FR2762610A1 - POLYAMIDE COMPOSITION FOR A PROCESS FOR MANUFACTURING ARTICLES BY EXTRUSION BLOWING AND OBTAINED ARTICLES - Google Patents
POLYAMIDE COMPOSITION FOR A PROCESS FOR MANUFACTURING ARTICLES BY EXTRUSION BLOWING AND OBTAINED ARTICLES Download PDFInfo
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Abstract
Description
COMPOSITION POLYAMIDE POUR PROCEDE DE FABRICATION
D'ARTICLES PAR EXTRUSION-SOUFFLAGE ET ARTICLES OBTENUS.POLYAMIDE COMPOSITION FOR MANUFACTURING PROCESS
OF EXTRUSION-BLOWING ARTICLES AND ARTICLES OBTAINED.
La présente invention conceme une composition thermoplastique possédant des caractéristiques convenables pour être utilisée dans les procédés de fabrication de pièces ou articles par extrusion-soufflage. The present invention relates to a thermoplastic composition having characteristics suitable for use in processes for manufacturing parts or articles by extrusion blow molding.
Elle se rapporte plus particulièrement à une composition à base de polyamide thermoplastique présentant un module faible, permettant ainsi la fabrication de pièces ou d'articles flexibles, ou comprenant au moins une partie flexible. It relates more particularly to a composition based on thermoplastic polyamide having a low modulus, thus allowing the manufacture of flexible parts or articles, or comprising at least one flexible part.
Les compositions à base de polyamide sont utilisées depuis très longtemps comme matière première pour la fabrication de pièces ou d'articles moulés selon les différentes techniques de mise en forme. Parmi ces techniques, le procédé d'extrusionsoufflage permet la fabrication de corps creux tels que bouteilles, tubes, réservoirs, tuyaux, conduits, par exemple. L'utilisation de compositions polyamide dans cette technique de mise en forme se développe de manière importante. Polyamide-based compositions have been used for a very long time as a raw material for the manufacture of parts or articles molded according to the various forming techniques. Among these techniques, the extrusion blow molding process allows the production of hollow bodies such as bottles, tubes, tanks, pipes, conduits, for example. The use of polyamide compositions in this shaping technique is growing significantly.
Toutefois, les propriétés rhéologiques à l'état fondu des compositions à base de polyamide doivent être modifiées pour la mise en oeuvre de la technique d'extrusion- soufflage. Ainsi, il a déjà été proposé de nombreuses solutions telles que l'augmentation du poids moléculaire du polyamide par augmentation du degré de polymérisation, ou par addition d'agents bifonctionnels extenseurs de chaînes pour adapter et modifier ces propriétés rhéologiques. However, the rheological properties in the molten state of the polyamide-based compositions must be modified for the implementation of the extrusion-blowing technique. Thus, numerous solutions have already been proposed, such as increasing the molecular weight of the polyamide by increasing the degree of polymerization, or by adding bifunctional chain extenders to adapt and modify these rheological properties.
II a également été proposé d'ajouter des élastomères ionomères ou des agents réticulants, comme dans les demandes de brevet WO 93/04129, WO 90/07556,
WO 90/07555.It has also been proposed to add ionomer elastomers or crosslinking agents, as in patent applications WO 93/04129, WO 90/07556,
WO 90/07555.
Toutefois, ces compositions ne permettent pas de fabriquer des articles ou pièces présentant une flexibilité suffisante, requise notamment pour certaines pièces d'un moteur thermique, telles que celles devant présenter une certaine flexibilité et une résistance aux chocs de niveau élevé. However, these compositions do not make it possible to manufacture articles or parts having sufficient flexibility, required in particular for certain parts of a heat engine, such as those having to have a certain flexibility and a high level impact resistance.
En effet, ces pièces sont souvent soumises a des tensions lors de leur montage ou pendant le fonctionnement du moteur ou du véhicule, qui peuvent provoquer leur rupture immédiate ou au cours du vieillissement, ou tout simplement empêcher leur installation. La flexibilité de la pièce ne doit pas être affectée par la température. En effet, les conduits d'air et d'eau dans un moteur thermique sont installés à froid et sont soumis à une température qui peut atteindre 1 300C quand le moteur fonctionne. Pour éviter toute détérioration de ces conduits, la flexibilité de la composition doit être suffisante tant à froid qu'à température élevée (environ 1 500C). Indeed, these parts are often subjected to tensions during their assembly or during the operation of the engine or the vehicle, which can cause their immediate rupture or during aging, or quite simply prevent their installation. The flexibility of the room should not be affected by temperature. In fact, the air and water ducts in a heat engine are installed cold and are subjected to a temperature which can reach 1,300C when the engine is running. To avoid any deterioration of these conduits, the flexibility of the composition must be sufficient both when cold and at high temperature (around 1,500C).
Par ailleurs, les compositions connues ne sont pas adaptées pour la réalisation de pièces telles que conduits, tuyaux, tubes comprenant des parties flexibles faisant corps avec les parties rigides. Ainsi, il est nécessaire de réaliser ces pièces en plusieurs éléments qui sont assemblés par des systèmes ou moyens de liaison mécaniques tels que collier ou joint. Dans ces systèmes, les parties flexibles sont généralement réalisées en matériau élastomérique tels que des caoutchoucs thennoplastiques. Furthermore, the known compositions are not suitable for the production of parts such as conduits, pipes, tubes comprising flexible parts which are integral with the rigid parts. Thus, it is necessary to produce these parts in several elements which are assembled by mechanical connection systems or means such as collar or seal. In these systems, the flexible parts are generally made of elastomeric material such as thermoplastic rubbers.
