FR2729968A1

FR2729968A1 - Procede d'hydrogenation des diolefines et eventuellement des olefines de coupes hydrocarbures riches en composes aromatiques sur des catalyseurs metalliques impregenes de composes organiques soufres

Info

Publication number: FR2729968A1
Application number: FR9500977A
Authority: FR
Inventors: Jean Francois Joly; Charles Cameron; Jean Cosyns; Gerard Leger; Pierre Renard; Francoise Montecot
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1995-01-27
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 1996-08-02
Anticipated expiration: 2015-01-27
Also published as: US5821397A; CN1056642C; FR2729968B1; CN1144836A; KR100377055B1; KR960029296A

Abstract

Procédé pour l'hydrogénation sélective poussée d'une coupe hydrocarbonée aromatique renfermant également des hydrocarbures monooléfiniques, et des hydrocarbures polyoléfiniques et/ou acétyléniques, et présentant un nombre de brome de 10 000 à 100 mg par 100 g de produit avec une conversion en aromatiques limitée à 0,15% poids au maximum, procédé caractérisé en ce que ladite coupe, au moins en partie en phase liquide, et de l'hydrogène passent dans une zone d'hydrogénation, au contact d'un catalyseur contenant 0,1 à 1% poids (par rapport au support) de palladium, ledit catalyseur ayant été traité, avant son activation, par au moins un composé organique soufré, de façon à introduire de 0,05 à 1% de soufre (poids par rapport à la masse de catalyseur), le procédé se déroulant à une température comprise entre 20 deg.C et 250 deg.C, une pression de 4-50 bar, une VVH de 0,2-25 h**-1 et avec un rapport H2/monooléfines + polyoléfines et/ou acétyléniques compris entre 0,3 et 100.

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé de traitement des coupes d'hydrocarbures riches en composés aromatiques, et plus particulièrement un procédé d'élimination poussée des dioléfines, avec éventuellement réduction ou élimination des monooléfines, de mélanges d'hydrocarbures riches en composés aromatiques par réaction d'hydrogénation au moyen d'un catalyseur particulier, pratiquement sans hydrogénation des composés aromatiques.

Les mélanges d'hydrocarbures riches en composés aromatiques sont utilisés dans les complexes pétrochimiques, où après divers traitements de séparation et de purification ils conduisent par exemple à l'obtention de benzène, de toluène, d'éthylbenzène, de styrène, etc...

Des coupes riches en composés aromatiques contenant des teneurs variables en dioléfines et en oléfines proviennent, en général des procédés de distillation des hydrocarbures bruts tels que le pétrole brut, le condensat de gaz naturel, la houille; des procédés thermiques tels que le vapocraquage de naphta; des procédés dédiés à la production des aromatiques à partir des coupes aliphatiques légères (C3-Cs et plus particulièrement C3 et C3/C4), aliphatiques C6 et C6/C7, et les coupes de naphta lourd ( > C6 pour des divers procédés de reformage catalytique) ; et des procédés de transformation de produits aromatiques tels que les procédés de trans-alkylation et d'isomérisation d'ortho et meta xylènes en para xylène.

Le procédé de reformage catalytique est le procédé majeur qui permet de produire les dits mélanges riches en composés aromatiques. À l'origine, le reformage catalytique était pratiqué dans deux types d'installations, selon son utilisation en raffinage ou en pétrochimie. Par la suite, cette distinction liée à la sévérité des conditions opératoires s'est estompée.

Maintenant, pour répondre aux contraintes énergétiques accrues, les industriels recherchent à nouveau des procédés plus spécifiques. ns ont ainsi recours en raffinage à des unités de reformage catalytique opérant à haute sévérité, mais avec une plus grande stabilité de fonctionnement et des rendements améliorés en essences, et en pétrochimie à l'optimisation de la production en aromatiques (benzène, toluène et xylènes) par l'emploi de réacteur fonctionnant à basse pression.

L'utilisation de reformeurs opérant à haute sévérité s'est accompagnée d'une augmentation de la teneur en oléfines et dioléfines dans les réformats. En effet l'indice de brome du réformat stabilisé peut attendre une valeur maximum dépassant 7 g de brome par 100 g de produit pour les unités opérant à très faible pression. La présence de ces oléfines et dioléfines est particulièrement préjudiciable aux procédés de séparation des aromatiques. Par exemple, les oléfines et dioléfines ont tendance à polymériser dans les solvants utilisés pour les extractions. Des traitements de purification utilisant des silico aluminates naturels activés (par exemple: Attapulgite,
Bentonites et Montmorillonites activés par traitement en présence d'acides) sont couramment utilisés. Ces matériaux de purification sont généralement appelés des terres activées.

L'utilisation des traitements de purification à terre activée présente de nombreux inconvénients parmi lesquels on peut citer : une faible durée de vie (4 à 6 mois en général et parfois aussi faible que 1 mois pour des charges ayant des concentrations importantes en oléfine, > 0,6 % poids), une activité catalytique faible (VVH comprises entre 0,5 à 3 volumes de charge/volume de catalyseur/heure), la très grande difficulté pour purifier des charges contenant plus de l % en poids d'oléfines et de dioléfines, ce qui limite la sévérité de fonctionnement du reformeur. La purification de la charge s'accompagne de la production de composés de haut poids moléculaire par réaction d'alkylation des aromatiques. Ces produits doivent être ensuite séparés.Par ailleurs l'utilisation de ces terres activées pose des problèmes graves vis-à-vis de la protection de l'environnement. En effet elles ne sont pas économiquement régénérables et sont donc déposées dans des décharges avec leurs produits aromatiques résiduels toxiques.

