FR2812395A1 - Procede et dispositif pour l'analyse d'emission atmospheriques - Google Patents
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Abstract
La pr esente invention concerne un proc ed e et dispositif pour l'analyse d' emissions atmosph eriques constitu ees d'un m elange de compos es essentiellement gazeux ou comprenant au moins un gaz, proc ed e caract eris e en ce qu'il comprend les etapes suivantes :i) on pr elève une partie du m elange sous la forme d'un courant,ii) on fractionne le courant en un ou plusieurs compos es contenus dans le m elange, puis on isole le ou les compos es ainsi fractionn es, et,iii) on analyse le ou les compos es ainsi fractionn es et isol es.La pr esente invention concerne egalement une utilisation du dispositif pour l'analyse des emissions atmosph eriques produites par un proc ed e de fabrication d'oxyde d' ethylène, en particulier pour l'analyse des glycols, de l'oxyde d' ethylène et des ald ehydes desdites emissions atmosph eriques.
Description
La présente invention décrit un procédé et un dispositif dans le domaine
des
analyses de la composition d'émissions atmosphériques.
La préservation de l'environnement est une des préoccupations majeures dans l'industrie et notamment dans l'industrie chimique. Les installations industrielles pour la fabrication de produits chimiques font de plus en plus l'objet d'un contrôle rigoureux
quant à leurs émissions atmosphériques.
Il est bien connu d'analyser la composition d'émissions atmosphériques gazeuses à l'aide d'appareils d'analyse qui peuvent être installés pour effectuer une analyse
périodique, voir une analyse en ligne, de la composition de ce type d'émissions.
Cependant, la composition des émissions atmosphériques sous forme d'un 1 5 mélange comprenant un gaz et un liquide, en particulier d'un aérosol, est plus difficile à analyser à cause, par exemple, de la rétention du liquide dans les conduits de prélèvement d'échantillon d'analyse. Il en est de même pour les émissions atmosphériques sous forme d'un mélange essentiellement gazeux ou comprenant un gaz, mélange dans lequel au moins un des composés à tendance à condenser pendant le prélèvement. Les émissions atmosphériques peuvent être, par exemple, des émissions provenant d'échangeurs atmosphériques, o un liquide est refroidi par contact avec un contre courant gazeux ascendant qui est rejeté à l'atmosphère entraînant avec lui des gouttelettes du liquide à refroidir. Les techniques d'analyse généralement utilisées requièrent des méthodes et des dispositifs de prélèvement, d'échantillonnage, de traitement et de mesure, difficiles à
mettre en oeuvre et qui engendrent des coûts souvent rédhibitoires.
Il a été trouvé un procédé et un dispositif permettant d'analyser la composition d'émissions atmosphériques qui peuvent être sous forme d'un mélange comprenant un gaz et un liquide ou d'un mélange essentiellement gazeux ou comprenant au moins un gaz, mélange dans lequel au moins un des composés à tendance à condenser pendant le
prélèvement.
La présente invention décrit un procédé pour l'analyse d'émissions atmosphériques constituées d'un mélange de composés essentiellement gazeux ou comprenant au moins un gaz, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: i) on prélève une partie du mélange sous la forme d'un courant, ii) on fractionne le courant en un ou plusieurs composés contenus dans le mélange, puis on isole le ou les composés ainsi fractionnés, et,
iii) on analyse le ou les composés ainsi fractionnés et isolés.
La figure 1 représente schématiquement un exemple non limitatif d'un dispositif pour l'analyse d'émissions atmosphériques selon l'invention utilisant notamment un
fractionnement par fonction(s) chimique(s).
La figure 2 représente schématiquement un autre exemple non limitatif d'un dispositif pour l'analyse d'émissions atmosphériques selon l'invention utilisant notamment un fractionnement par condensation et muni d'un dispositif de prélèvement d'un échantillon d'une partie du courant formé lors du prélèvement d'une partie desdites
émissions atmosphériques.
Les analyses effectuées par le procédé ou le dispositif de la présente invention permettent d'une façon surprenante de réaliser une analyse précise et globale de la
composition d'émissions atmosphériques.
Par émission atmosphérique on entend généralement, tout rejet à l'atmosphère, par exemple en provenance d'évents, d'échangeurs atmosphériques ou de tours de refroidissement. Les émissions atmosphériques considérées dans la présente invention se rapportent à un mélange de composés essentiellement gazeux ou comportant au moins un gaz. Les émissions atmosphériques peuvent être sous forme gazeuse ou sous forme d'un aérosol. Les émissions atmosphériques peuvent aussi comprendre une phase solide, par exemple sous forme de poussière. Par aérosol, on comprend une suspension dans un milieu gazeux de particules solides ou liquides. Les émissions atmosphériques peuvent comprendre un grand nombre de composés organiques ou minéraux. De ce fait, la concentration du liquide dans les émissions atmosphériques peut être comprise entre 0 et %, de préférence entre 0 et 30%, spécialement entre 0 et 10%, en particulier entre 0 à % en poids. Les émissions atmosphériques peuvent, de préférence, être constituées d'un mélange de composés sous forme d'un aérosol ou sous forme d'un mélange gazeux facilement condensable pendant le prélèvement (dans les conditions normales de pression
et de température).
