FR2798657A1 - Composes derives de polysaccharides, leurs procedes d'obtention et leurs utilisations - Google Patents
Composes derives de polysaccharides, leurs procedes d'obtention et leurs utilisations Download PDFInfo
- Publication number
- FR2798657A1 FR2798657A1 FR9911637A FR9911637A FR2798657A1 FR 2798657 A1 FR2798657 A1 FR 2798657A1 FR 9911637 A FR9911637 A FR 9911637A FR 9911637 A FR9911637 A FR 9911637A FR 2798657 A1 FR2798657 A1 FR 2798657A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sep
- polysaccharide
- compound
- monomer units
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 111
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 title claims abstract 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 51
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 claims abstract description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 35
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 32
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 claims description 26
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 21
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 21
- -1 carbon chain amines Chemical class 0.000 claims description 20
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 13
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N sodium cyanoborohydride Chemical compound [Na+].[B-]C#N BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 6
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 4
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 4
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 claims description 4
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 claims description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MLIWQXBKMZNZNF-KUHOPJCQSA-N (2e)-2,6-bis[(4-azidophenyl)methylidene]-4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound O=C1\C(=C\C=2C=CC(=CC=2)N=[N+]=[N-])CC(C)CC1=CC1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 MLIWQXBKMZNZNF-KUHOPJCQSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IHLDEDLAZNFOJB-UHFFFAOYSA-N 6-octoxy-6-oxohexanoic acid Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCC(O)=O IHLDEDLAZNFOJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 claims description 2
- NNTOJPXOCKCMKR-UHFFFAOYSA-N boron;pyridine Chemical compound [B].C1=CC=NC=C1 NNTOJPXOCKCMKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 claims description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 claims description 2
- HIAAVKYLDRCDFQ-UHFFFAOYSA-L calcium;dodecanoate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O HIAAVKYLDRCDFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims 3
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JEHCHYAKAXDFKV-UHFFFAOYSA-J lead tetraacetate Chemical compound CC(=O)O[Pb](OC(C)=O)(OC(C)=O)OC(C)=O JEHCHYAKAXDFKV-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 239000012321 sodium triacetoxyborohydride Substances 0.000 claims 1
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 37
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical group CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 10
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 10
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 9
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 9
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 9
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 9
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 6
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 description 5
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 3
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 2
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229920000617 arabinoxylan Polymers 0.000 description 2
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N Chlorophacinone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000588879 Chromobacterium violaceum Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N Galacturonsaeure Natural products O=CC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical class [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N Xylose Natural products O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- IAJILQKETJEXLJ-QTBDOELSSA-N aldehydo-D-glucuronic acid Chemical group O=C[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-QTBDOELSSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000000089 arabinosyl group Chemical group C1([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO1)* 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005102 attenuated total reflection Methods 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical group 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 235000013325 dietary fiber Nutrition 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229940097043 glucuronic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229920000140 heteropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- ACKFDYCQCBEDNU-UHFFFAOYSA-J lead(2+);tetraacetate Chemical compound [Pb+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O ACKFDYCQCBEDNU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002362 mulch Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 1
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 1
- 125000000969 xylosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO1)* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
- C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/18—Oxidised starch
- C08B31/185—Derivatives of oxidised starch, e.g. crosslinked oxidised starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0057—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Xylans, i.e. xylosaccharide, e.g. arabinoxylan, arabinofuronan, pentosans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Xylans, e.g. rhodymenans; Hemicellulose; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet un composé dérivé d'un polysaccharide par modification chimique d'au moins 5%, et notamment d'environ 50% à environ 100% du nombre total d'unités monomères du susdit polysaccharide, chacune des unités monomères modifiées chimiquement comprenant au plus 2 chaînes carbonées greffées de façon covalente, par l'intermédiaire d'un atome d'azote, respectivement à au plus 2 atomes de carbone initialement engagés, avant ladite modification chimique, respectivement dans 2 fonctions alcools adjacentes portées par chacune des unités monomères, lesdites unités monomères comportant initialement au moins deux fonctions alcools adjacentes.
Description
COMPOSES DERIVES DE POLYSACCHARIDES, LEURS PROCEDES D'OBTENTION ET LEURS UTILISATIONS ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- La présente invention se rapporte à des composés dérivés de polysaccharides, leurs procédés d'obtention, et leurs utilisations, notamment pour la fabrication de films plastiques hydrophobes biodégradables. Les composés selon l'invention sont plus particulièrement des polymères.
Les matières plastiques sont par définition des matériaux organiques constitués de polymères.
Un premier groupe de matières plastiques est constitué par des polymères d'hydrocarbures insaturés tels que l'éthylène, le propylène, ou le styrène. Les polymères du styrène sont très utilisés, et sous des formes très diverses. On peut citer notamment les homopolymères transparents ou opaques, massifs ou expansés, auxquels l'industrie de l'emballage fait largement appel.
D'autres matières plastiques sont mises au point avec - des polymères du chlorure de vinyle (tuyaux rigides ou souples, panneaux, jouets, revêtements de sol), - des polyesters, obtenus par condensation d'un diacide ou de son anhydride (anhydride phtalique, anhydride maléique), avec un diol, comme l'éthylène glycol (carrosseries d'automobiles, coques de bateaux), - des résines, obtenues à partir d'urée et de formol, de phénol et de formol (propriétés adhésives et facilité à donner des produits moulés), - des polymères provenant d'éthers du propylène glycol et de toluène di- isocyanate (mousses pour éponges, ou sièges), - des copolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, appelés résine ABS (pièces moulées chromables, pièces thermo-formables pour carrosseries).
Les matières plastiques obtenues à partir de la pétrochimie ne sont que très peu dégradables et leur recyclage pose des problèmes importants en raison de la diversité de leur nature chimique. Ainsi sur 4 millions de tonnes produites annuellement en France, plus de la moitié ne trouve aucune solution de recyclage, ni de dégradation non polluante. Une analyse des matériaux présents sur le marché montre que l'on ne dispose à ce jour que d'un très faible éventail de polymères biodégradables.
Or, les applications ne cessent de se multiplier : l'emballage, l'électroménager, la construction, les transports, les loisirs, le médical regorgent d'exemples d'application des matières plastiques. Aussi, d'autres sources de matières premières sont recherchées dans le but de faire face à des préoccupations d'ordre écologique et financier.
On connaît à ce jour des films plastiques biodégradables susceptibles d'être substitués aux matières plastiques synthétiques.
Ainsi, on peut citer des matériaux biodégradables issus d'un mélange entre un polymère et un amidon modifié en surface, décrits par exemple dans les brevets américain n US 1 485 833, US 1 487 050, US 4 021 388, US 4 125 495, ou dans le brevet européen n EP 045 621. La modification chimique de l'état de surface de l'amidon permet de créer des fonctions éthers ou esters.
Le brevet européen n EP 702 697 décrit des plastiques biodégradables réalisés à partir de polysaccharides dont les groupements carboxyliques portent des acides gras, par l'intermédiaire de fonctions amides.
Le brevet américain n US 5 430 142 décrit des plastiques biodégradables fabriqués à partir de polysaccharides riches en xylanes ; le procédé utilisé consiste à estérifier ou éthérifier les sucres.
Par ailleurs, malgré le fait que l'estérification soit un moyen habituellement utilisé pour la fixation de chaires carbonées sur des groupements alcools, l'estérification des hétéroxylanes par des acides gras n'a pas permis d'obtenir de film hydrophobe.
Dans la demande de brevet japonais n JP 93/333476, les hétéroxylanes sont utilisés en cosmétiques pour leur propriété filmogène intrinsèque. Lesdits hétéroxylanes, qui ne subissent aucune modification chimique, forment un film hydrophile. En outre les propriétés mécaniques sont très faibles par rapport aux polymères synthétiques. La perméabilité à l'eau est très forte du fait de l'hydrophilie du film.
