EP1432477B1 - Procede pour la decontamination et la decomposition des pcb - Google Patents

Procede pour la decontamination et la decomposition des pcb Download PDF

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EP1432477B1
EP1432477B1 EP01945374A EP01945374A EP1432477B1 EP 1432477 B1 EP1432477 B1 EP 1432477B1 EP 01945374 A EP01945374 A EP 01945374A EP 01945374 A EP01945374 A EP 01945374A EP 1432477 B1 EP1432477 B1 EP 1432477B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
pcbs
decomposition
enclosure
equipment
materials
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP01945374A
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German (de)
English (en)
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EP1432477A1 (fr
Inventor
Yves Guibert
Roger Gilbert
Georges Ceresoli
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aprochim SA
Original Assignee
Aprochim SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Aprochim SA filed Critical Aprochim SA
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Publication of EP1432477B1 publication Critical patent/EP1432477B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/40—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by heating to effect chemical change, e.g. pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/006—Distillation of hydrocarbon oils of waste oils other than lubricating oils, e.g. PCB's containing oils
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/22—Organic substances containing halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2203/00—Aspects of processes for making harmful chemical substances harmless, or less harmful, by effecting chemical change in the substances
    • A62D2203/04—Combined processes involving two or more non-distinct steps covered by groups A62D3/10 - A62D3/40
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2203/00—Aspects of processes for making harmful chemical substances harmless, or less harmful, by effecting chemical change in the substances
    • A62D2203/10—Apparatus specially adapted for treating harmful chemical agents; Details thereof

Definitions

  • the present invention relates to the field of the decontamination of materials contaminated with polychlorinated biphenyls, abbreviated to "PCB" in the following.
  • PCB polychlorinated biphenyls
  • the invention relates more particularly to a method and an apparatus for the treatment of materials soiled by PCBs, in order to decontaminate these materials and optionally to decompose the PCB molecule.
  • PCBs are indeed chemicals known carcinogens, whose decomposition itself generates most often dioxins and / or furans.
  • the document FR 2743801 describes a process for the destruction of polychlorinated biphenyls by catalytic hydrogenation carried out on polychlorinated biphenyls dissolved or suspended in an aqueous solution.
  • EP 0887087 describes a process for destroying polychlorinated biphenyls by contact with hydrogen gas at temperatures between 250 and 400 ° C.
  • WO 9852648 discloses a biological method for allowing dechlorination of PCBs by anaerobic methanogenic inoculation.
  • the invention firstly relates to a process for the decontamination of PCB-contaminated materials, and optionally for the decomposition of PCB molecules, wherein said decontamination is carried out thermally in the absence of oxygen, advantageously under vacuum. pushed, and said decomposition is carried out by heat treatment under inert gas, advantageously by treatment of PCB previously brought to the state of fog comprising submicron micelles of PCB molecules.
  • the invention also relates to an apparatus for implementing this method.
  • the method and the means according to the invention make it possible to decontaminate all types of materials soiled by PCBs and to decompose them without producing dioxins or furans, which are highly contaminating products.
  • the process according to the invention is distinguished by a shorter extraction time, a lower residual PCB content in the material. treated, and by obtaining a concentrated product which is directly destructible, in the form of a fog made under an inert atmosphere, in the absence of oxygen, by a short-term heat treatment and in a neutral atmosphere, allowing guarantee the absence of dioxins and furans formation in gaseous releases.
  • the method according to the invention does not use a solvent for extracting the PCB from its support, nor a chemical reaction such as a hydrogenation or biological degradation for its decomposition.
  • the object of the present invention is to provide a technique that is efficient from several points of view, for the decontamination of materials soiled by PCBs and, optionally, for the decomposition of PCBs extracted from said materials.
  • FIG. single represents a block diagram of the operation of the method according to the invention.
  • the term "material to be decontaminated” means any material containing PCBs and / or other volatile pollutants / contaminants, including an electrical transformer containing PCB.
  • materials to be decontaminated refer to materials impregnated with PCBs and / or other pollutants / contaminants, such as used in the composition of electrical equipment, such as for example dunnage, copper windings, between others, as well as aluminum, paper and other materials that make up the composition of electrical capacitors.
  • any other pollutants and / or contaminants with similar volatility or comparable to that of PCBs can also be extracted and collected or decomposed by the process according to the invention; the person skilled in the art is able to carry out, on a case by case basis and with simple routine tests, any adjustments to the operating conditions that might be required for carrying out the process according to the invention for pollutants other than PCBs and / or mixtures of pollutants / contaminants with PCBs.