Selon la présente invention, on prélève une partie du mélange sous la forme d'un courant. Le courant peut s'écouler à travers un dispositif de prélèvement. On peut
faciliter cet écoulement du courant en pompant ou en aspirant le mélange.
Le courant peut être fractionné en une ou plusieurs étapes, chaque étape permettant le fractionnement d'un composé ou d'une famille de composés. Les familles de composés peuvent être choisies parmi les composés provenant d'un fractionnement par des méthodes physiques, les composés provenant d'un fractionnement par des méthodes chimiques, les composés provenant d'un fractionnement par des méthodes
physico-chimiques. De préférence, les méthodes physiques, chimiques et physico-
chimiques peuvent être respectivement des méthodes de fractionnement par condensation, par fonction(s) chimrnique(s) et par absorption physicochimique par
exemple sur un support solide.
Le ou les composés fractionnés par une méthode physique telle que par
condensation peuvent être isolés par condensation dans un récipient.
Selon un aspect de la présente invention, on peut fractionner le courant en un ou plusieurs composés par condensation. Les composés provenant d'un fractionnement par condensation peuvent être des composés dont le point d'ébullition à la pression atmosphérique est au-dessus de la température ambiante, par exemple 20 C, de préférence au-dessus de 100 C, spécialement au-dessus de 150 C. Dans le cas de la fabrication d'oxyde d'éthylène par contact entre de l'éthylène et de l'oxyde d'éthylène en présence d'un catalyseur, les composés provenant d'un fractionnement par condensation
peuvent être choisis, par exemple, parmi les glycols, en particulier parmi le mono-
éthylène glycol (MEG), le di-éthylène glycol (DEG) et/ou le tri-éthylène glycol (TEG).
Le fractionnement par condensation peut être effectué par condensation du courant dans une enceinte maintenue à une température comprise entre -120 et 0 C, de préférence
entre -100 et -20 C, spécialement entre -80 et -40 C.
Le ou les composés fractionnés par une méthode chimique telle que par fonction(s) chimique(s) peuvent être isolés dans une solution dans laquelle le ou les
composés fractionnés sont soumis à une réaction chimique ou à une complexation.
Selon un autre aspect de la présente invention, on peut fractionner le courant en un ou plusieurs composés par fonction(s) chimique(s). Les composés fractionnés par fonction(s) chimique(s) peuvent être, par exemple, choisis parmi les aldéhydes, les cétones, les acides, les bases, les alcools et les composés halogénés. Les cétones sont de préférence des cétones comprenant de 3 à 8 atomes de carbones, en particulier de 3 à 5 atomes de carbones, spécialement l'acétone, la butanone et les pentanones. Dans le cas de la fabrication d'oxyde d'éthylène par contact entre de l'éthylène et de l'oxyde d'éthylène en présence d'un catalyseur, les composés fractionnés par fonctions(s) chimiques(s) peuvent être des aldéhydes, de préférence des aldéhydes comprenant de 1 à atomes de carbones, en particulier de 1 à 5 atomes de carbones, spécialement la formaldéhyde et l'acétaldéhyde. Le fractionnement par fonction(s) chimique(s) peut être effectué par un barbotage du courant dans une solution, dite solution "piège", comprenant au moins un élément chimiquement réactif ou complexant pour retenir lesdits composés du mélange dans ladite solution "piège". Les éléments chimiquement réactifs ou complexants des solutions "piège" peuvent être choisis parmi le 2,4 dinitrophénylhydrazine (DNPH), la 3-methyl 2-benzothiazole hydrazone, le bisulfite de sodium et le chlorydrate d'hydroxylamine pour retenir notamment les aldéhydes et les cétones. Ces éléments chimiquement réactifs ou complexants réagissent avec les composés à fractionner pour former d'autres composés qui sont retenus dans la solution "piège". Le ou les élément(s) chimiquement réactif(s) ou complexant(s) peuvent être
dilués dans un diluant choisi parmi l'eau, un solvant organique ou un mélange des deux.
Un ou plusieurs additifs peuvent éventuellement être ajoutés à la solution "piège" de
façon à favoriser l'action du ou des élément(s) chimiquement réactif(s) ou complexant(s).