On a donc recherché un procédé permettant de purifier des mélanges d'hydrocarbures riches en composés aromatiques et qui ne présente pas les inconvénients inhérents aux traitements conventionnels utilisant comme système de purification des terres activées.

Il est bien connu de l'homme du métier qu'il est possible d'hydrogéner les oléfines et dioléfines au moyen de catalyseurs à base d'au moins un métal du groupe VIII déposé sur support amorphe ou cristallin, on peut citer le platine, le palladium et le nickel qui sont d'usage couranL
L'utilisation de ce type de catalyseur pour l'hydrogénation des dioléfines dans des coupes oléfiniques comme les coupes C3 ou C4 de vapocraquage ou dans les coupes oléfiniques et aromatiques comme les essences de vapocraquage et de craquage catalytique est connue. Dans ces procédés, I'objectif est d'hydrogéner les dioléfines en mono-oléfines avec une perte minimale en oléfines.Les conditions de température, de pression partielle d'hydrogène et de teneur résiduelle en oléfines permettent l'hydrogénation efficace des composés oléfiniques tout en évitant l'hydrogénation des composés aromatiques.

On peut citer comme exemple le brevet allemand DE-l 190 127 où les dioléfines des essences de pyrolyse sont hydrogénées par un catalyseur à base de palladium, de chlore et de sodium, traité à l'acide sulfurique. Le nombre de brome après hydrogénation baisse de 29 000 mu/100 g à 14 800 mu/100 g, indiquant une perte partielle d'oléfines, et la teneur en dioléfines est réduite de 7,25 à 0,1 So poids.

Néanmoins il a été observé une perte de 3000 ppm de benzène. Donc même dans des conditions peu sévères d'hydrogénation et même en acceptant l'inconvénient d'une teneur résiduelle en dioléfines élevée, il est parfois difficile d'assurer une faible perte, inférieure à 1 500 ppm, de composés aromatiques.

L'utilisation de ce type de catalyseurs pour hydrogéner les dioléfines et éventuellement les oléfines présentes dans des coupes hydrocarbures riches en composés aromatiques n'est cependant pas possible car les conditions de température plus élevée et/ou de pression partielle d'hydrogène plus élevée et/ou de teneur résiduelle en oléfines beaucoup plus faible ne permettent pas d'éviter l'hydrogénation partielle des composés aromatiques hautement recherchés. En effet ces catalyseurs sont trop actifs, ils hydrogènent les oléfines, dioléfines et les composés aromatiques. ns ne sont donc pas sélectifs ce qui entraîne une perte de composés aromatiques qui n'est pas acceptable dans le cadre d'un complexe pétrochimique.

Le brevet français FR-A-2.460.989 décrit un procédé de purification d-une coupe d'hydrocarbures aromatiques contenant des hydrocarbures oléfiniques et/ou acétyléniques en présence de catalyseurs refermant du palladium après un traitement préalable par le sulfure d'hydrogène (H2S), le sélenure d'hydrogène (H2 Se) ou le tellure d'hydrogène (H2Te). L'ajout de ce second élément sur le palladium conduit à des différences considérables par rapport au palladium seul. Il a été constaté que
I'hydrogénation d'une coupe aromatique de type réformat stabilisé permet de baisser la teneur en oléfine dans effluent de 2 200 mg/l00 g de produit à 75 mg/100 g de produit.Quand le palladium seul est utilisé comme catalyseur, une perte importante (21 000 ppm) en composés aromatiques est constatée. Par contre, l'utilisation d'un catalyseur préalablement traité avec de l'H2S permet de baisser la perte en composé s aromatiques à 2000 ppm.

Cette sulfuration se déroule pendant l'étape de réduction du catalyseur dans le réacteur d'hydrogénation en présence de 3 % mole d'H2S dans de l'hydrogène. La réaction est réalisée à 250 "C pendant 2 heures. Les interactions H2S-palladium et H2S-alumine de surface sont fortes. À cause de ces interactions fortes, le front de sulfuration se déplace avec saturation en soufre du catalyseur de la première partie avant que le reste du lit catalytique puisse rencontrer l'H2S. Cette méthode de sulfuration est très efficace mais d'une part le taux de sulfuration n'est pas contrôlable et conduit à un catalyseur saturé en soufre. Or trop de soufre conduit à une perte d'activité catalytique car le soufre est connu comme un poison puissant de palladium.D'autre part,
I'interaction de l'H2S avec le support conduit à une augmentation de l'acidité du support. Cette dernière est le facteur principal des réactions d'oligomérisation des oléfines et des dioléfines conduisant à la formation des gommes et la désactivation du catalyseur.

n a déjà été trouvé (FR-A-2.664.610) que le procédé d'hydrogénation des dioléfines et éventuellement des oléfines dans des essences de vapocraquage riches en composés aromatiques peut être amélioré quand le procédé est effectué en présence d'un catalyseur métallique imprégné de composés organiques soufrés avant chargement dans le réacteur. Les catalyseurs préparés par cette voie contiennent une teneur en soufre uniforme de grain en grain avant chargement dans le réacteur. La teneur en soufre initiale peut être contrôlée permettant une meilleure activité du catalyseur après réduction.

