions hydroxyles, de préférence à extrémités hydroxyles et les polyoléfines à extrémités hydroxyles. Les polydiènes à extrémités hydroxyles sont notamment définis par exemple dans 25 FR2782723. Ils peuvent être choisis parmi les homopolymères et les copolymères de polybutadiène, de polyisoprène et de poly(1,3-pentadiène). De préférence, ils ont une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à 7000, de préférence comprise entre 1000 à 5000; et présentent une fonctionnalité en extrémités hydroxyles de 1,8 à 3, et de préférence voisine de 2. On citera en particulier les 30 polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la société ELF ATOCHEM sous les marques POLY BD R-45HT et POLY BD R-20 LM, qui seront utilisés de préférence hydrogénés; ainsi que les (1,2-polybutadiènes) hydrogénés dihydroxylés, tels que le GI3000 de Mn=3100, le GI2000 (Mn=2100) et le GI1000 (Mn=1500) commercialisés par la société Nisso. 35 Parmi les polyoléfines à extrémités hydroxyles, on peut citer préférentiellement les polyoléfines, homopolymères ou copolymères, à extrémités a,cw hydroxyles tels que les polyisobutylènes à extrémités a,cw hydroxyles; et les copolymères de for-mule : HO CH CH-CH OH 2 4 m_ 2 n C2H5 notamment ceux commercialisés par Mitsubishi sous la marque POLYTAIL. Les polymères supramoléculaires selon l'invention possèdent également dans leur structure au moins un reste d'un groupe de jonction capable de former au moins 3 liaisons H, de préférence au moins 4 liaisons H, ledit groupe de jonction étant initialement fonctionnalisé par au moins un groupe réactif. Les groupes réactifs peuvent être fixés au groupe de jonction via des linkers, de préférence des groupes alkylène en Cl-C4 linéaires ou ramifiés, ou directement par une liaison simple. Lesdits groupes réactifs doivent être capables de réagir avec le ou les groupes réactifs portés par le polyalcène fonctionnalisé. Comme groupe réactif, on peut citer les groupe carboxy, hydroxy, amino ou isocyanate. De préférence, il s'agit d'un groupe ùN=C=O ou ùN=C=S, et encore plus préférentiellement d'un groupe ù N=C=O (isocyanate). De préférence, le linker est un groupement phénylène; 1,4-nitrophényle; 1,2-éthylène; 1,6-hexylène; 1,4-butylène; 1,6-(2,4,4-triméthylhexylène); 1,4-(4-méthylpentylène); 1,5-(5-méthylhexylène); 1,6-(6-méthylheptylène); 1,5-(2,2,5-triméthylhexylène); 1,7-(3,7-diméthyloctylène); ùisophorone-; 4,4'-méthylène bis- cyclohexylène; tolylène ; 2-méthyl-1,3-phénylène; 4-méthyl-1,3-phénylène; 4,4-bi phénylèneméthylène; et de préférence : ùisophorone- ; -(CH2)2- ; -(CH2)6- ; -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2 ; 4,4'-méthylène biscyclohexylène ; 2-méthyl-1,3-phénylène. Par isophorone, on entend le groupement suivant : CH3 Encore mieux, on peut citer comme groupes de jonction capables de former au moins 3 liaisons H, les groupes dérivés des ureïdopyrimidones, et en particulier de la 2-uréïdopyrimidone ou de la 6-méthyl, 2-uréïdopyrimidone. Sauf précision contraire, on entend dans la présente description par groupe de 30 jonction, le groupe sans sa fonction réactive. Les groupes de jonction fonctionnalisés, susceptibles de réagir avec le polymère polyalcène fonctionnalisé sont de préférence de formule : NH O L ON~NH NH \NCO dans laquelle L est une liaison simple ou un groupe carboné divalent (alkylène), CH325 saturé ou insaturé, voire aromatique, en Cl-C20, linéaire, cyclique et/ou ramifié, comprenant éventuellement 1 à 4 hétéroatomes N et/ou O, notamment sous forme de substituant NO2, et notamment un groupement phénylène; 1,4-nitrophényle; 1,2-éthylène; 1,6-hexylène; 1,4-butylène; 1,6-(2,4,4-triméthylhexylène); 1,4-(4- méthylpentylène); 1,5-(5-méthylhexylène); 1,6-(6-méthylheptylène); 1,5-(2,2,5-triméthylhexylène); 1,7-(3,7-diméthyloctylène); ûisophorone-; 4,4'-méthylène biscyclohexylène; tolylène ; 2-méthyl-1,3-phénylène; 4-méthyl-1,3-phénylène; 4,4-biphénylèneméthylène; et de préférence : ûisophorone- ; -(CH2)2- ; -(CH2)6- ; - CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2 ; 4,4'-méthylène biscyclohexylène ; 2-méthyl- 1,3-phénylène. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère selon l'invention répond à la formule : ~~NH O ONNH-ILNH-L'-NH-C-X-P-X'-C-NH-L"-NH ~~ Il O O dans laquelle : - L' et L" ont, indépendamment l'un de l'autre, la signification indiquée ci-dessus pour L; - X, X' et P ont les significations indiquées ci-dessus pour le polymère polyalcène fonctionnalisé. De préférence, X= X'= O.

De préférence, L' et L" représentent un groupe carboné divalent (alkylène), saturé ou insaturé, en Cl-C20, linéaire, cyclique et/ou ramifié; et notamment un groupe-ment -isophorone- ; -(CH2)2- ; -(CH2)6- ; -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2; 4,4'-méthylène biscyclohexylène; 2-méthyl-1,3-phénylène. De préférence, P représente un polyéthylène, un polybutylène, un polybutadiène, un polyisoprène, un poly(1,3-pentadiène), un polyisobutylène, ou un de leurs copolymères, notamment un poly(éthylène-butylène). Ce polymère peut être préparé par les procédés usuellement employés par l'homme du métier, notamment pour former une liaison uréthanne entre les fonctions OH libres d'un polyalcène, et les fonctions isocyanates portées par le groupe de jonction. A titre d'illustration, un premier procédé général de préparation consiste à : - éventuellement s'assurer que le polymère à fonctionnaliser ne comporte pas d'eau résiduelle, - chauffer ledit polymère comportant au moins une fonction réactive, notamment 2 fonctions réactives, en particulier OH, à une température pouvant être comprise entre 60°C et 140°C; l'indice d'hydroxyle du polymère pouvant servir de référence afin de mesurer l'état d'avancement de la réaction ; - ajouter, de préférence directement, le groupe de jonction portant les fonctions NH_~N~O O HN~ réactives, notamment isocyanate; - éventuellement agiter le mélange, sous atmosphère contrôlée, à une température de l'ordre de 90-130°C; pendant 1 à 24 heures; - éventuellement suivre par spectroscopie infrarouge, la disparition de la bande caractéristique des isocyanates (compris entre 2500 et 2800 cm-1) de manière à arrêter la réaction à la disparition totale du pic, puis à laisser revenir à température ambiante le produit final. La réaction peut également être suivie par dosages des fonctions hydroxyles ; il est aussi possible d'ajouter de l'éthanol afin de s'assurer de la disparition totale 10 des fonctions isocyanate résiduelles. La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant, notamment la méthyltétrahydrofurane, le tétrahydrofuranne, le toluène, le propylène carbonate ou l'acétate de butyle. Il est également possible d'ajouter un catalyseur conventionnel de la formation de liaison uréthane. A titre d'exemple, on peut citer le dilaurate dibu- 15 tyle étain. Le polymère peut au final être lavé et séché, voire purifié, selon les connaissances générales de l'homme du métier.

Selon le 2ème mode de préparation, la réaction peut comporter les étapes suivantes: 20 (i) fonctionnalisation du polymère de préférence préalablement séché, par un diisocyanate selon le schéma réactionnel : OH-polymère-OH (1 éq.) + NCO-X-NCO (1 éq.) -* OCN-X-NH-(0)CO-polymère-OC(0)-NH-X-NCO Le diisocyanate peut être éventuellement en excès par rapport au polymère. Cette 25 première étape peut être faite en présence de solvant, à une température comprise entre 20°C et 100°C. Cette première étape peut être suivie par une période d'agitation, sous atmosphère contrôlée pendant 1 à 24 heures. Le mélange peut être éventuellement chauffé. L'état d'avancement de cette première étape peut être suivi par un dosage des fonctions hydroxyles. 30 puis (ii) réaction du prépolymère obtenu ci-dessus avec la 6-méthylisocytosine de for-mule : Me

N NH2 NùO cette deuxième étape peut éventuellement se faire en présence d'un co-solvant 35 comme le toluène, l'acétate de butyle ou le propylène carbonate. Le mélange réactionnel peut être chauffé entre 80°C et 140°C pendant un temps variant entre 1 à 24 heures. La présence d'un catalyseur, notamment le dilaurate dibutyle étain, peut favoriser l'obtention du produit final désiré. La réaction peut être suivie par spectroscopie infrarouge, en suivant la disparition 40 du pic caractéristique de l'isocyanate entre 2200 et 2300 cm-1. A la fin de la réac- tion, on peut ajouter de l'éthanol au milieu réactionnel afin de neutraliser les éventuelles fonctions isocyanate résiduelles. Le mélange réactionnel peut être éventuellement filtré. Le polymère peut également directement être strippé dans un solvant cosmétique.

De tels polymères sont notamment décrits dans la demande EP09173746.0.

Définition des qroupes de fonction Selon la présente invention, un groupe de jonction est un groupe chimique, notamment carboné, capable de former au moins trois liaisons H, de préférence au 10 moins 4 liaisons H, et comportant au moins un motif de formule (la) :

CH3

\NH O ONNHNH Le motif (la) est lié au groupe de jonction par un linker (agent de liaison) qui peut 15 être une liaison covalente simple ou un radical divalent carboné (notamment alkyle), linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C60, saturé ou non, éventuellement aromatique, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes. En particulier, le linker peut être un groupe cycloalkyle en C4-C12; un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3o ou un groupe aryle en C4-C12; éventuellement substi-20 tués par une fonction amino, ester et/ou hydroxy. De préférence, le linker est un groupement -C4H9, _phényle ; 1,4-nitrophényle, ou . 1,2-éthylène, 1,6-héxylène, 1,4-butylène, 1,6-(2,4,4-triméthylhexylène), 1,4-(4-méthylpentylène), 1,5-(5-méthylhexylène), 1,6-(6-méthylheptylène), 1,5-(2,2,5-triméthylhexylène) ou 1,7-(3,7-diméthyloctylène); ûisophorone-, 4,4'-méthylène 25 biscyclohexylène, tolylène , 2-méthyl-1,3-phénylène, 4-méthyl-1,3-phénylène, 4,4-biphénylèneméthylène, et de préférence : ûisophorone-, -(CH2)2-, -(CH2)6-, - CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2, 4,4'-méthylène biscyclohexylène, 2-méthyl-1,3-phénylène.

30 Les actifs cosmétiques Les actifs cosmétiques portant au moins un motif de formule (la) susceptibles d'être utilisés dans la composition cosmétique selon l'invention (top-coat) sont dé-finis ci-après. Dans la présente invention, on entend par actif cosmétique, tout composé, poly-35 mère ou molécule, susceptible d'apporter un effet cosmétique, y compris de la couleur, aux matières kératiniques.

En particulier, ces actifs cosmétiques peuvent être choisis parmi les composés suivants, seuls ou en mélange : 40 - les actifs cosmétiques de soin et/ou de transformation de la fibre kératinique; notamment ceux de formule (II), (III), - les actifs colorants, notamment les colorants directs et les colorants fluorescents; - les chaînes hydrophiles polymériques; - les chaînes silicones; - les corps gras, notamment les huiles et les cires dites 'supramoléculaires'; - les filtres UV, - l'acide hyaluronique, - les capsules; étant entendu que ces actifs cosmétiques portent au moins un motif de formule (la).

1/ Les actifs cosmétiques de soin et/ou de transformation de la fibre kératinique répondent de préférence à la formule (II) ou à la formule (III). Les actifs de formule (II), ainsi que leurs sels, sels d'addition, isomères, solvates 15 notamment hydrates, formes tautomères, sont : R2 R1NH O Oe'NNH~N dans laquelle : - R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent H, -OH, -NRR' (avec R, 20 R', identiques ou différents, étant H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C4 et mieux un radical méthyle ou éthyle); ou un groupe carboné, notamment alkyle, linéaire, ramifié et/ou cyclique, en C1-C18, de préférence C1-C12, saturé ou non, éventuellement aromatique, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes 0, N et/ou S, notamment OH, COOH et/ou NRR'. 25 Les radicaux R1 et R2 peuvent notamment être choisis parmi : - H; - NH2, - un groupe alkyle en C1-C18, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonc-30 tions NH2, COOH et/ou OH; - un groupe cycloalkyle en C4-C12, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions NH2, COOH et/ou OH; - un groupe aryle en C4-C12, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions NH2, COOH et/ou OH; et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs 35 groupements PEG de formule -(CH2CH2O)m- avec m=2 à 15; - un groupe alcoxy en C1-C4; - un groupe aryle (C1-C4)alcoxy; éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions NH2, COOH et/ou OH.

40 De préférence R1 représente H.

De préférence, R2 représente H, CH3, C7H15, C13H27 ou aryle. Préférentiellement, R1=H et R2=méthyle.

- Z représente un radical monovalent choisi parmi : (i) un atome d'hydrogène, (ii) un radical alkyle (saturé) linéaire ou ramifié, en Cl à C32; notamment en C2-C24, voire C3-C18, encore mieux C4-C12; (iii) un radical alcène (insaturé) linéaire ou ramifié, en C2 à C32, comprenant une ou deux doubles liaisons C=C; notamment en C2-C24, voire en C3-C18; (iv) un radical alkyle en C1-C32, notamment C2-C24, voire C3-C18, encore mieux C4-C12, substitué par un aryle en C6-C10, notamment C6-C8; en particulier phényle; lesdits radicaux pouvant éventuellement être substitués par 1 à 8, notamment 2 à 6, voire 3 à 5, groupements choisis parmi -OH, -OR, -SH, -SR, -SO3H, -SO3R, - SO2NRR', -000H, -000R, -CONRR', -NR-C(0)-NRR', -NRR' et -N+RR'R", avec R, R' et R" = H ou alkyle en C1-C6, notamment méthyle; et les substituants de formule (a) à (h) ci-dessous :

OSiMe3 OEt OMe OEt SiùMe SiùMe SiùOMe SiùOEt OSiMe3 OEt OMe OEt (a) (d) OH OOCH2OH HO OH OH HO OSiMe3 CH2OH OSiMe3 T CH2OSiMe3 OH (h) (f) (g) X (X=halogène, notamment Cl)

et/ou lesdits radicaux pouvant éventuellement comprendre 1 à 8, notamment 2 à 6, voire 3 à 5, groupements divalents choisis parmi, seuls ou en mélange, -5-, S(0), S02, -NH- (ou =NH), -0-, -C(0)-, -C(=NH)-, -N+(CH3)2-An- (An- : anion); ou bien - N= (trivalent).

Par souci de clarté, il est spécifié que le radical Z ne peut pas comprendre de groupement : R2 R1NH O 0 NNHNH De préférence, le radical Z comprend 0 à 12 hétéroatomes, notamment 1 à 10, voire 2 à 6 hétéroatomes. De préférence, le radical Z, lorsqu'il est substitué, l'est par 1 à 8, notamment 2 à 6, voire 3 à 5, groupements choisis parmi -OH, -SH, -SO3H, -000H, -NRR' et - N+RR'R", avec R, R' et R" = H ou alkyle en C1-C6, notamment méthyle; et les substituants de formule (a) à (h). De préférence, le radical Z, lorsqu'il est interrompu, l'est par 1 à 8, notamment 2 à 6, voire 3 à 5, groupements divalents choisis parmi, seuls ou en mélange, -S-, - NH- (ou =NH), -0-, -C(0)-, -C(=NH)-, -N+(CH3)2-.

Parmi les composés de formule (II) particulièrement préférés, on peut citer les composés suivants : CH3 ) NH O ~N~ O NÂ N NH2 H H H H NUNYN~O O HN CH3 (N CH J 1 CH2 CIH CH3 ) NH O O~NNÂNN'CH3 CH3 CH3 LNH O CH H H 3 0 NNÂN NyN'N'CH3 H H II H H O CH3 NH O ONHÂNH2 CH3 ~NH O CH3 3 CH3 0 N~NÂNN± CH Cl H H yCH3 /~ NH IOI H O~NN I N~~NyNH2 H H NHCH3 NH O H CH Nu 3 O N N H H3C CH 0 II 3 CH3 CH3 NH O H3CùSiùCH3 I II O ON H N SiùCH3 H Ô H3CùSiùCH3 CH3 CH3 ICH3 ) NH OII H H OJ O N N J~N NyNSiOCH

H H Ô3 O H O,NYNy \/NIH O CH3 CH3 ~NIH OII

ON NJ~N H H CH3

~NII H O Chiral ONNHNH O NH2 N a+ O O O CH/CH3 O CH3 HNO ONYNH / NI H H CH3 Chiral CH3 Î CH3 CH3 H3C NH O l I II O O^NJ~HJ~H~~Si-O CHZ CH3 O CH3 CH3 O /~ NH S%O O II O CH3 H ON NN H H O HO Chiral H2N o OH H N/"CH3 H \OHO O N~ NH O ` Chiral HO NH H3CN+vue N HO CH3 H H O~NyNuNN /NH O H CH3 ~NH O H Chiral CH3 CH3 H3Ô.Si.CH 3 O CH3 / SiùCH3 O.Si.CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Chiral ICH3 O H3C y.LNS,SNUNNO CH3 H IOI HNI CCH3OH H3C ) Chiral HP N H OH 3/(CH3 O CH3 Chiral NNÂ O N N H H CH3 ) NH O H Chiral O H C Si 3 CH3 T

2 CI N+ . C H3 OH H3C OH CH3 CH3 NH O H NH ONNÂN N SÂNH OvNYNNNCI / INH O H 2 O CIH CH3 CH3 Chiral ~NH IOIII NH2 ONNÂN OH H H O CH3 -NH O H ONNÂN NY OH CH3 - NH O H O N « - L N N N H H CH3 /~ NH O Cl O ONHH~\N'CH SCH3 CH3 OCH3 H H H3 C,Ôi~~NUNYN~O

O HN\/~ CH3 CH3 H H O O~NYNUN 1NH IOI O~NN~NNSH H CH3 ~NH O ONNÂN~~SH H H OH y-13 NH O H CH3 Chiral 0 0 OH CH3 ~NH O NH ONLNÂN SÂNH2 CIH CH3 NH O H NH ONH~HNSÂNH2 O CIH CH3 NH O O~NN~N NuOSyNH2 H H O NH CIH N H~N~~ / -SiMe3 H Si-O-SiMe3 O-SiMe3 Les actifs de soin ou de transformation de la fibre peuvent également répondre à la formule (III): R2 R'2 n R1NH O

ONNN Z I I H H R O HN,1 NNNO 1 1 H H dans laquelle : - n = 1, 2, 3 ou 4; de préférence n=1 ou n=2;

- R1, R'1, R2 et R'2, identiques ou différents au sein d'une même formule, repré- sentent H, -OH, -NRR' (avec R, R', identiques ou différents, étant H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C4 et mieux un radical méthyle ou éthyle); ou un groupe carboné, notamment alkyle, linéaire, ramifié et/ou cyclique, en C1-C18, de préférence C1-C12, saturé ou non, éventuellement aromatique, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S, N; ces hétéroatomes peuvent notamment être présents sous forme de radical OH, COOH et/ou NRR'.