La concentration du ou des élément(s) chimiquement réactif(s) ou complexant(s) dans le diluant peut être comprise entre 0,001 et 20 %, de préférence entre 0,005 et 1 %, spécialement entre 0,01 et 0,1 % en poids. Le fractionnement du courant par fonction(s) chimique(s) peut être effectué à une température comprise entre -40 et 80 C, de préférence entre -20 et 60 C, spécialement entre 0 et 40 C. Le ou les composés fractionnés par une méthode physico-chimique telle que par absorption physico-chimique sur un support solide peuvent être isolés sur ledit support solide. Selon un mode particulier de la présente invention, le fractionnement peut être effectué en au moins une étape pendant laquelle on fractionne par condensation le courant en un ou plusieurs composés, suivi d'une autre étape pendant laquelle on prélève un échantillon d'une partie du courant exempte du ou des composés fractionnés préalablement par condensation. L'échantillon de la partie du courant prélevée qui est exempt du ou des composés fractionnés par condensation, peut être un mélange sous une forme essentiellement gazeuse, dont les composés ont un point d'ébullition au-dessous de 70 C, de préférence au-dessous de 50 C, spécialement au-dessous de 20 C. La partie du courant échantillonnée peut comprendre des composés choisis parmi les
hydrocarbures, les éthers et l'oxyde d'éthylène.
Selon un autre mode particulier de la présente invention, le fractionnement peut être effectué en au moins une étape pendant laquelle on fractionne par fonction(s) chimique(s) le courant en un ou plusieurs composés, suivi d'une autre étape pendant laquelle on prélève un échantillon d'une partie du courant exempte du ou des composés
fractionnés préalablement fonction(s) chimique(s).
Selon encore un autre mode particulier de la présente invention, le fractionnement peut être effectué en au moins une étape pendant laquelle on fractionne le
courant en un ou plusieurs composés par fonction(s) chimique(s).
Le fractionnement du courant peut être effectué soit pendant toute la durée, soit pendant une fraction de temps du prélèvement du mélange. Le fractionnement du courant
peut également être effectué sur la totalité ou sur une partie du courant.
Ainsi par exemple, le fractionnement du courant peut être effectué pendant toute
la durée du prélèvement du mélange et sur la totalité du courant prélevé.
Alternativement, le fractionnement du courant peut être effectué pendant une fraction de
temps de la durée de prélèvement du mélange et sur une partie du courant.
Selon une autre variante, le fractionnement est effectué en au moins deux étapes, une première étape pendant laquelle on fractionne le courant pendant toute la durée de prélèvement du mélange et sur la totalité du courant prélevé, et une deuxième étape pendant laquelle on fractionne le courant pendant une fraction de temps de la durée de
prélèvement du mélange et sur une partie du courant prélevé.
Le débit, Q, du courant peut être déterminé de façon à réduire ou à éviter toute séparation de phases, par exemple toute condensation, pendant le prélèvement du mélange. En particulier, le débit, Q, du courant peut être déterminé de façon à limiter le temps de séjour moyen de la partie du courant prélevée dans un conduit de prélèvement CI. Le temps de séjour moyen peut être inférieur à 30 secondes, de préférence inférieur à 10 secondes, spécialement inférieur à 3 secondes. Le débit, Q. du courant peut être compris entre 40 et 5000 1/h, de préférence entre 100 et 1000 l/h, spécialement entre 500
et 700 I/h.
La durée de prélèvement du mélange peut être choisie de façon à être au moins égale à la durée nécessaire pour accumuler une quantité pondérale de chaque composé au moins égale à la quantité correspondant au seuil de détection de l'appareil d'analyse utilisé pour chacun desdits composés. La durée de prélèvement du mélange peut être comprise entre 0,1 et 24 heures, de préférence entre 1 et 6 heures, spécialement entre 2
et 4 heures.
Selon la présente invention, on analyse les composés une fois fractionnés et isolés. Les moyens d'analyse peuvent être adaptés à la nature même des composés ou des familles de composés à analyser. Les composés fractionnés par fonction(s) chimique(s) sont préférablement analysés par chromatographie en phase liquide. Les composés fractionnés par condensation sont préférablement analysés par chromatographie en phase gazeuse, éventuellement combiné à une analyse par
spectrométrie de masse.
L'analyse des composés peut être effectuée en ligne, ou ultérieurement c'est à
dire après le prélèvement du mélange et/ou après le fractionnement du courant.
La présente invention concerne aussi un dispositif pour l'analyse d'émissions atmosphériques constituées d'un mélange de composés essentiellement gazeux ou comprenant au moins un gaz, dispositif caractérisé en ce qu'il comprend: i) au moins un conduit CI de prélèvement du mélange dont une extrémité est capable de prélever une partie des émissions atmosphériques sous forme d'un courant, ii) au moins un piège relié à l'autre extrémité dudit conduit CI et au travers duquel circule le courant, iii) au moins un conduit C2 d'évacuation du courant relié par une de ses extrémités au dit piège, iv) éventuellement, un dispositif de prélèvement d'un échantillon d'une partie du courant muni d'un conduit C3 d'alimentation relié au dit conduit C2, v) au moins un dispositif d'évacuation du courant relié à l'autre extrémité du conduit C2, et,
vi) au moins un appareil d'analyse relié au piège par un moyen d'alimentation.
Par piège, on entend généralement un dispositif permettant de fractionner et
d'isoler un ou plusieurs composés contenus dans le mélange.