L'oxydation periodique, à savoir l'oxydation effectuée à l'aide d'un petiodate, est utilisée à ce jour sur les polysaccharides à des fins d'analyse ou, pour l'immobilisation de certaines enzymes. La seule application connue de l'oxydation periodique d'un polysaccharide est l'oxydation periodique de l'amidon pour donner l'oxyamidon. L'oxyamidon sert d'agent d'adhésion et de tannage dans le textile.
Concernant les aminations réductrices entre un composé carbonylé et une amine, elles se font usuellement dans le méthanol, mais peuvent également se faire dans l'eau. Cependant, les aminations réductrices sont effectuées dans l'eau uniquement lors de la fixation d'un acide aminé ou d'une enzyme sur un polysaccharide.
L'un des buts de la présente invention est de fournir de nouveaux films plastiques hydrophobes, biodégradables, faciles à obtenir, et capables de se substituer aux matières plastiques polluantes, dans des domaines très variés (médical, emballage, paillage agricole, isolants etc...).
La présente invention a principalement pour objet un composé dérivé d'un polysaccharide par modification chimique d'au moins 5%, et notamment d'environ 50% à environ 100% du nombre total d'unités monomères du susdit polysaccharide, chacune des unités monomères modifiées chimiquement comprenant au plus 2 chaînes carbonées greffées de façon covalente, par l'intermédiaire d'un atome d'azote, respectivement à au plus 2 atomes de carbone initialement engagés, avant ladite modification chimique, respectivement dans 2 fonctions alcools adjacentes portées par chacune des unités monomères, lesdites unités monomères comportant initialement au moins deux fonctions alcools adjacentes.
Selon un mode de réalisation avantageux, le composé ou polymère selon l'invention est caractérisé en ce que au moins une unité monomère modifiée chimiquement comprend 2 chaînes carbonées, lesdites chaînes carbonées formant chacune, par l'intermédiaire de l'atome d'azote auquel elles sont liées, 2 amines à chaîne carbonée, chacune desdites amines à chaîne carbonée étant une amine secondaire.
Lorsque les unités monomères des composés modifiés chimiquement selon l'invention comprennent 2 amines à chaînes carbonées, les composés selon l'invention présentent une structure acyclique.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le composé ou polymère selon l'invention est caractérisé en ce que au moins une unité monomère modifiée chimiquement comprend une chaîne carbonée liée à un atome d'azote, lui-même lié à 2 atomes de carbone du monomère, formant ainsi une amine tertiaire conférant à l'unité monomère une structure cyclique.
Ainsi, lorsque les unités monomères modifiées chimiquement des composés selon l'invention comprennent une amine à chaîne carbonée, les composés selon l'invention présentent une structure cyclique, ladite structure cyclique comportant les deux atomes de carbone initialement engagés dans 2 fonctions alcools adjacentes.
Selon un mode de réalisation avantageux, les composés de l'invention ne comportent que des unités monomères présentant une structure acyclique.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, les composés de l'invention ne comportent que des unités monomères présentant une structure cyclique. Selon un autre mode de réalisation avantageux, les composés de l'invention comportent des unités monomères présentant une structure acyclique et des unités monomères présentant une structure cyclique.
Les composés selon l'invention présentant uniquement des unités monomères de structure acyclique, ou uniquement des unités monomères de structure cyclique, sont plus particulièrement des homopolymères. Les composés selon l'invention présentant à la fois des unités monomères de structure acyclique, et des unités monomères de structure cyclique, sont plus particulièrement des hétéropolymères.
Sur la figure 1 ci-après, la chaîne carbonée est représentée par le groupement R. Les composés selon l'invention comprenant des amines secondaires sont par exemple les composés de formule (la), (Ib) et (Ic) de structure acyclique, et les composés comprenant des amines tertiaires sont les composés de formule (l'a), (I'b) et (I'c) de structure cyclique.
Par l'expression 2 fonctions alcools adjacentes , on entend deux fonctions alcools qui sont attachées à deux carbones contigus, encore appelés carbones vicinaux. Les fonctions alcools adjacentes portées par chacune des unités monomères du polysaccharide avant la modification chimique sont des groupements a diol ou a, (3 triol.
Le composé selon l'invention est encore caractérisé en ce que les chaînes carbonées greffées de façon covalente, sont saturées ou non, ramifiées ou non, et comportent d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone, et sont notamment des chaînes carbonées saturées, non ramifiées, comportant 12 atomes de carbone.
Les chaînes carbonées saturées, non ramifiées, comportant 12 atomes de carbone, forment avec l'atome d'azote par l'intermédiaire duquel elles sont greffées, des chaînes de laurylamine.
A titre avantageux, le composé selon l'invention est dérivé d'un polysaccharide choisi dans le groupe constitué par les hétéroxylanes, la cellulose, l'amidon.
Le pourcentage d'unités monomères modifiées chimiquement est fonction du type de polysaccharide utilisé au départ, avant la modification chimique. Ainsi, à titre d'exemple, lorsque le polysaccharide utilisé au départ est un hétéroxylane, il est possible de modifier chimiquement environ 58% du nombre total d'unités monomères. Lorsque le polysaccharide est de la cellulose, il est possible de modifier chimiquement environ 100% du nombre total d'unités monomères. Le composé selon l'invention, dérivé d'un polysaccharide par modification chimique, est encore caractérisé en ce que son degré de polymérisation est d'au moins 50, et notamment environ 500 à environ 30000.
Le degré de polymérisation du composé selon l'invention est fonction du type de polysaccharide utilisé avant la modification chimique, et est égal ou inférieur d'une valeur d'environ 10% au degré de polymérisation du polysaccharide utilisé avant la modification chimique. A titre d'exemple, lorsque le polysaccharide utilisé est de la cellulose microcristalline (dont le degré de polymérisation est d'environ 160), le degré de polymérisation du composé selon l'invention dérivé de cellulose est d'environ 50 à environ 160. Lorsque le polysaccharide utilisé est un hétéroxylane (dont le degré de polymérisation est d'environ 700 à environ 1800), le degré de polymérisation du composé selon l'invention dérivé d'un hétéroxylane est d'environ 500 à environ 1800. Lorsque le polysaccharide utilisé est de l'amidon (dont le degré de polymérisation est d'environ<B>1000</B> à environ 3700 pour les entités amylose, et d'environ 10000 à environ 30000 pour les entités amylopectine), le degré de polymérisation du composé selon l'invention est d'environ 900 à environ 3600 pour les entités amylose, et d'environ 9000 à environ 30000 pour les entités amylopectines. Plus particulièrement, le composé selon l'invention peut notamment être représenté par l'une des formules suivantes
dans lesquelles le radical R représente une chaîne carbonée, saturée ou non, ramifiée ou non, et comportant d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone, n représente le degré de polymérisation du composé selon l'invention, et est un nombre entier allant d'environ 50 à environ 30000.
Le composé (la) et/ou (Fa) représente un composé selon l'invention dérivé d'un hétéroxylane (le L arabinose), le composé (1b) et/ou (I'b) représente un composé selon l'invention dérivé de la cellulose, et le composé<B>(le)</B> et/ou (I'c) représente un composé selon l'invention dérivé de l'amidon.
En ce qui concerne les hétéroxylanes, le degré de polymérisation ne peut pas être schématisé par la répétition d'un motif unique répété n fois, comme dans le cas de la cellulose ou de l'amidon. En effet, en raison de la structure complexe des hétéroxylanes, l'unité monomère d'un composé selon l'invention dérivé d'un hétéroxylane n'est pas répétée de façon successive mais est précédée et/ou suivie d'une ou plusieurs unités monomères de départ de natures différentes, modifiées ou non chimiquement.
