FR2812289A1 - Procede et dispositif d'etherification d'olefines d'une charge d'hydrocarbures et leur utilisation - Google Patents
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Abstract
Ce proc ed e comprend :- la mise en contact, dans une zone r eactionnelle (4) dans laquelle est pr esent un catalyseur de type acide et où règnent des conditions convenant à une r eaction d' eth erification, d'au moins un alcool et d'une charge d'hydrocarbures riche en ol efines l egères, mais contenant des compos es azot es susceptibles de d esactiver le catalyseur;- la s eparation des effluents de la zone r eactionnelle (4) de manière à obtenir au moins une première coupe riche en ether et une seconde coupe contenant la majeure partie de l'alcool r esiduel et des compos es azot es;- et le recyclage de la seconde coupe à l'entr ee de la zone r eactionnelle.Selon l'invention, pr ealablement à son recyclage dans la zone r eactionnelle, la seconde coupe est trait ee (en 40) de manière à abaisser d'au moins 50 % sa concentration en lesdits compos es azot es.
Description
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PROCEDE ET DISPOSITIF D'ETHERIFICATION D'OLEFINES
D'UNE CHARGE D'HYDROCARBURES ET LEUR UTILISATION.
La présente invention concerne un procédé d'éthérification d'oléfines contenues dans une charge d'hydrocarbures, par mise en contact de cette charge avec au moins un alcool, dans des conditions d'éthérification, en présence d'un catalyseur de type acide. L'invention a plus particulièrement pour objet un tel procédé appliqué à une charge contenant des composés azotés susceptibles de désactiver les sites
acides du catalyseur.
L'invention concerne également un dispositif pour la mise en
oeuvre de ce procédé.
L'invention concerne enfin l'utilisation de ce procédé ou de ce dispositif pour la préparation d'éthers, utilisables par exemple comme
additifs pour carburants de véhicules automobiles.
On connaît, en effet, le développement considérable qu'a connu ces dernières années l'utilisation de certains éthers dans les carburants, pour améliorer leur indice d'octane, car ils sont moins
nocifs que les dérivés du plomb précédemment employés à cet effet.
Parmi les éthers les plus utilisés dans ce but, on mentionnera, notamment, le méthyl tert-butyl éther (MTBE), l'éthyl tert-butyl éther
(ETBE) et le tert-amyl éther (TAME).
Ces éthers peuvent être préparés par réaction d'éthanol ou de méthanol avec l'iso-oléfine appropriée, dans des conditions d'éthérification, en présence d'un catalyseur acide, et l'on utilise comme charge une coupe convenable d'hydrocarbures riche en oléfines, provenant par exemple d'une unité de craquage catalytique à lit fluidisé
(FCC) ou encore d'une unité de vapocraquage.
C'est ainsi, par exemple, que le MTBE est préparé à partir d'une coupe d'hydrocarbures riche en isobutène, que l'on fait réagir avec du méthanol, habituellement sur un catalyseur solide tel qu'une résine
greffée par des groupements acide sulfonique.
La charge d'hydrocarbures contient en général de très faibles quantités d'impuretés azotées, typiquement des nitriles, mais aussi des amines, imines ou autres hydrocarbures azotés. En raison de leur caractère basique, ces impuretés azotées ont tendance à empoisonner les sites acides du catalyseur d'éthérification, ce qui a pour effet de
désactiver progressivement celui-ci.
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C'est le cas, par exemple, dans un procédé de synthèse du MTBE, utilisant un catalyseur comprenant un copolymère de styrène et de vinyl benzène sur lequel sont greffés des groupes acide sulfonique, qui sont des sites de type acide de Bronstedt, tandis que dans la charge d'isobutène sont habituellement présents des nitriles, tels que l'acétonitrile, qui sont des bases faibles, qui vont donc réagir avec ces
sites acides pour les neutraliser.
Par ailleurs, les conditions réactionnelles de l'éthérification sont favorables à des phénomènes d'hydrolyse totale ou partielle des nitriles
pour former en particulier des amides, des amines, de l'ammoniaque.
Nettement plus basiques que les nitriles, ces composés réagissent
immédiatement avec les sites acides du catalyseur en les neutralisant.
Les réactions aboutissant à la désactivation du catalyseur à la suite d'une hydrolyse de l'acétonitrile sont résumées dans l'équation (1) ciaprès:
+H20 +H20 +R-SO3-H+
CH3-CN > CH3-CONH2 > CH3-COONH4 > R-S03NH4+ + CH3-COOH (1)
[H+] [H+]
Le catalyseur peut aussi être désactivé à la suite d'une alcoolyse de l'acétonitrile par réaction avec le méthanol, et le mécanisme des réactions est illustré par l'équation (2) ci-après
CH3OH H20
CH3-CN > CH3-C=NH > R-SO3-NH4+ + CH3 COOCH3 (2)
[H+] I +RSO3I-HF
OCH3 De ces deux réactions, il ressort que les sites acide sulfonique du catalyseur sont convertis en sites ammonium inactifs, du fait de la
présence de nitriles dans la charge d'isobutène.
