FR2716886A1 - Composition de résines thermoplastiques. - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition thermoplastique multiphase constituée d'un mélange (I) comprenant au moins un polymère d'éthylène (A) ayant des motifs dérivés d'époxy insaturé et d'au moins une résine thermoplastique (B) partiellement encapsulée par ledit polymère d'éthylène (A), ledit mélange (1) étant dispersé dans une matrice de résine thermoplastique (C).
Description
COMPOSITION DE RESINES THERMOPLASTIQUES
L'invention a pour objet une composition thermoplastique multiphase ayant une souplesse, une résistance au choc, notamment à basse température, et
une tenue à la délamination améliorées.
L'invention concerne notamment une composition thermoplastique o10 constituée d'une phase contenant au moins une résine thermoplastique et au moins un polymère d'éthylène ayant des motifs dérivés d'époxyde insaturé, ladite phase étant dispersée dans une matrice à base d'une résine thermoplastique, ladite résine thermoplastique ayant un point de fusion inférieur au point de fusion
de la résine thermoplastique de la phase dispersée.
L'invention concerne également un procédé pour la préparation de la
composition thermoplastique.
L'invention a également pour objet les articles obtenus à partir de la dite composition. Des compositions à matrice polyamide ou polyester et de polymères
éthylèniques sont déjà connues pour leur résistance au choc.
Le brevet EP 096 264 décrit un matériau à haute résistance à l'impact contenant: - un Nylon thermoplastique ayant une viscosité relative de 2, 5 à 5, et - de 5 à 60 % en poids, par rapport au Nylon thermoplastique, d'un terpolymère non réticulé constitué de: à 79,5 % en poids d'éthylène, à 40 % en poids d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle primaire ou secondaire, et de 0,5 à 8 % en poids d'un monomère fonctionnellement acide (par
o exemple l'anhydride maléique).
Le brevet EP 218 665 décrit des compositions contenant de 50 à 95 % en poids d'au moins une résine polyamide, et de 5 à 50 % en poids d'au moins un polymère d'éthylène contenant de 0,9 à 16 % en mole de motifs dérivés de l'anhydride maléique et/ou d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le
groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone.
Ledit polymère d'éthylène est présent sous forme d'un mélange de copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle (A) et de terpolymère éthylène/anhydride maléïque/(méth)acrylate d'alkyle (B), le rapport pondérai
(A)/(B) étant compris entre 1/3 et 3.
On connaît également le document EP-A-072.480 qui décrit une composition résistante à l'impact comprenant de 50 à 90 % en poids de polyamide, de 1 à 45 % en poids d'une résine ionomère éthylénique et de 0,5 à
% en poids d'un copolymère éthylénique élastomérique.
Le brevet US 3 373223 décrit un alliage polymère essentiellement constitué de 25 à 90 % en poids de polyoléfine, 5 à 70 % en poids de polyamide
et 1 à 10 % en poids d'un copolymère éthylène/acide (méth)acrylique.
Le brevet EP 268287 décrit une composition résistante à l'impact comprenant: (a) un polyester thermoplastique (b) 1 à 100 parties d'un polymère contenant au moins un groupe époxy par molécule et ayant un module d'élasticité en flexion d'au plus 104kg/cm2 à température ambiante et, (c) 0,5 à 100 parties d'un copolymère d'a oléfine et d'un acide carboxylique ca,13 insaturé dans lequel au moins 5 % en mole des groupes carboxylique sont neutralisés par un métal alcalin, les parties étant des parties en poids pour 100 parties en poids du composé(a). Le brevet EP 382539 décrit une composition de résine polyamide comprenant: (A) 60 à 97 parties en poids d'une résine polyamide contenant au moins 2 parties en poids d'une résine polyamide ayant un rapport COOH terminaux/NH2 terminaux au moins égal à 1,5, (B) 3 à 40 parties en poids d'un terpolymère d'éthylène comprenant 0,3 à 10 % d'unités d'anhydride maléique, à 60 % d'unités d'acrylate d'alkyle et 40 à 90 % d'unités d'éthylène, et 0,01 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la somme (A) et (B) d'un agent réticulant qui est un composé polyfonctionnel contenant au moins deux groupes réactifs vis à vis des groupes
anhydride de (B).
Dans cette composition, une partie de la résine polyamide (A) constitue la matrice, le terpolymère (B) constitue une phase dispersée dite de premier ordre et le reste de la résine polyamide de (A) constitue une phase dispersée dite de
second ordre.
Bien que ces compositions présentent une résistance au choc améliorée comparativement à la matrice de polyamide employée seule, cette amélioration reste cependant insuffisante pour de nombreuses applications nécessitant une
résistance au choc excellente notamment à base température.
En outre ces compositions présentent des modules de flexion élevée ce qui est rédhibitoire lorsqu'on recherche des compositions ayant une grande souplesse. On a maintenant trouvé une composition thermoplastique multiphase à base de résine thermoplastique caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange (I) comprenant au moins un polymère d'éthylène (A) ayant des motifs dérivés d'époxy insaturé et au moins une résine thermoplastique (B) partiellement encapsulée par ledit polymère d'éthylène (A), ledit mélange (I) étant dispersé dans une matrice comprenant au moins une résine thermoplastique (C) lO présentant une température de fusion Tc, inférieure à la température de fusion de
la résine thermoplastique (B).
