ES2282214T3 - Procedimiento y dispositivo de eterificacion de olefinas de una carga de hidrocarburos y su uso. - Google Patents
Procedimiento y dispositivo de eterificacion de olefinas de una carga de hidrocarburos y su uso. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento de eterificación de olefinas que comprende: - la puesta en contacto, en una zona reactiva en la que se encuentra un catalizador de tipo ácido y donde reinan condiciones propicias para una reacción de eterificación, de por lo menos un alcohol y una carga de hidrocarburos rica en olefinas ligeras, pero que contiene compuestos nitrogenados susceptibles de desactivar el catalizador; - la separación de los efluentes de la zona reactiva, para obtener al menos un primer corte rico en éter y un segundo corte que contiene la mayor parte del alcohol residual y de los compuestos nitrogenados; - y el reciclaje del segundo corte, en la entrada de la zona reactiva; caracterizándose dicho procedimiento porque, antes de su reciclaje en la zona reactiva, el segundo corte es sometido a un tratamiento que comprende al menos una etapa de puesta en contacto con una masa adsorbente ácida, para reducir al menos un 50% su concentración en dichos compuestos nitrogenados.
Description
Procedimiento y dispositivo de eterificación de
olefinas de una carga de hidrocarburos y su uso.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de eterificación de las olefinas contenidas en una
carga de hidrocarburos, mediante la puesta en contacto de dicha
carga con al menos un alcohol, en condiciones de eterificación, en
presencia de un catalizador de tipo ácido. De manera más concreta,
la invención se refiere a un procedimiento de este tipo aplicado a
una carga que contiene compuestos nitrogenados capaces de desactivar
los sitios ácidos del catalizador.
La invención también se refiere a un dispositivo
para la realización de este procedimiento.
Por último, la invención se refiere a la
utilización de este procedimiento o de este dispositivo para la
preparación de éteres capaces de ser utilizados como aditivos en
combustibles de vehículos automóviles.
Se conoce, en efecto, que la incorporación de
ciertos éteres a los combustibles, para mejorar su índice de
octano, ha experimentado un desarrollo considerable estos últimos
años, ya que son menos nocivos que los derivados del plomo que se
utilizaban anteriormente con el mismo fin.
Entre los éteres más utilizados a tal efecto,
cabe señalar principalmente el metilterbutiléter (MTBE), el
etilterbutiléter (ETBE) y el teramilmetiléter (TAME).
Dichos éteres se pueden preparar haciendo
reaccionar etanol o metanol con la isoolefina apropiada, en
condiciones de eterificación, en presencia de un catalizador ácido
y utilizando como carga un corte adecuado de hidrocarburos rico en
olefinas, procedente por ejemplo de una unidad de craqueo catalítico
en lecho fluido (FCC) o de una unidad de vapocraqueo.
Así es como se prepara por ejemplo el MTBE,
haciendo reaccionar un corte de hidrocarburos rico en isobuteno con
metanol, generalmente sobre un catalizador sólido como una resina
injertada con grupos ácido sulfónico.
La carga de hidrocarburos suele contener muy
poca cantidad de impurezas nitrogenadas, normalmente nitrilos, pero
también aminas, iminas u otros hidrocarburos nitrogenados. Debido a
su carácter básico, dichas impurezas nitrogenadas tienden a
envenenar los sitios ácidos del catalizador de eterificación, lo que
provoca la desactivación progresiva de este último.
Esto es lo que ocurre, por ejemplo, en un
procedimiento de síntesis de MTBE, que utiliza un catalizador que
comprende un copolímero de estireno y de vinilbenceno en el que se
injertan grupos ácido sulfónico, que son sitios de tipo ácido de
Bronstedt, mientras que en la carga de isobuteno suele haber
nitrilos, como el acetonitrilo, que son bases débiles y por lo
tanto van a reaccionar con estos sitios ácidos para
neutralizarlos.
Por otra parte, las condiciones reactivas de la
eterificación favorecen los fenómenos de hidrólisis total o parcial
de los nitrilos para formar principalmente amidas, aminas y
amoniaco. Considerablemente más básicos que los nitrilos, estos
compuestos reaccionan inmediatamente con los sitios ácidos del
catalizador neutralizándolos.
Las reacciones que dan lugar a la desactivación
del catalizador tras una hidrólisis del acetonitrilo se resumen en
la ecuación (1) que figura a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador también se puede desactivar tras
una alcohólisis del acetonitrilo por reacción con el metanol y el
mecanismo de las reacciones se ilustra por medio de la ecuación (2)
que figura a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
Estas dos reacciones ponen de manifiesto que los
sitios ácido sulfónico del catalizador se convierten en sitios
amonio inactivos debido a la presencia de nitrilos en la carga de
isobuteno.
Este ejemplo ilustra como, de manera más
general, los catalizadores ácidos utilizados en los procedimientos
de eterificación se desactivan prematuramente debido a la presencia
de compuestos nitrogenados en los cortes de olefinas ligeras que se
quieren eterificar.
En efecto, los cortes ricos en olefinas ligeras,
que normalmente se utilizan para la producción de éteres, suelen
comprender a menudo una cantidad sustancial de compuestos
nitrogenados, que puede alcanzar entre 100 y 200 p.p.m. en el caso
de los cortes procedentes de una unidad de craqueo catalítico en
lecho fluido (FCC).