  • pollutants other than PCBs and / or mixtures of pollutants / contaminants with PCBs By way of non-limiting examples of such pollutants / contaminants, mention may be made of halogenated or non-halogenated complexes which are distillable under vacuum, volatile chlorinated and / or brominated compounds, and more generally all the dielectric fluids conventionally contained in electrical appliances.
  • the invention therefore relates to a decontamination process, and optional thermal decomposition, as described below and which is applicable to the elimination of dielectric fluids contained in electrical appliances.
  • said thermal decomposition of the PCBs and / or other pollutants / contaminants can be dissociated from the decontamination operation which made it possible to extract them or even be able to undergo an independent treatment thereof.
  • materials of the type of electrical transformers containing PCBs, or PCB-impregnated materials, such as for example dunnage, windings can be treated according to the invention.
  • copper and / or capacitors, the latter comprising aluminum, paper and other materials.
  • the pressure in said chamber is brought to a value of less than 0.1 millimeter of mercury and the enclosure is heated to a maximum temperature of less than 500 ° C., without introducing inert gas. in said enclosure.
  • step 2 The distillate obtained in step 2 above is sent to a receiver, which is put under an inert gas.
  • the liquid PCB distillate is introduced, advantageously after transformation of the liquid phase into a submicron fog, preferably by a sound transducer, in a furnace. decomposition where it is allowed to stay for a minimum of 2 seconds, the adjustment of this time being combined on a case by case basis with the injection of inert gas which also ensures the total absence of oxygen in this thermal decomposition step .
  • the method according to the invention comprises the introduction into the heat treatment furnace of a divided material which is electrically conductive and insensitive to chlorine gas resulting from the decomposition of the PCB molecule, advantageously composed of pieces of about 10-15 millimeters of side or diameter, and the application of an induction heater suitable to bring the temperature of said material to a minimum of 1200 ° C, thus providing a prominent contact between the fog of PCB in the form of submicronic micelles and said conductive divided material filling the furnace enclosure.
  • the difference in contact area of the same amount of basic neutralizing solution, especially with chlorine, between a conventional micro-nozzle spray generating micelles of about 2 micrometers and a fog spray obtained by ultrasound generating micelles of about 0.1 micron is of a ratio of 1 to 400 in favor of ultrasonic mist, resulting in an exhaustive neutralization of chlorine sodium, potassium or calcium salts depending on the neutralizing agent chosen. These salts are deemed acceptable for the environment.
  • those by-products obtained which are combustible can be thermally decomposed by means of a combustion torch.
  • an enclosure 1 for example a cylindrical vessel provided with opening / closing means 2 on at least l one of its horizontal ends, and designed to resist vacuum and at a temperature below about 500 ° C, is loaded through the opening 2 with material and / or materials to decontaminate PCBs and any other pollutants / contaminants present.
  • the opening 2 must be designed to withstand the distillation temperature of the PCBs and a pressure of less than 0.1 millimeters of mercury.
  • the tank 1 loaded with the equipment and / or materials to be decontaminated is evacuated via a vacuum group 3, having a capacity to evacuate adapted to the volume of the installation, so as to reach a final vacuum of around 0.1 mm of mercury, preferably.
  • the interior of the chamber 1 thus evacuated is heated by appropriate means, such as an electrical resistance, an electromagnetic induction system and / or a heat transfer fluid (not shown) until the PCBs are distilled and / or or other pollutants / contaminants.
  • appropriate means such as an electrical resistance, an electromagnetic induction system and / or a heat transfer fluid (not shown) until the PCBs are distilled and / or or other pollutants / contaminants.
  • the boiling point of the volatile products such as in particular the PCBs, at a pressure lower than 0.1 millimeters of mercury is lower than the boiling point of the same compounds or mixtures of compounds under atmospheric pressure.
  • Heating of the interior of said vacuum chamber is undertaken so that the temperature inside the chamber 1 is less than about 500 ° C.
  • the vessel 1 loaded with the material and / or materials to be decontaminated, previously evacuated, but not heated is returned to atmospheric pressure by introducing into said vessel a suitable inert gas. by a pipe 4, for example nitrogen, using the valve 5.
  • a suitable inert gas for example nitrogen
  • the latter when in the closed position, also seals the part of the installation which is under vacuum during the distillation phase of the PCB.
  • said loaded tank is again evacuated via a vacuum unit 3 and heated by one or more electrical resistors, by induction and / or by a coolant, until the PCBs and other potential pollutants / contaminants begin to distil and heating is continued for as long as desired for decontamination to reach a high rate, as indicated above.
  • the receiver containing the distillate is put under an inert gas during the breaking of the vacuum.
