WO2020201294A1 - Thermoplastic elastomer composition for a motor vehicle pipe, method for preparing same, flexible component and air circuit incorporating same - Google Patents

Thermoplastic elastomer composition for a motor vehicle pipe, method for preparing same, flexible component and air circuit incorporating same Download PDF

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WO2020201294A1
WO2020201294A1 PCT/EP2020/059146 EP2020059146W WO2020201294A1 WO 2020201294 A1 WO2020201294 A1 WO 2020201294A1 EP 2020059146 W EP2020059146 W EP 2020059146W WO 2020201294 A1 WO2020201294 A1 WO 2020201294A1
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PCT/EP2020/059146
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Charlène FOREST
Pierre ROUYAT
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Hutchinson
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2419/00—Characterised by the use of rubbers not provided for in groups C08J2407/00 - C08J2417/00

Definitions

  • the invention relates to a thermoplastic elastomer composition which can be used to form a flexible duct for a motor vehicle conveying air at high temperature, its preparation process, a flexible extruded or injection-molded part consisting of this composition and subjected to a high temperature, and an air circuit incorporating it.
  • the invention applies in particular to such a flexible part consisting of an air duct resistant to temperatures continuously above 150 ° C in the vehicle in operation, which can vary between 160 and 180 ° C and reach a peak temperature. of 200 ° C, this duct being in particular usable in a hot loop of a turbocharged engine circuit, at the outlet of a turbocharger and upstream of an air-air or air-water exchanger.
  • a hot loop of a turbocharged motor vehicle engine circuit comprises, for conveying air at temperatures between 160 and 180 ° C and reaching a peak of 200 ° C between the turbocharger and the exchanger, an assembly of flexible pipes based on at least one crosslinked rubber reinforced by a layer of knitted textile reinforcement, and of rigid sleeves which are each made of a thermoplastic material reinforced by fibers (eg in an injected polyamide reinforced by fibers of glass) and which are connected to these pipes.
  • These assemblies have the drawbacks of not being recyclable, of requiring dedicated labor and different implementation processes (injection, extrusion) for the assembly and crosslinking of the rubber hoses on the thermoplastic sleeves.
  • thermoplastic elastomers belonging to the
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) family of copolyesters (COPE).
  • COPE SUBSTITUTE SHEET
  • these commercially available COPEs are not suitable for temperatures between 180 and 200 ° C due to their limitations in terms of melting or thermal degradation temperatures, at least one of which is typically less than 200 ° C for these COPEs and thus being prohibitive for their use at temperatures around or up to 200 ° C.
  • EP 0 337 976 B1 discloses a thermoplastic elastomer composition intended to exhibit reduced swelling by a solvent at high temperature, comprising a mixture of a thermoplastic polyester, for example a poly (butylene terephthalate), and of a rubber Dynamically vulcanized acrylate with covalent crosslinking.
  • a thermoplastic polyester for example a poly (butylene terephthalate)
  • a rubber Dynamically vulcanized acrylate with covalent crosslinking The recommended rubber: polyester mass ratio varies from 9: 1 to 4: 6, being 4: 6 with an isocyanate or magnesium oxide crosslinking agent: see tests in Table 2F).
  • thermoplastic elastomer composition for a pipe for example for the engine compartment of a motor vehicle and intended to withstand a temperature of 150 ° C, which comprises a thermoplastic vulcanizate (TPV) obtained by dynamic crosslinking of a mixture, with for 100 parts by weight of the TPV:
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • thermoplastic polymer selected from polyesters, polycarbonates and poly (phenylene oxide), and
  • composition further comprises a crosslinking agent which is not an amine, being selected from oxazoline, oxazine and imidazoline to selectively crosslink the sole rubber without affecting the thermoplastic polymer.
  • a crosslinking agent which is not an amine, being selected from oxazoline, oxazine and imidazoline to selectively crosslink the sole rubber without affecting the thermoplastic polymer.
  • JP 2007-254649 A discloses a thermoplastic elastomer composition for an air pipe at the outlet of a motor vehicle turbocharger, the composition being intended to withstand a temperature of between 150 and 180 ° C and comprising a crosslinking agent for its dynamic crosslinking, with in addition by weight:
  • thermoplastic polyester such as poly (butylene terephthalate) per 100 parts by weight of (A) + (B),
  • thermoplastic elastomer compositions based on a thermoplastic vulcanizate presented in these documents in particular have the major drawback of not being both sufficiently flexible and thermally resistant to form air ducts for a vehicle engine circuit automobile subjected to prolonged use at temperatures between 160 and 200 ° C.
  • An aim of the present invention is therefore to provide a novel thermoplastic elastomer composition which in particular overcomes the aforementioned drawbacks.
  • thermomechanical mixing a poly (butylene terephthalate) (PBT abbreviated below) and an acrylic rubber ( ACM or AEM type) with a crosslinking agent specifically polyamine with significantly more PBT than ACM or AEM by weight, then a composition based on a thermoplastic vulcanizate (TPV) can be obtained which can be used to constitute a very flexible motor vehicle pipe (ie not very rigid due to its reduced Young's modulus), while paradoxically being able to convey air at a temperature continuously above 150 ° C and even reaching 200 ° C at peak without significant increase in its Young's modulus or significant alteration of its other mechanical properties such as its elongation at break, this remarkable thermal resistance of the composition despite its reduced rigidity being even observed in of engine oil.
  • PBT poly (butylene terephthalate)
  • ACM or AEM type acrylic rubber
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • thermoplastic elastomer composition can be used to constitute a flexible motor vehicle duct capable of conveying air at a temperature continuously above 150 ° C, the composition being based on a vulcanizate thermoplastic which includes at least
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) a PBT and at least one acrylic rubber chosen from polyacrylates (ACM) and polyethylene acrylates (AEM),
  • composition comprising a crosslinking system comprising a polyamine as a crosslinking agent
  • the mass ratio of said at least one poly (butylene terephthalate) to said at least one acrylic rubber being greater than 1.5.
  • thermoplastic elastomer composition existing on the market to form an air duct for a motor vehicle engine circuit exhibits all of these characteristics of
  • thermoplastic elastomers of the copolyester (COPE) type available on the market are intrinsically not suitable for temperatures between 180 and 200 ° C, such as explained above, and therefore do not give the materials incorporating them satisfactory thermal resistance at these temperatures or in the presence of engine oil at 150 ° C., for example.
  • compositions according to the invention have the advantage of retaining their flexibility, as evidenced by their substantially unchanged Young's modulus, over a wide range of use temperatures ranging from approximately -30 ° C. at 200 ° C.
  • the mass ratio of the PBT (s) on the acrylic rubber (s) greater than 1.5 makes it possible to obtain a rigidity which is both sufficiently reduced (Young's modulus less than 600 MPa) and not too low (Young's modulus preferably greater than 400 MPa) which can be controlled by the value chosen for this ratio.
  • compositions according to the invention have the advantage of exhibiting a rheological behavior similar to those of COPEs when the latter are used at temperatures below 180 ° C., this rheological behavior making it possible to shape the compositions. of the invention when implemented by blow molding processes to obtain conduits.
  • poly (butylene terephthalate) is meant in the present invention any polymer obtained by polycondensation of terephthalic acid, butane-1, 4-diol and optionally one or more other (s) monomer ( s), although a PBT is preferably used exclusively derived from terephthalic acid and from butane-1, 4-diol.
  • an aliphatic polyester other than a PBT such as a poly (ethylene terephthalate) (PET) cannot be used in the present invention as a replacement for a PBT , due to the fact that a TPV based on an ACM or AEM and on a PET does not confer the aforementioned mechanical properties on the composition incorporating this TPV.
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • SUBSTITUTE SHEET As acrylic rubber belonging to the family of polyacrylates (ACM), one can use according to the invention any copolymer of at least one alkyl acrylate, for example derived from ethyl acrylate and / or butyl acrylate and / or methoxy ethyl acrylate, which is functionalized with a comonomer providing reactive sites for crosslinking (preferably a comonomer containing a carboxylic acid functional group). Mention may be made, for example, of ACMs with the trade name Hytemp®.
  • acrylic rubber belonging to the family of polyethylene acrylates one can use according to the invention any ethylene-methyl acrylate copolymer functionalized with preferably carboxylic acid groups, for example those of the trade name Vamac ®.
  • Said polyamine of the crosslinking system according to the invention can advantageously be an aliphatic diamine, preferably an ester of a monocarboxylic acid comprising two amine groups. Even more preferably, said polyamine is a carbamate of an aliphatic diamine, such as, for example, hexamethylene diamine carbamate.
  • an aliphatic diamine as polyamine according to the invention makes it possible to obtain a composition suitable for use, unlike the use of an aromatic diamine which prevents the composition from being extruded during its last mixing step by making it too fluid.
  • said polyamine may be able to react with carboxylic acid groups (COOH) contained in said at least one poly (butylene terephthalate) and said at least one acrylic rubber which is crosslinked by said polyamine, the composition exhibiting a interface also crosslinked by said polyamine between said at least one acrylic rubber and said at least one poly (butylene terephthalate), which forms a continuous phase in the composition.
  • COOH carboxylic acid groups
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Reduced Young's modulus and remarkable mechanical properties, as explained below, and that this crosslinking of the ACM or AEM combined with the crosslinking of the PBT-ACM or AEM interface (which is advantageously controlled by the method of invention) contributes to imparting the aforementioned thermal resistance to the composition of the invention.
  • said at least one acrylic rubber can form a co-continuous phase with said at least one poly (butylene terephthalate), the two co-continuous phases present in the composition then being able to comprise each of the nodules of the 'one of the two phases contained in the other phase and vice versa, these nodules exhibiting in these two cases a greater mean transverse dimension, measured from images under an atomic force microscope, less than 10 ⁇ m and preferably between 2 ⁇ m and 8 pm.
  • the co-continuous morphology obtained for the composition of the invention is in particular due to the aforementioned crosslinking of the interface between ACM or AEM and PBT by said polyamine, as well as to the preparation process according to invention of the composition used as explained below (see in particular the thermomechanical mixing step in an internal mixer in the examples below).
  • said at least one acrylic rubber (ACM or AEM) could be dispersed in said at least one PBT, which would then constitute the single continuous phase in the composition.
  • said mass ratio of said at least one poly (butylene terephthalate) on said at least one acrylic rubber can be between 1.51 and 2.20, preferably between 1.55 and 2.10 and again more preferably between 1.60 and 2.00.
  • the respective mass fractions in the composition of said at least one poly (butylene terephthalate) and of said at least one acrylic rubber can be between 50 and 65% and between 30 and 45% , preferably between 55 and 63% and between 33 and 41% and even more preferably between 57 and 61% and between 35 and 39%.
  • said at least one acrylic rubber is a polyethylene acrylate (AEM) of the ethylene-methyl acrylate-carboxylic acid terpolymer type, exhibiting a Mooney ML (1 +4) viscosity at 100 ° C measured according to standard ASTM D 1646 which is between 27 and 31, preferably between 28 and 30.
  • AEM polyethylene acrylate
  • this AEM preferably used is thus distinguished in particular by its average molecular mass by weight higher than that of standard grade AEMs, which contributes to giving the composition of l invention increased thermal resistance.
  • a standard grade AEM such as Vamac® G can alternatively be used in the present invention.
  • composition can advantageously comprise a binary antioxidant system which comprises:
  • a primary antioxidant with an amine function preferably aromatic with a secondary amine function, such as dimethylbenzyl diphenylamine, and
  • organophosphorus secondary antioxidant preferably a phosphonite compound.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) invention.
  • the Applicant has verified that the same binary antioxidant system used with the same PBT alone (ie without ACM or AEM) gives the composition insufficient thermal protection (see in particular the elongation at break with the PBT alone which drops to 180 ° C as detailed in the examples below).
  • a composition based on a TPV comprising a PBT + ACM or AEM mixture has its elongation at break which also drops at 180 ° C (see the examples below). .
  • composition of the invention may further comprise an anti-hydrolysis agent preferably chosen from aromatic polycarbodiimides, it being specified that other anti-hydrolysis agents can be used.
  • an anti-hydrolysis agent preferably chosen from aromatic polycarbodiimides, it being specified that other anti-hydrolysis agents can be used.
  • this anti-hydrolysis agent makes it possible to improve the resistance to hydrolysis and to acid, as demonstrated by the Applicant by "OEM” tests of resistance to fluids with pH less than 3 used in “EGR” systems (“Exhaust Gas Recirculation” for Exhaust Gas Recirculation).
  • This anti-hydrolysis agent is not, however, necessary to obtain the only high thermal resistance obtained for the compositions of the invention.
  • the composition comprises (mass fractions):
  • a crosslinking activator comprising a tertiary amine group supported on an amorphous silica
  • composition of the invention can comprise: (mass fractions):
  • composition according to the invention can also comprise other additives usually used in elastomeric or thermoplastic compositions, such as organic (eg a carbon black) or inorganic reinforcing fillers, non-reinforcing fillers or else dyes (eg black on a support, without limitation).
  • additives usually used in elastomeric or thermoplastic compositions such as organic (eg a carbon black) or inorganic reinforcing fillers, non-reinforcing fillers or else dyes (eg black on a support, without limitation).
  • the composition may advantageously exhibit, at 23 ° C. and in the absence of thermal aging, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than or equal to 600 MPa (which may be advantageously greater than 400 MPa), and preferably at least one of the following properties (even more preferably the first two properties, optionally combined with the third):
  • the composition can also satisfy at least one of the following conditions (i) to (iv) (preferably at least two of them such as (i) and (ii), (i) and (iii), (i) and (iv), (ii) and (iii), (ii) and (iv), (iii) and (iv), more preferably at least three d 'between them, or even all four):
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than or equal to 720 MPa, and preferably at least one of the following properties (even more preferably both):
  • composition may further satisfy at least one of the following conditions (v) and (vi) (preferably both):
  • the composition may also exhibit, following thermal aging in air at 200 ° C. for 168 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than 700 MPa, and preferably at least one of the following properties (even more preferably both):
  • the composition may also exhibit, following aging for 1000 hours of H2 test pieces made up of the composition in an engine oil at 150 ° C., a Young's modulus measured according to ISO standard 527 less than 580 MPa, and preferably at least one of the following properties (even more preferably both):
  • thermoplastic elastomer composition as defined above, comprises the following steps:
  • thermomechanical mixing for example in an internal mixer or an extruder, of said at least one poly (butylene terephthalate), of said at least one acrylic rubber and of agents for processing the composition,
  • step b) optionally grinding and extrusion of the mixture obtained in step a) in a twin-screw extruder with the addition of an anti-hydrolysis agent, for example chosen from aromatic polycarbodiimides, to obtain granules of the composition.
  • an anti-hydrolysis agent for example chosen from aromatic polycarbodiimides
  • step a) advantageously contributes to obtaining the remarkable properties of the composition of the invention (including in particular its flexibility and its satisfactory mechanical properties which are stored after aging at 150-200 ° C even in the presence of engine oil).
  • this method can be such that the mixture obtained in step a) has an apparent viscosity, measured by capillary rheometry as a function of the shear at Tm + 20 ° C, Tf being the melting point of said at least one poly (butylene terephthalate), which is between 900 and 1000 Pa.s for an apparent shear between 100 and 1000 s 1 .
  • compositions according to the invention can thus generally be prepared only by the implementation of step a), preferably in an internal mixer or by extrusion (ie without the use of a internal mixer), step b) then not being implemented.
  • a flexible part according to the invention which can be extruded or injection molded, can in particular be used to form all or part of a duct, a profile or a seal subjected to a temperature continuously greater than 150 ° C, and this part is made of a thermoplastic elastomer composition as defined above.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) reach peaks at 200 ° C and being for example an air duct mounted between an outlet of a turbocharger and an exchanger upstream of an engine intake manifold, is such that this duct comprises a thermoplastic elastomer composition such as as defined and / or obtained above.
  • said duct can be single-layer, consisting of said composition which is shaped by extrusion-blow molding and being, for example, bent and / or bent.
  • this single-layer duct according to the invention has a significantly reduced manufacturing cost, compared to the aforementioned assemblies of the prior art with crosslinked rubber hoses reinforced with a textile and with rigid thermoplastic sleeves.
  • An air circuit according to the invention fitted to a motor vehicle engine for example a charge air circuit connecting an outlet of a turbocharger and an air-air or air-water exchanger to a manifold of intake of the engine, is such that the circuit conveys air at a temperature continuously between 160 and 180 ° C with peaks at 200 ° C and comprises said flexible air duct mounted between the outlet of the turbocharger and the exchanger , the conduit being preferably welded to a plastic connector fitted to said outlet.