Le conduit Cl de prélèvement peut être conçu de façon à ce que l'écoulement du courant dans ledit conduit permette d'éviter toute séparation de phases, et notamment favorise et maintienne l'entraînement d'un phase par une autre. Ainsi par exemple on peut utiliser un conduit à écoulement descendant. Le conduit C1 peut avantageusement comprendre une partie supérieure essentiellement horizontale ou ayant une inclinaison orientée vers le bas avec un angle par rapport à l'horizontale compris entre 0 et 50 , de préférence entre 0 et 30 , spécialement entre 0 et 100, et une partie inférieure essentiellement verticale. Le diamètre interne du conduit CI peut être compris entre 1 et mm, de préférence entre 2 et 50 mm, spécialement entre 5 et 20 mm. Le conduit CI
est avantageusement calorifugé et/ou chauffé.
Le dispositif pour l'analyse des émissions atmosphériques peut comprendre plusieurs pièges reliés à une extrémité du conduit CI, et au travers duquel circule le courant alimenté par le conduit CI. Les pièges peuvent être disposés en parallèle et/ou en série, de préférence en série. Le dispositifpour l'analyse d'émissions atmosphériques peut avantageusement comprendre deux pièges disposés en série. Le piège peut être conçu pour un fractionnement du courant par fonction(s) chimique(s). Dans ce cas, le piège comprend généralement un récipient en partie rempli d'une solution "piège", un conduit d'alimentation dont l'extrémité débouche à l'intérieur dudit récipient au-dessous de la surface de la solution "piège", et un conduit
d'évacuation relié au dit récipient au-dessus de la surface de ladite solution "piège".
L'extrémité du conduit d'alimentation peut être munie d'un diffuseur.
Alternativement, le piège peut être conçu pour un fractionnement du courant par condensation. Dans ce cas, le piège comprend généralement un récipient, un conduit d'alimentation dont l'extrémité débouche à l'intérieur dudit récipient et un conduit d'évacuation. Le piège peut être maintenu à une température au-dessous de la température de condensation du ou des composés à fractionner, grâce à un dispositif ou un matériau réfrigérant, par exemple, de la glace, de l'anhydride carbonique solide connu
sous le nom de carboglace, ou de l'azote liquide.
Le dispositif de la présente invention peut éventuellement comprendre un dispositif de prélèvement d'un échantillon d'une partie du courant, muni d'un conduit C3
d'alimentation relié au conduit C2.
Le prélèvement d'un échantillon peut être effectué par tout moyen approprié, tels que par dérivation ou par différence de pression, par exemple par aspiration ou par dépression. Le dispositif de prélèvement d'un échantillon peut être un dispositif démontable dont le conduit C3 d'alimentation comprend un robinet d'isolement. En particulier, le dispositif démontable peut comprendre un récipient, un conduit d'évacuation relié à un dispositif d'aspiration pour la mise en dépression dudit récipient, une poche de prélèvement à l'intérieur dudit récipient, un conduit C3 d'alimentation dont une extrémité débouche à l'intérieur de ladite poche de prélèvement et l'autre extrémité est
relié au conduit C2, ledit conduit C3 d'alimentation comprenant un robinet d'isolement.
La poche de prélèvement peut être en une matière plastique, par exemple, en polyéthylène. Le récipient du dispositif de prélèvement d'un échantillon peut être en
céramique ou en verre. Le récipient est, de préférence, un flacon en verre.
A l'aide de ce dispositif, le prélèvement d'un échantillon peut être effectué pendant une fraction de temps de la durée de prélèvement du mélange, par exemple par mise en dépression du récipient et l'ouverture du robinet d'isolement sur le conduit C3 d'alimentation, la poche de prélèvement ayant été initialement vidée. Ce prélèvement peut être suivi par la fermeture du robinet d'isolement du conduit C3, le démontage du dispositif de prélèvement (comprenant le conduit C3 d'alimentation) et la connexion de l'extrémité du conduit C3 précédemment relié au conduit C2 à un orifice ou à un conduit
d'alimentation d'un appareil d'analyse.
Alternativement, le dispositif de prélèvement d'un échantillon peut être un conduit d'alimentation relié au conduit C2 relié à un appareil d'analyse et éventuellement
à un dispositif d'aspiration.
Le dispositif de la présente invention comprend au moins un conduit C2 d'évacuation du courant relié par une de ses extrémités au piège. Le conduit C2 peut être muni d'un dispositif destiné à mesurer le débit de prélèvement et/ou d'un dispositif
destiné à réguler le débit de prélèvement, par exemple, un robinet à pointeau.
Le dispositif de la présente invention comprend au moins un dispositif d'évacuation du courant relié à l'autre extrémité du conduit C2 d'évacuation. On peut avantageusement utiliser un dispositif antidéflagrant, n'utilisant pas l'électricité comme
source d'énergie, tel que par exemple un dispositif d'aspiration par effet Venturi.