Un des buts de l'invention est de proposer une composition à base de polyamide présentant des propriétés rhéologiques à l'état fondu compatibles avec un procédé de mise en forme par extrusion-soufflage et une flexibilité améliorée par exemple, à basse température. One of the aims of the invention is to provide a polyamide-based composition having rheological properties in the molten state compatible with a shaping process by extrusion blow molding and improved flexibility, for example at low temperature.
Un autre but de l'invention est de proposer des compositions permettant de réaliser des pièces comprenant des parties flexibles et des parties rigides faisant corps les unes avec les autres. Ces pièces peuvent être avantageusement fabriquées par les techniques séquentielles d'extrusion-soufflage. Another object of the invention is to propose compositions making it possible to produce parts comprising flexible parts and rigid parts which are integral with each other. These parts can advantageously be manufactured by sequential extrusion blow-molding techniques.
A cet effet, I'invention propose une composition thermoplastique caractérisée en ce qu elle comprend une matrice à base d'un polymère thermoplastique polyamide et au moins un agent modificateur de la résistance aux chocs présent à une concentration pondérale comprise entre 10 et 50 % de la composition, le module de la dite composition étant inférieur à 1500 MPa. To this end, the invention provides a thermoplastic composition characterized in that it comprises a matrix based on a polyamide thermoplastic polymer and at least one agent modifying the impact resistance present at a weight concentration of between 10 and 50% of the composition, the module of the said composition being less than 1500 MPa.
Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, la composition comprend un agent plastifiant de la matrice polyamide présent à une concentration pondérale comprise entre 5 et 20 % de ladite matrice polyamide. According to another preferred characteristic of the invention, the composition comprises a plasticizing agent for the polyamide matrix present at a weight concentration of between 5 and 20% of said polyamide matrix.
Elle comprend avantageusement comme autre composant un agent extenseur de chaînes de la matrice polyamide présent à une concentration pondérale comprise entre 0,05 et 5 % de la matrice polyamide
La composition thermoplastique de l'invention présente avantageusement un module inférieur à 1000 MPa. It advantageously comprises, as another component, a chain extender agent for the polyamide matrix present at a weight concentration of between 0.05 and 5% of the polyamide matrix
The thermoplastic composition of the invention advantageously has a modulus of less than 1000 MPa.
Ainsi, la composition de l'invention permet de réaliser des pièces telles que conduits, tuyaux, tubes présentant un degré de flexibilité suffisant pour permettre un montage aisé, par exemple dans les moteurs thermiques, sans nécessité une mise en forme avec un profil complexe. Thus, the composition of the invention makes it possible to produce parts such as conduits, pipes, tubes having a degree of flexibility sufficient to allow easy mounting, for example in heat engines, without the need for shaping with a complex profile.
En outre, cette composition thermoplastique à base de polyamide peut être utilisée en combinaison avec des compositions thermoplastiques polyamides classiques pour réaliser des pièces comprenant des parties rigides et des parties flexibles faisant corps les unes entre les autres. En d'autres termes, la liaison entre chacune de ces parties est obtenue par la compatibilité des matrices constituant les compositions employées, aucun moyens extemes de fixation ou de collage n'étant utilisé. La réalisation de ces pièces est notamment obtenue par utilisation des techniques séquentielles d'injection, d'extrusion ou de moulage. In addition, this polyamide-based thermoplastic composition can be used in combination with conventional polyamide thermoplastic compositions to produce parts comprising rigid parts and flexible parts which are integral with one another. In other words, the connection between each of these parts is obtained by the compatibility of the matrices constituting the compositions used, no external means of fixing or bonding being used. The production of these parts is notably obtained by using sequential injection, extrusion or molding techniques.
Avantageusement, les parties flexibles des pièces ont une forme en soufflet permettant d'améliorer encore la flexibilité des conduits ou tubes. Une telle forme de pièces est notamment obtenue par la mise en oeuvre de la technique d'extrusion soufflage. Advantageously, the flexible parts of the parts have a bellows shape making it possible to further improve the flexibility of the conduits or tubes. Such a shape of parts is obtained in particular by the use of the blow molding technique.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la composition thermoplastique présente un indice de fluidité en milieu fondu compris entre 0,5 g 110 min. et 8 g / 10 min. Cet indice est déterminé par application d'une charge de 5 kg à 275"C. Ce domaine d'indice de fluidité permet notamment une utilisation de ces compositions dans les procédés de mise en forme mettant en oeuvre la technique d'extrusion soufflage. According to a preferred characteristic of the invention, the thermoplastic composition has a melt index of between 0.5 g 110 min. and 8 g / 10 min. This index is determined by applying a load of 5 kg at 275 "C. This area of flow index allows in particular the use of these compositions in the shaping processes using the extrusion blow molding technique.
En outre, la composition selon l'invention présente avantageusement une résistance aux chocs IZOD entaillé, mesurée à 23"C, supérieure à 800 J/m. In addition, the composition according to the invention advantageously has a notched IZOD impact resistance, measured at 23 "C, greater than 800 J / m.
Les matrices thermoplastiques polyamides convenables pour l'invention comprennent notamment les polyamides semicristallins. Polyamide thermoplastic matrices suitable for the invention include in particular semi-crystalline polyamides.
