JP4708110B2

JP4708110B2 - ベンゼンの炭素源特定方法

Info

Publication number: JP4708110B2
Application number: JP2005213094A
Authority: JP
Inventors: 潤角皆; 潤子山口; 泰之米山
Original assignee: JFE Steel Corp; Hokkaido University NUC
Current assignee: JFE Steel Corp; Hokkaido University NUC
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2005-07-22
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2025-07-22
Also published as: JP2007033076A

Description

この発明は、ベンゼンの炭素源特定方法に関する。

近年、人為的な過程を経て大気中に放出される物質が大気環境に与える様々な影響が問題になっている。ベンゼンもその物質の一つであり、大気中のベンゼンの発生源を特定することは重要な課題となっている。
下記の非特許文献１には、ベンゼンの炭素安定同位体比（¹³Ｃ／¹²Ｃ）の測定方法についての記載がある。この文献では、ガスクロマトグラフィ付きの安定同位体質量分析計（ＩＲ−ＭＳ）であって、ガスサンプルがガラス（またはステンレス）容器に採取された場合と、捕集管に採取された場合のいずれの場合でも、適切な前処理を自動で行うことができるシステムを使用して、ベンゼンの炭素安定同位体比（¹³Ｃ／¹²Ｃ）を測定している。
また、この文献では、ガソリン、自動車排ガス、バイオマス燃焼、幹線道路大気、都市大気、洋上大気をサンプルとして、ベンゼンの炭素安定同位体比（¹³Ｃ／¹²Ｃ）を測定している。

下記の特許文献１には、バイオマスおよび化石燃料・石油、石炭等由来の化学製品を含有する混合燃料におけるバイオマス混合比を計算する方法として、バイオマスのみを燃焼させて、その排気ガス中に含まれる二酸化炭素の炭素同位体¹⁴Ｃの存在量を計測するとともに、前記混合燃料を燃焼させて、その排気ガス中に含まれる二酸化炭素の炭素同位体¹⁴Ｃの存在量を計測し、これらの炭素同位体¹⁴Ｃの存在量に基づいて前記バイオマス混合比を計算する方法が記載されている。

山口潤子・角皆潤・中川書子・小松大祐・蒲生俊敬・秋山賢二「炭素安定同位体組成を用いた大気中ベンゼンの起源と挙動に関する研究」第13回大気化学シンポジウム研究集会講演集（名古屋大学太陽地球研究所）, p.129-132 特開２００５−１７０１８号公報

製鉄所のベンゼン発生源には、コークス炉等の石炭を扱う場所と、石炭系粗軽油等の石炭系燃料を扱う場所と、石油系粗軽油やガソリン等の石油系燃料を扱う場所がある。よって、製鉄所のベンゼン発生源を調べるためには、ベンゼンの炭素源が石炭であるか石油であるかを特定することが特に重要な課題となっている。
本発明の課題は、大気中のベンゼンの炭素安定同位体比（¹³Ｃ／¹²Ｃ）の測定値に基づいて、前記ベンゼンの炭素源を特定することができる方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、所定範囲から採取した空気に含まれるベンゼンの炭素安定同位体比（¹³Ｃ／¹²Ｃ）を、ベンゼンを含有する一般大気の影響を排除した状態で測定し、この測定結果からδ¹³Ｃ値（国際標準物質の炭素同位体比に対する、試料中の炭素同位体比の千分率偏差）を算出し、δ ¹³Ｃ値が「−２３〜−２６‰」である場合に前記採取した空気に含まれるベンゼンは石炭を扱う場所と石炭系燃料を扱う場所から発生したものであり、δ¹³Ｃ値が「−２７〜−２９‰」である場合に前記採取した空気に含まれるベンゼンは石油系燃料を扱う場所から発生したものであると特定することを特徴とするベンゼン発生源の特定方法を提供する。
δ¹³Ｃ値は、試料中の同位体存在比をＲ_sample、国際標準物質である白亜紀の地層（ＰｅｅＤｅｅ層）中のＢｅｌｅｍｎｉｔｅ化石（ＣａＣＯ₃）の炭素同位体比をＲ_PDBとして、下記の（１）式で表される。
δ¹³Ｃ＝（Ｒ_sample／Ｒ_PDB−１）＊１０００…（１）