Le dispositif de la présente invention comprend également au moins un appareil d'analyse. L'appareil d'analyse peut être un appareil de chromatographie en phase liquide, par exemple, le modèle connu sous la référence commerciale "2500" fabriqué par la société VARIAN, ou le modèle connu sous la référence commerciale "200" fabriqué par la société PERKIN ELMER. L'appareil de chromatographie en phase
liquide peut être utilisé avec une colonne en acier inoxydable chargée en silice greffée.
L'appareil d'analyse peut également être un appareil de chromatographie en phase gazeuse, par exemple, le modèle connu sous la référence commerciale "CP 9000" fabriqué par la société CHROMPACK muni d'un détecteur à ionisation de flamme et d'une colonne capillaire en silice fondue. L'appareil d'analyse peut encore être un appareil de chromatographie en phase gazeuse combiné avec un spectromètre de masse, par exemple le modèle connu sous la référence commerciale "HP G1800A GCD"
fabriqué par la société AGILENT TECHNOLOGIES.
L'utilisation du dispositif selon la présente invention peut être adaptée à l'analyse de composés tels que des aldéhydes, des cétones et du méthanol rejetés par des incinérateurs, à l'analyse de composés tels que des aldéhydes et du dioxyde de carbone, rejetés par des installations de décarboxylation, ou à l'analyse de composés tels que
l'acide sulfhydrique (ou hydrogène sulfuré), rejetés par des installations de désulfuration.
La présente invention concerne également l'utilisation du dispositif précédemment décrit pour l'analyse des émissions atmosphériques produites par un procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène par mise en contact de l'éthylène avec de
l'oxygène en présence d'un catalyseur.
Une utilisation avantageuse du dispositif selon la présente invention consiste à analyser, les glycols, l'oxyde d'éthylène et les aldéhydes des émissions atmosphériques
d'un procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène.
Certaines installations pour la fabrication d'oxyde d'éthylène ont des évents ou des échangeurs atmosphériques utilisés, par exemple, dans des circuits de recyclage de
l'eau, des colonnes de lavage, des sphères de stockage et/ou des unités de traitement.
Les circuits de recyclage de l'eau peuvent, par exemple, être munis d'un échangeur atmosphérique pour refroidir l'eau à une température permettant la séparation et l'isolement de l'oxyde d'éthylène. L'eau de ces circuits de recyclage généralement comprend de l'oxyde d'éthylène, des glycols et des aldéhydes. Dans les échangeurs
atmosphériques, l'eau est versée sous la forme de fines gouttelettes dans un contre-
courant d'air ascendant généré par un ventilateur ou par la forme adaptée d'une tour de refroidissement. Ce contre-courant d'air émerge au-dessus de l'échangeur atmosphérique sous la forme d'un aérosol comprenant de l'air, ainsi que de l'eau sous forme liquide, de l'oxyde d'éthylène, des glycols et des aldéhydes initialement contenus dans l'eau du
circuit de recyclage.
En particulier, on peut utiliser plusieurs variantes du dispositif de la présente invention. Une première variante consiste (i) à utiliser un ou plusieurs pièges pour fractionner le courant en composés comprenant les glycols, puis isoler les glycols ainsi fractionnés et ensuite analyser les glycols ainsi fractionnés et isolés, et (ii) à utiliser un dispositif de prélèvement d'un échantillon d'une partie du courant et ensuite analyser l'oxyde d'éthylène contenu dans ledit échantillon. Une autre variante consiste à utiliser un ou plusieurs pièges pour fractionner le courant en composés comprenant les aldéhydes, puis isoler les aldéhydes ainsi fractionnés et ensuite analyser les aldéhydes
ainsi fractionnés et isolés.
La figure 1 représente schématiquement un exemple non limitatif d'un dispositif selon l'invention pour l'analyse d'émissions atmosphériques utilisant un fractionnement
par fonction(s) chimique(s).
Le dispositif de la figure 1 comprend un conduit C1 (1) de prélèvement d'une partie du mélange d'émissions atmosphériques relié à deux pièges disposés en série, en particulier relié au conduit d'alimentation (14) du premier piège. Les pièges sont dans le
cas présent conçus pour un fractionnement par fonction(s) chimique(s).
Le premier piège comprend un récipient (12) en partie rempli d'une solution "piège" (13), un conduit d'alimentation (14) dont l'extrémité débouche à l'intérieur dudit récipient (12) au-dessous de la surface (16) de la solution "piège" (13) et un conduit d'évacuation (17) relié au dit récipient (12) au-dessus de la surface (16) de la solution
"piège" (13). L'extrémité du conduit d'alimentation (14) est munie d'un diffuseur (19).
Le deuxième piège est relié au conduit d'évacuation (17) du premier piège par l'intermédiaire d'un conduit d'alimentation (24) dudit deuxième piège. Le deuxième piège comprend les mêmes éléments que le premier, c'est à dire un récipient (22) en partie rempli d'une solution "piège" (23), le conduit d'alimentation (24) dont l'extrémité débouche à l'intérieur dudit récipient (22) au-dessous de la surface (26) de la solution "piège" (23) et un conduit d'évacuation (27) relié au dit récipient (22) au-dessus de la surface (26) de la solution "piège" (23). L'extrémité du conduit d'alimentation (24) est
munie d'un diffuseur (29).