Cet exemple illustre comment, de manière plus générale, les catalyseurs acides utilisés dans les procédés d'éthérification sont désactivés prématurément, du fait de la présence de composés azotés
dans les coupes d'oléfines légères à éthérifier.
En effet, les coupes riches en oléfines légères, que l'on utilise typiquement pour la production d'éthers, comprennent souvent une quantité substantielle de composés azotés, pouvant atteindre 100 à
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p.p.m. pour des coupes provenant d'une unité de craquage
catalytique en lit fluidisé (F.C.C.).
Ces composés azotés ne peuvent pas être éliminés par distillation, car ils ont tendance à former des azéotropes avec les hydrocarbures présents. Compte tenu de leur effet néfaste sur les catalyseurs utilisés dans les procédés d'éthérification, on a recherché d'autres moyens pour les séparer de la charge d'hydrocarbures, avant d'introduire celle-ci
dans le réacteur d'éthérification.
C'est ainsi que US-A-5 120 881 propose de prétraiter la charge d'éthérification en présence d'une zéolite, de manière à adsorber les composés azotés (nitriles, amines, amides, ammoniaque) qu'elle contient. Pour le même usage, US-A-5 378 250 préconise l'utilisation de milieux particulaires poreux suractivés, tandis que US-A-5 427 689 propose d'utiliser des borates d'aluminium-zirconium. Bien qu'il soit indiqué, dans ce dernier brevet, que l'acétonitrile peut être retiré de la
charge hydrocarbonée, aucun taux d'adsorption n'est mentionné.
De même, US-A-5 414 183 décrit un procédé d'élimination des
nitriles contenus dans la charge d'hydrocarbures par hydrolyse basique.
La charge est mise en contact avec une solution alcaline aqueuse, ce qui convertit les nitriles en ammoniaque, en amides et en acides carboxyliques. La phase hydrocarbure pauvre en composés azotés doit ensuite être lavée à l'eau ou mise en contact avec un adsorbant pour séparer les contaminants restant après l'hydrolyse. Les exemples décrits dans ce brevet montrent que des températures d'hydrolyse relativement élevées, d'environ 100 C, et de longues durées de contact, de l'ordre de 2,9 heures, sont nécessaires pour abaisser de 50 p.p.m. à moins de
0,5 p.p.m. la teneur en nitrile de la charge d'hydrocarbures.
WO 97/45 392 décrit divers procédés pour l'élimination des nitriles, dans un procédé d'éthérification. Dans tous ces procédés, on commence par extraire par un lavage à l'eau, en amont de l'unité d'éthérification, une fraction des nitriles présents dans la charge
d'oléfines à éthérifier.
Dans l'un de ces procédés, le mélange résultant d'eau et de
nitriles est ensuite réintroduit dans l'effluent de l'unité d'éthérification.
Après extraction de l'éther, puis des oléfines et enfin de l'eau, le mélange d'alcool et de nitriles qui subsiste est soumis à une phase d'hydrogénation, en vue d'hydrogéner les nitriles. Les nitriles convertis
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peuvent alors être séparés par fractionnement, avant de recycler l'alcool
purifié à l'unité d'éthérification.
Ce procédé est toutefois compliqué et coûteux, du fait de la phase d'extraction préalable des nitriles de la charge d'oléfines à éthérifier, qui comprend un lavage à l'eau poussé de l'intégralité de la charge d'oléfines et, par conséquent, exige la mise en oeuvre d'une colonne de lavage de dimensions importantes. Par ailleurs, un tel système d'extraction des nitriles en amont du réacteur d'éthérification, puis de réintroduction de ces nitriles en aval du réacteur, dans les effluents de
celui-ci, complique singulièrement le procédé.
Ces procédés de la technique antérieure, destinés à résoudre le problème posé par la présence d'impuretés azotées dans des charges d'oléfines à éthérifier, proposent donc essentiellement un prétraitement de ces charges de manière à en séparer les composés azotés. Toutefois, du fait de la réactivité intrinsèque élevée des oléfines, l'élimination totale des composés azotés est particulièrement difficile et s'accompagne le plus souvent d'une perte en oléfines. Un tel prétraitement s'avère donc
souvent fort coûteux, et peu rentable.
I1 est usuel, dans les procédés d'éthérification, d'opérer avec un excès d'alcool, afin de favoriser la réaction d'éthérification et d'éviter une éventuelle polymérisation des oléfines contenues dans la charge, l'alcool en excès étant recyclé à la zone réactionnelle. En sortie de celle-ci, on commence généralement par séparer l'éther des effluents réactionnels, puis on procède à un lavage à l'eau pour séparer l'alcool des
hydrocarbures restants et à un strippage pour éliminer l'eau de l'alcool.