La présente invention a plus particulièrement pour objet un composé dérivé d'un polysaccharide par modification chimique, susceptible d'être obtenu selon un procédé comprenant les étapes (a) d'oxydation d'au moins 5%, et notamment d'environ 50% à environ 100% du nombre total d'unités monomère du susdit polysaccharide afin d'ouvrir respectivement au moins 5%, et notamment environ 50% à environ 100% du nombre total des cycles constitués par chaque unité monomère du susdit polysaccharide et de transformer au moins 2 fonctions alcools adjacentes portées par chacune desdites unités monomères du susdit polysaccharide en 2 fonctions aldéhyde, (b) de réduction d'au plus 2 fonctions aldéhydes résultant de l'étape (a) d'oxydation des fonctions alcools adjacentes, portées par chacune desdites unités monomères, afin d'introduire au plus 2 amines à chaîne carbonée, au moins 5%, et notamment environ 50% à environ 100% du nombre total d'unités monomères dudit composé dérivé du polysaccharide ainsi obtenu comprenant au plus 2 chaînes carbonées sur chacune desdites unités monomères, greffées de façon covalente, par l'intermédiaire d'un atome d'azote, respectivement à au moins 2 atomes de carbone initialement engagés, avant ladite modification chimique, respectivement dans 2 fonctions alcools adjacentes portées par chacune des unités monomères, lesdites unités monomères comportant initialement au moins 2 fonctions alcools adjacentes.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un composé dérivé d'un polysaccharide tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend (a) une étape d'oxydation d'au moins 5%, et notamment environ 50% à environ 100% du nombre total d'unités monomères du susdit polysaccharide afin d'ouvrir respectivement au moins 5%, et notamment environ 50% à environ 100% du nombre total des cycles constitués par chaque unité monomère du susdit polysaccharide et de transformer au moins 2 fonctions alcools adjacentes portées par chacune desdites unités monomères du susdit polysaccharide en 2 fonctions aldéhyde, par un oxydant, et notamment par du periodate de sodium, du periodate de potassium, et/ou du tétracétate de plomb, (b) une étape d'amination réductrice d'au plus 2 fonctions aldéhydes (résultant de l'étape (a) d'oxydation des fonctions alcools adjacentes), portées par chacune desdites unités monomères, afin d'introduire au plus 2 amines à chaire carbonée, en présence d'un réducteur, notamment choisi dans le groupe constitué par le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium, le borane pyridine, le borohydrure de zinc, le chlorure de zinc, le triacétoxyborohydrare de sodium, l'isopropoxyde de titane, le zinc, l'acide acétique, l'acide formique, et/ou leurs mélanges, et notamment le cyanoborohydrure de sodium.
Selon l'invention, les chaires carbonées sont liées de façon covalente à un atome d'azote, de manière irréversible.
Le rendement massique obtenu à l'issue des étapes a) et b) varie d'environ 100% à environ 155%.
Le procédé de préparation du composé selon l'invention est encore caractérisé en ce que l'étape (a) d'oxydation a lieu en présence d'un solvant choisi dans le groupe constitué par - les solvants protiques, et notamment l'eau, les alcools (méthanol, éthanol etc...). - les solvants choisis dans le groupe constitué par le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), l'hexaméthylphosphoramide (HPMA), le paraformaldéhyde, le diméthylacétamide (DMAc) ou leurs mélanges, - un mélange des solvants ci-dessus énumérés, et en ce que l'étape (b) de réduction a lieu en présence d'un solvant choisi dans le groupe constitué par - les solvants protiques, et notamment l'eau, les alcools (méthanol, éthanol etc...), - les solvants aprotiques, et notamment le diméthylformamide (DMF), l'hexaméthylphosphoramide (HPMA), le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou leurs mélanges, - un mélange des solvants protiques et aprotiques ci-dessus énumérés.
L'étape a) d'oxydation, notamment d'oxydation peYiodique, du procédé de préparation des composés selon l'invention tels que définis ci-dessus, est par exemple avantageusement réalisée en mélangeant le polysaccharide de départ au periodate de sodium, ou au periodate de potassium, les deux réactifs étant préalablement mis en suspension ou dissous dans de l'eau.
La réaction d'oxydation peut être réalisée entre environ 5 C à environ 60 C. De préférence, ladite réaction est réalisée à température ambiante. La réaction d'oxydation peut par exemple être arrêtée par ajout d'éthylène glycol. Les composés obtenus à l'issue de l'étape a) d'oxydation sont alors récupérés.
A titre d'exemple, une méthode de récupération des composés ainsi oxydés consiste à ajouter de l'éthanol en fin de réaction afin de précipiter les sels d'iodate et de periodate, et à les éliminer par filtration.
Egalement à titre d'exemple, les composés ainsi oxydés sont récupérés par dialyse, à l'aide de membranes de cellulose régénérée. Toutes les petites molécules, ainsi que les ions sont éliminés, tandis que les composés oxydés à l'issue de l'étape a) restent dans la membrane.
Ces deux méthodes de récupération des composés oxydés à l'issue de l'étape a) d'oxydation, sont par exemple appropriées pour les hétéroxylanes, ou tout polysaccharide soluble dans l'eau après l'étape a) d'oxydation.
Lorsque le polysaccharide de départ utilisé est la cellulose, le dialdéhyde- cellulose obtenu après l'étape a) d'oxydation, est insoluble dans l'eau<B>;</B> on peut alors procéder à une centrifugation ou à une filtration, et récupérer la phase solide qui se présente sous forme d'une gelée (voir exemple 4 ci-dessous).
Selon un mode de réalisation avantageux, l'étape b) d'amination réductrice du procédé de préparation des composés selon l'invention tels que définis ci-dessus, afin d'introduire une amine à chaîne carbonée, en présence d'un réducteur, se fait à pH compris d'environ 6 à environ 8. En effet, à pH plus basique (pH > 8), l'amine à chaîne carbonée précipite, et à pH plus acide (pH < 6), on réalise la réduction des fonctions aldéhydes sans amination.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'étape b) d'amination réductrice est réalisée en milieu aqueux, en mettant en présence une solution contenant l'amine à chaîne carbonée, la solution des composés oxydés obtenus à l'issue de l'étape a), et un réducteur. Un exemple de réducteur pouvant être utilisé dans l'étape b) d'amination réductrice est le cyanoborohydrure de sodium, de formule générale NaBH3CN ; un exemple d'amine à longue chaîne carbonée pouvant être utilisée est la laurylamine, de formule générale CI2H25NH2. A titre d'exemple, la laurylamine est dissoute dans une solution d'acide chlorhydrique, en ajustant le pH de façon à ce qu'il soit compris entre environ 6 à environ 8. Le cyanoborohydrure de sodium est introduit progressivement dans la solution aminée avant d'ajouter la solution de composés oxydés obtenus à l'issue de l'étape a).
Le procédé de préparation du composé dérivé d'un polysaccharide selon l'invention, comprenant essentiellement les deux étapes d'oxydation et de réduction, présente de nombreux avantages. Ainsi, ledit procédé ne nécessite aucune purification intermédiaire ; l'eau peut être utilisée comme solvant à la fois pour l'étape a) d'oxydation et pour l'étape b) de réduction ; il est particulièrement simple et efficace.
Les composés selon l'invention obtenus à l'issue des étapes a) d'oxydation et b) de réduction sont ensuite récupérés, puis éventuellement lavés et séchés. A l'issue des étapes a) et b), lesdits composés dérivés de polysaccharide peuvent notamment se présenter sous forme de phase solide<B>;</B> la phase solide, une fois récupérée est purifiée et séchée. Plus particulièrement, les composés selon l'invention obtenus à l'issue des étapes a) et b), peuvent de façon avantageuse précipiter dans le solvant réactionnel utilisé lors de l'étape b) de réduction.
De façon générale, les composés obtenus à l'issue des étapes a) et b) sont isolés du milieu réactionnel selon différentes méthodes connues de l'homme du métier, par exemple par filtration ou par centrifugation. A titre d'exemple, le composé dérivé d'hétéroxylane obtenu à l'issue des étapes a) d'oxydation et b) de réduction, précipite et se présente sous forme de phase solide. Par contre, le composé dérivé de cellulose ne précipite pas et reste en solution ; il doit donc être extrait du mélange réactionnel.