本発明の方法によれば、大気中のベンゼンの炭素安定同位体比（¹³Ｃ／¹²Ｃ）の測定値に基づいて、前記ベンゼンの炭素源を特定することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、この実施形態の方法で使用する分析装置を示す図である。
この分析装置は、サンプルの分離精製ライン１と、オーブン２と、ヒーター３と、キャピラリーカラム４１を備えたガスクロマトグラフィ４と、燃焼器５と、質量分析計６とを備えている。また、ガスクロマトグラフィ４と燃焼器５の間の配管Ｌ₅₄に分岐配管Ｌ₄₁を接続し、この分岐配管Ｌ₄₁に開閉弁Ｖ₄₁を設けている。これにより、燃焼器５に向かわせたくないガスが配管Ｌ₅₄に導入されている間は、この開閉弁Ｖ₄₁を開けて配管Ｌ₅₄内のガスを分岐配管Ｌ₄₁から外部に排出できため、ガスクロマトグラフィ４で分離されたベンゼンのみを燃焼器５に導入することができる。

分離精製ライン１は、配管Ｌ₀〜Ｌ₈，Ｌ₁₀〜Ｌ₂₀と、開閉弁Ｖ₁〜Ｖ₈と、６ポート弁Ｖ₁₂，Ｖ₁₃と、濃縮トラップ部１１と、脱水・脱炭酸部１２と、クライオフォーカストラップ部１３とからなる。脱水・脱炭酸部１２のカラムには、脱水剤「マグネシウムパーコレイト：８〜２４メッシュ」と、脱炭酸剤「アスカライトII：２０／３０メッシュ」が充填されている。

配管Ｌ₀は開閉弁Ｖ₁を介して配管Ｌ₁と接続されている。配管Ｌ₁は開閉弁Ｖ₂を介して配管Ｌ₂と接続されている。配管Ｌ₂は開閉弁Ｖ₃を介して配管Ｌ₃と接続されている。配管Ｌ₂の中間部はＵ字状になっていて、オーブン２の外部に配置され、濃縮トラップ部１１を形成している。濃縮トラップ部１１にはグラスビーズが充填されており、ここに入ったガスから大気の主成分（窒素、酸素）以外の成分を吸着する。配管Ｌ₃は配管Ｌ₄と十字状に連通しており、この配管Ｌ₄の一端に開閉弁Ｖ₄を介して、外部のターボポンプ（Pump）に向かう配管Ｌ₅が接続されている。この配管Ｌ₄の他端には開閉弁Ｖ₅を介して配管Ｌ₆が接続されている。

配管Ｌ₃の開閉弁Ｖ₃とは反対側の端部には、開閉弁Ｖ₈を介して外部の真空ポンプ（Vacuum）に向かう配管Ｌ₈が接続されている。６ポート弁Ｖ₁₂のポートＰ₁に接続された配管Ｌ₇には、開閉弁Ｖ₆を介して配管Ｌ₁₀が接続されている。配管Ｌ₁₀は配管Ｌ₁と十字状に連通している。また、配管Ｌ₁₀の先端には開閉弁Ｖ₇が接続されている。

６ポート弁Ｖ₁₂のポートＰ₂には配管Ｌ₆が接続されている。６ポート弁Ｖ₁₂のポートＰ₃には配管Ｌ₁₁が接続されている。この配管Ｌ₁₁の他端に脱水・脱炭酸部１２が接続されている。６ポート弁Ｖ₁₂のポートＰ₄には、捕集管Ｈの出側配管Ｌ₁₂が接続されている。６ポート弁Ｖ₁₂のポートＰ₅には、捕集管Ｈの入側配管Ｌ₁₃が接続されている。６ポート弁Ｖ₁₂のポートＰ₆には、Ｈｅガス導入用配管Ｌ₁₄が接続されている。配管Ｌ₁₂と配管Ｌ₁₃はオーブン２の外側まで延びて、オーブン２の外側に配置された捕集管Ｈに接続される。オーブン２の外側には、また、捕集管Ｈを加熱するヒーター３が設置されている。

６ポート弁Ｖ₁₃のポートＰ₁には、脱水・脱炭酸部１２からの配管Ｌ₁₅が接続されている。６ポート弁Ｖ₁₃のポートＰ₂には、オーブン２の外部に配置されたクライオフォーカストラップ部１３へ向かう配管Ｌ₁₆が接続されている。６ポート弁Ｖ₁₃のポートＰ₃には、ガスクロマトグラフィ４のキャピラリーカラム４１に向かう配管Ｌ₁₇が接続されている。６ポート弁Ｖ₁₃のポートＰ₄には、Ｈｅガス導入用配管Ｌ₁₈が接続されている。６ポート弁Ｖ₁₃のポートＰ₅には、クライオフォーカストラップ部１３からの配管Ｌ₁₉が接続されている。６ポート弁Ｖ₁₃のポートＰ₆には、排気用配管Ｌ₂₀が接続されている。