  • the few traces of vapor entrained by the vacuum are preferably trapped by a cooling unit 8.
  • the end of the process of distillation of PCBs and other pollutants / contaminants is indicated by the vacuum vacuum displayed by the vacuum group 3 and the known temperature at the end of the operation announcing a residual PCB content and / or other pollutants / contaminants a few ppm (parts per million), and even preferably only a few ppb, in the material and / or decontaminated materials.
  • the liquid PCB condensed in the receiver 7 under the effect of the descending refrigerant 6, and preferably also by the cold plant 8, is directed by the pipe 9, after opening of the valve 10, on an ultrasonic transducer 11, which transforms the liquid PCB in the form of submicronic micelles, for its introduction in the form of mist, in the heat treatment furnace 12.
  • the latter has previously been placed under an inert gas 13 or is put under an inert gas 13 simultaneously with the injection of the submicron PCB fog in the oven 12 heated to a temperature above 1200 ° C.
  • the furnace 12 receiving the PCB to be destroyed is filled with pieces, preferably about 10 to 15 millimeters side or diameter, of a material that is electrically conductive and insensitive to chlorine gas. which is a gas produced by the decomposition of the PCB molecule and / or other halogenated pollutants / contaminants, and said furnace is brought to an internal temperature of at least about 1200 ° C, for example by induction heating, so that to provide close contact between the PCB fog under submicron micelles form and the conductive body filling the interior volume of the oven 12.
  • a suitable neutralizing agent which the person skilled in the art is able to choose from conventional neutralizing agents, if necessary after iterative tests, is preferably injected onto the gaseous circuit of the products resulting from the decomposition.
  • the PCB molecule in the form of submicron micelles preferably obtained by means of an ultrasonic transducer 16 integrated in the chamber 15 of neutralization. It is thus possible to carry out an exhaustive neutralization of chlorine in sodium, potassium or calcium salts, which are then received in a tank 19, drawn off by gravity using a valve 20 situated at the low point of the reservoir 19, and are known acceptable for the environment.
  • the fuel by-products obtained being free of chlorine, can be thermally decomposed, for example by means of a combustion torch 17, before being released into the atmosphere 18.
  • the heating of the distillation tank (1) of the PCBs and the combustion torch (17) can be provided by electrical energy or by conventional combustible, liquid and / or gaseous products.
  • the process according to the invention has treated, on the one hand, a capacitor core and, on the other hand, an electrical transformer wood block.
  • the invention described above can also be used for the decontamination of materials and / or materials soiled by halogenated complexes distillable under vacuum.

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Description

    DOMAINE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne le domaine de la décontamination des matériaux souillés par les polychlorobiphényles, dénommés en abrégé "PCB" dans la suite. L'invention concerne plus particulièrement un procédé et un appareillage pour le traitement de matériaux souillés par des PCB, afin de décontaminer ces matériaux et en option de décomposer la molécule de PCB.
  • Les PCB sont en effet des produits chimiques réputés cancérigènes, dont la décomposition génère elle-même le plus souvent des dioxines et/ou des furannes.
    • ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIOUE DE L'INVENTION
  • On connaît des procédés pour la décontamination des matériaux souillés de PCB, dans lesquels on utilise un solvant en phase vapeur ou en phase liquide, travaillant sous faible dépression ou à pression atmosphérique.
  • On connaît également un procédé de décomposition de la molécule de PCB par traitement thermique, avec chargement du PCB sous forme liquide, en présence de l'air ambiant, dans une enceinte de traitement thermique.
  • Le document FR 2743801 décrit quant à lui un procédé pour la destruction de polychlorobiphényles par une hydrogénation catalytique, réalisée sur les polychlorobiphényles dissous ou en suspension dans une solution aqueuse.
  • Le document EP 0887087 décrit un procédé de destruction des polychlorobiphényles par contact avec de l'hydrogène gazeux à des températures comprises entre 250 et 400°C.
  • Le document WO 9852648 divulgue un procédé biologique destiné à permettre la déchloration des PCB par inoculation méthanogène anaérobique.
  • Il existait donc un besoin pour un procédé plus performant pour la décontamination et/ou la décomposition des matériaux souillés par des PCB.
    • RÉSUMÉ DE L'INVENTION
  • L'invention a pour premier objet un procédé pour la décontamination de matériaux souillés par les PCB, et en option pour la décomposition des molécules de PCB, dans lequel ladite décontamination est effectuée par voie thermique en l'absence d'oxygène, avantageusement sous vide poussé, et ladite décomposition est réalisée par traitement thermique sous gaz inerte, avantageusement par traitement de PCB préalablement amené à l'état de brouillard comportant des micelles submicroniques de molécules de PCB.