Un conduit C2 (2) d'évacuation du courant est relié, en amont au conduit d'évacuation (27) du deuxième piège et, en aval à un dispositif d'évacuation (5) du courant, ce dernier étant muni d'un dispositif (31) destiné à mesurer le débit du courant
et d'un robinet à pointeau (32) destiné à réguler ledit débit.
Le dispositif d'évacuation (5) est un système d'aspiration par effet Venturi, ce dernier comprenant un orifice d'aspiration (33), un conduit alimentation (34) en azote et
un conduit d'évacuation (35).
L'appareil d'analyse n'est pas représenté sur la figure 1, seuls les moyens d'alimentation à partir des pièges sont représentés par des conduits (36) et (37), munis
de robinets (38) et (39).
La figure 2 représente schématiquement un autre exemple non limitatif du dispositif selon l'invention, pour l'analyse d'émissions atmosphériques utilisant un fractionnement par condensation et muni d'un dispositif de prélèvement d'un échantillon d'une partie du courant formé lors du prélèvement d'une partie desdites émissions atmosphériques. Le dispositifde la figure 2 comprends un conduit C1 (1) de prélèvement d'une partie des émissions atmosphériques, relié à deux pièges disposés en série, en particulier relié à un conduit d'alimentation (54) du premier piège. Les pièges sont dans le cas
présent conçus pour un fractionnement par condensation.
Le premier piège comprend un récipient (52), le conduit d'alimentation (54) dont
l'extrémité débouche à l'intérieur du récipient (52) et un conduit d'évacuation (57).
Le deuxième piège est relié au conduit d'évacuation (57) du premier piège par l'intermédiaire d'un conduit d'alimentation (64) dudit deuxième piège. Le deuxième piège comprend les mêmes éléments que le premier, c'est à dire un récipient (62), un conduit d'alimentation (64) dont l'extrémité débouche à l'intérieur dudit récipient (62) et
un conduit d'évacuation (67).
Les deux pièges sont maintenus à une température en dessous de la température de condensation, ou de la température de rosée, des composés à fractionner et à isoler, grâce à de l'anhydride carbonique solide (68) contenu dans un récipient
(69).
Un conduit C2 (2) d'évacuation du courant est relié en amont à un conduit d'évacuation (67) du deuxième piège et en aval à un dispositif d'évacuation (5) du courant. Le conduit C2 (2) d'évacuation est muni d'un dispositif (31) destiné à mesurer
le débit du courant et d'un robinet à pointeau (32) destiné à réguler ledit débit.
Un dispositif (80) de prélèvement d'un échantillon d'une partie du courant comprend un récipient (72), un conduit d'évacuation (75) relié à un dispositif d'aspiration pour la mise en dépression dudit récipient (non représenté), une poche de prélèvement (73) à l'intérieur du récipient (72), un conduit C3 d'alimentation (74) dont une extrémité débouche à l'intérieur de la poche de prélèvement (73) et l'autre extrémité est relié au conduit C2 (2) d'évacuation, le conduit C3 d'alimentation (74) comprenant
un robinet d'isolement (76).
Le dispositif d'évacuation (5) est un système d'aspiration par effet Venturi, ce dernier comprenant un orifice d'aspiration (33), un conduit alimentation (34) en azote et
un conduit d'évacuation (35).
Les appareils d'analyse ne sont pas représenté sur la figure 2, seuls les moyens d'alimentation à partir des pièges représentés par des conduits (36) et (37), munis de robinets (38) et (39) et, à partir du dispositif (80) de prélèvement d'un échantillon d'une
partie du courant (démonté), représenté par un conduit (74) muni d'un robinet (76).
Les exemples qui suivent, illustrent des utilisations avantageuses du dispositif selon la présente invention pour l'analyse de la composition d'émissions atmosphériques et en particulier, des glycols, de l'oxyde d'éthylène et des aldéhydes contenus dans les émissions atmosphériques d'un procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène. Les émissions atmosphériques décrites dans les exemples sont générées par un échangeur atmosphérique de l'eau de recyclage d'une installation pour la fabrication d'oxyde d'éthylène. Les émissions atmosphériques se présentent sous la forme d'un aérosol comprenant de l'air, de l'eau sous forme liquide, des glycols, des aldéhydes et de l'oxyde
d'éthylène.
Exemple 1
Le dispositif représenté à la figure 1 était utilisé afin d'analyser des aldéhydes présents dans les émissions atmosphériques de l'échangeur atmosphérique cité précédemment. Le dispositif comprenait deux pièges identiques disposés en série pour le fractionnement du courant en aldéhydes, puis l'isolement des aldéhydes ainsi fractionnées. Une partie des émissions atmosphérique a été prélevée sous la forme d'un courant, à la température ambiante (25 C). Ce prélèvement a été effectué pendant une
durée de 3 heures, ce qui correspondait à un volume total de 1,640 m3.