ガスクロマトグラフィ４としては、ヒューレットパッカー社の「ＨＰ６８９０」を用い、キャピラリーカラム４１はＤＢ−１を使用した。
燃焼器５としては、サーモクエスト社製の酸化炉オープンチューブを使用した。
質量分析計６としては、Ｆｉｎｎｉｇａｎ社製の「ＭＡＴ２５２」を使用した。質量分析計６は、イオン源６１と、スリット６２と、イオン分離器６３と、検出器６４とで構成されており、そのイオン源６１と燃焼器５とを接続する配管Ｌ₅₆に、オープンスプリット５６を設けた。

ガラス容器Ｙ内にガスサンプルを採取した場合には、そのガラス容器Ｙをオーブン２内の配管Ｌ₀と接続して分析を開始する。先ず、図２に示すように、開閉弁Ｖ₈を開けて、真空ポンプに向かう配管Ｌ₈と配管Ｌ₃を連通させ、開閉弁Ｖ₂とＶ₃を開けて配管Ｌ₁〜Ｌ₃，Ｌ₈を連通させる。この状態で配管Ｌ₈に接続されている真空ポンプ（Vacuum）を作動して、配管Ｌ₁〜Ｌ₃内を真空状態にする。

次に、オーブン２内の温度を８０℃に保持し、図３に示すように、濃縮トラップ部１１を液体酸素７で冷却する。また、開閉弁Ｖ₈を閉じて開閉弁Ｖ₁を開け、ガラス容器Ｙ内のガスを濃縮トラップ部１１に向かわせる。次に、開閉弁Ｖ₄を開けて配管Ｌ₂，Ｌ₄，Ｌ₃，Ｌ₅を連通させ、配管Ｌ₅に接続されているターボポンプ（Pump）を作動する。これにより、配管Ｌ₂内に導入されたガラス容器Ｙ内のガスから大気の主成分（窒素、酸素等）が分離されて、配管Ｌ₅から外部に排出され、濃縮トラップ部１１には、それ以外のガス成分が吸着される。そして、ポンプの圧力計を見て、ガラス容器Ｙ内のガスの濃縮（大気の主成分の除去）が完了したことを確認した後、開閉弁Ｖ₄を閉じてポンプを停止する。

次に、図４に示すように、開閉弁Ｖ₁を閉じ、開閉弁Ｖ₆を開け、６ポート弁Ｖ₁₂のポートＰ₁とＰ₆を接続して配管Ｌ₇とＬ₁₄を連通させ、ポートＰ₂とＰ₃を接続して配管Ｌ₆とＬ₁₁を連通させる。また、６ポート弁Ｖ₁₃のポートＰ₁とＰ₅を接続して配管Ｌ₁₅とＬ₁₉を連通させる。次に、クライオフォーカストラップ部１３を液体酸素７で冷却し、濃縮トラップ部１１を熱湯８で温めた状態で、配管Ｌ₁₄からＨｅガスを導入する。

これにより、配管Ｌ₇，Ｌ₁₀，Ｌ₁，Ｌ₂を通って濃縮トラップ部１１に至ったＨｅガスをキャリアとして、濃縮トラップ部１１に吸着されていたガスが、配管Ｌ₃，Ｌ₄，Ｌ₆，Ｌ₁₁を通って脱水・脱炭酸部１２に至り、ここでＣＯ₂とＨ₂Ｏが除去された後に、さらに配管Ｌ₁₅，Ｌ₁₉を通ってクライオフォーカストラップ部１３に至る。

次に、図５に示すように、６ポート弁Ｖ₁₃のポートＰ₂とＰ₃を接続して配管Ｌ₁₆とＬ₁₇を連通させ、ポートＰ₄とＰ₅を接続して配管Ｌ₁₈とＬ₁₉を連通させる。次に、クライオフォーカストラップ部１３を熱湯８で温めた状態で、配管Ｌ₁₈からＨｅガスを導入し、クライオフォーカストラップ部１３にトラップされているガスを配管Ｌ₁₆，Ｌ₁₇を介してガスクロマトグラフィ４のキャピラリーカラム４１に向かわせる。

次に、ベンゼン以外のガスが配管Ｌ₅₄に導入されている間は開閉弁Ｖ₄₁を開けて、配管Ｌ₅₄内のガスを分岐配管Ｌ₄₁から外部に排出し、ベンゼンが配管Ｌ₅₄に導入されている間は開閉弁Ｖ₄₁を閉じて配管Ｌ₅₄内のガスを燃焼器５に導入する。
次に、前記ガスが燃焼器５で燃焼されてＣＯ₂とＨ₂Ｏになって、オープンスプリット５６から質量分析計６に導入される。そして、質量分析計６の分析結果から、ＣＯ₂の同位体（分子量が４４、４５であるもの）の存在比（⁴⁵ＣＯ₂／⁴⁴ＣＯ₂）を算出する。この存在比がサンプルガスに含まれていたベンゼンの炭素安定同位体比（¹³Ｃ／¹²Ｃ）に相当するため、この値から前記（１）式に従ってδ¹³Ｃ値を算出する。