  • L'invention a également pour objet un appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé.
  • Le procédé et les moyens selon l'invention permettent de décontaminer tous types de matériaux souillés par des PCB et de décomposer ceux-ci sans production de dioxines ou de furannes, qui sont des produits hautement contaminants.
  • Par comparaison avec les procédés actuels pour la décontamination des matériaux souillés par des PCB et ceux pour la décomposition des PCB, le procédé selon l'invention se distingue par une durée d'extraction plus réduite, par une teneur résiduelle en PCB inférieure dans la matériau traité, et par l'obtention d'un produit concentré qui est directement destructible, sous forme d'un brouillard réalisé sous atmosphère inerte, en l'absence d'oxygène, par un traitement thermique de courte durée et sous atmosphère neutre, permettant de garantir l'absence de formation de dioxines et de furannes dans les rejets gazeux.
  • Ainsi, en opposition totale avec l'état de la technique relaté plus haut, le procédé selon l'invention ne fait pas appel à un solvant pour l'extraction du PCB de son support, ni à une réaction chimique telle qu'une hydrogénation ou une dégradation biologique pour sa décomposition.
  • L'objet de la présente invention est de procurer une technique performante à plusieurs points de vue, pour la décontamination des matériaux souillés par des PCB et, en option, pour la décomposition des PCB extraits des dits matériaux.
  • On est parvenu à réaliser cet objectif, ainsi que d'autres qui ressortiront de la suite de la présente description, grâce à un procédé et un dispositif qui seront détaillés plus loin.
    • BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
  • L'invention est illustrée ci-après plus en détail, en référence à la planche de dessin annexée, dans laquelle la Fig. unique représente un schéma de principe du fonctionnement du procédé selon l'invention.
    • DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
  • Dans le procédé selon l'invention pour la décontamination de matériels et/ou matériaux souillés par des PCB et la décomposition optionnelle des PCB recueillis, les dites opérations sont réalisées en l'absence d'oxygène. On parvient ainsi, selon l'invention, à éviter la production de dioxines ou de furannes.
  • Dans le présente texte, on entend par "matériel à décontaminer" tout matériel contenant des PCB et/ou d'autres polluants/contaminants volatils, notamment un transformateur électrique contenant du PCB.
  • Quant aux termes "matériaux à décontaminer", ils désignent des matériaux imprégnés de PCB et/ou d'autres polluants/contaminants, tels que entrant dans la composition de matériels électriques, comme par exemple le bois de calage, les bobinages de cuivre, entre autres, ainsi que l'aluminium, le papier et autres matériaux qui entrent dans la composition des condensateurs électriques.
  • Bien que la présente description vise essentiellement les PCB, il convient de noter que tous autres agents polluants et/ou contaminants présentant une volatilité semblable ou comparable à celle des PCB peuvent également être extraits et recueillis, voire décomposés par le procédé selon l'invention; l'homme du métier est apte à procéder, au cas par cas et avec de simples essais de routine, aux éventuels ajustements des conditions opératoires que pourrait nécessiter la mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour des polluants autres que les PCB et/ou des mélanges de polluants/contaminants avec les PCB. A titre d'exemples non limitatifs de tels polluants/contaminants, on peut citer les complexes halogénés ou non-halogénés distillables sous vide, des composés chlorés et/ou bromés volatils, ainsi que plus généralement tous les fluides diélectriques contenus classiquement dans les appareils électriques.
  • D'une manière générale, l'invention vise donc un procédé de décontamination, et en option de décomposition thermique, tel que décrit ci-dessous et qui est applicable à l'élimination des fluides diélectriques contenus dans les appareils électriques.
  • Le procédé selon l'invention comporte avantageusement les étapes suivantes:
    1. 1 - chargement de matériels et/ou matériaux souillés par des PCB dans une enceinte équipée pour fonctionner en l'absence d'oxygène, avantageusement dans une enceinte apte à être mise sous vide, de préférence avec un vide résiduel poussé, et réalisation d'un vide poussé dans ladite enceinte, avantageusement jusqu'à une pression réduite inférieure à 0,1 millimètre de mercure (soit 0,1x133,322 Pa) dans ladite enceinte;
    2. 2 - distillation des polluants/contaminants, notamment des PCB, par chauffage du matériel et/ou des matériaux chargés dans l'enceinte, dans laquelle a été réalisé un vide poussé, de préférence par chauffage jusqu'à une température inférieure à environ 500°C à l'intérieur de ladite enceinte, avantageusement jusqu'à obtention d'une teneur résiduelle en PCB inférieure à 50 ppm, et
    3. 3 - en option, reprise et décomposition des PCB et/ou autres polluants/contaminants recueillis par condensation après l'étape 2, par traitement thermique sous gaz inerte, avantageusement par chauffage à une température supérieure à 1200°C, pendant une durée d'au moins 2 secondes, de préférence par un tel traitement thermique sur des micelles submicroniques de PCB et/ou d'autres polluants/contaminants, avantageusement obtenues au moyen d'un transducteur ultrasonore.