Les radicaux R1, R2, R'1, R'2 peuvent notamment être choisis parmi : - H; - NH2, - un groupe alkyle en C1-C18, éventuellement substitué ou interrompu par un radical ammonium quaternaire, et/ou éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions amino (NH2), ester (COOH) et/ou hydroxy (OH); - un groupe cycloalkyle en C4-C12, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions amino (NH2), ester (COOH) et/ou hydroxy (OH); - un groupe aryle en C4-C12, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions amino (NH2), ester (COOH) et/ou hydroxy (OH); et/ou éventuellement substi- tué par un ou plusieurs groupements PEG de formule -(CH2CH2O)m- avec m=2 à 15; - un groupe alcoxy en C1-C4; - un groupe aryle (Cl-C4)alcoxy; éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions amino (NH2), ester (COOH) et/ou hydroxy (OH). De préférence R1 et/ou R'1 représentent H. De préférence, R2 et/ou R'2 représentent H, CH3, C7H15, C13H27 OU aryle; préférentiellement méthyle.

15 - Z représente un radical multivalent (divalent à pentavalent, selon la valeur de n), choisi parmi : - (i) un radical carboné, notamment hydrocarboné (notamment alkyle) linéaire ou ramifié, saturé ou non, en Cl à C32; éventuellement interrompu ou substitué, une ou plusieurs fois, par un (hétéro)cycle en C3-C12 éventuellement aromatique; ou 20 - (ii) un radical carboné, notamment hydrocarboné (notamment alkyle) (hétéro)cyclique en C3-C12 éventuellement aromatique; éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux carbonés, notamment hydrocarbonés, linéaires ou rami-fiés, saturés ou non, en Cl à C32; ledit radical pouvant éventuellement être : 25 - substitué par 1 à 12 groupements choisis parmi -OH, -SO3R, -OSO3R, -SO3H, - OSO3H, -000H, -000R, -CONRR' et -N+RR'R", avec R, R' et R" = alkyle en C1-C12, notamment méthyle; et/ou - interrompu par 1 à 12 (inclus), notamment 1 à 4, voire 1 à 3 maximum, groupements choisis parmi : 30 - (i) les groupements divalents : -S-, -NH- (ou =NH), -0-, -C(0)-, -SO2-, / \ R"+ ùN' Nù ùNù ùN / N R' R' \ ù avec - Ra = H ou halogène, notamment Cl, ou alkyle en C1-C6, et - R' et R", identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radi-35 cal carboné, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé, notamment alkyle, comprenant 1 à 22 atomes de carbone, (i) éventuellement substitué par un ou plusieurs grou- pements choisis parmi -SO3R1, -OSO3R1, -COOR1, -Si(OR1)3, -N+R1R2R3 ou - NR1R2, dans lesquels RI, R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre sont choisis parmi H et alkyle en C1-C22, notamment C1-C12, de préférence méthyle; et/ou (ii) éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements choisis parmi -NH-, - 0-, -C(0)- (seul ou en combinaison); - (ii) les groupements trivalents : R' étant tel que défini ci-dessus pour les groupements divalents, lesdits groupes 10 trivalents étant généralement présents à la jonction desdits radicaux (notamment lorsque Z est trivalent). De préférence, ledit radical Z comprend au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, de préférence choisi parmi N et S, et encore mieux au moins un hétéroatome d'azote. 15 Le radical Z peut être de préférence un radical alkyle (divalent à pentavalent) saturé, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 32, notamment 2 à 18, voire 3 à 12, atomes de carbone, étant entendu qu'il comprend au moins en outre un hétéroatome choisi parmi N, O et S, notamment sous forme d'un groupement de substitution ou 20 d'interruption tel que défini ci-dessus. De préférence, ledit hétéroatome peut être présent dans la chaîne sous la forme des groupements de substitution suivants -0O0H, -COOMe, -CONRR', et/ou sous forme des groupement d'interruption suivants : S, O, -NR'-, -N+(R')(R")- ou N (trivalent). En particulier, les hétéroatomes peuvent être présents sous la forme d'une 25 combinaison telle que par exemple -C(0)O-; -00(0)0-, -NR'C(0)-, -NR'C(0)NR"-, -NR'C(0)O-, -NRSO2-, -NR-SO2-NR'-, ou même sous forme -(CH2CH2O)x- avec x= 2 à 5. De préférence R' et R" représentent H ou un radical alkyle en C1-C12, notamment méthyle ou éthyle.

30 Les composés de formule (III) peuvent répondre tout particulièrement à la structure suivante (R1=R'1=H) : R'+ ùN ùN 1 R2

NH O

ONNN H H R'2 O HN

N~N~N~O H H n Et encore mieux aux structures ci-après : 35 z CH3

NH O

ONNN 1 1 H H CH3 O HN

N~N~N~ O 1 1 H H n z C13H27 NH O 1 1 H HC13H27 O HN NNNù O 1 1 H H ùn dans lesquelles Z et n sont tels que définis ci-dessus, avec de préférence n=1.

Préférentiellement, le radical Z représente un radical hydrocarboné divalent ou trivalent, linéaire ou ramifié, saturé ou non, en Cl à C32, comportant au moins un motif du type : -0-; -NR'-, -N+R'R"-, -S-, -C(0)O-; -OC(0)O-; -NR'C(0)-, - NR'C(0)NR"-, -NR'C(0)O-, -(CH2CH2O)x-; avec R' et R" choisi parmi hydrogène, chaîne alkyle en C1-22, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle en C3-C7.

Parmi les composés de formule (III) susceptibles d'être intéressants, on peut citer les composés suivants : O N ~N O (NNN~ ~ NO ONNÂN'Nv CH3 CH3 NH O O HNN\ ONÂNÂN NO H H i H H CH3 CO2H ~N O CO2HH 0 N 0 N~NN NN CH3 CH3 NH O O HN ONNNÂN)N H H H H O N O N~ NÂ N NY N N )N N N O O N 0 Nf:.-L.NNNNN0 OH

CO2H

O N~NÂNWNIN) O N 0 C0ZMMee CO2Me0 N~ O NNN v v \ NNNO NC) O N 0 N~N"-[L' N Il N N N O O O OH OH «N O O N N N O N~ N~~NÂNNO OH OH O N O NÂNN r-NNN0 OH CH3 CH, - NH O CH3 O HN 0 NNN----N-1sN)N0 H H H H O O N~ NÂ N O N OH OH N N NO OH OH N O O N O N\ O O N O N H +O O avec n= 1 à 4 CH3 X CH3 -NH O H3C\ I CH+ O HN ONNN^~NùNNNO H H H H N O X O N ON+v-'NxN)N N O O N ONINNNÂN)NO N ' NÂNN'N1N)s''NO CH3 X CH3 O ~NHO OHN~ XNNNN+v~NN N 'O H H H3C' CH3 H H N O X O N O~N"--L--N-1-NNN J O O N X H+O l' N~ YNH avec X= Cl ou Br o N CH3 n O avec n= 1 à 4 HN ro HO H N y--N HN O HN O H3C H3C r NH o H+O avec n= 1 à 4 HN~ n0 H ~ H"N O YN N"H O N X \---\N N N\ H avec X= Cl ou Br

NH O O HN' O NNÂNNÂN)NO H H O~NHOO A+ H O NH O O HN 0 NHN T N NO O

H ÔO A+ A+ = Na+, K+, NH4+ A+ = Na+, K+, NH4+ ~NH O IOIII HN' O~N~NÂNNÂN~N~O H H O, J H H i - H N - ' O A+

O A+ = Na+, K+, NH4+ NH O O HN O Ne;-L..NÂNNÂN H H H O N SO3- A+ H A+ = Na+, K+, NH4+ NH O O Me HN' ON~N~N~~ IN+v~N~N H H O~ X- H H i - H N -.. O A+ i O A+ = Na+, K+, NH4+ X-= Cl-, Br- ainsi que les composés suivants : Cl H H N~N H O H, N' OvN NuN I Y II N N NNN 0 O, O '-OH N.H O O H.N O~NLNÂ NO--INNO ~N,H 0 H H H H H CI O HN NNO J H H H2N O HN~~

N N O H H H o HN 2/ les actifs colorants peuvent être choisis notamment parmi les colorants directs ou les colorants fluorescents, étant entendu que ces actifs colorants portent au 10 moins un motif de formule (la).

En particulier, l'actif colorant peut être de formule (l'a) : (COLORANT)n(SAU)m dans laquelle : (COLORANT) représente tout chromophore avec une absorption maximale com-15 prise entre 300 nm et 1200 nm, lié par covalence à (SAU), (SAU) représente un radical accepteur/donneur pouvant former au moins trois liai-sons hydrogène, et susceptible de s'associer dans des conditions appropriées, n et m sont des entiers supérieurs ou égaux à 1; ainsi que ses sels d'addition et solvates. J5

Lorsque n est supérieur à 1, les radicaux (COLORANT) peuvent être identiques ou différents. Lorsque m est supérieur à 1, les radicaux (SAU) peuvent être identiques ou différents.

Les actifs colorants de formule (l'a) sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP1310 533 et EP1486 539.

Comme chromophores susceptibles d'être utilisés dans la présente invention, on peut citer les radicaux issus des colorants acridines, acridones, anthranthrones, anthrapyrimidines, anthraquinones, azines, azoïques, azométhines, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, benzoquinones, bisazines, bis isoindolines, carboxanilides, coumarines, cyanines (azacarbocyanine, diazacarbocyanine, diazahémicyanine, hémicyanine, tétraazacarbocyanine), diazines, dicétopyrrolopyrroles, dioxazines, diphénylamines, diphénylméthanes, dithiazines, flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones, fluorindines, formazans, hydrazones en particulier les arylhydrazones, hydroxycétones, indamines, indanthrones, indigoides et pseudoiondigoïdes, indophénols, indoanilines, isoindolines, isoindolines, isoindolinones, isoviolanthrones, lactones, méthines, naphthalimides, naphthanilides, naphtholac- tames, naphthoquinones, nitro notamment les nitro-(hétéro)aromatiques, oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, phénazines, phénothiazines, phthalocyanine, polyènes/caroténoides, porphyrines, pyranthrones, pyrazolanthrones, pyrazolones, pyrimidinoanthrones, pyronines, quinacridones, quinolines, quinophthalones, squaranes, stilbènes, tétrazoliums, thiazines, thioindigo, thiopy- ronines, triarylméthanes, xanthènes. Parmi les chromophores nitro utilisables selon l'invention, on peut citer de manière non limitative les radicaux issus des colorants suivants : - 1,4-diamino-2-nitrobenzène - 1-amino-2 nitro-4-R- hydroxyéthylaminobenzène -1-amino-2 nitro-4-bis(R-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1,4-bis(R-hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène - 1-R-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-(R-hydroxyéthylamino)-benzène - 1-R-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène - 1-R-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(R-hydroxyéthyl)-aminobenzène -1-amino-3-méthyl-4-R-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène - 1-amino-2-nitro-4-R-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène - 1,2-diamino-4-nitrobenzène - 1-amino-2-R-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1,2-bis-(R-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène -1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène - 1 -Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène - 1-f3-hydroxyéthyloxy-2-f3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-Méthoxy-2-f3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-f3-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène -1-Ry-d ihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène - 1-f3-hydroxyéthylamino-4-R, y-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène - 1-Ry-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène - 1-f3-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène - 1-f3-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène -1-f3-aminoéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène - 1 -Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène - 1 -Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-6-bis-(f3-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène - 1-f3-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène -1-Hydroxy-4-f3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène.

On peut également citer parmi les chromophores azoïques les composés suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3ème édition : - Disperse Red 17 20 -Acid Yellow 9 - Acid Black 1 - Basic Red 22 - Basic Red 76 - Basic Yellow 57 25 -Basic Brown 16 - Acid Yellow 36 - Acid Orange 7 - Acid Red 33 - Acid Red 35 30 -Basic Brown 17 - Acid Yellow 23 - Acid Orange 24 - Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(13-hydroxyéthyl) 35 aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les chromophores quinoniques, on peut citer les radicaux issus des colorants suivants : - Disperse Red 15 40 -Solvent Violet 13 - Acid Violet 43 - Disperse Violet 1 - Disperse Violet 4 - Disperse Blue 1 - Disperse Violet 8 - Disperse Blue 3 - Disperse Red 11 -Acid Blue 62 - Disperse Blue 7 - Basic Blue 22 - Disperse Violet 15 - Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : - 1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone - 1-Aminopropylaminoanthraquinone - 5-13-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone - 2-Aminoéthylam inoanthraquinone -1,4-Bis-((3y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les chromophores aziniques, conviennent ceux listés dans le Colour Index International et par exemple les radicaux issus des colorants suivants : - Basic Blue 17 - Basic Red 2.

Parmi les chromophores triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer, outre ceux listés dans le Colour Index, les radicaux issus des colorants suivants : - Basic Green 1 - Acid blue 9 -Basic Violet 3 - Basic Violet 14 - Basic Blue 7 - Acid Violet 49 - Basic Blue 26 -Acid Blue 7 Parmi les chromophores indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les radicaux issus des colorants suivants : - 2-R-hydroxyéthlyamino-5-[bis-(R-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1, 4-benzoquinone - 2-R-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone -3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine - 3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine - 3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine. On peut aussi citer les chromophores décrits dans les documents US5888252, EP1133975, WO03/029359, EP860636, WO95/01772, WO95/15144, EP714954. On peut aussi citer ceux décrits dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7", dans l'encyclopé- die "Kirk Othmer, Chemical technology, chapitre 'dyes and dye intermediate', 1993, Wiley and sons", et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry, 7th édition, Wiley and sons." Les chromophores préférés sont ceux absorbant la lumière entre 380 nm et 850 nm.

Dans un autre mode de réalisation, l'actif colorant peut être de formumle (I'b) : (FLUO)n(SAU)m dans laquelle : (FLUO) représente tout chromophore fluorescent, lié par covalence à (SAU), (SAU), m et n ayant la signifiation donnée ci-dessus pour (l'a), ainsi que ses sels d'addition et solvates.

Lorsque n est supérieur à 1, les radicaux (FLUO) peuvent être identiques ou différents. Lorsque m est supérieur à 1, les radicaux (SAU) peuvent être identiques ou différents.

Selon la présente invention, on entend par chromophore fluorescent, un radical issu d'un composé fluorescent. Un composé fluorescent est un composé qui est capable d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde Àabs comprise entre 250 et 800 nm et capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission Àém comprise entre 400 et 800 nm. De préférence les composés fluorescents sont des colorants capables d'absorber dans le visible Àabs comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible Àém comprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents sont des colorants capables d'absorber à une Àabs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une Àém comprise entre 470 et 600 nm. Comme chromophores fluorescents susceptibles d'être utilisés dans la présente invention, on peut citer les radicaux issus des colorants acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidene- kN)methyl]-1 H-pyrrolato-kN}bores (BODIPY ®), dicétopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, xanthènes.

On peut également citer les colorants fluorescents décrits dans les documents EP1133975, WO03/029359, EP860636, WO95/01772, WO95/15144, EP714954 et ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press, vol. 1-7", dans l'encyclopédie "Kirk Othmer" "Chemical technology", chapitre "dyes and dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th éd., Wiley and sons, dans The Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th éd. Molecular Probes/Invitrogen; Oregon 2005 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées.

On peut également citer comme actifs colorants ceux décrits dans la demande EP2083791. Le radical (SAU) comprend préférentiellemnt au moins un motif de structure (la) telle que définie précédemment (uréïdopyrimidone).

Les radicaux (SAU) et (COLORANT) ou (FLUO) peuvent comprendre un ou plu- 10 sieurs bras de liaison L en fonction des valeurs de n et/ou m, tels que : - les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués; - les radicaux cycloalkylènes, éventuellement substitués ; - les radicaux arylènes, éventuellement substitués ; - les radicaux hétérocycliques saturés ou insaturés 15 - les radicaux amino (-NH- ou ûNR-) ou encore -0-, -SO-, -SO2- ou ûC(0)-; ainsi que leurs combinaisons de même catégorie et/ou de catégories différentes, conduisant notamment aux radicaux cycloalkylènesalkylènes, biscycloalkylènes, biscycloalkylènesalkylènes, arylènealkylènes, bisphénylènesalkylènes, oxyalkylènes et aminoalkylènes. Ces radicaux peuvent éventuellement être substitués, no- 20 tamment par un ou plusieurs groupes alkyles en C1-C12, comprenant éventuelle- ment des hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F et P, et leurs combinaisons.