Par polyamide semicristallin convenable pour l'invention on entend les polymères obtenus par action de polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés tels que, par exemple l'acide adipique, acide azélaïque, acide sébacique, acide dodécanoique, des acides gras tels que les dimères d'acides gras ou un mélange de ceux-ci avec des diamines primaires de préférence aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ayant de 4 à 12 atomes de carbone telles que, par exemple l'hexaméthylène diamine, la triméthylhexaméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, la m-xylène diamine ou un mélange de celles-ci ; les polyamides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acide c3-aminoalcanoïque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, ou avec d'autres monomères tels que les acides téréphtalique etlou isophtalique les diamines comprenant comme radical organique une chaîne polyéthylène glycol ou polypropylène glycol; et les mélanges de ces polyamides ou leurs copolymères. The term “semi-crystalline polyamide suitable for the invention” means the polymers obtained by the polycondensation action of saturated aliphatic dicarboxylic acids such as, for example adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, fatty acids such as dimers. fatty acids or a mixture of these with linear or branched saturated, preferably aliphatic primary diamines having from 4 to 12 carbon atoms such as, for example, hexamethylene diamine, trimethylhexamethylene diamine, tetramethylene diamine, m-xylene diamine or a mixture thereof; polyamides obtained either by direct homopolycondensation of c3-aminoalkanoic acid comprising a hydrocarbon chain having from 4 to 12 carbon atoms, or by hydrolytic opening and polymerization of lactams derived from these acids; the copolyamides obtained from the starting monomers of the abovementioned polyamides, or with other monomers such as terephthalic acids and / or isophthalic diamines comprising as organic radical a polyethylene glycol or polypropylene glycol chain; and mixtures of these polyamides or their copolymers.
A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera par exemple: - le Nylon 4,6 (polymère de tétraméthylènediamine et d'acide adipique), - le Nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique), - le Nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaïque), - le Nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique), - le Nylon 6,12 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanediofque). By way of illustration of the polyamides obtained by polycondensation of diacids and diamines, there may be mentioned for example: - Nylon 4.6 (polymer of tetramethylenediamine and adipic acid), - Nylon 6.6 (polymer of hexamethylenediamine and adipic acid), - Nylon 6.9 (polymer of hexamethylenediamine and azelaic acid), - Nylon 6.10 (polymer of hexamethylenediamine and sebacic acid), - Nylon 6.12 (polymer hexamethylenediamine and dodecanediofque acid).
- le Nylon 12,12 (polymère de dodécane diamine et d'acide dodécanoïque).- Nylon 12.12 (polymer of dodecane diamine and dodecanoic acid).
A titre d'illustration des polyamides obtenus par homopolycondensation de lactames ou a-aminoacides qui peuvent convenir, on citera: - le Nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanoïque ou de y-butyrolactame), - le Nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanoïque ou de 6-amylolactame), - le Nylon 6 (polymère d'e-caprnlactame), - le Nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanoique), - le Nylon 8 (polymère de capryllactame), - le Nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanoïque), - le Nylon 10 (polymère d'acide amino-l0 décanoïque), - le Nylon 11 (polymère d'acide amino-11 undécanoique), - le Nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodécanoique ou de laurylactame). By way of illustration of the polyamides obtained by homopolycondensation of lactams or α-amino acids which may be suitable, there may be mentioned: - Nylon 4 (polymer of 4-amino butanoic acid or of y-butyrolactam), - Nylon 5 (polymer d 5-pentanoic acid or 6-amylolactam), - Nylon 6 (polymer of e-caprnlactam), - Nylon 7 (polymer of 7-amino acid heptanoic), - Nylon 8 (polymer of capryllactam) , - Nylon 9 (polymer of 9-amino acid nonanoic), - Nylon 10 (polymer of amino-10 decanoic acid), - Nylon 11 (polymer of 11-amino acid undecanoic), - Nylon 12 (12-amino dodecanoic acid or laurylactam polymer).
A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple: - le Nylon 6,6/6,10 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide
sébacique), - le Nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de
caprolactame).By way of illustration of the copolyamides, there may be mentioned for example: - Nylon 6.6 / 6.10 (copolymer of hexamethylenediamine, adipic acid and acid
sebacic), - Nylon 6.6 / 6 (copolymer of hexamethylenediamine, adipic acid and
caprolactam).
- le Nylon 6/12 - le Nylon 6/11 - le Nylon 6/6,36
Les polymères préférés sont les Nylon 6,6, Nylon 6 ou leurs copolymères, ou des mélanges de ces polyamides avec d'autres polyamides tels que le PA 6 /6,36. - Nylon 6/12 - Nylon 6/11 - Nylon 6 / 6.36
The preferred polymers are Nylon 6,6, Nylon 6 or their copolymers, or mixtures of these polyamides with other polyamides such as PA 6 / 6.36.
Les polyamides sont présents dans la composition à une concentration pondérale qui est avantageusement comprise entre 55 % et 70 %. The polyamides are present in the composition at a weight concentration which is advantageously between 55% and 70%.
L'agent modifiant la résistance aux chocs de la composition est avantageusement un composé présentant une Tg inférieure à 0 C, et préférentiellement inférieure à -20 C. En outre, pour obtenir une composition présentant un très faible module, par exemple inférieur à 1000 MPa, ce composé présente avantageusement un module inférieur à 200 MPa. The agent modifying the impact resistance of the composition is advantageously a compound having a Tg of less than 0 C, and preferably less than -20 C. In addition, to obtain a composition having a very low modulus, for example less than 1000 MPa , this compound advantageously has a module of less than 200 MPa.
Les agents modificateurs préférés de l'invention sont des polyoléfines présentant ou non un caractère élastomérique. The preferred modifying agents of the invention are polyolefins which may or may not have an elastomeric character.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, au moins une partie des composés modificateurs de la résilience de la composition comprennent des fonctions polaires capables de réagir avec le polyamide. Ces fonctions polaires peuvent être, par exemple, des fonctions acides, anhydrides, acryliques, méthacryliques ou époxy. According to a preferred characteristic of the invention, at least a part of the compounds modifying the resilience of the composition comprise polar functions capable of reacting with the polyamide. These polar functions can be, for example, acid, anhydride, acrylic, methacrylic or epoxy functions.