Le courant a été fractionné en vue d'isoler les aldéhydes pendant toute la durée du prélèvement grâce à un fractionnement par fonction(s) chimique(s). L'élément chimique utilisé pour retenir les aldéhydes était du DNPH sous forme d'une solution "piège" diluée à 0,05 g/l dans un mélange de 50 parties en volume de méthanol, de 48 parties en volume d'eau et de 2 parties en volume d'acide chlorhydrique. Le volume par
piège de solution "piège" était de 0,0002 m3.
La solution de DNPH a été ensuite analysée à l'aide d'un appareil de chromatographie en phase liquide connu sous la référence commerciale "2500" fabriqué par la société VARIAN, muni d'une colonne en acier inoxydable de longueur égale à 200 mnm, de diamètre interne égal à 4 mni, ladite colonne étant chargée à 9,5% en poids d'octadécylsilane greffé sur une silice. Le liquide utilisé pour l'élution était un mélange méthanol/eau avec un rapport de concentration en poids de 80/20. La longueur
d'onde de détection dans l'ultraviolet était de 365 nm.
Les résultats de l'analyse sont présentés dans le Tableau 1.
Tableau 1
Concentration Concentration Concentration dans les dans le ler dans le 2ème émissions atmosphériques piège piège Formaldéhyde 1,50 pg/g <0,05 pg/g 0,189 mg/m3 (max.) Acétaldéhyde 0,90 p.g/g <0,05 pg/g 0,115 mg/m3 (max.) Les résultats du Tableau 1 montrent qu'essentiellement tous les aldéhydes ont été isolés dans le premier piège, le seuil de détection de l'appareil d'analyse étant de 0,05 pg/g. La concentration en aldéhydes dans les émissions atmosphériques se présentant sous la forme d'un aérosol a pu être déterminée selon le procédé et le dispositif de
l'invention d'une façon précise et globale.
Exemple 2
Le dispositif représenté à la figure 2 était utilisé afin de d'analyser des glycols et de l'oxyde d'éthylène présents dans les émissions atmosphériques du même échangeur atmosphérique que pour l'exemple 1. Le dispositif comprenait deux pièges identiques disposés en série pour le fractionnement du courant en glycols, puis l'isolement des glycols ainsi fractionné, ainsi qu'un dispositif de prélèvement d'un échantillon d'une
partie du courant pour une analyse ultérieure de l'oxyde d'éthylène.
Une partie des émissions atmosphérique a été prélevée sous la forme d'un courant, à la température ambiante (25 C). Ce prélèvement a été effectué pendant une
durée de 2 heures, ce qui correspondait à un volume total de 1,070 m3.
Le courant a été fractionné en vue d'isoler les glycols pendant toute la durée du prélèvement grâce à un fractionnement par condensation. Le poids des composés
condensés récupérés à la fin du prélèvement dans les deux pièges était de 84,5 g.
Un échantillon d'une partie du courant exempt des glycols retenus dans les pièges précédents a été prélevé pendant une durée de 30 secondes d'une partie du courant par mise en dépression du récipient (72) et l'ouverture d'un robinet d'isolement (76) sur le conduit C3 d'alimentation (74), la poche de prélèvement (73) ayant été initialement vidée. Suite au prélèvement, le robinet d'isolement (76) du conduit C3 a été fermé, le dispositif de prélèvement (comprenant le conduit C3 d'alimentation) a été démonté et l'extrémité du conduit C3 précédemment relié au conduit C2 (2) à été connecté à un
orifice d'alimentation d'un appareil d'analyse.
Les composés condensés (glycols) récupérés à la fmin du prélèvement dans les deux pièges ont été analysées à l'aide d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse connu sous la référence commerciale "CP 9000" fabriqué par la société CHROMPACK, muni d'un détecteur à ionisation de flamme et d'une colonne capillaire en silice fondue, de type "CP SIL5CB" fabriquée par la même société et chauffée entre et 200 C. La colonne avait un diamètre interne de 0,53 mmn, une longueur de 20 m, et était pourvue d'une phase stationnaire constitué par un film de 1 jim de
diméthylpolysiloxane. Le gaz vecteur utilisé était de l'hydrogène.
Parallèlement, l'oxyde d'éthylène contenu dans l'échantillon a été analysé à l'aide d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse combiné avec un spectromètre de masse. L'appareil utilisé était le modèle "HP G1800A GCD" fabriqué par la société AGILENT TECHNOLOGIES, muni d'une colonne capillaire de 0,35 mm de diamètre, de 60 m de long, avec une phase stationnaire sous forme d'un film de 3,um d'épaisseur constitué de 35 % en poids de diphénylpolysiloxane et de 65% en poids de
diméthylpolysiloxane. Le gaz vecteur utilisé était de l'hélium.