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la composition thermoplastique multiphase à base de résine thermoplastique est caractérisée en ce que 100 parties en poids du mélange (I) comprennent: 35 à 90 parties en poids d'au moins un polymère d'éthylène (A) ayant des motifs dérivés d'époxy insaturé, et de à 65 parties en poids d'au moins une résine thermoplastique (B); lesdites 100 parties du mélange (I) étant dispersées dans une matrice comprenant au moins une résine thermoplastique (C) présentant une température 2o de fusion Tc inférieure à la température de fusion de la résine
thermoplastique (C).
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, les 100 parties en poids du mélange (I) sont dispersées dans 80 à 2000 parties en poids
d'une matrice comprenant au moins une résine thermoplastique (C).
Selon un autre de mode de réalisation préféré de l'invention la température de fusion Tc de la résine thermoplastique (C) est inférieure d'au
moins 20 C à la température de fusion de la résine thermoplastique (B).
Selon la présente invention, les résines thermoplastiques (B) et (C) peuvent être choisies dans le groupe comprenant les résines polyamide, les
résines polyester exempt d'insaturation aliphatique, les résines polyeter-ester-
amide. Par résine polyamide on désigne selon la présente invention une résine produite par polycondensation d'un ou plusieurs aminoacides tels que les acides aminocaproique, amino-7 heptanoique, amino-11 undécanoique ou de quantités équimolaires d'un acide dicarboxylique saturé contenant de 4 à 12 atomes de
carbone avec une diamine pouvant contenir de 4 à 14 atomes de carbone.
A titre d'illustration de telles résines polyamide on citera: le polyhexaméthylèneadipamide(polyamide 6-6), le polyhexaméthylèneazélamide(polyamide 6-9), le polyhexaméthylènesébacamide(polyamide 6-10), le polyhexaméthylènedodécanediamide(Nylon 6-12),
le poly(undécanoamide)(polyamide 11).
Il est possible aussi d'utiliser dans la présente invention des polyamides préparés par polycondensation d'au moins deux des monomères et polymères
mentionnés ci-dessus, ce qui conduit à des copolyamides.
A titre d'illustration de tels copolyamides on peut citer, le copolyamide 6-6
et 6, le copolyamide 12-6 et 6.
Les résines polyamide de la présente invention peuvent également être produites par polymérisation d'un ou plusieurs lactames tels que le caprolactame
qui conduit au polyamide 6 ou le lauryllactame qui conduit au polyamide 12.
Il est possible aussi d'utiliser dans la présente invention des polyamides ou des copolyamides semi-aromatiques produits par polycondensation d'un ou plusieurs diacides dont l'un au moins contient un noyau aromatique avec des quantités équimolaires d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique
pouvant contenir de 4 à 14 atomes.
Selon la présente invention la résine thermoplastique (B) peut être choisie parmi les résines polyamide telles que les polyamides 6-6, 6-9, 6-10; de
préférence on utilisera tout particulièrement le polyamide 6-6.
Selon la présente invention, la résine thermoplastique (C) peut être choisie parmi les résines polyamide telles que les polyamides 6, 11, 12, le
copolyamide 6 et 6-6 et, de préférence, les polyamides 6 ou 12.
Par résine polyester exempte d'insaturation aliphatique on désigne présentement une résine thermoplastique obtenue par action d'un diacide dicarboxylique aromatique ou cycloaliphatique sur un alkylène glycol dont le groupe alkylène qui peut être linéaire, ramifié ou cycloaliphatique a jusqu'à 10
atomes de carbone.
A titre d'illustration d'acide dicarboxylique aromatique on peut citer l'acide 3 0 téréphtalique, I'acide isophtalique, l'acide naphtalène dicarboxylique-2,6,
le 4,4'diphénylène dicarboxylique.
A titre d'illustration de diacide cycloaliphatique on peut citer l'acide
cyclohexane dicarboxylique-1,4.
A titre d'illustration d'alkylène glycol on peut citer l'éthylène glycol, le
butane diol-1,4, le pentane diol-1,5, l'hexane diol-1,6, le cyclohexane diméthanol-
1,4, le diméthyl-2,2 propanediol 1,3, le 2,2bis(hydroxy4cyclohexyl)propane.
A titre d'illustration de résine polyester on peut citer le polyéthylène
téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT).
On ne sortirait pas de l'invention si on utilisait comme résine de polyester
des mélanges d'au moins deux résines précitées.
Selon la présente invention, la résine thermoplastique (C) peut être
choisie parmi les résines polyester telles que le PET, le PBT ou leurs mélanges.
Parmi ces polyesters, I'invention conceme tout particulièrement le PBT
comme résine thermoplastique (C).
S'agissant des époxydes insaturés entrant dans le polymère d'éthylène (A), on peut citer notamment les esters et les éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléale de glycidyle
o10 l'itaconate de glycidyle, le vinylglycidyléther, l'allylglycidyléther.