En effet, on a pu constater que l'introduction de composés organiques contenant du soufre dans le catalyseur avant son chargement dans le réacteur, permet malgré une manipulation à l'air intermédiaire, une amélioration de la sélectivité de la réaction d'hydrogénation.

On a maintenant recherché un procédé amélioré pour l'hydrogénation sélective poussée d'une coupe hydrocarbonée aromatique renfermant également des hydrocarbures monooléfiniques, et de préférence au plus 0,3 % poids d'hydrocarbures polyoléfiniques et/ou acétyléniques.

Par procédé amélioré, on comprend un procédé dans lequel la conversion des composés aromatiques est limitée au maximum à 0,15 % poids, et de façon préférée à 0,10 % poids, tout en gardant voire en améliorant l'hydrogénation des composés polyoléfiniques et/ou acétyléniques.

Le procédé permet également d'obtenir éventuellement une hydrogénation partielle des mono-oléfines.

Plus précisément, dans le procédé amélioré objet de l'invention, ladite coupe, au moins en partie en phase liquide, et de l'hydrogène passent, dans une zone d'hydrogénation, au contact d'un catalyseur contenant de 0,1 % à 1 %, en poids par rapport au support, de palladium, ledit catalyseur ayant été préalablement traité, avant son activation par au moins un composé organique soufré de façon à introduire 0,05 à 1 % de soufre (poids par rapport à la masse de catalyseur), le procédé se déroulant à une température comprise entre 20 OC et 250 "C, une pression de 4-50 bar, une VVH de 0,2-25 h-1 et avec un rapport molaire H2/monooléfines + polyoléfines et/ou acétyléniques compris entre 0,3 et 100.

La teneur en palladium dans le catalyseur est de 0,1 à 1 % en poids par rapport au support.

Divers support peuvent être utilisés : silice, alumine, silice-alumines, aluminates, oxyde de magnésium, oxyde de titane, et leurs mélanges. Le charbon peut également être employé. Parmi les aluminates, on citera les aluminates des éléments des groupes
IA, IIA, IIB, tels que par exemple les aluminates de Ca, Mg, Ba, Zn, Na, K, Cd et les aluminates mixtes.

Le support est de préférence une alumine de surface spécifique initiale (avant incorporation du palladium et avant activation) comprise généralement entre 1 et 250 m2/g, de préférence entre 25 et 150 m2/g, avec un volume poreux compris, par exemple, entre 0,4 et 0,8 cm3/g. 75 Sc au moins de la porosité correspondant à des pores de diamètre moyen compris entre 5 et 50 nanomètres. Un autre type de support est la silice ayant une surface spécifique comprise entre 10 et 250 m2/g (avant incorporation du palladium). On préfere généralement utiliser un catalyseur très faiblement acide.

Les méthodes de préparation de la phase métallique supportée sont largement connues.

Le soufre est une phase nécessaire pour assurer une faible hydrogénation des composés aromatiques en composés naphténiques. Sans cette seconde phase, la réaction parasite d'hydrogénation des composés aromatiques est trop élevée.

Les composés utilisés peuvent être, sans que cela limite la validité de l'invention à ces seuls composés, des composés sulfurés et notamment des composés sulfurés organiques décomposables dans les traitements d'activation du catalyseur dans le réacteur.

Les composés organiques soufrés utilisables dans la présente invention sans caractère limitatif sont par exemple les sulfures alkyles ou aryles organiques ou les sulfures alkylaryles ou arylalkyles organiques. On citera à titre d'exemples le butyléthylsulfure.

le diallylsulfure, le dibutylsulfure, le dipropylsulfure, le thiophène, le diméthylthiophène et l'éthylthiophène.

On peut utiliser de façon plus générale les thiols (thioalcools, mercaptans, thiophénols) de formule R1-SH où R1 est un radical organique, les thioéthers de formule Ri-S-R2, où Ri et R2 sont identiques ou différents, les disulfures du type HO-Rl-S-S-R2-OH pris séparément ou en combinaison.

On peut également choisir un agent sulfuré organique choisi dans le groupe constitué par les thiols, les thiodiazoles, les thioacides organiques, les thioamides, les thioesters, les thiophénols. On citera à titre d'exemple l'acide thiobenzoique, les thiocrésols, l'acide 3,3-thiodipropionitrile, le 2,3,6-triméthylthiophénol, le méthyl thioglycollate, le naphtalène 2-thiol, le phényl isothiocyanate, le 2-phényl thiophénol, le thioacétamide, le thiobenzamide, le 2,6-diméthyl thiophénol. le 3,5 diméthylthiophénol, le 2,2'-dinitrodiphényl sulfure, la 2,5-dithiobiurée. I'éthyl thioglycollate, le 2-méthoxy thiophénol, le 3-méthoxy thiophénol.

L'invention peut être effectuée également en présence d'autres types d'additifs soufrés. On pourra ainsi citer les mercapto-alcools de formule:

où n et m sont des nombres entiers, R î, R2, R3, R4, identiques ou différents sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux organiques alkyle, aryle, araikyle etc. ayant de 1 à 20 de préférence de I à 6 atomes de carbone par molécule ; de préférence n = i - 10 (exemple 1-2) et m = 1-10 (exemple l).