Les résultats de l'analyse sont présentés dans le Tableau 2.
Tableau 2 Concentration dans Concentration dans les la phase condensée émissions atmosphériques Mono-éthylène glycol (MEG) 1,3 mg/g 103 mg/m3 Diéthylène glycol (DEG) <0,1 mg/g < 8 mg/m3 Oxyde d'éthylène Non applicable 11,8 mg/m3 Les résultats du Tableau 2 montrent que les concentrations en glycols (MEG et DEG) et en oxyde d'éthylène dans les émissions atmosphériques se présentant sous la forme d'un aérosol ont pu être déterminées selon le procédé et le dispositif de l'invention
d'une façon précise et globale.
Claims (12)
1. Procédé pour l'analyse d'émissions atmosphériques constituées d'un mélange de composés essentiellement gazeux ou comprenant au moins un gaz, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: i) on prélève une partie du mélange sous la forme d'un courant, ii) on fractionne le courant en un ou plusieurs composés contenus dans le mélange, puis on isole le ou les composés ainsi fractionnés, et,
iii) on analyse le ou les composés ainsi fractionnés et isolés.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les émissions atmosphériques sont constituées d'un mélange de composés sous forme d'un aérosol ou
sous forme d'un mélange gazeux facilement condensable pendant le prélèvement.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en
ce que le mélange constituant les émissions atmosphériques contient en outre un liquide en une concentration comprise entre 0 et 50%, de préférence entre 0 et 30%,
spécialement entre 0 et 10%, en particulier entre 0 à 5% en poids.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en
ce que le courant est fractionné en une ou plusieurs étapes, chaque étape permettant le fractionnement d'un composé ou d'une famille de composés, les familles de composés étant choisies parmi les composés provenant d'un fractionnement par des méthodes physiques, les composés provenant d'un fractionnement par des méthodes chimiques, les
composés provenant d'un fractionnement par des méthodes physico-chimiques.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les méthodes physiques, chimiques et physico-chimiques sont respectivement des méthodes de
fractionnement par condensation, par fonction(s) chimique(s) et par absorption physico-
chimique.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le fractionnement est effectué en au moins une étape pendant laquelle on fractionne par condensation le courant en un ou plusieurs composés, suivi d'une autre étape pendant laquelle on prélève un échantillon d'une partie du courant exempte du ou des composés fractionnés
préalablement par condensation.
7. Procédé selon la revendications 5, caractérisé en ce que le fractionnement
est effectué en au moins une étape pendant laquelle on fractionne le courant en un ou
plusieurs composés par fonction(s) chimique(s).
8. Dispositif pour l'analyse d'émissions atmosphériques constituées d'un mélange de composés essentiellement gazeux ou comprenant au moins un gaz, dispositif caractérisé en ce qu'il comprend: i) au moins un conduit C 1 de prélèvement du mélange dont une extrémité est capable de prélever une partie des émissions atmosphériques sous forme d'un courant, ii) au moins un piège relié à l'autre extrémité dudit conduit C1 et au travers duquel circule le courant, iii) au moins un conduit C2 d'évacuation du courant relié par une de ses extrémités au dit piège, iv) éventuellement, un dispositif de prélèvement d'un échantillon d'une partie du courant muni d'un conduit C3 d'alimentation relié au dit conduit C2, v) au moins un dispositif d'évacuation du courant relié à l'autre extrémité du conduit C2, et,
vi) au moins un appareil d'analyse relié au piège par un moyen d'alimentation.
9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le piège comprend un récipient en partie rempli d'une solution "piège", un conduit d'alimentation dont l'extrémité débouche à l'intérieur dudit récipient audessous de la surface de la solution "piège", et un conduit d'évacuation relié au dit récipient au-dessus de la surface de ladite solution "piège", l'extrémité du conduit d'alimentation étant munie d'un diffuseur.
10. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le piège comprend un récipient, un conduit d'alimentation dont l'extrémité débouche à l'intérieur dudit récipient et un conduit d'évacuation, et en ce que ledit piège est maintenu à une température au-dessous de la température de condensation du ou des composés à
fractionner, grâce à un dispositif ou un matériau réfrigérant.
11. Dispositif selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le
dispositif de prélèvement d'un échantillon est un dispositif démontable comprenant un récipient, un conduit d'évacuation relié à un dispositif d'aspiration pour la mise en dépression dudit récipient, une poche de prélèvement à l'intérieur dudit récipient, un conduit C3 d'alimentation dont une extrémité débouche à l'intérieur de ladite poche de prélèvement et l'autre extrémité est relié au conduit C2, ledit conduit C3 d'alimentation
comprenant un robinet d'isolement.
12. Utilisation du dispositif selon les revendications 8 à 1 1 pour l'analyse des
émissions atmosphériques produites par un procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène par mise en contact de l'éthylène avec de l'oxygène en présence d'un catalyseur, de préférence pour l'analyse des glycols, de l'oxyde d'éthylène et des aldéhydes desdites
émissions atmosphériques.
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