  • FIG. 1 contains two views under an atomic force microscope (“AFM”) of composition A (view from the left) and of composition B (view from the right) used according to the invention, each showing the nodules of the clear phase PBT and the darker phase AEM co-continues.
  • AEM atomic force microscope
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) [0058] [fig. 2] is a stress-strain graph in the initial state (tO) showing the average mechanical properties in traction (50 mm / min.) Of compositions A and B of the invention and of a control composition based on a PBT (without AEM, the other ingredients being preserved), measured at 23 ° C according to ISO 527.
  • FIG. 3 is a stress-strain graph in the initial state (tO) showing, via five curves, the mean tensile mechanical properties (50 mm / min.) Of compositions A and B of the invention measured according to the ISO 527 standard. at five temperatures of 23 ° C, 80 ° C, 150 ° C, 180 ° C and 200 ° C, respectively.
  • FIG. 4 is a stress-strain graph in the initial state (tO) showing, via three curves, the average tensile mechanical properties (50 mm / min.) Of composition C of the invention and of compositions E, F not in accordance with the invention, respectively, measured at 23 ° C according to the ISO 527 standard.
  • FIG. 5 is a graph showing the apparent viscosity measured by capillary rheometry as a function of shear at Tm + 20 ° C (Tm: melting point of PBT) for composition A of the invention, in comparison with a control composition based on of a COPE Arnitel®.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) ISO standard 527 (50 mm / min.), with respectively from left to right those measured at the initial instant tO, after 500 hours, after 1000 hours, after 2000 hours and after 3000 hours of thermal aging at 150 ° C.
  • FIG. 10 contains three graphs of Young's moduli measured according to the ISO 527 standard respectively for composition C of the invention and for compositions E and F not in accordance with the invention, with on the left those measured at the initial instant t0 and right after 168 hours of thermal aging at 200 ° C.
  • FIG. 1 1 contains three graphs of stress at break measured at 50 mm / min. according to ISO 527 for compositions C, E and F, on the left at the initial time tO and on the right after 168 hours of thermal aging at 200 ° C.
  • FIG. 12 contains three graphs of elongations at break measured at 50 mm / min. according to ISO 527 for compositions C, E and F, on the left at the initial time tO and on the right after 168 hours of thermal aging at 200 ° C.
  • compositions A, B, C according to the invention and three compositions D, E, F not in accordance with the invention having the following formulations, expressed in Table 1 in mass fractions of each ingredient in composition A , B, C, D, E, F.
  • the PBT or the PBT-based mixtures were dried for 4 hours at 80 ° C, to achieve a humidity level of less than 0.05% by mass.
  • composition A, B, C, D, E, F was implemented in two stages.
  • a) in an internal mixer which lasted between 250 seconds and 350 seconds, the internal mixer was first filled with a filling coefficient varying between 0.7 and 0.85 by volume, the rotors and the tank were preheated to 80 ° C and this step a) was implemented via the following successive sub-steps:
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) - The PBT, AEM and the processing agents were mixed in order to obtain, with determined shears and temperatures, a very fine morphology;
  • crosslinking system including the crosslinking agent (aliphatic diamine for compositions A, B, C, E, F and aromatic diamine for composition D) and the crosslinking activator for only composition A; and
  • the antioxidant system was added so that it was mixed with the other ingredients without being too consumed during the mixing step.
  • the rotation of the rotors caused heating which increased the overall temperature of the mixture until the melting of the PBT (first power peak around 40 seconds).
  • the crosslinking system was then added by opening the hatch of the internal mixer, after the melting of the PBT.
  • the incorporation of the crosslinking agent caused the mixture to heat up greatly and to increase the torque (and therefore power) of the mixer to keep the rotors rotating at a constant speed.
  • the hatch was opened again to introduce the binary antioxidant system of the invention.
  • the mixture did not exceed 275 ° C during this mixing step a), to limit its degradation.
  • the mixture obtained was recovered and cooled on a calender.
  • step b) the mixture recovered and cooled following step a) was then ground and then extruded, using a twin-screw extruder of the Leistritz® ZSE40MAXX type (L / D 40) or COLLIN® ZK35 40D.
  • step b) the last additive of each composition A, B, C, D, E, F consisting of the anti-hydrolysis agent was added.
  • Step b) made it possible to refine the microstructure obtained and also to ensure the homogeneity of each composition A, B, C, D, E, F and its stabilization.
  • the screw profile used was a semi-shear profile.
  • the anti-hydrolysis agent being very reactive, its incorporation only during step b) of extrusion made it possible to limit its consumption and its interaction with the other additives of each composition A, B, C, D, E , F.
  • the extruder was fed with a “dry-blend” metering device, it being specified as a variant that the use of two metering devices is possible for separately metering the initial mixture and the anti-hydrolysis agent.
  • composition D could not be extruded no in accordance with the invention comprising the aromatic diamine as crosslinking agent, due to insufficient crosslinking of composition D which was much too fluid in the molten state to be extrudable at the outlet of the internal mixer.
  • This composition D was therefore not suitable for use, like a composition without a crosslinking system, unlike the other compositions crosslinked with an aliphatic diamine.
  • AEM was thus crosslinked in each composition A, B, C, E, F using the aliphatic diamine crosslinking agent which is hexamethylene diamine carbamate and which reacted with the -COOH groups of functionalized AEM and also with the -COOH chain ends of PBT, so that a TPV was finally obtained with a cross-linked interface, while
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) having controlled the fine and co-continuous morphology visible in the left view of Figure 1 for composition A and the right view of Figure 1 for composition B (see the nodules of largest average transverse dimension in number included between 3 and 8 pm approximately).
  • compositions A, B and C according to the invention compared to compositions E and F not in accordance with the invention:
  • FIGS. 2 to 12 show that the incorporation of AEM, crosslinked at the interfaces with the PBT thanks to the polyamine crosslinking agent and to the thermomechanical mixing step a) according to the invention, made it possible to obtain flexible compositions A, B, C according to the invention, with a Young's modulus of less than 600 MPa at room temperature, in particular determined by the PBT / AEM mass ratio of greater than 1.5, and to give these compositions A, B, C remarkable mechanical properties at break in tension for a material based on PBT (see elongation at break greater than 400 MPa) which are improved compared to those of compositions E and F characterized by PBT mass ratios / AEM less than 1.5 (PBT / AEM mass ratio of 0.5 for composition E and 1.0 for composition F).
  • FIGS. 10-12 show that the use in composition C according to the invention of a PBT / AEM mass ratio greater than 1.5 (approximately 1.6 in this example) makes it possible to improve the properties overall.
  • mechanical breakdown in tension in the initial state of composition C compared to the PBT / AEM mass ratios of 0.5 and 1 respectively used in compositions E and F.
  • Figure 10 shows that:
  • composition C an acceptable rigidity at room temperature as for compositions A and B,
  • composition E the ratio of 0.5 confers at room temperature a rigidity that is much too low on composition E (see its initial Young's modulus at 23 ° C of only 45 MPa) for the air duct consisting of this composition E to have a times formatted
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) withstands the internal pressures in use in the turbocharged engine circuit, even at ambient temperature, and that
  • composition F the ratio of 1, although it confers greater rigidity at room temperature on composition F (see its initial Young's modulus at 23 ° C of 265 MPa), this rigidity was insufficient for the air duct consisting of composition F exhibits resistance to internal pressure in said circuit which is acceptable at the maximum operating temperature of 200 ° C.
  • FIG. 11 shows that the ratio of 1.6 gives composition C sufficient tensile strength (30 MPa) at 23 ° C for use in the air duct, unlike the ratios of 0 , 5 and 1 for compositions E and F which penalize this breaking stress by reducing it respectively by 68% and 22% relative to composition C.
  • FIG. 12 shows that this ratio of 1.6 gives composition C sufficient elongation at break (431%) for an air duct, unlike the ratio of 0.5 for composition E which strongly penalizes this elongation at break by reducing it by 48% compared to composition C.
  • compositions A, B, C of the invention the mechanical behavior of a thermoplastic elastomer of COPE type based on PBT, but with a much higher melting point, of 223 ° C instead of 210 ° C maximum for commercially available COPEs.
  • compositions A, B, C of the invention retain over a wide range of temperatures from 23 to 200 ° C a similar behavior , with in particular high tensile strengths and elongations at break. It may be noted that, unlike these compositions A, B and C, the known compositions based on these COPEs available commercially exhibit at 200 ° C. a quasi-molten behavior, with breaking stresses which are totally insufficient because they are below the limits. measurement on dynamometers.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) revealed breaking energies on notched bars greater than 100 kJ / m 2 . On non-notched bars, no breakage was observed.
  • compositions A, B, C which properties are unexpectedly substantially retained despite an increase in the temperature
  • these surprising properties can be considered to be at least in part due to the aforementioned control and crosslinking of the interface between PBT and AEM.
  • FIG. 5 shows that the rheological properties of compositions A and B according to the invention are similar to those of control compositions based on a COPE of Arnitel® type.
  • these rheological characterizations demonstrate a similar behavior of the molten material during the processing steps, as shown by the decrease in the apparent viscosity as a function of the apparent shear rate of compositions A and B (line curve solid in Figure 5) relative to the dashed dashed curve of the control composition based on a COPE.
  • temperature aging was carried out at 150 ° C up to 3000 hours, which showed a decrease in the rigidity of composition A at the end of aging (approximately -10% for Young's modulus after 3000 hours).
  • the losses in properties at break were limited, given that after 3000 hours of aging for composition A, elongations at break greater than 260% (decrease of only 43%) and tensile stresses greater than 25 MPa (only 23% drop).
  • temperature aging was carried out at 180 ° C for up to 1000 hours, which showed a slight increase in the rigidity of composition B at the end of aging (+ 13% only for the Young modulus). After 1000 hours, the elongation at break was equal to or even greater than 100% and the decrease in tensile stress was only 33% for composition B.
  • compositions A, B, C contributes significantly to the thermal protection of these in synergy with the TPV of the invention, given that the same antioxidant system used with PBT without AEM offers unsatisfactory thermal protection (the elongation at break of PBT alone rising from 135% in the initial state to only 4% after 500 hours at 180 ° C) and that without this antioxidant system, control compositions based on the same TPV (ie PBT + AEM) see their elongation at break drop below 10% from 250 hours at 180 ° C.
  • temperature aging was carried out at 200 ° C for 168 hours, which showed a slight increase in the rigidity of composition B at the end of aging (+ 21% increase only). After 168 hours, the elongation at break was greater than 110% and the decrease in tensile strength was only 39% for composition B.
  • composition C according to the invention and compositions E and F not in accordance with the invention were subjected to temperature aging at 200 ° C for 168 hours.
  • FIG. 10 shows an almost unchanged rigidity of composition C at the end of aging and on the contrary a thermal degradation for the rigidity of compositions E and F, see the decrease of only 0.4% in the Young's modulus of composition C compared to the crippling increase of 96% following aging for composition E and of 51% for composition F for use in an air duct for a turbocharged engine circuit (since this increase must not exceed 30% for this use).
  • FIGS. 11 and 12 show that after this aging, the decrease in tensile strength was only 41% for composition C (against a decrease of 45% for composition F), and that the elongation at rupture was of the order of 100% for composition C.
  • FIG. 9 shows that composition B has retained a similar rigidity and an elongation at break close to 100%.
  • compositions A, B, C according to the invention obtained by an extrusion-blow molding process were shaped under the usual conditions for carrying out this process, it being specified that the compounds were dried beforehand.
  • a processing temperature range of 230-250 ° C was used for this process.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) are integrated into this circuit by welding to a plastic connector, for example fluorinated, fitted to this outlet of the turbocharger.
  • the invention is not limited to the integration of said duct into such a charge air circuit, other high temperature applications of the composition being possible, such as in general any flexible part molded by injection or extrusion, such as for example another type of conduit or else a profile or seal used in a motor vehicle or not.

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Abstract

The invention relates to a thermoplastic elastomer composition, particularly for a flexible pipe of a motor vehicle conveying air at a high temperature, the method for preparing said composition, a flexible component which is extruded or injection-moulded, such as said pipe or a profile member, and an air circuit incorporating said component. The composition can be used to constitute said flexible pipe, which is capable of conveying air at a temperature which is continuously greater than 150°C, the composition being based on a thermoplastic vulcanisate which comprises at least one butylene polyterephthalate and at least one acrylic rubber selected from the polyacrylates (ACM) and the ethylene polyacrylates (AEM). According to the invention, the composition comprises a cross-linking system comprising a polyamine as the cross-linking agent, and the mass ratio of the at least one butylene polyterephthalate to the at least one acrylic rubber is greater than 1.5.

Description

Description Description
Titre : Composition élastomère thermoplastique pour conduit de véhicule automobile, son procédé de préparation, pièce flexible et circuit d’air l’incorporant Title: Thermoplastic elastomer composition for motor vehicle ducts, its preparation process, flexible part and air circuit incorporating it
Domaine technique Technical area
[0001] L’invention concerne une composition élastomère thermoplastique utilisable pour former un conduit flexible de véhicule automobile véhiculant de l’air à température élevée, son procédé de préparation, une pièce flexible extrudée ou moulée par injection constituée de cette composition et soumise à une température élevée, et un circuit d’air l’incorporant. L’invention s’applique notamment à une telle pièce flexible constituée d’un conduit d’air résistant à des températures continûment supérieures à 150° C dans le véhicule en fonctionnement, pouvant varier entre 160 et 180° C et atteignant une température de pointe de 200° C, ce conduit étant en particulier utilisable dans une boucle chaude d’un circuit moteur turbocompressé, en sortie d’un turbocompresseur et en amont d’un échangeur air-air ou air-eau. The invention relates to a thermoplastic elastomer composition which can be used to form a flexible duct for a motor vehicle conveying air at high temperature, its preparation process, a flexible extruded or injection-molded part consisting of this composition and subjected to a high temperature, and an air circuit incorporating it. The invention applies in particular to such a flexible part consisting of an air duct resistant to temperatures continuously above 150 ° C in the vehicle in operation, which can vary between 160 and 180 ° C and reach a peak temperature. of 200 ° C, this duct being in particular usable in a hot loop of a turbocharged engine circuit, at the outlet of a turbocharger and upstream of an air-air or air-water exchanger.
Technique antérieure Prior art
[0002] De manière connue, une boucle chaude de circuit moteur turbocompressé de véhicule automobile comprend, pour véhiculer de l’air à des températures comprises entre 160 et 180° C et atteignant en pointe 200° C entre le turbocompresseur et l’échangeur, un assemblage de tuyaux souples à base d’au moins un caoutchouc réticulé renforcés par une couche de renfort textile tricoté, et de manchons rigides qui sont chacun réalisés en un matériau thermoplastique renforcé par des fibres (e.g. en un polyamide injecté renforcé par des fibres de verre) et qui sont connectés à ces tuyaux. Ces assemblages présentent comme inconvénients de ne pas être recyclables, de nécessiter une main d’œuvre dédiée et différents procédés de mise en œuvre (injection, extrusion) pour l’assemblage et la réticulation des tuyaux en caoutchouc sur les manchons thermoplastiques. In known manner, a hot loop of a turbocharged motor vehicle engine circuit comprises, for conveying air at temperatures between 160 and 180 ° C and reaching a peak of 200 ° C between the turbocharger and the exchanger, an assembly of flexible pipes based on at least one crosslinked rubber reinforced by a layer of knitted textile reinforcement, and of rigid sleeves which are each made of a thermoplastic material reinforced by fibers (eg in an injected polyamide reinforced by fibers of glass) and which are connected to these pipes. These assemblies have the drawbacks of not being recyclable, of requiring dedicated labor and different implementation processes (injection, extrusion) for the assembly and crosslinking of the rubber hoses on the thermoplastic sleeves.
[0003] Pour ces classes de températures comprises entre 160 et 180° C, on a cherché par le passé à utiliser des élastomères thermoplastiques appartenant à la [0003] For these temperature classes of between 160 and 180 ° C, attempts have been made in the past to use thermoplastic elastomers belonging to the
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) famille des copolyesters (COPE). Cependant, ces COPE disponibles dans le commerce ne sont pas adaptés aux températures comprises entre 180 et 200° C du fait de leurs limitations en termes de températures de fusion ou de dégradation thermique, l’une au moins étant typiquement inférieure à 200° C pour ces COPE et étant ainsi rédhibitoire pour leur utilisation à des températures avoisinant ou atteignant 200° C. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) family of copolyesters (COPE). However, these commercially available COPEs are not suitable for temperatures between 180 and 200 ° C due to their limitations in terms of melting or thermal degradation temperatures, at least one of which is typically less than 200 ° C for these COPEs and thus being prohibitive for their use at temperatures around or up to 200 ° C.