On peut citer également les monothioglycols tel que le monothioéthylèneglycol, les dithioglycols tel que le dithiopropylène glycol, les dithiobenzènes tel que la dithiorésorcine, les hétérocycles substitués par des groupes mercapto tels que la mercaptopyridine, la mercaptopyrimidine etc., les dihydrocyalkyle sulfures tel que le thiodiéthylène glycol (S(CH2CH2OH)2), le thiodipropylène glycol etc.. les diaryl sulfures tel que le diphérnyl sulfure, les diaralkyl sulfures tel que le dibenzylsulfure, les thioéthers cycliques et leurs dérivés substitués (éthylène sulfure, thiophène, thiazole, thiopyrone, thioxanthone, thioxanthydrol, i ,4-thioxane etc.), les S alkyle éthers de hétérocycles substitués par des mercaptans (2-méthylthio 4.6-diamino pyrimidine etc.).

Parmi les familles des composés précédents, on citera plus particulièrement le diméthylsulfoxyde, l'éthylthiol éthanol, l'acide thio glycolique, le dithioglycol et les disulfures organiques de formule notamment HO-Rl-S-S-R2-OH comme indiqué plus haut ou HO-(CH2)x-S-(CH2)x-S-(CH2)x-OH où R1 et R2 sont définis comme précédemment, où x, x', x", identiques ou différents sont un nombre entier.

On peut citer plus particulièrement à titre d'exemple le diethanol disulfure ou 2,2 dithio bis éthanol (D.E.O.D.S) de formule HO-C2H4-S-S-C2H4-OH soluble notamment dans l'eau, les glycols et les polyglycols.

On peut également utiliser un polysulfure de formule R-Sn-R' où n est un nombre entier de 3 à 20 atomes de préférence de 4 à 8 et plus particulièrement de 5 à 7 R et R', identiques ou différents. représentent des radicaux organiques renfermant chacun l à 150 atomes de carbone par molécule, de préférence soit 10 à 60 atomes carbone soit 5 à 40 atomes de carbone et plus particulièrement 7 à 16, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, c'est-à-dire saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, ces divers radicaux pouvant comporter au moins un hétéroatome.

R' éventuellement peut également être un atome d'hydrogène.

On peut citer, à titre d'exemple préféré de polysulfure, le ditertiododécylpolysulfure (n = 5) où R et R' sont chacun un radical tertiododécyle.

Ce produit est commercialisé par exemple par Elf Aquitaine sous le nom de TPS 32 notamment parce qu'il contient 32 % poids de soufre. On peut citer également le ditertiononylpolysulfure (n = 5) où R et R' sont chacun un radical tertio-nonyle.

L'agent de prétraitement est utilisé, dilué dans un solvant adéquat qui dépend notamment de la nature de l'agent de sulfuration. Le solvant choisi peut être un des solvants suivants utilisés seuls ou en mélange:
une essence légère bouillant par exemple entre environ 60 et 95 "C,
une essence de type hexane bouillant entre 63 et 68 OC environ,
une essence de type F bouillant entre environ 100 et 160 "C et contenant
généralement de 10 à 20 % d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 15 %, en
volume,
une essence de type "White spirit" bouillant entre environ 150 et 250 oC et
renfermant généralement 14 à 22 % d'hydrocarbures aromatiques. par exemple 17
Sc en volume.

ou toute coupe hydrocarbonée ou non. équivalente aux essences précédentes.

L'agent peut être utilisé dans un autre solvant tel que, par exemple, les alcools (méthanol, éthanol, propanol, etc.), les aldéhydes, les cétones, les éthers, les esters, les polyalcools, acides et polyacides, les glycols. Ces composés peuvent également jouer le rôle de réducteur. Un autre solvant possible est l'eau.

Après avoir été imprégné, le catalyseur est avantageusement soumis à un traitement thermique, généralement entre 100 et 200 OC.

Pour le procédé d'hydrogénation de la présente invention on incorporera avantageusement dans le catalyseur de 0,05 % à 1 % et de préférence 0,1 à 0,4 % de soufre exprimé en poids de soufre par rapport à la masse de catalyseur.

Le catalyseur présulfuré ainsi obtenu est ensuite activé dans le réacteur avant introduction de la charge. L'activation est faite sous atmosphère réductrice à des températures comprises entre 20 et 300 "C et de préférence entre 60 et 280 "C, des pressions comprises entre 1 et 50 bar et de préférence 3 à 20 bar, et un volume (m3) horaire de charge par m3 de catalyseur (VVH) compris entre 50 et 600 h-l et de préférence 100 à 200 h-1.

Le catalyseur selon la présente invention est utilisé dans la réaction d'hydrogénation des dioléfines et éventuellement des oléfines des coupes hydrocarbures riches en composés aromatiques.

De nombreuses coupes peuvent ainsi être utilisées comme charge, leur teneur en composés aromatiques est habituellement supérieure à 20 % poids avantageusement d'au moins 50 % poids et peut atteindre 99 % poids. Parmi les coupes aromatiques qui peuvent être hydrogénées sélectivement on peut citer à titre non limitatif : les réformats, les coupes C6 ou C6/C7 riches en benzène (teneur en composés aromatiques supérieure à 50 % poids) et éventuellement riche en benzène et en toluène, la coupe C8 aromatique (xylènes + éthylbenzène).

Les charges qui sont adaptées pour la présente invention sont caractérisées par une valeur de nombre de brome de 10 000 à 100 mg par 100 g de produit à traiter. Elles contiennent de préférence au plus 0,3 % poids d'hydrocarbures polyoléfiniques (dioléfines généralement) et/ou acétyléniques.