Parmi les radicaux alkylènes éventuellement substitués, on peut citer par exemple les radicaux alkylènes en C1-C30, par exemple méthylène, éthylène, butylène, 25 notamment 1,4-butylène, et 1,6-hexylène et les radicaux alkylènes ramifiés en C3-C10 tels que les radicaux 1,4-(4-méthyl pentylène), 1,6-(2,2,4-triméthyl hexylène), 1,5-(5-méthyl hexylène), 1,6-(6-méthyl heptylène), 1,5-(2,2,5-triméthyl hexylène), 1,7-(3,7-diméthyl octylène), 2,2-(diméthylpropylène) et 1,6-(2,4,4-triméthyl hexylène). 30 Parmi les radicaux cycloalkylènes éventuellement substitués, on peut citer les radicaux cyclopentylène et cyclohexylène, éventuellement substitués notamment par des groupes alkyles. Parmi les cycloalkylènesalkylènes, on peut citer par exemple le radical isophorone. Parmi les radicaux biscycloalkylènealkylènes éventuellement substitués, on peut 35 citer par exemple les radicaux de formule : (CH2)b - (R4)10-n (R4)10-n où b est un entier de 0 à 3, n un entier de 0 à 4; et R4, identique ou différent, représente H ou un radical alkyle en Cl-C12, notamment un radical méthyle; on peut notamment citer la 4,4'-méthylène biscyclohexylène. 40 Parmi les radicaux arylènes éventuellement substitués, on peut citer par exemple 555 le radical phénylène, les radicaux tolylènes, notamment les radicaux 2,4- et 2,6-tolylène, et les radicaux naphtylènes, notamment 2,4-naphtylène ou 2,6-naphtylène. Parmi les radicaux arylènealkylènes éventuellement substitués, on peut citer par 5 exemple les radicaux phénylène-alkylènes tels que le radical benzylène : (R4 )5-P dans lequel p est un entier de 0 à 5. Parmi les radicaux bisphénylènes alkylènes éventuellement substitués, on peut citer par exemple les radicaux de formule (i): (CH2) b 10 (R4) 4-m (R4) 4-m où b est un entier de 0 à 3, et m un entier de 0 à 4; tel que le radical bis-phénylène et le radical 4,4'-méthylène bisphénylène, et les radicaux de formule (ii): (R4) 4-m 15 dans laquelle m un entier de 0 à 4, et les radicaux Ra, identiques ou différents, représentent H ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un radical méthyle. Parmi les radicaux oxyalkylènes éventuellement substitués, on peut citer par exemple les radicaux oxyde d'alkylène de formule -O-(R'O)y - où R' identique ou différent, représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C2-C4, notamment 20 éthylène ou propylène; et y est un entier de 1 à 500, de préférence de 1 à 200 et plus préféré de 5 à 100.

A titre d'exemple de bras de liaison, on peut citer les radicaux méthylène, éthylène, propylène linéaire ou ramifié, butylène linéaire ou ramifié, pentylène linéaire ou 25 ramifié, hexylène linéaire ou ramifié, éventuellement substitués et/ou interrompus comme indiqué ci-dessus. A titre d'exemples de cycle ou d'hétérocycle, saturé ou insaturé, aromatique ou non, interrompant le radical alkyle du bras de liaison, on peut citer les radicaux phénylène ou naphtylène, phénanthrylène, triazinyle, pyrimidinyle, pyridinyle, pyri- 30 dazinyle, quinoxalinyle, cyclohexyle.

A titre d'exemples de bras de liaison, on peut citer les radicaux suivants :

-(CnH2n)- -(CnH2n)2 X (R' 0<n<19 0<n<10 p=0ou1 ' p n" = entier compris entre 0 et 4 m = entier compris entre 0 et 6 n" = entier compris entre 0 et 4 m = entier compris entre 0 et 6 n"' = entier compris entre 0 et 3 X = NH, NR4, O, S, SO, S02 R" R" HmT( NÎNm NN z m = entier compris entre 0 et 6 Z = OH, NR8R9 R" R" N formules dans lesquelles : - (i) R' représente : - un radical alkyle en C1-C16, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre tels que CO, S02 ou leurs combinaisons; - un groupement hydroxyle, - un groupement alcoxy en C1-C4. - un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ; - un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4; - un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4 ; - un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en Cl -C4 ; - un groupement amino ; - un groupement amino substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ; les deux radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote au-quel ils sont rattachés, un hétérocycle renfermant 1 à 3 hétéroatomes, de préfé- rence 1 à 2 hétéroatomes, choisis parmi N, O, S, de préférence N, comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, aromatique ou non, éventuellement substitué ; - un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ; - un groupement aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; - un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical 15 alkyle en C1-C4 ; - un groupement aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, ; - un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel les radicaux R, R', 20 indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; - un groupement alkylthio (RS-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 ; - un groupement alkylsulfinyle (R-SO-) dans lequel R représente un radical alkyle 25 en C1-C4 ; - un groupement alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4 ; - un groupement nitro ; - un groupement cyano ; 30 - un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le fluor;

- (ii) R" identiques, représentent un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; - (iii) R8 et R9 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène, un radical alkyle en C1-C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux 35 identiques ou différents choisis parmi hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di-)alkylamino en C1-C2 ou aryle éventuellement substitué.

De préférence, (COLORANT) et (SAU) comprennent un à trois bras de liaison. Les sels d'addition avec un acide peuvent être les sels d'addition avec un acide organique ou minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique ou les acides (alkyl- ou phényl-)sulfoniques tels que l'acide p- 40 toluènesulfonique ou l'acide méthylsulfonique, ou les sels d'acides carboxyliques comme par exemple les acétates, les lactates, les benzoates, les salicylates, les citrates. Les solvates peuvent être les hydrates.

Les actifs colorants susceptibles d'petre emplpyés peuvent notamment répondre à l'une des forumles suivantes : Formule 1. H H HN..Colorant1 Y R N II N I N~O N H L I R N Y N-H-NN O N N N Colorant! NIH H H dans laquelle : les groupes C000rant1 et Colorant2 sont tels que définis pour (COLORANT), et R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non subs- 15 titué, un groupe acyle substitué ou non substitué, un groupe sulfonyle substitué ou non substitué, un groupe phosphoryle substitué ou non substitué ou un groupe hétérocyclique, L représente un bras de liaison tel que défini précédemment. Formule 2. RI 20 R2 NH O ONN~N f L H H n. 2 Colorant ]o 2a RI RI 2b ONùYùNN NO H H H H

dans laquelle - L représente un bras de liaison ; - Colorant est tel que défini précédemment, 25 - n2 et o, identiques ou différents, sont supérieur ou égal à 1; m2 peut être supérieur ou égal à 0, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoxy substitué ou non substitué, un groupe thioalcoxy substitué ou non substitué, un groupe sulfoxy substitué ou non substitué, un groupe sulfone substitué ou non substitué, un groupe amino substitué ou non substitué, un groupe nitrile, un groupe alkyle saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, un groupe acyle substitué ou non substitué, un groupe sulfonyle substi- tué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe hétérocyclique ou un groupe (COLORANT), ou R1 et R2 représentent les atomes nécessaires pour former un système avec noyau ; - Y représente un groupe COLORANT divalent.

Formule 3. N 'N Colorant,. )t .H H H dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe hétérocyclique, un colorant, OR1 ou NR2R3 ; R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe acyle substitué ou non substitué, un groupe sulfonyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe hétérocyclique, un groupe Colorant1 ou Colorant2 ; R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe hétérocyclique, un groupe acyle substitué ou non substitué, un groupe sulfonyle substitué ou non substitué, un groupe Colorant1 ou Colorant2, ou R2 et R3 représentent les atomes nécessaires pour former avec l'atome d'azote un cycle ; les groupes Colorant1 et Colorant2 sont tels que définis pour Colorant. Lorsque R2 et/ou R3 représentent un atome d'hydrogène, alors une liaison hydro-30 gène supplémentaire est formée dans la formule 3) Formule 4. H H H H Colorant N N, N N. .Colorant 2' L1 y L3 L2 1 O O 35 Les groupes Colorant1 et Colorant2 sont tels que définis pour COLORANT. L1, L2 et L3 sont identiques ou différents et représentent un bras de liaison tel que R k défini précédemment. Formule 5. Colorant2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe hétérocyclique, un groupe Colorant1 ou Colorant2, OR1 ou NR2R3 ; R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué ou un groupe hétérocyclique ; R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe hétérocyclique ou R2 et R3 représentent les atomes nécessaires pour former avec l'atome d'azote un cycle ; les groupes Colorant1 et Colorant2 sont tels que définis pour COLORANT. 20 Formule 6. Colorant1 Colorant1 Colorant1 RIy rR2 R1y(R2 R17R2 ,.N YN N . N, ,N . N, ~H.N.H~ ~'H.N.H~ ~ ~~H.N.H-. ,H' H. ,H' H. .NLN. ,N `N,. ,N `N R2 I R1 R2 R1 R2 I R1 Colorant2 Colorant2 Colorant2 R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un 25 groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe hétérocyclique, OR3 N N N N N .H. Y -.H. H. Y "H H,.' Y `"H H N ,H.N.H, N' N N Ni N N"~ N N N N ,H' H, ,H' H, ,H

R Colorant 2 Colorant1 R Colorant1 ou NR4R5 ; R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué ou un groupe hétérocyclique ; R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe hétérocyclique ou R4 et R5 représentent les atomes nécessaires pour former avec l'azote un cycle ; les groupes Colorant1 et Colorant2 sont tels que définis pour COLORANT.

Formule 7. Colorant n7 vaut au moins 1 ; m7 est égal à 0 ou 1 ; pour m7 = 1, X représente O, NR3, (CH2)p dans lequel p est égal à 0, 1 ou 2 ; R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe acyle substitué ou non substitué, un groupe sulfonyle substitué ou non substitué, un groupe hétéro- cyclique ou R1 et R2 représentent les atomes nécessaires pour former un système avec noyau ; R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué ou un groupe aralkyle substitué ou non substitué ; le groupe COLORANT est tel que défini précédemment et comporte un bras de liaison ; L représente un bras de liaison. Formule 8. H R1 "H,N N N O" "N Y ~N Colorant _H» " N "H H X représente O, NR3, (CH2)n où n vaut au moins 1 ; R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un H R1 .H~N,j NYNR2 O -NYN I H N -N-(X)mp• ,H H30 groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe acyle substitué ou non substitué, un groupe sulfonyle substitué ou non substitué, un groupe hétérocyclique ou R1 et R2 représentent les atomes nécessaires pour former avec l'atome d'azote un cycle ; R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué ou un groupe aralkyle substitué ou non substitué ; le groupe COLORANT est tel que défini précédemment Formule 9. H IL "O H.~ 'NN LNN

Colorant1 Colorant2 dans laquelle les groupes Colorant1 et Colorant2 sont tels que définis pour 15 (COLORANT); R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe acyle substitué ou non substitué, un groupe sulfonyle substitué ou non substitué, un groupe cycloal- 20 kyle substitué ou non substitué ou un groupe hétérocyclique ; X représente NR3 ou CR4R5 ; R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe cycloalkyle substitué ou non substitué ou un groupe hétérocyclique ; R4 et R5 sont identiques ou différents et 25 représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué ou un groupe hétérocyclique ou R4 et R5 représentent les atomes nécessaires pour former avec l'atome d'azote un cycle ; L représente un bras de liaison tel que défini précédemment. 30 Formule 10.

-' OyXI*O ' Y XY 'H. R2 R1 ' H.NYN.H H.NYN•H O '1\1' N N N' O . N N 0 1 , x O, O X O y° o2 ol H N',N N . ~~ H H Y - Ô YY' H' Ir H O. , N - N Colorant N N ,H N)NJLN/ H H H H dans laquelle (COLORAN) est tel que défini précédemment, R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe acyle substitué ou non substitué, un groupe sulfonyle substitué ou non substitué, un groupe cycloalkyle substitué ou non substitué ou un groupe hétérocyclique ; X représente NR3 ou CR4R5 ; R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué, un groupe cycloalkyle substitué ou non substitué ou un groupe hétérocycli- que ; R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe aralkyle substitué ou non substitué ou un groupe hétérocyclique ou R4 et R5 représentent les atomes nécessaires pour former avec l'atome d'azote un cycle.

On peut en particulier citer les actifs colroanst ci-après : Colorant 1 Colorant 2 Colorant 3 Colorant 4 Colorant 5 Colorant 6 Colorant 7 67 Colorant 8 Colorant 9 Colorant 11 Colorant 10 / z ... ,; 0 Z // z / >7 < ùr- (. Z ..,e. H %GZ ...;, ..

Colorant 15 Colorant 16 Colorant 17 0 Colorant 18 Colorant 19 Colorant 20 Colorant 21 Colorant 22 0 Colorant 23 72 R, =ibu!1!e Colorant 24 Colorant 25 2=a#l1+ wR' =# Colorant 26 R Colorant 27 k» . » #» m~\ Colorant 28 ( .,•i 5-e >y- \ 0 0 CH: Colorant 31 Colorant 32 na ©& ,,,,,,,, Colorant 33 Ne, Colorant 34 Colorant 35 10 15

3/ les chaînes hydrophiles polymériques Les chaînes hydrophiles se caractérisent par le fait qu'elles contiennent la répétition d'unités monomères dont le log P est inférieur à 2, de préférence inférieur à 1; 20 étant entendu que ces chaînes portent au moins un motif de formule (la). Ces chaines possèdent de préférence une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 200 et 100,000 g/mol, mieux entre 250 et 50,000 g/mol et encore mieux entre 300 et 50,000 g/mol. On peut notamment citer : 25 - les polymères synthétiques hydrosolubles, comme par exemple les squelettes polyvinylpyrrolidone, polyvinylalcool (partiellement ou totalement déprotégé), polyvinylamine (partiellement ou totalement déprotégé), polyvinylpyrrolidone, polyvinylméthyléther, polyvinyl arylsulfonate, polyalkyl (methyl ou éthyl)oxazoline, polyallylamine, polydiallylamine, chlorure de polydiméthyldiallylammonium, polyoxide 30 d'éthylène (PEG) ou ses copolymères notamment PEG/PPO (avec une teneur en PEG supérieure à 25% comparativement au PPO en nombre d'unités de répétition), polyacide acrylique, poly(N,N, dimethylacrylamide), poly(hydroxyethyl méthacrylate), poly(hydroxypropyl méthacrylamide), et leurs copolymères - les oligosaccharides, polysaccharides tels que le dextran, dextran sulfate, amy- 35 Jose, hydroxypropylcellulose, glycoaminoglycanes (chondroitin sulfate), acide hyaluronique, gomme de xanthane, alginate, chitosan, inuline; - les polyaminoacides tels que par exemples les poly(acides glutamiques), la polylysine, la polyornithine, la polyarginine, et leurs copolymères.

40 4/ les chaînes silicones Les chaines silicones sont notamment des chaînes PDMS; les préférées sont notamment décrites dans WO2004/052963. On peut citer les silicones phénylées fonctionnalisées par des motifs uréïdopyrimi- done notamment synthétisées à partir d'aminopropylphényltriméthicone, vendue par DOW CORNING, et sur lesquelles des motifs uréïdopyrimidone ont été greffés par l'intermédiaire d'uréïdopyrimidone fonctionnalisé par un motif isocyanate. 5/ les corps qras, notamment les huiles et les cires dites 'supramoléculaires' Les huiles supramoléculaires sont susceptibles d'être obtenues par réaction entre - d'une part au moins une huile portant au moins une fonction réactive, nucléophile et/ou électrophile, et - d'autre part au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydrogène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par l'huile, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (I') ou (II') telle que définie ci-après.

De préférence, les huiles supramoléculaires sont susceptibles d'être obtenues par réaction entre : - d'une part au moins une huile portant au moins une fonction réactive nucléophile 20 choisie parmi OH et NH2, et - d'autre part au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydrogène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive isocyanate ou imidazole, 25 ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (I') ou (II') telle que définie ci-après.

Au final, les huiles supramoléculaires comportent donc au moins une partie (HB) provenant de l'huile et au moins une partie (G) provenant du groupe de jonction, 30 ladite partie (G) comprenant au moins un motif de formule (I') ou (II'). Notamment, lesdites parties (HB) et (G) sont reliées par une liaison covalente, notamment peuvent être reliées par une liaison covalente formée lors de la réaction entre les fonctions réactives OH et/ou NH2 portées par l'huile et les fonctions isocyanate portées par le groupe de jonction; ou bien entre les fonctions réactives 35 NH2 portées par l'huile et les fonctions isocyanate ou imidazole portées par le groupe de jonction .

L'huile susceptible d'être employée pour préparer les huiles supramoléculaires, qui de préférence peut être schématisée (HB)-(OH),,,(NH2)n, est un corps gras ou un 40 mélange de corps gras, non cristallin à 25°C, liquide à température ambiante et sous pression atmosphérique (25°C, 1 atm.); de préférence apolaire, voire de préférence non soluble à l'eau. Par liquide, on entend que la viscosité du composé est inférieure ou égale à 2500 centipoises, à 110°C, 1 atm., mesurée avec un rhéomètre Brookfield DV-I ou Brookfield Cap 1000+, l'homme de l'art choisissant l'appareil adapté à la mesure de viscosité. Par apolaire, on entend un composé dont la valeur de HLB (hydrophile lipophile balance) est faible; notamment inférieure ou égale à 8, de préférence inférieure ou égale à 4, et encore mieux inférieure ou égale à 2. Par non soluble, on entend que la fraction d'huile qui peut se dissoudre dans l'eau, à 25°C, 1 atm., est inférieure à 5% en poids (soit 5 g d'huile dans 100 ml d'eau); de préférence inférieure à 3%.

Par corps gras, on entend notamment mais pas exclusivement, un composé hydrocarboné comportant une ou plusieurs chaînes alkyle, linéaires, cycliques, rami-fiées, saturées ou non, ayant au moins 6 atomes de carbone et pouvant comporter des groupes polaires comme un groupe acide, un hydroxyle ou polyol, amine, amide, acide phosphorique, phosphate, ester, éther, urée, carbamate, thiol, thioé- ther, thioester, cette chaîne pouvant comporter jusqu'à 100 atomes de carbone. De préférence, l'huile susceptible d'être employée pour préparer l'huile supramoléculaire selon l'invention est une huile non volatile. Par "huile non volatile", on entend une huile susceptible de rester sur les matières kératiniques à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures, et notamment ayant une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa). De préférence, l'huile a une masse molaire (Mw) comprise entre 150 et 6000, notamment entre 170 et 4000, voire entre 180 et 2000, préférentiellement entre 200 et 1500, et encore mieux entre 220 et 800 g/mol.

L'huile susceptible d'être utilisée dans le cadre de la présente invention porte au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive portée sur le groupe de jonction, notamment susceptible de réagir chimiquement avec les groupes isocyanates ou imidazole portés par le groupe de jonction; de préférence, cette fonction est une fonction OH ou NH2. De préférence, l'huile ne comporte que des fonctions OH, en particulier 1 à 3 fonctions OH, préférentiellement des fonctions OH primaire ou secondaires, et encore mieux uniquement primaires.