L'invention a également pour objet un film plastique hydrophobe caractérisé en ce qu'il comprend un composé dérivé d'un polysaccharide tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation avantageux, un film conforme à l'invention présente un caractère hydrophobe, est biodégradable, imperméable à l'eau et perméable à la vapeur d'eau. A titre d'exemple, la perméabilité à la vapeur d'eau d'un film selon l'invention préparé à partir d'hétéroxylanes, est de 6,17 + 0,48 . 10-I1 g/m/s/Pa, pour une épaisseur moyenne dudit film variant d'environ 114 à environ 115 pm, la perméabilité étant mesurée par la méthode gravimétrique normalisée (AFNOR, NF H00-030, 1974), modifiée par Debeaufort <I>et al.</I> en 1993.
Selon un mode de réalisation avantageux, un film plastique hydrophobe selon l'invention est caractérisé en ce que la contrainte à la rupture maximale varie d'environ 5,8 à environ 6,2 MPa pour un allongement de l'ordre de 20%.
La contrainte à la rupture donnée ci-dessus, qui caractérise la résistance d'un film, concerne plus particulièrement un film selon l'invention réalisé à partir d'hétéroxylanes ; la contrainte et la déformation à la rupture reliée à la plasticité ont été déterminées en mode d'élongation sur un appareil de laboratoire de traction- compression, permettant de mesurer les forces à la rupture, commercialisé sous la dénomination Instron 1122.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, un film plastique hydrophobe selon l'invention présente une épaisseur variant d'environ O,lmm à environ 0,2 mm.
Le film plastique hydrophobe obtenu selon l'invention présente une épaisseur dépendant de la masse des composés ou polymères selon l'invention, et du diamètre du récipient utilisé lors de l'étape (2) de solubilisation décrite ci-dessous concernant le procédé de préparation d'un film selon l'invention.
Selon un mode de réalisation avantageux, le film plastique hydrophobe selon l'invention est encore caractérisé en ce qu'il comprend en outre des stabilisants tels que le stéarate de calcium, le laurate de calcium, des lubrifiants tels que la cire d'abeille, les paraffines, des ignifugeants tels que l'hydrate d'aluminium, des charges inertes telles que le carbonate de calcium, la silice, des charges renforçantes et/ou des plastifiants tels que l'adipate d'octyle, le phtalate d'octyle. En effet, le film plastique selon l'invention peut être additionné : de stabilisants pour augmenter sa résistance à la dégradation thermique ou ultraviolette ; de lubrifiants pour faciliter sa mise en oeuvre ; de plastifiants pour adapter sa rigidité à l'usage prévu ; d'ignifugeants pour améliorer sa résistance au feu ; de charges inertes pour diminuer son prix ; de charges renforçantes pour augmenter ses propriétés mécaniques, etc...
Les plastifiants pourront par exemple être utilisés dans la fabrication de films plastiques hydrophobes selon l'invention afin de leur apporter la flexibilité et la souplesse qui sont nécessaires à la fabrication de certains objets (bouteilles, jouets, par exemple). Les plastifiants sont souvent constitués d'esters organiques de haut poids moléculaire (phtalate d'éthylhexyl, de butyl, d'octyl).
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un film plastique hydrophobe selon l'invention tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (1) préparation d'un composé dérivé d'un polysaccharide selon le procédé décrit ci-dessus comprenant les étapes a) d'oxydation et b) de réduction, (2) solubilisation dans un solvant permettant de dissoudre ledit composé, notamment choisi dans le groupe constitué par le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrahydrofurane, l'acétate d'éthyle ou leurs mélanges, et (3) transformation par moulage ou coulée ( casting ) du mélange obtenu à l'étape (2) précédente afin d'obtenir un film plastique.
Par l'expression moulage ou coulée ( casting ), il faut comprendre toute méthode ou, procédé connu de l'homme du métier, permettant la transformation d'un composé en matière plastique, comme par exemple un film plastique. Ainsi, le casting peut notamment consister en un procédé de moulage par compression, de moulage par compression-transfert, de moulage par injection, de moulage par trempage, en un procédé d'extrusion, ou tout autre procédé connu de l'homme du métier afin de permettre la formation d'un film plastique.
Dans un mode de réalisation avantageux, le composé selon l'invention, obtenu à l'issue de l'étape (1) ci-dessus (à savoir à l'issue de l'étape a) d'oxydation et b) de réduction) est, lors de l'étape (2) dissous dans du chloroforme. Lors de l'étape (3), on évapore le mélange obtenu à l'issue de l'étape (2). Le chloroforme est un solvant qui s'évapore à l'air libre, et permet ainsi, par simple évaporation, la formation d'un film plastique fin, facile à manier. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les stabilisants, et/ou lubrifiants, et/ou ignifugeants, et/ou les charges inertes, et/ou les charges renforçantes et/ou les plastifiants, sont ajoutés et mélangés lors de l'étape (2) de solubilisation ci- dessus décrite, avant l'obtention du film plastique, et notamment avant l'évaporation du solvant.
Il est possible d'obtenir des films dont les caractéristiques diffèrent, en réalisant une oxydation peYiodique ménagée. Ces filins diffèrent notamment par leurs propriétés physiques, leur qualité mécanique, leur biodégradabilité.
Description des figures La Figure la représente le schéma de synthèse du procédé de préparation d'une unité monomère d'un composé selon l'invention dérivé d'un hétéroxylane (le L arabinose) par modification chimique, comprenant soit une amine secondaire, soit une amine tertiaire, et étant ainsi respectivement de structure acyclique ou cyclique. Le composé (IIIa) de départ représente une unité monomère d'un hétéroxylane : le L arabinose.
La Figure lb représente le schéma de synthèse du procédé de préparation d'une unité monomère d'un composé selon l'invention dérivé de la cellulose par modification chimique, comprenant soit une amine secondaire, soit une amine tertiaire, et étant ainsi respectivement de structure acyclique ou cyclique. Le composé (IIIb) de départ représente l'unité monomère de la cellulose.
La Figure 1c représente le schéma de synthèse du procédé de préparation d'une unité monomère d'un composé selon l'invention dérivé de l'amidon par modification chimique, comprenant soit une amine secondaire, soit une amine tertiaire, et étant ainsi respectivement de structure acyclique ou cyclique. Le composé (IIIc) de départ représente l'unité monomère de l'amidon.
L'étape a) d'oxydation des Figures la, lb et 1c consiste à soumettre le composé (IIIa) (Figure la), ou (IIIb) (Figure lb), ou (IIIc) (Figure 1c), à une oxydation par du periodate de sodium, en présence d'eau, pour obtenir le composé oxydé (IIa) (Figure la), ou (IIb) (Figure lb), ou (IIc) (Figure l c).
L'étape b) de réduction consiste à soumettre le composé oxydé (IIa) (Figure la), ou (IIb) (Figure lb), ou (IIc) (Figure Ic) à un réducteur, en présence d'une amine primaire de formule générale R-NHZ, R représentant une chaîne carbonée, saturée ou non, ramifiée ou non, et comportant d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone, telle que par exemple la laurylamine, et d'eau, pour obtenir respectivement le composé (la) et/ou (J'a) (Figure la), (Ib) et/ou (I'b) (Figure lb), (Ic) et/ou (I'c) (Figure 1c) conforme à l'invention. La Figure 2 représente la structure schématique des hétéroxylanes extraits du son de maïs. Le symbole X représente le xylose ; A représente l'arabinose ; G représente le galactose ; GIcA représente l'acide glucuronique, et Afe représente l'acide félurique. La Figure 3 représente le spectre infrarouge, réalisé par HATR ( Horizontal Attenuated Total Reflectance ), d'un film selon l'invention préparé à partir du composé n 3 défini dans le tableau 1 ci-après. L'axe des abscisses représente le nombre d'onde exprimé en cm 1, et l'axe des ordonnées représente la transmittance (T) exprimée en %. La Figure 4 représente le spectre RMN 1H à 400 MHz, dans le chloroforme deutéré (CDC13), relatif à un film selon l'invention, préparé à partir du composé n 3 défini dans le tableau 1 ci-après. Les chiffres indiqués en bas et en haut du spectre, allant de 0 à 8, représentent le déplacement chimique, exprimé en ppm. Les chiffres indiqués au milieu, représentent l'intégration des signaux.