[0004] EP 0 337 976 B1 divulgue une composition élastomère thermoplastique destinée à présenter un gonflement réduit par un solvant à température élevée, comprenant un mélange d’un polyester thermoplastique, par exemple un poly(téréphtalate de butylène), et d’un caoutchouc acrylate vulcanisé dynamiquement avec réticulation covalente. Le ratio massique caoutchouc : polyester préconisé varie de 9 : 1 à 4 : 6, étant de 4 : 6 avec un agent de réticulation isocyanate ou oxyde de magnésium : voir essais du tableau 2F). [0004] EP 0 337 976 B1 discloses a thermoplastic elastomer composition intended to exhibit reduced swelling by a solvent at high temperature, comprising a mixture of a thermoplastic polyester, for example a poly (butylene terephthalate), and of a rubber Dynamically vulcanized acrylate with covalent crosslinking. The recommended rubber: polyester mass ratio varies from 9: 1 to 4: 6, being 4: 6 with an isocyanate or magnesium oxide crosslinking agent: see tests in Table 2F).
[0005] US 6 329 463 B1 divulgue une composition élastomère thermoplastique pour un tuyau par exemple pour compartiment moteur d’un véhicule automobile et destiné à résister à une température de 150° C, qui comprend un vulcanisât thermoplastique (TPV) obtenu par réticulation dynamique d’un mélange, avec pour 100 parties en poids du TPV : [0005] US 6,329,463 B1 discloses a thermoplastic elastomer composition for a pipe, for example for the engine compartment of a motor vehicle and intended to withstand a temperature of 150 ° C, which comprises a thermoplastic vulcanizate (TPV) obtained by dynamic crosslinking of a mixture, with for 100 parts by weight of the TPV:
70-80 parties en poids d’un polymère thermoplastique choisi parmi les polyesters, les polycarbonates et les poly(oxyde de phénylène), et 70-80 parts by weight of a thermoplastic polymer selected from polyesters, polycarbonates and poly (phenylene oxide), and
20-30 parties en poids d’un caoutchouc acrylique. 20-30 parts by weight of an acrylic rubber.
La composition comprend en outre un agent réticulant qui n’est pas une amine, étant choisi parmi l’oxazoline, l’oxazine et l’imidazoline pour réticuler sélectivement le seul caoutchouc sans affecter le polymère thermoplastique. The composition further comprises a crosslinking agent which is not an amine, being selected from oxazoline, oxazine and imidazoline to selectively crosslink the sole rubber without affecting the thermoplastic polymer.
[0006] JP 2007-254649 A divulgue une composition élastomère thermoplastique pour tuyau d’air en sortie d’un turbocompresseur de véhicule automobile, la composition étant destinée à résister à une température comprise entre 150 et 180° C et comprenant un agent réticulant pour sa réticulation dynamique, avec en outre en poids: [0006] JP 2007-254649 A discloses a thermoplastic elastomer composition for an air pipe at the outlet of a motor vehicle turbocharger, the composition being intended to withstand a temperature of between 150 and 180 ° C and comprising a crosslinking agent for its dynamic crosslinking, with in addition by weight:
(A) 50-85 parties d’un caoutchouc acrylique pour 100 parties en poids de (A) + (B), (A) 50-85 parts of acrylic rubber per 100 parts by weight of (A) + (B),
(B) 15-50 parties d’un polyester thermoplastique tel qu’un poly(téréphtalate de butylène) pour 100 parties en poids de (A) + (B), (B) 15-50 parts of a thermoplastic polyester such as poly (butylene terephthalate) per 100 parts by weight of (A) + (B),
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) (C) 1 -35 parties d’un copolymère greffé à deux segments respectivement oléfinique et vinyle pour 100 parties en poids de (A) + (B), et SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) (C) 1 -35 parts of a graft copolymer with two segments respectively olefinic and vinyl per 100 parts by weight of (A) + (B), and
(D) au plus 60 parties d’un plastifiant pour 100 parties en poids de (A). (D) not more than 60 parts of a plasticizer per 100 parts by weight of (A).
[0007] Les compositions élastomères thermoplastiques à base d’un vulcanisât thermoplastique présentées dans ces documents présentent notamment l’inconvénient majeur de ne pas être à la fois suffisamment flexibles et thermiquement résistantes pour former des conduits d’air d’un circuit moteur de véhicule automobile soumis à une utilisation prolongée à des températures comprises entre 160 et 200° C. [0007] The thermoplastic elastomer compositions based on a thermoplastic vulcanizate presented in these documents in particular have the major drawback of not being both sufficiently flexible and thermally resistant to form air ducts for a vehicle engine circuit automobile subjected to prolonged use at temperatures between 160 and 200 ° C.
Exposé de l’invention Disclosure of the invention
[0008] Un but de la présente invention est donc de proposer une nouvelle composition élastomère thermoplastique qui remédie notamment aux inconvénients précités. [0008] An aim of the present invention is therefore to provide a novel thermoplastic elastomer composition which in particular overcomes the aforementioned drawbacks.
[0009] Ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d’une manière surprenante que si l’on fait réagir par mélangeage thermomécanique un poly(téréphtalate de butylène) (PBT en abrégé ci-après) et un caoutchouc acrylique (de type ACM ou AEM) avec un agent réticulant spécifiquement polyamine avec nettement plus de PBT que d’ACM ou d’AEM en poids, alors on peut obtenir une composition à base d’un vulcanisât thermoplastique (TPV) qui est utilisable pour constituer un conduit de véhicule automobile très flexible (i.e. peu rigide du fait de son module d’Young réduit), tout en étant paradoxalement apte à véhiculer de l’air à une température continûment supérieure à 150° C et atteignant même 200° C en pointe sans élévation significative de son module d’Young ni altération significative de ses autres propriétés mécaniques telles que son allongement à la rupture, cette résistance thermique remarquable de la composition en dépit de sa rigidité réduite étant même observée en présence d’huile moteur. This object is achieved in that the Applicant has just discovered, surprisingly, that if one reacts by thermomechanical mixing a poly (butylene terephthalate) (PBT abbreviated below) and an acrylic rubber ( ACM or AEM type) with a crosslinking agent specifically polyamine with significantly more PBT than ACM or AEM by weight, then a composition based on a thermoplastic vulcanizate (TPV) can be obtained which can be used to constitute a very flexible motor vehicle pipe (ie not very rigid due to its reduced Young's modulus), while paradoxically being able to convey air at a temperature continuously above 150 ° C and even reaching 200 ° C at peak without significant increase in its Young's modulus or significant alteration of its other mechanical properties such as its elongation at break, this remarkable thermal resistance of the composition despite its reduced rigidity being even observed in of engine oil.
[0010] Plus précisément, une composition élastomère thermoplastique selon l’invention est utilisable pour constituer un conduit flexible de véhicule automobile apte à véhiculer de l’air à une température continûment supérieure à 150° C, la composition étant à base d’un vulcanisât thermoplastique qui comprend au moins [0010] More precisely, a thermoplastic elastomer composition according to the invention can be used to constitute a flexible motor vehicle duct capable of conveying air at a temperature continuously above 150 ° C, the composition being based on a vulcanizate thermoplastic which includes at least
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) un PBT et au moins un caoutchouc acrylique choisi parmi les polyacrylates (ACM) et les polyacrylates d’éthylène (AEM), SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) a PBT and at least one acrylic rubber chosen from polyacrylates (ACM) and polyethylene acrylates (AEM),
la composition comprenant un système de réticulation comprenant une polyamine à titre d’agent réticulant, et the composition comprising a crosslinking system comprising a polyamine as a crosslinking agent, and
le ratio massique dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène) sur ledit au moins un caoutchouc acrylique étant supérieur à 1 ,5. the mass ratio of said at least one poly (butylene terephthalate) to said at least one acrylic rubber being greater than 1.5.
[0011] On notera que la sélection d’une polyamine pour l’agent réticulant combinée à cette condition de ratio massique, laquelle condition témoigne d’une différence entre les fractions massiques de PBT et de caoutchouc acrylique dans la composition supérieure à la moitié de la fraction massique de caoutchouc acrylique dans la composition, permet ainsi de conférer à la composition à la fois une rigidité réduite et une résistance élevée au vieillissement thermique à l’air éventuellement additionné d’huile moteur à des températures supérieures à 150° C et même de 180-200° C, de sorte que le module d’Young et les autres propriétés mécaniques de la composition (telles que la contrainte à la rupture et l’allongement à la rupture) ne sont sensiblement pas pénalisées par ce vieillissement. It will be noted that the selection of a polyamine for the crosslinking agent combined with this condition of mass ratio, which condition testifies to a difference between the mass fractions of PBT and of acrylic rubber in the composition greater than half of the mass fraction of acrylic rubber in the composition, thus makes it possible to give the composition both reduced rigidity and high resistance to thermal aging in air possibly added with engine oil at temperatures above 150 ° C and even of 180-200 ° C, so that the Young's modulus and the other mechanical properties of the composition (such as the breaking stress and the elongation at break) are not appreciably penalized by this aging.
[0012] En effet, comme cela ressort des essais comparatifs présentés dans les exemples de réalisation ci-dessous, la Demanderesse a démontré que l’utilisation de ratios massiques PBT/ ACM ou AEM inférieurs à 1 ,5 tels que ceux divulgués par le document EP 0 337 976 B1 , si elle rend la composition plus flexible que pour un ratio supérieur à 1 ,5, pénalise globalement ses propriétés mécaniques à la rupture en tension. En particulier, la contrainte et l’allongement à la rupture sont fortement pénalisés lorsque ce ratio est égal à 0,5, avec en outre dans ce cas une rigidité insuffisante de la composition pour supporter les pressions internes dans un conduit d’air notamment pour circuit moteur turbocompressé et que, lorsque ce ratio est égal à 1 , la rigidité de la composition est insuffisante pour supporter ces pressions internes à la température maximale d’utilisation de 200° C et sa stabilité thermique après vieillissement est dégradée. [0012] Indeed, as emerges from the comparative tests presented in the embodiments below, the Applicant has demonstrated that the use of PBT / ACM or AEM mass ratios of less than 1.5 such as those disclosed by the document EP 0 337 976 B1, if it makes the composition more flexible than for a ratio greater than 1.5, overall penalizes its mechanical properties at breakage in tension. In particular, the stress and the elongation at break are strongly penalized when this ratio is equal to 0.5, with in addition in this case an insufficient rigidity of the composition to withstand the internal pressures in an air duct in particular for turbocharged engine circuit and that, when this ratio is equal to 1, the rigidity of the composition is insufficient to withstand these internal pressures at the maximum operating temperature of 200 ° C. and its thermal stability after aging is degraded.
[0013] A la connaissance de la Demanderesse, aucune composition élastomère thermoplastique existante sur le marché pour former un conduit d’air pour circuit moteur de véhicule automobile ne présente l’ensemble de ces caractéristiques de To the knowledge of the Applicant, no thermoplastic elastomer composition existing on the market to form an air duct for a motor vehicle engine circuit exhibits all of these characteristics of
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) flexibilité et de propriétés mécaniques satisfaisantes conservées à des températures notamment continûment supérieures à 180° C. En particulier, les élastomères thermoplastiques de type copolyesters (COPE) disponibles dans le commerce ne sont intrinsèquement pas adaptés aux températures comprises entre 180 et 200° C, comme expliqué ci-dessus, et ne confèrent donc pas aux matériaux les incorporant une résistance thermique satisfaisante à ces températures ni en présence d’huile moteur à 150° C, par exemple. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) flexibility and satisfactory mechanical properties maintained at temperatures, in particular continuously above 180 ° C. In particular, the thermoplastic elastomers of the copolyester (COPE) type available on the market are intrinsically not suitable for temperatures between 180 and 200 ° C, such as explained above, and therefore do not give the materials incorporating them satisfactory thermal resistance at these temperatures or in the presence of engine oil at 150 ° C., for example.
[0014] On notera également que les compositions selon l’invention présentent l’avantage de conserver leur flexibilité, ce dont témoigne leur module d’Young sensiblement inchangé, dans une large plage de températures d’utilisation allant d’environ -30° C à 200°C. Le ratio massique du ou des PBT sur le(s) caoutchouc(s) acrylique(s) supérieur à 1 ,5 permet d’obtenir une rigidité à la fois suffisamment réduite (module d’Young inférieur à 600 MPa) et pas trop faible (module d’Young de préférence supérieur à 400 MPa) qui peut être contrôlée par la valeur choisie pour ce ratio. It will also be noted that the compositions according to the invention have the advantage of retaining their flexibility, as evidenced by their substantially unchanged Young's modulus, over a wide range of use temperatures ranging from approximately -30 ° C. at 200 ° C. The mass ratio of the PBT (s) on the acrylic rubber (s) greater than 1.5 makes it possible to obtain a rigidity which is both sufficiently reduced (Young's modulus less than 600 MPa) and not too low (Young's modulus preferably greater than 400 MPa) which can be controlled by the value chosen for this ratio.
[0015] On notera en outre que les compositions selon l’invention présentent l’avantage de présenter un comportement rhéologique similaire à ceux des COPE lorsque ces derniers sont utilisés à des températures inférieures à 180° C, ce comportement rhéologique permettant de façonner les compositions de l’invention une fois mises en oeuvre par des procédés d’extrusion-soufflage pour obtenir des conduits. It will also be noted that the compositions according to the invention have the advantage of exhibiting a rheological behavior similar to those of COPEs when the latter are used at temperatures below 180 ° C., this rheological behavior making it possible to shape the compositions. of the invention when implemented by blow molding processes to obtain conduits.
[0016] A titre de poly(téréphtalate de butylène), on entend dans la présente invention tout polymère obtenu par polycondensation d’acide téréphtalique, de butane-1 ,4-diol et éventuellement d’un ou plusieurs autre(s) monomère(s), bien que l’on utilise à titre préférentiel un PBT exclusivement issu d’acide téréphtalique et de butane-1 ,4-diol. As poly (butylene terephthalate) is meant in the present invention any polymer obtained by polycondensation of terephthalic acid, butane-1, 4-diol and optionally one or more other (s) monomer ( s), although a PBT is preferably used exclusively derived from terephthalic acid and from butane-1, 4-diol.
[0017] On notera que la Demanderesse a établi qu’un polyester aliphatique autre qu’un PBT, tel qu’un poly(téréphtalate d’éthylène) (PET) n’est pas utilisable dans la présente invention en remplacement d’un PBT, du fait qu’un TPV à base d’un ACM ou AEM et d’un PET ne confère pas les propriétés mécaniques précitées à la composition incorporant ce TPV. It will be noted that the Applicant has established that an aliphatic polyester other than a PBT, such as a poly (ethylene terephthalate) (PET) cannot be used in the present invention as a replacement for a PBT , due to the fact that a TPV based on an ACM or AEM and on a PET does not confer the aforementioned mechanical properties on the composition incorporating this TPV.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0018] A titre de caoutchouc acrylique appartenant à la famille des polyacrylates (ACM), on peut utiliser selon l’invention tout copolymère d'au moins un alkyl acrylate, par exemple issu d’éthyl acrylate et/ou de butyl acrylate et/ou de méthoxy éthyl acrylate, qui est fonctionnalisé par un comonomère apportant des sites réactifs pour la réticulation (de préférence un comonomère à groupe fonctionnel acide carboxylique). On peut par exemple citer les ACM de dénomination commerciale Hytemp®. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) As acrylic rubber belonging to the family of polyacrylates (ACM), one can use according to the invention any copolymer of at least one alkyl acrylate, for example derived from ethyl acrylate and / or butyl acrylate and / or methoxy ethyl acrylate, which is functionalized with a comonomer providing reactive sites for crosslinking (preferably a comonomer containing a carboxylic acid functional group). Mention may be made, for example, of ACMs with the trade name Hytemp®.