L'huile susceptible d'être employée dans le cadre de la présente invention peut être choisie parmi : (i) les alcools gras, comprenant 6 à 50 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, comprenant 1 ou plusieurs OH; éventuellement comprenant un ou plusieurs NH2. On peut en particulier citer : - les monoalcools linéaires ou ramifiés en C6-050, notamment en C6-C32, en par- ticulier en C8-C28, saturés ou insaturés, et notamment l'alcool isostéarylique, l'alcool cétylique, l'alcool oléique, l'alcool oléylique, l'alcool isopalmitoylique, le butyl-2 octanol, l'hexyl-2 décanol, l'octyl-2 décanol, l'octyl-2 dodécanol, l'octyl-2 tétradécanol, le décyl-2 tétradécanol, le dodécyl-2 hexadécanol, et notamment les alcools vendus sous la dénomination Jarcol par la société Jarchem Industries, tels que le Jarcol I-12, le Jarcol I-16, le Jarcol I-20 et le Jarcol I-24; - les diols linéaires ou ramifiés en C6-050, notamment en C6-C40, en particulier en C8-C38, saturés ou insaturés, et notamment ramifié en C32-36, et en particu- lier le produit commercial Pripol 2033 d'Uniqema; - les triols linéaires ou ramifiés en C6-050, notamment en C6-C32, en particulier en C8-C28, saturés ou insaturés, et notamment le phytantriol;

(ii) les esters et les éthers portant au moins un groupe OH libre, et notamment les esters et éthers partiels de polyol, et les esters d'acide carboxylique hydroxylé. Par ester partiel de polyol, on entend les esters préparés par estérification d'un polyol avec un acide carboxylique, substitué ou non, la réaction n'étant pas totale, c'est-à-dire pas effectuée sur la totalité des OH libres du polyol; au final, l'ester comporte donc encore au moins un OH libre.

De préférence, l'acide carboxylique est un monoacide. On peut également employer un mélange d'acides carboxyliques, notamment monocarboxyliques. Par éther partiel de polyol, on entend les éthers préparés par éthérification d'un polyol, sur lui-même ou avec au moins un autre alcool, mono ou polyhydroxylé, de préférence monoalcool, la réaction d'éthérification n'étant pas totale, c'est-à-dire pas effectuée sur la totalité des OH libres du polyol; au final, l'éther comporte encore au moins un OH libre. Par ester d'acide carboxylique hydroxylé, on entend les esters (mono et poly) pré-parés par réaction entre un acide carboxylique portant au moins une fonction OH, et un ou plusieurs alcools (mono ou poly), de préférence monoalcool, la réaction pouvant être totale ou partielle (effectuée sur tout ou partie des OH libres de l'alcool) Parmi les polyols susceptibles d'être utilisés pour préparer les esters ou éthers ci-dessus, on peut citer le propylène glycol, le glycérol, le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, les polyglycérols et notamment polyglycérol-2, polyglycérol-3 et polyglycérol-10; l'érythritol, le dipentaérythritol, le pentaérythritol, le di-triméthylolpropane, le phytantriol, le saccharose, le glucose, le méthylglucose, le sorbitol, le fructose, le xylose, le mannitol, la glucosamine; ainsi que les dimères diols notamment obtenus à partir d'acides gras dimères, notamment les diols ramifiés en C32-C38, notamment C36, aliphatiques et/ou alycycliques, tels que ceux définis dans l'article Hofer et al. European Coating Journal (mars 2000), pages 26-37; et leurs mélanges. Parmi les monoalcools susceptibles d'être utilisés pour préparer les esters ou éthers ci-dessus, on peut citer les alcools en C3-050, linéaires ou ramifiés, de préférence ramifiés, et notamment le 2-éthylhexanol, l'octanol, l'alcool isostéarylique, et leurs mélanges. Parmi les acides carboxyliques susceptibles d'être utilisés pour préparer les esters ou éthers ci-dessus, on peut citer les monoacides ayant 6 à 50 atomes de carbone et les diacides ayant 3 à 12 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, parmi lesquels on peut citer l'acide octyldodécylique, l'acide hexyldécylique, l'acide éthylhexylique, l'acide isostéarique, l'acide nonanoïque, l'acide isononanoïque, l'acide arachidique, l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide oxalique, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide caprique, l'acide hexanedioïque, l'acide décylique, l'acide décanoïque, et leurs mélanges. Parmi les acides carboxyliques hydroxylés susceptibles d'être utilisés pour préparer les esters ou éthers ci-dessus, on peut citer les acides monohydroxylés ou polyhydroxylés, de préférence monohydroxylés; ayant 4 à 28 atomes de carbone par exemple, et notamment l'acide 12-hydroxystéarique, l'acide ricinoléïque, l'acide malique, l'acide lactique, l'acide citrique; et leurs mélanges.

Ainsi, l'huile susceptible d'être employée dans la présente invention peut être choisie parmi, seuls ou en mélange: - les esters partiels de pentaérythritol, et notamment l'adipate de pentaérythrityle, le caprate de pentaérythrityle, le succinate de pentaérythrityle, le tétraisononanoate de pentaérythrityle, le triisononanoate de pentaérythrityle, le tétraisostéarate de pentaérythrityle, le triisostéarate de pentaérythrityle, le tétradécyl-2 tétradécanoate de pentaérythrityle, le tétraéthyl hexanoate de pentaérythrityle, le tétraoctyl dodécanoate de pentaérythrityle. - les diesters, triesters, tetraesters ou pentaesters de dipentaérythritol, et notamment le dipentaérythrityle pentaisononanoate, le dipentaérythrityle pentaisostéarate, le dipentaérythrityle tétraisostéarate, le dipentaérythrityle tri (polyhyd roxystéa rate); - les mono et di-esters de triméthylolpropane comme le triméthylolpropane monoisostéarate, le triméthylolpropane di-isostearate, le triméthylolpropane monoethyl-2 hexylate, le triméthylolpropane diethyl-2 hexylate; - les mono-, di- et tri-esters de di-triméthylolpropane comme le ditriméthylolpropane di-isostearate, le di-triméthylolpropane tri-isostearate, le di- triméthylolpropane tri-ethyl hexanoate; - les mono-esters ou poly-esters partiels de glycérol ou de polyglycérols, et notamment : - le di-isostearate de glycérol, le di-isononanoate de glycérol, - les mono-, di- et tri-esters de polyglycérol-2; par exemple avec l'acide isostéari- que, l'acide ethyl-2 hexylique et/ou l'acide isononanoïque; et notamment le polyglycéryl-2-isostéarate; le polyglycéryl-2-diisostéarate; le triisostéarate de polyglycéryl-2; le polyglycéryl-2-nonaisostearate; le polyglycéryl-2-nonanoate; - les mono-, di-, tri- ou tétra-esters de polyglycérol-3; par exemple avec soit l'acide isostéarique, l'acide ethyl-2 hexylique et/ou l'acide isononanoïque; et notamment le polyglycéryl-3-isostéarate, le polyglycéryl-3-diisostéarate; le triisostéarate de polyglycéryl-3; le polyglycéryl-3-nonaisostearate; le polyglycéryl-3-nonanoate; - les esters partiels de polyglycérol-10 et en particulier le polyglycéryl-10 nonaisostearate; le polyglycéryl-10-nonanoate; le polyglycéryl-10-isostéarate, le polyglycé- ryl-10-diisostéarate, le triisostéarate de polyglycéryl-10; - les monoesters de propylène glycol comme le monoisostearate de propylène glycol, le néopentanoate de propylène glycol, le monooctanoate de propylène glycol; - les monoesters de dimères-diols comme l'isostéaryl dimer dilinoleate et l'octyl dodecyl dimer dilinoleate - les éthers de glycérol, tels que le polyglycéryl-2 oleyléther, le polyglycéryl-3 cétyléther, le polyglycéryl-3 décyltétradécyléther et le polyglycéryl-2 stéaryléther; - les esters entre acide mono-, di- ou tri-carboxylique hydroxylé et monoalcools, et en particulier: - les esters, notamment monoesters, d'acide 12-hydroxystéarique; tels que l'hydroxystéarate d'octyle, et l'octyl-2 dodecyl hydroxystearate; on peut également citer les polyhydroxystéarates oligomères correspondants, notamment ayant un degré de polymérisation de 1 à 10, possédant au moins un OH résiduel; - les esters d'acide lactique, et notamment les lactates d'alkyles en C4-40, tels que le lactate de 2-éthylhexyle, le lactate de diisostéaryle, le lactate d'isostéaryle, le lactate d'isononyle, le lactate d'octyl-2 dodécyle; - les esters d'acide malique, et notamment les malates d'alkyles en C4-40, tels que le malate de diéthyl-2 hexyle, le malate de diisostéaryle, le malate de dioctyl-2 dodécyle; - les esters d'acide citrique, et notamment les citrates d'alkyles en C4-40, tels que le citrate de triisostéaryle, le citrate de triisocétyle et le citrate de triisoarachidyle. (iii) les huiles naturelles, naturelles modifiées, végétales, hydroxylées et notamment - les esters triglycériques portant un ou plusieurs OH, - l'huile de ricin, hydrogénée ou non, ainsi que ses dérivés notamment issus de la transesterification de l'huile de ricin; comme les produits Polycin M-365 ou Polycin 2525 vendus par Vertellus; - les huiles époxydées modifiées, la modification consistant à ouvrir la fonction époxy pour obtenir un diol, et notamment l'huile de soja modifiée hydroxylée; les huiles de soja hydroxylées (directement hydroxylées ou d'abord époxydées); et notamment les huiles Agrol 2.0, Agrol 3.0 ou Agrol 7.0 commercialisées par Bio- Based Technologies, LLC; l'huile Soyol R2-052 de la société Urethane Soy System; les huiles Renuva commercialisées par Dow Chemical; les huiles BioH Polyol 210 et 500 commercialisées par Cargill.

En particulier, on peut employer les huiles brillantes suivantes, pour lesquelles l'indice de réfraction à 25°C est indiqué entre parenthèses: le polyglycéryl-3-diisostéarate (1,472), le phytantriol (1,467), l'huile de ricin (1,475), l'octyl-2-dodécanol (1,46), l'alcool oléylique (1,461), l'hydroxystéarate d'octyle (1,46), le polyglyceryl-2-isostéarate (1,468), le polyglyceryl-2-diisostearate (1,464), le malate de diisostéaryle (1,462), le butyl-2 octanol, l'hexyl-2 décanol (1,45), le décyl-2 tétradécanol (1,457), ainsi que leurs mélanges. De préférence, les huiles susceptibles d'être employées dans la présente inven- tion sont choisies parmi l'octyl-2-dodécanol, le malate de diisostéaryle, le butyl-2 octanol, l'hexyl-2 décanol, le décyl-2 tétradécanol; l'huile de ricin hydrogénée ou non, ainsi que ses dérivés; l'huile de soja modifiée hydroxylée, et leurs mélanges. Le groupe de jonction susceptible d'être utilisé pour former l'huile supramolécu- faire selon l'invention porte au moins un groupe réactif, notamment isocyanate ou imidazole, susceptible de réagir avec les fonctions réactives, notamment OH et/ou NH2 (NH2 uniquement pour l'imidazole), de l'huile, afin de former une liaison covalente, notamment de type uréthanne, entre ladite huile et ledit groupe de jonction. Ledit groupe de jonction est capable d'établir des liaisons H avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, de nature chimique identique ou différente, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons H (hydrogène), de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H. Ledit groupe de jonction, porteur de groupes isocyanates, peut donc être schématisé (G)-(NCO)p, p étant un entier non nul, de préférence égal à 1 ou 2.

Le groupe de jonction comprend par ailleurs au moins un motif monovalent de formule (I') et/ou au moins un motif divalent de formule (II'), telles que ci-dessous définies: O O *ù R3 N I R2~ 'NNH-C-NH-R1-* H o (I!) (II') dans lesquelles : - R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi (i) un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C32, (ii) un groupe cycloalkyle en C4-C16 et (iii) un groupe aryle en C4-C16; comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et/ou éventuellement substitué par une fonction ester, amide ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de ces groupes; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical carboné, notamment hydrocarboné (alkyle), linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, en C1-C32, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P.

De façon particulièrement préférée, dans la formule (I'), on peut avoir : 1 IN R2NNH-C-NH-R1-* 10 - R~ = -isophorone-, R2 = méthyl, ce qui conduit au motif de formule : H3C CH3 NH O H3C CH3 - R~ = -(CH2)6-, R2 = méthyl, ce qui conduit au motif de formule : H H 1 ONN NH O CH3 - R~ = -(CH2)6-, R2 = isopropyl, ce qui conduit au motif de formule : H H 1 ONN NH O H3C CH3 - R~ = 4,4'-méthylènebiscyclohexylène et R2 = méthyle, ce qui conduit au motif de formule : 15 ONN I H H De façon particulièrement préférée, dans la formule (II'), R1 représente le radical - isophorone-, R2= méthyle et R3=-(CH2)2O0O-NH-isophorone-, ce qui conduit au 20 motif divalent de formule : x O N O N N N O H H O X Les groupes de jonction porteurs d'une seule fonction isocyanate peuvent être de formule : O 1 IN R2NNHùCùNHùR1ù NCO H I I 0 dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus; et en particulier : - R1 représente -isophorone-, -(CH2)6-, -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2, 4,4'-10 méthylènebiscyclohexylène, 2-méthyl-1,3-phénylène; et/ou - R2 représente H, CH3, éthyle, C13H27, C7H15, phényle, isopropyle, isobutyle, n-butyle, tert-butyle, n-propyle, ou encore -CH(C2H5)(C4H9). De manière préférée, les groupes de jonction peuvent être choisis parmi les grou-15 pes suivants : H H 1 1 0, ,NN NH O CH3 NCO NH O H3C CH3 H H 1 I O NN NH O H3C CH3 NCO CH3 H H Les groupes de jonction porteurs de deux fonctions isocyanate peuvent être de formule : O OCN ù R3 N I R2N 1-1 N N NH-RI-NCO C I I o dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, et en particulier : - R1 représente -isophorone-, -(CH2)2-, -(CH2)6-, -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2, 4,4'-méthylènebiscyclohexylène, 2-méthyl-1,3-phénylène; et/ou - R2 représente H, CH3, éthyle, C13H27, C7H15, phényle, isopropyle, isobutyle, n-butyle, tert-butyle, n-propyle, ou encore -CH(C2H5)(C4H9); et/ou - R3 représente un radical divalent ùR'3-O-C(0)-NH-R'4- dans lequel R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 ou un groupe cycloalkyle en C4-C12 ou un groupe aryle en C4-C12; ou leur mélanges; et notamment R'3 représente un alkylène en C1-C4, notamment 1,2-éthylène et R'4 représente le radical divalent dérivé de l'isophorone. Un groupe de jonction tout particulièrement préféré est celui de formule : N H O O N N N 85 O N NCO OCN N N N O H H Parmi les groupes de jonction portant un groupe imidazole, on peut citer le composé suivant : ONNNI H Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les groupes de jonction peuvent être fixés sur l'huile via la fonctionnalisation du groupe de jonction par un isocyanate ou imidazole.

Selon un autre mode de réalisation, il est possible de faire la réaction inverse en préfonctionnalisant l'huile par un diisocyanate.

Les huiles supramoléculaires selon l'invention peuvent notamment répondre aux structures suivantes - l'octyldodécanol fonctionnalisé uréïdopyrimidone de structure : Ou bien de structure - le malate de diisostéaryle fonctionnalisé uréïdopyrimidone de structure : isostéaryl O I0I NOUN

isostéarylùO` . OIN` N1N~N~O I0I 000 H H

1 isostéaryl Ou bien de structure 86 X 00 0 0 ~ N O 0ùisostéaryl O O N' isostéarylùO O1N NÂN/NO 0 0 0 x H H 1 isostéaryl - l'huile de ricin fonctionnalisée uréïdopyrimidone de structure : Ou bien de structure : OH - l'hexyl-2 décanol fonctionnalisé uréïdopyrimidone de structure : 88 w\ o N 10 Ou bien de structure : o O N - le décyl-2 tétradécanol fonctionnalisé uréïdopyrimidone de structure : Ou bien de structure : O Nid NNÂN)N O .K H H De manière analogue, les cires supramolécualires sont susceptibles d'être obtenues par réaction entre : - au moins une cire portant au moins une fonction réactive choisie parmi OH ou COOH, et - au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydrogène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 4 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive dite complémentaire, susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par la cire, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (I') ou (II') telle que définie ci-dessus.

La cire susceptible d'être employée pour préparer la cire supramoléculaire selon l'invention, est un corps gras lipophile ou un mélange de corps gras lipophile, cristallin à 25°C, solide à température ambiante et sous pression atmosphérique (25°C, 1 atm.); de préférence à changement d'état solide/liquide réversible, et ayant généralement une température de fusion supérieure à 40°C, mieux supé- rieure à 55°C, et encore mieux supérieure à 75°C, et pouvant aller jusqu'à 200°C, notamment jusqu'à 120°C. En portant la cire à sa température de fusion, il est possible de la rendre miscible aux huiles et de former un mélange homogène microscopiquement, mais en ramenant la température du mélange à la température ambiante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange.

La cire susceptible d'être utilisée dans le cadre de la présente invention porte donc au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive complémentaire portée par le groupe de jonction, notamment susceptible de réagir chimiquement avec les groupes isocyanate portés par le groupe de jonction; de préférence, cette fonction est une fonction OH ou COOH. De préférence, la cire ne porte que des fonctions OH, préférentiellement des fonctions OH primaire ou secondaires, et encore mieux uniquement primaires.

Les cires susceptibles d'être employées dans le cadre de la présente invention peuvent être d'origine végétale, minérale, animale ou synthétique.

Elles peuvent être choisies parmi, seules ou en mélange, : - les alcools linéaires à longue chaîne, de formule CH3-(CH2)n-OH avec n compris entre 18 à 60. De tels alcools gras sont disponibles dans le commerce, par exemple chez la société New Phase Technologies ou la société Petrolite. Il peut s'agir de mélanges d'alcools linéaires à longue chaîne susceptibles d'être obtenus par un procédé de polymérisation permettant d'obtenir des polymères à très faible indice de polydispersité (Mp/Mn inférieur à 1,1). Leur masse molaire moyenne en poids est généralement comprise entre 350 et 1000. - la lanoline éventuellement hydrogénée, hydroxylée ou acétylée, les alcools de lanoline, les acides gras de lanoline et l'alcool de lanoline acétylée; - la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'abeille, la cire de kapok, le spermacéti, la cire d'Ouricury, la cire de riz, la cire de jojoba hydrogénée, la cire d'Alfa ou du Japon, les cires de fibres de liège ou de canne à sucre, le beurre de cacao, les cires de paraffine, les cires de lignite, la cire de pétrolatum, la cire de vaseline; les cires microcristallines, la cérésine, l'ozokérite, la cire de montant, - les cires de polyéthylène, les cires obtenues par synthèse de Fisher-Tropsch, - les esters linéaires résultant de la réaction d'un acide carboxylique saturé en C10-C40 et d'un alcool saturé en C10-C40, - l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, - les lanolates ou stéarates de calcium. - les cires de silicone, comme par exemple les cires de silicones polyéther, et les alkyl ou alkoxydiméthicones ayant de 16 à 45 atomes de carbone.