Selon une réalisation de la présente invention, un seul réacteur catalytique d'hydrogénation peut être utilisé.

Selon une réalisation de la présente invention, le procédé comporte deux ou plus réacteurs catalytiques d'hydrogénation comprenant au moins une zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge à hydrogéner et la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.

Le choix des conditions opératoires est important. On opère en particulier à des températures et pression telle que la charge à traiter soit au moins en partie (et de préférence majoritairement) à l'état liquide à l'entrée du réacteur. De façon préférée, au moins 80 % poids de la charge (hydrogène compris) est à l'état liquide à l'entrée du réacteur.

L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courant ascendant ou descendant dans un réacteur de préférence à lit fixe de catalyseur. Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention on utilisera un courant ascendant des réactifs.

On peut utiliser un large excès d'hydrogène par rapport à la stoechiométrie des réactions d'hydrogénation des oléfines et dioléfines présentes dans la charge.

L'utilisation de larges excès d'hydrogène n'est pas préjudiciable du point de vue de la sélectivité, puisque l'utilisation du catalyseur selon la présente invention permet de limiter l'hydrogénation des aromatiques à moins de l 500 ppm. Cependant, il est préférable d'utiliser un excès d'hydrogène le plus faible possible pour réduire les coûts liés au recyclage de l'hydrogène. Les rapports molaires hydrogène/composés polyoléfiniques et/ou acétyléniques seront compris entre 0,3 et 100, de préférence entre l et 50.

La température de réaction est généralement comprise entre 50 et 250 "C, de préférence entre 80 et 215 OC et de manière encore plus préférée entre 80 et 180 OC.

La pression est suffisante pour maintenir la majeure partie de la coupe hydrocarbure riche en composés aromatiques en phase liquide dans le réacteur, à savoir comprise entre 4 et 50 bars, de préférence entre 10 et 40 bars.

La vitesse spatiale est dans ces conditions établie entre 0,2 et 25 h-l, de préférence entre l et 20 h-1, et d'une façon encore plus préférée entre 2 et 15 h-l.

Après hydrogénation, la conversion des dioléfines est supérieure à 75 % et le plus souvent supérieure à 90 %. La conversion des mono-oléfines est ajustée en fonction des spécifications demandées par les procédés ou les traitements en amont, la disponibilité de l'hydrogène et les moyens de séparation de l'hydrogène non converti par le procédé.

Les conditions opératoires sont choisies généralement de façon à ce que la conversion des composés aromatiques de la charge soit inférieure à 0,15 % et de préférence inférieure à 0, %.

Le procédé selon la présente invention peut purifier de nombreuses charges hydrocarbures dont la teneur et la nature des aromatiques peut varier dans une plage très large.

Parmi les avantages du dit procédé on peut citer:
la possibilité de traiter des charges caractérisées par des teneurs en oléfines et
dioléfines élevées, on peut ainsi traiter des charges contenant de 0 à plus de 3 %
poids d'oléfines, et ayant avantageusement au plus 0,3 % poids de diènes.

la teneur en composés aromatiques dans les effluents traités reste presque
inchangée après purification,
pas de production de composés de haut poids moléculaire, les oléfines
éventuellement transformées et les dioléfines sont converties en paraffines,
la nuisance vis-à-vis de l'environnement est significativement réduite car le
catalyseur est régénérable à un coût acceptable et les oléfines non hydrogénées
sont les moins gênantes pour les procédés en amont de traitement, il n'y a donc
pas de dépôt significatif en décharge de déchets solides contaminés, la durée de cycle du catalyseur utilisé dans le procédé selon la présente invention
est nettement supérieure à la durée de vie des terres activées, ce qui augmente la
rentabilité de l'exploitation,
des volumes de réacteurs d'hydrogénation sont significativement réduits par
rapport aux réacteurs utilisant de la terre activée pour une même efficacité, ce qui
représente là encore une réduction du coût d'exploitation.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemples : préparation et activation des catalyseurs
Catalyseur A non conforme à l'invention
On dispose d'un catalyseur préparé par la technique de l'imprégnation à sec d'une
solution nitrique de nitrate de palladium sur un support d'alumine de transition. ayant
une surface spécifique de 70 m2/g et un volume poreux de 0,6 cc/g, sous forme de
bille de diamètre de 2 à 4 mm. Le produit est ensuite séché à 120 OC pendant 6 heures
puis calciné sous air à 450 "C pendant 2 heures. Le produit appelé catalyseur A et
préparé selon cette méthode contient 0,3 % poids de palladium.

Le catalyseur A est introduit dans un réacteur de diamètre égale à 3 cm puis activé à un
débit de 200 Vh d'hydrogène à 250 "C pendant 2 heures.

Catalyseur B non conforme à l'invention.

Le catalyseur B est préparé par la procédure suivante : le catalyseur A est introduit
dans un réacteur de diamètre égale à 3 cm puis activé à un débit de 200 Vh
d'hydrogène et de 6 Vh de sulfure d'hydrogène à 250 OC pendant 2 heures.

Catalyseur C conforme à l'invention.