Les composés azotés étant solubles dans l'alcool, ils sont donc recyclés avec lui à la zone réactionnelle. Ainsi, les composés azotés tournent en circuit fermé dans l'unité d'éthérification, de sorte que la teneur en composés azotés dans la zone réactionnelle augmente progressivement. Bien que la coupe d'hydrocarbures que l'on traite puisse avoir une concentration initiale en composés azotés relativement faible, de l'ordre de quelques centaines de p.p.m., cette concentration peut donc atteindre assez rapidement des niveaux beaucoup plus élevés dans la zone réactionnelle et l'on constate alors une accélération de la désactivation du catalyseur, et une diminution significative des
performances et de la rentabilité de l'unité d'éthérification.
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Le problème posé par les hautes teneurs en acétonitrile du méthanol recyclé dans le procédé de synthèse du M.T.B.E., a été exposé, par exemple, dans un article de C.R. Marston, dans Fuel Reformulation, Juillet/Août 1994, et il a donc été proposé de ne recycler qu'une partie de ce méthanol, pour éviter de réintroduire l'intégralité
des nitriles dans les réacteurs d'éthérification.
C'est ainsi, par exemple, que US-A-5 352 848, qui décrit un procédé d'éthérification d'une charge constituée par un effluent de craquage catalytique en lit fluidisé (F.C.C.), propose d'envoyer à l'unité de F.C. C. une partie au moins de l'alcool enrichi en nitriles, qui est habituellement recyclé à la zone d'éthérification. Un tel procédé impose toutefois de coupler l'unité d'éthérification à une unité de craquage catalytique, ce qui peut s'avérer contraignant. Par ailleurs, l'alcool évacué vers l'unité de FCC est perdu, si bien que le bilan économique de cette opération est beaucoup moins intéressant que lorsque cet alcool est utilisé pour l'éthérification. Enfin, le reste d'alcool recyclé à l'unité
d'éthérification présente toujours une teneur élevée en nitriles.
La présente invention vise à remédier à ces inconvénients, en proposant un procédé d'éthérification d'une charge d'hydrocarbures contenant des oléfines qui, contrairement aux procédés de l'art antérieur, ne nécessite pas de traitement préalable de la charge en amont de la zone d'éthérification, en vue d'en éliminer les composés azotés. A l'inverse, l'invention propose un traitement, en sortie de l'unité d'éthérification, de l'excès d'alcool résiduel, afin d'éliminer une fraction importante des composés azotés qui y sont présents, avant de recycler
cet alcool au réacteur d'éthérification.
L'invention a également pour but de proposer un procédé de ce type, qui puisse être appliqué à toute charge d'hydrocarbures contenant
des oléfines, qu'elle provienne ou non d'une unité F.C.C..
L'invention a enfin pour but un procédé de ce type, qui évite les phénomènes d'accroissement de la teneur en composés azotés dans le réacteur d'éthérification et augmente ainsi de manière très sensible la durée de vie du catalyseur, en diminuant fortement l'empoisonnement
de celui-ci.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'éthérification d'oléfines comprenant:
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- la mise en contact dans une zone réactionnelle, dans laquelle est présent un catalyseur de type acide et o règnent des conditions convenant à une réaction d'éthérification, d'au moins un alcool et d'une charge d'hydrocarbures riche en oléfines légères, mais contenant des composés azotés susceptibles de désactiver le catalyseur; - la séparation des effluents de la zone réactionnelle, de manière à obtenir au moins une première coupe riche en éther et une seconde coupe contenant la majeure partie de l'alcool résiduel et des composés azotés; - et le recyclage de la seconde coupe, à l'entrée de la zone réactionnelle; ce procédé étant caractérisé en ce que, préalablement à son recyclage dans la zone réactionnelle, la seconde coupe est traitée de manière à abaisser d'au moins 50 % sa concentration en lesdits
composés azotés.
De préférence, le traitement de la seconde coupe, préalablement à son introduction dans la zone réactionnelle, est conduit dans des conditions telles que sa teneur en lesdits composés azotés est abaissée à une valeur inférieure ou égale à 10 p.p.m. et, de préférence, inférieure
ou égale à 1 p.p.m.
La charge d'hydrocarbures riche en oléfines légères peut contenir avantageusement des oléfines comprenant de 2 à 10 atomes de carbone
et, préférentiellement de 3 à 5 atomes de carbone.
Avant son recyclage à la zone réactionnelle, la seconde coupe peut être traitée par tout moyen connu dans la technique, pour en éliminer au moins 50 % des composés azotés qu'elle contient. En particulier, elle peut être traitée par mise en contact avec une masse adsorbante acide, de manière à extraire les composés azotés (qui, eux, présentent un
caractère basique).
Avantageusement, le traitement de cette seconde coupe comprend une première étape d'hydrogénation sélective des composés azotés qu'elle contient, notamment des nitriles, suivie d'une seconde étape d'adsorption, sur une masse adsorbante acide des composés azotés
convertis par la phase d'hydrogénation.