De préférence, les cires susceptibles d'être employées dans la présente invention sont choisies parmi la cire d'abeille, la cire de Carnauba et la cire de jojoba, et leurs mélanges. 6/ les filtres UV Les actifs peuvent également être des filtres UV et répondre à l'une des formules (lb) ou (IIb) suivante : H H H O I I [ I 1 L N [ ]w Al ]n H O 1 R2 (I) ]w O [II H H 1 1 01\1 NN-ZI N H R2O H H A2+Z A2 [ ]wJm NI YNO H O ,N,

H -R 1 R2 dans lesquelles : - n = 1,2ou3; -m=0ou 1 ; - w=0ou 1 ; - RI et R2, identiques ou différents au sein d'une même formule, représentent hydrogène, -OH, -NRR' ; ou un groupe carboné, notamment alkyle, linéaire, ramifié et/ou cyclique, en C1-C18, saturé ou non, éventuellement aromatique, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N ; RI peut également être le radical : -Z-Al ; - Z représente un radical multivalent (divalent à tétravalent, selon la valeur de n) choisi parmi : (i) un radical carboné, notamment hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou 30 non, en C1-C32; éventuellement interrompu ou substitué, une ou plusieurs fois, par un (hétéro)cycle en C3-C12 éventuellement aromatique; ou (ii) un radical carboné, notamment hydrocarboné (hétéro)cyclique en C3-C12 éventuellement aromatique; éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux carbonés, notamment hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou non, en C1-C32, ledit radical Z pouvant éventuellement être : (1) substitué par 1 à 12 groupements choisis parmi -OH, -SO3R, -OSO3R, - SO3H, -OSO3H, -0O0H, -0O0R, -CONRR' et -N+RR'R", et/ou (2) interrompu par 1 à 5 groupements choisis parmi les groupements divalents : - S-, -NH- (ou =NH), -0-, -C(0)-, -SO2-, / \ R..+ + ù N\ /Nù ùNù ùN R' R' \ ù + N Ra avec Ra = H ou halogène, notamment CI, ou alkyle en C1-C6; R, R' et R", identiques ou différents étant H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié 15 en C1-C12 ; étant entendu que ledit radical Z comprend au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S ;. - Z1 est le radical divalent Z ; - Z2 est un radical divalent alkyle en C1-C32, linéaire ou ramifié ; avec la condition que lorsque w = 0, alors le radical Al et le diradical A2 ne peu-20 vent pas se terminer par un azote. - les monoradicaux Al répondant à l'une des formules (Illa) à (XIIIa) suivantes : a) para-aminobenzoate :

(R2)p H Xù R1 1 w = 1 ; s/v^ N O 25 b) cinnamate, benzalmalonate ou cyanoacrylate (Illa) H w= 1 ;N (IVa) c) benzophénone w=1; N 1 H (Va) d) benzylidène camphre : w=1; Nù1 H (Vla) w=0; (Vila) w=0; (Villa) e) benzotriazoie : w=1 ; 93(IXa) H 1 N HO w=1; HO (Xa) w=0; (XIa) O w=0; e) s-triazine : A3~/N~ w=0; ---,AAAp NON A3 A3 (Xlla) (Xllla) avec les radicaux A3, identiques ou différents, représentant les radicaux AI des formules (Illa), (IVa), (Va), (Vla) ou (IXa) ; - les diradicaux A2 répondant à l'une des formules (IIIb) à (Vllb) suivantes : a/ para-amino benzoate : R2) P w = 0 ; (IIIb) O b/ cinnamate ; benzalmalonate ou cyano acrylate : w=0; (IVb) c/ benzophénone : w=0; (Vb) OH 0 0 dans lesquelles : - R' représente un radical alkyle en C1-C3o ou alcényle en C3-C30, linéaire ou rami-fié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir dans la chaîne carbonée un cycle alkyle, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 10 les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium, un radical aryle en C6-C20, éventuellement substitué ; - R2 représente un radical alcoxy en C1-C1o, linéaire ou ramifié, un radical alkyle en C1-C1o, linéaire ou ramifié, un radical alcènyle en C2-Cg, linéaire ou ramifié ou - OSi(CH3)3, deux R2 adjacents pouvant former ensemble un groupement alkylidène 15 dioxy dans lequel le groupe alkylidène contient de 1 à 2 atomes de carbone, - p est 0, 1 ou 2, - R3 est l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, ou un radical choisi parmi -(C=O)XR', -ON, -(C=O)R', -S02R4 avec R' ayant la même définition que ci-dessus et 20 - R4 représente un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié ou un radical aryle en C6-C20, éventuellement substitué , - R5 représente un diradical alkyle en C2-Cg, - X représente l'oxygène ou un radical ûNR6 avec R6 étant un radical alkyle en CI-Cg, linéaire ou ramifié. 25 On préférera les composés de formules (lb) ou (IIb) dans lesquelles : - nest1 ; - mest0; d/ benzylidène camphre : O O -S w=0; (Vlb)5 -R1estHouZ-Al ; - R2 est le radical alkyle en Cl-C3 ; - le radical Z (ou Zl) comprend au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, de préférence choisi parmi N et O, et encore mieux au moins un hétéroatome d'azote et contient préférentiellement le radical divalent alkyle en C2-C6, le radical divalent cycloalkyle en C4-C12 ou les radicaux divalents suivants : H H H H H O o Comme actif particulièrement préféré, on notera : - ceux de formule de formule (lb) et où AI répond à la formule (Illa) : 0 O N" NNNN(1) I I I H H H O O (2) (3) - ceux de formule de formule (IIb) et où A2 répond à la formule (IIIb) : H i N_ ~/`nIÂN.N O LJ" H H H xN'QN1 O H H H H H H H H (4) o (5) - ceux de formule de formule (lb) et où Al répond à la formule (IVa) O H H H H H O N v vNYNYN NYNYNNN O N N O H H (6) H H O N N N`N N H H H - ceux de formule de formule (IIb) et où A2 répond à la formule (IVb) : H H H O NYNyN NxN N O H H (7) 15 O OH H O N N Ç N N N O H H H (8) - ceux de formule (lb) et où Al répond à la formule (IVa) : H H H H H H O NyNyN NxN N O H H (9) (10) 10 97 H H H NYNÏN

O N O - ceux de formule (lb) et où Al répond à la formule (IVa) : 0 O - ceux de formule (IIb) et où A2 répond à la formule (IVb) : O O H H H H H O NyN NxN)N' NYNyNNkN Il OFi H Fi N O H H N

O (15)

- ceux de formule (lb) où Al répond à la formule (Va) H H (12) OH H H H N NN H H O N O (16) - ceux de formule (lb) et où Al répond à la formule (VIa) : H H H (17) N N~NyN~---- H O N` O - ceux de formule (lb) et où Al répond à la formule (Vila) : H H H O ,/ .N NyN~/N O II II H O N~ O - ceux de formule (IIb) et où A2 répond à la formule (VIb) : H H N O O \ N ,N1 Ny H O (19) - ceux de formule (lb) et où Al répond à la formule (IXa) : H (18) H H H 1 1 1 NN~N N I H O N, H (20) o - ceux de formule (lb) et où Al répond à la formule (Xa) : 99 H H H 1 1 1 N NNN H O NI o o H N I I - ceux de formule (lb) et où AI répond à la formule (Xllla) - ceux de formule (lb) et où AI répond à la formule (Xlla) 0 L NNNN (22) H H O N Nom\ l~ 1 N N N 1 1 1 H H H H (23) o (24) N l~ _ I N N N 1 1 1 H H H (25) 2954909 100

o o N O H H O N~

NNNN N NNN I I I II I I I I H H H NN H H H

N, H

(26) o o O H H O N -'"-'-\NNN----''-''-'-''-'"- NyNYN~- N Nom\ H H H NINI H H H N H (27) o o _i O H H O NI /NNNN-Tc N~/N/\/NJL 1 I I I I H H H N\/N H H H H Les produits de formules (lb) et (IIb) peuvent être obtenus respectivement par ré-action entre une fonction réactive Y liée au groupe A'l ou au groupe A'2, respectivement, avec une fonction réactive W fixée sur Zl du dérivé de formule (XIII), les deux fonctions réactives étant bien entendu capables de réagir entre elles.

Les fonctions réactives W et Y peuvent de préférence être choisies parmi les fonctions : - isocyanate ùN=C=O ; - isothiocyanate -N=C=S ; - acide ou ester carboxylique -000Ra ou ester activé COORb avec Ra étant H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en Cl-C4 et mieux un radical méthyle ou éthyle; et ORb étant choisi parmi phénoxy, 4-nitrophénoxy, 2,4,5-trichlorophénoxy et les radicaux suivants : (28) 1 Ph O -halogénure d'acyle, - acyl imidazole ou acyl benzotriazole de formule : O O - anhydride d'acide, - acide carbamique activé -NHCOX avec X= Cl, imidazole ou ORb avec ORb tel que défini ci-dessus; - hydroxyle (OH) ou hydroxyle activé par exemple sous forme 0-tosylate, - amine primaire ou secondaire -NHRa, où Ra est tel que défini ci-dessus; De préférence, les fonctions réactives précurseur de la liaison entre W et Y sont choisies parmi les fonctions isocyanate, amine ou hydroxyle ; Une méthode d'obtention particulière du dérivé de formule (X111) est celle décrite dans l'article de Katritzky et al., Comprehensive Organic Functional Group Transformations, Pergamon :Oxford, 1995, vol 6, pp.500-506 ou bien dans Arkiv der Pharmazie, 314(1), 34-41, 1981.

7/ l'acide hyaluronique L'actif cosmétique peut également être un dérivé d'acide hyaluronique, et comprendre à la fois des motifs (la) et (lb) : 2954909 102 dans lesquelles : - R1 représente OH ou un radical -NH-R'-Z, 5 - R2 représente H ou un radical -C(0)-NH-R'-Z, avec - R' est un radical alkyle divalent, linéaire ou ramifié, en C1-C18, notamment C2-C14, voire C4-C10; ou une liaison simple; - Z est un radical de formule (I) : CH3

\NH O (I) 10 ONNHNH

étant entendu qu'au moins l'un, de préférence un seul, des radicaux R1 et R2 comprend un radical Z.

15 De préférence, le rapport entre les motifs (la) et les motifs (lb) est tel que le taux de fonctionnalisation du dérivé est compris entre 1 et 99%, mieux entre 1,5 et 60% et préférentiellement entre 2 et 30%. De préférence, les dérivés selon l'invention ont un poids moléculaire compris entre 5000 et 3 000 000 daltons.

Les dérivés d'acide hyaluronique peuvent également se présenter sous forme de sels, notamment de sel de sodium ou de potassium.

8/ les capsules 3

Les capsules selon l'invention sont susceptibles d'être obtenues par réaction entre: - d'une part au moins une capsule préalablement formée, portant au moins une fonction réactive, notamment en surface, ladite fonction réactive pouvant être nu- cléophile ou électrophile, et - d'autre part au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydrogène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par ladite capsule, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (I) ou (II) telle que définie ci-après.

La capsule préalablement formée est de préférence obtenue par polymérisation covalente, organique et/ou inorganique. Elle peut être notamment obtenue par polymérisation radicalaire et/ou par polycondensation. On peut en particulier citer les capsules de type polyuréthane, polyurée et/ou polyuréthane/polyurée, réticulées et obtenues notamment par polycondensation inter-faciale; de telles capsules sont notamment décrites dans la demande EP1837073.

Les capsules non fonctionnalisées peuvent notamment être obtenues en faisant réagir au moins deux réactifs, l'un de type isocyanate et l'autre de type alcool et/ou amine, l'un au moins de ces réactifs portant au moins 3 fonctions, identiques ou différentes, choisies, pour l'un parmi les fonctions isocyanate, et pour l'autre parmi les fonctions hydroxyle et amine. Ce réactif assure notamment la fonction de réticulant.

Selon une première variante de réalisation, la capsule peut être obtenue en faisant réagir un réactif de type alcool et/ou amine comportant au moins trois fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions hydroxyle et amine, avec un réactif de type isocyanate comportant une seule, voire de préférence deux, fonction(s) isocyanate. Selon une autre variante de réalisation, la capsule peut être obtenue en faisant réagir un tri- ou un poly-isocyanate avec un réactif de type alcool et/ou amine comportant une seule, voire de préférence deux, fonction(s), identiques ou diffé- rentes le cas échéant, choisies parmi les fonctions hydroxyle et amine.

Réactifs de type isocyanate Les réactifs de type isocyanate utilisables pour former les capsules selon l'invention peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et notamment deux, voire trois fonctions isocyanate. Ils peuvent par exemple être choisis parmi les di- ou poly-isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques et hétérocycliques tels que ceux décrits par exemple par W. SIEFKEN dans Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 à 136. 2954909 104

Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type isocyanate peu-vent être choisis parmi les diisocyanates , et notamment l'éthylène diisocyanate, le 1,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène diisocyanate, le 2,2,4- ou 2,4,4-triméthyl-1,6-hexaméthylène diisocyanate, le 1,12-dodécane diisocyanate, le 5 cyclobutane 1,3-diisocyanate, le cyclohexane 1,3- et 1,4-diisocyanate et tout mélange de ses isomères, le 4,4'-méthylènebis(cyclohéxyl)diisocyanate le 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhylcyclohexane, le 2,4- et 2,6-hexanehydrotolylène diisocyanate et tout mélange de ses isomères, l'hexahydro-1,3- et 1,4-phénylène diisocyanate, le perhydro-1,4'- et 4,4'-diphénylméthane diisocya- 10 nate, le 1,3- et 1,4-phénylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate et tout mélange de ses isomères, le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate (4,4'-MDI), le 1,5-napthylène diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le tétraméthylxylylène diisocyanate, les m- et p-isocyanatophénylsulfonyl isocyanates, le lysine alkyl ester diisocyanate où l'alkyl est en CI à Cio ou le 2-butyl-2-éthylpentaméthylène diiso- 15 cyanate, et leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type isocyanate peuvent comprendre au moins trois fonctions isocyanate et jouer ainsi le rôle de réticulant. Ils peuvent alors notamment être choisis parmi les triisocyanates, comme par exemple le triphénylméthane 4,4',4"-triisocyanate, ou le 4- 20 isocyanatométhyl-1,8-octaneméthylène diisocyanate ou encore parmi les polyisocyanates, et notamment les polyphénylpolyméthylène polyisocyanates, les aryl poly-isocyanates perchlorés, les polyisocyanates ayant des groupes carbodiimides, les polyisocyanates ayant des groupes allophanates, les polyisocyanates ayant des groupes isocyanurates, les poly-isocyanates ayant des groupes urée acylés, 25 les polyisocyanates ayant des groupes bis-urée, les poly-isocyanates préparés par réaction de télomérisation, les polyisocyanates ayant des groupes éthers, les pro-duits de réaction des isocyanates mentionnés ci-dessus avec des acétals, les poly-isocyanates contenant des radicaux d'acides gras polymériques et tout mélange des poly-isocyanates mentionnés ci-dessus. 30 Il est également possible d'utiliser, à titre de réactif de type isocyanate, des mélanges desdits isocyanates, c'est-à-dire des mélanges d'isocyanates aliphatiques, des mélanges des isocyanates aromatiques, des mélanges d'isocyanates aliphatiques et aromatiques, et en particulier des mélanges qui comprennent éventuelle-ment des diphénylméthane diisocyanates modifiés. 35 A titre illustratif de ces mélanges, on peut notamment citer le biuréthique hexaméthylène diisocyanate, en mélange avec le 4,4'-diphénylméthane isocyanate, et éventuellement avec le 2,4-diphénylméthane isocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate trimérisé, en mélange avec le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, et éventuellement avec le 2,4-diphénylméthane diisocyanate. 40 Il est également possible d'utiliser, à titre de réactif de type isocyanate, des oligoou poly-isocyanates susceptibles d'être préparés à partir des di- ou polyisocyanates cités précédemment ou leurs mélanges en les liant au moyen de 5

structures uréthane, allophanate, urée, bis-urée, amide, isocyanurate, carbodiimide, uretonimine, oxadiazinetrione ou iminooxadiazinedione. On peut encore citer les di- ou polyisocyanates tels que les mélanges de mono-mères diphénylméthane diisocyanates et d'oligomères diphénylméthane diisocya- nates (également appelés polymères MDI), le 2,4-tolylène diisocyanate (2,4-TDI), le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4'-MDI), le triisocyanatotoluène, l'isophorone diisocyanate (IPDI), le 2-butyl-2-ethylpentaméthylène diisocyanate, le 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, le 3(4)-isocyantométhyl-1-méthylcyclohexyl isocyanate, le 1,4-diisocyanato-4-méthylpentane, le 2,4'- méthylènebis(cyclohexyl) diisocyanate et le 4-méthylcylcohexane 1,3-diisocyanate (H-TDI), qui peuvent plus particulièrement être utilisés à titre de réactif de type isocyanate. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, les réactifs de type isocyanate utilisables pour former les capsules selon l'invention sont choisis parmi les di- ou poly- isocyanates et notamment les mélanges de monomères diphénylméthane diisocyanates et d'oligomères diphénylméthane diisocyanates (polymères MDI), le tolylène diisocyanate (TDI), et notamment le 2,4-tolylène diisocyanate et le 2,6-tolylène diisocyanate, ainsi que leur mélange, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4'-MDI) ou encore l'isophorone diisocyanate (IPDI).

La quantité de réactif de type isocyanate à utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention varie dans la gamme utilisée de façon usuelle dans les procédés de polyaddition interfaciale.

Réactifs de type alcool et/ou amine Les réactifs de type alcool et/ou amine utilisables pour former les capsules selon l'invention peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et notamment deux, voire trois, fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions hydroxyle et amine. Ils peuvent par exemple être choisis parmi les réactifs de type alcool, les réactifs de type amine et les réactifs de type aminoalcools, utilisés seuls ou en mélange les uns avec les autres. Ils ont de préférence un poids moléculaire allant de 200 à 4000 g/mol.