[0019] A titre de caoutchouc acrylique appartenant à la famille des polyacrylates d’éthylène (AEM), on peut utiliser selon l’invention tout copolymère éthylène- méthyl acrylate fonctionnalisé par des groupes de préférence acide carboxylique, par exemple ceux de dénomination commerciale Vamac®. As acrylic rubber belonging to the family of polyethylene acrylates (AEM), one can use according to the invention any ethylene-methyl acrylate copolymer functionalized with preferably carboxylic acid groups, for example those of the trade name Vamac ®.
[0020] Ladite polyamine du système de réticulation selon l’invention peut être avantageusement une diamine aliphatique, de préférence un ester d’un monoacide carboxylique comportant deux groupes amine. Encore plus préférentiellement, ladite polyamine est un carbamate d’une diamine aliphatique, comme par exemple l’hexaméthylène diamine carbamate. Said polyamine of the crosslinking system according to the invention can advantageously be an aliphatic diamine, preferably an ester of a monocarboxylic acid comprising two amine groups. Even more preferably, said polyamine is a carbamate of an aliphatic diamine, such as, for example, hexamethylene diamine carbamate.
[0021] Comme démontré par la Demanderesse dans les exemples ci-dessous, on notera que l’utilisation préférentielle d’une diamine aliphatique à titre de polyamine selon l’invention permet d’obtenir une composition apte à être mise en oeuvre, contrairement à l’utilisation d’une diamine aromatique qui empêche la composition d’être extrudée lors de sa dernière étape de mélangeage en la rendant trop fluide. As demonstrated by the Applicant in the examples below, it will be noted that the preferential use of an aliphatic diamine as polyamine according to the invention makes it possible to obtain a composition suitable for use, unlike the use of an aromatic diamine which prevents the composition from being extruded during its last mixing step by making it too fluid.
[0022] Avantageusement, ladite polyamine peut être apte à réagir avec des groupements acide carboxylique (COOH) que comportent ledit au moins un poly(téréphtalate de butylène) et ledit au moins un caoutchouc acrylique qui est réticulé par ladite polyamine, la composition présentant une interface également réticulée par ladite polyamine entre ledit au moins un caoutchouc acrylique et ledit au moins un poly(téréphtalate de butylène), lequel forme une phase continue dans la composition. Advantageously, said polyamine may be able to react with carboxylic acid groups (COOH) contained in said at least one poly (butylene terephthalate) and said at least one acrylic rubber which is crosslinked by said polyamine, the composition exhibiting a interface also crosslinked by said polyamine between said at least one acrylic rubber and said at least one poly (butylene terephthalate), which forms a continuous phase in the composition.
[0023] On notera ainsi que le caoutchouc acrylique qui est réticulé à son interface avec le PBT permet d’obtenir une composition suffisamment flexible avec un [0023] It should be noted that the acrylic rubber which is crosslinked at its interface with the PBT makes it possible to obtain a sufficiently flexible composition with a
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) module d’Young réduit et des propriétés mécaniques remarquables, comme expliqué ci-après, et que cette réticulation de l’ACM ou AEM combinée à la réticulation de l’interface PBT-ACM ou AEM (qui est avantageusement contrôlée par le procédé de l’invention) contribue à conférer la résistance thermique précitée à la composition de l’invention. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Reduced Young's modulus and remarkable mechanical properties, as explained below, and that this crosslinking of the ACM or AEM combined with the crosslinking of the PBT-ACM or AEM interface (which is advantageously controlled by the method of invention) contributes to imparting the aforementioned thermal resistance to the composition of the invention.
[0024] Encore plus avantageusement, ledit au moins un caoutchouc acrylique peut former une phase co-continue avec ledit au moins un poly(téréphtalate de butylène), les deux phases co-continues présentes dans la composition pouvant alors comprendre chacune des nodules de l’une des deux phases contenus dans l’autre phase et inversement, ces nodules présentant dans ces deux cas une plus grande dimension transversale moyenne, mesurée à partir de clichés au microscope à force atomique, inférieure à 10 pm et de préférence comprise entre 2 pm et 8 pm. Even more advantageously, said at least one acrylic rubber can form a co-continuous phase with said at least one poly (butylene terephthalate), the two co-continuous phases present in the composition then being able to comprise each of the nodules of the 'one of the two phases contained in the other phase and vice versa, these nodules exhibiting in these two cases a greater mean transverse dimension, measured from images under an atomic force microscope, less than 10 μm and preferably between 2 μm and 8 pm.
[0025] On notera que la morphologie co-continue obtenue pour la composition de l’invention est notamment due à la réticulation précitée de l’interface entre ACM ou AEM et PBT par ladite polyamine, ainsi qu’au procédé de préparation selon l’invention de la composition mis en oeuvre comme expliqué ci-après (voir notamment l’étape de mélangeage thermomécanique en mélangeur interne dans les exemples ci-après). It should be noted that the co-continuous morphology obtained for the composition of the invention is in particular due to the aforementioned crosslinking of the interface between ACM or AEM and PBT by said polyamine, as well as to the preparation process according to invention of the composition used as explained below (see in particular the thermomechanical mixing step in an internal mixer in the examples below).
[0026] On notera également que cette morphologie co-continue ainsi obtenue est avantageusement stable même sous vieillissement thermique, tout comme les propriétés mécaniques de celle-ci. De plus, la Demanderesse a découvert que cette microstructure très fine qui caractérise les nodules de la composition contribue à améliorer la résistance thermique de celle-ci. It will also be noted that this co-continuous morphology thus obtained is advantageously stable even under thermal aging, as are the mechanical properties thereof. In addition, the Applicant has discovered that this very fine microstructure which characterizes the nodules of the composition contributes to improving the thermal resistance of the latter.
[0027] On notera qu’en variante, ledit au moins un caoutchouc acrylique (ACM ou AEM) pourrait être dispersé dans ledit au moins un PBT, lequel constituerait alors l’unique phase continue dans la composition. [0027] It will be noted that as a variant, said at least one acrylic rubber (ACM or AEM) could be dispersed in said at least one PBT, which would then constitute the single continuous phase in the composition.
[0028] Egalement avantageusement, ledit ratio massique dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène) sur ledit au moins un caoutchouc acrylique peut être compris entre 1 ,51 et 2,20, de préférence entre 1 ,55 et 2,10 et encore plus préférentiellement entre 1 ,60 et 2,00. [0028] Also advantageously, said mass ratio of said at least one poly (butylene terephthalate) on said at least one acrylic rubber can be between 1.51 and 2.20, preferably between 1.55 and 2.10 and again more preferably between 1.60 and 2.00.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0029] Selon une autre caractéristique de l'invention, les fractions massiques respectives dans la composition dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène) et dudit au moins un caoutchouc acrylique peuvent être comprises entre 50 et 65 % et entre 30 et 45 %, de préférence entre 55 et 63 % et entre 33 et 41 % et encore plus préférentiellement entre 57 et 61 % et entre 35 et 39 %. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) [0029] According to another characteristic of the invention, the respective mass fractions in the composition of said at least one poly (butylene terephthalate) and of said at least one acrylic rubber can be between 50 and 65% and between 30 and 45% , preferably between 55 and 63% and between 33 and 41% and even more preferably between 57 and 61% and between 35 and 39%.
[0030] Selon un mode préférentiel de l’invention, ledit au moins un caoutchouc acrylique est un polyacrylate d’éthylène (AEM) de type terpolymère éthylène- méthyl acrylate-acide carboxylique, présentant une viscosité Mooney ML(1 +4) à 100° C mesurée selon la norme ASTM D 1646 qui est comprise entre 27 et 31 , de préférence entre 28 et 30. [0030] According to a preferred embodiment of the invention, said at least one acrylic rubber is a polyethylene acrylate (AEM) of the ethylene-methyl acrylate-carboxylic acid terpolymer type, exhibiting a Mooney ML (1 +4) viscosity at 100 ° C measured according to standard ASTM D 1646 which is between 27 and 31, preferably between 28 and 30.
[0031] On notera que cet AEM préférentiellement utilisé (par exemple de dénomination Vamac® Ultra HT) se distingue ainsi notamment par sa masse moléculaire moyenne en poids plus élevée que celle des AEM de grade standard, qui contribue à conférer à la composition de l’invention une résistance thermique accrue. On notera toutefois qu’un AEM de grade standard tel que le Vamac® G est utilisable en variante dans la présente invention. It will be noted that this AEM preferably used (for example with the name Vamac® Ultra HT) is thus distinguished in particular by its average molecular mass by weight higher than that of standard grade AEMs, which contributes to giving the composition of l invention increased thermal resistance. Note, however, that a standard grade AEM such as Vamac® G can alternatively be used in the present invention.
[0032] Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition peut comprendre avantageusement un système antioxydant binaire qui comprend : [0032] According to another characteristic of the invention, the composition can advantageously comprise a binary antioxidant system which comprises:
- un antioxydant primaire à fonction amine, de préférence aromatique à fonction amine secondaire, tel que la diméthylbenzyl diphénylamine, et - a primary antioxidant with an amine function, preferably aromatic with a secondary amine function, such as dimethylbenzyl diphenylamine, and
- un antioxydant secondaire organophosphoré, de préférence un composé phosphonite. - an organophosphorus secondary antioxidant, preferably a phosphonite compound.
[0033] On notera que le couplage de ces antioxydants primaire et secondaire permet d’améliorer significativement la tenue thermique des compositions entre 160 et 200° C, notamment en comparaison d’antioxydants à base de phénols et/ou de composés phosphites qui ont conféré à des compositions témoin une résistance thermique inférieure au vu d’essais comparatifs réalisés par la Demanderesse. It should be noted that the coupling of these primary and secondary antioxidants makes it possible to significantly improve the thermal resistance of the compositions between 160 and 200 ° C, in particular in comparison with antioxidants based on phenols and / or phosphite compounds which have conferred to control compositions a lower thermal resistance in the light of comparative tests carried out by the Applicant.
[0034] La demanderesse a ainsi mis en évidence l’existence d’un réel effet de synergie de la microstructure et la formulation de la composition de l’invention (i.e. TPV à base de PBT + ACM ou AEM) et dudit système antioxydant binaire selon The Applicant has thus demonstrated the existence of a real synergistic effect of the microstructure and the formulation of the composition of the invention (ie TPV based on PBT + ACM or AEM) and of said binary antioxidant system according to
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) l’invention. En particulier, la Demanderesse a vérifié que le même système antioxydant binaire utilisé avec le même PBT seul (i.e. sans ACM ni AEM) confère à la composition une protection thermique insuffisante (voir notamment l’allongement à la rupture avec le PBT seul qui chute à 180° C comme détaillé dans les exemples ci-après). De plus, sans ce système antioxydant binaire de l’invention, une composition à base d’un TPV comprenant un mélange PBT + ACM ou AEM a son allongement à la rupture qui chute également à 180° C (voir les exemples ci-après). SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) invention. In particular, the Applicant has verified that the same binary antioxidant system used with the same PBT alone (ie without ACM or AEM) gives the composition insufficient thermal protection (see in particular the elongation at break with the PBT alone which drops to 180 ° C as detailed in the examples below). In addition, without this binary antioxidant system of the invention, a composition based on a TPV comprising a PBT + ACM or AEM mixture has its elongation at break which also drops at 180 ° C (see the examples below). .
[0035] Avantageusement, la composition de l’invention peut comprendre en outre un agent anti-hydrolyse de préférence choisi parmi les polycarbodiimides aromatiques, étant précisé que d’autres agents anti-hydrolyse peuvent être utilisés. Advantageously, the composition of the invention may further comprise an anti-hydrolysis agent preferably chosen from aromatic polycarbodiimides, it being specified that other anti-hydrolysis agents can be used.
[0036] On notera que cet agent anti-hydrolyse permet d’améliorer la résistance à l’hydrolyse et à l’acide, comme démontré par la Demanderesse par des essais « OEM » de résistance aux fluides avec des pH inférieurs à 3 utilisés dans les systèmes « EGR » (« Exhaust Gas Recirculation » pour Recirculation des Gaz d’Echappement). Cet agent anti-hydrolyse n’est toutefois pas nécessaire à l’obtention de la seule résistance thermique élevée obtenue pour les compositions de l’invention. It will be noted that this anti-hydrolysis agent makes it possible to improve the resistance to hydrolysis and to acid, as demonstrated by the Applicant by "OEM" tests of resistance to fluids with pH less than 3 used in “EGR” systems (“Exhaust Gas Recirculation” for Exhaust Gas Recirculation). This anti-hydrolysis agent is not, however, necessary to obtain the only high thermal resistance obtained for the compositions of the invention.
[0037] Selon un exemple préférentiel de réalisation de l’invention, la composition comprend (fractions massiques) : [0037] According to a preferred embodiment of the invention, the composition comprises (mass fractions):
- entre 57 et 61 % dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène), - between 57 and 61% of said at least one poly (butylene terephthalate),
- entre 35 et 39 % dudit au moins un caoutchouc acrylique, - between 35 and 39% of said at least one acrylic rubber,
- entre 0,2 et 2 % dudit agent réticulant, - between 0.2 and 2% of said crosslinking agent,
- entre 0,5 et 1 ,5 % d’un système antioxydant, - between 0.5 and 1.5% of an antioxidant system,
- entre 0 et 0,5 % d’un activateur de réticulation comportant un groupe amine tertiaire supporté sur une silice amorphe, et - between 0 and 0.5% of a crosslinking activator comprising a tertiary amine group supported on an amorphous silica, and
- entre 0 et 3 % d’un agent anti-hydrolyse. - between 0 and 3% of an anti-hydrolysis agent.
[0038] Encore plus préférentiellement, la composition de l’invention peut comprendre : (fractions massiques) : [0038] Even more preferably, the composition of the invention can comprise: (mass fractions):
- entre 58 et 60 % dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène), - between 58 and 60% of said at least one poly (butylene terephthalate),
- entre 36 et 38 % dudit au moins un caoutchouc acrylique, - between 36 and 38% of said at least one acrylic rubber,
- entre 0,3 et 1 % dudit agent réticulant, - between 0.3 and 1% of said crosslinking agent,
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) - entre 0,8 et 1 ,2 % d’un système antioxydant, SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) - between 0.8 and 1, 2% of an antioxidant system,
- entre 0,1 et 0,4 % d’un activateur de réticulation comportant un groupe amine tertiaire supporté sur une silice amorphe, et - between 0.1 and 0.4% of a crosslinking activator comprising a tertiary amine group supported on an amorphous silica, and
- entre 1 et 2,5 % d’un agent anti-hydrolyse. - between 1 and 2.5% of an anti-hydrolysis agent.
[0039] On notera qu’une composition selon l’invention peut en outre comprendre d’autres additifs usuellement employés dans les compositions élastomères ou thermoplastiques, tels que des charges renforçantes organiques (e.g. un noir de carbone) ou inorganiques, des charges non renforçantes ou encore des colorants (e.g. du noir sur un support, à titre non limitatif). It will be noted that a composition according to the invention can also comprise other additives usually used in elastomeric or thermoplastic compositions, such as organic (eg a carbon black) or inorganic reinforcing fillers, non-reinforcing fillers or else dyes (eg black on a support, without limitation).
[0040] Selon un autre aspect de l’invention, la composition peut avantageusement présenter, à 23° C et en l’absence de vieillissement thermique, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur ou égal à 600 MPa (pouvant être avantageusement supérieur à 400 MPa), et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes (encore plus préférentiellement les deux premières propriétés, optionnellement combinées à la troisième) : According to another aspect of the invention, the composition may advantageously exhibit, at 23 ° C. and in the absence of thermal aging, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than or equal to 600 MPa (which may be advantageously greater than 400 MPa), and preferably at least one of the following properties (even more preferably the first two properties, optionally combined with the third):
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 égale ou supérieure à 30 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard equal to or greater than 30 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 400 %, - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 400%,
- une énergie de rupture Charpy supérieure à 100 kJ/m2, mesurée selon la norme ISO 179/1 eA par des chocs à -30° C sur des barreaux entaillés. - Charpy breaking energy greater than 100 kJ / m 2 , measured according to the ISO 179/1 eA standard by impacts at -30 ° C on notched bars.