L'étape d'hydrogénation sélective peut être conduite en particulier en présence d'hydrogène et d'un catalyseur hydrogénant. Divers catalyseurs, connus en soi, peuvent être employés à cet effet. On citera
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en particulier des catalyseurs comprenant au moins un métal de transistion déposé sur un support d'oxyde minéral réfractaire. Le métal de transition est avantageusement choisi parmi les métaux du Groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments (en particulier le nickel, le platine, le palladium, le ruthénium, le cobalt), le cuivre, l'argent, le
zinc et leurs mélanges.
Cette étape d'hydrogénation des composés azotés, préalablement à leur extraction partielle de la seconde coupe, rend cette extraction plus facile. En effet, l'hydrogénation a pour effet de saturer les composés azotés insaturés présents, en particulier les nitriles, ce qui accroît leur caractère basique, et donc de favoriser leur rétention sur la
masse adsorbante acide.
Les conditions opératoires de cette étape d'hydrogénation peuvent être les suivantes: - vitesse spatiale horaire (en volume de charge liquide par unité de volume de catalyseur et par heure): de 1 à 100 h-1, de préférence de à 50 h-' et, encore plus préférablement, de 10 à 20 h-1; - température (en C): de 0 à 200, de préférence de 0 à 100, encore plus préférablement de 0 à 30; - pression (en bars): de 1 à 40, de préférence de 1 à 25, encore plus préférablement de 5 à 20; - rapport molaire hydrogène/composés azotés: de 2 à 250, de
préférence de 5 à 100 et, encore plus préférablement de 10 à 50.
Que le procédé conforme à l'invention comporte ou non une étape d'hydrogénation sélective, l'étape d'élimination des composés azotés s'effectue avantageusement par extraction, par mise en contact de la seconde coupe avec une masse adsorbante acide à forte capacité d'échange. Comme masse adsorbante acide, on peut utiliser, en particulier, mais non limitativement: - des silicoaluminates microporeux tels que les silicalites, les mordénites, les zéolites X et, de préférence, des zéolites Y, - des résines macroréticulaires, greffées par des groupements acides (par exemple, acide sulfonique), - de la silice imprégnée d'acide (par exemple, acide phosphorique ou acide sulfurique), - du charbon actif, tel quel ou imprégné d'acide (par exemple, acide phosphorique ou acide sulfurique), x8 2812289 - de l'alumine activée, - des argiles, telles quelles ou traitées par un acide, - des tamis moléculaires, - des aluminophosphates cristallins et microporeux, - des silices-alumines mesoporeuses. Outre leur efficacité pour la rétention des composés azotés, de telles masses adsorbantes présentent l'avantage d'être facilement régénérables, par simple chauffage à des températures de l'ordre de
400 C.
Le procédé conforme à l'invention diffère donc sur un point essentiel de la technique antérieure, puisque, contrairement à ce qu'enseigne celle-ci, il est tout-à-fait possible de laisser dans la charge d'oléfines à éthérifier tous les composés azotés qui y sont présents, ces composés n'étant extraits qu'ensuite, à raison d'au moins 50 %, de la seconde coupe riche en alcool, avant recyclage de celle-ci à l'entrée de la
zone réactionnelle.
Ce mode de traitement du recycle d'alcool, et non de la charge à traiter, présente de nombreux avantages: - il est plus facile à mettre en oeuvre, car les alcools sont beaucoup moins réactifs que les oléfines; il est donc préférable de traiter spécifiquement le recycle d'alcool, sans risquer de dégrader les composés valorisables de la charge; en outre, il est beaucoup plus difficile d'éliminer des impuretés azotées très diluées dans la charge d'oléfines que d'extraire 50% de ces mêmes impuretés, lorsque leur concentration est plus élevée (ce qui est le cas dans le recycle d'alcool); - ce procédé est plus efficace, puisque, comme il est impossible d'éliminer totalement les composés azotés de la charge, dans les procédés de l'art antérieur, il en reste nécessairement dans le recycle d'alcool de sorte que, ces composés étant indéfiniment recyclés, leur teneur dans le recycle d'alcool ne peut manquer de s'accroître, avec pour conséquence une désactivation du catalyseur; - ce procédé est en outre moins coûteux, puisque l'on traite un recycle à faible débit et non la totalité du flux d'hydrocarbures pénétrant dans l'unité d'éthérification; la capacité de traitement requise est donc réduite et les investissements et frais de fonctionnement sont
nettement moindres.
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Une forme de mise en oeuvre particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention consiste à mettre en contact tout ou partie de la charge d'hydrocarbures riche en oléfines avec la seconde coupe, préalablement au traitement d'élimination des composés azotés de cette dernière. En effet, les composés azotés se sont avérés être plus solubles dans les alcools que dans les charges d'hydrocarbures oléfiniques, si bien qu'une telle mise en contact a pour effet de faire passer dans la
seconde coupe une partie des composés azotés présents dans la charge.
On récupère ainsi une charge d'oléfines appauvrie en impuretés azotées, et une seconde coupe enrichie en de telles impuretés, que l'on
dirige alors vers le système d'élimination des composés azotés.