Les réactifs de type alcool peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et notamment deux, voire trois, fonctions hydroxyle.

Plus particulièrement, ces réactifs peuvent être un polyol. Par polyol, on entend au sens de l'invention toute molécule organique comportant dans sa structure chimique au moins deux groupements hydroxyle -OH. Le polyol peut être par exemple un composé hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé portant au moins deux fonctions hydroxyle. Le polyol peut être en particulier un composé (hydro)carboné comportant de préférence de 2 à 300 atomes de carbone, et portant au moins deux groupes hydroxyle, de préférence de 2 à 10 groupes hydroxyle. De préférence, il s'agit d'un composé (hydro)carboné ayant de 3 à 32 atomes de carbone, et notamment de 4 à 18 atomes de carbone, voire de 4 à 12 atomes de 6

carbone. En particulier, le polyol peut être un composé ayant de 2 à 18 atomes de carbone et de 2 à 6 fonctions hydroxyles. Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type alcool peuvent être choisis parmi les diols et notamment les dérivés du glycol tels que le diéthy- lène glycol, le dipropylène glycol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'hexylène glycol, l'isoprène glycol, le butylène glycol, et le pentylène glycol, ou encore le butane diol, le propane-1,2 diol, les pentanediols et en particulier le 1,2-pentanediol, le dodecanediol, ou leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type alcool peu- vent comprendre au moins trois fonctions hydroxyle, et jouer ainsi le rôle de réticulant. Ils peuvent alors notamment être choisis parmi le triméthylpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le 1,2,3-trihydroxyhexane, l'érythritol, l'arabitol, l'adonitol, le dulcitol et le sorbitol, les polymères et les copolymères de glycérol, comme par exemple l'hexaglycérol et le diglycérol, les dérivés du glycérol, comme par exem- ple le butyldiglycol, le polyglycéryl-3-diisostéarate et l'huile de ricin, les dérivés du glycol comme par exemple les polyéthylène glycols et notamment les polyéthylène glycols (PEG) ayant de 4 à 150 motifs d'éthylène glycol, comme le PEG-400, le PEG-600, le PEG-800 et le PEG-1200, les polypropylène glycols, les copolymères de l'éthylène glycol et du propylène glycol ou encore les sucres tels que le glucose, le fructose, le xylose, le tréhalose, le saccharose, le maltose, le lactose, et leurs mélanges. De manière préférée, les réactifs de type alcool utiles pour jouer le rôle de réticulant sont choisis parmi le triméthylpropane, le glycérol, le pentaérythritol et les sucres. Le polyol peut également être un polyéther alcool de poids moléculaire moyen allant de 150 à 600, tel que le polyéthylène glycol 300 et la polyglycérine 500. Il est aussi possible d'utiliser tout mélange des polyols mentionnés ci-dessus. Le polyol peut être également choisi parmi les polyols non éthérifiés et les polyols non estérifiés. Selon un mode de réalisation préféré, les réactifs de type alcool sont choisis parmi des diols comme par exemple le diéthylène glycol, des polyols comme par exemple les polyéthylènes glycols, et notamment ceux ayant de 4 à 150 motifs d'éthylène glycol, ou encore des mélanges de polyéthylène glycols et de diéthylène glycol.

Les réactifs de type amine peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et notamment deux, voire trois fonctions amine. Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type amine peuvent être choisis parmi les diamines, comme par exemple le diaminoéthane, les diaminopropanes, les diaminobutanes, les diaminohexanes, la pipérazine, la 2,5- diméthyl-pipérazine, l'amino-3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexane (isopho- rone diamine, IPDA), le 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, le 1,4- diaminocyclohexane, l'aminoéthyléthanolamine, l'hydrazine ou l'hydrate d'hydrazine. 7

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type amine peu-vent comprendre au moins trois fonctions amine et jouer ainsi le rôle de réticulant. Ils peuvent alors notamment être choisis parmi les triamines, comme par exemple la guanidine, la diéthylène triamine ou le 1,8-diamino-4-aminométhyloctane.

Les réactifs de type amine peuvent également être utilisés sous forme de cétimines, cétazines ou des sels d'amines correspondants. Selon un mode de réalisation préféré, les réactifs de type amine comprennent au moins un groupe amino choisi parmi les groupes amines primaires et amines secondaires de type NHR, dans lequel R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

Les réactifs de type aminoalcool peuvent comprendre au moins deux différentes fonctions choisies parmi les fonctions amine et hydroxyle. Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type aminoalcools peu- vent être difonctionnels, c'est-à-dire comprendre deux fonctions, à savoir une fonction amine et une fonction hydroxyle. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type aminoalcool peuvent comprendre au moins trois fonctions, et jouer ainsi le rôle de réticulant. Ils peuvent par exemple comprendre une unique fonction hydroxyle (respectivement amine) et au moins deux fonctions amine (respectivement hydroxyle), ou encore deux fonctions hydroxyle (respectivement amine) et au moins une fonction amine (respectivement hydroxyle). Comme réactif de type aminoalcool utilisable dans la présente invention, on peut notamment citer l'éthanolamine et la triéthanolamine.

Comme précisé précédemment, les capsules selon l'invention peuvent, selon une première alternative, être obtenues en faisant réagir au moins un diisocyanate avec au moins un réactif de type alcool et/ou amine portant au moins trois fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions hydroxyle et amine, et jouant le rôle de réticulant, en présence éventuellement d'au moins un diol et/ou d'au moins une diamine et/ou d'au moins un aminoalcool difonctionnel. De préférence, le réactif de type isocyanate est un diisocyanate choisi parmi les mélanges de monomères diphénylméthane diisocyanates et d'oligomères diphénylméthane diisocyanates (polymères MDI), le tolylène diisocyanate (TDI) et no- tamment le 2,4-tolylène diisocyanate et le 2,6-tolylène diisocyanate, ainsi que leur mélange, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4'-MDI) ou encore l'isophorone diisocyanate (IPDI). Comme réactif jouant le rôle de réticulant, on peut par exemple utiliser les triols, polyols, triamines et polyamines décrits précédemment. De préférence, le réactif jouant le rôle de réticulant est choisi parmi les triols, comme par exemple le triméthylolpropane, le glycérol et le pentaérythritol, et les polyols, comme par exemple les sucres tels le glucose, le fructose, le xylose, le tréhalose, le saccharose, le maltose et le lactose. De préférence, les diamines comprennent au moins un 8

groupe amino choisi parmi les groupes amines primaires et amines secondaires de type -NHR, dans lequel R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

De préférence, les capsules sont obtenues par polymérisation interfaciale. La polycondensation interfaciale est une réaction de polymérisation qui se produit à l'interface de deux liquides non miscibles, dont au moins l'un des deux contient un réactif polyfonctionnel approprié. De préférence, au moins un monomère et/ou réactif est soluble dans la première phase, et au moins un monomère et/ou réactif est soluble dans la deuxième phase, non miscible à ladite première phase Dans le cas où cette réaction s'effectue sans élimination de produits secondaires, elle est également appelée polymérisation interfaciale. Cette réaction peut être notamment réalisée dans une émulsion, notamment biphasique ou multiphasique, à l'interface entre les phases non miscibles. La réac- tion peut être réalisée dans une émulsion de type huile-dans-eau ou eau-danshuile, ou encore dans une émulsion multiple du type E/H/E ou H/E/H. Selon un mode de réalisation préféré, l'émulsion est du type huile-dans-eau.

Les capsules sont réticulées. Cette réticulation peut être obtenue par réaction des chaînes de polymères avec un réactif de fonctionnalité au moins égale à 3, appelé réticulant. Les capsules selon l'invention, avant fonctionnalisation, ont de préférence une taille comprise entre 0,5 et 1200 microns, notamment entre 0,6 et 30 microns.

Dans un mode de réalisation particulier, les capsules peuvent comprendre un actif encapsulé. Ledit actif encapsulé peut notamment être une matière colorante, en particulier un pigment, c'est-à-dire une particule solide, blanche ou colorée, naturellement insoluble dans les phases hydrophile et lipophile liquides usuellement employées en cosmétique, ou rendue insoluble par formulation sous forme de laque par exemple. Ledit pigment est de préférence au moins en partie organique, voire totalement organique. Il peut également être minéral. Les capsules comprennent de préférence 0,5 à 80% en poids, notamment 1 à 70% en poids, notamment 20 à 65 % en poids, voire 30 à 60 % en poids de pig- ment par rapport au poids total de la capsule. On peut notamment citer le noir de carbone, les pigments de type D&C, FD&C et leurs laques, et notamment ceux connus sous les dénominations D&C Blue n°4, D&C Brown n°1, D&C Green n°5, D&C Green n°6, D&C Orange n°4, D&C Orange n°5, D&C Orange n°10, D&C Orange n°11, D&C Red n°6, D&C Red n°7, D&C Red n°17, D&C Red n°21, D&C Red n°22, D&C Red n°27, D&C Red n°28, D&C Red n°30, D&C Red n°31, D&C Red n°33, D&C Red n°34, D&C Red n°36, D&C Violet n°2, D&C Yellow n°6, FDCBIue 1, D&C Yellow n°7, D&C Yellow n°8, D&C Yellow n°10 ou D&C Yellow n°11; ainsi que leurs laques, notamment les laques à 9

base de baryum, strontium, calcium, aluminium, ou encore les dicétopyrrolopyrroles. On peut aussi citer comme matière colorante, les pigments minéraux, éventuelle-ment traités en surface et/ou enrobés, et notamment le dioxyde de titane, les oxy- des de zirconium ou de cérium, les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, ou encore les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre, la poudre d'or et la poudre d'argent. On peut également citer les pigments à effet optique tels que les particules com- portant un substrat organique ou minéral, naturel ou synthétique, par exemple le verre, les résines acrylique, le polyester, le polyuréthane, le polyéthylène téréphtalate, les céramiques ou les alumines, ledit substrat étant recouvert ou non de substances métalliques comme l'aluminium, l'or, l'argent, le platine, le cuivre, le bronze, ou d'oxydes métalliques comme le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome. On peut également citer parmi les matières colorantes, les nacres, c'est-à-dire les pigments irisés notamment produits par certains mollusques dans leur coquille, ou bien synthétisés. Les nacres peuvent être choisies parmi le mica recouvert de titane ou d'oxychlorure de bismuth, le micatitane recouvert d'oxydes de fer, le mica- titane recouvert de bleu ferrique ou d'oxyde de chrome, le micatitane recouvert avec un pigment organique, ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. On peut également utiliser des pigments interférentiels, notamment à cristaux liquides ou multicouches; ou des pigments ayant une structure de type microsphère de silice contenant de l'oxyde de fer. Les matières colorantes peuvent également être des colorants (solubles), parmi lesquels on peut citer ceux listés dans l'annexe IV, tels que les D&C red27, D&C red21, D&C orange N°5, D&C yellow 11, D&C green 6 , D&C violet 2, Red 4,Red 6, D&C Red22,Red 28, D&C Red30, Red 33, Orange 4,Yellow 5,Yellow 6, D&C yel- low N°8, D&C Green 5, FDC Green 3, FDC Blue 1; Beta Vulgaris; Bismuth Oxychlorure; Bromocresol Green; Bromothymol Blue; Capsanthin/Capsorubin; Caramel; Cl 10006; Cl 10020; Cl 10316;CI 11920; Cl 12010; Cl 12150; Cl 12700; Cl 13015; Cl 14270; Cl 14700; Cl 14720; Cl 14815; Cl 15620; Cl 15980; Cl 15985; Cl 16035; Cl 16185; Cl 16230; Cl 16255; Cl 16290; Cl 17200; Cl 18050; Cl 18130; Cl 18690; Cl 18736; Cl 18820; Cl 18965; Cl 19140; Cl 20170; Cl 20470; Cl 21230; Cl 24790; Cl 26100; Cl 27290; Cl 27755; Cl 28440; Cl 40800; Cl 40820; Cl 40825; Cl 40850; Cl 42045; Cl 42051; Cl 42053; Cl 42080; Cl 42090; Cl 42100; Cl 42170; Cl 42510; Cl 42520; Cl 42735; Cl 44045; Cl 44090; Cl 45100; Cl 45190; Cl 45220; Cl 45350; Cl 45370; Cl 45370; Cl 45380; Cl 45380; Cl 45380; Cl 45396; Cl 45405; Cl 45410; Cl 45425; Cl 45430; Cl 47000; Cl 47005; Cl 50325; Cl 50420; Cl 59040; Cl 60725; Cl 60730; Cl 61565; Cl 61570; Cl 61585; Cl 62045; Cl 73015; Cl 73900; Cl 75100; Cl 75120; Cl 75125; Cl 75130; Cl 75135; Cl 75300; Cl 75810; Cl 77713; Cl 77820; Cl 77891; Cl 77947; 2954909 110

Cl 40215; Cl 74180; Cl 75470; AC I D RED 195; Cl 19140; Cl 45370; Cl 47005; Cl 75810; Cl 75810; riboflavine; et leurs mélanges. L'actif encapsulé peut également être un gaz, tel que l'air, du dioxyde de carbone ou de l'azote; et/ou un constituant choisi parmi les huiles et les cires cosmétiques, 5 notamment minérales, animales, végétales ou de synthèse, et les actifs cosmétiques tels que les vitamines, les filtres UV, les parfums, les hydratants, les actifs de soin. D'une manière générale, on peut envisager tout type d'actif encapsulable.

Les capsules peuvent être préparées par polymérisation interfaciale, notamment 10 de la manière décrite dans EP1837073. Elles peuvent également être de type polyuréthanne, polyester, polyamide ou polycarbonate. On peut également les préparer par polymérisation radicalaire, et être du type poly(méth)acrylate d'alkyle en C1-C16, notamment en PMMA; ou bien en polystyrène ou leurs copolymères. 15 Les capsules peuvent également être totalement ou partiellement inorganiques, par exemple de type silice, TiO2, ZrO2, alumine, SnO2, oxyde de fer, ou leurs mélanges; elles peuvent également être de type argile, sépiolite, montmorillonite, ou leurs mélanges.

20 La capsule préformée ainsi préparée, par polymérisation covalente, organique ou inorganique, doit porter en surface au moins une fonction réactive, qui peut être nucléophile ou électrophile, et notamment choisie parmi OH, C=0 (carbonyle) et NH2, et qui doit être susceptible de réagir avec une fonction complémentaire portée par le groupe de jonction. 25 Au final, les capsules fonctionnalisées selon l'invention comportent donc au moins une partie provenant de la capsule préformée, et au moins une partie provenant du groupe de jonction, ladite partie comprenant au moins un motif de formule (I) ou (II). Notamment, lesdites parties sont reliées par une liaison covalente, notam- 30 ment formée lors de la réaction entre les fonctions réactives portées par la capsule préformée et les fonctions réactives portées par le groupe de jonction.

Le groupe de jonction susceptible d'être employé pour préparer la capsule fonctionnalisée selon l'invention porte au moins une fonction réactive et comprend au 35 moins un motif de formule (I) ou (II) telle que définie ci-après. La fonction réactive peut être notamment de type isocyanate ou imidazole, susceptible de réagir avec les fonctions réactives de la capsule, afin de former une liaison covalente, notamment de type urée ou uréthanne, entre ladite capsule et ledit groupe de jonction. 40 Ledit groupe de jonction est capable d'établir des liaisons H avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, de nature chimique identique ou différente, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons H (hydrogène), de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H. 2954909 111 Par "groupe de jonction", on entend au sens de l'invention, tout groupe fonctionnel comportant des groupes donneurs ou accepteurs de liaisons H, et capable d'établir au moins trois liaisons H, de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H, avec un groupe de jonction partenaire, identique ou non. 5 Par " groupe de jonction partenaire", on entend au sens de l'invention, tout groupe de jonction pouvant établir des liaisons H avec un ou plusieurs groupes de jonction d'un même ou d'un autre polymère selon l'invention. Les groupes de jonction peuvent être de nature chimique identique ou différente. S'ils sont identiques, ils peuvent alors établir des liaisons H entre eux et sont alors appelés groupes de 10 jonction auto-complémentaires. S'ils sont différents, ils sont choisis de telle façon qu'ils soient complémentaires vis à vis des interactions H. Le groupe de jonction comprend par ailleurs au moins un motif monovalent de formule (I) et/ou au moins un motif divalent de formule (II), telles que ci-dessous 15 définies: O O *- R3 N I R2~ 'NNH-I -NH-R1-* H O (I) (II) dans lesquelles : - R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi (i) un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C32, (ii) un groupe cycloalkyle 20 en C4-C16 et (iii) un groupe aryle en C4-C16; comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et/ou éventuellement substitué par une fonction ester, amide ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de ces groupes; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical carboné, notamment hydro- 25 carboné (alkyle), linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, en C1-C32, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P. Notamment, le radical R1 peut notamment être : 30 - un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en C2-C12, notamment un groupe 1,2-éthylène, 1,6-hexylène, 1,4-butylène, 1,6-(2,4,4-triméthylhexylène), 1,4-(4-méthylpentylène), 1,5-(5-méthylhexylène), 1,6-(6-méthylheptylène), 1,5-(2,2,5-triméthylhexylène), 1,7-(3,7-diméthyloctylène). - un groupe cycloalkylène ou arylène, divalent, en C4-C12, notamment choisi 35 parmi les radicaux suivants ûisophorone-, tolylène, 2-méthyl-1,3-phénylène, 4- R2~\H~\NH-C-NH-RI-* O 2

méthyl-1,3-phénylène; 4,4'-méthylènebiscyclohexylène; bisphénylèneméthylène; ou de structure : 4,4- * CH2 Préférentiellement, R1 représente -isophorone-, -(CH2)6- ou 4,4'- méthylènebiscyclohexylène.

Notamment, le radical R2 peut notamment être H, ou bien : 10 - un groupe alkyle en C1-C32, en particulier en C1-C16, voire en C1-CIO; - un groupe cycloalkyle en C4-C12 ; - un groupe aryle en C4-C12 ; - un groupe aryl(C4-C12) alkyle en C1-C18 - un groupe alcoxy en C1_C4 ; 15 - un groupe arylalcoxy, en particulier un groupe aryle (C1-C4) alcoxy ; - un hétérocycle en C4-C12 ou une combinaison de ces radicaux, qui peuvent éventuellement être substitués par une fonction amino, ester et/ou hydroxy. De préférence R2 représente H, CH3, éthyle, C13H27, C7H15, phényle, isopropyle, 20 isobutyle, n-butyle, tert-butyle, n-propyle, ou encore -CH(C2H5)(C4H9).