捕集管Ｈにガスサンプルを採取した場合には、図６に示すように、捕集管Ｈの各端部を配管Ｌ₁₂，Ｌ₁₃に接続し、６ポート弁Ｖ₁₂のポートＰ₅とＰ₆を接続して、配管Ｌ₁₄とＬ₁₃を連通させ、ポートＰ₄とＰ₃を接続して配管Ｌ₁₁とＬ₁₂を連通させる。次に、クライオフォーカストラップ部１３を液体酸素７で冷却し、ヒーター３で捕集管Ｈを加熱した状態で、配管Ｌ₁₄から配管Ｌ₁₃を介して、捕集管Ｈ内にＨｅガスを導入する。

これにより、捕集管Ｈ内のガスが、Ｈｅガスをキャリアとして配管Ｌ₁₂，Ｌ₁₁を通り、脱水・脱炭酸部１２でＣＯ₂とＨ₂Ｏが除去された後に、さらにＬ₁₅，Ｌ₁₉を通ってクライオフォーカストラップ部１３に至る。次に、図５に示す状態として、前述のようにクライオフォーカストラップ部１３にトラップされているガスを配管Ｌ₁₆，Ｌ₁₇を介してガスクロマトグラフィ４のキャピラリーカラム４に向かわせ、燃焼器５を介して、質量分析計６で分析する。そして、算出されたＣＯ₂の同位体存在比（⁴⁵ＣＯ₂／⁴⁴ＣＯ₂）をサンプルガスに含まれていたベンゼンの炭素安定同位体比（¹³Ｃ／¹²Ｃ）とし、その値から前記（１）式に従ってδ¹³Ｃ値を算出する。

なお、この実施形態では、ガラス容器Ｙ内のガスを配管Ｌ₂内に導入する前に配管Ｌ₁〜Ｌ₃内を真空状態にする操作を行うことにより、δ¹³Ｃの算出値を、ベンゼンを含有する一般大気の影響が排除された値になるようにしている。
この分析装置を使用して、製鉄所のベンゼン発生源のうちコークス炉等の石炭を扱う場所と石炭系粗軽油等の石炭系燃料を扱う複数の場所でδ¹³Ｃ値を調べたところ、−２４．９±１．９‰であった。これに対して、石油系粗軽油を扱う複数の場所でδ¹³Ｃ値を調べたところ−２７．９±０．５‰であり、ガソリンを扱う複数の場所でδ¹³Ｃ値を調べたところ−２７．６±０．４‰であった。この結果から、δ¹³Ｃ値が「−２３〜−２６‰」である場合に前記ベンゼンは石炭を炭素源とするベンゼンであり、δ¹³Ｃ値が「−２７〜−２９‰」である場合に前記ベンゼンは石油を炭素源とするベンゼンであると特定できることが分かる。

実施形態で使用した分析装置を示す概略構成図である。図１の分析装置を使用した分析方法を説明する図である。図１の分析装置を使用した分析方法を説明する図である。図１の分析装置を使用した分析方法を説明する図である。図１の分析装置を使用した分析方法を説明する図である。図１の分析装置を使用した分析方法を説明する図である。

符号の説明

１分離精製ライン
１１濃縮トラップ部
１２脱水・脱炭酸部
１３クライオフォーカストラップ部
２オーブン
３ヒーター
４ガスクロマトグラフィ
４１キャピラリーカラム
５燃焼器
５６オープンスプリット
６質量分析計
６１イオン源
６２スリット
６３イオン分離器
６４検出器
Ｌ₀〜Ｌ₂₀ 配管
Ｌ₄₁ 分岐配管
Ｌ₅₄ 配管
Ｌ₅₆ 配管
Ｖ₁〜Ｖ₈ 開閉弁
Ｖ₄₁ 開閉弁
Ｖ₁₂，Ｖ₁₃ ６ポート弁

Claims

所定範囲から採取した空気に含まれるベンゼンの炭素安定同位体比（¹³Ｃ／¹²Ｃ）を、ベンゼンを含有する一般大気の影響を排除した状態で測定し、この測定結果からδ¹³Ｃ値（国際標準物質の炭素同位体比に対する、試料中の炭素同位体比の千分率偏差）を算出し、δ ¹³Ｃ値が「−２３〜−２６‰」である場合に前記採取した空気に含まれるベンゼンは石炭を扱う場所と石炭系燃料を扱う場所から発生したものであり、δ¹³Ｃ値が「−２７〜−２９‰」である場合に前記採取した空気に含まれるベンゼンは石油系燃料を扱う場所から発生したものであると特定することを特徴とするベンゼン発生源の特定方法。