FR2797781A1 - Procede de sechage par membrane semi-permeable - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de séchage de matières sensibles à l'humidification par un solvant qui consiste principalement à séparer lesdites matières d'une atmosphère environnante dans laquelle ledit solvant est présent en enfermant hermétiquement lesdites matières dans une enveloppe présentant au moins une zone de paroi non adhérente auxdites matières dans laquelle ladite enveloppe est essentiellement constituée par une membrane polymère sélectivement perméable à la vapeur du solvant d'humidification à l'exclusion dudit solvant à l'état liquide. Le procédé conforme à l'invention intervient également en prévention contre l'humidification de matières sèches.

Description

PROCEDE <B>DE</B> SECHAGE <B>PAR MEMBRANE</B> SEMI-PERMEABLE La présente invention concerne les techniques de séparation extractive, parmi lesquelles figurent en particulier les techniques de séchage, qui consistent à amener et/ou maintenir un produit dans un état de siccité déterminé, en terme de sa teneur en un solvant d'humidification déterminé.

L'invention vise particulièrement la mise à disposition des industries pharmaceutiques, chimiques, cosmétiques et agro-alimentaires d'une nouvelle technique membranaire de séparation solide/liquide ou liquide/liquide en alternative aux appareillages de concentration, de séchage et de conservation au sec déjà existants.