Estos compuestos nitrogenados no se pueden
eliminar por destilación, ya que tienden a formar azeotropos con
los hidrocarburos presentes. Debido a su efecto nefasto sobre los
catalizadores utilizados en los procedimientos de eterificación, se
han buscado otros medios para separarlos de la carga de
hidrocarburos, antes de introducir esta última en el reactor de
eterificación.
Así, la patente
US-A-5 120 881 propone
pre-tratar la carga de eterificación en presencia de
una zeolita, para adsorber los compuestos nitrogenados (nitrilos,
aminas, amidas y amoniaco) contenidos en ella. Para obtener el
mismo resultado, la patente US-A-5
378 250 recomienda la utilización de medios particulares porosos
sobreactivados, mientras que la patente
US-A-5 427 689 propone utilizar
boratos de aluminio-zirconio. Aunque en esta última
patente se señala que el acetonitrilo puede ser eliminado de la
carga hidrocarbonada, no se menciona ningún tipo de porcentaje de
adsorción.
Asimismo, la patente
US-A-5 414 183 describe un
procedimiento de eliminación de los nitrilos contenidos en la carga
de hidrocarburos por hidrólisis básica. La carga se pone en contacto
con una solución alcalina acuosa, lo que convierte a los nitrilos
en amoniaco, en amidas y en ácidos carboxílicos. Posteriormente, la
fase hidrocarburo pobre en compuestos nitrogenados se debe lavar
con agua o poner en contacto con un adsorbente para separar los
contaminantes que quedan tras la hidrólisis. Los ejemplos descritos
en esta patente demuestran que se necesitan temperaturas de
hidrólisis relativamente altas, de aproximadamente 100ºC, y largos
períodos de contacto, del orden de 2,9 horas, para reducir de 50
p.p.m. a menos de 0,5 p.p.m. el contenido de nitrilo de la carga de
hidrocarburos.
La patente WO 97/45 392 describe varios
procedimientos para la eliminación de los nitrilos, en un
procedimiento de eterificación. En todos esos procedimientos se
empieza extrayendo mediante un lavado con agua, antes de la unidad
de eterificación, una fracción de los nitrilos presentes en la carga
de olefinas que se quiere eterificar.
En uno de esos procedimientos, la mezcla
resultante de agua y de nitrilos se reintroduce posteriormente en
el efluente de la unidad de eterificación. Después de la extracción
del éter, seguida de la de las olefinas y finalmente del agua, la
mezcla de alcohol y de nitrilos que subsiste se somete a una fase de
hidrogenación, con objeto de hidrogenar los nitrilos. Los nitrilos
convertidos se separan por fraccionamiento, antes de reciclar el
alcohol purificado en la unidad de eterificación.
Sin embargo, este procedimiento es complicado y
costoso, debido a la fase de extracción previa de los nitrilos de
la carga de olefinas que se quiere eterificar, que comprende un
lavado a fondo con agua de toda la carga de olefinas y, por
consiguiente, exige la realización de una columna de lavado de
dimensiones importantes. Por otra parte, un sistema de este tipo
para la extracción de los nitrilos antes del reactor de
eterificación y para la reintroducción de dichos nitrilos después
del reactor, en los efluentes de este último, complica
considerablemente el procedimiento. Por último, el método de
purificación de reciclo de alcohol es relativamente costoso y puede
dar lugar a una pérdida de alcoholes, que son expulsados de la
unidad de eterificación junto con los nitrilos convertidos,
eliminados durante el funcionamiento.
Estos procedimientos de la técnica anterior,
destinados a resolver el problema planteado por la presencia de
impurezas nitrogenadas en las cargas de olefinas que se quieren
eterificar, proponen esencialmente un pretratamiento de dichas
cargas para separar de ellas los compuestos nitrogenados. Sin
embargo, debido a la alta reactividad intrínseca de las olefinas,
la eliminación total de los compuestos nitrogenados es
particularmente difícil y suele ir acompañada de una pérdida de
olefinas. Por lo tanto, un pretratamiento de este tipo resulta muy
costoso y poco rentable.
En los procedimientos de eterificación es común
trabajar con un exceso de alcohol para favorecer la reacción de
eterificación y evitar una posible polimerización de las olefinas
contenidas en la carga, reciclándose el exceso de alcohol en la
zona reactiva. A la salida de ésta, se suele empezar separando el
éter de los efluentes reactivos y luego se procede a un lavado con
agua para separar el alcohol de los hidrocarburos restantes y a una
extracción para eliminar el agua del alcohol.
Como los compuestos nitrogenados son solubles en
alcohol, se reciclan con él en la zona reactiva. Así, los
compuestos nitrogenados circulan en circuito cerrado en la unidad de
eterificación, de modo que el contenido en compuestos nitrogenados
en la zona reactiva aumenta progresivamente. Por lo tanto, aunque el
corte de hidrocarburos que se trate tenga una concentración inicial
en compuestos nitrogenados relativamente baja, del orden de varias
centenas de p.p.m., esta concentración puede alcanzar relativamente
rápido niveles mucho más altos en la zona reactiva, pudiendo
constatarse entonces una aceleración de la desactivación del
catalizador y una disminución significativa de las prestaciones y
del rendimiento de la unidad de eterificación.