On utilise 200 cm3 de catalyseur A décrit ci-dessus, que l'on imprègne à sec avec une solution aqueuse d'acide formique à 2,2 mole par litre et de diéthoxydisulfure à 0.02 mole par litre. On sèche le catalyseur imprégné pendant 6 heures à 120 "C. Le catalyseur C préparé par cette méthode est ensuite introduit dans un réacteur de diamètre interne égal à 3 cnt
Le catalyseur C est activé à un débit de 200 1/h d'hydrogène à 250 "C pendant 2 heures.

On réalise l'hydrogénation des dioléfines et d'une partie des oléfines contenues dans une coupe aromatique riche en composés à 8 atomes de carbone par molécule. La composition pondérale de cette charge est donnée dans le tableau l ci-dessous.

Tableau 1 : Composition de la coupe C8 aromatique.

<tb>

Composés <SEP> % <SEP> poids
<tb> Benzène <SEP> 0,11
<tb> Toluène <SEP> 1,44
<tb> Ethylbenzène <SEP> 12,86
<tb> Para-xylène <SEP> 17,67
<tb> Méta-xylène <SEP> 42,24
<tb> Ortho-xylène <SEP> 19,73
<tb> C9 <SEP> aromatique <SEP> 1,60
<tb> Cl0+ <SEP> aromatique <SEP> 0,00
<tb> C5+ <SEP> PON* <SEP> 4,35
<tb>
FUN : parattlnes + oléfines + napntenes
La teneur en dioléfines et oléfines de cette charge correspond à un nombre de brome égal à 250 mugi100 g. Avec un poids moléculaire moyen des oléfines et des dioléfines de 110, on peut estimer que la teneur pondérale en oléfines et dioléfines est de 0,172 %.Une teneur en dioléfines de 300 à 400 ppm est estimée sur la base d'une valeur
MAV (valeur d'anhydre maléique) à la limite de détection : 0,3 mole. Ce test correspond à la teneur en dioléfines conjuguées. Donc, on déduit que la teneur en oléfines est de 1320 à 1420 ppm.Le test "acid wash color" de cette charge est 9 +. Le test donne une estimation de la quantité de produits pouvant former des gommes.

On effectue l'hydrogénation de cette charge avec les trois catalyseurs A, B et C dans les conditions variables suivantes: vitesse spatiale horaire : de 1 à 4 h-1 Température : de 80 à 250 "C
Pression totale: 20 à 30 bars Hydrogène/oléfines : de 0.3 à 93 mole par mole
Exemples 1 à 8 : exemples comparatifs
Les résultats indiqués dans le tableau 2 ci-dessus ont été obtenus avec le catalyseur A non conforme à la présente invention. Dans toute la gamme de température, de VVH et de rapport molaire H2/oléfines examinés, une perte en composés aromatiques est constatée.

Tableau 2 : Valeurs du nombre de brome, de test "Acid Wash Color" et perte en composés aromatiques en fonction des conditions de test d'hydrogénation en présence
de catalyseur A.

<tb>

Exemple <SEP> BrN <SEP> H2/oléfines <SEP> T <SEP> VVH <SEP> A.W.C. <SEP> perte <SEP> en <SEP> aros
<tb> mg/100g <SEP> mol/mol <SEP> C <SEP> 1/1/h <SEP> ppm
<tb> 1 <SEP> 211 <SEP> 11,6 <SEP> 120 <SEP> 4 <SEP> 5- <SEP> 300
<tb> <SEP> 2 <SEP> 198 <SEP> 11.6 <SEP> 150 <SEP> 4 <SEP> 4+ <SEP> 500
<tb> <SEP> 3 <SEP> 191 <SEP> 11,6 <SEP> 180 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4600
<tb> <SEP> 4 <SEP> 189 <SEP> 11,6 <SEP> 180 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 200
<tb> <SEP> 5 <SEP> 178 <SEP> 23,0 <SEP> 180 <SEP> 4 <SEP> 3- <SEP> 10 <SEP> 900
<tb> <SEP> 6 <SEP> 175 <SEP> 44,6 <SEP> 180 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 23600 <SEP>
<tb> <SEP> 7 <SEP> 168 <SEP> 23,0 <SEP> 215 <SEP> 4 <SEP> 3- <SEP> 21 <SEP> 600
<tb> <SEP> 8 <SEP> 161 <SEP> 23,0 <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 3- <SEP> 24800 <SEP>
<tb>
BrN = nombre de brome ;VVH= vitesse spatiale en litres de charge par litre de catalyseur par heure.

Exemples 9 à 17 : exemples comparatifs
Les résultats dans les exemples 9 à 17, voir tableau 3, ont été obtenus avec le catalyseur B non conforme à la présente invention. Par rapport au catalyseur A, on observe que la perte en composés aromatiques est significativement réduite.

Tableau 3: Valeurs du nombre de brome, de test "Acid Wash Color" et perte en composés aromatiques en fonction des conditions de test d'hydrogénation en présence
de catalyseur B.