[0041] Selon un autre aspect de l’invention, la composition peut satisfaire en outre à l’une au moins des conditions (i) à (iv) suivantes (de préférence au moins deux d’entre elles telles que (i) et (ii), (i) et (iii), (i) et (iv), (ii) et (iii), (ii) et (iv), (iii) et (iv), plus préférentiellement au moins trois d’entre elles, voire les quatre): According to another aspect of the invention, the composition can also satisfy at least one of the following conditions (i) to (iv) (preferably at least two of them such as (i) and (ii), (i) and (iii), (i) and (iv), (ii) and (iii), (ii) and (iv), (iii) and (iv), more preferably at least three d 'between them, or even all four):
(i) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 500 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 605 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes (encore plus préférentiellement les deux) : (i) following thermal aging in air at 150 ° C for 500 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than 605 MPa, and preferably at least one of the following properties (again more preferably both):
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 27 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 27 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 360 % ; - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 360%;
(ii) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 1000 heures, (ii) following thermal aging in air at 150 ° C for 1000 hours,
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur ou égal à 720 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes (encore plus préférentiellement les deux) : SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than or equal to 720 MPa, and preferably at least one of the following properties (even more preferably both):
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 28 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 28 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 370 % ; - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 370%;
(iii) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 2000 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur ou égal à 605 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes : (iii) following thermal aging in air at 150 ° C for 2000 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than or equal to 605 MPa, and preferably at least one of the following properties :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 25 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 25 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 330 % ; - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 330%;
(iv) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 3000 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur ou égal à 550 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes : (iv) following thermal aging in air at 150 ° C for 3000 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than or equal to 550 MPa, and preferably at least one of the following properties :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 25 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 25 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 260 %. - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 260%.
[0042] Selon un autre aspect de l’invention, la composition peut satisfaire en outre à l’une au moins des conditions (v) et (vi) suivantes (de préférence les deux) : [0042] According to another aspect of the invention, the composition may further satisfy at least one of the following conditions (v) and (vi) (preferably both):
(v) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 180° C pendant 500 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 670 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes (encore plus préférentiellement les deux) : (v) following thermal aging in air at 180 ° C for 500 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than 670 MPa, and preferably at least one of the following properties (again more preferably both):
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 26 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 26 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 300 % ; - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 300%;
(vi) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 180° C pendant 1000 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 680 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes (encore plus préférentiellement les deux) : (vi) following thermal aging in air at 180 ° C for 1000 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than 680 MPa, and preferably at least one of the following properties (again more preferably both):
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) - une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 22 MPa, SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 22 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 95 %. - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 95%.
[0043] Selon un autre aspect de l’invention, la composition peut présenter en outre, suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 200° C pendant 168 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 700 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes (encore plus préférentiellement les deux) : According to another aspect of the invention, the composition may also exhibit, following thermal aging in air at 200 ° C. for 168 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than 700 MPa, and preferably at least one of the following properties (even more preferably both):
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 20 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 20 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 1 10 %. - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 1 10%.
[0044] Selon un autre aspect de l’invention, la composition peut présenter en outre, suite à un vieillissement pendant 1000 heures d’éprouvettes H2 constituées de la composition dans une huile moteur à 150° C, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 580 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes (encore plus préférentiellement les deux) : According to another aspect of the invention, the composition may also exhibit, following aging for 1000 hours of H2 test pieces made up of the composition in an engine oil at 150 ° C., a Young's modulus measured according to ISO standard 527 less than 580 MPa, and preferably at least one of the following properties (even more preferably both):
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 10 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 10 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 95 %. - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 95%.
[0045] On notera que cette résistance à une huile moteur, par exemple de dénomination « JX Strong save 0w-20 GF5 NE047H », est conforme aux spécifications en vigueur « OEM » (« Original Equipement Manufacturer » pour Fabricant d’Equipement d’Origine, « FEO »). It will be noted that this resistance to an engine oil, for example with the name "JX Strong save 0w-20 GF5 NE047H", complies with the current "OEM" specifications ("Original Equipment Manufacturer" for Manufacturer of Equipment. Origin, "OEM").
[0046] D’une manière générale, les propriétés mécaniques en traction présentées ci-dessus sont mesurées à une traction de 50 mm / min selon la norme ISO 527. In general, the mechanical properties in traction presented above are measured at a traction of 50 mm / min according to the ISO 527 standard.
[0047] Un procédé selon l’invention de préparation d’une composition élastomère thermoplastique telle que définie ci-dessus, comprend les étapes suivantes : A method according to the invention for preparing a thermoplastic elastomer composition as defined above, comprises the following steps:
a) mélangeage thermomécanique, par exemple dans un mélangeur interne ou une extrudeuse, dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène), dudit au moins un caoutchouc acrylique et d’agents de mise en oeuvre de la composition, a) thermomechanical mixing, for example in an internal mixer or an extruder, of said at least one poly (butylene terephthalate), of said at least one acrylic rubber and of agents for processing the composition,
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) comprenant successivement : SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) comprising successively:
- une première sous-étape sans ajout dudit système de réticulation, avec fusion dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène), - a first sub-step without adding said crosslinking system, with melting of said at least one poly (butylene terephthalate),
- une deuxième sous-étape avec ajout dudit système de réticulation, - a second sub-step with the addition of said crosslinking system,
- une troisième sous-étape avec ajout d’un système antioxydant ; - a third sub-step with the addition of an antioxidant system;
- une récupération et un refroidissement du mélange obtenu; et - recovery and cooling of the mixture obtained; and
b) optionnellement broyage et extrusion du mélange obtenu à l’étape a) dans une extrudeuse bi-vis avec ajout d’un agent anti-hydrolyse par exemple choisi parmi les polycarbodiimides aromatiques, pour l’obtention de granulés de la composition. b) optionally grinding and extrusion of the mixture obtained in step a) in a twin-screw extruder with the addition of an anti-hydrolysis agent, for example chosen from aromatic polycarbodiimides, to obtain granules of the composition.
[0048] La Demanderesse a établi que cette séquence particulière des sous- étapes à l’étape a) de mélangeage contribuent avantageusement à l’obtention des propriétés remarquables de la composition de l’invention (dont notamment sa flexibilité et ses propriétés mécaniques satisfaisantes qui sont conservées après vieillissement à 150-200° C même en présence d’huile moteur). The Applicant has established that this particular sequence of mixing substeps in step a) advantageously contributes to obtaining the remarkable properties of the composition of the invention (including in particular its flexibility and its satisfactory mechanical properties which are stored after aging at 150-200 ° C even in the presence of engine oil).
[0049] Avantageusement, ce procédé peut être tel que le mélange obtenu à l’étape a) présente une viscosité apparente, mesurée par rhéométrie capillaire en fonction du cisaillement à Tf+20° C, Tf étant le point de fusion dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène), qui est comprise entre 900 et 1000 Pa.s pour un cisaillement apparent compris entre 100 et 1000 s 1. Advantageously, this method can be such that the mixture obtained in step a) has an apparent viscosity, measured by capillary rheometry as a function of the shear at Tm + 20 ° C, Tf being the melting point of said at least one poly (butylene terephthalate), which is between 900 and 1000 Pa.s for an apparent shear between 100 and 1000 s 1 .
[0050] On notera que les compositions selon l’invention peuvent ainsi d’une manière générale être préparées uniquement par la mise en oeuvre de l’étape a), de préférence dans un mélangeur interne ou par extrusion (i.e. sans utilisation d’un mélangeur interne), l’étape b) n’étant alors pas mise en oeuvre. It will be noted that the compositions according to the invention can thus generally be prepared only by the implementation of step a), preferably in an internal mixer or by extrusion (ie without the use of a internal mixer), step b) then not being implemented.
[0051] Une pièce flexible selon l’invention, qui peut être extrudée ou moulée par injection, est notamment utilisable pour former tout ou partie d’un conduit, d’un profilé ou d’un joint d’étanchéité soumis à une température continûment supérieure à 150° C, et cette pièce est constituée d’une composition élastomère thermoplastique telle que définie ci-dessus. A flexible part according to the invention, which can be extruded or injection molded, can in particular be used to form all or part of a duct, a profile or a seal subjected to a temperature continuously greater than 150 ° C, and this part is made of a thermoplastic elastomer composition as defined above.
[0052] Un conduit flexible selon l’invention pour boucle froide ou chaude d’un circuit équipant un moteur de véhicule automobile, le conduit étant apte à véhiculer de l’air à une température continûment supérieure à 150° C pouvant A flexible duct according to the invention for a cold or hot loop of a circuit fitted to a motor vehicle engine, the duct being capable of conveying air at a temperature continuously above 150 ° C which can
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) atteindre des pointes à 200° C et étant par exemple un conduit d’air monté entre une sortie d’un turbocompresseur et un échangeur en amont d’un collecteur d’admission du moteur, est tel que ce conduit comprend une composition élastomère thermoplastique telle que définie et/ou obtenue ci-dessus. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) reach peaks at 200 ° C and being for example an air duct mounted between an outlet of a turbocharger and an exchanger upstream of an engine intake manifold, is such that this duct comprises a thermoplastic elastomer composition such as as defined and / or obtained above.
[0053] Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, ledit conduit peut être monocouche, étant constitué de ladite composition qui est façonnée par extrusion-soufflage et étant par exemple cintré et/ou coudé. According to another advantageous characteristic of the invention, said duct can be single-layer, consisting of said composition which is shaped by extrusion-blow molding and being, for example, bent and / or bent.
[0054] On notera que ce conduit monocouche selon l’invention présente un coût de fabrication significativement réduit, en comparaison des assemblages précités de l’art antérieur à tuyaux en caoutchouc réticulé renforcé par un textile et à manchons thermoplastiques rigides. [0054] It will be noted that this single-layer duct according to the invention has a significantly reduced manufacturing cost, compared to the aforementioned assemblies of the prior art with crosslinked rubber hoses reinforced with a textile and with rigid thermoplastic sleeves.
[0055] Un circuit d’air selon l’invention équipant un moteur de véhicule automobile, par exemple un circuit d’air de suralimentation reliant une sortie d’un turbocompresseur et un échangeur air-air ou air-eau à un collecteur d’admission du moteur, est tel que le circuit véhicule de l’air à une température continûment comprise entre 160 et 180° C avec des pointes à 200° C et comprend ledit conduit d’air flexible monté entre la sortie du turbocompresseur et l’échangeur, le conduit étant de préférence soudé à un connecteur plastique équipant ladite sortie. An air circuit according to the invention fitted to a motor vehicle engine, for example a charge air circuit connecting an outlet of a turbocharger and an air-air or air-water exchanger to a manifold of intake of the engine, is such that the circuit conveys air at a temperature continuously between 160 and 180 ° C with peaks at 200 ° C and comprises said flexible air duct mounted between the outlet of the turbocharger and the exchanger , the conduit being preferably welded to a plastic connector fitted to said outlet.
Brève description des dessins Brief description of the drawings
[0056] D’autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les dessins joints, parmi lesquels : [0056] Other features, advantages and details of the present invention will emerge on reading the following description of several embodiments of the invention, given by way of illustration and without limitation in relation to the accompanying drawings, among which:
Fig. 1 Fig. 1
[0057] [fig. 1 ] contient deux vues au microscope à force atomique (« AFM ») de la composition A (vue de gauche) et de la composition B (vue de droite) mises en oeuvre selon l’invention montrant chacune les nodules de la phase claire PBT et de la phase plus sombre AEM co-continues. [0057] [fig. 1] contains two views under an atomic force microscope (“AFM”) of composition A (view from the left) and of composition B (view from the right) used according to the invention, each showing the nodules of the clear phase PBT and the darker phase AEM co-continues.
Fig. 2 Fig. 2
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0058] [fig. 2] est un graphique contrainte-déformation à l’état initial (tO) montrant les propriétés mécaniques en traction (50 mm/min.) moyennes des compositions A et B de l’invention et d’une composition témoin à base d’un PBT (sans AEM, les autres ingrédients étant conservés), mesurées à 23° C selon la norme ISO 527. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) [0058] [fig. 2] is a stress-strain graph in the initial state (tO) showing the average mechanical properties in traction (50 mm / min.) Of compositions A and B of the invention and of a control composition based on a PBT (without AEM, the other ingredients being preserved), measured at 23 ° C according to ISO 527.
Fig. 3 Fig. 3
[0059] [fig. 3] est un graphique contrainte-déformation à l’état initial (tO) montrant, via cinq courbes, les propriétés mécaniques en traction (50 mm/min.) moyennes des compositions A et B de l’invention mesurées selon la norme ISO 527 à cinq températures de 23° C, 80° C, 150° C, 180° C et 200° C, respectivement. [0059] [fig. 3] is a stress-strain graph in the initial state (tO) showing, via five curves, the mean tensile mechanical properties (50 mm / min.) Of compositions A and B of the invention measured according to the ISO 527 standard. at five temperatures of 23 ° C, 80 ° C, 150 ° C, 180 ° C and 200 ° C, respectively.
Fig. 4 Fig. 4
[0060] [Fig. 4] est un graphique contrainte-déformation à l’état initial (tO) montrant, via trois courbes, les propriétés mécaniques en traction (50 mm/min.) moyennes de la composition C de l’invention et des compositions E, F non conformes à l’invention, respectivement, mesurées à 23° C selon la norme ISO 527. [0060] [Fig. 4] is a stress-strain graph in the initial state (tO) showing, via three curves, the average tensile mechanical properties (50 mm / min.) Of composition C of the invention and of compositions E, F not in accordance with the invention, respectively, measured at 23 ° C according to the ISO 527 standard.
Fig. 5 Fig. 5
[0061] [fig. 5] est un graphique montrant la viscosité apparente mesurée en rhéométrie capillaire en fonction du cisaillement à Tf+20° C (Tf : point de fusion du PBT) pour la composition A de l’invention, en comparaison d’une composition témoin à base d’un COPE Arnitel®. [0061] [fig. 5] is a graph showing the apparent viscosity measured by capillary rheometry as a function of shear at Tm + 20 ° C (Tm: melting point of PBT) for composition A of the invention, in comparison with a control composition based on of a COPE Arnitel®.
Fig. 6 Fig. 6
[0062] [fig. 6] contient trois graphiques pour la composition A de l’invention, avec[0062] [fig. 6] contains three graphics for composition A of the invention, with
- pour le graphique de gauche : cinq modules d’Young mesurés selon la norme ISO 527, avec respectivement de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial tO, après 500 heures, après 1000 heures, après 2000 heures et après 3000 heures de vieillissement thermique à 150° C, - for the left graph: five Young's moduli measured according to the ISO 527 standard, with respectively from left to right those measured at the initial instant t0, after 500 hours, after 1000 hours, after 2000 hours and after 3000 hours of thermal aging at 150 ° C,
- pour le graphique du milieu : cinq contraintes à la rupture mesurées selon la norme ISO 527 (50 mm/min.), avec respectivement de gauche à droite celles mesurées à l’instant initial tO, après 500 heures, après 1000 heures, après 2000 heures et après 3000 heures de vieillissement thermique à 150° C, et - for the middle graph: five breaking stresses measured according to the ISO 527 standard (50 mm / min.), with respectively from left to right those measured at the initial instant tO, after 500 hours, after 1000 hours, after 2000 hours and after 3000 hours of thermal aging at 150 ° C, and
- pour le graphique de droite : cinq allongements à la rupture mesurés selon la - for the graph on the right: five elongations at break measured according to the
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) norme ISO 527 (50 mm/min.), avec respectivement de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial tO, après 500 heures, après 1000 heures, après 2000 heures et après 3000 heures de vieillissement thermique à 150° C. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) ISO standard 527 (50 mm / min.), with respectively from left to right those measured at the initial instant tO, after 500 hours, after 1000 hours, after 2000 hours and after 3000 hours of thermal aging at 150 ° C.
Fig. 7 Fig. 7
[0063] [fig. 7] contient trois graphiques pour la composition B de l’invention avec[0063] [fig. 7] contains three graphics for composition B of the invention with
- pour le graphique de gauche : trois modules d’Young mesurés selon la norme ISO 527, avec respectivement de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial tO, après 500 heures et après 1000 heures de vieillissement thermique à 180° C,- for the left graph: three Young's moduli measured according to the ISO 527 standard, with respectively from left to right those measured at the initial instant tO, after 500 hours and after 1000 hours of thermal aging at 180 ° C,
- pour le graphique du milieu : trois contraintes à la rupture mesurées selon la norme ISO 527 (50 mm/min.), avec respectivement de gauche à droite celles mesurées à l’instant initial tO, après 500 heures et après 1000 heures de vieillissement thermique à 180° C, et - for the middle graph: three breaking stresses measured according to the ISO 527 standard (50 mm / min.), with respectively from left to right those measured at the initial instant tO, after 500 hours and after 1000 hours of aging thermal at 180 ° C, and
- pour le graphique de droite : trois allongements à la rupture mesurés selon la norme ISO 527 (50 mm/min.), avec respectivement de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial tO, après 500 heures et 1000 heures de vieillissement thermique à 180° C. - for the graph on the right: three elongations at break measured according to the ISO 527 standard (50 mm / min.), with respectively from left to right those measured at the initial instant tO, after 500 hours and 1000 hours of thermal aging at 180 ° C.