Ces fonctions sont généralement greffées sur la chaîne macromoléculaire des composés. These functions are generally grafted onto the macromolecular chain of the compounds.
Comme polyoléfines convenables pour l'invention, on peut citer les polyéthylènes, polypropylènes, polybutylènes ou les copolymères d'éthylène et d'a-oléfines tels que les éthylène / propylène diènes, les copolymères d'éthylène et de propylène. As polyolefins suitable for the invention, mention may be made of polyethylenes, polypropylenes, polybutylenes or copolymers of ethylene and of α-olefins such as ethylene / propylene dienes, copolymers of ethylene and propylene.
Comme polymère particulièrement préféré, on peut citer les polyéthylènes à très faible densité connus sous l'appellation ULDPE. Ces composés sont des copolymères d'éthylène et d'a-oléfines comprenant de 4 à 10 atomes de carbone et présentant un indice de fluidité en milieu fondu (indice mesuré sous une charge de 2,16 kg à 1900C selon la norme ASTM D 1238) compris entre 0,5 et 7 9 10 min., de préférence inférieur à 1 g I min. et, une densité inférieure à 0,9 g/cm3, avantageusement comprise entre 0,86 et 0,90 g/cm3. As a particularly preferred polymer, mention may be made of very low density polyethylenes known under the name ULDPE. These compounds are copolymers of ethylene and of α-olefins comprising from 4 to 10 carbon atoms and having a melt flow index (index measured under a load of 2.16 kg at 1900C according to standard ASTM D 1238 ) between 0.5 and 7 9 10 min., preferably less than 1 g I min. and, a density of less than 0.9 g / cm3, advantageously between 0.86 and 0.90 g / cm3.
Avantageusement, le polyéthylène ULDPE comprend des fonctions polaires greffées telles que des fonctions acides ou anhydrides, par exemple des fonctions anhydrides maléïques. La concentration pondérale de ces fonctions polaires dans le polyéthylène ULDPE peut varier dans de larges limites. Par exemple, cette concentration peut être comprise entre 0,01 % et 0,8 % en poids par rapport au poids de polyéthylène. Ces copolymères ULDPE sont connus depuis plusieurs années, ainsi que leurs procédés de fabrication. Ils sont notamment commercialisés par la Société
ENICHEM sous la marque "Clearflex CH GO" t > . Advantageously, the polyethylene ULDPE comprises polar grafted functions such as acid or anhydride functions, for example maleic anhydride functions. The weight concentration of these polar functions in ULDPE polyethylene can vary within wide limits. For example, this concentration can be between 0.01% and 0.8% by weight relative to the weight of polyethylene. These ULDPE copolymers have been known for several years, as well as their manufacturing processes. They are notably marketed by the Company
ENICHEM under the brand name "Clearflex CH GO"t>.
Le copolymère greffé avec des fonctions polaires telles que l'anhydride maléique est également connu et décrit notamment dans les demandes de brevets européens n" 0581360 et n" 0 646 247. The graft copolymer with polar functions such as maleic anhydride is also known and described in particular in European patent applications Nos. 0581360 and Nos. 0 646 247.
La concentration en composé modifiant la résistance aux chocs ou résilience de la composition dépend notamment du niveau désiré de résistance au choc. De manière préférentielle, cette concentration est comprise entre 10 et 50 % en poids de la matrice polyamide, de préférence entre 20 et 40 %. The concentration of compound modifying the impact resistance or resilience of the composition depends in particular on the desired level of impact resistance. Preferably, this concentration is between 10 and 50% by weight of the polyamide matrix, preferably between 20 and 40%.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition thermoplastique peut comprendre un agent plastifiant de la matrice polyamide. Cet agent plastifiant est avantageusement présent à une concentration pondérale comprise entre 5 et 20 % par rapport au poids de la matrice polyamide. According to another characteristic of the invention, the thermoplastic composition may comprise a plasticizing agent for the polyamide matrix. This plasticizing agent is advantageously present at a concentration by weight of between 5 and 20% relative to the weight of the polyamide matrix.
Comme exemple d'agent plastifiant convenable, on peut citer les sulfonamides tels que o,p-toluène sulfonamide, n-éthyl o,p-toluène sulfonamide, n-butyl benzène sulfonamide, les para hydroxybenzoate d'alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, les polyéthylène glycols, les polypropylène glycols. As an example of a suitable plasticizing agent, mention may be made of sulfonamides such as o, p-toluene sulfonamide, n-ethyl o, p-toluene sulfonamide, n-butyl benzene sulfonamide, alkyl para hydroxybenzoates comprising from 1 to 20 atoms carbon, polyethylene glycols, polypropylene glycols.
Selon une autre caractéristique de l'invention, plus particulièrement préférée quand la composition thermoplastique est mise en forme par les techniques d'extrusion soufflage, un agent extenseur de chaînes de la matrice polyamide est présent à une concentration pondérale comprise entre 0,05 et 5 % du poids de la matrice polyamide. According to another characteristic of the invention, more particularly preferred when the thermoplastic composition is shaped by extrusion blow molding techniques, a chain extender agent of the polyamide matrix is present at a weight concentration of between 0.05 and 5 % of the weight of the polyamide matrix.
Cet agent extenseur des chaînes de polymère permet d'augmenter le poids moléculaire de la matrice polyamide pour obtenir des propriétés rhéologiques à l'état fondu de la composition compatibles avec un procédé d'extrusion-soufflage, tout en conservant une certaine flexibilité de l'article obtenu, c'est-à-dire un module de la composition faible. This polymer chain extender agent makes it possible to increase the molecular weight of the polyamide matrix in order to obtain rheological properties in the molten state of the composition compatible with an extrusion-blowing process, while retaining a certain flexibility of the composition. article obtained, that is to say a modulus of the weak composition.