Pour définir et décrire l'invention dans ce qui suit, il sera souvent plus commode, dans un souci de clarté, de se placer dans le cas spécifique d'un séchage, c'est-à- dire d'un procédé impliquant l'extraction d'un solvant responsable d'un état dit humide à éviter. Pour sécher des produits, on trouve, parmi les moins coûteux et les plus classiques des appareillages industriels, des récipients auxquels on apporte de la chaleur et/ou du vide, telles que les étuves, éventuellement agitées, tels que les sécheurs à tambour ou à palettes. D'autres appareillages plus coûteux, comme les lyophilisateurs qui subliment l'eau ou les micro-ondes sous vide, permettent également le séchage de produits. Dans le cas de produits à point de fusion peu élevé, les industriels utilisent généralement des appareillages permettant de sécher sur lit fluidisé. Toutefois, tous ces appareillages peuvent se trouver chroniquement surchargés, ce qui implique un certain temps d'attente des produits à sécher à l'extérieur des appareillages, pendant lequel des quantités non négligeables de solvant sont émises dans l'environnement. De plus, ces appareillages nécessitent parfois beaucoup de maintenance, de nettoyage et de validation. Pourtant, l'étape du séchage, bien qu'elle soit celle qui pose le plus de problèmes en termes de faisabilité, de coûts et de délais par rapport aux opérations qui la précèdent, est essentielle à l'issue de la fabrication d'un produit, car la forme sèche est la forme majeure de transport et de commercialisation. Ainsi, pour répondre au mieux aux besoins des industriels, l'invention a pour objet un procédé de séchage de matières sensibles à l'humidification par un solvant, ne nécessitant pas d'apport d'énergie extérieure et utilisable aussi bien en laboratoire qu'au sein des sites de production industriels. Ce procédé de séchage est caractérisé en ce qu'il consiste principalement à séparer lesdites matières d'une atmosphère environnante dans laquelle ledit solvant est présent en enfermant hermétiquement lesdites matières dans une enveloppe présentant au moins une zone de paroi non adhérente auxdites matières dans laquelle ladite enveloppe est essentiellement constituée par une membrane polymère sélectivement perméable à la vapeur du solvant d'humidification desdites matières à l'exclusion dudit solvant à l'état liquide. Dans tout ce qui suit, on entend par membrane perméable à la vapeur, une membrane qui se laisse traverser par des molécules gazeuses. Lesdites matières sensibles à l'humidification par un solvant visées par l'invention correspondent soit à des matières contenant un solvant qu'il s'agit d'éliminer pour obtenir des matières sèches et pures, soit à des matières déjà sèches, mais qui reprennent facilement l'humidité si elles ne sont pas séparées de l'atmosphère environnante dans laquelle le solvant, auquel elles sont sensibles, est présent. I1 convient de préciser que le solvant d'humidification n'est pas nécessairement de nature aqueuse et que par conséquent, l'humidité peut être due à tout solvant autre que l'eau. La mise en oeuvre du procédé de séchage selon l'invention est explicitée ci-après en se plaçant dans le cas où les matières sensibles à l'humidification par un solvant sont des matières chargées par un solvant, aqueux ou non aqueux, ledit solvant étant à extraire desdites matières qui sont dites humides. Le procédé de séchage de l'invention est basé sur un phénomène comparable à celui de l'osmose. I1 exploite le fait qu'à l'intérieur de l'enveloppe renfermant les matières humides, il se crée une surpression de type osmotique due à la tension de vapeur saturante du solvant d'humidification à éliminer. Dans de telles conditions, les lois thermodynamiques prévoient que les pressions de vapeur s'équilibrent de part et d'autre de la paroi de l'enveloppe. Suivant l'invention, cet équilibre des pressions entre le milieu intérieur et le milieu extérieur de l'enveloppe s'établit progressivement par évaporation du solvant au- dessus de la matière à sécher à l'intérieur de l'enveloppe, puis par diffusion ou transfert de la vapeur du solvant d'humidification au travers de la paroi de l'enveloppe. Il est clair que les molécules gazeuses du solvant d'humidification diffusent par migration au travers l'épaisseur de la membrane uniquement dans un sens unidirectionnel, à savoir de l'intérieur vers l'extérieur de la membrane, jusqu'à ce que l'équilibre thermodynamique soit établi. Comme le solvant doit se vaporiser à l'intérieur de l'enveloppe, il est nécessaire qu'au moins une zone de paroi de cette enveloppe ne soit pas en contact avec la matière humide afin que le phénomène de tension de vapeur saturante puisse se produire convenablement. L'évaporation du solvant contenu dans la matière renfermée dans l'enveloppe suppose évidemment que ledit solvant à éliminer de la matière dispose d'une tension de vapeur saturante non négligeable aux conditions de température,` de pression et d'humidité relative extérieures. Au fur et à mesure que le solvant s'évapore et que les molécules gazeuses dudit solvant diffusent au travers de l'enveloppe, la matière s'appauvrit en solvant liquide et par conséquent sèche. La surpression de type osmotique est maintenue à l'intérieur de l'enveloppe tant que la matière est humide. La matière est totalement sèche lorsque l'équilibre thermodynamique, à savoir l'égalité des pressions de part et d'autre de la membrane, est atteint. Sur le plan thermodynamique, l'activité du solvant à éliminer, définie comme étant égale au rapport de la pression partielle de la vapeur du solvant considéré au- dessus du produit à sécher sur la pression partielle de la vapeur du solvant pur à la même température, diminue tant qu'il subsiste une surpression, puis elle reste constante une fois que l'égalisation des pressions est établie. D'après ce qui a été dit ci-dessus, il apparaît donc que le séchage de la matière humide enfermée hermétiquement dans l'enveloppe est régi par deux phénomènes thermodynamiques . l'évaporation du solvant au-dessus du produit à sécher, c'est-à-dire au voisinage de la zone de paroi non adhérente à la matière humide, d'une part, et la diffusion de la vapeur du solvant à travers l'épaisseur de la membrane, d'autre part. Compte tenu des phénomènes engagés, le séchage s'effectue uniquement si la cinétique d'évaporation du solvant dans l'enveloppe est plus rapide que la cinétique de diffusion au travers de l'épaisseur de la membrane. Toutefois, il est souhaitable que la cinétique de diffusion ne soit pas trop lente pour que le séchage soit efficace. I1 va de soi que les molécules gazeuses diffusent d'autant plus vite que l'épaisseur de la membrane à traverser est plus faible. on voit donc ici une manière de contrôler la vitesse de séchage d'une matière humide, par modification de l'épaisseur de la paroi de l'enveloppe, au moins dans la zone non adhérente` à la matière à sécher. L'enveloppe et la paroi de ladite enveloppe sont choisies et mises en oeuvre pour favoriser l'élimination du solvant liquide. En particulier, la membrane, constituant au moins la zone de paroi non adhérente aux matières sensibles à l'humidification, est une membrane semi-perméable, sélectivement perméable aux vapeurs du solvant à éliminer et imperméable aux liquides correspondants, constituée d'un matériau polymère dont les caractéristiques intrinsèques permettent le séchage. Sans vouloir être limitatif de la réalité des phénomènes en cause, on peut expliquer le fonctionnement de la membrane et sa perméabilité sélective aux vapeurs, par un transfert exclusif de ces vapeurs au travers de la membrane, directement lié à la structure inhérente des chaînes macromoléculaires du matériau copolymérisé. I1 semble que le tranfert des vapeurs s'opère par migration des vapeurs à travers toute l'épaisseur de la membrane. Ce mode de fonctionnement peut s'analyser plus en détail comme expliqué ci-après. Le transfert par migration des molécules gazeuses de solvant est rendu possible grâce à l'existence au sein même du matériau polymère et à l'échelle microscopique d'espaces ou sites vacants qui constituent globalement ce que l'on appelle le volume libre. Dans un matériau polymère, en effet, le volume total occupé par le polymère comprend un premier volume correspondant au volume qu'occuperait le polymère s'il était condensé et un second volume correspondant aux espaces non occupés par le polymère et qui est connu sous le nom de volume libre. Conformément à l'invention, on a observé que ces sites vacants ont un rôle essentiel dans la diffusion des molécules gazeuses à travers l'épaisseur du matériau polymère. on a également remarqué qu'il est essentiel, pour que la diffusion se produise, que le polymère de la membrane présente une affinité chimique sélective avec lesdites molécules gazeuses du solvant, lesquelles sont préférentiellement peu encombrées pour pouvoir migrer librement dans les sites vacants du matériau. La mise en oeuvre optimale du procédé selon l'invention demande donc que la membrane, qui constitue au moins la zone de paroi de l'enveloppe destinée à être traversée par les molécules diffusantes de vapeur car écartée des matières à sécher, puisse établir des interactions physico-chimiques avec lesdites molécules et dispose d'une quantité de volume libre disponible suffisante, les sites vacants devant être suffisamment gros et suffisamment mobiles pour accueillir les molécules de vapeur qui se déplacent sur toute l'épaisseur de la membrane. I1 convient de préciser que la taille des sites vacants est avantageusement de l'ordre de l'angstrôm (10-10 m), rendant uniquement possible le transfert des molécules gazeuses par migration à travers l'épaisseur de la membrane. Les molécules de liquide étant non-individualisées, elles ne peuvent traverser la membrane par l'intermédiaire des sites vacants. Avantageusement, le matériau polymère est un copolymère formé de séquences rigides plutôt cristallines assurant la résistance mécanique du matériau et de séquences souples d'élastomère plutôt amorphes assurant la perméabilité du matériau aux vapeurs par la mobilité des sites vacants. La nature chimique des séquences souples est choisie de telle sorte que lesdites séquences présentent une affinité sélective à l'égard des molécules gazeuses de solvant, sans possibilité d'interaction avec les autres constituants de la matière.