L'invention sera plus particulièrement illustrée à l'aide des exemples qui suivent, étant bien entendu que ces exemples ne sont nullement limitatifs. Exemple 1 : Préparation d'un composé selon l'invention dérivé d'un hétéroxylane (1) Extraction des hétéroxylanes Les sons de maïs (partie périphérique des grains de maïs), sous-produits de l'industrie semoulière, sont constitués principalement de cellulose (10 à 20%) et des hétéroxylanes (40 à 50%). De forts rendements (jusqu'à 90%) des hétéroxylanes contenus dans le son de maïs, peuvent être obtenus sans diminution apparente de la masse moléculaire du polymère.
Le matériel végétal utilisé, constitué de sons de maïs, présente les caractéristiques suivantes : - MS (matière sèche) : 90% - Arabinoxylanes : 38% - TDF (Fibres diététiques totales, dosées par la méthode standard) : 70% - Amidon : 21%.
Une analyse de différents échantillons de sons de maïs issus de différentes variétés de maïs a montré que, quelle que soit la variété de maïs envisagée, on obtient des hétéroxylanes possédant des propriétés stables.
L'extraction des hétéroxylanes est réalisée selon le protocole décrit par Chanliaud et al. (Journal of Cereal Science, 21, pp 195-203, 1995).
Les hétéroxylanes obtenus selon ce protocole présentent les caractéristiques suivantes : -<B>MS:</B> 97% - Arabinoxylanes : environ 80% -TDF:84% - Glucose<B>:</B> environ 10% - Cendres: 1,9% <B>-</B>Protéines<B>:</B> 1,7% - pH 4,3.
La Figure 2 illustre la structure schématique des hétéroxylanes extraits du son de maïs.
(2) Purification (déssalage et décoloration) des hétéroxylanes Les hétéroxylanes ( hétX ) obtenus à l'issue de l'étape (1) d'extraction décrite ci-dessus (Exemple 1), subissent une étape de déssalage et une étape de décoloration dans le but d'éliminer respectivement les sédiments présents dans l'extrait et sa couleur trouble.
Le passage sur résines cationiques ou sur résines anioniques de l'extrait d'hétéroxylanes permet le couplage du déssalage avec la décoloration.
L'étape de purification peut s'effectuer en discontinu ( batch ) ou en continu, sur colonne.
a) Purification en discontinu ( batch ) On ajoute à 100g d'extrait d'hétéroxylanes, 30g de résine. Le mélange est agité pendant 30 minutes avant d'être filtré. Le filtrat est récupéré pour doser - la matière sèche, - les cendres (afin de valider le déssalage), - le pH, - la densité optique (DO) à 400 nm pour apprécier la décoloration. b) Purification en continu, sur colonne Le matériel est composé d'une pompe péristaltique et de deux colonnes montées en série. La première colonne comporte la résine cationique, la deuxième est chargée de résine anionique.
L'extrait d'hétéroxylanes est dilué de moitié et est chauffé à une température d'environ 40 C pour améliorer sa fluidité. L'extrait est pompé, pour un passage en courant ascendant, à un débit de 157 ml/h.
Après passage sur colonne, l'extrait d'hétéroxylanes obtenu est déssalé et décoloré.
(3) Oxydation periodique des hétéroxylanes On mélange 1g d'hétéroxylanes obtenus à l'issue des étapes (1) d'extraction et (2) de purification décrites ci-dessus (Exemple 1), à 2g de periodate de sodium (oxydant), les deux réactifs étant préalablement dissous dans 40 ml d'eau.
Le mélange réactionnel est mis sous agitation magnétique pendant deux heures à température ambiante. La réaction d'oxydation est arrêtée par ajout de 2 ml d'éthylène glycol.
La totalité des petites molécules et des ions sont éliminés par dialyse à l'aide de membranes de cellulose régénérée (Spectra-Por membrane, MWCO = 6-8000), tandis que les hétéroxylanes oxydés restent dans les membranes.
En ce qui concerne cette étape d'oxydation, une étude cinétique suivie par spectroscopie UV a montré qu'un palier est atteint après trois heures de réaction dans les conditions opératoires telles que décrites. Dans ces conditions, tous les sucres comportant un groupement a-diol ou a, (3-triol sont ouverts.
(4) Amination réductrice des composés oxydés obtenus à l'issue de l'étape (3) 1,7g de laurylamine sont dissous dans une solution d'acide chlorhydrique 0,5M en ajustant le pH à 6. On y introduit ensuite progressivement 2,4g de cyanoborohydrure de sodium NaBH3CN (réducteur), avant d'ajouter la solution d'hétéroxylanes oxydés obtenue à l'issue de l'étape (3) ci-dessus décrite. Le mélange obtenu est laissé sous agitation magnétique pour homogénéiser le mélange. Au bout de quelques instants, un précipité apparaît. Ledit mélange se présente alors sous forme d'une phase liquide et d'une phase solide constituée du composé selon l'invention dérivé d'un hétéroxylane.
Le composé selon l'invention est particulièrement approprié pour l'obtention de films plastiques hydrophobes avantageusement translucides et homogènes. Le tableau 1 ci-dessous représente l'effet de la durée de l'étape (4) d'amination réductrice sur - le rendement massique des 5 composés n 1 à 5 selon l'invention, obtenus à l'issue de l'étape 4) ci-dessus décrite (Exemple 1), - l'aspect des 5 films plastiques hydrophobes obtenus respectivement à partir desdits 5 composés de l'invention.
Tableau <SEP> 1
<tb> Composé <SEP> Quantité <SEP> Quantité <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Durée <SEP> Rendement <SEP> Aspect
<tb> obtenu <SEP> d'hétX <SEP> d'amine <SEP> NaBH3CN <SEP> d'aminat. <SEP> massique
<tb> utilisée(g) <SEP> utilisée <SEP> (g) <SEP> utilisée <SEP> (g) <SEP> par
<tb> par <SEP> g <SEP> d'hétX <SEP> g <SEP> d'hétX
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,7 <SEP> 2,4 <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 100% <SEP> Film <SEP> opaque
<tb> 2 <SEP> I <SEP> 1,7 <SEP> 2;4 <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> 120% <SEP> Film
<tb> translucide
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 1,7 <SEP> 2,4 <SEP> 1 <SEP> jour <SEP> 139% <SEP> Film
<tb> translucide
<tb> 4 <SEP> I <SEP> 1,7 <SEP> 2,4 <SEP> 2 <SEP> jours <SEP> <B><I>155%</I></B> <SEP> Film
<tb> translucide
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 1,7 <SEP> 2,4 <SEP> _T <SEP> jours <SEP> I55% <SEP> Film
<tb> translucide Les composés 1 à 5 différent dans leur degré de substitution (DS). Le degré de substitution désigne le nombre moyen de chaines carbonées fixées par unité saccharidique. A titre d'exemple, le DS maximum pour les hétéroxylanes est de 1,2. Le meilleur DS est obtenu pour le composé 5 (environ 0,8). Pour les composés 3 et 4, il est d'environ 0,7, et pour les composés 1 et 2, il est respectivement d'environ 0,5 et 0,6.