  • En variante, ladite décomposition thermique des PCB et/ou autres polluants/contaminants peut être dissociée de l'opération de décontamination qui a permis de les extraire ou même peut faire l'objet d'un traitement indépendant de celle-ci.
  • A titre d'exemple, on peut traiter selon l'invention des matériels du type des transformateurs électriques contenant des PCB, ou des matériaux imprégnés de PCB, comme par exemple du bois de calage, des bobinages de cuivre et/ou des condensateurs, ces derniers comportant de l'aluminium, du papier et d'autres matériaux.
  • Selon une forme de réalisation préférée, on amène la pression dans ladite enceinte jusqu'à une valeur inférieure à 0,1 millimètre de mercure et on chauffe l'enceinte jusqu'à une température maximale inférieure à 500°C, sans introduire de gaz inerte dans ladite enceinte.
  • Le distillat obtenu dans l'étape 2 ci-dessus est envoyé dans un récepteur, qui est mis sous gaz inerte.
  • Dans la forme de réalisation du procédé selon l'invention qui inclut une décomposition thermique des PCB, le distillat de PCB liquide est introduit, avantageusement après transformation de la phase proprement liquide en un brouillard submicronique, de préférence par un transducteur sonore, dans un four de décomposition où on le laisse séjourner pendant une durée minimale de 2 secondes, l'ajustement de cette durée étant combiné au cas par cas avec l'injection de gaz inerte qui assure également l'absence totale d'oxygène dans cette étape de décomposition thermique.
  • Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé selon l'invention comporte l'introduction dans le four de traitement thermique d'un matériau divisé conducteur de l'électricité et insensible au chlore gazeux issu de la décomposition de la molécule de PCB, avantageusement composé de morceaux d'environ 10-15 millimètres de côté ou de diamètre, et l'application d'un chauffage par induction approprié pour porter la température du dit matériau à un minimum de 1200°C, offrant ainsi un éminent contact entre le brouillard de PCB sous forme de micelles submicroniques et ledit matériau divisé conducteur remplissant l'enceinte du four.
  • Les produits issus de cette décomposition thermique des PCB et/ou autres polluants/contaminants sont ensuite dirigés vers une enceinte de neutralisation basique, dans laquelle on injecte un agent neutralisant approprié sur le circuit gazeux, lui-même avantageusement sous la forme de micelles submicroniques.
  • A titre d'exemple, la différence de surface de contact d'une même quantité de solution neutralisante basique, notamment avec le chlore, entre une pulvérisation conventionnelle par micro-tuyères engendrant des micelles d'environ 2 micromètres et une pulvérisation en brouillard obtenu par ultrasons engendrant des micelles d'environ 0,1 micromètre, est d'un rapport de 1 à 400 en faveur du brouillard ultrasonique, avec pour résultat une neutralisation exhaustive du chlore en sels de sodium, potassium ou calcium selon l'agent neutralisant choisi. Ces sels sont réputés acceptables pour l'environnement.
  • Dans une étape optionnelle du procédé selon l'invention, ceux des sous-produits obtenus qui sont combustibles peuvent être décomposés thermiquement au moyen d'une torche à combustion.
  • L'invention a également pour objet un appareillage pour la mise en oeuvre du dit procédé, ledit appareillage comportant:
    1. 1 - une enceinte pour le chargement de matériels et/ou matériaux souillés par des PCB, équipée pour fonctionner en l'absence d'oxygène, avantageusement avec des moyens de mise sous vide, de préférence avec un vide résiduel poussé, tandis que le vide poussé correspond avantageusement à une pression réduite inférieure à 0,1 millimètre de mercure dans ladite enceinte;
    2. 2 - des moyens pour le chauffage du matériel et/ou des matériaux chargés dans l'enceinte, dans laquelle a été réalisé un vide poussé, pour en chasser par distillation et évacuation par une sortie appropriée, les polluants/contaminants, notamment les PCB et autres agents polluants/contaminants volatils, avantageusement jusqu'à obtention d'une teneur résiduelle en PCB ou similaires inférieure à 50 ppm, ainsi que des moyens pour les condenser, et
    3. 3 - en option, des moyens pour la reprise et la décomposition des PCB et/ou autres polluants/contaminants recueillis par condensation après l'étape 2, comportant des moyens de traitement thermique sous gaz inerte, avantageusement par chauffage à une température supérieure à 1200°C, pendant une courte durée, et avantageusement des moyens pour la réalisation de micelles submicroniques de PCB et/ou d'autres polluants/contaminants, comme par exemple un transducteur ultrasonore.
  • Dans une forme de réalisation du dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, telle que représentée schématiquement sur la figure annexée, une enceinte 1, par exemple une cuve cylindrique munie de moyens d'ouverture/fermeture 2 sur au moins l'une de ses extrémités horizontales, et conçue pour résister au vide et à une température inférieure à environ 500°C, est chargée par l'ouverture 2 avec du matériel et/ou des matériaux à décontaminer des PCB et d'éventuels autres polluants/contaminants qui s'y trouvent présents.
  • L'ouverture 2 doit être conçue pour résister à la température de distillation des PCB et à une pression inférieure à 0,1 millimètre de mercure.
  • En fonctionnement, la cuve 1 chargée du matériel et/ou des matériaux à décontaminer est mise sous vide par l'intermédiaire d'un groupe à vide 3, ayant une capacité à faire le vide adaptée au volume de l'installation, de façon à atteindre un vide final avoisinant 0,1 mm de mercure, de préférence.
  • L'intérieur de l'enceinte 1 ainsi mise sous vide est chauffé par un moyen approprié, comme par exemple une résistance électrique, un système d'induction électromagnétique et/ou un fluide caloporteur (non représentés) jusqu'à distillation des PCB et/ou autres polluants/contaminants. La température d'ébullition des produits volatils tels que notamment les PCB, sous une pression inférieure à 0,1 millimètre de mercure est inférieure à la température d'ébullition des mêmes composés ou mélanges de composés sous la pression atmosphérique.
  • Le chauffage de l'intérieur de ladite enceinte sous vide est entrepris de façon que la température à l'intérieur de l'enceinte 1 soit inférieure à environ 500°C.
  • Dans ces conditions, on a obtenu l'extraction des PCB jusqu'à une valeur résiduelle de quelques ppm (parties par million), et pouvant même atteindre quelques ppb (parties par milliard) seulement.
  • Dans une variante du procédé selon l'invention, la cuve 1 chargée du matériel et/ou des matériaux à décontaminer, préalablement mise sous vide, mais non chauffée, est remise à la pression atmosphérique par introduction dans ladite cuve d'un gaz inerte approprié par une conduite 4, par exemple de l'azote, à l'aide de la vanne 5. Cette dernière, lorsqu'elle est en position de fermeture, assure également l'étanchéité de la partie de l'installation qui est sous vide pendant la phase de distillation du PCB. Ensuite, la dite cuve chargée est à nouveau mise sous vide par l'intermédiaire d'un groupe à vide 3 et chauffée par une ou plusieurs résistances électriques, par induction et/ou par un fluide caloporteur, jusqu'à ce que les PCB et autres polluants/contaminants éventuels commencent à distiller et le chauffage est poursuivi aussi longtemps qu'on le souhaite pour que la décontamination atteigne un taux élevé, tel qu'indiqué plus haut.
  • De manière générale, le récepteur contenant le distillat est mis sous gaz inerte lors du cassage du vide.
  • Le piégeage des PCB et/ou autres polluants/contaminants ainsi extraits à l'état de vapeur des matériels et/ou matériaux à traiter est alors réalisé, avantageusement par évacuation par une sortie appropriée et condensation au moyen d'un réfrigérant descendant 6, et le PCB ou tout autre polluant/ contaminant liquide distillé est recueilli dans un récepteur 7.
  • Afin d'éviter toute contamination du groupe à vide 3, les quelques traces de vapeur entraînées par le vide sont de préférence piégées par une centrale de froid 8.
  • La fin du processus de distillation des PCB et autres polluants/contaminants est indiquée par le vide limite affiché par le groupe à vide 3 et la température connue de la fin de l'opération annonçant une teneur résiduelle en PCB et/ou autres polluants/contaminants de quelques ppm (parties par million), et même avantageusement de quelques ppb seulement, dans le matériel et/ou les matériaux décontaminés.
  • Dans la forme de réalisation du procédé selon l'invention comportant l'option de décomposition des PCB, le PCB liquide condensé dans le récepteur 7 sous l'effet du réfrigérant descendant 6, et de préférence également par la centrale de froid 8, est dirigé par la conduite 9, après ouverture de la vanne 10, sur un transducteur ultrasonore 11, qui transforme le PCB liquide sous forme de micelles submicroniques, pour son introduction sous forme de brouillard, dans le four 12 de traitement thermique. Ce dernier a préalablement été mis sous gaz inerte 13 ou est mis sous gaz inerte 13 simultanément à l'injection du brouillard submicronique de PCB dans le four 12 chauffé à une température supérieure à 1200°C.
  • Dans une forme de réalisation préférée, le four 12 recevant le PCB à détruire est rempli de morceaux, avantageusement d'environ 10 à 15 millimètres de côté ou de diamètre, d'un matériau qui est conducteur de l'électricité et insensible au chlore gazeux, qui est un gaz produit par la décomposition de la molécule de PCB et/ou des autres polluants/contaminants halogénés, et ledit four est porté à une température interne d'environ 1200°C au minimum, par exemple par chauffage par induction, afin de procurer un contact étroit entre le brouillard de PCB sous forme de micelles submicroniques et le corps conducteur remplissant le volume intérieur du four 12.
  • Les produits issus de cette décomposition des PCB et/ou autres polluants/contaminants sous gaz inerte et en l'absence d'oxygène sont dirigés, sous la légère pression de gaz inerte 13, par la conduite 14 vers une enceinte 15 de neutralisation basique. Dans cette enceinte 15 de neutralisation basique, un agent neutralisant approprié, que l'homme du métier est apte à choisir parmi les agents neutralisants classiques, au besoin après des essais itératifs, est de préférence injecté sur le circuit gazeux des produits résultants de la décomposition de la molécule de PCB, sous forme de micelles submicroniques obtenues de préférence au moyen d'un transducteur ultrasonore 16 intégré à l'enceinte 15 de neutralisation. On peut ainsi réaliser une neutralisation exhaustive du chlore en sels de sodium, potassium ou calcium, qui sont ensuite réceptionnés dans un réservoir 19, soutirés par gravité à l'aide d'une vanne 20 située au point bas du réservoir 19, et sont réputés acceptables pour l'environnement.
  • Si on le souhaite, les sous-produits combustibles obtenus, étant exempts de chlore, peuvent être décomposés thermiquement, par exemple au moyen d'une torche à combustion 17, avant d'être rejetés dans l'atmosphère 18.
  • Le chauffage de la cuve (1) de distillation des PCB et de la torche à combustion (17) peut être assuré par l'énergie électrique ou par des produits combustibles classiques, liquides et/ou gazeux.
  • À titre d'exemples non limitatifs, on a traité par le procédé selon l'invention, d'une part un noyau de condensateur, et d'autre part une cale de bois de transformateur électrique.
  • Pour ces deux exemples d'extraction de PCB selon la présente invention, on a utilisé une installation pilote de laboratoire comportant une enceinte de traitement thermique en acier inoxydable de 2000 cm3.
  • Pour traiter une partie d'ùn noyau de condensateur brut, non broyé, composé de papier, d'aluminium et de PCB, on a appliqué les conditions opératoires suivantes:
    • vide limite durant l'extraction compris entre 6,1×10-3 et 4,4×10-2 millibar (1 millibar =102 Pa);
    • chauffage extérieur par résistance (chauffe-réacteur);
    • température de distillation comprise entre 103 et 155°C;
    • durée de la distillation: environ 2 heures;
    • poids brut engagé: 263,61 grammes;
    • poids du culot de distillation: 154,80 grammes;
    • perte de poids sur le produit engagé: 108,81 grammes, soit 26,36%;
    • teneur résiduelle en PCB sur le produit traité: <1 ppb (partie par milliard).
  • Pour traiter une partie d'une cale en bois de transformateur électrique saturée de PCB, on a appliqué les conditions opératoires suivantes:
    • vide limite durant l'extraction compris entre 6,8×10-3 et 3,2×10-1 millibar;
    • chauffage extérieur par résistance (chauffe-réacteur);
    • température de distillation comprise entre 148 et 241 °C;
    • durée de la distillation: environ 10 heures;
    • poids brut engagé: 295,27 grammes;
    • poids du culot de distillation: 56,18 grammes;
    • perte de poids sur le produit engagé: 239,09 grammes, soit 80,97%;
    • teneur résiduelle en PCB sur le produit traité: <1 ppb (partie par milliard).
  • L'invention décrite ci-dessus peut également être utilisée pour la décontamination des matériels et/ou matériaux souillés par des complexes halogénés distillables sous vide.
  • Par ailleurs, il va de soi que l'invention ne se limite pas aux seules formes de réalisation décrites ici; elle englobe toutes leurs variantes de réalisation et d'applications. Ainsi, par exemple, l'on ne s'éloignerait pas du cadre de l'invention en disposant la cuve 1 verticalement, ou en utilisant une source de chauffage autre que l'électricité et ce, aussi bien pour la cuve 1 de distillation que pour la torche à combustion 17.

Claims (11)

  1. Procédé pour la décontamination de matériaux souillés par les PCB et la décomposition de ces PCB, tandis qu'on entend également par PCB les polluants et/ou contaminants présentant une volatilité semblable ou comparable à celle des PCB, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de décontamination des matériaux souillés par les PCB et une étape de décomposition des PCB réalisées toutes deux en l'absence d'oxygène, tandis que ladite décontamination des PCB est réalisée par distillation sous un vide correspondant à une pression réduite inférieure à 0,1 millimètre de mercure des PCB contenus dans les matériaux souillés, et tandis que ladite décomposition des PCB recueillis par condensation à la suite de l'étape de décontamination est réalisée sous gaz inerte, dans un four massique, par traitement thermique à une température supérieure à 1200°C de micelles submicroniques de PCB préalablement préparées au moyen d'un transducteur ultrasonore.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distillation est effectuée par chauffage du matériel et/ou des matériaux chargés dans une enceinte sous vide poussé, jusqu'à une température dans ladite enceinte inférieure à 500°C.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes:
    1- chargement de matériels et/ou matériaux souillés par des PCB dans une enceinte équipée pour fonctionner en l'absence d'oxygène, et apte à être mise sous un vide résiduel poussé, et réalisation d'un vide poussé jusqu'à une pression réduite inférieure à 0,1 millimètre de mercure (soit 0,1×133,322 Pa) dans ladite enceinte;
    2- distillation des PCB, par chauffage du matériel et/ou des matériaux chargés dans ladite enceinte jusqu'à une température inférieure à environ 500°C à l'intérieur de ladite enceinte, avantageusement jusqu'à obtention d'une teneur résiduelle en PCB inférieure à 50 ppm, et
    3- reprise et décomposition des PCB recueillis par condensation après l'étape 2 et conversion en micelles, par chauffage par induction.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que le dit traitement thermique pour la décomposition des PCB est effectué par chauffage par induction à une température supérieure à 1200°C pendant une durée d'au moins 2 secondes.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de neutralisation basique du chlore gazeux issu de la décomposition de la molécule de PCB selon l'étape 3 et, en option, une étape de décomposition thermique des sous-produits gazeux exempts de chlore, issus de ladite étape de neutralisation basique.
  6. Appareillage pour la décontamination de matériaux souillés par les PCB et pour la décomposition de ces PCB conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, tandis qu'on entend également par PCB les polluants et/ou contaminants présentant une volatilité semblable ou comparable à celle des PCB, caractérisé en ce que ledit appareillage comporte:
    1 - une enceinte (1) pour le chargement de matériels et/ou matériaux souillés par des PCB, équipée pour fonctionner en l'absence d'oxygène et comportant des moyens (3) de mise sous un vide résiduel poussé;
    2 - des moyens pour le chauffage des matériels et/ou des matériaux chargés dans l'enceinte pour en chasser, par distillation et évacuation par une sortie appropriée, les polluants/contaminants, notamment les PCB, ainsi que des moyens (6) pour les condenser, et
    3 - des moyens (7, 12, 13) connectés à la suite des précédents pour la reprise et la décomposition des PCB recueillis par condensation après l'étape 2, comportant un transducteur ultrasonore (16) intégré à l'enceinte (15) pour la réalisation de micelles submicroniques des PCB, et un four massique de traitement thermique sous gaz inerte, pour chauffage à une température supérieure à 1200°C.
  7. Appareillage selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'enceinte (1) comporte des moyens (3) appropriés pour la mise sous vide à une pression réduite inférieure à 0,1 millimètre de mercure dans ladite enceinte.
  8. Appareillage selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte un four massique (12) de traitement thermique rempli de morceaux, de préférence de 10 à 15 millimètres de côté ou de diamètre, d'un matériau qui est conducteur de l'électricité et insensible au chlore gazeux.
  9. Appareillage selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte de neutralisation basique (15), ainsi qu'une conduite d'entrée (14) et des moyens (13) pour assurer dans ladite enceinte une légère pression de gaz inerte, pour la neutralisation des produits de décomposition des PCB.
  10. Appareillage selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte une torche de combustion (17), pour la décomposition thermique des sous-produits gazeux exempts de chlore.
  11. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à la décontamination des matériels et/ou matériaux souillés par des complexes halogénés distillables sous vide.
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