De préférence, R3 représente un radical divalent ûR'3-O-C(0)-NH-R'4- dans le-quel R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C32 ou un groupe cycloal- 25 kyle en C4-C16 ou un groupe aryle en C4-C16; ou leur mélange. En particulier, R'3 et R'4 peuvent représenter méthylène, 1,2-éthylène, 1,6-hexylène, 1,4-butylène, 1,6-(2,4,4-triméthylhexylène), 1,4-(4-méthylpentylène), 1,5-(5-méthylhexylène); 1,6-(6-méthylheptylène); 1,5-(2,2,5-triméthylhexylène), 1,7-(3,7-diméthyloctylène); 4,4'-méthylènebiscyclohexylène; 2-méthyl-1,3- 30 phénylène; 4-méthyl-1,3-phénylène; 4,4'-bisphénylèneméthylène; 1,2-tolylène, 1,4-tolylène, 2,4-tolylène, 2,6-tolylène; 1,5-naphtylène; tétraméthylxylylène; isophorone. Tout particulièrement, R'3 peut représenter un alkylène en C1-C4, notamment 1,2-éthylène. 35 De préférence, R'4 peut représenter le radical divalent dérivé de l'isophorone.

Tout particulièrement, R3 peut être de structure : Par ûisophorone-, on entend le radical divalent de structure : CH3 * CH3 * N 15 H33 \H3 o De façon particulièrement préférée, dans la formule (I), on peut avoir : 5 - R~ = -isophorone-, R2 = méthyl, ce qui conduit au motif de formule : NH O H3C CH3 - R~ = -(CH2)6-, R2 = méthyl, ce qui conduit au motif de formule : H H 1 1 ONN NH O CH3 - R~ = -(CH2)6-, R2 = isopropyl, ce qui conduit au motif de formule : H H 1 1 ONN NH O H3C CH3 - R~ = 4,4'-méthylènebiscyclohexylène et R2 = méthyle, ce qui conduit au motif de formule : 113 CH3

N FI O

ONNN I I H H De façon particulièrement préférée, dans la formule (II), R1 représente le radical - isophorone-, R2= méthyle et R3=-(CH2)2000-NH-isophorone-, ce qui conduit au motif divalent de formule : x 114 * O N O NNNO H H O X Les groupes de jonction porteurs d'une seule fonction isocyanate peuvent être de formule :

O 1 IN R2NNH-C-NH-R1- NCO H I I o dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus; et en particulier : - R1 représente -isophorone-, -(CH2)6-, -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2, 4,4'-15 méthylènebiscyclohexylène, 2-méthyl-1,3-phénylène; et/ou - R2 représente H, CH3, éthyle, C13H27, C7H15, phényle, isopropyle, isobutyle, n-butyle, tert-butyle, n-propyle, ou encore -CH(C2H5)(C4H9). De manière préférée, les groupes de jonction peuvent être choisis parmi les grou-20 pes suivants : 10 5 NH O H H 1 1 0, N ~NH O CH3 H3C NCO CH3 H H 1 I O vN~N~ NH O H3C~CH3 NCO O ' N " N N /\ H H Les groupes de jonction porteurs de deux fonctions isocyanate peuvent être de formule : O CCN- R31\1 1 R2N 1-1 N N /NH-RI-NCO C I I O dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, et en particulier : - R1 représente -isophorone-, -(CH2)2-, -(CH2)6-, -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2- CH2, 4,4'-méthylènebiscyclohexylène, 2-méthyl-1,3-phénylène; et/ou - R2 représente H, CH3, éthyle, C13H27, C7H15, phényle, isopropyle, isobutyle, n-butyle, tert-butyle, n-propyle, ou encore -CH(C2H5)(C4H9); et/ou - R3 représente un radical divalent ûR'3-O-C(0)-NH-R'4- dans lequel R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 ou un groupe cycloalkyle en C4-C12 ou un groupe aryle en C4-C12; ou leur mélanges; et notamment R'3 représente un alkylène en C1-C4, notamment 1,2-éthylène et R'4 représente le radical divalent dérivé de l'isophorone.

Un groupe de jonction tout particulièrement préféré est celui de formule : 6 x O N O NCO OCN N N N O H H X Parmi les groupes de jonction portant un groupe imidazole, on peut citer le com- posé suivant : CH3 NrH O ONNNI 5 H Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les groupes de jonction peuvent être fixés sur la capsule via la fonctionnalisation du groupe de jonction par un isocyanate ou imidazole. Selon un autre mode de réalisation, il est possible de faire la réaction inverse en 10 préfonctionnalisant la capsule par un diisocyanate.

Dans un 1er mode de préparation, la capsule fonctionnalisée selon l'invention peut résulter de la réaction chimique entre une capsule préformée portant une fonction réactive et un groupe de jonction portant une fonction réactive complémentaire. La 15 capsule peut être préparée par les procédés usuellement employés par l'homme du métier pour former une liaison uréthanne, entre les fonctions OH libres de la capsule et les fonctions isocyanates portées par le groupe de jonction. A titre d'illustration, un procédé général de préparation consiste à : - chauffer la capsule portant au moins une fonction réactive, notamment OH, à 20 une température pouvant être comprise entre 25 et 140°c, notamment entre 60°C et 130°C; - ajouter le groupe de jonction portant les fonctions réactives, notamment isocyanate; - éventuellement agiter le mélange, sous atmosphère contrôlée, à une tempéra-25 ture de l'ordre de 100-130°C; pendant 1 à 24 heures; - suivre par spectroscopie infrarouge, la disparition de la bande caractéristique des isocyanates (compris entre 2500 et 2800 cm-1) de manière à arrêter la réaction à la disparition totale du pic, puis à laisser revenir à température ambiante le produit final. 2954909 117

La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant, notamment la méthyltétrahydrofurane, le tétrahydrofuranne, le toluène ou l'acétate de butyle. Il est également possible d'ajouter un catalyseur conventionnel de la formation de liaison uréthane. A titre d'exemple, on peut citer le dilaurate dibutyle étain.

Selon le 2ème mode de réalisation, la réaction peut comporter les étapes suivantes: (i) fonctionnalisation de la capsule par un diisocyanate, puis (iia) soit réaction avec la 6-méthylisocytosine : (iib) soit réaction avec la 5-hydroxyéthyl-6-méthyl isocytosine : Une illustration d'une telle réaction est donnée dans FOLMER et al., Adv. Mater, 12, 874-78 (2000).

De préférence, le polymère portant au moins un motif de formule (la), ou le mélange de tels polymères, peut être présent dans la composition en une quantité de 0,1 à 10% en poids, notamment 1 à 5% en poids, par rapport au poids total de la compostion. De préférence, l'actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la), ou le mélange de tels actifs, peut être présent dans la compostion en une quantité de 0,01 à 50% en poids, notamment 0,01 à 10% en poids, par rapport au poids total de la compostion.

Les compositions peuvent comprendre par ailleurs un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec les matières kératiniques telles que la peau du visage ou du corps, les cils, les sourcils, les lèvres et les ongles.

Elles peuvent avantageusement comprendre une phase grasse liquide, qui peut constituer un milieu solvant des polymères selon l'invention, et qui peut comprendre au moins un composé choisi parmi les huiles et/ou solvants d'origine minérale, animale, végétale ou synthétique, carbonés, hydrocarbonés, fluorés et/ou silico- nés, volatils ou non volatils, seuls ou en mélange dans la mesure où ils forment un mélange homogène et stable et sont compatibles avec l'utilisation envisagée. Par 'volatil', on entend au sens de l'invention, tout composé susceptible de s'évaporer au contact des matières kératiniques, ou des lèvres, en moins d'une heure, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (1 atm). No- tamment, ce composé volatil a une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg). Par opposition, on entend par 'non volatil', un composé restant sur les matières kératiniques ou les lèvres à température ambiante et pression atmosphérique, au moins une heure et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13Pa). 8

De préférence, le milieu cosmétiquement acceptable peut comprendre, dans une phase grasse liquide, au moins une huile et/ou un solvant qui peut être choisi parmi, seul ou en mélange : 1/ les esters des acides monocarboxyliques avec les monoalcools et polyalcools; avantageusement, ledit ester est un benzoate d'alkyle en C12-C15 ou répond à la formule suivante : R'1-COO-R'2 où : R'l représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 7 à 19 atomes de carbone, comprenant éventuellement une ou plusieurs double liaisons éthyléniques, éventuellement substitué et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O et/ou une ou plusieurs fonctions carbonyles, et R'2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 3 à 30 atomes de carbone et mieux de 3 à 20 atomes de car- bone, comprenant éventuellement une ou plusieurs double liaisons éthyléniques, éventuellement substitué et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O et/ou une ou plusieurs fonctions carbonyles. Par "éventuellement substitué", on entend que R'l et/ou R'2 peuvent porter un ou plusieurs substituants choisis, par exemple, parmi les groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi O et/ou N, tels que amino, amine, alcoxy, hydroxyle. Des exemples des groupes R'l sont ceux dérivés des acides gras de préférence supérieur choisis dans le groupe constitué des acides acétique, propionique, buty- rique, caproïque, caprylique, pélargonique, caprique, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, isostéarique, arachidique, béhénique, oléique, linolénique, linoléïque, oléostéarique, arachidonique, érucique, et de leurs mélanges. De préférence, R'l est un groupe alkyle ramifié non substitué de 4 à 14 atomes de carbone, de préférence de 8 à 10 atomes de carbone et R2 est un groupe alkyle ramifié non substitué de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 9 à 11 atomes de carbone. On peut en particulier citer, de préférence, les esters en C8-C48, éventuellement incorporant dans leur chaîne hydrocarbonée un ou plusieurs hétéroatomes parmi N et O et/ou une ou plusieurs fonctions carbonyle; et plus particulièrement l'huile de purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le stéarate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le benzoate d'alcool en C12 à C15, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle; et les heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, par exemple d'alcools gras comme le dioctanoate de propylène glycol, ainsi que le N-lauroyl sarcosinate d'isopropyle (notamment Eldew-205SL d'Ajinomoto); les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle; et les 9

esters du pentaérythritol; les esters ramifiés en C8-C16, notamment le néopentanoate d'isohexyle.

2/ les huiles végétales hydrocarbonées à forte teneur en triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de maïs, de tournesol, de karité, de ricin, d'amandes douces, de macadamia, d'abricot, de soja, de colza, de coton, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, d'avocat, de noisette, de pépins de raisin ou de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, d'olive, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat, de jojoba, de palme, de calophyllum; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearinerie Dubois ou ceux vendus sous les dénominations "Miglyol 810®" , "812®" et "818®" par la société Dynamit Nobel.

3/ les alcools, et notamment les monoalcools, en C6-C32, notamment C12-C26, comme l'alcool oléïque, l'alcool linoléique, l'alcool linolénique, l'alcool isostéarylique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2-undécylpentadécanol et l'octyldodé- canot;

4/ les huiles hydrocarbonées, linéaires ou ramifiés, volatiles ou non, d'origine synthétique ou minérale, qui peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 5 à 100 atomes de carbones, et notamment la vaseline, les polydécènes, les polyisobutènes hydrogénés tel que le Parléam, le squalane, le perhydrosqualène et leurs mélanges. On peut plus particulièrement citer les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques en C5-C48, et préférentiellement les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines); notam- ment le décane, l'heptane, le dodécane, le cyclohexane; ainsi que l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane.

5/ les huiles de silicone, volatiles ou non volatiles; Comme huiles de silicone volatiles, on peut citer les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité inférieure à 8 centistokes, et ayant notamment de 2 à 10 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 22 atomes de carbone; et en particulier l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasi- loxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthylhexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyltrisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, le méthylhexyldiméthylsiloxane et leurs mélanges. 0

Les huiles de silicone non volatiles utilisables selon l'invention peuvent être les polydiméthylsiloxanes (PDMS), les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphénylsiloxanes, les diphényldiméthicones, les diphénylméthyldiphényltrisiloxanes, les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates.

La phase grasse liquide peut en outre comprendre des huiles et/ou solvants addi- tionnels, qui peuvent être choisis parmi, seul ou en mélange : - les huiles fluorées telles que les perfluoropolyéthers, les perfluoroalcanes comme la perfluorodécaline, les perfluorodamantanes, les monoesters, diesters et triesters de perfluoroalkylphosphates et les huiles esters fluorés; - les huiles d'origine animale; - les éthers en C6 à C40, notamment en C10-C40; les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyléther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol ; - les acides gras en C8-C32, comme l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide lino- lénique et leurs mélanges. - les huiles bifonctionnelles, comprenant deux fonctions choisies parmi ester et/ou amide et comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, notamment 8 à 28 atomes de carbone, mieux de 10 à 24 carbones, et 4 hétéroatomes choisis parmi O et N; de préférence les fonctions amide et ester étant dans la chaîne; - les cétones liquides à température ambiante (25°C) tels que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone , - les aldéhydes liquides à température ambiante tels que le benzaldéhyde, l'acétaldéhyde; La phase grasse liquide peut représenter 1 à 90% en poids de la composition, notamment de 5 à 75% en poids, en particulier de 10 à 60% en poids, voire de 25 à 55% en poids, du poids total de la composition.

La composition selon l'invention peut comprendre avantageusement un agent épaississant qui peut en particulier être choisi parmi : - les silices notamment hydrophobes, telles que celles décrites dans le document EP-A-898960, et par exemple commercialisées sous les références "AEROSIL R812®" par la société Degussa, "CAB-O-SIL TS-530®", "CAB-O-SIL TS-610®", "CAB-O-SIL TS-720®"par la société Cabot, "AEROSIL R972®", "AEROSIL R974®" par la société Degussa ; - les argiles telles que la montmorillonite, les argiles modifiées telles que les bentones par exemple, l'hectorite stéaralkonium, la bentonite stéaralkonium, 1

- les alkyléther de polysaccharides (notamment dont le groupe alkyle comporte de 1 à 24 atomes de carbones, de préférence de 1 à 10, mieux de 1 à 6, et plus spécialement de 1 à 3) tels que ceux décrits dans le document EP-A-898958. La quantité d'agent épaississant dans la composition selon l'invention peut aller de 0,05 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 20% et mieux de 1 à 15% en poids.

La composition selon l'invention peut également comprendre au moins une cire d'origine végétale, animale, minérale ou de synthèse, voire siliconée.

On peut en particulier citer, seules ou en mélange, les cires hydrocarbonées telles que la cire d'abeilles; la cire de Carnauba, de Candellila, d'Ouricoury, du Japon, les cires de fibres de lièges ou de canne à sucre; les cires de paraffine, de lignite; les cires microcristallines; la cire de lanoline; la cire de Montan; les ozokérites; les cires de polyéthylène; les cires obtenues par synthèse de Fischer-Tropsch; les huiles hydrogénées, les esters gras et les glycérides concrets à 25°C. On peut également utiliser des cires de silicone, parmi lesquelles on peut citer les alkyls, alcoxys et/ou esters de polyméthylsiloxane. La quantité de cire dans la composition selon l'invention peut aller de 0,1 à 70% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 à 40% 20 en poids, et mieux de 5 à 30% en poids.

La composition selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs matières colorantes choisies parmi les composés pulvérulents comme les pigments, les charges, les nacres et les paillettes, et/ou les colorants liposolubles ou hydro- 25 solubles. Les matières colorantes, notamment pulvérulentes, peuvent être présentes, dans la composition, en une teneur de 0,01 à 50% en poids, par rapport au poids de la composition, de préférence de 0,1 à 40% en poids, voire de 1 à 30% en poids. Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colo- 30 rées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition. Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées. Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques, interfé- 35 rentiels ou non. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de 40 cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium. Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notam- 2

ment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Les charges peuvent être minérales ou organiques, lamellaires ou sphériques. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de Nylon et de polyéthylène, de poly-R-alanine et de polyéthylène, le Téflon, la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène, les microsphères creuses telles que l'Expancel (Nobel Industrie), le polytrap (Dow Corning), le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (SILICA BEADS de MAPRECOS), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.

Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC Green 6, le I3-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow 11, le DC Violet 2, le DC orange 5, le jaune quinoléine. Ils peuvent représenter 0,01 à 20% du poids de la composition et mieux de 0,1 à 6 %. Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de mé- thylène et peuvent représenter 0,01 à 6% du poids total de la composition.

La composition peut comprendre, en outre, d'autres ingrédients utilisés couramment dans les compositions cosmétiques. De tels ingrédients peuvent être choisis parmi les antioxydants, les parfums, les huiles essentielles, les conservateurs, les actifs cosmétiques, les hydratants, les vitamines, les céramides, les filtres solaires, les tensioactifs, les gélifiants, les agents d'étalement, les agents mouillants, les agents dispersants, les anti-mousses, les neutralisants, les stabilisants, les polymères et notamment les polymères filmogènes liposolubles, et leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition pour l'utilisation selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toute forme accep- table et usuelle pour une composition cosmétique. Elles peuvent donc se présenter sous la forme d'une suspension, une dispersion notamment d'huile dans de l'eau grâce à des vésicules; une solution organique ou huileuse éventuellement épaissie voire gélifiée; une émulsion huile-dans-eau, eau-dans-huile, ou multiple; un gel ou une mousse; un gel huileux ou émulsionné; une dispersion de vésicules notamment lipidiques; une lotion biphase ou multiphase; un spray; d'une lotion, d'une crème, d'une pommade, d'une pâte souple, d'un onguent, d'un solide coulé ou moulé et notamment en stick ou en coupelle, ou encore de solide compacté. 2954909 123

L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition. 5 Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent être utilisées pour le soin et/ou le maquillage des matières kératiniques telles que la peau, les cils, les sourcils, les cheveux, les ongles, les lèvres. Elles peuvent donc se présenter sous la forme d'un produit de soin et/ou de ma- 10 quillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des sourcils, des cheveux ou des ongles; d'un produit solaire ou autobronzant; d'un produit capillaire tel qu'un produit de mise en forme des cheveux, de nettoyage, de coloration, de soin de protection, de réparation, de coiffage.

15 Les matières kératiniques sont notamment la peau du corps ou du visage, les lèvres, les ongles, les cheveux, les sourcils et/ou les cils.