<tb> Composé <SEP> Quantité <SEP> Quantité <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Durée <SEP> Rendement <SEP> Aspect
<tb> obtenu <SEP> d'hétX <SEP> d'amine <SEP> NaBH3CN <SEP> d'aminat. <SEP> massique
<tb> utilisée(g) <SEP> utilisée <SEP> (g) <SEP> utilisée <SEP> (g) <SEP> par
<tb> par <SEP> g <SEP> d'hétX <SEP> g <SEP> d'hétX
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,7 <SEP> 2,4 <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 100% <SEP> Film <SEP> opaque
<tb> 2 <SEP> I <SEP> 1,7 <SEP> 2;4 <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> 120% <SEP> Film
<tb> translucide
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 1,7 <SEP> 2,4 <SEP> 1 <SEP> jour <SEP> 139% <SEP> Film
<tb> translucide
<tb> 4 <SEP> I <SEP> 1,7 <SEP> 2,4 <SEP> 2 <SEP> jours <SEP> <B><I>155%</I></B> <SEP> Film
<tb> translucide
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 1,7 <SEP> 2,4 <SEP> _T <SEP> jours <SEP> I55% <SEP> Film
<tb> translucide Les composés 1 à 5 différent dans leur degré de substitution (DS). Le degré de substitution désigne le nombre moyen de chaines carbonées fixées par unité saccharidique. A titre d'exemple, le DS maximum pour les hétéroxylanes est de 1,2. Le meilleur DS est obtenu pour le composé 5 (environ 0,8). Pour les composés 3 et 4, il est d'environ 0,7, et pour les composés 1 et 2, il est respectivement d'environ 0,5 et 0,6.
Exemple 2: Préparation d'un film plastique hydrophobe à partir du composé selon l'invention tel que décrit dans l'exemple 1. (1) Lavage et séchage La phase solide constituée du composé dérivé d'un hétéroxylane selon l'invention, obtenue à l'issue de l'étape (4) de l'exemple 1 ci-dessus décrit, est lavée dans un premier temps avec une solution d'acide acétique à 10% pendant 12 heures, puis avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium (NaHC03). Une fois lavée, la phase solide est dissoute dans du chloroforme à 40 C, puis séchée sur sulfate de magnésium anhydre. Les cristaux de sulfate de magnésium sont éliminés par filtration sur un fritté. Le lavage de la phase solide par de l'acide acétique à 10% pendant 12 heures permet de solubiliser la laurylamine résiduelle sous forme de sel d'ammonium, éliminée ensuite par filtration. Le lavage par une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium suivi d'une filtration, a pour but d'éliminer l'acide acétique.
(2) Préparation du film Après séchage, la phase solide est coulée dans un récipient plat (par exemple une boîte de Petri) afin d'effectuer ensuite l'évaporation complète dudit solvant à l'air libre. On obtient alors un film plastique très fin, que l'on décolle facilement dudit récipient.
Exemple 3 : Caractéristiques du film obtenu tel que décrit dans l'exemple 2 (1) Propriétés physiques du film La contrainte à la rupture, qui caractérise la résistance du film selon l'invention, et la déformation à la rupture reliée à la plasticité ont été déterminées en mode d'élongation sur un Instron 1122. La contrainte maximale varie d'environ 5,8 à environ 6,2 MPa, pour un allongement de l'ordre de 20%.
La température de transition vitreuse (Tg) et de relaxation (Ta), qui caractérisent le passage de l'état vitreux à l'état caoutchoutique, ont été appréciées respectivement par analyse enthalpique différentielle (DSC), et analyse thermomécanique dynamique (DMTA). La température de transition vitreuse (Tg) se situe dans une zone de température allant d'environ -30 C à environ 0 C, et celle de relaxation Ta vers 0 C. L'échantillon se trouve donc à température ambiante au-dessus de sa température de transition vitreuse, ce qui explique son caractère plastique.
(2) Caractérisation par infrarouge Une analyse par spectrométrie infrarouge (IR) est réalisée pour chacun des 5 produits obtenus par amination réductrice en présence de cyanoborohydrure de sodium (voir tableau 1 ci-dessus).
Le tableau 2 ci-dessous rassemble les bandes d'absorption identifiées pour chacun des 5 composés selon l'invention.
Tableau <SEP> 2
v <SEP> (cm) <SEP> Attribution <SEP> Interprétation
<tb> 3300 <SEP> - <SEP> 3400 <SEP> (large <SEP> Elongation <SEP> (0-H) <SEP> Fonctions <SEP> alcool
<tb> bande)
<tb> 3330 <SEP> Elongation <SEP> (N-H) <SEP> Amine <SEP> primaire
<tb> résiduelle
<tb> 2953 <SEP> ; <SEP> 2914 <SEP> ; <SEP> 2848 <SEP> Elongation(C-H) <SEP> Groupement <SEP> CH,
<tb> CH2, <SEP> CH3
<tb> 1647 <SEP> Déformation <SEP> (0-H) <SEP> Eau <SEP> adsorbée
<tb> <B>1566-1485</B> <SEP> Déformation <SEP> F--H) <SEP> Amine <SEP> primaire
<tb> résiduelle
<tb> 1467 <SEP> Déformation <SEP> (C-H) <SEP> Groupement <SEP> CH,
<tb> CH2, <SEP> CH3 La Figure 3 représente plus particulièrement le spectre infrarouge (IR) du composé n 3 (voir tableau 1 ci-dessus).
<tb> 3300 <SEP> - <SEP> 3400 <SEP> (large <SEP> Elongation <SEP> (0-H) <SEP> Fonctions <SEP> alcool
<tb> bande)
<tb> 3330 <SEP> Elongation <SEP> (N-H) <SEP> Amine <SEP> primaire
<tb> résiduelle
<tb> 2953 <SEP> ; <SEP> 2914 <SEP> ; <SEP> 2848 <SEP> Elongation(C-H) <SEP> Groupement <SEP> CH,
<tb> CH2, <SEP> CH3
<tb> 1647 <SEP> Déformation <SEP> (0-H) <SEP> Eau <SEP> adsorbée
<tb> <B>1566-1485</B> <SEP> Déformation <SEP> F--H) <SEP> Amine <SEP> primaire
<tb> résiduelle
<tb> 1467 <SEP> Déformation <SEP> (C-H) <SEP> Groupement <SEP> CH,
<tb> CH2, <SEP> CH3 La Figure 3 représente plus particulièrement le spectre infrarouge (IR) du composé n 3 (voir tableau 1 ci-dessus).
On note qu'il n'y a plus d'amine résiduelle sur le spectre IR dudit produit, car les pics d'absorption situés à 3330 cm-', 1566 cm-' et 1485 cm-' (caractéristiques de la présence de l'amine primaire de départ), sont absents. Dans le cas où ces pics sont observés, indiquant que le produit est souillé, un lavage supplémentaire tel que décrit dans l'exemple n 2, point (1) peut être avantageusement réalisé.
La disparition de ces bandes, et la présence des bandes correspondant aux groupements alkyles (2953; 2914; 2848) montrent sans ambiguïté la fixation de la laurylamine sur les hétéroxylanes.
(3) Caractérisation par Résonance magnétique nucléaire (RMN) La RMN'H a été effectuée sur le composé n 3 (voir tableau 1 ci-dessus) selon l'invention.
Le tableau 3 ci-dessous résume les résultats obtenus par la RMN ; ces résultats mettent en évidence la présence de longues chaînes aliphatiques résonnant à 0.88 ppm pour les CH3 en bout de chaîne, et à 1.26 ppm, 1.47 ppm et 1.60 ppm pour les CH2.
Tableau <SEP> 3
<tb> Déplacement <SEP> Multiplicité <SEP> Attribution
<tb> chimique
<tb> 0,88 <SEP> ppm <SEP> Triplet <SEP> CH3
<tb> 1,26 <SEP> ppm, <SEP> 1,47 <SEP> ppm <SEP> et <SEP> massifs <SEP> (CH2)"
<tb> 1,60 <SEP> ppm
<tb> 2 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> ppm <SEP> H <SEP> (sucres) La Figure 4 représente plus particulièrement le spectre RMN du composé n 3 (voir tableau 1 ci-dessus).