L'invention a également pour objet un dispositif comprenant: - un réacteur dans lequel est présent un catalyseur de type acide et o règnent des conditions propres à une réaction d'éthérification d'oléfines en présence d'au moins un alcool; - au moins un conduit d'alimentation de ce réacteur en au moins un alcool et en au moins une charge d'hydrocarbures riche en oléfines légères et contenant des composés azotés; - un conduit d'évacuation des effluents du réacteur en direction d'au moins un moyen de séparation de ces effluents en une première coupe riche en éther et en une seconde coupe contenant la majeure partie de l'alcool résiduel et des composés azotés présents dans la charge d'hydrocarbures; - un circuit de recyclage de la seconde coupe depuis le moyen de séparation des effluents jusqu'à l'alimentation du réacteur d'éthérification; ce dispositif étant caractérisé en ce que le circuit de recyclage de la seconde coupe comprend, en amont de l'alimentation du réacteur d'éthérification, au moins une enceinte de traitement de cette seconde
coupe, apte à abaisser d'au moins 50 % sa teneur en composés azotés.
Le procédé et le dispositif conformes à l'invention vont être décrits ciaprès plus en détail dans leur application à la préparation de MTBE (méthyl tert-butyl-éther), mais ils ne sont naturellement pas limités à cette application, et ils peuvent aussi bien être utilisés pour la préparation d'ETBE (éthyl tert-butyl éther), de TAME (tert-amyl éther)
ou de tout autre éther.
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Dans la description qui va suivre, on se référera aux dessins
annexés, sur lesquels: La figure 1 est une vue schématique d'un appareillage utilisable pour la préparation de M.T.B.E., par le procédé d'éthérification conforme à l'invention; La figure 2 est une vue schématique d'une variante de
l'appareillage de la figure 1.
On se référera d'abord à la figure 1, qui illustre la préparation de M.T. B.E. par réaction d'isobutène avec du méthanol en présence d'un catalyseur à sites acides, par exemple une résine constituée d'un copolymère de styrène et de divinyl benzène, greffée par des groupes
acide sulfonique.
L'appareillage utilisé comprend un réacteur 4 d'éthérification, qui contient un lit du catalyseur mentionné ci-dessus, et qui est alimenté par la ligne 6 en un mélange d'une charge d'hydrocarbures, riche en isobutène, arrivant par la ligne 2, et de méthanol, arrivant par la ligne 42. La charge d'hydrocarbures comprend des impuretés azotées telles
que des nitriles.
Les effluents de la réaction d'éthérification, en particulier le MTBE, sont évacués du réacteur 4 par la ligne 8 vers le séparateur 10, qui, de façon connue, comprend un débutaniseur. Le MTBE séparé par distillation dans l'enceinte 10 est évacué à la base de celle-ci par la ligne 12, pour être récupéré, tandis qu'à la partie supérieure, le reste des effluents est acheminé par la ligne 14 vers un second séparateur 16,
dans lequel ces effluents subissent un lavage à l'eau.
L'eau, introduite dans le séparateur 16 par la ligne 18, y circule de haut en bas, de manière que les composés du reste de l'effluent du réacteur 4 qui sont solubles dans l'eau, en particulier le méthanol, soient séparés et entraînés avec l'eau, le mélange étant évacué par la
ligne 22 vers un strippeur 20.
Les composés insolubles dans l'eau, comprenant essentiellement de lisobutène et d'autres hydrocarbures présents dans l'effluent du réacteur 4, sont évacués par une ligne 24 à la partie supérieure du
séparateur 16.
Dans le strippeur 20, le méthanol est séparé de l'eau, qui est recyclée par le conduit 18 au séparateur 16, tandis que le méthanol à
recycler est évacué du strippeur 20 par la ligne 26.
il 2812289 Dans un procédé usuel d'éthérification, le méthanol, dans lequel se retrouvent les nitriles provenant de la charge d'oléfines traitée dans le réacteur 4 (tels quels ou sous forme d'autres composés azotés résultant de l'hydrolyse et/ou de lalcoolyse de certains de ces nitriles dans le réacteur), est réintroduit directement dans la ligne 6 alimentant
le réacteur 4.
Conformément à la présente invention toutefois, avant d'être réintroduit dans le réacteur, le recycle de méthanol est traité en vue d'en éliminer 50 % au moins des nitriles et autres impuretés azotées susceptibles de désactiver les sites acides du catalyseur présent dans le
réacteur 4.
A cet effet, dans la forme de mise en oeuvre illustrée par la présente figure, le recycle de méthanol est transféré par la ligne 26 à un réacteur d'hydrogénation 36, contenant un lit de catalyseur d'hydrogénation, constitué, par exemple, par du nickel ou du palladium déposé sur un support minéral tel que de la silice ou de l'alumine, en présence duquel les composés azotés insaturés (en particulier les nitriles) présents dans le méthanol recyclé sont convertis en amines et/ou en imines. Cette conversion s'effectue en présence d'un gaz riche en hydrogène, introduit par la ligne 46 dans le flux de méthanol en
amont du réacteur 36.