\newpage
El problema planteado por el alto contenido en
acetonitrilo del metanol reciclado en el procedimiento de síntesis
del MTBE, se expuso, por ejemplo, en un artículo de C. R. Marston,
en Fuel Reformulation, julio/agosto 1994, y para solucionarlo se
propuso reciclar solamente una parte de dicho metanol, a fin de
evitar reintroducir la totalidad de los nitrilos en los reactores
de eterificación.
Así pues, por ejemplo, la patente
US-A-5 352 848, que describe un
procedimiento de eterificación de una carga constituida por un
efluente de craqueo catalítico en lecho fluido (FCC), propone enviar
a la unidad de FCC al menos una parte del alcohol enriquecido en
nitrilos que normalmente se recicla en la zona de eterificación. No
obstante, un procedimiento de estas características exige acoplar la
unidad de eterificación a una unidad de craqueo catalítico, lo cual
puede resultar complicado. Por otra parte, el alcohol evacuado hacia
la unidad de FCC se pierde, de manera que el balance económico de
esta operación es mucho menos interesante que cuando este alcohol
se utiliza para la eterificación. Por último, el alcohol restante
reciclado en la unidad de eterificación sigue presentando un alto
contenido en nitrilos.
La presente invención pretende solucionar estos
inconvenientes proponiendo un procedimiento de eterificación de una
carga de hidrocarburos que contiene olefinas que, contrariamente a
los procedimientos de la técnica anterior, no requiere ningún
tratamiento previo de la carga antes de la zona de eterificación
para eliminar los compuestos nitrogenados presentes en ella. Al
contrario, la invención propone un tratamiento, a la salida de la
unidad de eterificación, del exceso de alcohol residual a fin de
eliminar una fracción importante de los compuestos nitrogenados
presentes en él, antes de reciclar dicho alcohol en el reactor de
eterificación.
La invención también tiene por objeto proponer
un procedimiento de este tipo aplicable a cualquier carga de
hidrocarburos que contenga olefinas, tanto si procede de una unidad
FCC como si no.
Por último, la invención tiene por objeto un
procedimiento de este tipo, que evita los fenómenos de aumento del
contenido en compuestos nitrogenados en el reactor de eterificación
y por consiguiente aumenta de manera muy sensible la vida útil del
catalizador, reduciendo considerablemente el envenenamiento de
éste.
Para ello, la invención tiene por objeto un
procedimiento de eterificación de olefinas que comprende:
- -
- la puesta en contacto en una zona reactiva, en la que se encuentra un catalizador de tipo ácido y donde reinan condiciones propicias para una reacción de eterificación, de por lo menos un alcohol y una carga de hidrocarburos rica en olefinas ligeras, pero que contiene compuestos nitrogenados susceptibles de desactivar el catalizador;
- -
- la separación de los efluentes de la zona reactiva, para obtener al menos un primer corte rico en éter y un segundo corte que contiene la mayor parte del alcohol residual y de los compuestos nitrogenados;
- -
- y el reciclaje del segundo corte, en la entrada de la zona reactiva;
caracterizándose dicho procedimiento porque,
antes de su reciclaje en la zona reactiva, el segundo corte se
somete a un tratamiento que comprende al menos una etapa de puesta
en contacto con una masa adsorbente ácida, para reducir al menos un
50% su concentración en dichos compuestos nitrogenados.
Preferentemente, el tratamiento del segundo
corte, antes de su introducción en la zona reactiva, se lleva a
cabo en unas condiciones que permiten que su contenido en dichos
compuestos nitrogenados se reduzca a un valor inferior o igual a 10
p.p.m. y, preferentemente, inferior o igual a 1 p.p.m.
Ventajosamente, la carga de hidrocarburos rica
en olefinas ligeras puede contener olefinas que comprenden de 2 a
10 átomos de carbono y, preferentemente, de 3 a 5 átomos de
carbono.
Antes de su reciclaje en la zona reactiva, el
segundo corte se trata para eliminar al menos el 50% de los
componentes nitrogenados presentes en él, mediante la puesta en
contacto con una masa adsorbente ácida. Este método de purificación
del reciclo de alcohol es tanto más eficaz cuanto que sólo permite
extraer de forma selectiva los compuestos nocivos, es decir, las
impurezas nitrogenadas, sin pérdida de alcohol, reciclándose este
último hacia el reactor de eterificación.
Ventajosamente, el tratamiento de este segundo
corte comprende una primera etapa de hidrogenación selectiva de los
compuestos nitrogenados presentes en él, principalmente nitrilos,
seguida de una segunda etapa de adsorción, sobre una masa
adsorbente ácida, de los compuestos nitrogenados convertidos durante
la fase de hidrogenación.
En particular, la etapa de hidrogenación
selectiva se puede llevar a cabo en presencia de hidrógeno y de un
catalizador hidrogenante. Son varios los catalizadores conocidos que
se pueden utilizar para la hidrogenación selectiva. Cabe citar
particularmente los catalizadores que comprenden al menos un metal
de transición depositado sobre un soporte de óxido mineral
refractario. El metal de transición se escoge ventajosamente entre
los metales del Grupo VIII de la Tabla Periódica de Elementos (en
particular el níquel, el platino, el paladio, el rutenio, el
cobalto), el cobre, la plata, el cinc y sus mezclas.