Fig. 8 Fig. 8
[0064] [fig. 8] contient trois graphiques pour la composition B de l’invention avec[0064] [fig. 8] contains three graphics for composition B of the invention with
- pour le graphique de gauche : deux modules d’Young mesurés selon la norme ISO 527, avec respectivement de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial tO et après 168 heures de vieillissement thermique à 200° C, - for the left graph: two Young's moduli measured according to the ISO 527 standard, with respectively from left to right those measured at the initial instant tO and after 168 hours of thermal aging at 200 ° C,
- pour le graphique du milieu : deux contraintes à la rupture mesurées selon la norme ISO 527 (50 mm/min.), avec respectivement de gauche à droite celles mesurées à l’instant initial tO et après 168 heures de vieillissement thermique à 200° C, et - for the middle graph: two breaking stresses measured according to the ISO 527 standard (50 mm / min.), with respectively from left to right those measured at the initial instant tO and after 168 hours of thermal aging at 200 ° C, and
- pour le graphique de droite : deux allongements à la rupture mesurés selon la norme ISO 527 (50 mm/min.), avec respectivement de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial tO et après 168 heures de vieillissement thermique à 200° C. - for the graph on the right: two elongations at break measured according to the ISO 527 standard (50 mm / min.), with respectively from left to right those measured at the initial instant tO and after 168 hours of thermal aging at 200 ° vs.
Fig. 9 Fig. 9
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0065] [fig. 9] contient trois graphiques pour la composition B de l’invention avecSUBSTITUTE SHEET (RULE 26) [0065] [fig. 9] contains three graphics for composition B of the invention with
- pour le graphique de gauche : deux modules d’Young mesurés selon la norme ISO 527, avec respectivement de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial tO et après 1000 heures de vieillissement en huile moteur à 150° C, - for the left graph: two Young's moduli measured according to ISO 527, with respectively from left to right those measured at the initial instant tO and after 1000 hours of aging in engine oil at 150 ° C,
- pour le graphique du milieu : deux contraintes à la rupture mesurées selon la norme ISO 527 (50 mm/min.), avec de gauche à droite celles mesurées à l’instant initial tO et après 1000 heures de vieillissement en huile moteur à 150° C, et - for the middle graph: two breaking stresses measured according to the ISO 527 standard (50 mm / min.), with from left to right those measured at the initial time tO and after 1000 hours of aging in engine oil at 150 ° C, and
- pour le graphique de droite : deux allongements à la rupture mesurés selon la norme ISO 527 (50 mm/min.), avec de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial tO et après 1000 heures de vieillissement en huile moteur à 150° C. - for the graph on the right: two elongations at break measured according to the ISO 527 standard (50 mm / min.), with from left to right those measured at the initial instant tO and after 1000 hours of aging in engine oil at 150 ° C.
Fig. 10 Fig. 10
[0066] [fig. 10] contient trois graphiques de modules d’Young mesurés selon la norme ISO 527 respectivement pour la composition C de l’invention et pour les compositions E et F non conformes à l’invention, avec à gauche ceux mesurés à l’instant initial tO et à droite après 168 heures de vieillissement thermique à 200° C. [0066] [fig. 10] contains three graphs of Young's moduli measured according to the ISO 527 standard respectively for composition C of the invention and for compositions E and F not in accordance with the invention, with on the left those measured at the initial instant t0 and right after 168 hours of thermal aging at 200 ° C.
Fig. 11 Fig. 11
[0067] [fig. 1 1 ] contient trois graphiques de contraintes à la rupture mesurées à 50 mm/min. selon la norme ISO 527 pour les compositions C, E et F, à gauche à l’instant initial tO et à droite après 168 heures de vieillissement thermique à 200° C. [0067] [fig. 1 1] contains three graphs of stress at break measured at 50 mm / min. according to ISO 527 for compositions C, E and F, on the left at the initial time tO and on the right after 168 hours of thermal aging at 200 ° C.
Fig. 12 Fig. 12
[0068] [fig. 12] contient trois graphiques d’allongements à la rupture mesurés à 50 mm/min. selon la norme ISO 527 pour les compositions C, E et F, à gauche à l’instant initial tO et à droite après 168 heures de vieillissement thermique à 200° C. [0068] [fig. 12] contains three graphs of elongations at break measured at 50 mm / min. according to ISO 527 for compositions C, E and F, on the left at the initial time tO and on the right after 168 hours of thermal aging at 200 ° C.
Exemples de réalisation de l’invention Examples of realization of the invention
[0069] On a préparé trois compositions A, B, C selon l’invention et trois compositions D, E, F non conformes à l’invention présentant les formulations suivantes, exprimées au tableau 1 en fractions massiques de chaque ingrédient dans la composition A, B, C, D, E, F. We prepared three compositions A, B, C according to the invention and three compositions D, E, F not in accordance with the invention having the following formulations, expressed in Table 1 in mass fractions of each ingredient in composition A , B, C, D, E, F.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0070] [Tableau 1 ] SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) [0070] [Table 1]
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Figure imgf000020_0001
Mise en œuvre des compositions A, B, C, D, E et F Implementation of compositions A, B, C, D, E and F
[0071] Avant chaque étape de mélange thermomécanique, on a séché le PBT ou les mélanges à base de PBT pendant 4 heures à 80° C, pour atteindre un taux d’humidité inférieur à 0,05 % en masse. Before each thermomechanical mixing step, the PBT or the PBT-based mixtures were dried for 4 hours at 80 ° C, to achieve a humidity level of less than 0.05% by mass.
[0072] On a mis en œuvre chaque composition A, B, C, D, E, F en deux étapes. Each composition A, B, C, D, E, F was implemented in two stages.
[0073] Dans une première étape a) de mélangeage dans un mélangeur interne qui a duré entre 250 secondes et 350 secondes, on a au préalable rempli le mélangeur interne avec un coefficient de remplissage variant entre 0,7 et 0,85 en volume, on a préchauffé à 80° C les rotors et la cuve et l’on a mis en œuvre cette étape a) via les sous-étapes successives suivantes : In a first mixing step a) in an internal mixer which lasted between 250 seconds and 350 seconds, the internal mixer was first filled with a filling coefficient varying between 0.7 and 0.85 by volume, the rotors and the tank were preheated to 80 ° C and this step a) was implemented via the following successive sub-steps:
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) - on a mélangé le PBT, AEM et les agents de mise en œuvre afin d’obtenir, avec des cisaillements et températures déterminées, une morphologie très fine ; SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) - The PBT, AEM and the processing agents were mixed in order to obtain, with determined shears and temperatures, a very fine morphology;
- on a ensuite ajouté le système de réticulation incluant l’agent réticulant (diamine aliphatique pour les compositions A, B, C, E, F et diamine aromatique pour la composition D) et l’activateur de réticulation pour la seule composition A ; et - We then added the crosslinking system including the crosslinking agent (aliphatic diamine for compositions A, B, C, E, F and aromatic diamine for composition D) and the crosslinking activator for only composition A; and
- à la fin du cycle, on a ajouté le système antioxydant pour qu’il soit mélangé aux autres ingrédients sans être trop consommé pendant l’étape de mélangeage. - at the end of the cycle, the antioxidant system was added so that it was mixed with the other ingredients without being too consumed during the mixing step.
[0074] Pendant cette étape a) de mélangeage, la rotation des rotors a provoqué un échauffement qui a fait augmenter la température globale du mélange jusqu’à la fusion du PBT (premier pic de puissance vers 40 secondes). On a ensuite ajouté le système de réticulation en ouvrant la trappe du mélangeur interne, après la fusion du PBT. L’incorporation de l’agent réticulant a provoqué un échauffement élevé du mélange et une augmentation du couple (et donc de la puissance) du mélangeur pour maintenir la rotation des rotors à une vitesse constante. Enfin 40 à 60 secondes avant la fin du cycle, on a de nouveau ouvert la trappe pour y introduire le système antioxydant binaire de l’invention. Le mélange n’a pas dépassé 275° C pendant cette étape a) de mélangeage, pour limiter sa dégradation. On a enfin récupéré et refroidi le mélange obtenu sur une calandre. During this mixing step a), the rotation of the rotors caused heating which increased the overall temperature of the mixture until the melting of the PBT (first power peak around 40 seconds). The crosslinking system was then added by opening the hatch of the internal mixer, after the melting of the PBT. The incorporation of the crosslinking agent caused the mixture to heat up greatly and to increase the torque (and therefore power) of the mixer to keep the rotors rotating at a constant speed. Finally 40 to 60 seconds before the end of the cycle, the hatch was opened again to introduce the binary antioxidant system of the invention. The mixture did not exceed 275 ° C during this mixing step a), to limit its degradation. Finally, the mixture obtained was recovered and cooled on a calender.
[0075] Dans une seconde étape b) de mise en œuvre, on a ensuite broyé puis extrudé le mélange récupéré et refroidi suite à l’étape a), au moyen d’une extrudeuse bi-vis de type Leistritz® ZSE40MAXX (L/D 40) ou COLLIN® ZK35 40D. Lors de l’étape b), on a ajouté le dernier additif de chaque composition A, B, C, D, E, F constitué de l’agent anti-hydrolyse. L’étape b) a permis d’affiner la microstructure obtenue et également de s’assurer de l’homogénéité de chaque composition A, B, C, D, E, F et de sa stabilisation. Le profil de vis utilisé était un profil semi-cisaillant. In a second implementation step b), the mixture recovered and cooled following step a) was then ground and then extruded, using a twin-screw extruder of the Leistritz® ZSE40MAXX type (L / D 40) or COLLIN® ZK35 40D. In step b), the last additive of each composition A, B, C, D, E, F consisting of the anti-hydrolysis agent was added. Step b) made it possible to refine the microstructure obtained and also to ensure the homogeneity of each composition A, B, C, D, E, F and its stabilization. The screw profile used was a semi-shear profile.
[0076] L’agent anti-hydrolyse étant très réactif, son incorporation seulement pendant l’étape b) d’extrusion a permis de limiter sa consommation et son interaction avec les autres additifs de chaque composition A, B, C, D, E, F. On a alimenté l’extrudeuse par un « dry-blend » (mélange sec) en doseur, étant précisé en variante que l’utilisation de deux doseurs est possible pour doser séparément le mélange initial et l’agent anti-hydrolyse. The anti-hydrolysis agent being very reactive, its incorporation only during step b) of extrusion made it possible to limit its consumption and its interaction with the other additives of each composition A, B, C, D, E , F. The extruder was fed with a “dry-blend” metering device, it being specified as a variant that the use of two metering devices is possible for separately metering the initial mixture and the anti-hydrolysis agent.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0077] Les paramètres de mise en œuvre des compositions PBT+AEM sont présentés dans les tableaux 2 et 3 suivants, dans lesquels le tableau 2 détaille le profil de température de l'extrudeuse lors de l’étape b) et le tableau 3 détaille les paramètres d’extrusion utilisés lors de cette étape b) sur l’extrudeuse Collin®.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) The implementation parameters of the PBT + AEM compositions are presented in the following tables 2 and 3, in which table 2 details the temperature profile of the extruder during step b) and table 3 details the extrusion parameters used during this step b) on the Collin® extruder.
5 [0078] [Tableau 2] [0078] [Table 2]
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Figure imgf000022_0002
[0079] Tableau 3] [0079] Table 3]
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Figure imgf000022_0001
[0080] On a finalement obtenu à la fin de l’étape b) d’extrusion des granulés de compositions A, B, C, E, F, étant précisé que l’on n’a pas pu extruder la 10 composition D non conforme à l’invention comprenant la diamine aromatique comme agent réticulant, en raison d’une réticulation insuffisante de la composition D qui était beaucoup trop fluide à l’état fondu pour être extrudable en sortie du mélangeur interne. Cette composition D n’était donc pas apte à être mise en œuvre à l’instar d’une composition sans système de réticulation, contrairement 15 aux autres compositions réticulées par une diamine aliphatique. At the end of step b) extrusion of granules of compositions A, B, C, E, F was finally obtained, it being specified that composition D could not be extruded no in accordance with the invention comprising the aromatic diamine as crosslinking agent, due to insufficient crosslinking of composition D which was much too fluid in the molten state to be extrudable at the outlet of the internal mixer. This composition D was therefore not suitable for use, like a composition without a crosslinking system, unlike the other compositions crosslinked with an aliphatic diamine.
[0081] Comme expliqué ci-dessus, on a ainsi réticulé AEM dans chaque composition A, B, C, E, F à l’aide de l’agent réticulant diamine aliphatique qui est l’hexaméthylène diamine carbamate et qui a réagi avec les groupements -COOH de AEM fonctionnalisé et également avec les bouts de chaînes -COOH du PBT, 20 de sorte que l’on a finalement obtenu un TPV avec une interface réticulée, tout en As explained above, AEM was thus crosslinked in each composition A, B, C, E, F using the aliphatic diamine crosslinking agent which is hexamethylene diamine carbamate and which reacted with the -COOH groups of functionalized AEM and also with the -COOH chain ends of PBT, so that a TPV was finally obtained with a cross-linked interface, while
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) ayant contrôlé la morphologie fine et co-continue visible à la vue de gauche de la figure 1 pour la composition A et à la vue de droite de la figure 1 pour la composition B (voir les nodules de plus grande dimension transversale moyenne en nombre comprise entre 3 et 8 pm environ). SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) having controlled the fine and co-continuous morphology visible in the left view of Figure 1 for composition A and the right view of Figure 1 for composition B (see the nodules of largest average transverse dimension in number included between 3 and 8 pm approximately).
Propriétés mécaniques des compositions A, B et C selon l’invention en comparaison des compositions E et F non conformes à l’invention : Mechanical properties of compositions A, B and C according to the invention compared to compositions E and F not in accordance with the invention:
Propriétés à l’état initial Properties in the initial state
[0082] Les figures 2 à 12 montrent que l’incorporation d’AEM, réticulé aux interfaces avec le PBT grâce à l’agent réticulant polyamine et à l’étape de mélangeage thermomécanique a) selon l’invention, a permis d’obtenir des compositions A, B, C selon l’invention flexibles, avec un module d’Young inférieur à 600 MPa à température ambiante, notamment déterminé par le ratio massique PBT/AEM supérieur à 1 ,5, et de conférer à ces compositions A, B, C des propriétés mécaniques à la rupture en tension remarquables pour un matériau à base de PBT (voir l’allongement à la rupture supérieur à 400 MPa) qui sont améliorées par rapport à celles des compositions E et F caractérisées par des ratios massiques PBT/AEM inférieurs à 1 ,5 (ratio massique PBT/AEM de 0,5 pour la composition E et de 1 ,0 pour la composition F). FIGS. 2 to 12 show that the incorporation of AEM, crosslinked at the interfaces with the PBT thanks to the polyamine crosslinking agent and to the thermomechanical mixing step a) according to the invention, made it possible to obtain flexible compositions A, B, C according to the invention, with a Young's modulus of less than 600 MPa at room temperature, in particular determined by the PBT / AEM mass ratio of greater than 1.5, and to give these compositions A, B, C remarkable mechanical properties at break in tension for a material based on PBT (see elongation at break greater than 400 MPa) which are improved compared to those of compositions E and F characterized by PBT mass ratios / AEM less than 1.5 (PBT / AEM mass ratio of 0.5 for composition E and 1.0 for composition F).
[0083] On peut en particulier se référer aux courbes de traction des figures 2 et 3 pour les compositions A et B et de la figure 4 pour la composition C. Reference may in particular be made to the tensile curves of Figures 2 and 3 for compositions A and B and of Figure 4 for composition C.
[0084] Les figures 10-12 montrent que l’utilisation dans la composition C selon l’invention d’un ratio massique PBT/AEM supérieur à 1 ,5 (environ 1 ,6 dans cet exemple) permet d’améliorer globalement les propriétés mécaniques à la rupture en tension à l’état initial de la composition C en comparaison des ratios massiques PBT/AEM de 0,5 et 1 respectivement utilisés dans les compositions E et F. FIGS. 10-12 show that the use in composition C according to the invention of a PBT / AEM mass ratio greater than 1.5 (approximately 1.6 in this example) makes it possible to improve the properties overall. mechanical breakdown in tension in the initial state of composition C compared to the PBT / AEM mass ratios of 0.5 and 1 respectively used in compositions E and F.