Le flux de méthanol ainsi traité est évacué à la base du réacteur 36 d'hydrogénation, par une ligne 38, vers une enceinte 40, qui contient une masse adsorbante acide apte à adsorber les composés azotés
présents.
Dans le flux de méthanol purifié sortant par la ligne 42 de l'enceinte 40, est alors incorporé un appoint de méthanol frais, arrivant par la ligne 44, et le mélange est introduit dans la ligne 6 d'alimentation
du réacteur d'éthérification 4.
Dans la variante de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention illustrée par la figure 2, la charge d'isobutène, qui contient des impuretés azotées et notamment des nitriles, subit une phase préliminaire de lavage par le recycle de méthanol, avant le traitement de ce méthanol destiné à éliminer une fraction des composés azotés qu'il
contient.
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Sur cette figure 2, les constituants déjà décrits en référence à la figure 1 sont désignés par les mêmes chiffres de référence affectés de
l'indice' et ils ne seront donc pas décrits à nouveau.
On voit que le méthanol recyclé par la ligne 26' n'est plus introduit directement dans le réacteur 36' d'hydrogénation, mais alimente une enceinte 28', dans laquelle il circule de haut en bas, à contre-courant de la charge fraîche d'isobutène contenant des
impuretés azotées, qui y est introduite par la ligne 32'.
Cette mise en contact, dans l'enceinte 28', du méthanol de recycle avec la charge fraîche d'isobutène, a pour effet d'extraire de cette
dernière une partie des composés azotés qu'elle contient.
Dans le cas d'une unité de synthèse de MTBE telle que décrite ici, l'enceinte 28' peut être avantageusement constituée d'une colonne de distillation. Toutefois, l'enceinte 28' peut être constituée de tout dispositif permettant d'effectuer une mise en contact intime, puis une séparation, du flux d'alcool recyclé (seconde coupe) et de la charge d'hydrocarbures riche en oléfines légères. En particulier, lorsque l'alcool est suffisamment peu soluble dans la charge d'oléfines légères, l'enceinte
28' peut être constituée d'une colonne de lavage à contre-courant.
Dans l'unité représentée ici, l'enceinte 28' est positionnée entre le strippeur 20' et le réacteur 36'. Toutefois, cette enceinte 28' peut parfaitement être positionnée à un autre endroit sur le circuit de traitement et de recyclage de l'alcool, pourvu qu'elle soit située en amont du système (36'; 40') d'élimination des composés azotés. En particulier, l'enceinte 28' peut avantageusement être située entre le
séparateur 16' et le strippeur 20'.
Le flux de recycle de méthanol, ainsi enrichi en composés azotés, sort au bas de l'enceinte 28' par la ligne 34', qui l'achemine vers l'unité d'hydrogénation 36' décrite ci-dessus. Quant à la charge fraîche d'isobutène appauvrie en composés azotés, elle est soutirée de l'enceinte 28' par la ligne 48', qui l'achemine vers la ligne 6' d'alimentation du
réacteur d'éthérification 4'.
On notera qu'en raison de la teneur élevée en composés azotés du recyclede méthanol, il est plus facile d'hydrogéner ces composés dans le recycle que dans la coupe d'isobutène de départ, o leur teneur est beaucoup plus faible. En procédant à une telle hydrogénation dans la
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coupe d'isobutène, il y aurait d'ailleurs nécessairement hydrogénation d'une partie de l'isobutène, d'o une perte en cette matière première
particulièrement coûteuse.
L'Exemple qui suit illustre certains des avantages apportés par la présente invention.
EXEMPLE
Test n l (selon l'invention): Dans une unité pilote de synthèse de MTBE conforme à la figure 1, on met en contact: - une charge d'hydrocarbures oléfinique, comprenant 25 % en poids d'isobutène et un taux d'impuretés azotées de 2 ppm en poids (essentiellement sous forme de nitriles), introduite avec un débit de kg/h; - du méthanol, avec un débit total de 15 kg/h, dont 13,57 kg/h
de méthanol frais, et 1,43 kg/h de méthanol de recycle.
Le réacteur d'éthérification 4 renferme un catalyseur d'éthérification classique, constitué d'un copolymère de styrène et de vinyl-benzène greffé par des groupements acide sulfonique. Le réacteur fonctionne dans des conditions usuelles, à savoir: - température: 55 C, - pression: 12. 105Pa, - vitesse spatiale horaire liquide: 4 h-',
- rapport méthanol/isobutène: 1,05.
Dans ces conditions, le taux de conversion de l'isobutène est de %. Selon l'invention, préalablement à son recyclage dans la zone réactionnelle 4, ladite seconde coupe contenant la majeure partie de l'alcool résiduel et des composés azotés est traitée de manière à abaisser
substantiellement sa teneur en composés azotés.
