JP4994104B2 - 土壌中に含まれる石油系炭化水素成分の含有量を測定するために使用する気化装置 - Google Patents

Description

本発明は、石油系炭化水素成分を含む土壌を気化装置のサンプル室内に装填し加熱処理して土壌中に含有される該成分を気化させると共に、上記サンプル室に酸素と窒素の混合ガスを導入し気化された該成分を反応室に送り込んで燃焼させ、これにより発生した二酸化炭素量を測定し、土壌中に含まれる該成分の含有量を測定する方法に使用する気化装置に関するものである。

石油系炭化水素とは、石油関連施設で扱っている石油製品に由来するものであり、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、Ｃ重油、潤滑油類（鉱油、合成油）、原油等を構成する炭化水素化合物類である。現在、土壌汚染対策法が施行され、土地の用途変更などの際に土壌汚染調査の結果の報告が義務付けられており、その一環として土壌中の石油系炭化水素成分の含有量を調べることが多い。

これまでの石油系炭化水素の分析法としては、土壌中の石油系炭化水素成分をｎ−ヘキサンで抽出・分離し、ｎ−ヘキサンを加熱により蒸発させ、残渣物の重量を測定する方法（ｎ−ヘキサン抽出−重量法）、土壌中の石油系炭化水素成分を四塩化炭素にて抽出・分離し、四塩化炭素抽出液の赤外吸収分光分析（ＩＲ）を行ない成分含有量を測定する方法（四塩化炭素抽出−ＩＲ法）、土壌中の石油系炭化水素成分を二硫化炭素にて抽出・分離し、二硫化炭素抽出液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ、検出装置ＦＩＤ）にて、分析し、チャートの面積比より成分含有量を測定する方法（二硫化炭素抽出−ＧＣ法）等が知られている。（石油汚染土壌の浄化に関する技術開発報告書 平成１５年３月財団法人石油産業活性化センター発行）。また、土壌中の石油系炭化水素成分をテトラクロロエチレンにて抽出し、その抽出液のＩＲ分析を行ない成分含有量を測定する方法（テトラクロロエチレン抽出−ＩＲ法）等も知られている。（特開2003-294617）

また、土壌中の炭化水素簡易分析器として採取した土壌の炭化水素を抽出溶媒で抽出し、抽出液の濁度から炭化水素含有量を測定する器具が市販されている。

他に、水中の油分を測定する方法として、水中の油分を抽出溶媒で抽出した後、油分抽出液から抽出溶媒を揮散させ、残留分を燃焼させることにより発生した二酸化炭素から油分を測定する方法が開示されている（特開2003-302316）。

しかし、これらの方法は何れも大気汚染或いは土壌汚染の原因となる抽出液を使用するものであり、したがってこれらの抽出液をそのまま排出すると、環境汚染の原因となり、またこれらの抽出液を無害化するには、多くの費用と労力を必要とする。

これに対して抽出液を使用しない方法として、土壌中の軽質の炭化水素留分を加熱により蒸発させ、トラップし（パージアンドトラップ、ＰＴ）、それをＧＣにて分析し、チャートの面積比より油分量を測定する方法（ＰＴ−ＧＣ法）が知られている（石油汚染土壌の浄化に関する技術開発報告書 平成１５年３月財団法人石油産業活性化センター発行）。

しかし、この方法は土壌中に含まれる石油系炭化水素成分が軽質留分である場合に適用される方法であり、軽質留分以外に中重質留分を含む場合、中重質留分については前記した抽出液を使用する二硫化炭素抽出−ＧＣ法を適用する方法（ＰＥＣ法）が採用され（前記非特許文献１）、したがって軽質留分から中重質留分まで幅広い石油系炭化水素成分を含む土壌に対しては従来法では何れも大気汚染或いは土壌汚染の原因となる有機溶媒による抽出操作が用いられていた。

そこで、本願発明者は軽質留分から中重質留分まで幅広い石油系炭化水素成分を含む土壌に対して有機溶媒による抽出操作を必要とせず、且つ簡便に石油系炭化水素成分の含有量を測定する方法として、石油系炭化水素成分を含む土壌を加熱部のサンプル室内に装填して加熱処理して土壌中に含有される該成分を気化させると共に、サンプル室に酸素と窒素の混合ガスを導入し気化された該成分を反応室に送り込んで燃焼させ、これにより発生した二酸化炭素量を測定し、土壌中に含まれる該成分の含有量を測定することを特徴とする土壌中の石油系炭化水素成分含有量を測定する方法を提案した（特願2005-370876）。
特開2003-294617、特開2003-302316、 石油汚染土壌の浄化に関する技術開発報告書 平成１５年３月財団法人石油産業活性化センター発行