[0085] Plus précisément, la figure 10 montre que : More specifically, Figure 10 shows that:
- le ratio de 1 ,6 confère à la composition C une rigidité acceptable à température ambiante comme pour les compositions A et B, - the ratio of 1.6 gives composition C an acceptable rigidity at room temperature as for compositions A and B,
- le ratio de 0,5 confère à température ambiante une rigidité beaucoup trop faible à la composition E (voir son module d’Young initial à 23° C de seulement 45 MPa) pour que le conduit d’air constitué de cette composition E une fois mis en forme - the ratio of 0.5 confers at room temperature a rigidity that is much too low on composition E (see its initial Young's modulus at 23 ° C of only 45 MPa) for the air duct consisting of this composition E to have a times formatted
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) supporte les pressions internes en utilisation dans le circuit moteur turbocompressé, même à température ambiante, et que SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) withstands the internal pressures in use in the turbocharged engine circuit, even at ambient temperature, and that
- le ratio de 1 , bien que conférant à température ambiante une rigidité plus élevée à la composition F (voir son module d’Young initial à 23° C de 265 MPa), cette rigidité était insuffisante pour que le conduit d’air constitué de la composition F présente une tenue à la pression interne dans ledit circuit acceptable à la température maximale d’utilisation de 200° C. - the ratio of 1, although it confers greater rigidity at room temperature on composition F (see its initial Young's modulus at 23 ° C of 265 MPa), this rigidity was insufficient for the air duct consisting of composition F exhibits resistance to internal pressure in said circuit which is acceptable at the maximum operating temperature of 200 ° C.
[0086] La figure 1 1 montre que le ratio de 1 ,6 confère à la composition C une contrainte à la rupture suffisante (30 MPa) à 23° C pour l’utilisation dans le conduit d’air, contrairement aux ratios de 0,5 et 1 pour les compositions E et F qui pénalisent cette contrainte à la rupture en la réduisant respectivement de 68 % et de 22 % par rapport à la composition C. FIG. 11 shows that the ratio of 1.6 gives composition C sufficient tensile strength (30 MPa) at 23 ° C for use in the air duct, unlike the ratios of 0 , 5 and 1 for compositions E and F which penalize this breaking stress by reducing it respectively by 68% and 22% relative to composition C.
[0087] Enfin, la figure 12 montre que ce ratio de 1 ,6 confère à la composition C un allongement à la rupture suffisant (431 %) pour un conduit d’air, contrairement au ratio de 0,5 pour la composition E qui pénalise fortement cet allongement à la rupture en le réduisant de 48 % par rapport à la composition C. Finally, FIG. 12 shows that this ratio of 1.6 gives composition C sufficient elongation at break (431%) for an air duct, unlike the ratio of 0.5 for composition E which strongly penalizes this elongation at break by reducing it by 48% compared to composition C.
[0088] On est ainsi parvenu à reproduire avec les compositions A, B, C de l’invention le comportement mécanique d’un élastomère thermoplastique de type COPE à base de PBT, mais avec une température de fusion bien plus élevée, de 223° C au lieu de 210° C maximum pour les COPE disponibles dans le commerce. It has thus been possible to reproduce with the compositions A, B, C of the invention the mechanical behavior of a thermoplastic elastomer of COPE type based on PBT, but with a much higher melting point, of 223 ° C instead of 210 ° C maximum for commercially available COPEs.
[0089] De plus et comme visible aux figures 3-4, 6-8 et 10-12, ces compositions A, B, C de l’invention conservent sur une large gamme de températures allant de 23 à 200° C un comportement similaire, avec notamment des contraintes à la rupture et des allongements à la rupture élevés. On peut noter qu’au contraire de ces compositions A, B et C, les compositions connues à base de ces COPE disponibles dans le commerce présentent à 200° C un comportement quasi fondu, avec des contraintes à la rupture totalement insuffisantes car inférieures aux limites de mesure sur les dynamomètres. In addition and as visible in Figures 3-4, 6-8 and 10-12, these compositions A, B, C of the invention retain over a wide range of temperatures from 23 to 200 ° C a similar behavior , with in particular high tensile strengths and elongations at break. It may be noted that, unlike these compositions A, B and C, the known compositions based on these COPEs available commercially exhibit at 200 ° C. a quasi-molten behavior, with breaking stresses which are totally insufficient because they are below the limits. measurement on dynamometers.
[0090] De plus, la Demanderesse a vérifié que l’incorporation de AEM a conféré de bonnes propriétés de résistance au choc à froid pour les compositions A, B, C. En effet, des essais Choc Charpy (selon la norme ISO 179/1 eA) réalisés à -30° C In addition, the Applicant has verified that the incorporation of AEM conferred good properties of resistance to cold impact for the compositions A, B, C. Indeed, Charpy shock tests (according to ISO standard 179 / 1 eA) carried out at -30 ° C
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) ont mis en évidence des énergies de rupture sur barreaux entaillés supérieures à 100 kJ/m2. Sur barreaux non entaillés, aucune rupture n’a été constatée. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) revealed breaking energies on notched bars greater than 100 kJ / m 2 . On non-notched bars, no breakage was observed.
[0091] Sans vouloir se limiter à une théorie déterminée pour expliquer le caractère remarquable au vu de l’art antérieur des propriétés mécaniques des compositions A, B, C, lesquelles propriétés sont de manière inattendue sensiblement conservées en dépit d’une élévation de la température, on peut considérer que ces propriétés surprenantes sont au moins en partie dues au contrôle et à la réticulation précités de l’interface entre le PBT et AEM. Without wishing to be limited to a theory determined to explain the remarkable nature in view of the prior art of the mechanical properties of compositions A, B, C, which properties are unexpectedly substantially retained despite an increase in the temperature, these surprising properties can be considered to be at least in part due to the aforementioned control and crosslinking of the interface between PBT and AEM.
[0092] La figure 5 montre que les propriétés rhéologiques des compositions A et B selon l’invention sont similaires à celles de compositions témoin à base d’un COPE de type Arnitel®. En effet, ces caractérisations rhéologiques mettent en évidence un comportement similaire de la matière en fondu pendant les étapes de mise en oeuvre, comme le montre la décroissance de la viscosité apparente en fonction du taux de cisaillement apparent des compositions A et B (courbe en trait plein à la figure 5) par rapport à la courbe discontinue en tirets de la composition témoin à base d’un COPE. FIG. 5 shows that the rheological properties of compositions A and B according to the invention are similar to those of control compositions based on a COPE of Arnitel® type. In fact, these rheological characterizations demonstrate a similar behavior of the molten material during the processing steps, as shown by the decrease in the apparent viscosity as a function of the apparent shear rate of compositions A and B (line curve solid in Figure 5) relative to the dashed dashed curve of the control composition based on a COPE.
Propriétés après vieillissement thermique Properties after thermal aging
[0093] Comme illustré à la figure 6, on a réalisé des vieillissements en température à 150° C jusqu’à 3000 heures, qui ont montré une diminution de la rigidité de la composition A à la fin du vieillissement (-10 % environ pour le module d’Young après 3000 heures). Les pertes de propriétés à la rupture étaient limitées, vu que l’on a conservé après 3000 heures de vieillissement pour la composition A des allongements à la rupture supérieurs à 260 % (baisse de 43 % seulement) et des contraintes à la rupture supérieures à 25 MPa (baisse de 23 % seulement). As illustrated in Figure 6, temperature aging was carried out at 150 ° C up to 3000 hours, which showed a decrease in the rigidity of composition A at the end of aging (approximately -10% for Young's modulus after 3000 hours). The losses in properties at break were limited, given that after 3000 hours of aging for composition A, elongations at break greater than 260% (decrease of only 43%) and tensile stresses greater than 25 MPa (only 23% drop).
[0094] Comme illustré à la figure 7, on a réalisé des vieillissements en température à 180° C jusqu’à 1000 heures, qui ont montré une faible augmentation de la rigidité de la composition B à la fin du vieillissement (+ 13 % seulement pour le module d’Young). Après 1000 heures, l’allongement à la rupture était égal ou même supérieur à 100 % et la diminution de la contrainte à la rupture était de seulement 33 % pour la composition B. As illustrated in Figure 7, temperature aging was carried out at 180 ° C for up to 1000 hours, which showed a slight increase in the rigidity of composition B at the end of aging (+ 13% only for the Young modulus). After 1000 hours, the elongation at break was equal to or even greater than 100% and the decrease in tensile stress was only 33% for composition B.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0095] Comme expliqué ci-dessus, on notera qu’à 180° C les COPE disponibles dans le commerce voient leur allongement à la rupture passer en dessous de 30 % dès 500 heures, ou bien voient leur rigidité augmenter de plus de 120 %. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) As explained above, it will be noted that at 180 ° C commercially available COPEs see their elongation at break drop below 30% from 500 hours, or else see their rigidity increase by more than 120%. .
[0096] Comme également expliqué ci-dessus, la Demanderesse a démontré que l’incorporation du système diphénylamine/phosphonite aux compositions A, B, C contribue de manière significative à la protection thermique de celles-ci en synergie avec le TPV de l’invention, vu que le même système antioxydant utilisé avec le PBT sans AEM offre une protection thermique insatisfaisante (l’allongement à la rupture du PBT seul passant de 135 % à l’état initial à 4 % seulement dès 500 heures à 180° C) et que sans ce système antioxydant, des compositions témoin à base du même TPV (i.e. PBT+AEM) voient leur allongement à la rupture chuter en dessous de 10 % dès 250 heures à 180° C. As also explained above, the Applicant has demonstrated that the incorporation of the diphenylamine / phosphonite system in the compositions A, B, C contributes significantly to the thermal protection of these in synergy with the TPV of the invention, given that the same antioxidant system used with PBT without AEM offers unsatisfactory thermal protection (the elongation at break of PBT alone rising from 135% in the initial state to only 4% after 500 hours at 180 ° C) and that without this antioxidant system, control compositions based on the same TPV (ie PBT + AEM) see their elongation at break drop below 10% from 250 hours at 180 ° C.
[0097] Comme illustré à la figure 8, on a réalisé des vieillissements en température à 200° C pendant 168 heures, qui ont montré une faible augmentation de la rigidité de la composition B à la fin du vieillissement (+21 % d’augmentation seulement). Après 168 heures, l’allongement à la rupture était supérieur à 110 % et la diminution de la contrainte à la rupture était seulement de 39 % pour la composition B. As illustrated in Figure 8, temperature aging was carried out at 200 ° C for 168 hours, which showed a slight increase in the rigidity of composition B at the end of aging (+ 21% increase only). After 168 hours, the elongation at break was greater than 110% and the decrease in tensile strength was only 39% for composition B.
[0098] Comme illustré aux figures 10-12, on a soumis la composition C selon l’invention et les compositions E et F non conformes à l’invention à un vieillissement en température à 200° C pendant 168 heures. As illustrated in Figures 10-12, composition C according to the invention and compositions E and F not in accordance with the invention were subjected to temperature aging at 200 ° C for 168 hours.
La figure 10 montre une rigidité quasiment inchangée de la composition C à la fin du vieillissement et au contraire une dégradation thermique pour la rigidité des compositions E et F, voir la diminution de seulement 0,4 % du module d’Young de la composition C comparée à l’augmentation rédhibitoire de 96 % suite au vieillissement pour la composition E et de 51 % pour la composition F pour l’utilisation en conduit d’air pour circuit moteur turbocompressé (vu que cette augmentation ne doit pas dépasser 30 % pour cette utilisation). FIG. 10 shows an almost unchanged rigidity of composition C at the end of aging and on the contrary a thermal degradation for the rigidity of compositions E and F, see the decrease of only 0.4% in the Young's modulus of composition C compared to the crippling increase of 96% following aging for composition E and of 51% for composition F for use in an air duct for a turbocharged engine circuit (since this increase must not exceed 30% for this use).
Les figures 1 1 et 12 montrent qu’après ce vieillissement, la diminution de la contrainte à la rupture était seulement de 41 % pour la composition C (contre une diminution de 45 % pour la composition F), et que l’allongement à la rupture était de l’ordre de 100 % pour la composition C . FIGS. 11 and 12 show that after this aging, the decrease in tensile strength was only 41% for composition C (against a decrease of 45% for composition F), and that the elongation at rupture was of the order of 100% for composition C.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0099] On notera qu’à cette température de 200° C, les plupart des COPE disponibles dans le commerce n’ont plus de propriétés mécaniques (matériaux friables). SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) It will be noted that at this temperature of 200 ° C., most of the COPEs available commercially no longer have any mechanical properties (friable materials).
Propriétés après vieillissement huile moteur Properties after engine oil aging
[0100] Les conduits d’air étant parfois soumis à des projections d’huiles, on a réalisé des essais de vieillissement dans de l’huile moteur pour tester la résistance mécanique de la composition B. Plus précisément, on a réalisé un essai sévère consistant à plonger pendant 1000 heures à 150° C des éprouvettes de type H2 dans une huile moteur « JX Strong save 0w-20 GF5 NE047H » et à évaluer les propriétés mécaniques en tension après ce vieillissement. La figure 9 présente la variation des propriétés mécaniques de la composition B entre son état initial et son état en sortie de vieillissement dans ce bain d’huile. The air ducts sometimes being subjected to oil splashes, aging tests were carried out in engine oil to test the mechanical strength of composition B. More specifically, a severe test was carried out. consisting of immersing type H2 specimens for 1000 hours at 150 ° C. in a “JX Strong save 0w-20 GF5 NE047H” motor oil and evaluating the mechanical properties in tension after this aging. Figure 9 shows the variation in the mechanical properties of composition B between its initial state and its state after aging in this oil bath.
[0101] Bien que cet essai ait été réalisé dans des conditions sévères, la figure 9 montre que la composition B a conservé une rigidité similaire et un allongement à la rupture proche de 100 %. [0101] Although this test was carried out under severe conditions, FIG. 9 shows that composition B has retained a similar rigidity and an elongation at break close to 100%.
[0102] On notera encore une fois que des compositions témoin à base du COPE Arnitel® perdent 100 % de leurs propriétés mécaniques seulement après 500 heures d’immersion dans cette même huile moteur, selon un essai réalisé dans les mêmes conditions que pour la composition B. [0102] It will be noted once again that control compositions based on COPE Arnitel® lose 100% of their mechanical properties only after 500 hours of immersion in this same engine oil, according to a test carried out under the same conditions as for the composition. B.
[0103] On a enfin façonné les compositions A, B, C selon l’invention obtenues par un procédé d’extrusion-soufflage dans les conditions usuelles de mise en oeuvre de ce procédé, étant précisé que l’on a au préalable séché les compositions A, B, C pour leur conférer un taux d’humidité inférieure à 0,05 % en masse. On a utilisé pour ce procédé une plage de températures de transformation comprise entre 230 et 250° C. Finally, the compositions A, B, C according to the invention obtained by an extrusion-blow molding process were shaped under the usual conditions for carrying out this process, it being specified that the compounds were dried beforehand. compositions A, B, C to give them a moisture content of less than 0.05% by mass. A processing temperature range of 230-250 ° C was used for this process.
[0104] On a ainsi obtenu des conduits flexibles monocouche formant des tuyaux particulièrement bien adaptés pour véhiculer de l’air chaud à une température continûment comprise entre 160 et 180° C avec des pointes à 200° C éventuellement chargé d’huile, au sein d’un circuit d’air de suralimentation reliant une sortie d’un turbocompresseur et un échangeur air-air ou air-eau à un collecteur d’admission du moteur. Plus précisément, ces conduits selon l’invention [0104] In this way, single-layer flexible ducts were obtained forming pipes which are particularly well suited to conveying hot air at a temperature continuously between 160 and 180 ° C with peaks at 200 ° C possibly loaded with oil, within a charge air circuit connecting an outlet of a turbocharger and an air-to-air or air-to-water exchanger to an engine intake manifold. More precisely, these ducts according to the invention
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) sont intégrés à ce circuit par soudage à un connecteur plastique par exemple fluoré équipant cette sortie du turbocompresseur. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) are integrated into this circuit by welding to a plastic connector, for example fluorinated, fitted to this outlet of the turbocharger.
[0105] Comme souligné au début de la présente description, l’invention n’est pas limitée à l’intégration dudit conduit à un tel circuit d’air de suralimentation, d’autres applications à haute température de la composition pouvant être envisagées, telles que d’une manière générale toute pièce flexible moulée par injection ou extrudée, comme par exemple un autre type de conduit ou bien un profilé ou joint d’étanchéité utilisé dans un véhicule automobile ou non. As underlined at the start of the present description, the invention is not limited to the integration of said duct into such a charge air circuit, other high temperature applications of the composition being possible, such as in general any flexible part molded by injection or extrusion, such as for example another type of conduit or else a profile or seal used in a motor vehicle or not.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

Claims

Revendications Claims
[Revendication 1] Composition élastomère thermoplastique utilisable pour constituer un conduit flexible de véhicule automobile apte à véhiculer de l’air à une température continûment supérieure à 150° C, la composition étant à base d’un vulcanisât thermoplastique qui comprend au moins un poly(téréphtalate de butylène) et au moins un caoutchouc acrylique choisi parmi les polyacrylates (ACM) et les polyacrylates d’éthylène (AEM), [Claim 1] Thermoplastic elastomer composition which can be used to constitute a flexible duct for a motor vehicle capable of conveying air at a temperature continuously above 150 ° C, the composition being based on a thermoplastic vulcanizate which comprises at least one poly ( butylene terephthalate) and at least one acrylic rubber chosen from polyacrylates (ACM) and polyethylene acrylates (AEM),
dans laquelle la composition comprend un système de réticulation comprenant une polyamine à titre d’agent réticulant, et wherein the composition comprises a crosslinking system comprising a polyamine as a crosslinking agent, and
dans laquelle le ratio massique dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène) sur ledit au moins un caoutchouc acrylique est supérieur à 1 ,5. wherein the mass ratio of said at least one poly (butylene terephthalate) to said at least one acrylic rubber is greater than 1.5.
[Revendication 2] Composition selon la revendication 1 , dans laquelle ladite polyamine est une diamine aliphatique, de préférence un ester d’un monoacide carboxylique comportant deux groupes amine. [Claim 2] A composition according to claim 1, wherein said polyamine is an aliphatic diamine, preferably an ester of a mono carboxylic acid having two amine groups.
[Revendication 3] Composition selon la revendication 2, dans laquelle ladite polyamine est un carbamate d’une diamine aliphatique telle que l’hexaméthylène diamine carbamate. [Claim 3] The composition of claim 2, wherein said polyamine is a carbamate of an aliphatic diamine such as hexamethylene diamine carbamate.
[Revendication 4] Composition selon une des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite polyamine est apte à réagir avec des groupements COOH que comportent ledit au moins un poly(téréphtalate de butylène) et ledit au moins un caoutchouc acrylique qui est réticulé par ladite polyamine, la composition présentant une interface également réticulée par ladite polyamine entre ledit au moins un caoutchouc acrylique et ledit au moins un poly(téréphtalate de butylène), lequel forme une phase continue dans la composition. [Claim 4] Composition according to one of claims 1 to 3, in which said polyamine is capable of reacting with COOH groups which comprise said at least one poly (butylene terephthalate) and said at least one acrylic rubber which is crosslinked by said polyamine. , the composition having an interface also crosslinked by said polyamine between said at least one acrylic rubber and said at least one poly (butylene terephthalate), which forms a continuous phase in the composition.
[Revendication 5] Composition selon la revendication 4, dans laquelle ledit au moins un caoutchouc acrylique forme une phase co-continue avec ledit au moins un poly(téréphtalate de butylène), les deux phases co-continues présentes dans la composition comprenant chacune des nodules de l’une des deux phases contenus dans l’autre phase et inversement, ces nodules présentant dans ces deux cas une plus grande dimension transversale moyenne, mesurée à partir de clichés au [Claim 5] The composition of claim 4, wherein said at least one acrylic rubber forms a co-continuous phase with said at least one poly (butylene terephthalate), the two co-continuous phases present in the composition each comprising nodules. of one of the two phases contained in the other phase and vice versa, these nodules exhibiting in these two cases a greater mean transverse dimension, measured from images at
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) microscope à force atomique, inférieure à 10 pm et de préférence comprise entre 2 pm et 8 pm. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) atomic force microscope, less than 10 μm and preferably between 2 μm and 8 μm.
[Revendication 6] Composition selon une des revendications précédentes, dans laquelle ledit ratio massique dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène) sur ledit au moins un caoutchouc acrylique est compris entre 1 ,51 et 2,20. [Claim 6] Composition according to one of the preceding claims, in which said mass ratio of said at least one poly (butylene terephthalate) to said at least one acrylic rubber is between 1.51 and 2.20.
[Revendication 7] Composition selon une des revendications précédentes, dans laquelle les fractions massiques respectives dans la composition dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène) et dudit au moins un caoutchouc acrylique sont comprises entre 50 et 65 % et entre 30 et 45 %, de préférence entre 55 et 63 % et entre 33 et 41 %. [Claim 7] Composition according to one of the preceding claims, in which the respective mass fractions in the composition of said at least one poly (butylene terephthalate) and of said at least one acrylic rubber are between 50 and 65% and between 30 and 45% , preferably between 55 and 63% and between 33 and 41%.
[Revendication 8] Composition selon une des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un caoutchouc acrylique est un polyacrylate d’éthylène (AEM) de type terpolymère éthylène-méthyl acrylate-acide carboxylique, présentant une viscosité Mooney ML(1 +4) à 100° C mesurée selon la norme ASTM D 1646 qui est comprise entre 27 et 31. [Claim 8] Composition according to one of the preceding claims, in which said at least one acrylic rubber is a polyethylene acrylate (AEM) of the ethylene-methyl acrylate-carboxylic acid terpolymer type, having a Mooney ML (1 +4) viscosity at 100 ° C measured according to the ASTM D 1646 standard which is between 27 and 31.
[Revendication 9] Composition selon une des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend en outre un système antioxydant qui comprend : [Claim 9] A composition according to one of the preceding claims, wherein the composition further comprises an antioxidant system which comprises:
- un antioxydant primaire à fonction amine, de préférence aromatique à fonction amine secondaire, tel que la diméthylbenzyl diphénylamine, et - a primary antioxidant with an amine function, preferably aromatic with a secondary amine function, such as dimethylbenzyl diphenylamine, and
- un antioxydant secondaire organophosphoré, de préférence un composé phosphonite. - an organophosphorus secondary antioxidant, preferably a phosphonite compound.
[Revendication 10] Composition selon une des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend en outre un agent anti-hydrolyse de préférence choisi parmi les polycarbodiimides aromatiques. [Claim 10] Composition according to one of the preceding claims, in which the composition further comprises an anti-hydrolysis agent preferably chosen from aromatic polycarbodiimides.
[Revendication 11] Composition selon une des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend (fractions massiques) : [Claim 11] Composition according to one of the preceding claims, in which the composition comprises (mass fractions):
- entre 57 et 61 % dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène), - between 57 and 61% of said at least one poly (butylene terephthalate),
- entre 35 et 39 % dudit au moins un caoutchouc acrylique, - between 35 and 39% of said at least one acrylic rubber,
- entre 0,2 et 2 % dudit agent réticulant, - between 0.2 and 2% of said crosslinking agent,
- entre 0,5 et 1 ,5 % d’un système antioxydant, - between 0.5 and 1.5% of an antioxidant system,
- entre 0 et 0,5 % d’un activateur de réticulation comportant un groupe amine - between 0 and 0.5% of a crosslinking activator comprising an amine group
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) tertiaire supporté sur une silice amorphe, et SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) tertiary supported on an amorphous silica, and
- entre 0 et 3 % d’un agent anti-hydrolyse. - between 0 and 3% of an anti-hydrolysis agent.
[Revendication 12] Composition selon une des revendications précédentes, dans laquelle la composition présente, à 23° C et en l’absence de vieillissement thermique, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur ou égal à 600 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes : [Claim 12] Composition according to one of the preceding claims, in which the composition exhibits, at 23 ° C and in the absence of thermal aging, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than or equal to 600 MPa, and of preferably at least one of the following properties:
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 égale ou supérieure à 30 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard equal to or greater than 30 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 400 %, - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 400%,
- une énergie de rupture Charpy supérieure à 100 kJ/m2, mesurée selon la norme ISO 179/1 eA par des chocs à -30° C sur des barreaux entaillés. - Charpy breaking energy greater than 100 kJ / m 2 , measured according to the ISO 179/1 eA standard by impacts at -30 ° C on notched bars.
[Revendication 13] Composition selon la revendication 12, dans laquelle la composition satisfait à l’une au moins des conditions (i) à (iv) suivantes : [Claim 13] The composition of claim 12, wherein the composition satisfies at least one of the following conditions (i) to (iv):
(i) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 500 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 605 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes : (i) following thermal aging in air at 150 ° C for 500 hours, a Young's modulus measured according to ISO 527 of less than 605 MPa, and preferably at least one of the following properties:
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 27 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 27 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 360 % ; - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 360%;
(ii) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 1000 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur ou égal à 720 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes : (ii) following thermal aging in air at 150 ° C for 1000 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than or equal to 720 MPa, and preferably at least one of the following properties :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 28 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 28 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 370 % ; - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 370%;
(iii) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 2000 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur ou égal à 605 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes : (iii) following thermal aging in air at 150 ° C for 2000 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than or equal to 605 MPa, and preferably at least one of the following properties :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 25 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 25 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 330 % ; - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 330%;
(iv) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 3000 heures, (iv) following thermal aging in air at 150 ° C for 3000 hours,
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur ou égal à 550 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes : SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than or equal to 550 MPa, and preferably at least one of the following properties:
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 25 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 25 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 260 %. - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 260%.
[Revendication 14] Composition selon la revendication 12 ou 13, dans laquelle la composition satisfait à l’une au moins des conditions (v) et (vi) suivantes : [Claim 14] A composition according to claim 12 or 13, wherein the composition satisfies at least one of the following conditions (v) and (vi):
(v) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 180° C pendant 500 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 670 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes : (v) following thermal aging in air at 180 ° C for 500 hours, a Young's modulus measured according to ISO 527 of less than 670 MPa, and preferably at least one of the following properties:
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 26 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 26 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 300 % ; - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 300%;
(vi) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 180° C pendant 1000 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 680 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes : (vi) following thermal aging in air at 180 ° C for 1000 hours, a Young's modulus measured according to ISO 527 of less than 680 MPa, and preferably at least one of the following properties:
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 22 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 22 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 95 %. - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 95%.
[Revendication 15] Composition selon une des revendications 12 à 14, dans laquelle la composition présente, suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 200° C pendant 168 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 700 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes : [Claim 15] Composition according to one of claims 12 to 14, in which the composition exhibits, following thermal aging in air at 200 ° C for 168 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than 700 MPa, and preferably at least one of the following properties:
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 20 MPa, - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 20 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 1 10 %. - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 1 10%.
[Revendication 16] Composition selon une des revendications 12 à 15, dans laquelle la composition présente, suite à un vieillissement pendant 1000 heures d’éprouvettes H2 constituées de la composition dans une huile moteur, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 580 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes : [Claim 16] Composition according to one of claims 12 to 15, in which the composition exhibits, following aging for 1000 hours of test pieces H2 consisting of the composition in an engine oil, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard. less than 580 MPa, and preferably at least one of the following properties:
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) - une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 10 MPa, SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) - a tensile strength measured according to the ISO 527 standard greater than 10 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 95 %. - an elongation at break measured according to the ISO 527 standard of greater than 95%.
[Revendication 17] Procédé de préparation d’une composition élastomère thermoplastique selon une des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes : [Claim 17] A process for preparing a thermoplastic elastomer composition according to one of the preceding claims, wherein the process comprises the following steps:
a) mélangeage thermomécanique, par exemple dans un mélangeur interne ou une extrudeuse, dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène), dudit au moins un caoutchouc acrylique et d’agents de mise en oeuvre de la composition, comprenant successivement : a) thermomechanical mixing, for example in an internal mixer or an extruder, of said at least one poly (butylene terephthalate), of said at least one acrylic rubber and of agents for processing the composition, comprising successively:
- une première sous-étape sans ajout dudit système de réticulation, avec fusion dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène), - a first sub-step without adding said crosslinking system, with melting of said at least one poly (butylene terephthalate),
- une deuxième sous-étape avec ajout dudit système de réticulation, - a second sub-step with the addition of said crosslinking system,
- une troisième sous-étape avec ajout d’un système antioxydant ; - a third sub-step with the addition of an antioxidant system;
- une récupération et un refroidissement du mélange obtenu; et - recovery and cooling of the mixture obtained; and
b) optionnellement broyage et extrusion du mélange obtenu à l’étape a) dans une extrudeuse bi-vis avec ajout d’un agent anti-hydrolyse par exemple choisi parmi les polycarbodiimides aromatiques, pour l’obtention de granulés de la composition. b) optionally grinding and extrusion of the mixture obtained in step a) in a twin-screw extruder with the addition of an anti-hydrolysis agent, for example chosen from aromatic polycarbodiimides, to obtain granules of the composition.
[Revendication 18] Procédé selon la revendication 17, dans lequel le mélange obtenu à l’étape a) présente une viscosité apparente, mesurée par rhéométrie capillaire en fonction du cisaillement à Tf+20° C, Tf étant le point de fusion dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène), qui est comprise entre 900 et 1000 Pa.s pour un cisaillement apparent compris entre 100 et 1000 s 1. [Claim 18] The method of claim 17, wherein the mixture obtained in step a) exhibits an apparent viscosity, measured by capillary rheometry as a function of the shear at Tm + 20 ° C, Tf being the melting point of said at least a poly (butylene terephthalate), which is between 900 and 1000 Pa.s for an apparent shear between 100 and 1000 s 1 .
[Revendication 19] Pièce flexible extrudée ou moulée par injection utilisable pour former tout ou partie d’un conduit, d’un profilé ou d’un joint d’étanchéité soumis à une température continûment supérieure à 150° C, dans laquelle la pièce est constituée d’une composition élastomère thermoplastique selon une des revendications 1 à 16. [Claim 19] Extruded or injection-molded flexible part usable to form all or part of a duct, a profile or a seal subjected to a temperature continuously above 150 ° C, in which the part is consisting of a thermoplastic elastomer composition according to one of claims 1 to 16.
[Revendication 20] Conduit flexible pour boucle froide ou chaude d’un circuit équipant un moteur de véhicule automobile, le conduit étant apte à véhiculer de l’air à une température continûment supérieure à 150° C pouvant atteindre des pointes à 200° C et étant par exemple un conduit d’air monté entre une sortie d’un [Claim 20] Flexible duct for a cold or hot loop of a circuit fitted to a motor vehicle engine, the duct being suitable for conveying air at a temperature continuously above 150 ° C which can reach peaks at 200 ° C and being for example an air duct mounted between an outlet of a
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) turbocompresseur et un échangeur en amont d’un collecteur d’admission du moteur, dans lequel le conduit comprend une composition élastomère thermoplastique selon une des revendications 1 à 16. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) turbocharger and an exchanger upstream of an engine intake manifold, in which the duct comprises a thermoplastic elastomer composition according to one of claims 1 to 16.
[Revendication 21] Conduit selon la revendication 20, dans lequel le conduit est monocouche, le conduit étant constitué de ladite composition qui est façonnée par extrusion-soufflage et étant par exemple cintré et/ou coudé. [Claim 21] A conduit according to claim 20, wherein the conduit is single-layer, the conduit consisting of said composition which is shaped by extrusion blow molding and for example being bent and / or elbow.
[Revendication 22] Circuit d’air équipant un moteur de véhicule automobile, par exemple circuit d’air de suralimentation reliant une sortie d’un turbocompresseur et un échangeur air-air ou air-eau à un collecteur d’admission du moteur, dans lequel le circuit véhicule de l’air à une température continûment comprise entre 160 et 180° C avec des pointes à 200° C et comprend un conduit d’air flexible selon la revendication 20 ou 21 monté entre la sortie du turbocompresseur et l’échangeur, le conduit étant de préférence soudé à un connecteur plastique équipant ladite sortie. [Claim 22] Air circuit equipping a motor vehicle engine, for example charge air circuit connecting an outlet of a turbocharger and an air-to-air or air-to-water heat exchanger to an intake manifold of the engine, in wherein the circuit conveys air at a temperature continuously between 160 and 180 ° C with peaks at 200 ° C and comprises a flexible air duct according to claim 20 or 21 mounted between the outlet of the turbocharger and the exchanger , the conduit being preferably welded to a plastic connector fitted to said outlet.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
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