on peut associer la membrane polymère, par adhésion, avec ou sans utilisation d'un adhésif, à un non tissé, constitué de fibres textiles enchevêtrées les unes dans les autres, dont la nature est choisie de telle sorte qu'il ne perturbe pas les capacités perméables de la membrane. Ledit non tissé est par exemple à base de résines de polypropylène ou de résines de polyester. I1 joue le rôle d'armature ou de couche-support venant renforcer la tenue mécanique de l'enveloppe lorsque notamment, elle est constituée d'une membrane très peu résistante mécaniquement en raison de l'importance massique des séquences souples. I1 n'est pas exclu d'ajouter plusieurs couches de non-tissé à la membrane. On peut également envisager, pour renforcer la tenue mécanique de la membrane polymère, de fixer ladite membrane sur un tissé ou sur une plaque micro-perforée. I1 convient évidemment à chaque fois de choisir une couche- support qui n'altère pas les propriétés perméables de la membrane et en particulier, il est avantageux que le matériau constituant ladite couche-support présente une structure ajourée. Il convient également de s'assurer, avant de fixer la membrane à la couche-support, que la composition chimique de matériau de ladite couche-support soit compatible avec celle de la membrane pour que l'adhésion membrane/couche-support soit facilitée. L'adhésion est avantageusement réalisée par calandrage à chaud, au cours duquel on contrôle l'épaisseur de la membrane.