Pour cela, elle est acheminée par la ligne 26 vers le réacteur d'hydrogénation 36, qui renferme un catalyseur commercial classique à base de nickel métallique (50 % en poids) déposé sur un support de silice et d'alumine. Ce catalyseur a été chargé dans le réacteur sous forme préréduite. Il présente les caractéristiques suivantes: une surface spécifique de 150 m2/g, un volume poreux de 0,5 cm3/g et une densité
apparente de 0,8 g/cm3.
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Préalablement à son utilisation, le catalyseur a été activé in situ sous flux d'hydrogène, par chauffage depuis la température ambiante jusqu'à 250 C (avec une vitesse d'élévation de température de 10 C par
heure), puis maintien de la température à 250 C pendant 3,5 heures.
Les conditions opératoires régnant dans le réacteur d'hydrogénation 36 sont les suivantes: - pression: 15.105 Pa, - température: 25 C, - vitesse spatiale horaire (en volume de charge liquide par unité de volume de catalyseur par heure): 12h-', - rapport volumique débit d'hydrogène / débit de méthanol
3,3 Nm3/m3.
Les effluents du réacteur d'hydrogénation 36 sont ensuite dirigés par la ligne 38 vers l'enceinte d'adsorption 40, qui renferme un tamis moléculaire comprenant une zéolite ultra-stable de type NH4-Y, ayant un rapport molaire silice/alumine de 5,38 et une surface spécifique de 625 m2/g. Avant utilisation, cette zéolite a été calcinée à une température de 350 C pendant 3 heures. Elle peut être régénérée
facilement, par chauffage à une température d'environ 400 C.
Les conditions opératoires régnant dans l'enceinte 40 sont les suivantes: - pression: 15.105 Pa, - température: 25 C, - vitesse spatiale horaire (en volume de charge liquide par unité
de volume du catalyseur par heure): 1,2 h-'.
Pendant toute la durée du test (300 heures), on a mesuré régulièrement, à la sortie de l'enceinte d'adsorption 40, la teneur en composés azotés du flux de méthanol recyclé au réacteur (avant ajout de l'appoint de méthanol frais), ainsi que la teneur totale en composés
azotés dans le réacteur d'éthérification 4.
Les valeurs mesurées, stables pendant tout le test, sont les suivantes: teneur en composés azotés du flux de méthanol recyclé: néant (en-dessous du seuil de détection), - teneur totale en composés azotés dans le réacteur
d'éthérification: 1,74 ppm en poids.
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Test n 2 (comparatif) On reproduit le test n l, mais dans une unité de synthèse de MTBE du type de celles communément employées dans l'art antérieur, sans purification du recycle de méthanol, qui est introduit tel quel dans le réacteur d'éthérification, après ajout de l'appoint en méthanol frais. En d'autres termes, on emploie une unité conforme à celle de la figure
1, mais qui ne comporte pas les enceintes 36 et 40.
De façon analogue, pendant toute la durée du test (300 heures), on a mesuré régulièrement la teneur en composés azotés du flux de méthanol recyclé au réacteur (avant ajout de l'appoint en méthanol frais), ainsi que la teneur totale en composés azotés dans le réacteur
d'éthérification 4.
Les valeurs mesurées, stables pendant tout le test, sont les suivantes: teneur en composés azotés du flux de méthanol recyclé 210 ppm en poids, teneur totale en composés azotés dans le réacteur
d'éthérification: 4,35 ppm en poids.
Ces résultats montrent que, par rapport à une unité d'éthérification classique (test n 2), dans l'unité d'éthérification conforme à l'invention (test n l), le taux d'impuretés azotées dans le réacteur d'éthérification 4 est 2,5 fois moins important. En supposant que la désactivation du catalyseur d'éthérification soit uniquement due à la présence des composés azotés, on peut escompter un allongement substantiel de la durée de vie du catalyseur, puisque celle-ci sera
également multipliée par 2,5.
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Claims (14)
1. Procédé d'éthérification d'oléfines comprenant: - la mise en contact, dans une zone réactionnelle dans laquelle est présent un catalyseur de type acide et o règnent des conditions convenant à une réaction d'éthérification, d'au moins un alcool et d'une charge d'hydrocarbures riche en oléfines légères, mais contenant des composés azotés susceptibles de désactiver le catalyseur; - la séparation des effluents de la zone réactionnelle de manière à obtenir au moins une première coupe riche en éther et une seconde coupe contenant la majeure partie de l'alcool résiduel et des composés azotés; - et le recyclage de la seconde coupe à l'entrée de la zone réactionnelle; ce procédé étant caractérisé en ce que, préalablement à son recyclage dans la zone réactionnelle, la seconde coupe est traitée de manière à
abaisser d'au moins 50 % sa concentration en lesdits composés azotés.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de la seconde coupe, préalablement à son introduction dans la zone réactionnelle, est conduite dans des conditions telles que sa teneur en composés azotés soit inférieure ou égale à 10 p.p.m. et, de
préférence, inférieure ou égale à 1 p.p.m.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce
que la phase d'extraction d'au moins 50 % des composés azotés présents dans la seconde coupe, préalablement à son recyclage dans la zone réactionnelle, comprend une mise en contact de cette seconde
coupe avec une masse adsorbante acide.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la masse adsorbante acide est choisie dans le groupe comprenant: - des silicoaluminates microporeux, tels que les silicalites, les mordénites, les zéolites X et, de préférence, les zéolites Y, - des résines macroréticulaires, greffées par des groupements acides (par exemple, acide sulfonique), - de la silice imprégnée d'acide (par exemple, acide phosphorique ou acide sulfurique), - du charbon actif, tel quel ou imprégné d'acide (par exemple acide phosphorique ou acide sulfurique), de l'alumine activée,
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- des argiles, telles quelles ou traitées par un acide, - des tamis moléculaires, - des aluminophosphates cristallins et microporeux,
- des silices-alumines mésoporeuses.