<tb>

Exe <SEP> le <SEP> BrN <SEP> H2/oléfines <SEP> T <SEP> VVH <SEP> A.W.C. <SEP> ne <SEP> <SEP> en <SEP> aros
<tb> <SEP> m <SEP> 100 <SEP> g <SEP> moUmol <SEP> cc <SEP> Ulffi <SEP> <SEP> m <SEP>
<tb> <SEP> 9 <SEP> 216 <SEP> 11,6 <SEP> 180 <SEP> 4 <SEP> 5+ <SEP> 0
<tb> <SEP> 10 <SEP> 214 <SEP> 11,6 <SEP> 180 <SEP> 4 <SEP> 5+ <SEP> 0
<tb> <SEP> 11 <SEP> 186 <SEP> 23,0 <SEP> 180 <SEP> 4 <SEP> 3- <SEP> 0
<tb> <SEP> 12 <SEP> 186 <SEP> 23,0 <SEP> 180 <SEP> 4 <SEP> 3- <SEP> 0
<tb> <SEP> 13 <SEP> 144 <SEP> 23,0 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 2+ <SEP> 0
<tb> <SEP> 14 <SEP> 127 <SEP> 44,6 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> <SEP> 15 <SEP> 206 <SEP> 44,6 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 300
<tb> <SEP> 16 <SEP> 94 <SEP> 93,0 <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> 1+ <SEP> 500
<tb> <SEP> 17 <SEP> 68 <SEP> 93,0 <SEP> 215 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 300
<tb>
BrN = nombre de brome ; VVH= vitesse spatiale en litres de charge par litre de catalyseur par heure.

Exemples 18 à 29 : exemples selon l'invention
Les exemples 18 à 29 montrent la supériorité du procédé selon la présente invention en présence de catalyseur C contenant 0.3 % poids de palladium et 0.12 % poids de soufre introduit sous forme organique. Les différences entre les résultats indiqués dans le tableau 4 ci-dessous et ceux obtenus avec le catalyseur A sont indiscutltbles. La perte en composés aromatiques selon la présente invention est très inférieure à celle de catalyseur A.

En examinant les différences entre les résultats obtenus avec le catalyseur B et le catalyseur C on constate une grande supériorité en activité du catalyseur C. Par exemple, les exemples 10 et 21 ont été effectués sous les mêmes conditions de rapport H2/oléfines, de température et de VVH. Dans ces conditions, le catalyseur C est au moins deux fois plus actif que le catalyseur B. Ceci est mis en évidence en comparant les exemples 14 et 21 où, bien que le catalyseur B fonction avec un rapport HL/oléfines nettement supérieur et une VVH la moitié de catalyseur C, le catalyseur C montre sa plus grande activité.

Les exemples 18 à 29 ci-dessous montrent un avantage nette de la présente invention pour l'hydrogénation des composés dioléfiniques et oléfiniques avec une perte très faible de composés aromatiques.

Tableau 4 : Valeurs de l'indice de brome, de test "Acid Wash Color" et perte en composés aromatiques en fonction des conditions de test d'hydrogénation en présence
de catalyseur C selon la présente invention.

<tb>

Exemple <SEP> BrN <SEP> Oléfines <SEP> T <SEP> VVH <SEP> A.W.C. <SEP> rte <SEP> en <SEP> aros
<tb> <SEP> mi/100 <SEP> g <SEP> mol/hlol <SEP> 1/l'h <SEP> ppm
<tb> <SEP> 18 <SEP> 186 <SEP> 3,3 <SEP> 170 <SEP> 4 <SEP> 3+ <SEP> 0
<tb> <SEP> 19 <SEP> 204 <SEP> 0,3 <SEP> 170 <SEP> 4 <SEP> 4+ <SEP> 0
<tb> <SEP> 20 <SEP> 127 <SEP> 11,6 <SEP> 170 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> <SEP> 21 <SEP> 116 <SEP> 11,6 <SEP> 180 <SEP> 4 <SEP> 2- <SEP> 0
<tb> <SEP> 22 <SEP> 60 <SEP> 23,0 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> 23 <SEP> 34 <SEP> 44,6 <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> 24 <SEP> 59 <SEP> 93,0 <SEP> 180 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 200
<tb> <SEP> 25 <SEP> 162 <SEP> 93,0 <SEP> 150 <SEP> 4 <SEP> 3- <SEP> 0
<tb> <SEP> 26 <SEP> 212 <SEP> 93,0 <SEP> 110 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 93,0 <SEP> 215 <SEP> 4 <SEP> 1- <SEP> 400
<tb> <SEP> 28 <SEP> 26 <SEP> 93,0 <SEP> 215 <SEP> 4 <SEP> 1- <SEP> 500
<tb> <SEP> 29 <SEP> 26 <SEP> 93,0 <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 1- <SEP> 2200
<tb>
BrN = nombre de brome ; VVH= vitesse spatiale en litres de charge par litre de catalyseur par heure.

Exemples 30 - 34 selon la présente invention.

Les exemples ci-dessous montrent l'efficacité de la présente invention pour la traitement d'une coupe C6 aromatique destinée à l'extraction du benzène. Deux objectifs sont visés dans le traitement de la charge indiquée dans le tableau 5 : soit l'hydrogénation uniquement des dioléfines dans la charge, soit l'hydrogénation des dioléfines et une grande partie des oléfines sans perte de benzène sous forme de cyclohexane.

Tableau 5 : Composition de la coupe C6 aromatique.

L'indice de brome calculée de la charge est de 1 849 mg/100 g.

<tb>

Composés <SEP> % <SEP> poids
<tb> Benzène <SEP> 66.5
<tb> Toluène <SEP> 0.0016
<tb> ; <SEP> Cyclohexane <SEP> 0.0417
<tb> Oléfines <SEP> 0.9584
<tb> Dioléfines <SEP> 0.0154
<tb> Alcanes <SEP> 34.4305
<tb>
Teneurs en composés mesurés par chromatographie (limite de détection 0,0003 % poids) les hexadiènes (structures exactes non identifiées) sont identifiés par leur masse et leur spectre de décomposition 82 g/mole (diènes linéaires) et 80 g/mole (diènes cycliques).