S'agissant d'une membrane à base d'un copolymère formé de séquences rigides et de séquences souples, la proportion respective de chacun des chaînons dans le matériau polymère détermine le degré de perméabilité de la membrane. Vu ce qui a été dit précédemment sur la faisabilité de la diffusion des molécules gazeuses au travers de la membrane, il paraît évident qu'un matériau polymère intrinsèquement de nature hydrophile, c'est-à-dire dans lequel les séquences souples sont celles d'un oligomère hydrophile et sont en proportion préférentiellement majoritaire par rapport aux séquences rigides, autorise essentiellement le transfert de vapeur d'eau. Toutefois, l'hydrophilie étant une conséquence directe de la présence de groupes polaires, ledit oligomère hydrophile peut établir également des interactions de type polaire avec un solvant organique polaire et par conséquent le procédé selon l'invention permet de sécher des matières humidifiées par de l'eau ou par tout autre solvant organique polaire à comportement analogue, tels que le méthanol, l'éthanol, l'acétone qui sont fréquemment employés en synthèse organique. Pour le séchage de matières ainsi humidifiées, la demanderesse a constaté que les polymères du type poly(éther-blocs-amide) conviennent particulièrement à la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Un poly(éther-blocs-amide) est un copolymère à blocs dont les chaînes macromoléculaires sont constituées d'enchaînements successifs de blocs polyéther représentant les séquences souples et de blocs polyamide représentant les séquences rigides. Un tel copolymère résulte de la polycondensation de chaînes oligomères polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des chaînes oligomères polyéther-diol. Un poly(éther-blocs-amide) particulier comprend un seul type de blocs polyamide et un seul type de blocs polyéther. On utilise notamment dans le cadre de la présente invention des séquences polyamide formées uniquement de polyamide 12, noté PA-12 (-(CH2)11-CO-NH), et des- séquences polyéther-diol formées soit de polyéthylène glycol, noté PEG (-O-(CH2)2-), soit de polytétraméthylène glycol, noté PTMG (-0-(CH2)4-). L'explication que l'on donne ci-dessous pour comprendre les propriétés de perméabilité sélective de la membrane à l'égard d'un constituant du produit à sécher, à savoir le solvant, n'est en rien limitative d'autres interprétations qui pourraient être faites. Les blocs PA-12 du poly(éther-blocs-amide) sont cristallins et plutôt hydrophobes. Intrinsèquement, ils ont donc tendance à un effet plutôt répulsif à l'égard des solvants polaires. En revanche, ils apportent les propriétés mécaniques nécessaires à la membrane pour résister à certains usages industriels auxquels elle est destinée. Les blocs polyéther sont au contraire amorphes plutôt hydrophiles. Ils présentent donc, au sein de la membrane sélectivement perméable à des molécules en phase gazeuse, une affinité sélective pour les molécules se prêtant, par attraction polaire, à des interactions physico-chimiques spécifiques avec les chaînes macromoléculaires. Ce sont alors les blocs polyéther qui, en raison de leur affinité avec les molécules polaires diffusantes, assurent le transfert de la vapeur d'eau et des vapeurs de solvants polaires par l'intermédiare des sites vacants disponibles. Les masses moléculaires moyennes en nombre des séquences polyéther et des séquences PA-12 sont choisies de telle sorte qu'elles ne soient pas trop élevées pour que les capacités perméables de la membrane soient optimales. En effet, la quantité de volume libre disponible augmente lorsque la masse moléculaire diminue. La masse moléculaire moyenne en nombre des séquences PA-12 est avantageusement comprise entre 1500 et 5000 et celle des séquences polyéther entre 650 et 2000. Les proportions de chacun des blocs polyamide et polyéther sont choisies de manière à obtenir un matériau intrinsèquement de nature hydrophile. Avantageusement, le poly(éther-blocs-amide) utilisé pour la mise en oeuvre du procédé comprend de 30 à 60 % en poids de blocs polyéther et de 70 à 40 % en poids de blocs polyamide. I1 n'est pas inutile de rappeler ici que la cinétique de séchage est d'autant plus rapide que les séquences polyéther sont en quantité importante. Par ailleurs, le PTMG, en raison de ces quatre groupes CH2, est moins polaire que le PEG et par conséquent la cinétique de séchage d'une matière humidifiée par de l'eau ou un solvant polaire est plus lente lorsque les séquences polyéther du poly(éther-blocs-amide) sont à base de PTMG. Pour les produits devant conserver une quantité résiduelle de solvant, il est donc préférable d'utiliser le PTMG comme blocs polyéther. Bien que la membrane à base de poly(éther-blocs- amide) décrite précédemment est tout particulièrement adaptée au séchage de matières contenant de l'eau ou un quelconque solvant polaire à comportement analogue, il convient de souligner qu'on ne sortirait pas du cadre du procédé de l'invention si les matières contenaient un solvant d'humidification de nature apolaire, auquel cas il faudrait bien évidemment prévoir une membrane de nature plutôt hydrophobe , par exemple une membrane constituée de polyoléfines, de manière à ce qu'elle présente une affinité sélective à l'égard des molécules gazeuses dudit solvant apolaire.