Comme composés extenseur de chaînes, on peut citer les composés comprenant au moins deux fonctions capables de réagir avec les fonctions terminales amines ou acides du polyamide. Les fonctions préférées de l'invention sont les fonctions époxy, anhydride ou isocyanate. As chain extender compounds, mention may be made of compounds comprising at least two functions capable of reacting with the amine or acid terminal functions of the polyamide. The preferred functions of the invention are the epoxy, anhydride or isocyanate functions.
De tels composés sont décrits dans de nombreux documents tels que les brevets US n 4 433 116, 4 417 031, 4 417 032, EP 0 295 905. Such compounds are described in numerous documents such as US Pat. Nos. 4,433,116, 4,417,031, 4,417,032, EP 0,295,905.
Ainsi, les composés époxy sont les composés difonctionnels préférés de l'invention. On peut citer comme exemples de composés époxy, les polyglycol diépoxy, les bisphénol-A diépoxy, les triglycidyléther, diglycidyl éther, le bisphénol-F diépoxy. Ces époxy ont avantageusement un poids moléculaire supérieur à 1000 g. Thus, the epoxy compounds are the preferred difunctional compounds of the invention. Examples of epoxy compounds that may be mentioned include polyglycol diepoxy, bisphenol-A diepoxy, triglycidyl ether, diglycidyl ether, bisphenol-F diepoxy. These epoxies advantageously have a molecular weight greater than 1000 g.
Les compositions de l'invention peuvent également contenir un ou plusieurs autres composants. Ces composants sont des additifs qui ne modifient pas les caractéristiques fondamentales de la composition, mais améliorent sa stabilité chaleur ou lumière, son aptitude au démoulage par exemple. The compositions of the invention may also contain one or more other components. These components are additives which do not modify the fundamental characteristics of the composition, but improve its heat or light stability, its demouldability for example.
Ainsi, on peut citer, à titre d'exemple, les stabilisateurs chaleurs tels que les halogénures d'alcalins, les stabilisateurs lumières tels que les amines, phénols encombrés, les lubrifiants comme les cires, les agents de nucléation. Thus, there may be mentioned, by way of example, heat stabilizers such as alkali halides, light stabilizers such as amines, hindered phenols, lubricants such as waxes, nucleating agents.
Bien entendu, la composition de l'invention peut comprendre des pigments ou colorants, et les autres additifs usuellement employés. Of course, the composition of the invention may comprise pigments or dyes, and the other additives usually used.
Les compositions de l'invention peuvent être préparées par mélange des différents composants. Ce mélange est avantageusement et généralement réalisé dans une extrudeuse monovis ou bivis, par exemple. Le mélange est ensuite extrudé sous forme de joncs qui sont coupés sous forme de granulés. The compositions of the invention can be prepared by mixing the various components. This mixture is advantageously and generally carried out in a single-screw or twin-screw extruder, for example. The mixture is then extruded in the form of rods which are cut in the form of granules.
Les granulés ainsi obtenus sont alimentés dans des installations de mise en forme par moulage, injection, extrusion ou pultrusion. The granules thus obtained are fed into shaping installations by molding, injection, extrusion or pultrusion.
Les compositions de l'invention conviennent plus particulièrement à la mise en oeuvre des techniques de mise en forme par extrusion-soufflage, tels que l'extrusion soufflage séquentielle, l'extrusion-soufflage 2D ou 3D. The compositions of the invention are more particularly suitable for the implementation of shaping techniques by extrusion blow molding, such as sequential blow molding, 2D or 3D extrusion blow molding.
En effet, les compositions de l'invention ont des propriétés physiques et rhéologiques qui les rendent particulièrement adaptées pour la fabrication de pièces telles que par exemple des pièces creuses comme des conduits d'air, des conduits de carburant ou de système réfrigérant, pour les moteurs thermiques. In fact, the compositions of the invention have physical and rheological properties which make them particularly suitable for the manufacture of parts such as, for example, hollow parts such as air ducts, fuel or refrigerant system ducts, for heat engines.
Des détails, avantages et but de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous, uniquement à titre d'illustration de l'invention, et de la figure unique représentant une vue schématique d'une pièce comprenant des parties rigides et une partie flexible. Details, advantages and object of the invention will appear more clearly in the light of the examples given below, only by way of illustration of the invention, and from the single figure representing a schematic view of a part comprising rigid parts. and a flexible part.
Les pourcentages indiqués dans les exemples ci-dessous sont exprimés en poids par rapport à la composition totale, sauf indication contraire. The percentages indicated in the examples below are expressed by weight relative to the total composition, unless otherwise indicated.
Les propriétés des compositions sont déterminées selon les normes indiquées précédemment. L'indice de viscosité en milieu fondu (MFI) est déterminé à 275"C sous une charge de 5000 g. The properties of the compositions are determined according to the standards indicated above. The melt viscosity index (MFI) is determined at 275 "C under a load of 5000 g.
La viscosité relative (lirez) du polyamide 6 est déterminée selon la méthode normalisée (ISO 307, 1984), avec une solution à 1 % en poids de polyamide dans de l'acide sulfurique à 95,7 % en poids. The relative viscosity (read) of polyamide 6 is determined according to the standard method (ISO 307, 1984), with a 1% by weight solution of polyamide in 95.7% by weight sulfuric acid.