<tb> Déplacement <SEP> Multiplicité <SEP> Attribution
<tb> chimique
<tb> 0,88 <SEP> ppm <SEP> Triplet <SEP> CH3
<tb> 1,26 <SEP> ppm, <SEP> 1,47 <SEP> ppm <SEP> et <SEP> massifs <SEP> (CH2)"
<tb> 1,60 <SEP> ppm
<tb> 2 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> ppm <SEP> H <SEP> (sucres) La Figure 4 représente plus particulièrement le spectre RMN du composé n 3 (voir tableau 1 ci-dessus).
(4) Caractérisation par Microanalyse.
Le tableau 5 ci-dessous donne l'analyse élémentaire d'un film réalisé à partir du composé n 5 (voir tableau 1 ci-dessus), et celle d'hétéroxylanes natifs (%), c'est-à-dire avant modification chimique.
Tableau <SEP> 5
<tb> Hétéroxylanes <SEP> natifs <SEP> (%) <SEP> Film
<tb> Carbone <SEP> 41,29 <SEP> 64,90
<tb> Hydrogène <SEP> 6,20 <SEP> 11,05
<tb> Azote <SEP> 0,5 <SEP> 6,38 Du fait de l'addition des longues chaînes aliphatiques, les pourcentages en carbone et en azote augmentent (au détriment du pourcentage d'oxygène qui n'apparaît pas dans cette analyse).
<tb> Hétéroxylanes <SEP> natifs <SEP> (%) <SEP> Film
<tb> Carbone <SEP> 41,29 <SEP> 64,90
<tb> Hydrogène <SEP> 6,20 <SEP> 11,05
<tb> Azote <SEP> 0,5 <SEP> 6,38 Du fait de l'addition des longues chaînes aliphatiques, les pourcentages en carbone et en azote augmentent (au détriment du pourcentage d'oxygène qui n'apparaît pas dans cette analyse).
Exemple 4 : Préparation d'un film plastique obtenu à partir du polysaccharide de cellulose La cellulose utilisée possède un degré de polymérisation de 160. (1) Oxydation periodique On met en suspension 1 g de cellulose dans 100 ml d'une solution aqueuse contenant 1,7g de peYiodate de sodium. Le mélange est mis sous agitation magnétique pendant 6 jours à l'abri de la lumière.
La réaction est arrêtée par ajout de 2 ml d'éthylène glycol. Le mélange est alors centrifugé ; on obtient une gelée (comportant la dialdéhyde-cellulose) que l'on lave abondamment à l'eau.
(2) Amination réductrice Après dissolution de la laurylamine dans une solution d'acide chlorydrique (0,51V17, le cyanoborohydrure de sodium est introduit progressivement en ajustant le pH à 6. On ajoute alors la gelée de dialdéhyde-cellulose obtenue à l'issue de l'étape (1). Le mélange obtenu est mis sous agitation pendant 4 jours.
Ledit mélange ainsi obtenu, constitué du composé selon l'invention dérivé de la cellulose, se présente sous forme de liquide mousseux. (3) Extraction, lavage, séchage et préparation du film.
Après ajout de chloroforme au mélange réactionnel pour extraire le composé selon l'invention dérivé de cellulose obtenu à l'issue de l'étape (2) ci-dessus, la phase organique est récupérée par décantation et le chloroforme évaporé à sec.
Afin d'éliminer l'amine libre entraînée dans la phase organique, on dissout ce mélange dans une solution aqueuse d'acide acétique (10%). Le mélange ainsi obtenu est alors dialysé à l'aide d'une membrane de cellulose régénérée (de type SPECTRA POR par exemple), plongée dans une cuve d'eau.
Une suspension solide apparaît : le dialysat est alors filtré et le solide est lavé par une solution d'hydrogénocarbonate de sodium saturée.
Le produit obtenu après filtration est alors dissous dans du chloroforme. Le film plastique hydrophobe selon l'invention est ensuite obtenu par simple évaporation . Le tableau 5 ci-dessous représente l'effet des différentes quantités d'amine (laurylamine) et de réducteur utilisées, sur le rendement des films obtenus à partir des composés n l' à 5' de l'invention, eux-mêmes obtenus à l'issue de l'étape (2) d'amination ci-dessus décrite.
Les composés l' à 5' diffèrent également par leur degré de substitution (DS). Le DS maximum pour la cellulose est de 2. Le meilleur DS est obtenu pour le composé 3' (environ 1,15). Le DS du composé l' est d'environ 0,85 et celui du composé 5' d'environ 0,78.
Tableau <SEP> 5
<tb> Composé <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Durée <SEP> Film
<tb> de <SEP> l'invention <SEP> cellulose <SEP> utilisée <SEP> laurylamine <SEP> NaBH3CN <SEP> d'ami= <SEP> (g)
<tb> (g) <SEP> utilisée <SEP> (g) <SEP> utilisée <SEP> (g) <SEP> nation
<tb> (jours)
<tb> l' <SEP> 1 <SEP> 4,6 <SEP> 8,1 <SEP> 4 <SEP> 0,89
<tb> 2' <SEP> 1 <SEP> 7,5 <SEP> 12,8 <SEP> 4 <SEP> 0,98
<tb> 3' <SEP> 1 <SEP> <B><I>1,15</I></B> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 0,62
<tb> 4' <SEP> 1 <SEP> 1,15 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 0,57
<tb> 5' <SEP> 1 <SEP> 1,15 <SEP> 0,4 <SEP> 4 <SEP> 0,59 Tous les films obtenus sont opaques. Les composés n 1' et 2' donnent des films d'aspect collant. Les analyses infrarouge et RMN sont compatibles avec les structures attendues, et confirment que la laurylamine s'est bien greffée sur la cellulose.
<tb> Composé <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Durée <SEP> Film
<tb> de <SEP> l'invention <SEP> cellulose <SEP> utilisée <SEP> laurylamine <SEP> NaBH3CN <SEP> d'ami= <SEP> (g)
<tb> (g) <SEP> utilisée <SEP> (g) <SEP> utilisée <SEP> (g) <SEP> nation
<tb> (jours)
<tb> l' <SEP> 1 <SEP> 4,6 <SEP> 8,1 <SEP> 4 <SEP> 0,89
<tb> 2' <SEP> 1 <SEP> 7,5 <SEP> 12,8 <SEP> 4 <SEP> 0,98
<tb> 3' <SEP> 1 <SEP> <B><I>1,15</I></B> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 0,62
<tb> 4' <SEP> 1 <SEP> 1,15 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 0,57
<tb> 5' <SEP> 1 <SEP> 1,15 <SEP> 0,4 <SEP> 4 <SEP> 0,59 Tous les films obtenus sont opaques. Les composés n 1' et 2' donnent des films d'aspect collant. Les analyses infrarouge et RMN sont compatibles avec les structures attendues, et confirment que la laurylamine s'est bien greffée sur la cellulose.
Les premiers essais de biodégradation en présence d'une bactérie (chromobacterium violacéum) ont montré une dégradation quasi complète de l'échantillon.
Claims (8)
1. Composé dérivé d'un polysaccharide par modification chimique d'au moins 5%, et notamment d'environ 50% à environ 100% du nombre total d'unités monomères du susdit polysaccharide, chacune des unités monomères modifiées chimiquement comprenant au plus 2 chaînes carbonées greffées de façon covalente, par l'intermédiaire d'un atome d'azote, respectivement à au plus 2 atomes de carbone initialement engagés, avant ladite modification chimique, respectivement dans 2 fonctions alcools adjacentes portées par chacune des unités monomères, lesdites unités monomères comportant initialement au moins deux fonctions alcools adjacentes.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que au moins une unité monomère modifiée chimiquement comprend 2 chaînes carbonées, lesdites chaînes carbonées formant chacune, par l'intermédiaire de l'atome d'azote auquel elles sont liées, 2 amines à chaîne carbonée, chacune desdites amines à chaîne carbonée étant une amine secondaire.