Quelle que soit la composition chimique de la membrane utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ladite membrane est choisie continue, c'est-à- dire non micro-perforée, de préférence imperméable aux bactéries et aux micro-organismes et éventuellement stérilisée. La stérilisation peut être réalisée par les techniques habituelles de stérilisation telles que par autoclavage (120 C), par rayons (3 ou y ou par oxyde d'éthylène. L'utilisation d'une membrane préalablement stérilisée permet de conserver les matières en milieu stérile. La membrane est bien évidemment inerte chimiquement vis-à-vis du solvant à éliminer. Ses propriétés lui permettent aussi de résister, pendant plusieurs heures, à la chaleur, au moins jusqu'à 80 C, ce qui rend possible l'introduction éventuelle de l'enveloppe renfermant les matières dans une étuve, l'apport de chaleur par l'étuve accélérant le séchage. Dans ce cas, le nettoyage et la validation des étuves ne sont pas nécessaires entre deux séchages.

L'épaisseur de la membrane est choisie de façon à ce que la migration de la vapeur ne soit pas trop lente et est dans tout les cas inférieure à 1000 4.m afin de se trouver dans les ordres de grandeur d'un film. De préférence, l'épaisseur est comprise entre 10 et 100 gm et avantageusement comprise entre 10 et 60 gm. Les membranes utilisées ont avantageusement une perméabilité à la vapeur d'eau comprise entre 7 000 et 20 000 g/m2/24 h (selon la norme ASTM E 96 BW, à 38 C et 50 HR), une perméabilité à 02 de 6 500 à 18 500 cm3/m2/24 h/bar et une perméabilité au C02 comprise entre 72 000 et 177 000 cm3/m2/24 h/bar. Lesdites membranes présentent une densité de 1,02 à 1,07 g/cm3 et une durété Shore de 25 à 75 D. L'allongement à la rupture est voisin de 365 % et la charge à la rupture proche de 3,9 daN/mm2.

Selon une caractéristique avantageuse du procédé de l'invention, la matière, une fois sèche, ne reprend pas l'humidité si elle est gardée à l'intérieur de l'enveloppe hermétiquement close. En effet, comme nous l'avons exposé plus haut, une fois que l'équilibre thermodynamique est atteint, plus aucun transfert de vapeur ne peut se produire au travers de l'épaisseur de la membrane polymère, celle-ci étant de plus imperméable aux liquides, la reprise d'humidité par le produit n'est plus possible. Par conséquent, la conservation au sec de la matière est assurée. Si l'on place une matière sèche, mais sensible à l'humidité et en particulier à l'humidité de l'air, dans une enveloppe hermétiquement close constituée d'une membrane possédant les caractéristiques décrites précédemment, ladite matière reste sèche. I1 est donc clair que l'introduction d'une matière sèche, mais sensible à l'humidification, dans ladite enveloppe constitue un traitement préventif contre l'humidification.

Avantageusement, l'enveloppe renfermant les matières à sécher se présente soit sous forme de film plan obturant un système clos sur les lieux habituels de stockage ou de production, soit sous forme de sac hermétiquement clos convenant particulièrement au séchage de produits en laboratoire. La fermeture hermétique des sacs est réalisée par des moyens connus en eux-mêmes, tels que par soudure à chaud ou aux ultrasons ou par adhésivité. L'enveloppe sous forme de-film plan concerne la construction d'un "tunnel" à l'air libre qui est hermétiquement clos sur les côtés et aux extrémités. Un film imperméable ou non est posé sur la base, la matière à sécher est posée directement sur ledit film ou sur des grilles ou sur des cagettes à légumes qui elles- mêmes sont posées sur ledit film. On recouvre le tout, avec ou sans arceaux, au moyen de la membrane utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et on réalise l'étanchéité soit par adhésivité soit en posant de la terre mélangée à du sable ou non sur les deux films joints l'un contre l'autre. Afin de promouvoir la vitesse et le degré de séchage, on pose les matières humides à sécher sur une grille ce qui permet d'augmenter leur surface spécifique active. Pour exposer une quantité maximale de matière au contact de la grille, la matière à sécher est avantageusement à l'état divisé sous forme de cristaux ou de particules de faible taille. Pour des particules de taille supérieure à quelques millimètres, il est avantageux de procéder à leur broyage avant emballage dans l'enveloppe. Le procédé selon l'invention convient au séchage de produits solides, de produits pâteux ou poudreux ainsi que de produits liquides. Les produits pâteux ou poudreux particulièrement visés par l'invention sont les poudres pharmaceutiques, les produits chimiques solides et spécifiques tels que les produits thixotropes, le matériel biologique d'origine agricole, animale et végétale. Comme produits solides pouvant être sécher par le procédé de l'invention, on peut citer par exemple les objets mécaniques et électroniques, les pièces à conviction et les textiles tels que les vêtements ou le linge domestique. Concernant les produits liquides, pour lesquels la teneur en solide est inférieure à celle en liquide, ils sèchent ou plutôt .se concentrent de la même manière que les produits dont la teneur en solide est majoritaire. Des liquides tels que le sang, les jus de fruit, les vins, le lait ou les déchets liquides commme les liquides d'épuration peuvent être concentrés au moyen du procédé de l'invention. Selon une variante de l'invention, le procédé est utilisé non plus pour une séparation solide/liquide mais pour une séparation liquide/liquide. I1 s'agit de séparer de façon sélective un liquide contenu dans un mélange liquide formé d'au moins deux liquides de nature chimique différente. Cette séparation est basée sur le même principe de fonctionnement que la séparation solide/liquide, à savoir évaporation d'un solvant liquide puis diffusion des vapeurs correspondantes au travers d'une membrane présentant une affinité sélective à l'égard dudit solvant à éliminer. L'un des liquides du mélange est compatible avec la composition chimique de la membrane tandis que l'autre est moins compatible voire incompatible. La membrane est sélectivement perméable aux vapeurs du solvant compatible, avec lequel elle établit des interactions chimiques facilitant la diffusion. Le solvant dit incompatible et qui ne présente pas d'interactions avec le polymère de la membrane est progressivement débarrassé du solvant compatible et se concentre jusqu'à devenir pur. Un tout premier avantage de l'invention réside dans le fait que la membrane polymère protège le produit qu'elle renferme des agressions du milieu extérieur. En particulier, elle empêche les risques de contaminations croisées de se produire et les micro-organismes de pénétrer dans l'enveloppe, ce qui permet un séchage aseptique très peu coûteux.

Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que la qualité du séchage de produits fragiles ou difficiles à sécher est optimale. En effet, pour les produits sensibles aux températures élevées, tels que les produits chimiques à point de fusion en-dessous de 40 C, les protéines ou les produits et extraits naturels, le procédé de séchage évite toute dénaturation. Un autre avantage réside dans le fait que le procédé selon l'invention permet de parfaire le séchage de produits, partiellement séchés avec une autre technique, par simple emballage des produits dans un sac, hermétiquement clos, laissé à température et pression ambiante.

Un autre avantage réside dans le fait que les produits, même hygroscopiques, séchés selon le procédé de l'invention ne reprennent pas l'humidité, à température et pression ambiante, lorsqu'ils sont enfermés hermétiquement dans une enveloppe constituée d'un matériau intrinsèquement de nature hydrophile.

Un autre avantage de l'invention réside dans une élimination des risques de toxicité pour les opérateurs. En effet, les produits à sécher étant introduits dans une enveloppe hermétiquement close, les opérateurs ne sont plus en contact avec des produits toxiques ou potentiellement toxiques.

Un autre avantage enfin de l'invention est la possibilité de réaliser un séchage à froid dans une chambre fermée à purification d'air évitant la pollution de l'environnement par les solvants en effluents gazeux rejetés à l'atmosphère. On décrira maintenant l'invention dans le cadre d'exemples particuliers de mise en oeuvre et d'application du procédé.

Exemple <I>Z</I> Des granulés hygroscopiques contenant 79 % d'eau sont réduits sous forme de poudre par simple broyage. On introduit ensuite 100 g de cette poudre dans deux enveloppes distinctes, dont la surface totale est de 962 cm2. Les enveloppes utilisées sont constituées d'une membrane semi- perméable formée d'un matériau polymère à base d'un poly(éther-blocs amide) composé de 40 % en poids de séquences PEG et de 60 % en poids de séquences PA-12. L'épaisseur de la paroi de l'enveloppe est de 25 p.m. Chaque enveloppe est soudée à chaud de façon à obtenir un sac. On utilise, en tant que témoin, un récipient plat contenant la poudre laissée à l'air libre.

Les échantillons dans les sacs ont été placés sur des clayettes à température ambiante, d'une part, et dans une étuve à 50 C, d'autre part.

On étudie la cinétique de séchage, pendant 70 heures, du produit témoin et des granulés placés dans les enveloppes à température ambiante et à 50 C. On constate que le poids de l'échantillon de témoin ne varie pratiquement pas. En revanche, la perte de poids est significative pour les produits contenus dans chacune des deux enveloppes.