Le catalyseur C préparé par la méthode indiqué ci-dessus est activé à un débit de 200
I/h d'hydrogène à 250 OC pendant 2 heures.

On effectue le procédé d'hydrogénation des dioléfines et éventuellement des dioléfines de cette charge selon la présente invention avec le catalyseur C dans les conditions suivantes: vitesse spatiale horaire: de 2 à 16h-1
Température : de 80 à 170 "C
Pression totale : 20 bars Hydrogène/oléfines : de 0,7 à 20 mole par mole
Les résultats indiqués dans le tableau 6 montrent l'efficacité de la présente invention
pour l'hydrogénation des dioléfines, même dans des conditions de rapport HVoléfines, de température et de vitesse spatiale très douces. La présente invention permet également de convertir une grande partie des oléfines dans la charge toute en assurant une faible perte en benzène.

Tableau 6 : Teneurs en oléfines et dioléfines, nombre de brome
calculée et perte en benzène de la coupe C6 aromatique après hydrogénation selon la
présente invention.

<tb>

Exemple <SEP> H2/oléfines <SEP> T <SEP> VVH <SEP> Dioléfines <SEP> Oléfines <SEP> BrN <SEP> perte <SEP> en <SEP> benzène
<tb> <SEP> mol/mol <SEP> ac <SEP> Wh <SEP> % <SEP> poids <SEP> I <SEP> % <SEP> poids <SEP> mg/lOOg <SEP> m
<tb> <SEP> 30 <SEP> 2,3 <SEP> 170 <SEP> 8 <SEP> < <SEP> 0,0003 <SEP> 0,4332 <SEP> 206 <SEP> 47
<tb> <SEP> 31 <SEP> 1,4 <SEP> 150 <SEP> 8 <SEP> < <SEP> 0,0003 <SEP> 0,6853 <SEP> 325 <SEP> 24
<tb> <SEP> 32 <SEP> 20,0 <SEP> 170 <SEP> 2 <SEP> < <SEP> 0,0003 <SEP> 0,0758 <SEP> 144 <SEP> 254
<tb> <SEP> 33 <SEP> 0,7 <SEP> 80 <SEP> 16 <SEP> < <SEP> 0,0003 <SEP> 0,8022 <SEP> 1523 <SEP> 6
<tb> <SEP> 34 <SEP> 1,4 <SEP> 80 <SEP> 8 <SEP> < <SEP> 0.0003 <SEP> 0,6874 <SEP> 1305 <SEP> 46
<tb>
BrN = nombre de brome

Claims

REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'hydrogénation sélective poussée d'une coupe hydrocarbonée aromatique renfermant également des hydrocarbures monooléfiniques, et des hydrocarbures polyoléfiniques et/ou acétyléniques. et présentant un nombre de brome de 10 000 à 100 mg par 100 g de produit avec un conversion en aromatiques limitée à 0,15 % poids au maximum, procédé caractérisé en ce que ladite coupe, au moins en partie en phase liquide, et de l'hydrogène passent, dans une zone d'hydrogénation, au contact d'un catalyseur contenant 0,1 % à 1 % (poids par rapport au support), de palladium, ledit catalyseur ayant été traité, avant son activation, par au moins un composé organique soufré, de façon à introduire de 0,05 à 1 % de soufre (poids par rapport à la masse de catalyseur), le procédé se déroulant à une température comprise entre 20 OC et 250 OC, une pression de 4-50 bar, une VVH de 0,2-25 h-1 et avec un rapport molaire H2/monooléfines + polyoléfines et/ou acétyléniques compris entre 0,3 et 100.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silice-alumines.
3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés organiques soufrés sont choisis dans le groupe formé par les composés sulfurés organiques décomposables dans les traitements d'activation du catalyseur dans le réacteur.
4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé soufré est choisi dans le groupe constitué par les sulfures allyles ou aryles organiques, les sulfures alkyalryles ou arylalkyles organiques, les thiols, les thiodiazoles, les thioacides organiques, les thioamides, les thioesters, les thiophénols, les mercapto-alcools, les monothiolglycols, les thioéthers.
5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé soufré est choisi dans le groupe formé par le 2,2 dithiobiséthanol, le ditertiododécylpolysulfure, le diéthoxydisulfure.
6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé sulfuré est dilué par un solvant choisi dans le groupe formé par les essences et les coupes hydrocarbonées.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé sulfuré est dilué par un solvant choisi dans le groupe formé par les alcools, les aldéhydes, les cétones, les éthers, les esters, les polyalcools, les acides, les polyacides, les glycols.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé sulfuré est dilué par un solvant qui est l'eau.
9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur renferme 0,05 à 1 % poids de soufre.
10 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur renferme 0,1 à 0,4 % de soufre.
11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur qui a été traité par au moins un composé organique soufré est activé dans la zone d'hydrogénation à une température de 20 à 300"C, une pression de 1 à 50 bar et sous une VVH de 50-600 h-1, en présence d'hydrogène, avant le passage de la coupe hydrocarbonée à hydrogéner.
12 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se déroule sous 4 à 50 bars de pression, à une température de 50 à 250"C, et pour une VVH établie entre 0,2 et 25 h-1.