Esta etapa de hidrogenación de los compuestos
nitrogenados, antes de su extracción parcial del segundo corte,
hace más fácil dicha extracción. En efecto, la hidrogenación tiene
como efecto saturar los compuestos nitrogenados insaturados
presentes, en particular los nitrilos, lo que aumenta su carácter
básico, y por lo tanto, favorecer su retención en la masa
adsorbente ácida.
Las condiciones de ensayo de esta etapa de
hidrogenación pueden ser las siguientes:
- -
- velocidad espacial horaria (en volumen de carga líquida por unidad de volumen de catalizador y por hora): de 1 a 100 h^{-1}, preferentemente de 10 a 50 h^{-1}, y más preferentemente, de 10 a 20 h^{-1};
- -
- temperatura (en ºC): de 0 a 200, preferentemente de 0 a 100, y más preferentemente, de 0 a 30;
- -
- presión (en bares): de 1 a 40, preferentemente de 1 a 25, y más preferentemente, de 5 a 20;
- -
- relación molar hidrógeno/compuestos nitrogenados: de 2 a 250, preferentemente de 5 a 100, y más preferentemente, de 10 a 50.
Tanto si el procedimiento conforme a la
invención comprende una etapa de hidrogenación selectiva como si no,
la etapa de eliminación de los compuestos nitrogenados se efectúa
ventajosamente por extracción, mediante la puesta en contacto del
segundo corte con una masa adsorbente ácida que tiene una alta
capacidad de intercambio. Como masa adsorbente ácida se pueden
utilizar particularmente, aunque no limitativamente:
- -
- silicoaluminatos microporosos, como las silicalitas, las mordenitas, las zeolitas X y, preferentemente, las zeolitas Y,
- -
- resinas macrorreticulares, injertadas con grupos ácidos (por ejemplo, ácido sulfónico),
- -
- sílice impregnada de ácido (por ejemplo, ácido fosfórico o ácido sulfúrico),
- -
- carbón activo, tal cual o impregnado de ácido (por ejemplo, ácido fosfórico o ácido sulfúrico),
- -
- alúmina activada,
- -
- arcillas, tal cual o tratadas con un ácido,
- -
- tamices moleculares,
- -
- aluminofosfatos cristalinos y microporosos,
- -
- sílices-alúminas mesoporosas.
Aparte de su eficacia para la retención de los
compuestos nitrogenados, dichas masas adsorbentes presentan la
ventaja de regenerarse fácilmente, mediante simple calentamiento a
temperaturas del orden de 400ºC.
Por lo tanto, el procedimiento conforme a la
invención difiere en un punto esencial de la técnica anterior, ya
que, contrariamente a lo que sugiere esta última, es perfectamente
posible dejar en la carga de olefinas que se quiere eterificar
todos los compuestos nitrogenados presentes en ella, extrayéndose
dichos compuestos posteriormente, a razón de al menos un 50%, del
segundo corte rico en alcohol, antes del reciclaje de este último
en la entrada de la zona reactiva.
Este modo de tratamiento del reciclo de alcohol,
y no de la carga a tratar, presenta múltiples ventajas:
- -
- es más fácil de llevar a cabo, ya que los alcoholes son mucho menos reactivos que las olefinas; por lo tanto es preferible tratar específicamente el reciclo de alcohol, sin arriesgarse a degradar los compuestos valorizables de la carga; además, es mucho más difícil eliminar impurezas nitrogenadas muy diluidas en la carga de olefinas que extraer el 50% de esas mismas impurezas cuando su concentración es más alta (como ocurre en el caso del reciclo de alcohol);
- -
- este procedimiento es más eficaz, ya que los procedimientos de la técnica anterior no permiten eliminar totalmente los compuestos nitrogenados de la carga, lo que implica que parte de ellos se quedan en el reciclo de alcohol y como se reciclan indefinidamente, su contenido en el reciclo de alcohol no deja de aumentar, lo que provoca la desactivación del catalizador;
- -
- además, este procedimiento es más barato, ya que se trata un reciclo de bajo caudal en vez de todo el flujo de hidrocarburos que entra en la unidad de eterificación; por consiguiente, la capacidad de tratamiento requerida se reduce y las inversiones y gastos de funcionamiento son considerablemente menores.
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Una forma de realización particularmente
ventajosa del procedimiento según la invención consiste en poner en
contacto toda o parte de la carga de hidrocarburos rica en olefinas
con el segundo corte, antes del tratamiento de eliminación de los
compuestos nitrogenados de este último. En efecto, los compuestos
nitrogenados resultaron ser más solubles en los alcoholes que en
las cargas de hidrocarburos olefínicos, de modo que una puesta en
contacto de estas características tiene como efecto transferir al
segundo corte una parte de los compuestos nitrogenados presentes en
la carga. De este modo se recupera una carga de olefinas empobrecida
en impurezas nitrogenadas y un segundo corte enriquecido en dichas
impurezas, que se envía hacia el sistema de eliminación de los
compuestos nitrogenados.