3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que au moins une unité monomère modifiée chimiquement comprend une chaîne carbonée liée à un atome d'azote, lui-même lié à 2 atomes de carbone du monomère, formant ainsi une amine tertiaire conférant à l'unité monomère une structure cyclique.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fonctions alcools adjacentes portées par chacune des unités monomères du polysaccharide avant la modification chimique sont des groupements a diol ou a, (3 triol.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les chaînes carbonées greffées de façon covalente, sont saturées ou non, ramifiées ou non, et comportent d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone, et sont notamment des chaînes carbonées saturées, non ramifiées, comportant 12 atomes de carbone.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que avant la modification chimique, le polysaccharide est choisi dans le groupe constitué par les hétéroxylanes, la cellulose, l'amidon.
7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le degré de polymérisation du composé dérivé du polysaccharide est d'au moins 50, et notamment environ 500 à environ 30000.
8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est représenté par l'une des formules suivantes
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9911637A FR2798657B1 (fr) | 1999-09-17 | 1999-09-17 | Composes derives de polysaccharides, leurs procedes d'obtention et leurs utilisations |
| AU75275/00A AU7527500A (en) | 1999-09-17 | 2000-09-15 | Compounds derived from polysaccharides, method for obtaining same and use thereof |
| PCT/FR2000/002579 WO2001021664A1 (fr) | 1999-09-17 | 2000-09-15 | Composes derives de polysaccharides, leurs procedes d'obtention et leurs utilisations |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9911637A FR2798657B1 (fr) | 1999-09-17 | 1999-09-17 | Composes derives de polysaccharides, leurs procedes d'obtention et leurs utilisations |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2798657A1 true FR2798657A1 (fr) | 2001-03-23 |
| FR2798657B1 FR2798657B1 (fr) | 2002-04-05 |
Family
ID=9549957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9911637A Expired - Fee Related FR2798657B1 (fr) | 1999-09-17 | 1999-09-17 | Composes derives de polysaccharides, leurs procedes d'obtention et leurs utilisations |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU7527500A (fr) |
| FR (1) | FR2798657B1 (fr) |
| WO (1) | WO2001021664A1 (fr) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH232598A (de) * | 1941-07-09 | 1944-06-15 | Saechsische Zellwolle Aktienge | Verfahren zur Herstellung eines Umwandlungsproduktes aus Oxycellulose. |
| US4122253A (en) * | 1977-08-29 | 1978-10-24 | Texaco Development Corporation | Aminated starch derivatives |
| US4139698A (en) * | 1977-08-29 | 1979-02-13 | Texaco Development Corporation | Aminated starch derivatives |
| US4683298A (en) * | 1985-01-10 | 1987-07-28 | British Columbia Research Council | Process for the preparation of aminated polysaccharide derivatives |
| DE19743938C1 (de) * | 1997-10-04 | 1999-07-15 | Michael G Dr Weller | Kovalente Polymerbeschichtung von Oberflächen |
-
1999
- 1999-09-17 FR FR9911637A patent/FR2798657B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-09-15 WO PCT/FR2000/002579 patent/WO2001021664A1/fr active Application Filing
- 2000-09-15 AU AU75275/00A patent/AU7527500A/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH232598A (de) * | 1941-07-09 | 1944-06-15 | Saechsische Zellwolle Aktienge | Verfahren zur Herstellung eines Umwandlungsproduktes aus Oxycellulose. |
| US4122253A (en) * | 1977-08-29 | 1978-10-24 | Texaco Development Corporation | Aminated starch derivatives |
| US4139698A (en) * | 1977-08-29 | 1979-02-13 | Texaco Development Corporation | Aminated starch derivatives |
| US4683298A (en) * | 1985-01-10 | 1987-07-28 | British Columbia Research Council | Process for the preparation of aminated polysaccharide derivatives |
| DE19743938C1 (de) * | 1997-10-04 | 1999-07-15 | Michael G Dr Weller | Kovalente Polymerbeschichtung von Oberflächen |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| B ANN-CHRISTINE SALOMONSSON ET AL: "Coupling of 1-aminododecan to starch by bromine oxidation and reductive amination", STARCH STARKE,DE,WILEY-VCH VERLAG, WEINHEIM, vol. 44, no. 7, 1 January 1992 (1992-01-01), pages 260 - 263, XP002081699, ISSN: 0038-9056 * |
| EIICHI MAEKAWA ET AL: "PREPARATION AND STRUCTURAL CONSIDERATION OF NITROGEN-CONTAINING DERIVATIVES OBTAINED FROM DIALDEHYDE CELLULOSES", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE,US,JOHN WILEY AND SONS INC. NEW YORK, vol. 42, no. 1, 5 January 1991 (1991-01-05), pages 169 - 178, XP000206477, ISSN: 0021-8995 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2798657B1 (fr) | 2002-04-05 |
| WO2001021664A1 (fr) | 2001-03-29 |
| AU7527500A (en) | 2001-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Egüés et al. | Corncob arabinoxylan for new materials | |
| FR2597485A1 (fr) | Procede pour la fabrication de cyclodextrines modifiees. | |
| EP2247662A2 (fr) | Compositions thermoplastiques a base d'amidon soluble et procede de preparation de telles compositions | |
| WO2011001127A1 (fr) | Esters gras de cellulose, procede de synthese et utilisations | |
| FR2927083A1 (fr) | Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base de matiere amylacee soluble. | |
| EP4201966A1 (fr) | Procédé de fonctionnalisation du dextran par des (méth)acrylates et utilisation du dextran ainsi fonctionnalisé pour préparer un hydrogel | |
| EP1242357B1 (fr) | Procede de preparation d'une composition d'ester d'acide lactique et son utilisation en tant que solvant | |
| FR2688787A1 (fr) | Procede d'oxydation d'amidons cationiques et amidons amphoteres carboxyliques et cationiques ainsi obtenus. | |
| JP2014098095A (ja) | β−１，３−グルカン誘導体、及びβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法 | |
| JP4231569B2 (ja) | 生分解性グラフト重合体およびその製造方法 | |
| US5430140A (en) | Starch intermediate product, a process for producing a starch intermediate product, and a process for further processing of a starch intermediate product | |
| EP2486064B1 (fr) | Procede de preparation de derives acetyles de matiere amylacee | |
| FR2798657A1 (fr) | Composes derives de polysaccharides, leurs procedes d'obtention et leurs utilisations | |
| EP3560916B1 (fr) | Procédé de synthèse de 5-dialkylacétal-2-furoates d'alkyle et leur utilisation dans la préparation d'agents tensioactifs biosourcés | |
| JP5711456B2 (ja) | カルボキシルエチルセルロース及びその製造方法並びに該カルボキシルエチルセルロースを含有する物品 | |
| CA2533555A1 (fr) | Melanges d'oligosaccharides derives d'heparine, leur preparation et les compositions pharmaceutiques les contenant | |
| Grandtner et al. | Synthesis of plastic films from inulin by acylation | |
| Feng et al. | Selective and full derivatization of amino group in chitosan with alkyl chloroformate of low stereo-hindrance | |
| WO2020045510A1 (fr) | Matériau composite dérivé d'une biomasse lignocellulosique et son procédé de production | |
| WO1999000441A1 (fr) | Nouveaux monomeres a cycle dilactonique, et polymeres correspondants | |
| JP4345944B2 (ja) | 高分子化合物、その製造方法、成形体及び古紙の再資源化方法 | |
| EP3529238B1 (fr) | Composés bis-diox(ol)anes | |
| JPH0248012B2 (fr) | ||
| WO2025116032A1 (fr) | Éthyl cellulose, procédé de fabrication d'éthyl cellulose de degré de polymérisation abaissé, et procédé d'abaissement de degré de polymérisation d'éthyl cellulose | |
| Hon | Cellulose plastics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |