FR3094720A1 - Thermoplastic elastomer composition for motor vehicle ducts, its preparation process, flexible part and air circuit incorporating it - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne une composition élastomère thermoplastique notamment pour conduit flexible de véhicule automobile véhiculant de l’air à température élevée, son procédé de préparation, une pièce flexible extrudée ou moulée par injection telle que ce conduit ou un profilé, et un circuit d’air l’incorporant. La composition est utilisable pour constituer ce conduit flexible apte à véhiculer de l’air à une température continûment supérieure à 150° C, la composition étant à base d’un vulcanisat thermoplastique qui comprend au moins un poly(téréphtalate de butylène) et au moins un caoutchouc acrylique choisi parmi les polyacrylates (ACM) et les polyacrylates d’éthylène (AEM). Selon l’invention, ladite composition comprend un système de réticulation comprenant une polyamine à titre d’agent réticulant, et le ratio massique dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène) sur ledit au moins un caoutchouc acrylique est supérieur à 1,5. Fig. 1The invention relates to a thermoplastic elastomer composition in particular for a flexible duct of a motor vehicle conveying air at high temperature, its method of preparation, a flexible extruded or injection-molded part such as this duct or a section, and a circuit of air incorporating it. The composition can be used to constitute this flexible duct capable of conveying air at a temperature continuously above 150 ° C., the composition being based on a thermoplastic vulcanizate which comprises at least one poly (butylene terephthalate) and at least an acrylic rubber chosen from polyacrylates (ACM) and polyethylene acrylates (AEM). According to the invention, said composition comprises a crosslinking system comprising a polyamine as a crosslinking agent, and the mass ratio of said at least one poly (butylene terephthalate) to said at least one acrylic rubber is greater than 1.5. Fig. 1
Description
L’invention concerne une composition élastomère thermoplastique utilisable pour former un conduit flexible de véhicule automobile véhiculant de l’air à température élevée, son procédé de préparation, une pièce flexible extrudée ou moulée par injection constituée de cette composition et soumise à une température élevée, et un circuit d’air l’incorporant. L’invention s’applique notamment à une telle pièce flexible constituée d’un conduit d’air résistant à des températures continûment supérieures à 150° C dans le véhicule en fonctionnement, pouvant varier entre 160 et 180° C et atteignant une température de pointe de 200° C, ce conduit étant en particulier utilisable dans une boucle chaude d’un circuit moteur turbocompressé, en sortie d’un turbocompresseur et en amont d’un échangeur air-air ou air-eau.The invention relates to a thermoplastic elastomer composition which can be used to form a flexible conduit for a motor vehicle conveying air at high temperature, its method of preparation, an extruded or injection molded flexible part consisting of this composition and subjected to a high temperature, and an air circuit incorporating it. The invention applies in particular to such a flexible part consisting of an air duct resistant to temperatures continuously above 150° C. in the vehicle in operation, which can vary between 160 and 180° C. and reaching a peak temperature of 200° C., this duct being in particular usable in a hot loop of a turbocharged engine circuit, at the outlet of a turbocharger and upstream of an air-air or air-water exchanger.
De manière connue, une boucle chaude de circuit moteur turbocompressé de véhicule automobile comprend, pour véhiculer de l’air à des températures comprises entre 160 et 180° C et atteignant en pointe 200° C entre le turbocompresseur et l’échangeur, un assemblage de tuyaux souples à base d’au moins un caoutchouc réticulé renforcés par une couche de renfort textile tricoté, et de manchons rigides qui sont chacun réalisés en un matériau thermoplastique renforcé par des fibres (e.g. en un polyamide injecté renforcé par des fibres de verre) et qui sont connectés à ces tuyaux. Ces assemblages présentent comme inconvénients de ne pas être recyclables, de nécessiter une main d’œuvre dédiée et différents procédés de mise en œuvre (injection, extrusion) pour l’assemblage et la réticulation des tuyaux en caoutchouc sur les manchons thermoplastiques.In known manner, a motor vehicle turbocharged engine circuit hot loop comprises, for conveying air at temperatures between 160 and 180° C. and peaking at 200° C. between the turbocharger and the exchanger, an assembly of flexible hoses based on at least one reticulated rubber reinforced by a layer of knitted textile reinforcement, and rigid sleeves which are each made of a thermoplastic material reinforced with fibers (eg an injected polyamide reinforced with glass fibers) and that are connected to these pipes. These assemblies have the disadvantages of not being recyclable, requiring dedicated labor and different implementation processes (injection, extrusion) for the assembly and cross-linking of rubber hoses on thermoplastic sleeves.
Pour ces classes de températures comprises entre 160 et 180° C, on a cherché par le passé à utiliser des élastomères thermoplastiques appartenant à la famille des copolyesters (COPE). Cependant, ces COPE disponibles dans le commerce ne sont pas adaptés aux températures comprises entre 180 et 200° C du fait de leurs limitations en termes de températures de fusion ou de dégradation thermique, l’une au moins étant typiquement inférieure à 200° C pour ces COPE et étant ainsi rédhibitoire pour leur utilisation à des températures avoisinant ou atteignant 200° C.For these temperature classes between 160 and 180° C., attempts have been made in the past to use thermoplastic elastomers belonging to the family of copolyesters (COPE). However, these commercially available COPEs are not suitable for temperatures between 180 and 200° C. due to their limitations in terms of melting temperatures or thermal degradation, at least one being typically below 200° C. these COPEs and thus being prohibitive for their use at temperatures approaching or reaching 200° C.
EP 0 337 976 B1 divulgue une composition élastomère thermoplastique destinée à présenter un gonflement réduit par un solvant à température élevée, comprenant un mélange d’un polyester thermoplastique, par exemple un poly(téréphtalate de butylène), et d’un caoutchouc acrylate vulcanisé dynamiquement avec réticulation covalente. Le ratio massique caoutchouc : polyester préconisé varie de 9 : 1 à 4 : 6, étant de 4 : 6 avec un agent de réticulation isocyanate ou oxyde de magnésium : voir essais du tableau 2F).EP 0 337 976 B1 discloses a thermoplastic elastomer composition intended to exhibit reduced swelling by solvent at elevated temperature, comprising a mixture of a thermoplastic polyester, for example a poly(butylene terephthalate), and a dynamically vulcanized acrylate rubber with covalent crosslinking. The recommended rubber:polyester mass ratio varies from 9:1 to 4:6, being 4:6 with an isocyanate or magnesium oxide crosslinking agent: see tests in Table 2F).
US 6 329 463 B1 divulgue une composition élastomère thermoplastique pour un tuyau par exemple pour compartiment moteur d’un véhicule automobile et destiné à résister à une température de 150° C, qui comprend un vulcanisat thermoplastique (TPV) obtenu par réticulation dynamique d’un mélange, avec pour 100 parties en poids du TPV :
70-80 parties en poids d’un polymère thermoplastique choisi parmi les polyesters, les polycarbonates et les poly(oxyde de phénylène), et
20-30 parties en poids d’un caoutchouc acrylique.
La composition comprend en outre un agent réticulant qui n’est pas une amine, étant choisi parmi l’oxazoline, l’oxazine et l’imidazoline pour réticuler sélectivement le seul caoutchouc sans affecter le polymère thermoplastique.US 6,329,463 B1 discloses a thermoplastic elastomer composition for a hose, for example for the engine compartment of a motor vehicle and intended to withstand a temperature of 150° C., which comprises a thermoplastic vulcanizate (TPV) obtained by dynamic crosslinking of a mixture, with per 100 parts by weight of the TPV:
70-80 parts by weight of a thermoplastic polymer selected from polyesters, polycarbonates and poly(phenylene oxide), and
20-30 parts by weight of an acrylic rubber.
The composition further comprises a cross-linking agent which is not an amine, being chosen from oxazoline, oxazine and imidazoline to selectively cross-link the rubber alone without affecting the thermoplastic polymer.
JP 2007-254649 A divulgue une composition élastomère thermoplastique pour tuyau d’air en sortie d’un turbocompresseur de véhicule automobile, la composition étant destinée à résister à une température comprise entre 150 et 180° C et comprenant un agent réticulant pour sa réticulation dynamique, avec en outre en poids:
(A) 50-85 parties d’un caoutchouc acrylique pour 100 parties en poids de (A) + (B),
(B) 15-50 parties d’un polyester thermoplastique tel qu’un poly(téréphtalate de butylène) pour 100 parties en poids de (A) + (B),
(C) 1-35 parties d’un copolymère greffé à deux segments respectivement oléfinique et vinyle pour 100 parties en poids de (A) + (B), et
(D) au plus 60 parties d’un plastifiant pour 100 parties en poids de (A).JP 2007-254649 A discloses a thermoplastic elastomer composition for an air pipe at the outlet of a motor vehicle turbocharger, the composition being intended to withstand a temperature of between 150 and 180° C. and comprising a crosslinking agent for its dynamic crosslinking , with in addition by weight:
(A) 50-85 parts of an acrylic rubber per 100 parts by weight of (A) + (B),
(B) 15-50 parts of a thermoplastic polyester such as poly(butylene terephthalate) per 100 parts by weight of (A) + (B),
(C) 1-35 parts of a two-segment olefinic and vinyl graft copolymer respectively per 100 parts by weight of (A) + (B), and
(D) at most 60 parts of a plasticizer per 100 parts by weight of (A).
Les compositions élastomères thermoplastiques à base d’un vulcanisat thermoplastique présentées dans ces documents présentent notamment l’inconvénient majeur de ne pas être à la fois suffisamment flexibles et thermiquement résistantes pour former des conduits d’air d’un circuit moteur de véhicule automobile soumis à une utilisation prolongée à des températures comprises entre 160 et 200° C.The thermoplastic elastomer compositions based on a thermoplastic vulcanizate presented in these documents have in particular the major drawback of not being both sufficiently flexible and thermally resistant to form air ducts of a motor vehicle engine circuit subjected to prolonged use at temperatures between 160 and 200°C.
Un but de la présente invention est donc de proposer une nouvelle composition élastomère thermoplastique qui remédie notamment aux inconvénients précités.An object of the present invention is therefore to propose a new thermoplastic elastomer composition which overcomes in particular the aforementioned drawbacks.
Ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d’une manière surprenante que si l’on fait réagir par mélangeage thermomécanique un poly(téréphtalate de butylène) (PBT en abrégé ci-après) et un caoutchouc acrylique (de type ACM ou AEM) avec un agent réticulant spécifiquement polyamine avec nettement plus de PBT que d’ACM ou d’AEM en poids, alors on peut obtenir une composition à base d’un vulcanisat thermoplastique (TPV) qui est utilisable pour constituer un conduit de véhicule automobile très flexible (i.e. peu rigide du fait de son module d’Young réduit), tout en étant paradoxalement apte à véhiculer de l’air à une température continûment supérieure à 150° C et atteignant même 200° C en pointe sans élévation significative de son module d’Young ni altération significative de ses autres propriétés mécaniques telles que son allongement à la rupture, cette résistance thermique remarquable de la composition en dépit de sa rigidité réduite étant même observée en présence d’huile moteur.This object is achieved in that the Applicant has just discovered, surprisingly, that if a poly(butylene terephthalate) (PBT abbreviated below) and an acrylic rubber (of the ACM type or AEM) with a specifically polyamine crosslinking agent with significantly more PBT than ACM or AEM by weight, then a composition based on a thermoplastic vulcanizate (TPV) can be obtained which is useful for constituting a conduit for a vehicle very flexible automobile (ie not very rigid due to its reduced Young's modulus), while being paradoxically capable of conveying air at a temperature continuously above 150° C and even reaching 200° C at peak without significant increase in its Young's modulus or significant alteration of its other mechanical properties such as its elongation at break, this remarkable thermal resistance of the composition despite its reduced rigidity being even observed in the presence of engine oil.
Plus précisément, une composition élastomère thermoplastique selon l’invention est utilisable pour constituer un conduit flexible de véhicule automobile apte à véhiculer de l’air à une température continûment supérieure à 150° C, la composition étant à base d’un vulcanisat thermoplastique qui comprend au moins un PBT et au moins un caoutchouc acrylique choisi parmi les polyacrylates (ACM) et les polyacrylates d’éthylène (AEM),
la composition comprenant un système de réticulation comprenant une polyamine à titre d’agent réticulant, et
le ratio massique dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène) sur ledit au moins un caoutchouc acrylique étant supérieur à 1,5.More specifically, a thermoplastic elastomer composition according to the invention can be used to form a flexible conduit for a motor vehicle capable of conveying air at a temperature continuously above 150° C., the composition being based on a thermoplastic vulcanizate which comprises at least one PBT and at least one acrylic rubber chosen from polyacrylates (ACM) and polyethylene acrylates (AEM),
the composition comprising a crosslinking system comprising a polyamine as crosslinking agent, and
the mass ratio of said at least one poly(butylene terephthalate) to said at least one acrylic rubber being greater than 1.5.
On notera que la sélection d’une polyamine pour l’agent réticulant combinée à cette condition de ratio massique, laquelle condition témoigne d’une différence entre les fractions massiques de PBT et de caoutchouc acrylique dans la composition supérieure à la moitié de la fraction massique de caoutchouc acrylique dans la composition, permet ainsi de conférer à la composition à la fois une rigidité réduite et une résistance élevée au vieillissement thermique à l’air éventuellement additionné d’huile moteur à des températures supérieures à 150° C et même de 180-200° C, de sorte que le module d’Young et les autres propriétés mécaniques de la composition (telles que la contrainte à la rupture et l’allongement à la rupture) ne sont sensiblement pas pénalisées par ce vieillissement.It will be noted that the selection of a polyamine for the crosslinking agent combined with this condition of mass ratio, which condition shows a difference between the mass fractions of PBT and of acrylic rubber in the composition greater than half of the mass fraction of acrylic rubber in the composition, thus makes it possible to confer on the composition both reduced rigidity and high resistance to thermal aging in air optionally added to engine oil at temperatures above 150° C. and even 180- 200° C., so that the Young's modulus and the other mechanical properties of the composition (such as the stress at break and the elongation at break) are not substantially penalized by this ageing.
A la connaissance de la Demanderesse, aucune composition élastomère thermoplastique existante sur le marché pour former un conduit d’air pour circuit moteur de véhicule automobile ne présente l’ensemble de ces caractéristiques de flexibilité et de propriétés mécaniques satisfaisantes conservées à des températures notamment continûment supérieures à 180° C. En particulier, les élastomères thermoplastiques de type copolyesters (COPE) disponibles dans le commerce ne sont intrinsèquement pas adaptés aux températures comprises entre 180 et 200° C, comme expliqué ci-dessus, et ne confèrent donc pas aux matériaux les incorporant une résistance thermique satisfaisante à ces températures ni en présence d’huile moteur à 150° C, par exemple.To the knowledge of the Applicant, no existing thermoplastic elastomer composition on the market for forming an air duct for a motor vehicle engine circuit has all of these characteristics of flexibility and satisfactory mechanical properties maintained at temperatures in particular continuously higher at 180° C. In particular, the thermoplastic elastomers of the copolyester type (COPE) available on the market are intrinsically not suitable for temperatures between 180 and 200° C, as explained above, and therefore do not give the materials the incorporating satisfactory thermal resistance at these temperatures nor in the presence of engine oil at 150° C, for example.
On notera également que les compositions selon l’invention présentent l’avantage de conserver leur flexibilité, ce dont témoigne leur module d’Young sensiblement inchangé, dans une large plage de températures d’utilisation allant d’environ -30° C à 200°C. Le ratio massique du ou des PBT sur le(s) caoutchouc(s) acrylique(s) supérieur à 1,5 permet d’obtenir une rigidité suffisamment réduite qui peut être contrôlée par la valeur choisie pour ce ratio.It will also be noted that the compositions according to the invention have the advantage of retaining their flexibility, as evidenced by their substantially unchanged Young's modulus, over a wide range of operating temperatures ranging from about -30° C. to 200° C. vs. The mass ratio of the PBT(s) to the acrylic rubber(s) greater than 1.5 makes it possible to obtain a sufficiently reduced rigidity which can be controlled by the value chosen for this ratio.
On notera en outre que les compositions selon l’invention présentent l’avantage de présenter un comportement rhéologique similaire à ceux des COPE lorsque ces derniers sont utilisés à des températures inférieures à 180° C, ce comportement rhéologique permettant de façonner les compositions de l’invention une fois mises en œuvre par des procédés d’extrusion-soufflage pour obtenir des conduits.It will also be noted that the compositions according to the invention have the advantage of exhibiting a rheological behavior similar to those of COPEs when the latter are used at temperatures below 180° C., this rheological behavior making it possible to shape the compositions of the invention once implemented by extrusion-blow molding processes to obtain conduits.
A titre de poly(téréphtalate de butylène), on entend dans la présente invention tout polymère obtenu par polycondensation d’acide téréphtalique, de butane-1,4-diol et éventuellement d’un ou plusieurs autre(s) monomère(s), bien que l’on utilise à titre préférentiel un PBT exclusivement issu d’acide téréphtalique et de butane-1,4-diol.By way of poly(butylene terephthalate), in the present invention is meant any polymer obtained by polycondensation of terephthalic acid, butane-1,4-diol and optionally one or more other monomer(s), although preferential use is made of a PBT exclusively derived from terephthalic acid and butane-1,4-diol.
On notera que la Demanderesse a établi qu’un polyester aliphatique autre qu’un PBT, tel qu’un poly(téréphtalate d’éthylène) (PET) n’est pas utilisable dans la présente invention en remplacement d’un PBT, du fait qu’un TPV à base d’un ACM ou AEM et d’un PET ne confère pas les propriétés mécaniques précitées à la composition incorporant ce TPV.It will be noted that the Applicant has established that an aliphatic polyester other than a PBT, such as a poly(ethylene terephthalate) (PET) cannot be used in the present invention as a replacement for a PBT, because that a TPV based on an ACM or AEM and a PET does not confer the aforementioned mechanical properties on the composition incorporating this TPV.
A titre de caoutchouc acrylique appartenant à la famille des polyacrylates (ACM), on peut utiliser selon l’invention tout copolymère d'au moins un alkyl acrylate, par exemple issu d’éthyl acrylate et/ou de butyl acrylate et/ou de méthoxy éthyl acrylate, qui est fonctionnalisé par un comonomère apportant des sites réactifs pour la réticulation (de préférence un comonomère à groupe fonctionnel acide carboxylique). On peut par exemple citer les ACM de dénomination commerciale Hytemp®.As acrylic rubber belonging to the family of polyacrylates (ACM), it is possible according to the invention to use any copolymer of at least one alkyl acrylate, for example derived from ethyl acrylate and/or butyl acrylate and/or methoxy ethyl acrylate, which is functionalized with a comonomer providing reactive sites for crosslinking (preferably a comonomer with a carboxylic acid functional group). Mention may be made, for example, of the ACMs with the trade name Hytemp®.
A titre de caoutchouc acrylique appartenant à la famille des polyacrylates d’éthylène (AEM), on peut utiliser selon l’invention tout copolymère éthylène-méthyl acrylate fonctionnalisé par des groupes de préférence acide carboxylique, par exemple ceux de dénomination commerciale Vamac®.As acrylic rubber belonging to the family of ethylene polyacrylates (AEM), it is possible according to the invention to use any ethylene-methyl acrylate copolymer functionalized with preferably carboxylic acid groups, for example those with the trade name Vamac®.
Ladite polyamine du système de réticulation selon l’invention peut être avantageusement une diamine aliphatique, de préférence un ester d’un monoacide carboxylique comportant deux groupes amine. Encore plus préférentiellement, ladite polyamine est un carbamate d’une diamine aliphatique, comme par exemple l’hexaméthylène diamine carbamate.Said polyamine of the crosslinking system according to the invention can advantageously be an aliphatic diamine, preferably an ester of a monocarboxylic acid comprising two amine groups. Even more preferentially, said polyamine is a carbamate of an aliphatic diamine, such as for example hexamethylene diamine carbamate.
Avantageusement, ladite polyamine peut être apte à réagir avec des groupements acide carboxylique (COOH) que comportent ledit au moins un poly(téréphtalate de butylène) et ledit au moins un caoutchouc acrylique qui est réticulé par ladite polyamine, la composition présentant une interface également réticulée par ladite polyamine entre ledit au moins un caoutchouc acrylique et ledit au moins un poly(téréphtalate de butylène), lequel forme une phase continue dans la composition.Advantageously, said polyamine may be capable of reacting with carboxylic acid groups (COOH) which comprise said at least one poly(butylene terephthalate) and said at least one acrylic rubber which is crosslinked by said polyamine, the composition having an interface which is also crosslinked by said polyamine between said at least one acrylic rubber and said at least one poly(butylene terephthalate), which forms a continuous phase in the composition.
On notera ainsi que le caoutchouc acrylique qui est réticulé à son interface avec le PBT permet d’obtenir une composition suffisamment flexible avec un module d’Young réduit et des propriétés mécaniques remarquables, comme expliqué ci-après, et que cette réticulation de l’ACM ou AEM combinée à la réticulation de l’interface PBT-ACM ou AEM (qui est avantageusement contrôlée par le procédé de l’invention) contribue à conférer la résistance thermique précitée à la composition de l’invention.It will thus be noted that the acrylic rubber which is crosslinked at its interface with the PBT makes it possible to obtain a sufficiently flexible composition with a reduced Young's modulus and remarkable mechanical properties, as explained below, and that this crosslinking of the ACM or AEM combined with the crosslinking of the PBT-ACM or AEM interface (which is advantageously controlled by the method of the invention) contributes to conferring the abovementioned heat resistance on the composition of the invention.
Encore plus avantageusement, ledit au moins un caoutchouc acrylique peut former une phase co-continue avec ledit au moins un poly(téréphtalate de butylène), les deux phases co-continues présentes dans la composition pouvant alors comprendre chacune des nodules de l’une des deux phases contenus dans l’autre phase et inversement, ces nodules présentant dans ces deux cas une plus grande dimension transversale moyenne inférieure à 10 µm et de préférence comprise entre 2 µm et 8 µm.Even more advantageously, said at least one acrylic rubber can form a co-continuous phase with said at least one poly(butylene terephthalate), the two co-continuous phases present in the composition then possibly comprising each of the nodules of one of two phases contained in the other phase and vice versa, these nodules having in these two cases a greater average transverse dimension of less than 10 μm and preferably comprised between 2 μm and 8 μm.
On notera que la morphologie co-continue obtenue pour la composition de l’invention est notamment due à la réticulation précitée de l’interface entre ACM ou AEM et PBT par ladite polyamine, ainsi qu’au procédé de préparation selon l’invention de la composition mis en œuvre comme expliqué ci-après (voir notamment l’étape de mélangeage thermomécanique en mélangeur interne dans les exemples ci-après).It will be noted that the co-continuous morphology obtained for the composition of the invention is in particular due to the aforementioned crosslinking of the interface between ACM or AEM and PBT by said polyamine, as well as to the method of preparation according to the invention of the composition implemented as explained below (see in particular the step of thermomechanical mixing in an internal mixer in the examples below).
On notera également que cette morphologie co-continue ainsi obtenue est avantageusement stable même sous vieillissement thermique, tout comme les propriétés mécaniques de celle-ci. De plus, la Demanderesse a découvert que cette microstructure très fine qui caractérise les nodules de la composition contribue à améliorer la résistance thermique de celle-ci.It will also be noted that this co-continuous morphology thus obtained is advantageously stable even under thermal aging, as are the mechanical properties thereof. Furthermore, the Applicant has discovered that this very fine microstructure which characterizes the nodules of the composition contributes to improving the thermal resistance of the latter.
On notera qu’en variante, ledit au moins un caoutchouc acrylique (ACM ou AEM) pourrait être dispersé dans ledit au moins un PBT, lequel constituerait alors l’unique phase continue dans la composition.It will be noted that as a variant, said at least one acrylic rubber (ACM or AEM) could be dispersed in said at least one PBT, which would then constitute the single continuous phase in the composition.
Egalement avantageusement, ledit ratio massique dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène) sur ledit au moins un caoutchouc acrylique peut être compris entre 1,51 et 2,20, de préférence entre 1,55 et 2,10 et encore plus préférentiellement entre 1,60 et 2,00.Also advantageously, said mass ratio of said at least one poly(butylene terephthalate) to said at least one acrylic rubber may be between 1.51 and 2.20, preferably between 1.55 and 2.10 and even more preferably between 1.60 and 2.00.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les fractions massiques respectives dans la composition dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène) et dudit au moins un caoutchouc acrylique peuvent être comprises entre 50 et 65 % et entre 30 et 45 %, de préférence entre 55 et 63 % et entre 33 et 41 % et encore plus préférentiellement entre 57 et 61 % et entre 35 et 39 %.According to another characteristic of the invention, the respective mass fractions in the composition of said at least one poly(butylene terephthalate) and of said at least one acrylic rubber may be between 50 and 65% and between 30 and 45%, preferably between 55 and 63% and between 33 and 41% and even more preferably between 57 and 61% and between 35 and 39%.
Selon un mode préférentiel de l’invention, ledit au moins un caoutchouc acrylique est un polyacrylate d’éthylène (AEM) de type terpolymère éthylène-méthyl acrylate-acide carboxylique, présentant une viscosité Mooney ML(1+4) à 100° C mesurée selon la norme ASTM D 1646 qui est comprise entre 27 et 31, de préférence entre 28 et 30.According to a preferred embodiment of the invention, said at least one acrylic rubber is an ethylene polyacrylate (AEM) of the ethylene-methyl acrylate-carboxylic acid terpolymer type, having a Mooney viscosity ML(1+4) at 100° C. according to the ASTM D 1646 standard which is between 27 and 31, preferably between 28 and 30.
On notera que cet AEM préférentiellement utilisé (par exemple de dénomination Vamac® Ultra HT) se distingue ainsi notamment par sa masse moléculaire moyenne en poids plus élevée que celle des AEM de grade standard, qui contribue à conférer à la composition de l’invention une résistance thermique accrue. On notera toutefois qu’un AEM de grade standard tel que le Vamac® G est utilisable en variante dans la présente invention.It will be noted that this preferentially used AEM (for example named Vamac® Ultra HT) is thus distinguished in particular by its higher weight-average molecular mass than that of standard grade AEMs, which contributes to giving the composition of the invention a increased thermal resistance. It will however be noted that a standard grade AEM such as Vamac® G can be used as a variant in the present invention.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition peut comprendre avantageusement un système antioxydant binaire qui comprend :
- un antioxydant primaire à fonction amine, de préférence aromatique à fonction amine secondaire, tel que la diméthylbenzyl diphénylamine, et
- un antioxydant secondaire organophosphoré, de préférence un composé phosphonite.According to another characteristic of the invention, the composition can advantageously comprise a binary antioxidant system which comprises:
- a primary antioxidant with an amine function, preferably aromatic with a secondary amine function, such as dimethylbenzyl diphenylamine, and
- an organophosphorus secondary antioxidant, preferably a phosphonite compound.
On notera que le couplage de ces antioxydants primaire et secondaire permet d’améliorer significativement la tenue thermique des compositions entre 160 et 200° C, notamment en comparaison d’antioxydants à base de phénols et/ou de composés phosphites qui ont conféré à des compositions témoin une résistance thermique inférieure au vu d’essais comparatifs réalisés par la Demanderesse.It will be noted that the coupling of these primary and secondary antioxidants makes it possible to significantly improve the thermal resistance of the compositions between 160 and 200° C., in particular in comparison with antioxidants based on phenols and/or phosphite compounds which have given compositions control a lower thermal resistance in view of comparative tests carried out by the Applicant.
La demanderesse a ainsi mis en évidence l’existence d’un réel effet de synergie de la microstructure et la formulation de la composition de l’invention (i.e. TPV à base de PBT + ACM ou AEM) et dudit système antioxydant binaire selon l’invention. En particulier, la Demanderesse a vérifié que le même système antioxydant binaire utilisé avec le même PBT seul (i.e. sans ACM ni AEM) confère à la composition une protection thermique insuffisante (voir notamment l’allongement à la rupture avec le PBT seul qui chute à 180° C comme détaillé dans les exemples ci-après). De plus, sans ce système antioxydant binaire de l’invention, une composition à base d’un TPV comprenant un mélange PBT + ACM ou AEM a son allongement à la rupture qui chute également à 180° C (voir les exemples ci-après).The Applicant has thus demonstrated the existence of a real synergistic effect of the microstructure and the formulation of the composition of the invention (ie TPV based on PBT + ACM or AEM) and said binary antioxidant system according to the invention. In particular, the Applicant has verified that the same binary antioxidant system used with the same PBT alone (ie without ACM or AEM) gives the composition insufficient thermal protection (see in particular the elongation at break with PBT alone which drops to 180°C as detailed in the examples below). In addition, without this binary antioxidant system of the invention, a composition based on a TPV comprising a PBT + ACM or AEM mixture has its elongation at break which also drops at 180° C. (see the examples below) .
Avantageusement, la composition de l’invention peut comprendre en outre un agent anti-hydrolyse de préférence choisi parmi les polycarbodiimides aromatiques, étant précisé que d’autres agents anti-hydrolyse peuvent être utilisés.Advantageously, the composition of the invention may also comprise an anti-hydrolysis agent preferably chosen from aromatic polycarbodiimides, it being specified that other anti-hydrolysis agents may be used.
On notera que cet agent anti-hydrolyse permet d’améliorer la résistance à l’hydrolyse et à l’acide, comme démontré par la Demanderesse par des essais « OEM » de résistance aux fluides avec des pH inférieurs à 3 utilisés dans les systèmes « EGR » (« Exhaust Gas Recirculation » pour Recirculation des Gaz d’Echappement). Cet agent anti-hydrolyse n’est toutefois pas nécessaire à l’obtention de la seule résistance thermique élevée obtenue pour les compositions de l’invention.It will be noted that this anti-hydrolysis agent makes it possible to improve the resistance to hydrolysis and to acid, as demonstrated by the Applicant by "OEM" tests of resistance to fluids with pH lower than 3 used in the systems " EGR” (“Exhaust Gas Recirculation”). This anti-hydrolysis agent is however not necessary to obtain only the high thermal resistance obtained for the compositions of the invention.
Selon un exemple préférentiel de réalisation de l’invention, la composition comprend (fractions massiques) :
- entre 57 et 61 % dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène),
- entre 35 et 39 % dudit au moins un caoutchouc acrylique,
- entre 0,2 et 2 % dudit agent réticulant,
- entre 0,5 et 1,5 % d’un système antioxydant,
- entre 0 et 0,5 % d’un activateur de réticulation comportant un groupe amine tertiaire supporté sur une silice amorphe, et
- entre 0 et 3 % d’un agent anti-hydrolyse.According to a preferred embodiment of the invention, the composition comprises (mass fractions):
- between 57 and 61% of said at least one poly(butylene terephthalate),
- between 35 and 39% of said at least one acrylic rubber,
- between 0.2 and 2% of said crosslinking agent,
- between 0.5 and 1.5% of an antioxidant system,
- between 0 and 0.5% of a crosslinking activator comprising a tertiary amine group supported on an amorphous silica, and
- between 0 and 3% of an anti-hydrolysis agent.
Encore plus préférentiellement, la composition de l’invention peut comprendre : (fractions massiques) :
- entre 58 et 60 % dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène),
- entre 36 et 38 % dudit au moins un caoutchouc acrylique,
- entre 0,3 et 1 % dudit agent réticulant,
- entre 0,8 et 1,2 % d’un système antioxydant,
- entre 0,1 et 0,4 % d’un activateur de réticulation comportant un groupe amine tertiaire supporté sur une silice amorphe, et
- entre 1 et 2,5 % d’un agent anti-hydrolyse.Even more preferably, the composition of the invention may comprise: (mass fractions):
- between 58 and 60% of said at least one poly(butylene terephthalate),
- between 36 and 38% of said at least one acrylic rubber,
- between 0.3 and 1% of said crosslinking agent,
- between 0.8 and 1.2% of an antioxidant system,
- between 0.1 and 0.4% of a crosslinking activator comprising a tertiary amine group supported on an amorphous silica, and
- between 1 and 2.5% of an anti-hydrolysis agent.
On notera qu’une composition selon l’invention peut en outre comprendre d’autres additifs usuellement employés dans les compositions élastomères ou thermoplastiques, tels que des charges renforçantes organiques (e.g. un noir de carbone) ou inorganiques, des charges non renforçantes ou encore des colorants (e.g. du noir sur un support, à titre non limitatif).It will be noted that a composition according to the invention may also comprise other additives usually employed in elastomeric or thermoplastic compositions, such as organic (eg a carbon black) or inorganic reinforcing fillers, non-reinforcing fillers or even dyes (eg black on a support, without limitation).
Selon un autre aspect de l’invention, la composition peut avantageusement présenter, à 23° C et en l’absence de vieillissement thermique, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur ou égal à 600 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes (encore plus préférentiellement les deux premières propriétés, optionnellement combinées à la troisième) :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 30 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 450 %,
- une énergie de rupture Charpy supérieure à 100 kJ/m2, mesurée selon la norme ISO 179/1eA par des chocs à -30° C sur des barreaux entaillés.According to another aspect of the invention, the composition may advantageously have, at 23° C. and in the absence of thermal aging, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than or equal to 600 MPa, and preferably l at least one of the following properties (even more preferably the first two properties, optionally combined with the third):
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 30 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 450%,
- a Charpy breaking energy greater than 100 kJ/m 2 , measured according to the ISO 179/1eA standard by impacts at -30° C on notched bars.
Selon un autre aspect de l’invention, la composition peut satisfaire en outre à l’une au moins des conditions (i) à (iv) suivantes (de préférence au moins deux d’entre elles telles que (i) et (ii), (i) et (iii), (i) et (iv), (ii) et (iii), (ii) et (iv), (iii) et (iv), plus préférentiellement au moins trois d’entre elles, voire les quatre):
(i) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 500 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 605 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes (encore plus préférentiellement les deux) :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 27 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 360 % ;
(ii) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 1000 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur ou égal à 720 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes (encore plus préférentiellement les deux) :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 28 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 370 % ;
(iii) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 2000 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur ou égal à 605 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 25 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 330 % ;
(iv) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 3000 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur ou égal à 550 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 25 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 260 %.According to another aspect of the invention, the composition may also satisfy at least one of the following conditions (i) to (iv) (preferably at least two of them such as (i) and (ii) , (i) and (iii), (i) and (iv), (ii) and (iii), (ii) and (iv), (iii) and (iv), more preferably at least three of them , or even all four):
(i) following thermal aging in air at 150° C. for 500 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than 605 MPa, and preferably at least one of the following properties (again more preferably both):
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 27 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 360%;
(ii) following thermal aging in air at 150° C. for 1000 hours, a Young's modulus measured according to ISO 527 standard less than or equal to 720 MPa, and preferably at least one of the following properties (even more preferably both):
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 28 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 370%;
(iii) following thermal aging in air at 150° C. for 2000 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard less than or equal to 605 MPa, and preferably at least one of the following properties :
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 25 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 330%;
(iv) following thermal aging in air at 150° C. for 3000 hours, a Young's modulus measured according to ISO 527 standard less than or equal to 550 MPa, and preferably at least one of the following properties :
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 25 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 260%.
Selon un autre aspect de l’invention, la composition peut satisfaire en outre à l’une au moins des conditions (v) et (vi) suivantes (de préférence les deux) :
(v) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 180° C pendant 500 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 670 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes (encore plus préférentiellement les deux) :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 26 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 300 % ;
(vi) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 180° C pendant 1000 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 680 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes (encore plus préférentiellement les deux) :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 22 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 95 %.According to another aspect of the invention, the composition may also satisfy at least one of the following conditions (v) and (vi) (preferably both):
(v) following thermal aging in air at 180° C. for 500 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than 670 MPa, and preferably at least one of the following properties (again more preferably both):
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 26 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 300%;
(vi) following thermal aging in air at 180° C. for 1000 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than 680 MPa, and preferably at least one of the following properties (again more preferably both):
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 22 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 95%.
Selon un autre aspect de l’invention, la composition peut présenter en outre, suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 200° C pendant 168 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 700 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes (encore plus préférentiellement les deux) :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 20 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 110 %.According to another aspect of the invention, the composition may also have, following thermal aging in air at 200° C. for 168 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than 700 MPa, and preferably at least one of the following properties (even more preferably both):
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 20 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 110%.
Selon un autre aspect de l’invention, la composition peut présenter en outre, suite à un vieillissement pendant 1000 heures d’éprouvettes H2 constituées de la composition dans une huile moteur « JX Strong save 0w-20 GF5 NEO47H » à 150° C, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 580 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes (encore plus préférentiellement les deux) :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 10 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 95 %.According to another aspect of the invention, the composition may further exhibit, following aging for 1000 hours of H2 specimens consisting of the composition in a "JX Strong save 0w-20 GF5 NEO47H" engine oil at 150° C., a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than 580 MPa, and preferably at least one of the following properties (even more preferably both):
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 10 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 95%.
On notera que cette résistance à l’huile moteur est conforme aux spécifications en vigueur « OEM » (« Original Equipement Manufacturer » pour Fabricant d’Equipement d’Origine, « FEO »).It should be noted that this resistance to engine oil complies with current “OEM” specifications (“Original Equipment Manufacturer” for Original Equipment Manufacturer, “OEM”).
Un procédé selon l’invention de préparation d’une composition élastomère thermoplastique telle que définie ci-dessus, comprend les étapes suivantes :
a) mélangeage thermomécanique, par exemple dans un mélangeur interne ou une extrudeuse, dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène), dudit au moins un caoutchouc acrylique et d’agents de mise en œuvre de la composition, comprenant successivement :
- une première sous-étape sans ajout dudit système de réticulation, avec fusion dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène),
- une deuxième sous-étape avec ajout dudit système de réticulation,
- une troisième sous-étape avec ajout d’un système antioxydant ;
- une récupération et un refroidissement du mélange obtenu; et
b) optionnellement broyage et extrusion du mélange obtenu à l’étape a) dans une extrudeuse bi-vis avec ajout d’un agent anti-hydrolyse par exemple choisi parmi les polycarbodiimides aromatiques, pour l’obtention de granulés de la composition.A process according to the invention for preparing a thermoplastic elastomer composition as defined above, comprises the following steps:
a) thermomechanical mixing, for example in an internal mixer or an extruder, of said at least one poly(butylene terephthalate), of said at least one acrylic rubber and of agents for implementing the composition, successively comprising:
- a first sub-step without adding said crosslinking system, with melting said at least one poly(butylene terephthalate),
- a second sub-step with addition of said crosslinking system,
- a third sub-step with the addition of an antioxidant system;
- recovery and cooling of the mixture obtained; and
b) optionally grinding and extruding the mixture obtained in step a) in a twin-screw extruder with the addition of an anti-hydrolysis agent, for example chosen from aromatic polycarbodiimides, to obtain granules of the composition.
La Demanderesse a établi que cette séquence particulière des sous-étapes à l’étape a) de mélangeage contribuent avantageusement à l’obtention des propriétés remarquables de la composition de l’invention (dont notamment sa flexibilité et ses propriétés mécaniques satisfaisantes qui sont conservées après vieillissement à 150-200° C même en présence d’huile moteur).The Applicant has established that this particular sequence of sub-steps in step a) of mixing advantageously contributes to obtaining the remarkable properties of the composition of the invention (including in particular its flexibility and its satisfactory mechanical properties which are retained after aging at 150-200°C even in the presence of engine oil).
Avantageusement, ce procédé peut être tel que le mélange obtenu à l’étape a) présente une viscosité apparente, mesurée par rhéométrie capillaire en fonction du cisaillement à Tf+20° C, Tfétant le point de fusion dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène), qui est comprise entre 900 et 1000 Pa.s pour un cisaillement apparent compris entre 100 et 1000 s-1.Advantageously, this process can be such that the mixture obtained in step a) has an apparent viscosity, measured by capillary rheometry as a function of shear at T f +20° C., T f being the melting point of said at least one poly (Butylene terephthalate), which is between 900 and 1000 Pa.s for an apparent shear of between 100 and 1000 s -1 .
On notera que les compositions selon l’invention peuvent ainsi d’une manière générale être préparées uniquement par la mise en œuvre de l’étape a), de préférence dans un mélangeur interne ou par extrusion (i.e. sans utilisation d’un mélangeur interne), l’étape b) n’étant alors pas mise en œuvre.It will be noted that the compositions according to the invention can thus generally be prepared only by implementing step a), preferably in an internal mixer or by extrusion (ie without using an internal mixer) , step b) then not being implemented.
Une pièce flexible selon l’invention, qui peut être extrudée ou moulée par injection, est notamment utilisable pour former tout ou partie d’un conduit, d’un profilé ou d’un joint d’étanchéité soumis à une température continûment supérieure à 150° C, et cette pièce est constituée d’une composition élastomère thermoplastique telle que définie ci-dessus.A flexible part according to the invention, which can be extruded or injection moulded, can be used in particular to form all or part of a duct, a profile or a seal subjected to a temperature continuously above 150 ° C, and this part consists of a thermoplastic elastomer composition as defined above.
Un conduit flexible selon l’invention pour boucle froide ou chaude d’un circuit équipant un moteur de véhicule automobile, le conduit étant apte à véhiculer de l’air à une température continûment supérieure à 150° C pouvant atteindre des pointes à 200° C et étant par exemple un conduit d’air monté entre une sortie d’un turbocompresseur et un échangeur en amont d’un collecteur d’admission du moteur, est tel que ce conduit comprend une composition élastomère thermoplastique telle que définie et/ou obtenue ci-dessus.A flexible duct according to the invention for a cold or hot loop of a circuit fitted to a motor vehicle engine, the duct being capable of conveying air at a temperature continuously above 150° C. which can reach peaks at 200° C. and being for example an air duct mounted between an outlet of a turbocharger and an exchanger upstream of an engine intake manifold, is such that this duct comprises a thermoplastic elastomer composition as defined and/or obtained herein -above.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, ledit conduit peut être monocouche, étant constitué de ladite composition qui est façonnée par extrusion-soufflage et étant par exemple cintré et/ou coudé.According to another advantageous characteristic of the invention, said conduit may be single-layer, consisting of said composition which is shaped by extrusion-blow molding and being, for example, bent and/or bent.
On notera que ce conduit monocouche selon l’invention présente un coût de fabrication significativement réduit, en comparaison des assemblages précités de l’art antérieur à tuyaux en caoutchouc réticulé renforcé par un textile et à manchons thermoplastiques rigides.It will be noted that this single-layer pipe according to the invention has a significantly reduced manufacturing cost, in comparison with the aforementioned assemblies of the prior art with reticulated rubber pipes reinforced by a textile and with rigid thermoplastic sleeves.
Un circuit d’air selon l’invention équipant un moteur de véhicule automobile, par exemple un circuit d’air de suralimentation reliant une sortie d’un turbocompresseur et un échangeur air-air ou air-eau à un collecteur d’admission du moteur, est tel que le circuit véhicule de l’air à une température continûment comprise entre 160 et 180° C avec des pointes à 200° C et comprend ledit conduit d’air flexible monté entre la sortie du turbocompresseur et l’échangeur, le conduit étant de préférence soudé à un connecteur plastique équipant ladite sortie.An air circuit according to the invention equipping a motor vehicle engine, for example a supercharging air circuit connecting an outlet of a turbocharger and an air-air or air-water exchanger to an inlet manifold of the engine , is such that the circuit conveys air at a temperature continuously between 160 and 180° C. with peaks at 200° C. and comprises said flexible air duct mounted between the outlet of the turbocharger and the exchanger, the duct preferably being welded to a plastic connector fitted to said output.
D’autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les dessins joints, parmi lesquels :Other characteristics, advantages and details of the present invention will become apparent on reading the following description of several embodiments of the invention, given by way of non-limiting illustration in relation to the attached drawings, among which:
Fig. 1Fig. 1
Fig. 2Fig. 2
Fig. 3Fig. 3
Fig. 4Fig. 4
Fig. 5Fig. 5
- pour le graphique de gauche : cinq modules d’Young mesurés selon la norme ISO 527, avec respectivement de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial t0, après 500 heures, après 1000 heures, après 2000 heures et après 3000 heures de vieillissement thermique à 150° C,
- pour le graphique du milieu : cinq contraintes à la rupture mesurées selon la norme ISO 527, avec respectivement de gauche à droite celles mesurées à l’instant initial t0, après 500 heures, après 1000 heures, après 2000 heures et après 3000 heures de vieillissement thermique à 150° C, et
- pour le graphique de droite : cinq allongements à la rupture mesurés selon la norme ISO 527, avec respectivement de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial t0, après 500 heures, après 1000 heures, après 2000 heures et après 3000 heures de vieillissement thermique à 150° C.
- for the graph on the left: five Young's moduli measured according to the ISO 527 standard, with respectively from left to right those measured at the initial instant t0, after 500 hours, after 1000 hours, after 2000 hours and after 3000 hours of thermal aging at 150°C,
- for the middle graph: five breaking stresses measured according to the ISO 527 standard, with respectively from left to right those measured at the initial time t0, after 500 hours, after 1000 hours, after 2000 hours and after 3000 hours of thermal aging at 150°C, and
- for the graph on the right: five elongations at break measured according to the ISO 527 standard, with respectively from left to right those measured at the initial time t0, after 500 hours, after 1000 hours, after 2000 hours and after 3000 hours of thermal aging at 150°C.
Fig. 6Fig. 6
- pour le graphique de gauche : trois modules d’Young mesurés selon la norme ISO 527, avec respectivement de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial t0, après 500 heures et après 1000 heures de vieillissement thermique à 180° C,
- pour le graphique du milieu : trois contraintes à la rupture mesurées selon la norme ISO 527, avec respectivement de gauche à droite celles mesurées à l’instant initial t0, après 500 heures et après 1000 heures de vieillissement thermique à 180° C, et
- pour le graphique de droite : trois allongements à la rupture mesurés selon la norme ISO 527, avec respectivement de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial t0, après 500 heures et 1000 heures de vieillissement thermique à 180° C.
- for the graph on the left: three Young's moduli measured according to the ISO 527 standard, with respectively from left to right those measured at the initial instant t0, after 500 hours and after 1000 hours of thermal aging at 180° C,
- for the middle graph: three breaking stresses measured according to the ISO 527 standard, with respectively from left to right those measured at the initial instant t0, after 500 hours and after 1000 hours of thermal aging at 180° C, and
- for the graph on the right: three elongations at break measured according to the ISO 527 standard, with respectively from left to right those measured at the initial instant t0, after 500 hours and 1000 hours of thermal aging at 180° C.
Fig. 7Fig. 7
- pour le graphique de gauche : deux modules d’Young mesurés selon la norme ISO 527, avec respectivement de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial t0 et après 168 heures de vieillissement thermique à 200° C,
- pour le graphique du milieu : deux contraintes à la rupture mesurées selon la norme ISO 527, avec respectivement de gauche à droite celles mesurées à l’instant initial t0 et après 168 heures de vieillissement thermique à 200° C, et
- pour le graphique de droite : deux allongements à la rupture mesurés selon la norme ISO 527, avec respectivement de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial t0 et après 168 heures de vieillissement thermique à 200° C.
- for the graph on the left: two Young's moduli measured according to the ISO 527 standard, with respectively from left to right those measured at the initial instant t0 and after 168 hours of thermal aging at 200° C,
- for the middle graph: two breaking stresses measured according to the ISO 527 standard, with respectively from left to right those measured at the initial time t0 and after 168 hours of thermal aging at 200° C, and
- for the graph on the right: two elongations at break measured according to the ISO 527 standard, with respectively from left to right those measured at the initial time t0 and after 168 hours of thermal aging at 200° C.
Fig. 8Fig. 8
- pour le graphique de gauche : deux modules d’Young mesurés selon la norme ISO 527, avec respectivement de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial t0 et après 1000 heures de vieillissement en huile moteur à 150° C,
- pour le graphique du milieu : deux contraintes à la rupture mesurées selon la norme ISO 527, avec de gauche à droite celles mesurées à l’instant initial t0 et après 1000 heures de vieillissement en huile moteur à 150° C, et
- pour le graphique de droite : deux allongements à la rupture mesurés selon la norme ISO 527, avec de gauche à droite ceux mesurés à l’instant initial t0 et après 1000 heures de vieillissement en huile moteur à 150° C.
- for the graph on the left: two Young's moduli measured according to the ISO 527 standard, with respectively from left to right those measured at the initial time t0 and after 1000 hours of aging in engine oil at 150° C,
- for the middle graph: two breaking stresses measured according to the ISO 527 standard, with from left to right those measured at the initial time t0 and after 1000 hours of aging in engine oil at 150° C, and
- for the graph on the right: two elongations at break measured according to the ISO 527 standard, with from left to right those measured at the initial time t0 and after 1000 hours of aging in engine oil at 150° C.
Exemples de réalisation de l’inventionExamples of embodiments of the invention
On a préparé deux compositions A et B selon l’invention présentant les formulations suivantes, exprimées au tableau 1 en fractions massiques pour chaque ingrédient de la composition A, B.Two compositions A and B according to the invention were prepared having the following formulations, expressed in Table 1 in mass fractions for each ingredient of composition A, B.
Avant chaque étape de mélange thermomécanique, on a séché le PBT ou les mélanges à base de PBT pendant 4 heures à 80° C, pour atteindre un taux d’humidité inférieur à 0,05 % en masse.Before each thermomechanical mixing step, the PBT or PBT-based mixtures were dried for 4 hours at 80° C., to reach a moisture content of less than 0.05% by mass.
On a mis en œuvre chaque composition A, B en deux étapes.Each composition A, B was implemented in two stages.
Dans une première étape a) de mélangeage dans un mélangeur interne qui a duré entre 250 secondes et 350 secondes, on a au préalable rempli le mélangeur interne avec un coefficient de remplissage variant entre 0,7 et 0,85 en volume, on a préchauffé à 80° C les rotors et la cuve et l’on a mis en œuvre cette étape a) via les sous-étapes successives suivantes :
- on a mélangé le PBT, l’AEM et les agents de mise en œuvre afin d’obtenir, avec des cisaillements et températures déterminées, une morphologie très fine ;
- on a ensuite ajouté le système de réticulation incluant l’agent réticulant pour les compositions A, B et l’activateur de réticulation pour la seule composition A ; et
- à la fin du cycle, on a ajouté le système antioxydant pour qu’il soit mélangé aux autres ingrédients sans être trop consommé pendant l’étape de mélangeage.In a first stage a) of mixing in an internal mixer which lasted between 250 seconds and 350 seconds, the internal mixer was previously filled with a filling coefficient varying between 0.7 and 0.85 in volume, preheated at 80° C. the rotors and the tank and this step a) was implemented via the following successive sub-steps:
- the PBT, the AEM and the processing agents were mixed in order to obtain, with determined shears and temperatures, a very fine morphology;
- The crosslinking system was then added, including the crosslinking agent for compositions A, B and the crosslinking activator for composition A alone; and
- at the end of the cycle, the antioxidant system was added so that it was mixed with the other ingredients without being consumed too much during the mixing step.
Pendant cette étape a) de mélangeage, la rotation des rotors a provoqué un échauffement qui a fait augmenter la température globale du mélange jusqu’à la fusion du PBT (premier pic de puissance vers 40 secondes). On a ensuite ajouté le système de réticulation en ouvrant la trappe du mélangeur interne, après la fusion du PBT. L’incorporation de l’agent réticulant a provoqué un échauffement élevé du mélange et une augmentation du couple (et donc de la puissance) du mélangeur pour maintenir la rotation des rotors à une vitesse constante. Enfin 40 à 60 secondes avant la fin du cycle, on a de nouveau ouvert la trappe pour y introduire le système antioxydant binaire de l’invention. Le mélange n’a pas dépassé 275° C pendant cette étape a) de mélangeage, pour limiter sa dégradation. On a enfin récupéré et refroidi le mélange obtenu sur une calandre.During this step a) of mixing, the rotation of the rotors caused a heating which increased the overall temperature of the mixture until the melting of the PBT (first peak of power around 40 seconds). The crosslinking system was then added by opening the hatch of the internal mixer, after the melting of the PBT. The incorporation of the cross-linking agent caused a high heating of the mixture and an increase in the torque (and therefore the power) of the mixer to maintain the rotation of the rotors at a constant speed. Finally, 40 to 60 seconds before the end of the cycle, the hatch was again opened to introduce the binary antioxidant system of the invention. The mixture did not exceed 275°C during this step a) of mixing, to limit its degradation. Finally, the mixture obtained was collected and cooled on a calender.
Dans une seconde étape b) de mise en œuvre, on a ensuite broyé puis extrudé le mélange récupéré et refroidi suite à l’étape a), au moyen d’une extrudeuse bi-vis de type Leistritz® ZSE40MAXX (L/D 40) ou COLLIN® ZK35 40D. Lors de l’étape b), on a ajouté le dernier additif de chaque composition A, B, constitué de l’agent anti-hydrolyse. L’étape b) a permis d’affiner la microstructure obtenue et également de s’assurer de l’homogénéité de chaque composition A, B et de sa stabilisation. Le profil de vis utilisé était un profil semi-cisaillant.In a second stage b) of implementation, the mixture recovered and cooled following stage a) was then ground and then extruded, using a twin-screw extruder of the Leistritz® ZSE40MAXX (L/D 40) type. or COLLIN® ZK35 40D. During step b), the last additive of each composition A, B, consisting of the anti-hydrolysis agent, was added. Step b) made it possible to refine the microstructure obtained and also to ensure the homogeneity of each composition A, B and its stabilization. The screw profile used was a semi-shear profile.
L’agent anti-hydrolyse étant très réactif, son incorporation seulement pendant l’étape b) d’extrusion a permis de limiter sa consommation et son interaction avec les autres additifs de chaque composition A, B. On a alimenté l’extrudeuse par un « dry-blend » (mélange sec) en doseur, étant précisé en variante que l’utilisation de deux doseurs est possible pour doser séparément le mélange initial et l’agent anti-hydrolyse.The anti-hydrolysis agent being very reactive, its incorporation only during step b) of extrusion made it possible to limit its consumption and its interaction with the other additives of each composition A, B. The extruder was fed with a "dry-blend" (dry mixture) in a doser, it being specified as a variant that the use of two dosers is possible to dose the initial mixture and the anti-hydrolysis agent separately.
Les paramètres de mise en œuvre des compositions PBT+AEM sont présentés dans les tableaux 1 et 2 suivants, dans lesquels le tableau 2 détaille le profil de température de l'extrudeuse lors de l’étape b) et le tableau 3 détaille les paramètres d’extrusion utilisés lors de cette étape b) sur l’extrudeuse Collin®.The processing parameters of the PBT+AEM compositions are presented in the following tables 1 and 2, in which table 2 details the temperature profile of the extruder during step b) and table 3 details the parameters d extrusion used during this step b) on the Collin® extruder.
On a finalement obtenu à la fin de l’étape b) d’extrusion des granulés de compositions A et B selon l’invention.At the end of step b) of extrusion, granules of compositions A and B according to the invention were finally obtained.
Comme expliqué ci-dessus, on a ainsi réticulé l’AEM dans chaque composition A, B à l’aide de l’agent réticulant diamine qui est l’hexaméthylène diamine carbamate et qui a réagi avec les groupements -COOH de l’AEM fonctionnalisé et également avec les bouts de chaînes -COOH du PBT, de sorte que l’on a finalement obtenu un TPV avec une interface réticulée, tout en ayant contrôlé la morphologie fine et co-continue visible à la vue de gauche de la figure 1 pour la composition A et à la vue de droite de la figure 1 pour la composition B (voir les nodules de plus grande dimension transversale moyenne en nombre comprise entre 3 et 8 µm environ).
Propriétés mécaniques des compositions A et B selon l’invention : As explained above, the AEM was thus crosslinked in each composition A, B using the diamine crosslinking agent which is hexamethylene diamine carbamate and which reacted with the -COOH groups of the functionalized AEM and also with the ends of the -COOH chains of the PBT, so that we finally obtained a TPV with a cross-linked interface, while having controlled the fine and co-continuous morphology visible in the left view of figure 1 for composition A and in the view on the right of FIG. 1 for composition B (see the nodules of greatest average transverse dimension in number of between approximately 3 and 8 μm).
Mechanical properties of compositions A and B according to the invention :
Propriétés à l’état initialProperties in the initial state
Les figures 2 à 8 montrent que l’incorporation d’AEM, réticulé aux interfaces avec le PBT grâce à l’agent réticulant polyamine et à l’étape de mélangeage thermomécanique a) selon l’invention, a permis d’obtenir des compositions A et B flexibles, avec un module d’Young inférieur à 600 MPa à température ambiante, notamment déterminé par le ratio massique PBT/AEM, et de conférer à ces compositions A et B des propriétés mécaniques à la rupture en tension remarquables pour un matériau à base de PBT (voir l’allongement à la rupture supérieur à 450 MPa).Figures 2 to 8 show that the incorporation of AEM, crosslinked at the interfaces with the PBT thanks to the polyamine crosslinking agent and to the thermomechanical mixing step a) according to the invention, made it possible to obtain compositions A and B flexible, with a Young's modulus of less than 600 MPa at room temperature, in particular determined by the PBT/AEM mass ratio, and to give these compositions A and B remarkable mechanical properties at rupture in tension for a material with PBT base (see elongation at break greater than 450 MPa).
On est ainsi parvenu à reproduire avec les compositions A et B de l’invention le comportement mécanique d’un élastomère thermoplastique de type COPE à base de PBT, mais avec une température de fusion bien plus élevée, de 223° C au lieu de 210° C maximum pour les COPE disponibles dans le commerce.We have thus succeeded in reproducing with compositions A and B of the invention the mechanical behavior of a thermoplastic elastomer of the COPE type based on PBT, but with a much higher melting temperature, of 223 ° C instead of 210 °C maximum for commercially available COPEs.
De plus et comme visible aux figures 3 et 5 à 7, ces compositions A et B de l’invention conservent sur une large gamme de températures allant de 23 à 200° C un comportement similaire, avec notamment des contraintes à la rupture et des allongements à la rupture élevés. On peut noter qu’au contraire de ces compositions A et B, les compositions connues à base de ces COPE disponibles dans le commerce présentent à 200° C un comportement quasi fondu, avec des contraintes à la rupture totalement insuffisantes car inférieures aux limites de mesure sur les dynamomètres.In addition and as visible in Figures 3 and 5 to 7, these compositions A and B of the invention retain over a wide range of temperatures ranging from 23 to 200 ° C a similar behavior, with in particular breaking stresses and elongations at break high. It may be noted that, unlike these compositions A and B, the known compositions based on these commercially available COPEs exhibit a quasi-molten behavior at 200° C., with totally insufficient breaking stresses because they are below the measurement limits. on dynamometers.
De plus, la Demanderesse a vérifié que l’incorporation de l’AEM a conféré de bonnes propriétés de résistance au choc à froid pour les compositions A et B. En effet, des essais Choc Charpy (selon la norme ISO 179/1eA) réalisés à -30° C ont mis en évidence des énergies de rupture sur barreaux entaillés supérieures à 100 kJ/m². Sur barreaux non entaillés, aucune rupture n’a été constatée.In addition, the Applicant has verified that the incorporation of AEM has conferred good cold impact resistance properties for compositions A and B. Indeed, Charpy Impact tests (according to the ISO 179/1eA standard) carried out at -30° C revealed fracture energies on notched bars greater than 100 kJ/m². On non-notched bars, no rupture was observed.
Sans vouloir se limiter à une théorie déterminée pour expliquer le caractère remarquable au vu de l’art antérieur des propriétés mécaniques des compositions A et B, lesquelles propriétés sont de manière inattendue sensiblement conservées en dépit d’une élévation de la température, on peut considérer que ces propriétés surprenantes sont au moins en partie dues au contrôle et à la réticulation précités de l’interface entre le PBT et l’AEM.Without wishing to be limited to a specific theory to explain the remarkable character in view of the prior art of the mechanical properties of compositions A and B, which properties are unexpectedly substantially preserved despite a rise in temperature, one can consider that these surprising properties are at least partly due to the aforementioned control and cross-linking of the interface between PBT and AEM.
La figure 4 montre que les propriétés rhéologiques des compositions A et B selon l’invention sont similaires à celles de compositions témoin à base d’un COPE de type Arnitel®. En effet, ces caractérisations rhéologiques mettent en évidence un comportement similaire de la matière en fondu pendant les étapes de mise en œuvre, comme le montre la décroissance de la viscosité apparente en fonction du taux de cisaillement apparent des compositions A et B (courbe en trait plein à la figure 4) par rapport à la courbe discontinue en tirets de la composition témoin à base d’un COPE.
Propriétés après vieillissement thermique FIG. 4 shows that the rheological properties of compositions A and B according to the invention are similar to those of control compositions based on a COPE of the Arnitel® type. Indeed, these rheological characterizations highlight a similar behavior of the melted material during the implementation steps, as shown by the decrease in the apparent viscosity as a function of the apparent shear rate of compositions A and B (curve in line solid in FIG. 4) compared to the dashed discontinuous curve of the control composition based on a COPE.
Properties after thermal aging
Comme illustré à la figure 5, on a réalisé des vieillissements en température à 150° C jusqu’à 3000 heures, qui ont montré une diminution de la rigidité de la composition A à la fin du vieillissement (-10 % environ pour le module d’Young après 3000 heures). Les pertes de propriétés à la rupture étaient limitées, vu que l’on a conservé après 3000 heures de vieillissement pour la composition A des allongements à la rupture supérieurs à 260 % (baisse de 43 % seulement) et des contraintes à la rupture supérieures à 25 MPa (baisse de 23 % seulement).As illustrated in FIG. 5, temperature aging was carried out at 150° C. for up to 3000 hours, which showed a reduction in the rigidity of composition A at the end of aging (approximately -10% for the modulus of 'Young after 3000 hours). The loss of properties at break was limited, given that, after 3000 hours of aging, elongations at break greater than 260% (reduction of only 43%) and stresses at break greater than 25 MPa (only 23% drop).
Comme illustré à la figure 6, on a réalisé des vieillissements en température à 180° C jusqu’à 1000 heures, qui ont montré une faible augmentation de la rigidité de la composition B à la fin du vieillissement (+ 13 % seulement pour le module d’Young). Après 1000 heures, l’allongement à la rupture était égal ou même supérieur à 100 % et la diminution de la contrainte à la rupture était de seulement 33 % pour la composition B.As illustrated in FIG. 6, temperature aging was carried out at 180° C. for up to 1000 hours, which showed a slight increase in the rigidity of composition B at the end of aging (+ 13% only for the modulus of Young). After 1000 hours, the elongation at break was equal to or even greater than 100% and the reduction in stress at break was only 33% for composition B.
Comme expliqué ci-dessus, on notera qu’à 180° C les COPE disponibles dans le commerce voient leur allongement à la rupture passer en dessous de 30 % dès 500 heures, ou bien voient leur rigidité augmenter de plus de 120 %.As explained above, it should be noted that at 180°C commercially available COPEs see their elongation at break fall below 30% from 500 hours, or else see their stiffness increase by more than 120%.
Comme également expliqué ci-dessus, la Demanderesse a démontré que l’incorporation du système diphénylamine/phosphonite aux compositions A et B contribue de manière significative à la protection thermique de celles-ci en synergie avec le TPV de l’invention, vu que le même système antioxydant utilisé avec le PBT sans AEM offre une protection thermique insatisfaisante (l’allongement à la rupture du PBT seul passant de 135 % à l’état initial à 4 % seulement dès 500 heures à 180° C) et que sans ce système antioxydant, des compositions témoin à base du même TPV (i.e. PBT+AEM) voient leur allongement à la rupture chuter en dessous de 10 % dès 250 heures à 180° C.As also explained above, the Applicant has demonstrated that the incorporation of the diphenylamine/phosphonite system into compositions A and B contributes significantly to the thermal protection of these in synergy with the TPV of the invention, given that the same antioxidant system used with PBT without AEM offers unsatisfactory thermal protection (the elongation at break of PBT alone goes from 135% in the initial state to only 4% from 500 hours at 180° C) and that without this system antioxidant, control compositions based on the same TPV (ie PBT+AEM) see their elongation at break drop below 10% after 250 hours at 180°C.
Comme illustré à la figure 7, on a réalisé des vieillissements en température à 200° C pendant 168 heures, qui ont montré une faible augmentation de la rigidité de la composition B à la fin du vieillissement (+21 % d’augmentation seulement). Après 168 heures, l’allongement à la rupture était supérieur à 110 % et la diminution de la contrainte à la rupture était seulement de 39 % pour la composition B.As illustrated in FIG. 7, temperature aging at 200° C. for 168 hours was carried out, which showed a slight increase in the stiffness of composition B at the end of aging (+21% increase only). After 168 hours, the elongation at break was greater than 110% and the reduction in stress at break was only 39% for composition B.
On notera qu’à cette température de 200° C, les plupart des COPE disponibles dans le commerce n’ont plus de propriétés mécaniques (matériaux friables).
Propriétés après vieillissement huile moteur It will be noted that at this temperature of 200° C., the majority of commercially available COPEs no longer have mechanical properties (friable materials).
Properties after aging engine oil
Les conduits d’air étant parfois soumis à des projections d’huiles, on a réalisé des essais de vieillissement dans de l’huile moteur pour tester la résistance mécanique de la composition B. Plus précisément, on a réalisé un essai sévère consistant à plonger pendant 1000 heures à 150° C des éprouvettes de type H2 dans une huile moteur « JX Strong save 0w-20 GF5 NEO47H » et à évaluer les propriétés mécaniques en tension après ce vieillissement. La figure 8 présente la variation des propriétés mécaniques de la composition B entre son état initial et son état en sortie de vieillissement dans ce bain d’huile.Since the air ducts are sometimes subjected to oil splashes, aging tests were carried out in engine oil to test the mechanical resistance of composition B. More specifically, a severe test consisting of immersing for 1000 hours at 150° C. of the H2 type specimens in a “JX Strong save 0w-20 GF5 NEO47H” engine oil and to evaluate the mechanical properties in tension after this ageing. Figure 8 shows the variation in the mechanical properties of composition B between its initial state and its state after aging in this oil bath.
Bien que cet essai ait été réalisé dans des conditions sévères, la figure 8 montre que la composition B a conservé une rigidité similaire et un allongement à la rupture proche de 100 %.Although this test was carried out under severe conditions, FIG. 8 shows that composition B retained a similar stiffness and an elongation at break close to 100%.
On notera encore une fois que des compositions témoin à base du COPE Arnitel® perdent 100 % de leurs propriétés mécaniques seulement après 500 heures d’immersion dans cette même huile moteur, selon un essai réalisé dans les mêmes conditions que pour la composition B.It will be noted once again that control compositions based on COPE Arnitel® lose 100% of their mechanical properties only after 500 hours of immersion in this same motor oil, according to a test carried out under the same conditions as for composition B.
On a enfin façonné les compositions A et B selon l’invention obtenues par un procédé d’extrusion-soufflage dans les conditions usuelles de mise en œuvre de ce procédé, étant précisé que l’on a au préalable séché les compositions A et B pour leur conférer un taux d’humidité inférieure à 0,05 % en masse. On a utilisé pour ce procédé une plage de températures de transformation comprise entre 230 et 250° C.Finally, the compositions A and B according to the invention obtained were shaped by an extrusion-blow molding process under the usual conditions for implementing this process, it being specified that the compositions A and B were first dried to give them a moisture content of less than 0.05% by mass. A transformation temperature range of 230 to 250°C was used for this process.
On a ainsi obtenu des conduits flexibles monocouche formant des tuyaux particulièrement bien adaptés pour véhiculer de l’air chaud à une température continûment comprise entre 160 et 180° C avec des pointes à 200° C éventuellement chargé d’huile, au sein d’un circuit d’air de suralimentation reliant une sortie d’un turbocompresseur et un échangeur air-air ou air-eau à un collecteur d’admission du moteur. Plus précisément, ces conduits selon l’invention sont intégrés à ce circuit par soudage à un connecteur plastique par exemple fluoré équipant cette sortie du turbocompresseur.Single-layer flexible ducts were thus obtained forming pipes particularly well suited to conveying hot air at a temperature continuously between 160 and 180° C. with peaks at 200° C. possibly loaded with oil, within a charge air circuit connecting an outlet of a turbocharger and an air-air or air-water heat exchanger to an engine intake manifold. More specifically, these ducts according to the invention are integrated into this circuit by welding to a plastic connector, for example fluorinated, fitted to this outlet of the turbocharger.
Comme souligné au début de la présente description, l’invention n’est pas limitée à l’intégration dudit conduit à un tel circuit d’air de suralimentation, d’autres applications à haute température de la composition pouvant être envisagées, telles que d’une manière générale toute pièce flexible moulée par injection ou extrudée, comme par exemple un autre type de conduit ou bien un profilé ou joint d’étanchéité utilisé dans un véhicule automobile ou non.As underlined at the beginning of the present description, the invention is not limited to the integration of said duct into such a charge air circuit, other high temperature applications of the composition being able to be envisaged, such as generally any flexible part molded by injection or extruded, such as for example another type of conduit or else a profile or seal used in a motor vehicle or not.
Claims (22)
dans laquelle la composition comprend un système de réticulation comprenant une polyamine à titre d’agent réticulant, et
dans laquelle le ratio massique dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène) sur ledit au moins un caoutchouc acrylique est supérieur à 1,5.Thermoplastic elastomer composition which can be used to form a flexible conduit for a motor vehicle capable of conveying air at a temperature continuously above 150° C., the composition being based on a thermoplastic vulcanizate which comprises at least one poly(butylene terephthalate) and at least one acrylic rubber chosen from polyacrylates (ACM) and polyethylene acrylates (AEM),
wherein the composition comprises a crosslinking system comprising a polyamine as the crosslinking agent, and
wherein the mass ratio of said at least one poly(butylene terephthalate) to said at least one acrylic rubber is greater than 1.5.
- un antioxydant primaire à fonction amine, de préférence aromatique à fonction amine secondaire, tel que la diméthylbenzyl diphénylamine, et
- un antioxydant secondaire organophosphoré, de préférence un composé phosphonite.Composition according to one of the preceding claims, in which the composition further comprises an antioxidant system which comprises:
- a primary antioxidant with an amine function, preferably aromatic with a secondary amine function, such as dimethylbenzyl diphenylamine, and
- an organophosphorus secondary antioxidant, preferably a phosphonite compound.
- entre 57 et 61 % dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène),
- entre 35 et 39 % dudit au moins un caoutchouc acrylique,
- entre 0,2 et 2 % dudit agent réticulant,
- entre 0,5 et 1,5 % d’un système antioxydant,
- entre 0 et 0,5 % d’un activateur de réticulation comportant un groupe amine tertiaire supporté sur une silice amorphe, et
- entre 0 et 3 % d’un agent anti-hydrolyse.Composition according to one of the preceding claims, in which the composition comprises (mass fractions):
- between 57 and 61% of said at least one poly(butylene terephthalate),
- between 35 and 39% of said at least one acrylic rubber,
- between 0.2 and 2% of said crosslinking agent,
- between 0.5 and 1.5% of an antioxidant system,
- between 0 and 0.5% of a crosslinking activator comprising a tertiary amine group supported on an amorphous silica, and
- between 0 and 3% of an anti-hydrolysis agent.
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 30 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 450 %,
- une énergie de rupture Charpy supérieure à 100 kJ/m2, mesurée selon la norme ISO 179/1eA par des chocs à -30° C sur des barreaux entaillés.Composition according to one of the preceding claims, in which the composition has, at 23° C. and in the absence of heat ageing, a Young's modulus measured according to standard ISO 527 of less than or equal to 600 MPa, and preferably one at least one of the following properties:
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 30 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 450%,
- a Charpy breaking energy greater than 100 kJ/m 2 , measured according to the ISO 179/1eA standard by impacts at -30° C on notched bars.
(i) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 500 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 605 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 27 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 360 % ;
(ii) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 1000 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur ou égal à 720 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 28 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 370 % ;
(iii) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 2000 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur ou égal à 605 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 25 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 330 % ;
(iv) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 150° C pendant 3000 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur ou égal à 550 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 25 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 260 %.Composition according to Claim 12, in which the composition satisfies at least one of the following conditions (i) to (iv):
(i) following thermal aging in air at 150° C. for 500 hours, a Young's modulus measured according to standard ISO 527 of less than 605 MPa, and preferably at least one of the following properties:
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 27 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 360%;
(ii) following thermal aging in air at 150° C. for 1000 hours, a Young's modulus measured according to ISO 527 standard less than or equal to 720 MPa, and preferably at least one of the following properties :
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 28 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 370%;
(iii) following thermal aging in air at 150° C. for 2000 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard less than or equal to 605 MPa, and preferably at least one of the following properties :
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 25 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 330%;
(iv) following thermal aging in air at 150° C. for 3000 hours, a Young's modulus measured according to ISO 527 standard less than or equal to 550 MPa, and preferably at least one of the following properties :
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 25 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 260%.
(v) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 180° C pendant 500 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 670 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 26 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 300 % ;
(vi) suite à un vieillissement thermique dans de l’air à 180° C pendant 1000 heures, un module d’Young mesuré selon la norme ISO 527 inférieur à 680 MPa, et de préférence l’une au moins des propriétés suivantes :
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 22 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 95 %.Composition according to Claim 12 or 13, in which the composition satisfies at least one of the following conditions (v) and (vi):
(v) following thermal aging in air at 180° C. for 500 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than 670 MPa, and preferably at least one of the following properties:
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 26 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 300%;
(vi) following thermal aging in air at 180° C. for 1000 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than 680 MPa, and preferably at least one of the following properties:
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 22 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 95%.
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 20 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 110 %.Composition according to one of Claims 12 to 14, in which the composition has, following thermal aging in air at 200° C. for 168 hours, a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard of less than 700 MPa, and preferably at least one of the following properties:
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 20 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 110%.
- une contrainte à la rupture mesurée selon la norme ISO 527 supérieure à 10 MPa,
- un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527 supérieur à 95 %.Composition according to one of Claims 12 to 15, in which the composition has, following aging for 1000 hours of H2 test specimens consisting of the composition in a "JX Strong save 0w-20 GF5 NEO47H" engine oil at 150° C., a Young's modulus measured according to the ISO 527 standard less than 580 MPa, and preferably at least one of the following properties:
- a breaking stress measured according to the ISO 527 standard greater than 10 MPa,
- an elongation at break measured according to the ISO 527 standard greater than 95%.
a) mélangeage thermomécanique, par exemple dans un mélangeur interne ou une extrudeuse, dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène), dudit au moins un caoutchouc acrylique et d’agents de mise en œuvre de la composition, comprenant successivement :
- une première sous-étape sans ajout dudit système de réticulation, avec fusion dudit au moins un poly(téréphtalate de butylène),
- une deuxième sous-étape avec ajout dudit système de réticulation,
- une troisième sous-étape avec ajout d’un système antioxydant ;
- une récupération et un refroidissement du mélange obtenu; et
b) optionnellement broyage et extrusion du mélange obtenu à l’étape a) dans une extrudeuse bi-vis avec ajout d’un agent anti-hydrolyse par exemple choisi parmi les polycarbodiimides aromatiques, pour l’obtention de granulés de la composition.Process for the preparation of a thermoplastic elastomer composition according to one of the preceding claims, in which the process comprises the following steps:
a) thermomechanical mixing, for example in an internal mixer or an extruder, of said at least one poly(butylene terephthalate), of said at least one acrylic rubber and of agents for implementing the composition, successively comprising:
- a first sub-step without adding said crosslinking system, with melting said at least one poly(butylene terephthalate),
- a second sub-step with addition of said crosslinking system,
- a third sub-step with the addition of an antioxidant system;
- recovery and cooling of the mixture obtained; and
b) optionally grinding and extruding the mixture obtained in step a) in a twin-screw extruder with the addition of an anti-hydrolysis agent, for example chosen from aromatic polycarbodiimides, to obtain granules of the composition.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0337976A2 (en) | 1988-04-11 | 1989-10-18 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | High temperature stable, low solvent swelling thermoplastic elastomer compositions |
| US6329463B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-12-11 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | High temperature, oil resistant thermoplastic vulcanizates made from polar plastics and acrylate or ethylene-acrylate elastomers |
| EP1672027A1 (en) * | 2003-09-29 | 2006-06-21 | Zeon Corporation | Thermoplastic elastomer composition and formed article |
| JP2007254649A (en) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Nof Corp | Hose |
| CN101781436B (en) * | 2009-01-21 | 2012-08-15 | 财团法人工业技术研究院 | Thermoplastic vulcanized body |
-
2019
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-
2020
- 2020-03-31 WO PCT/EP2020/059146 patent/WO2020201294A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0337976A2 (en) | 1988-04-11 | 1989-10-18 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | High temperature stable, low solvent swelling thermoplastic elastomer compositions |
| US6329463B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-12-11 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | High temperature, oil resistant thermoplastic vulcanizates made from polar plastics and acrylate or ethylene-acrylate elastomers |
| EP1672027A1 (en) * | 2003-09-29 | 2006-06-21 | Zeon Corporation | Thermoplastic elastomer composition and formed article |
| JP2007254649A (en) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Nof Corp | Hose |
| CN101781436B (en) * | 2009-01-21 | 2012-08-15 | 财团法人工业技术研究院 | Thermoplastic vulcanized body |
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