La invención también tiene por objeto un
dispositivo que comprende:
- -
- un reactor en el que se encuentra un catalizador de tipo ácido y donde reinan condiciones propicias para una reacción de eterificación de olefinas en presencia de por lo menos un alcohol;
- -
- al menos un conducto de alimentación, para alimentar dicho reactor con al menos un alcohol y con al menos una carga de hidrocarburos rica en olefinas ligeras que contiene compuestos nitrogenados;
- -
- un conducto de evacuación de los efluentes del reactor hacia al menos un medio de separación de dichos efluentes en un primer corte rico en éter y en un segundo corte que contiene la mayor parte del alcohol residual y de los compuestos nitrogenados presentes en la carga de hidrocarburos;
- -
- un circuito de reciclaje del segundo corte desde el medio de separación de los efluentes hasta la alimentación del reactor de eterificación;
caracterizándose dicho dispositivo porque el
circuito de reciclaje del segundo corte comprende, antes de la
alimentación del reactor de eterificación, al menos un recinto de
tratamiento de este segundo corte que contiene una masa adsorbente
ácida con alta capacidad de intercambio, para reducir al menos un
50% el contenido en compuestos nitrogenados del segundo corte.
A continuación se va a describir de manera más
detallada el procedimiento y el dispositivo conformes a la
invención en su aplicación para la preparación de MTBE
(metilterbutiléter), aunque como cabe suponer no sólo se limitan a
esta aplicación, sino que también se pueden utilizar para la
preparación de ETBE (etilterbutiléter), de TAME (teramilmetiléter)
y de cualquier otro éter.
En la descripción que figura a continuación, se
hará referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:
La figura 1 es una representación esquemática
de un dispositivo utilizable para la preparación de MTBE, mediante
el procedimiento de eterificación conforme a la invención;
La figura 2 es una representación esquemática
de una variante del dispositivo de la figura 1.
Primero se hará referencia a la figura 1, que
ilustra la preparación de MTBE por reacción del isobuteno con
metanol en presencia de un catalizador con sitios ácidos, por
ejemplo una resina formada por un copolímero de estireno y de
divinilbenceno, injertada con grupos ácido sulfónico.
El dispositivo utilizado comprende un reactor 4
de eterificación, que contiene un lecho del catalizador mencionado
más arriba, y que se alimenta por la línea 6 con una mezcla de una
carga de hidrocarburos, rica en isobuteno, que llega por la línea
2, y de metanol, que llega por la línea 42. La carga de
hidrocarburos comprende impurezas nitrogenadas como los
nitrilos.
Los efluentes de la reacción de eterificación,
particularmente el MTBE, son evacuados del reactor 4 por la línea 8
hacia el separador 10 que, de manera conocida, comprende un
desbutanizador. El MTBE separado por destilación en el recinto 10
es evacuado en la parte inferior de este último por la línea 12,
para ser recuperado, mientras que en la parte superior, el resto de
los efluentes es conducido por la línea 14 hacia un segundo
separador 16, donde dichos efluentes se someten a un lavado con
agua.
El agua, introducida en el separador 16 por la
línea 18, circula de arriba hacia abajo, para que los compuestos
del resto del efluente del reactor 4 que son solubles en agua, en
particular el metanol, se separen y sean arrastrados junto con el
agua, evacuándose la mezcla por la línea 22 hacia un extractor
20.
Los compuestos insolubles en agua, que
comprenden esencialmente isobuteno y otros hidrocarburos presentes
en el efluente del reactor 4, son evacuados por una línea 24 en la
parte superior del separador 16.
En el extractor 20, el metanol se separa del
agua, que se recicla por el conducto 18 en el separador 16, mientras
que el metanol que se quiere reciclar es evacuado del extractor 20
por la línea 26.
En un procedimiento habitual de eterificación,
el metanol, en el que se encuentran los nitrilos procedentes de la
carga de olefinas tratada en el reactor 4 (tal cual o en forma de
otros compuestos nitrogenados resultantes de la hidrólisis y/o de
la alcohólisis de algunos de esos nitrilos en el reactor), se
reintroduce directamente en la línea 6 que alimenta el reactor
4.
Sin embargo, de acuerdo con la presente
invención, antes de ser reintroducido en el reactor, el reciclo de
metanol se trata para eliminar de él al menos el 50% de los nitrilos
y otras impurezas nitrogenadas susceptibles de desactivar los
sitios ácidos del catalizador presente en el reactor 4.
A tal fin, en la forma de realización ilustrada
por la presente figura, el reciclo de metanol es transferido por la
línea 26 a un reactor de hidrogenación 36, que contiene un lecho de
catalizador de hidrogenación, formado, por ejemplo, por níquel o
paladio depositado sobre un soporte mineral como la sílice o la
alúmina, en presencia del cual los compuestos nitrogenados
insaturados (particularmente los nitrilos) presentes en el metanol
reciclado se convierten en aminas y/o en iminas. Esta conversión se
efectúa en presencia de un gas rico en hidrógeno, introducido por
la línea 46 en el flujo de metanol antes del reactor 36.