Exemple 1
Une composition conforme à l'invention est obtenue par mélange dans une extrudeuse bivis de type W & P ZSK 40 avec un débit de 30 Kg / h et une vitesse de rotation de vis égale à 270 tours / min., à une température de 270"C, des différents composants ci-dessous:
- Polyamide 6 (Tire = 4,8) 58,0 %
- Agent modifiant la résilience 40,0 % (PRlMEFLEX AFG4W)
- Extenseur de chaîne 0,80 %
(ARALDITE GT7071)
- Pigments (Noirs de Carbone) 0,90 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes:
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 0,9g /10 min.Example 1
A composition in accordance with the invention is obtained by mixing in a twin-screw extruder of the W & P ZSK 40 type with a flow rate of 30 Kg / h and a screw rotation speed equal to 270 revolutions / min., At a temperature of 270 "C, of the different components below:
- Polyamide 6 (Tire = 4.8) 58.0%
- Resilience modifier 40.0% (PRlMEFLEX AFG4W)
- Chain extender 0.80%
(ARALDITE GT7071)
- Pigments (Black Carbon) 0.90%
- Lubricant (calcium stearate) 0.30%
This composition has the following characteristics:
- Melt viscosity index (MFI) 0.9g / 10 min.
- Module 1300 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 900 J/ m
L'agent modifiant la résilience est un polyéthylène ULDPE commercialisé par la société ENICHEM sous le nom commercial PRIMEFLEXtB) AFG4W. Ce composé présente une densité de 0,885 g/cm3, un indice de viscosité en milieu fondu égal à 0,7 - 0,8.9 110 min. mesuré à 1900C sous une charge de 2,16 kg, et une Tg égale à -450C. - 1300 MPa module
- Impact resistance IZOD 900 J / m
The impact modifying agent is a ULDPE polyethylene marketed by the company ENICHEM under the trade name PRIMEFLEXtB) AFG4W. This compound has a density of 0.885 g / cm3, a melt viscosity index equal to 0.7 - 0.8.9 110 min. measured at 1900C under a load of 2.16 kg, and a Tg equal to -450C.
Quant à l'extenseur de chaînes, L'agent chimique utilisé est un composé comprenant des fonctions époxy (un nombre d'équivalent époxy compris entre 1,90 et 2,0 eq/kg), commercialisé sous le nom commercial ARALDITEq9 GT7071. As for the chain extender, the chemical agent used is a compound comprising epoxy functions (an epoxy equivalent number between 1.90 and 2.0 eq / kg), marketed under the trade name ARALDITEq9 GT7071.
Les pigments noirs utilisés sont soit du noir de carbone minéral, soit un mélange de noir de carbone minéral et de nigrosine. The black pigments used are either mineral carbon black or a mixture of mineral carbon black and nigrosine.
Exemple 2
Une nouvelle composition est fabriquée selon le mode opératoire de l'exemple 1 avec une température de mélange de 250"C. Example 2
A new composition is produced according to the procedure of Example 1 with a mixing temperature of 250 ° C.
La formulation de cette composition est:
- Polyamide 6 (tiret = 3,8) 33,60%
- copolyamide 6/6-36 30,0 %
(NYCOAB) 2012)
- Agent modifiant la résilience 35,0 %
( PRIMEFLEXs AFG4W)
- Extenseur de chaîne 0,80 %
(ARALDITE GT7071 )
- Antioxydant 0,30 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes:
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 1,2g / 10 min.The formulation of this composition is:
- Polyamide 6 (dash = 3.8) 33.60%
- copolyamide 6 / 6-36 30.0%
(NYCOAB) 2012)
- Agent modifying resilience 35.0%
(PRIMEFLEXs AFG4W)
- Chain extender 0.80%
(ARALDITE GT7071)
- Antioxidant 0.30%
- Lubricant (calcium stearate) 0.30%
This composition has the following characteristics:
- Melt viscosity index (MFI) 1.2g / 10 min.
- Module 1300 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1000 J/ m
Exemple 3
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante:
- Polyamide 6 (Tirei: 3,8) 20,1%
- copolyamide 6/6-36 48,5 %
(NYCOAs 2012)
- Agent modifiant la résilience 30,0 %
(PRIMEFLEX# AFG4W)
- Extenseur de chaîne 0,80 %
(ARALDITE# GT7071)
- Antioxydant 0,30 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes:
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 1,99 /10 min.- 1300 MPa module
- Impact resistance IZOD 1000 J / m
Example 3
According to the procedure of Example 2, a composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation:
- Polyamide 6 (Tirei: 3.8) 20.1%
- copolyamide 6 / 6-36 48.5%
(NYCOAs 2012)
- Resilience modifier 30.0%
(PRIMEFLEX # AFG4W)
- Chain extender 0.80%
(ARALDITE # GT7071)
- Antioxidant 0.30%
- Lubricant (calcium stearate) 0.30%
This composition has the following characteristics:
- Melt viscosity index (MFI) 1.99 / 10 min.
- Module 1300 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1000 J/ m
Exemple 4
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante:
- Polyamide 6 (Tirci = 3,8) 18,6%
- copolyamide 6/6-36 45,0 %
(NYCOAd9 2012)
- Agent modifiant la résilience 35,0 % (PRIMEFLEX# AFG4W)
- Extenseur de chaîne 0,80 %
( ARALDITEs GT7071)
- Antioxydant 0,30 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes:
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 1 ,5g / 10 min.- 1300 MPa module
- Impact resistance IZOD 1000 J / m
Example 4
According to the procedure of Example 2, a composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation:
- Polyamide 6 (Tirci = 3.8) 18.6%
- copolyamide 6 / 6-36 45.0%
(NYCOAd9 2012)
- Agent modifying resilience 35.0% (PRIMEFLEX # AFG4W)
- Chain extender 0.80%
(ARALDITEs GT7071)
- Antioxidant 0.30%
- Lubricant (calcium stearate) 0.30%
This composition has the following characteristics:
- Melt viscosity index (MFI) 1, 5g / 10 min.