L'évolution de la perte de poids en fonction du temps est sensiblement identique pour chacune des deux enveloppes mais le degré de séchage est meilleur lorsque l'enveloppe est introduite dans l'étuve. Pour chacune des deux enveloppes, le poids du produit ne varie pratiquement plus au bout de 50 heures. Au bout de 70 heures, le poids du produit introduit dans l'enveloppe placée dans l'étuve est de 20 g tandis que celui introduit dans l'enveloppe laissée à température ambiante est de 35 g. Exemple <I>2</I> Des plantes peu ligneuses sont récoltées par temps frais et pluvieux. On répartit 175 g de l'échantillon de plante, que l'on a coupée grossièrement, dans une enveloppe fermée hermétiquement. La surface totale de l'enveloppe est de 1500 cm2. Les enveloppes utilisées sont constituées d'une membrane semi-perméable formée d'un matériau polymère à base d'un poly(éther-blocs amide) composé de 40 % en poids de séquences PEG et de 60 % en poids de séquences PA-12. L'épaisseur de la paroi de l'enveloppe est de 25 gm. Un sac de congélation pour aliments est utilisé comme témoin.

L'enveloppe et le sac de congélation sont suspendus dans une pièce sans ventilation mécanique. La température est maintenue autour de 19 C et l'humidité relative à 70 %.

On constate que de la buée se forme très rapidement sur la face interne du sac témoin. Des taches brunes se développent dès le quatrième jour sur l'échantillon pour l'envahir ensuite. Des odeurs de fermentation se dégagent à l'ouverture du sac en fin d'essai. On pèse régulièrement le sac témoin durant toute la durée de l'essai et on remarque qu'il n'y a aucune variation de poids.

L'échantillon introduit dans l'enveloppe se comporte différemment. La plante conserve sa couleur verte et une odeur caractéristique de plante sèche se dégage au cours de l'essai. A l'ouverture de l'enveloppe, la plante s'effrite sous les doigts.

On pèse régulièrement l'enveloppe afin d'évaluer la cinétique de séchage. La perte d'humidité est notable dès que la plante est introduite dans l'enveloppe. Au bout du quatrième jour, l'échantillon de plante pèse 90 g. A partir du sixième jour, la perte de poids est beaucoup moins importante. Au dixième jour, l'échantillon ne pèse plus que 55 g et est totalement débarassé de l'humidité qu'il contenait. Exemple <I>3</I> Un produit chimique présentant un point de fusion voisin de 40 C et contenant 20 % d'eau est introduit dans une enveloppe scellée hermétiquement. L'enveloppe est constituée d'une membrane semi-perméable formée d'un matériau polymère à base de poly(éther-blocs-amide) composée de 40 % en poids de séquences PEG et de 60 % en poids de séquences PA-12. L'épaisseur de la paroi de l'enveloppe est de 25 #tm et la surface totale de l'enveloppe est de 2184 cm2. Le produit chimique n'établit pas d'interactions physico-chimiques avec le poly(éther-blocs-amide). On introduit également le produit, pour comparaison de l'efficacité de séchage, dans une étuve à 40 C. Lorsque le produit est placé dans une étuve à 40 C, il se sublime et la perte constatée dans ces conditions, en fin de séchage, est de 15 % de la masse totale.

Dans le cas du séchage du produit placé dans l'enveloppe, le produit se sublime à l'intérieur de l'enveloppe mais ses vapeurs ne traversent pas la paroi en raison de l'incompatibilité chimique du produit à sécher avec le poly(éther-blocs-amide). Seules les molécules de vapeur d'eau diffusent au travers de la paroi. Le rendement calculé pour cette phase de séchage est proche de 99,5 %. Exemple <B><I>4</I></B> Des plantes médicinales fraîchement coupées et posées à même le sol sont recouvertes par une membrane semi- perméable associée à un non tissé de polyester formant un film. La membrane est à base d'un poly(éther-blocs-amide) constitué de 50 % en poids de blocs PA-12 et de 50 % en poids de blocs PEG. L'épaisseur de la membrane est de 18 gm. Le grammage du non tissé est de 30 g/m2 et son épaisseur de 0,13 mm. La perméabilité à la vapeur d'eau de ce film, mesurée selon la méthode décrite dans la norme ASTM E 96 BW (38 C, 50 % HR) est de 24 OOOg/m2/24 h.