El flujo de metanol así tratado es evacuado en
la parte inferior del reactor 36 de hidrogenación, por una línea
38, hacia un recinto 40, que contiene una masa adsorbente ácida
capaz de adsorber los compuestos nitrogenados presentes.
Entonces, en el flujo de metanol purificado que
sale del recinto 40 por la línea 42, se incorpora un complemento de
metanol fresco, que llega por la línea 44, y la mezcla se introduce
en la línea 6 de alimentación del reactor de eterificación 4.
En la variante de realización del procedimiento
conforme a la invención ilustrada por la figura 2, la carga de
isobuteno, que contiene impurezas nitrogenadas y principalmente
nitrilos, se somete a una fase preliminar de lavado con el reciclo
de metanol, antes del tratamiento de dicho metanol destinado a
eliminar una fracción de los compuestos nitrogenados presentes en
este último.
En esta figura 2, los constituyentes que ya se
han descrito haciendo referencia a la figura 1 se designan con los
mismos números acompañados del índice ' y, por lo tanto, no se
describen de nuevo.
Se puede observar que el metanol reciclado por
la línea 26' ya no se introduce directamente en el reactor 36' de
hidrogenación, sino que alimenta un recinto 28' en el que circula de
arriba hacia abajo, a contracorriente de la carga fresca de
isobuteno que contiene impurezas nitrogenadas, que se introduce en
el recinto 28' por la línea 32'.
Esta puesta en contacto, en el recinto 28', del
metanol de reciclo con la carga fresca de isobuteno, permite
extraer de esta última una parte de los compuestos nitrogenados
presentes en ella.
En el caso de una unidad de síntesis de MTBE
como la que se describe aquí, el recinto 28' puede estar
ventajosamente constituido por una columna de destilación.
No obstante, el recinto 28' puede estar formado
por cualquier dispositivo que permita efectuar una puesta en
contacto íntimo, seguida de una separación, del flujo de alcohol
reciclado (segundo corte) y de la carga de hidrocarburos rica en
olefinas ligeras. En particular, cuando el alcohol es
suficientemente poco soluble en la carga de olefinas ligeras, el
recinto 28' puede estar formado por una columna de lavado a
contracorriente.
En la unidad aquí representada, el recinto 28'
está situado entre el extractor 20' y el reactor 36'. Sin embargo,
este recinto 28' se puede colocar perfectamente en otro lugar dentro
del circuito de tratamiento y reciclaje del alcohol, siempre que se
sitúe antes del sistema (36'; 40') de eliminación de los compuestos
nitrogenados. En particular, el recinto 28' se puede situar
ventajosamente entre el separador 16' y el extractor 20'.
El flujo de reciclo de metanol así enriquecido
en compuestos nitrogenados, sale en la parte inferior del recinto
28' por la línea 34, que lo conduce hacia una unidad de
hidrogenación 36' anteriormente descrita. Por su parte, la carga
fresca de isobuteno empobrecida en compuestos nitrogenados, se vacía
del recinto 28' por la línea 48', que la conduce hacia la línea 6'
de alimentación del reactor de eterificación 4'.
Cabe señalar que debido al alto contenido en
compuestos nitrogenados del reciclo de metanol, es más fácil
hidrogenar estos compuestos en el reciclo que en el corte de
isobuteno inicial, donde su contenido es mucho más bajo. De hecho,
si se procediese a una hidrogenación de este tipo en el corte de
isobuteno, se produciría obligatoriamente la hidrogenación de una
parte del isobuteno, dando lugar a una pérdida en esta materia prima
particularmente costosa.
El ejemplo que figura más abajo ilustra ciertas
ventajas aportadas por la presente invención.
Test n° 1 (según la
invención)
En una unidad piloto de síntesis de MTBE
conforme a la figura 1, se pone en contacto:
- -
- una carga de hidrocarburos olefínica, que comprende un 25% en peso de isobuteno y una tasa de impurezas nitrogenadas de 2 p.p.m. en peso (esencialmente en forma de nitrilos), introducida a un caudal de 100 kg/h;
- -
- metanol, a un caudal total de 15 kg/h, del cual 13,57 kg/h son de metanol fresco y 1,43 kg/h son de metanol de reciclo.
El reactor de eterificación 4 alberga un
catalizador de eterificación clásico, formado por un copolímero de
estireno y de vinilbenceno injertado con grupos ácido sulfónico. El
reactor funciona en condiciones habituales, es decir:
- -
- temperatura: 55ºC,
- -
- presión: 12x10^{5}Pa,
- -
- velocidad espacial horaria líquida: 4 h^{-1},
- -
- relación metanol/isobuteno: 1,05.
En estas condiciones, la tasa de conversión del
isobuteno es del 95%.
Según la invención, antes de su reciclaje en la
zona reactiva 4, se trata el segundo corte que contiene la mayor
parte del alcohol residual y de los compuestos nitrogenados para
reducir sustancialmente su contenido en compuestos
nitrogenados.
Para ello, dicho corte es conducido por la línea
26 hacia el reactor de hidrogenación 36, que alberga un catalizador
comercial clásico a base de níquel metálico (50% en peso) depositado
sobre un soporte de sílice y de alúmina. Este catalizador se carga
prerreducido en el reactor y presenta las siguientes
características: una superficie específica de 150 m^{2}/g, un
volumen poroso de 0,5 cm^{3}/g y una densidad aparente de 0,8
g/cm^{3}.
Antes de su utilización, el catalizador se
activó in situ bajo un flujo de hidrógeno, por calentamiento
desde la temperatura ambiente hasta 250ºC (con una velocidad de
elevación de temperatura de 10ºC por hora), y mantenimiento de la
temperatura a 250ºC durante 3,5 horas.
Las condiciones de ensayo que reinan en el
reactor de hidrogenación 36 son las siguientes:
- -
- presión: 15x10^{5}Pa,
- -
- temperatura: 25ºC
- -
- velocidad espacial horaria (en volumen de carga líquida por unidad de volumen de catalizador por hora): 12 h^{-1},
- -
- relación volumétrica caudal de hidrógeno/caudal de metanol: 3,3 Nm^{3}/m^{3}.
Los efluentes del reactor de hidrogenación 36
son posteriormente enviados por la línea 38 hacia el recinto de
adsorción 40, que alberga un tamiz molecular que comprende una
zeolita ultraestable de tipo NH4-Y, cuya relación
molar sílice/alúmina es de 5,38 y cuya superficie específica es de
625 m^{2}/g. Antes de su utilización, esta zeolita se calcinó a
una temperatura de 350ºC durante 3 horas. Dicha zeolita se puede
regenerar fácilmente por calentamiento a una temperatura de
aproximadamente 400ºC.
Las condiciones de ensayo que reinan en el
recinto 40 son las siguientes:
- -
- presión: 15x10^{5}Pa,
- -
- temperatura: 25ºC
- -
- velocidad espacial horaria (en volumen de carga líquida por unidad de volumen del catalizador por hora): 1,2 h^{-1}.
Durante toda la duración del test (300 horas),
se midió regularmente, a la salida del recinto de adsorción 40, el
contenido en compuestos nitrogenados del flujo de metanol reciclado
en el reactor (antes de la adición del complemento de metanol
fresco), así como el contenido total en compuestos nitrogenados en
el reactor de eterificación 4.
Los valores medidos, estables durante todo el
test, son los siguientes:
- -
- contenido en compuestos nitrogenados del flujo de metanol reciclado: nulo (por debajo del umbral de detección),
- -
- contenido total en compuestos nitrogenados en el reactor de eterificación: 1,74 p.p.m. en peso.
Test n° 2
(comparativo)
Se reproduce el test n° 1, pero en una unidad de
síntesis de MTBE del tipo de las comúnmente empleadas en la técnica
anterior, sin purificación del reciclo de metanol, que se introduce
tal cual en el reactor de eterificación, después de añadir el
complemento de metanol fresco. En otras palabras, se emplea una
unidad conforme a la de la figura 1, pero sin los recintos 36 y
40.
\global\parskip1.000000\baselineskip
De manera análoga, durante toda la duración del
test (300 horas), se midió regularmente el contenido en compuestos
nitrogenados del flujo de metanol reciclado en el reactor (antes de
la adición del complemento de metanol fresco), así como el
contenido total en compuestos nitrogenados en el reactor de
eterificación 4.
Los valores medidos, estables durante todo el
test, son los siguientes:
- -
- contenido en compuestos nitrogenados del flujo de metanol reciclado: 210 p.p.m. en peso,
- -
- contenido total en compuestos nitrogenados en el reactor de eterificación: 4,35 p.p.m. en peso.
Estos resultados demuestran que, con respecto a
una unidad de eterificación clásica (test n° 2), en la unidad de
eterificación conforme a la invención (test n° 1), la tasa de
impurezas nitrogenadas en el reactor de eterificación 4 es 2,5
veces menos importante. Suponiendo que la desactivación del
catalizador de eterificación se deba exclusivamente a la presencia
de los compuestos nitrogenados, cabría esperar una prolongación
sustancial de la vida útil del catalizador, ya que esta última
también se multiplicará por 2,5.
Claims (12)
-
\global\parskip0.950000\baselineskip
1. Procedimiento de eterificación de olefinas que comprende:- -
- la puesta en contacto, en una zona reactiva en la que se encuentra un catalizador de tipo ácido y donde reinan condiciones propicias para una reacción de eterificación, de por lo menos un alcohol y una carga de hidrocarburos rica en olefinas ligeras, pero que contiene compuestos nitrogenados susceptibles de desactivar el catalizador;
- -
- la separación de los efluentes de la zona reactiva, para obtener al menos un primer corte rico en éter y un segundo corte que contiene la mayor parte del alcohol residual y de los compuestos nitrogenados;
- -
- y el reciclaje del segundo corte, en la entrada de la zona reactiva;
caracterizándose dicho procedimiento porque, antes de su reciclaje en la zona reactiva, el segundo corte es sometido a un tratamiento que comprende al menos una etapa de puesta en contacto con una masa adsorbente ácida, para reducir al menos un 50% su concentración en dichos compuestos nitrogenados. - 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento del segundo corte, antes de su introducción en la zona reactiva, se lleva a cabo en unas condiciones que hacen que su contenido en compuestos nitrogenados sea inferior o igual a 10 p.p.m. y, preferentemente, inferior o igual a 1 p.p.m.