5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce
que préalablement à sa mise en contact avec une masse adsorbante acide, la seconde coupe est soumise à une phase d'hydrogénation
sélective des composés azotés qu'elle contient.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la phase d'hydrogénation sélective est conduite de façon connue en présence d'hydrogène et d'un catalyseur hydrogénant, notamment un catalyseur contenant au moins un métal de transition déposé sur un support
d'oxyde minéral réfractaire.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi parmi les métaux du Groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments (en particulier le nickel, le platine, le palladium, le ruthénium, le cobalt), le cuivre, l'argent, le zinc
et leurs mélanges.
8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce
que la phase d'hydrogénation sélective est mise en oeuvre dans les conditions suivantes: - vitesse spatiale horaire (en volume de charge par unité de volume de catalyseur et par heure): de 1 à 100h-', de préférence 10 à h-1 et, encore plus préférablement, de 10 à 20 h-1; - température (en C): de 0 à 200, de préférence de 0 à 100, encore plus préférablement de 0 à 30; - pression (en bars): de 1 à 40, de préférence de 1 à 25, encore plus préférablement de 5 à 20; - rapport molaire hydrogène/composés azotés: de 2 à 250, de
préférence de 5 à 100 et, encore plus préférablement, de 10 à 50.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce
que, avant son introduction dans la zone réactionnelle d'éthérification, tout ou partie de la charge d'hydrocarbures riche en olefines légères est mise en contact avec la seconde coupe, préalablement au traitement de cette seconde coupe destiné à abaisser d'au moins 50 % sa
concentration en composés azotés.
10. Dispositif d'éthérification d'oléfines, ce dispositif comprenant
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- un réacteur (4) dans lequel est présent un catalyseur de type acide et o règnent des conditions propres à une réaction d'éthérification d'oléfines en présence d'au moins un alcool; - au moins un conduit (6) d'alimentation de ce réacteur en au moins un alcool et en au moins une charge d'hydrocarbures riche en oléfines légères et contenant des composés azotés; - un conduit (8) d'évacuation des effluents du réacteur en direction d'au moins un moyen (10; 16; 20) de séparation de ces effluents en une première coupe riche en éther et en une seconde coupe contenant la majeure partie de l'alcool résiduel et des composés azotés présents dans la charge d'hydrocarbures; - un circuit (26) de recyclage de la seconde coupe (26) depuis le moyen (10; 16; 20) de séparation des effluents jusqu'à l'alimentation du réacteur (4) d'éthérification; ce dispositif étant caractérisé en ce que le circuit de recyclage de la seconde coupe comprend, en amont de l'alimentation du réacteur (4), au moins une enceinte (40) de traitement de cette seconde coupe, apte à
abaisser d'au moins 50 % sa teneur en composés azotés.
11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que, en amont de l'enceinte (40) de traitement de la seconde coupe, le circuit de recyclage de celle-ci comprend un réacteur (36) d'hydrogénation, ce réacteur (36) étant équipé d'une alimentation (46) en hydrogène et contenant un catalyseur d'hydrogénation, ce réacteur fonctionnant dans des conditions telles que les composés azotés de la seconde coupe
y soient soumis au moins partiellement à une hydrogénation sélective.
12. Dispositif selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé
en ce que l'enceinte (40) de traitement de la seconde coupe en vue d'abaisser d'au moins 50% sa concentration en composés azotés
contient une masse adsorbante acide à forte capacité d'échange.
13. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé
en ce que le circuit de recyclage de la seconde coupe à l'alimentation du réacteur (4') d'éthérification comprend, en amont de l'enceinte (40') d'élimination des composés azotés et, éventuellement, du réacteur (36') d'hydrogénation sélective des composés hydrogénés contenus dans la seconde coupe, une enceinte (28') alimentée en cette seconde coupe et en tout ou partie de la charge d'hydrocarbures à traiter, et dans laquelle
19 2812289
sont effectuées une mise en contact intime, puis une séparation, de
ladite seconde coupe et de tout ou partie de la charge d'hydrocarbures.
14. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 ou
du dispositif selon l'une des revendications 10 à 13 pour la préparation
de méthyl tert-butyl éther (MTBE), d'éthyl tert-butyl éther (ETBE), de
tert-amyl éther (TAME) ou de tout autre éther.
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