Comme premier mode particulier de réalisation de l'invention, le procédé selon l'invention peut consister à : 20 - déposer sur le cheveu, dans un premier temps, une solution aqueuse de polymère portant au moins deux fonctions ureïdopyrimidones, puis - déposer dans un second temps une solution alcoolique de colorant lié de façon covalente à un motif uréïdopyrimidone; Ce procédé permet de colorer le cheveu de façon durable. 25 On peut citer comme polymère, le Polybutylène GI3000 (64%)- uréïdopyrimidone-MDEA(9%), neutralisé à 100% par HCI et comme colorant, le 2-({4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrophenyl}amino)éthyl [6-({[(6-isopropyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)amino]carbonyl}amino) hexyl]carbamate. Cette coloration est résistante à l'eau. 30 Dans un autre mode particulier de réalisation, on peut 'déplacer' et remplacer l'actif colorant uréïdopyrimidone par un actif non colorant uréïdopyrimidone en solution aqueuse par stimulation thermique (60°C), ce qui a pour effet une disparition de la couleur. On peut notamment employer une solution aqueuse à 10% de N-[3- 35 (dimethylamino)propyl]-N'-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée qui pourra être appliquée sur les cheveux traités.

Comme autre mode particulier de réalisation, le procédé selon l'invention peut consister à déposer sur le cheveu une solution hydroalcoolique contenant à la fois 40 un polymère portant au moins deux fonctions ureïdopyrimidones et un colorant lié de façon covalente à un motif uréïdopyrimidone permettait de colorer le cheveu. Cette coloration est résistante à l'eau. 4

L'invention concerne également un kit comprenant, d'une part une composition cosmétique comprenant au moins un polymère portant au moins un motif de for-mule (la), et d'autre part une deuxième composition cosmétique comprenant au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) telle que défi- nie précédemment.

L'invention est illustrée plus en détails dans les exemples suivants. Description des produits employés Exemple A : colorant A Le colorant fonctionnalisé uréïdopyrimidone utilisé est un mélange essentiellement constitué de 2-({4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrophenyl}amino)ethyl[6-({[ (6-isopropyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)amino]carbonyl}amino)hexyl] carbamate. 15 Préparation de A : On a dissout 4 g de 2,2'-[4-(2-hydroxyethylamino)-3-nitrophénylimino]diethanol dans 75 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On a ajouté, sous atmosphère d'argon et sous agitation 4,51 g de N-(5-isocyanatopentyl)-N'-(6-isopropyl-4-oxo-1,4- 20 dihydropyrimidin-2-yl)urée par petites quantités, puis 3 gouttes de dilaurate de dibutyl étain (DBDTL). On a ensuite maintenu sous agitation à température pendant 3 heures le milieu réactionnel; la disparation de la fonction isocyanate est suivie par infrarouge. Après disparation totale de la fonction isocyanate, on a filtré sur célite le milieu réactionnel puis concentré de moitié. On a ensuite versé le milieu 25 réactionnel sur 800 ml d'éther éthylique sous forte agitation et filtré sur verre fritté le précipité obtenu. On a ensuite séché sous vide pour obtenir 7 g d'une poudre violette avec un rendement de l'ordre de 80%. L'analyse HPLC couplée à un spectromètre de masse montre la formation majoritaire du produit désiré [M+H]+ = 607 ainsi qu'un reste de produit de départ et du 30 produit de double réaction de masse M = 928. 0 HO O~ HN, O H HN Nom\ Ny O Exemple A' : copolymère polyuréthanne A On mélange 138,95 g de poly(éthylène-butylène)diOH (GI3000 de NISSO) préala- HO H NO2 5

blement séché sous vide à 60°C pendant 24 heures, avec 17,27 g de N-methyldiethanolamine (MDEA), 25 microlitre de dilaurate de dibutyle étain, en solution dans 200 g de methylethylcétone(MEC); on chauffe à 90°C pendant 2 heures puis on ajoute en goutte à goutte rapide, une solution de 40,97 g d'isophorone diisocyanate (IPDI) dissout dans 100 ml de MEC. On a ensuite maintenu le milieu réactionnel sous agitation pendant 8 heures; la disparation de la fonction isocyanate est suivie par infrarouge. On a ensuite ajouté 50 ml d'éthanol puis évaporé sous pression réduite. On a ensuite ajouté 500 ml d'éthanol puis 500 ml d'eau. On a ensuite ajouté 12 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 37% puis on a main- tenu sous agitation pendant 2 heures. Après évaporation sous pression réduite de l'éthanol, on a obtenu une dispersion aqueuse de polymère à 13% d'extrait sec. Le polymère a ensuite été dilué avec de l'eau pour obtenir une solution à 2% de matière active que l'on appellera polymère A par la suite.

Exemple B : copolymère polyuréthanne B On prépare un copolymère statistique hydrocarboné fonctionnalisé par des motifs uréïdopyrimidone véhiculé dans l'eau et neutralisé à 100% à 23,8% de matière active, par réaction entre 101,7 g de poly(éthylène-butylène)diOH (GI3000 de NISSO Mn = 3100) préalablement séché sous vide pendant 24 heures à 60°C, 25,5 g d'isophorone diisocyanate et 13,65 g de N-methyldiethanolamine, en solution dans 180 ml de N-methyl tétrahydrofuranne auquel on a ajouté 25 microlitre de dilaurate de dibutyle étain; et chauffage à 80°C pendant 2 heures sous argon. On a ensuite ajouté en goutte à goutte, 14,03 g d'isophoronediisocyanate fonctionnalisé uréïdopyrimidone dissout dans 100 ml de N-methyl tétrahydrofuranne.

Une fois l'addition terminée, on a maintenu le milieu réactionnel à 80°C pendant 24 heures. On a suivi l'évolution de la réaction en infrarouge en suivant la disparition du pic isocyanate à 2250 cm-1. On a ensuite laissé revenir à température ambiante puis ajouté 500 ml d'éthanol. On a ensuite ajouté 9.57 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 37%, puis laissé agiter pendant 1 heure. On a ensuite concentré sous vide jusqu'à l'obtention d'une pâte blanche que l'on a solubilisé dans un mélange de 500 ml de tétrahydrofuranne et 500 ml d'eau. Après évaporation sous pression réduite du tétrahydrofuranne, on a obtenu une dispersion aqueuse du polymère à 23,8% d'extrait sec. Le polymère a ensuite été dilué avec de l'eau pour obtenir une solution à 2% de matière active que l'on appellera polymère B par la suite.

Exemple C : polydiène hydrogéné a,cw-hydroxy fonctionnalisé par des motifs uréïdopyrimidone aux deux extrémités On sèche 100 g de polymère 1,2-polybutadiène hydrogéné (aussi appelé po- ly(éthylène-butylène)) dihydroxylé (GI3000 de la société Nisso; Mn=3100) à 80°C, sous pression réduite, pendant une nuit. Ce polymère est mis en solution dans 400 ml de toluène anhydre. On ajoute 25 pl de catalyseur (dilaurate de dibutylétain) et on chauffe à 80°C, sous agitation, jusqu'à obtention d'une solution homo- 2954909 126 gène. On ajoute 15 g de molécule fonctionnalisée isocyanate de structure sui-vante : NH O NN NCO O

1 H H en solution dans 300 ml de toluène anhydre, sous atmosphère contrôlée à 40°C. 5 Le mélange réactionnel est chauffé à 100°C et agité à cette température pendant 4 heures. Le suivi de la réaction est fait par spectroscopie infrarouge, avec le suivi de la disparition totale du pic caractéristique des isocyanates à 2260 cm-1. A la fin de la réaction, on ajoute 100 ml d'éthanol pour éliminer toute trace d'isocyanate résiduel, puis on filtre le mélange après avoir rajouté de l'isododécane pour rendre 10 la solution moins visqueuse. La solution de polymère est alors directement strippée à l'isododécane. On obtient une solution du polymère final dans l'isododécane, à 21 % d'extrait sec; le polymère est caractérisé par GPC (Mn = 6400 et indice de polydispersité = 1,85) et RMN 1H (spectre conforme à ce qui est attendu). 15 Le polymère a ensuite été dilué avec de l'isododécane pour obtenir une solution à 7% de matière active que l'on appellera polymère C par la suite. Exemple D: N-f3-(dimethylamino)propyll-N'-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urée 20 Préparation à partir de 6-méthylisocytosine et de carbonyl diimidazole : N N H,NN H 1 N H es + N` IN ONNH2 v NH O NN).L O H H 1 A une suspension de 5 g de 6-methylisocytosine (40 mmol) dans 100 ml d'acétate d'éthyle sont ajoutés 8,42 g de carbonyl diimidazole (52 mmol). La solution est agitée pendant 12 heures au reflux puis 8 heures à température ambiante. Il est 25 ajouté 5,03 ml de diméthylaminopropylamine (40 mmol). La solution est agitée pendant 6 heures au reflux. Le produit final est obtenu par filtration sur Büchner. Le produit final est séché sous pression réduite et on obtient 9,6 g (38 mmol) du produit recherché pur, sous forme d'une poudre blanche avec un rendement de 95%. 30 1H RMN (DMSO) : 8 1.77 ppm (t, 2H), 2.19 ppm (s, 3H), 2.71 ppm (s, 6H), 3.28 ppm (t, 2H), 5.84 ppm (s, 1H)

Exemple E : capsules polyuréthane (capusles E) Dans un réacteur, on mélange 12 g de diphénylméthane 4,4'-diisocyanate et 2,8 g 35 d'isododécane et on agite à l'ultraturax à 13500 tr/min. On ajoute en une seule fois, 7

une solution préalablement refroidie dans un bain de glace (10°C) comprenant 320 g d'eau à 5% de PVA (alcool polyvinylique) hydrolysé à 98%, en présence de 3,4 g de tensioactif Poloxamer 188; on agite à l'ultraturax pendant 1 heure. On ajoute ensuite une solution comprenant 4 g de diéthylèneglycol, 1,4 g de pen- taérythritol et 80 g d'eau à 5% de PVA. Le mélange est agité de façon mécanique et chauffé à 65°C. On suit la polymérisation par microscopie optique, puis on arrête le chauffage et l'agitation après 23 heures. Le mélange réactionnel est centrifugé pendant 30 minutes; après avoir enlevé le surnageant, le solide est lavé à l'eau 3 fois, filtré sur papier filtre et laissé 3 heures dans une solution neutralisante des isocyanates. La poudre est relavée à l'eau, filtrée et séchée. On obtient 8,87 g de capsules avec un indice hydroxyle mesurée à 28.

On met en suspension 2,84 g de capsules préparées ci-dessus dans 6 ml de to- luène, sous argon, en présence de 3 microlitre de dibutylétain dilaurate. Le mélange est porté à 100°C, et on ajoute 0,44 g de dendron uréïdopyrimidone de structure représentée ci-dessous (SupraPolix) préalablement mis en solution dans 15 ml de toluène. La solution est portée à reflux pendant 22 heures: le milieu réactionnel devient visqueux. Le suivi de la réactivité est faite par spectroscopie infra- rouge, avec disparition de la bande caractéristique des isocyanates à 2260 cm-1. Les capsules sont filtrées sur papier filtre, lavées trois fois avec 75 ml de CH2Cl2, dispersées dans une solution décontaminante, lavées à l'éthanol, refiltrées sur papier filtre et séchées. Dendron : O HN OCN NNO H H

On obtient 1,75 g de capsules fonctionnalisées (rendement de 61 %).

Cheveux Les cheveux utilisés sont des cheveux bruns naturels ayant subi un traitement de décoloration conduisant à une solubilité alcaline de 15; le poids d'une mèche de cheveux utilisée par essai est de 0,5 gramme.

Exemple 1 : Vérification de la non coloration des mèches de cheveux traités par le Colorant A seul dans un véhicule dans lequel le colorant est soluble.

Préparation de la solution du colorant : On a introduit 38 mg de 2-({4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrophenyl}amino)ethyl 40 [6-({[(6-isopropyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)amino]carbonyl}amino) hexyl] carbamate (colorant A) dans 0,5 ml d'alcool benzylique et 0,5 ml d'alcool éthylique 8

puis on a agité 1 minute aux ultrasons; on a ajouté 4 ml d'eau de qualité HPLC pour obtenir une solution homogène.

Application sur cheveu : Avant application du colorant, on a humidifié les cheveux avec de l'eau, puis shampooiné avec 0,2 g de shampooing contenant 15% de Sodium Lauryl Sulfate dans de l'eau puis rincé à l'eau. On a ensuite appliqué la solution préalablement préparée (0,0125 mol/I de colorant A) sur l'ensemble de la mèche placée dans une gouttière adaptée pendant 30 minutes à 60°C. Après essorage et rinçage à l'eau, on n'a pas observé de coloration sur l'ensemble de la mèche ainsi traitée.

Exemple 2 : Vérification de la non coloration des mèches de cheveux préalablement traités par le polymère non fonctionnalisé uréïdopyrimidone polymère A puis application du Colorant A dans un véhicule dans lequel le colorant est soluble.

Application sur cheveu : Avant application du colorant, on a humidifié les cheveux avec de l'eau, puis shampooiné avec 0,2 g de shampooing contenant 15% de Sodium Lauryl Sulfate dans de l'eau puis rincé à l'eau. On a ensuite appliqué sur la mèche, préalable-ment placée dans une gouttière, 5 ml de solution du polymère A pendant 25 minutes à une température de 60°C. On a essoré la mèche puis on a appliqué 5 ml de solution de colorant A préalablement préparée (à l'exemple 1).

Après essorage et rinçage à l'eau, on n'a pas observé de coloration sur l'ensemble de la mèche ainsi traitée.

Exemple 3 : Coloration des mèches de cheveux préalablement traitées par un polymère fonc- tionnalisé par des motifs uréiodpyrimidone (polymère B) puis application du Colorant A dans un véhicule dans lequel le colorant est soluble.

Application sur cheveu : Avant application du colorant, on a humidifié les cheveux avec de l'eau, puis 35 shampooiné avec 0,2 g de shampooing contenant 15% de Sodium Lauryl Sulfate dans de l'eau puis rincé à l'eau. On a ensuite appliqué sur la mèche, préalablement placée dans une gouttière, 5 ml de solution du polymère B pendant 25 minutes à une température de 60°C. On a essoré la mèche puis on a appliqué 5 ml de solution de colorant A préalable- 40 ment préparée (exemple 1). Après essorage et rinçage à l'eau, on a observé une coloration violette intense sur l'ensemble de la mèche ainsi traitée.

Résistance de la coloration à l'eau chauffée à 60°C : 2954909 129

Sur la mèche de cheveu traitée plus haut et placée dans une gouttière, on a ajouté 10 ml d'eau de qualité HPLC. La mèche a ainsi été maintenue pendant 30 minutes à 60°C. Après essorage et rinçage à l'eau, on a observé une coloration violette intense sur l'ensemble de la mèche ainsi traitée. 5 Exemple 4 : Déplacement du colorant A par un actif incolore D

Préparation de la solution de l'actif fonctionnalisé : 10 On a ajouté 0,5 g de N-[3-(dimethylamino)propyl]-N'-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urée dans 5 ml d'eau de qualité HPLC, puis agité pendant 5 minutes pour obtenir une solution homogène et translucide.

Application sur cheveu : 15 Sur la mèche de cheveu traitée à l'exemple 3 placée dans une gouttière, on a ajouté 5 ml de solution de l'actif fonctionnalisé ci-dessus. La mèche a ainsi été maintenue pendant 30 minutes à 60°C. Après essorage et rinçage à l'eau, on a observé une disparition quasi-totale de la coloration violette sur l'ensemble de la mèche. 20 Exemple 5 : Coloration des mèches de cheveux traitées simultanément par un polymère fonctionnalisé par des motifs uréiodpyrimidone et le Colorant A dans un véhicule dans lequel le colorant est soluble. Préparation de la solution du colorant : Identique à celle de l'exemple 1 sauf que l'on a remplacé les 4 ml d'eau par 4 ml du polymère B

30 Application sur cheveu : Avant application du colorant, on a humidifié les cheveux avec de l'eau, puis shampooiné avec 0,2 g de shampooing contenant 15% de Sodium Lauryl Sulfate dans de l'eau puis rincé à l'eau. On a ensuite appliqué sur la mèche, préalablement placée dans une gouttière, 5 ml de solution préalablement préparée (contenant 4 ml du polymère B, 38 mg du colorant A, 0,5 ml d'éthanol et 0,5 ml d'alcool benzylique) pendant 30 minutes à une température de 60°C. Après essorage et rinçage à l'eau, on a observé une coloration violette intense sur l'ensemble de la mèche ainsi traitée.

Exemple 6 : Coloration des mèches de cheveux traitées simultanément par un polymère fonctionnalisé par des motifs ureïdopyrimidones (polymère C) et le Colorant A dans un véhicule dans lequel le colorant est soluble. 25 0

Préparation de la solution du colorant : Identique à celle de l'exemple 1 sauf que l'on a remplacé les 4 ml d'eau par 4 ml du polymère C Application sur cheveu : Avant application du colorant, on a humidifié les cheveux avec de l'eau, puis shampooiné avec 0, g de shampooing contenant 15% de Sodium Lauryl Sulfate dans de l'eau puis rincé à l'eau.

On a ensuite appliqué sur la mèche, préalablement placée dans une gouttière, 5 ml d'une solution contenant du polymère C et du colorant A (38 mg de colorant A, 0,5 ml d'éthanol et 0,5 ml d'alcool benzylique) préalablement préparée pendant 30 minutes à une température de 60°C. Après essorage et rinçage à l'eau, on a observé une coloration violette intense sur l'ensemble de la mèche ainsi traitée.

Exemple 7 On forme des films à l'aide du polymère supramoléculaire (polymère C) sur lequel on dépose des capsules fonctionnalisées uréïdopyrimidone (capsules E). On constate que le dépôt formé du mélange "polymère+capsules fonctionnalisées" est insensible à l'huile d'olive contrairement au dépôt obtenu à partir du polymère filmogène seul ou au dépôt obtenu à partir du mélange "polymère+ capsules non fonctionnalisées".

Claims (3)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques comprenant l'ap-5 plication sur lesdites matières : - dans un premier temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins un polymère portant au moins un motif de formule (la) et - dans un second temps, d'une composition cosmétique comprenant au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) : CH3 10 ONNHNH
2. 2. Kit comprenant, d'une part une composition cosmétique comprenant au moins un polymère portant au moins un motif de formule (la), et d'autre part une 15 deuxième composition cosmétique comprenant au moins un actif cosmétique por- tant au moins un motif de formule (la) : CH3 NH O ONNHNH 20
3. 3. Procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique comprenant au moins un polymère portant au moins un motif de formule (la) et au moins un actif cosmétique portant au moins un motif de formule (la) : CH3 ONNHNH 25