- 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la masa adsorbente ácida se escoge en el grupo formado por:
- -
- silicoaluminatos microporosos, como las silicalitas, las mordenitas, las zeolitas X y, preferentemente, las zeolitas Y,
- -
- resinas macrorreticulares, injertadas con grupos ácidos (por ejemplo, ácido sulfónico),
- -
- sílice impregnada de ácido (por ejemplo, ácido fosfórico o ácido sulfúrico),
- -
- carbón activo, tal cual o impregnado de ácido (por ejemplo, ácido fosfórico o ácido sulfúrico),
- -
- alúmina activada,
- -
- arcillas, tal cual o tratadas con un ácido,
- -
- tamices moleculares,
- -
- aluminofosfatos cristalinos y microporosos,
- -
- sílices-alúminas mesoporosas.
- 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque antes de su puesta en contacto con una masa adsorbente ácida, el segundo corte se somete a una fase de hidrogenación selectiva de los compuestos nitrogenados presentes en él.
- 5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la fase de hidrogenación selectiva se lleva a cabo de manera conocida en presencia de hidrógeno y de un catalizador hidrogenante, principalmente un catalizador que contiene al menos un metal de transición depositado sobre un soporte de óxido mineral refractario.
- 6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el metal de transición se escoge entre los metales del Grupo VIII de la Tabla Periódica de Elementos, (particularmente el níquel, el platino, el paladio, el rutenio, el cobalto), el cobre, la plata, el cinc y sus mezclas.
- 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque la fase de hidrogenación selectiva se realiza en las siguientes condiciones:
- -
- velocidad espacial horaria (en volumen de carga por unidad de volumen de catalizador y por hora): de 1 a 100 h^{-1}, preferentemente de 10 a 50 h^{-1}, y más preferentemente, de 10 a 20 h^{-1};
- -
- temperatura (en ºC): de 0 a 200, preferentemente de 0 a 100, y más preferentemente, de 0 a 30;
- -
- presión (en bares): de 1 a 40, preferentemente de 1 a 25, y más preferentemente, de 5 a 20;
- -
- relación molar hidrógeno/compuestos nitrogenados: de 2 a 250, preferentemente de 5 a 100, y más preferentemente, de 10 a 50.
\global\parskip1.000000\baselineskip
- 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, antes de su introducción en la zona reactiva de eterificación, toda o parte de la carga de hidrocarburos rica en olefinas ligeras se pone en contacto con el segundo corte, antes del tratamiento de este segundo corte destinado a reducir al menos un 50% su concentración en compuestos nitrogenados.
- 9. Dispositivo de eterificación de olefinas, comprendiendo dicho dispositivo:
- -
- un reactor (4) en el que se encuentra un catalizador de tipo ácido y donde reinan condiciones propicias para una reacción de eterificación de olefinas en presencia de por lo menos un alcohol;
- -
- al menos un conducto (6) de alimentación de dicho reactor con al menos un alcohol y con al menos una carga de hidrocarburos rica en olefinas ligeras que contiene compuestos nitrogenados;
- -
- un conducto (8) de evacuación de los efluentes del reactor hacia al menos un medio (10; 16; 20) de separación de dichos efluentes en un primer corte rico en éter y en un segundo corte que contiene la mayor parte del alcohol residual y de los compuestos nitrogenados presentes en la carga de hidrocarburos;
- -
- un circuito (26) de reciclaje del segundo corte (26) desde el medio (10; 16; 20) de separación de los efluentes hasta la alimentación del reactor (4) de eterificación;
caracterizándose dicho dispositivo porque el circuito de reciclaje del segundo corte comprende, antes de la alimentación del reactor (4), por lo menos un recinto (40) de tratamiento de este segundo corte que contiene una masa adsorbente ácida con alta capacidad de intercambio, para reducir al menos un 50% el contenido en compuestos nitrogenados del segundo corte. - 10. Dispositivo según la reivindicación 9, caracterizado porque, antes del recinto (40) de tratamiento del segundo corte, el circuito de reciclaje de este último comprende un reactor (36) de hidrogenación que está provisto de una alimentación (46) en hidrógeno y contiene un catalizador de hidrogenación, funcionando dicho reactor en unas condiciones que hacen que los compuestos nitrogenados del segundo corte sean sometidos, por lo menos parcialmente, a una hidrogenación selectiva dentro de él.
- 11. Dispositivo según la reivindicación 9, caracterizado porque el circuito de reciclaje del segundo corte a nivel de la alimentación del reactor (4') de eterificación comprende, antes del recinto (40') de eliminación de los compuestos nitrogenados y, dado el caso, del reactor (36') de hidrogenación selectiva de los compuestos hidrogenados contenidos en el segundo corte, un recinto (28') que se alimenta con este segundo corte y con toda o parte de la carga de hidrocarburos que se quiere tratar, y en el cual se efectúan una estrecha puesta en contacto seguida de una separación de dicho segundo corte y de toda o parte de la carga de hidrocarburos.
- 12. Utilización del procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, o del dispositivo según una de las reivindicaciones 9 a 11, para la preparación de metilterbutiléter (MTBE), de etilterbutiléter (ETBE), de teramilmetiléter (TAME) o de cualquier otro éter.
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