- Module 1200 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1000 J/ m
Exemple 5
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante:
- Polyamide 6 (#rel = 3,8) 17,1%
- copolyamide 6/6-36 41,5 %
(NYCOAq9 2012 )
- Agent modifiant la résilience 40,0 %
( PRIMEFLEXQ9 AFG4W)
- Extenseur de chaîne 0,80 % (ARALDITE# GT7071)
- Antioxydant 0,30 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes:
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 1,2g / 10 min.- 1200 MPa module
- Impact resistance IZOD 1000 J / m
Example 5
According to the procedure of Example 2, a composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation:
- Polyamide 6 (#rel = 3.8) 17.1%
- copolyamide 6 / 6-36 41.5%
(NYCOAq9 2012)
- Resilience modifier 40.0%
(PRIMEFLEXQ9 AFG4W)
- Chain extender 0.80% (ARALDITE)
- Antioxidant 0.30%
- Lubricant (calcium stearate) 0.30%
This composition has the following characteristics:
- Melt viscosity index (MFI) 1.2g / 10 min.
- Module 900 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1100 J/ m
Exemple 6
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante:
- copolyamide 6/6-36 63,6 %
(NYCOA'29 2012)
- Agent modifiant la résilience 35,0 %
( PRIMEFLEXq9 AFG4W)
- Extenseur de chaîne 0,80 %
(ARALDITE# GT7071 )
- Antioxydant 0,30 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes:
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 2,2g / 10 min.- 900 MPa module
- Impact resistance IZOD 1100 J / m
Example 6
According to the procedure of Example 2, a composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation:
- copolyamide 6 / 6-36 63.6%
(NYCOA'29 2012)
- Agent modifying resilience 35.0%
(PRIMEFLEXq9 AFG4W)
- Chain extender 0.80%
(ARALDITE # GT7071)
- Antioxidant 0.30%
- Lubricant (calcium stearate) 0.30%
This composition has the following characteristics:
- Melt viscosity index (MFI) 2.2g / 10 min.
- Module 1000 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1100 J/ m
Exemple 7
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante, avec une température de mélange égale à 260 C:
- Polyamide 6 (Tirei: 4,8) 64,4%
- Agent modifiant la résilience 28,0 % (PRIMEFLEX# AFG4W)
- Plastifiant . 7,0 %
( N-BBSA ou N-butyl benzène sulfonamide)
- Antioxydant 0,30 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes:
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 2,2g / 10 min.- 1000 MPa module
- Impact resistance IZOD 1100 J / m
Example 7
According to the procedure of Example 2, a composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation, with a mixing temperature equal to 260 C:
- Polyamide 6 (Tirei: 4.8) 64.4%
- Resilience modifier 28.0% (PRIMEFLEX # AFG4W)
- Plasticizer. 7.0%
(N-BBSA or N-butyl benzene sulfonamide)
- Antioxidant 0.30%
- Lubricant (calcium stearate) 0.30%
This composition has the following characteristics:
- Melt viscosity index (MFI) 2.2g / 10 min.
- Module 800 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1200 J/ m
Exemple 8
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante, avec une température de mélange de 260 C:
- Polyamide 6 (Tirei =4,8) 64,7%
- Agent modifiant la résilience 28,0 % ( PRIMEFLEXqD AFG4W)
- Plastifiant . 7,0 %
(Polyéthylène glycol de PM 200)
- Antioxydant 0,30 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes:
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 6,0g / 10 min.- 800 MPa module
- IZOD 1200 J / m impact resistance
Example 8
According to the procedure of Example 2, a composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation, with a mixing temperature of 260 C:
- Polyamide 6 (Tirei = 4.8) 64.7%
- Resilience modifying agent 28.0% (PRIMEFLEXqD AFG4W)
- Plasticizer. 7.0%
(PM 200 polyethylene glycol)
- Antioxidant 0.30%
- Lubricant (calcium stearate) 0.30%
This composition has the following characteristics:
- Melt viscosity index (MFI) 6.0g / 10 min.
- Module 500 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1100 J/ m
Exemple 9
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante:
- Polyamide 6 (#rel = 38) 22,1%
- copolyamide 6/6,6 35,0 % (NYCOA) 2062 )
- Agent modifiant la résilience 30,0 %
(PRIMEFLEXs AFG4W)
- Plastifiant . 10,0 %
( N-BBSA ou N-butyl benzène sulfonamide)
- Pigments (noirs de carbone) 0,9 %
- Antioxydant 2,0 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes:
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 4,2g /10 min.- 500 MPa module
- Impact resistance IZOD 1100 J / m
Example 9
According to the procedure of Example 2, a composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation:
- Polyamide 6 (#rel = 38) 22.1%
- copolyamide 6 / 6.6 35.0% (NYCOA) 2062)
- Resilience modifier 30.0%
(PRIMEFLEXs AFG4W)
- Plasticizer. 10.0%
(N-BBSA or N-butyl benzene sulfonamide)
- Pigments (carbon black) 0.9%
- Antioxidant 2.0%
- Lubricant (calcium stearate) 0.30%
This composition has the following characteristics:
- Melt viscosity index (MFI) 4.2g / 10 min.