On réalise l'étanchéité sur les côtés et aux extrémités du film avec de la terre pour que le "tunnel" ainsi construit à l'air libre soit hermétiquement clos. Les plantes ainsi recouvertes sèchent en 48 heures sans apport d'énergie. La qualité des plantes est comparable à celle d'échantillons de contrôle séchés par air chaud. Exemple <I>5</I> On introduit des vêtements anciens dans une enveloppe formée par une membrane semi-perméable complexée à un film de polyéthylène souple et micro-perforé présentant un grammage de 43 g/m2. La membrane semi-perméable est à base d'un poly(éther-blocs-amide) constitué de 50 % en poids de blocs PA-12 et 50 % en poids de blocs PEG et son épaisseur est de 25 gm. La perméabilité à la vapeur d'eau de cette membrane complexée, mesurée selon la méthode décrite dans la norme ASTM E 96 BW (38 C, 50 %HR), est de 200 g/m2/24 h.

Les vêtements doivent être maintenus et conservés avec un taux d'humidité de 45 à 55 % pour éviter l'apparition de moisissures s'ils sont trop humides ou l'altération des fibres s'ils ne sont pas suffisamment humides.

On introduit également des vêtements anciens dans une simple housse de polyéthylène, présentant une perméabilité à la vapeur d'eau de 18 g/m2/24 h, pour étudier l'influence de la membrane semi-perméable sur la conservation des vêtements.

On constate lorsque les vêtements sont protégés par la membrane complexée que leur aspect reste intact même si l'humidité relative extérieure est proche de 100 %, alors que dans de telles conditions, les vêtements protégés par la simple housse de polyéthlène reprennent l'humidité et moisissent, ce qui entraîne leur dégradation progressive.

Naturellement, et comme il résulte déjà de tout ce qui précède, l'invention n'est pas limitée aux conditions ou grandeurs qui ont été précisées à propos d'exemples choisis pour illustrer l'invention dans ses modes de mise en oeuvre préférés.

Claims (1)

1. <B>REVENDICATIONS</B> <B>1.</B> Procédé de séchage de matières sensibles à l'humidification par un solvant, caractérisé en ce qu'il consiste principalement à séparer lesdites matières d'une atmosphère environnante dans laquelle ledit solvant est présent en enfermant hermétiquement lesdites matières dans une enveloppe présentant au moins une zone de paroi non adhérente auxdites matières dans laquelle ladite enveloppe est essentiellement constituée par une membrane polymère sélectivement perméable à la vapeur du solvant d'humidification desdites matières à l'exclusion dudit solvant à l'état liquide. <B>2.</B> Procédé de séchage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite enveloppe et ladite paroi sont choisies et mises en oeuvre pour favoriser l'élimination du solvant liquide des matières par évaporation dudit solvant au voisinage de la zone de paroi non adhérente auxdites matières puis par diffusion de la vapeur au travers de la paroi de l'enveloppe. <B>3.</B> Procédé de séchage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la diffusion de la vapeur est assurée grâce à la mobilité des sites vacants de la membrane polymère et à l'affinité chimique des molécules gazeuses du solvant avec le polymère de la membrane. <B>4.</B> Procédé de séchage selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'épaisseur de la membrane polymère est inférieure à 1000 pm et est de préférence comprise entre 10 et 100 pm et avantageusement comprise entre 10 et 60 gm de manière à former un film. <B>5.</B> Procédé de séchage selon la revendication 4, caractérisé en ce que la membrane polymère est fixée à un non-tissé ou un tissé. <B>6.</B> Procédé de séchage selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la membrane polymère est un copolymère formé de séquences rigides assurant la résistance mécanique de ladite membrane et de séquences souples d'élastomères assurant la perméabilité de la membrane par la mobilité des sites vacants. <B>7.</B> Procédé de séchage selon la revendication 6, caractérisé en ce que le copolymère est un poly(éther- blocs-amide) dans lequel les séquences rigides sont à base de polyamide (PA) et particulièrement de PA-12 et les séquences souples à base de polyéther et particulièrement de polyéthylène glycol ou de polytétraméthylène glycol. <B>8.</B> Procédé de séchage selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que, le solvant d'humidification étant de l'eau ou un solvant polaire à comportement analogue, lesdites séquences souples sont celles d'un oligomère hydrophile et en ce qu'elles sont en proportion préférentiellement majoritaires dans ledit polymère par rapport aux séquences rigides. <B>9.</B> Procédé de séchage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matières sensibles à l'humidification par un solvant sont soit recouvertes par un film plan obturant un système hermétiquement clos soit emballées hermétiquement dans un sac, le film et le sac étant formés à partir de la membrane polymère. <B>10.</B> Procédé de séchage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matières sensibles à l'humidification par un solvant sont posées sur une grille de manière à augmenter la surface spécifique active pour faciliter le séchage.