しかし、この方法においては熱により土壌中に含有される石油系炭化水素成分を気化させる際に、低級及び高級炭化水素の全成分を測定するためには、土壌試料を昇温加熱する方法がとられているが、加熱に時間が掛かり、また試料を導入する都度、常温まで冷却する必要があり、そのため分析に時間が掛かるという欠点がある。

なお、特開平5-126699には固体試料を加熱し、揮発性成分を吸着剤に捕集濃縮したものを、熱脱着により、試料を測定装置に導入する方法が開示され、特表2003-510558にはガスクロマトグラフィーの注入口部のライナーを自動で交換する方法が開示されるが、これらは何れもガスクロマトグラフィーに関するものであり、先に特願2005-370876で提案した土壌中の石油系炭化水素成分含有量を測定する方法に使用する気化装置等として使用することができない。

そこで、本発明は上記の土壌中に含まれる石油系炭化水素成分の含有量を測定する方法において、土壌中に含まれる石油系炭化水素成分を瞬時に気化して短時間の中に分析を完了することができる気化装置を開発することを目的とするものである。

本発明は、上記実情に鑑み、石油系炭化水素成分を含む土壌を気化装置のサンプル室内に装填し加熱処理して土壌中に含有される該成分を気化させると共に、上記サンプル室に酸素と窒素の混合ガスを導入し気化された該成分を反応管に送り込んで燃焼させ、これにより発生した二酸化炭素量を測定し、該二酸化炭素量より土壌中に含まれる該成分の含有量を測定する方法に使用する気化装置であって、該気化装置は加熱炉と、サンプルホルダーと、上記加熱炉内に装着されるサンプルホルダー装着部とからなり、該サンプルホルダー装着部には一端に混合ガスの導入部と他端に開口部を設け、更に反応管への連通路を設け、一方上記サンプルホルダーの内部には上記混合ガスの導入部に対応してサンプル室と、該サンプル室出口側には気化成分を含む混合ガスの排出路を形成し、該排出路を上記反応管への連通路に接続させるようにした気化装置を提案するものである。

即ち、本発明においては加熱炉を予め加熱してサンプルホルダー装着部を加熱させ、これにサンプル室内に土壌試料を装填したサンプルホルダーを装着することにより、加熱炉の加熱に時間を掛けることなく、土壌試料中の石油系炭化水素成分を気化させることができ、また土壌試料を導入する都度、常温まで冷却する必要がなく、このため短時間で分析を行うことができる。

本発明においてサンプルホルダーの外周にはＯリング等の気密リングを装填することによりサンプルホルダーを加熱炉に装着する際に、サンプルホルダーとサンプルホルダーの装着部壁面との気密性を保つことができる。

なお、サンプルホルダーとサンプルホルダー装着部壁面とを確実に気密するためには、Ｏリング等の気密リングをサンプルホルダーの外周に連通路を挟んで各々一つ以上装着することが必要であるが、土壌試料中の気化成分が低級のものであったり、加熱炉が高温に設定されたりして、土壌試料中の気化成分が気化し易い条件である場合、気密リングは連通路より排出路端部側のサンプルホルダーの外周に設ければよい。

更に、本発明においては排出路には石英ウール等を充填してなる気体拡散層を設けることにより、サンプル室より排出される気化成分を含む混合ガスを拡散させながら反応管に導入させることができる。

なお、排出路の端部には石英ウール等を排出路に充填する等のために形成された開口部には栓部材を以て封鎖するが、この場合該栓材の外周にはＯリング等の気密リングを装着すれば、栓部材を開口部に装着する際に、栓部材とサンプルホルダー壁面との気密性を保つことができる。

以上要するに、本発明によれば石油系炭化水素成分を含む土壌を気化装置のサンプル室内に装填し加熱処理して土壌中に含有される該成分を気化させると共に、上記サンプル室に酸素と窒素の混合ガスを導入し気化された該成分を反応室に送り込んで燃焼させ、これにより発生した二酸化炭素量を測定し、土壌中に含まれる該成分の含有量を測定する方法において、加熱炉の加熱に時間を掛けることなく、土壌試料中の石油系炭化水素成分を完全に気化させることができ、また土壌試料を導入する都度、常温まで冷却する必要がなく、このため短時間で分析を行うことができる。

加熱炉とサンプルホルダーと上記加熱炉内に設けられたサンプルホルダー装着部とからなり、該サンプルホルダー装着部には上端に混合ガスの導入部を設け、下端に開口部を設け、一方サンプルホルダーはその外周上下に二つ以上の気密リングを装着し、その内部には上記混合ガスの導入部に対応してサンプル室と、該サンプル室出口側には気化成分を含む混合ガスの排出路を形成し、該排出路を反応管に連通させると共に、その下端開口部より石英ウール等を充填して路内に気体拡散層を設け、更に排出路の下端開口部は外周に気密リングを装着した栓部材で封鎖するようにした土壌中の石油系炭化水素成分含有量を測定するために使用する気化装置。

以下、この発明を図示の実施例に基づいて詳細に説明すると、１はこの発明に係る気化装置で、気化装置１は加熱炉２とサンプルホルダー３と、加熱炉２の内部にあるサンプルホルダー３の装着部４が設けられ、装着部４の上端には混合ガスの導入部５が設けられ、下端には開口部６が設けられ、サンプルホルダー３は下端開口部６より装入して装着部４の内部に装着される。

なお、サンプルホルダー３の外周には上下に溝２０，２０を形成し、溝２０，２０にはＯリング７、７を装着し、サンプルホルダー３を装着する際に、サンプルホルダー３と装着部４の壁面との間の気密性を保つようにしてある。

一方、サンプルホルダー３の内部にはその上部にサンプル室８が形成され、サンプル室８の出口側には気化成分と混合ガスの排出路９が形成され、排出路９の側部はサンプルホルダー３と加熱炉２に形成された連通路１０に開口しており、サンプルホルダー装着部４の上端にある混合ガス導入部５から導入された混合ガスはサンプル室８内に充填された土壌試料に接触し、土壌試料中の炭化水素成分を気化させ、気化成分を含む混合ガスは排出路９と連通路１０を通り、反応管に送られる。

なお、この実施例ではサンプルホルダー３の外周には連通路１０より上と連通路１０より下にそれぞれＯリング７，７を設けているが、土壌試料中の気化成分が低級のものであったり、加熱炉２が高温に設定されたりして、土壌試料中の気化成分が気化し易い条件である場合、Ｏリング７は連通路１０より下に設けるだけで土壌中の気化成分を十分に気化させることができ、気密性も保持することができる。

なお、排出路９内には石英ウール等を充填して気体拡散層１１が設けられ、サンプル室８より排出される気化成分を含む混合ガスを拡散させながら反応管に導入させるようにしてある。

また、この実施例では排出路９の端部には石英ウール等を装入する等のために開口部１２が設けられているが、装置内の気密性を保つため、開口部１２は栓部材１３を設け、また栓部材１３の外周にはＯリング１４を装着することにより栓部材１３を開口部１２に装着する際に、栓部材１３とサンプルホルダー３の外壁面との気密性を保つようにしてある。

以上のような、気化装置１は混合ガスの導入部５をガスライン１５に接続し、更に連通路１０を、燃焼触媒層１６を充填した反応管１７に接続することにより土壌中の石油系炭化水素成分の含有量測定装置に組み込むことができる。

この測定装置を用いて土壌中の石油系炭化水素成分の含有量を測定するに際しては、加熱炉２の内部に設けられたサンプルホルダー装着部４とサンプルホルダー３を切り離して加熱炉２は所定温度２００℃〜２５０℃程度に加熱し、サンプルホルダー３のサンプル室８にはフィルター１８を介して所定量の土壌試料１９を装填する。

次に、加熱炉２の内部に設けられたサンプルホルダー装着部４内にサンプルホルダー３を装着すると、サンプル室８内に装填された土壌試料中に含まれる石油系炭化水素成分は直ちに気化される。

これと同時に、ガスライン１５より混合ガスを加熱炉２内に設けられたサンプルホルダー装着部４の中へ導入すると、上述の気化成分は混合ガスに伴われてサンプル室８から排出される。

サンプル室８から排出された気化成分を含む混合ガスは気体拡散層１１を充填した排出路９及び連通路１０を通って例えばPt0.3wt%-アルミナ担持触媒で構成される燃焼触媒層１６を充填した反応管１７に送り込んで燃焼させ、これにより発生した二酸化炭素量を測定し、該二酸化炭素量より土壌中に含まれる該成分の含有量を測定するものである。

次に、この発明に係る気化装置を用いた気化実験例を示す。
気化実験例１
土壌に10000mg/kg-土壌になるように灯油を添加し模擬汚染土壌を調製した。その土壌1gをサンプルホルダー３のサンプル室８に装填し、一方加熱炉２を150℃に昇温してからサンプルホルダー３を加熱炉２の内部に設けられたサンプルホルダー装着部４に装着し、更に加熱炉２を150℃で1分から5分加熱した後のそれぞれの油分残存量を測定し油分の気化効率の検討を行った。

油分の残存量の測定は、ガスクロマトグラフ法を用いて行い、その結果、図５に示すように本発明に係る気化装置を用いることにより1分で約95%の油分が気化し、3分で完全に気化することが明らかになった。

気化実験例２
土壌に水を5mass%の割合で添加し水分含有土壌を調製した。そこへ10000mg/kg-土壌になるように灯油を添加し、水分含有模擬汚染土壌を調製した。その土壌1gをサンプルホルダー３のサンプル室８に装填し、一方加熱炉３を150℃に昇温してからサンプルホルダー３を加熱炉２の内部に設けられたサンプルホルダー装着部４に装着し、更に加熱炉２を150℃で1分から7分加熱した後のそれぞれの油分残存量を測定し油分の気化効率の検討を行った。

油分の残存量の測定は、ガスクロマトグラフ法を用いて行い、その結果、図６に示すようにこの発明に係る気化装置を用いることにより３分で約97%の油分が気化し、5分で完全に気化することが明らかになった。

上記結果、水分を含まない土壌を使用した気化実験例１では、1分で約95%の油分が気化し、3分で完全に気化した。それに対し、水分を含む土壌を使用した気化実験例２では3分で約97%の油分が気化し、完全に気化するまで5分を要したが、いずれの土壌も3分間加熱することによって、土壌に含有する油分が殆ど気化している。したがって、水分の影響はごく僅かで、本装置を用いることにより、いずれの土壌も効率的に土壌中の油分を気化させることが出来た。

以上要するに、本発明によれば土壌中に含まれる該成分の含有量を測定する方法において、加熱炉の加熱に時間を掛けることなく、土壌試料中の石油系炭化水素成分を完全に気化させることができ、また土壌試料を導入する都度、常温まで冷却する必要がなく、このため本願発明者が先に提案した土壌中に含まれる該成分の含有量を測定する方法を時間を掛けることなく分析を行うことができる。

この発明に係る気化装置の説明図 同上の気化装置を分解した状態を示す図 同上の気化装置においてサンプルホルダーとサンプルホルダー装着部との接触部を拡大した図 同上の気化装置を組み込んで構成される土壌中の石油系炭化水素成分の含有量測定装置の説明図 気化実験例１における加熱時間と土壌試料中のＴＰＨ（石油系炭化水素成分）残存量の関係を示す図 気化実験例２における加熱時間と土壌試料中のＴＰＨ（石油系炭化水素成分）残存量の関係を示す図

符号の説明

１は気化装置
２は加熱炉
３はサンプルホルダー
４はサンプルホルダーの装着部
５は混合ガスの導入部
６はサンプルホルダー装着部の下端開口部
７、１４はＯリング
８はサンプル室
９は気化成分と混合ガスの排出路
１０は反応管への連通路
１１は気体拡散層
１２は排出路の下端開口部
１３は栓部材
１５ガスライン
１６は燃焼触媒層
１７は反応管
１８はフィルター
１９は土壌試料
２０はＯリングの装着溝

Claims (5)

1. 石油系炭化水素成分を含む土壌を気化装置のサンプル室内に装填し加熱処理して土壌中に含有される該成分を気化させると共に、上記サンプル室に酸素と窒素の混合ガスを導入し気化された該成分を反応管に送り込んで燃焼させ、これより発生した二酸化炭素量を測定し、該二酸化炭素量より土壌中に含まれる該成分の含有量を測定する方法に使用する気化装置であって、該気化装置は加熱炉と、サンプルホルダーと、上記加熱炉内に装着されるサンプルホルダー装着部とからなり、該サンプルホルダー装着部には一端に混合ガスの導入部と他端に開口部を設け、更に反応管への連通路を設け、上記サンプルホルダーの外周にはサンプルホルダー装着部との気密性を保つための気密リングを装着し、一方上記サンプルホルダーの内部には上記混合ガスの導入部に対応してサンプル室と、該サンプル室出口側には気化成分を含む混合ガスの排出路を形成し、該排出路を上記反応管への連通路に接続させるようにしたことを特徴とする気化装置。
2. 気密リングをサンプルホルダーの外周に連通路を挟んで各々一つ以上装着した請求項１記載の気化装置。
3. サンプルホルダーの外周に気密リングの装着溝を形成した請求項１又は請求項２記載の気化装置。
4. 気化成分を含む混合ガスの排出路には石英ウール等を充填してなる気体拡散層を設けた請求項１記載の気化装置。
5. 気化成分を含む混合ガスの排出路の端部に開口路を形成するとともに、該開口部を封鎖する栓部材を設け、該栓部材の外周にはサンプルホルダーとの気密性を保つための気密リングを装着した請求項１記載の気化装置。

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