- Module 300 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1200 J/ m
Exemple 10
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante:
- Polyamide 6 (Tirel: 3,8) 21,1%
- copolyamide 6/6,6 35,0 %
(NYCOA49 2062)
- Agent modifiant la résilience 30,0 %
( PRIMEFLEXd9 AFG4W)
- Extenseur de chaîne 1,0 %
(ARALDITE# GT7071)
- Plastifiant . 10,0 %
(N-BBSA ou N-butyl benzène sulfonamide)
- Pigments (noirs de carbone) 0,9 %
- Antioxydant 2,0 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes:
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 1 ,0g /10 min.- 300 MPa module
- IZOD 1200 J / m impact resistance
Example 10
According to the procedure of Example 2, a composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation:
- Polyamide 6 (Tirel: 3.8) 21.1%
- copolyamide 6 / 6.6 35.0%
(NYCOA49 2062)
- Resilience modifier 30.0%
(PRIMEFLEXd9 AFG4W)
- Chain extender 1.0%
(ARALDITE # GT7071)
- Plasticizer. 10.0%
(N-BBSA or N-butyl benzene sulfonamide)
- Pigments (carbon black) 0.9%
- Antioxidant 2.0%
- Lubricant (calcium stearate) 0.30%
This composition has the following characteristics:
- melt viscosity index (MFI) 1.0 g / 10 min.
- Module 300 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1200 J/ m
Exemple 11
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante:
- Polyamide 6 (Tirei: 5,2) 61,8%
- copolyamide 6/6-36 30,0 %
(NYCOAq9 2012 )
- Agent modifiant la résilience 28,0 %
(EXXELOR VA 1801)
- Plastifiant . 7,0 %
(N-BBSA ou N-butyl benzène sulfonamide)
- Pigment (noirs de carbone) 0,9 %
- Antioxydant 2,0 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes:
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 5,09 / 10 min.- 300 MPa module
- IZOD 1200 J / m impact resistance
Example 11
According to the procedure of Example 2, a composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation:
- Polyamide 6 (Tirei: 5.2) 61.8%
- copolyamide 6 / 6-36 30.0%
(NYCOAq9 2012)
- Agent modifying resilience 28.0%
(EXXELOR VA 1801)
- Plasticizer. 7.0%
(N-BBSA or N-butyl benzene sulfonamide)
- Pigment (carbon blacks) 0.9%
- Antioxidant 2.0%
- Lubricant (calcium stearate) 0.30%
This composition has the following characteristics:
- Melt viscosity index (MFI) 5.09 / 10 min.
- Module 700 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1200 J/ m
Exemple 12
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante:
- Polyamide 6 (rel = 5,2) 39,8%
- copolyamide PA 6/6-9 30,0 %
(NYCOA(E) 2047)
- Agent modifiant la résilience 20,0 %
(EXXELOR' VA 1801 )
- Plastifiant 7,0 %
(o, p-toluène sulfonamide)
- Pigment (noirs de carbone) 0,9 %
- Antioxydant 2,0 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes:
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 7,0g /10 min.- 700 MPa module
- IZOD 1200 J / m impact resistance
Example 12
According to the procedure of Example 2, a composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation:
- Polyamide 6 (rel = 5.2) 39.8%
- copolyamide PA 6 / 6-9 30.0%
(NYCOA (E) 2047)
- Agent modifying resilience 20.0%
(EXXELOR 'VA 1801)
- Plasticizer 7.0%
(o, p-toluene sulfonamide)
- Pigment (carbon blacks) 0.9%
- Antioxidant 2.0%
- Lubricant (calcium stearate) 0.30%
This composition has the following characteristics:
- Melt viscosity index (MFI) 7.0g / 10 min.
- Module 1400 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1000 J/ m
Exemple 13
Un article de forme représentée à la figure unique annexée a été fabriqué par extrusion-soufflage avec une extrusion séquentielle.- 1400 MPa module
- Impact resistance IZOD 1000 J / m
Example 13
An article of shape shown in the attached single figure was manufactured by extrusion blow molding with sequential extrusion.
Cet article a été produit sur un dispositif de coextrusion séquentiel de nom commercial BATTENFELD 2D comprenant deux unités d'extrusion monovis et une filière de coextrusion. Chaque unité d'extrusion comprend une unité de stockage. This article was produced on a sequential coextrusion device with the commercial name BATTENFELD 2D comprising two single-screw extrusion units and a coextrusion die. Each extrusion unit includes a storage unit.
Les diamètres des unités d'extrusion sont de 60 mm, le rapport longueur/diamètre est de 20 pour la première unité et 24 pour la seconde. La capacité de stockage est de 0,7 1 pour la première unité et 1 I pour la seconde. The diameters of the extrusion units are 60 mm, the length / diameter ratio is 20 for the first unit and 24 for the second. The storage capacity is 0.7 1 for the first unit and 1 I for the second.
La filière d'extrusion a un diamètre de 32 mm et une force de serrage de 25 tonnes. The extrusion die has a diameter of 32 mm and a clamping force of 25 tonnes.
L'article représenté à la figure unique est un tube comprenant une première partie 1 obtenue par extrusion soufflage d'un polyamide rigide, une seconde partie 2 également obtenue par extrusion soufflage d'une composition de polyamide rigide, et une troisième partie 3 intermédiaire en forme de soufflet réalisée par extrusion soufflage d'une composition polyamide conforme à l'exemple 1. L'extrusion de chaque partie est réalisée de manière séquentielle. The article shown in the single figure is a tube comprising a first part 1 obtained by extrusion blow molding of a rigid polyamide, a second part 2 also obtained by extrusion blow molding of a rigid polyamide composition, and a third part 3 intermediate in bellows form produced by extrusion blow molding of a polyamide composition in accordance with Example 1. The extrusion of each part is carried out sequentially.
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