Parmi ces époxydes insaturés, on préfère tout particulièrement utiliser
l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle.
Selon la présente invention, le polymère d'éthylène (A) est choisi parmi les copolymères éthylènelépoxyde insaturé et les terpolymères
éthylène/(méth)acrylate d'alkyllépoxyde insaturé.
Selon la présente invention les terpolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkylelépoxyde insaturé comprennent de 0,2 % à 5 % en mole d'au moins un motif dérivé d'un époxyde insaturé et de 1 % à 15 % en mole d'au moins un motif dérivé d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité compris entre 1 et 50 g/10 mn, mesuré selon la norme NFT 51-016 (conditions
C/charge de 2,16 kg).
Le groupement alkyle de l'acrylate ou méthacrylate d'alkyle entrant dans le terpolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé peut être
linéaire, ramifié ou cyclique et a jusqu'à 10 atomes de carbone.
A titre d'illustration d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle entrant dans le terpolymère on peut citer notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, I'acrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle. Parmi ces acrylates et méthacrylates d'alkyle on préfère tout particulièrement l'acrylate
d'éthyle, l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle.
Selon la présente invention on utilise dans le mélange (I) de 35 à 90 parties en poids d'au moins un polymère d'éthylène (A) et, de préférence de 50 à parties en poids, et de 10 à 65 parties en poids d'au moins une résine
thermoplastique (B) et, de préférence de 20 à 50 parties en poids.
La demanderesse a trouvé qu'en dispersant 100 parties en poids du mélange (1) dans 80 à 2000 parties en poids et, de préférence dans 120 à 500 parties en poids d'une matrice comprenant au moins une résine thermoplastique (C) présentant une température de fusion Tc inférieure d'au moins 20 C à la température de fusion de la résine thermoplastique (B), elle obtenait une composition thermoplastique ayant une résistance au choc, notamment à base température, améliorée ainsi qu'une grande souplesse et une
résistance améliorée à la délamination.
La composition thermoplastique, objet de la présente invention peut être
réalisée de plusieurs façons.
Selon une première variante on réalise la composition en deux étapes.
Dans une première étape on réalise le mélange (I) par toute technique de malaxage à l'état fondu au moyen d'outils classiques assurant une bonne
o10 dispersion tels que co-malaxeur BUSS, extrudeuse monovis, extrudeuse double-
vis corotatives et contre-rotatives, mélangeur interne.
Ensuite dans une seconde étape on réalise la composition en malaxant (I), qui si trouve être généralement sous forme de granulés, avec la résine thermoplastique(C) d'une façon telle que la température de malaxage soit
supérieure au point de fusion de la résine thermoplastique (C).
Cette seconde étape, comme la première peut être réalisée avantageusement au moyen de tout appareil de malaxage assurant une bonne dispersion. Conviennent particulièrement bien à cet effet les co- malaxeurs type
BUSS et les extrudeuses double-vis corotatives.
Selon un mode préféré de l'invention, la composition peut être réalisée en
une seule étape.
On réalise le mélange (I) dans les premières zones d'un outil de malaxage tel que co-malaxeur type BUSS muni de puits de dégazage et d'au moins deux zones d'alimentation puis on introduit la résine thermoplastique (C) à I'aide d'un doseur dans une zone située en amont de la zone de mélangeage des
constituants (A) et (B) du mélange (I).
Comme dans le procédé en 2 étapes, il est nécessaire de respecter un profil thermique rigoureux notamment, il est nécessaire d'avoir dans la zone de malaxage du mélange (I) avec la résine thermoplastique (C) une température inférieure au point de fusion de la résine thermoplastique (B) mais supérieure au
point de fusion du composé(C).
Dans l'une ou l'autre variante, il est avantageux d'effectuer avant le malaxage à l'état fondu un mélangeage généralement à sec des composants (A) et (B), qui peuvent se présenter sous forme de poudres ou de granulés au moyen d'un mélangeur tel que mélangeur Henschel, Turbula, Ceci est particulièrement indiqué lorsque l'on désiré ajouter à la composition thermoplastique divers additifs tels que stabilisants, agents de démoulage, lubrifiants, accélérateurs de cristallisation, plastifiants, pigments,
colorants ou charges minérales.
Selon une variante il est également possible de rigidifier les compositions décrites ci-dessus en y ajoutant une proportion importante de charges minérales, avantageusement jusqu'à 50 parties en poids d'au moins une charge minérale pour 100 parties en poids du total des composants (A), (B) et (C). La charge minérale pulvérulente ou à l'état de fibres ou plaquettes peut, par exemple, être choisie parmi les fibres de verre, les billes de verre, le mica, le talc, les argiles, les aluminates et silicates, par exemple de calcium, l'alumine, l'hydrate d'alumine, o10 le noir de carbone, les fibres de carbone ou de bore, l'amiante, les oxydes, hydroxydes, carbonates et sulfates de magnésium ou de calcium, les oxydes de fer, antimoine, zinc, le dioxyde de titane, le sulfate de baryum, la bentonite, la
terre de diatomée, le kaolin, la silice telle le quartz, le feldspath.
Les compositions thermoplastiques obtenues se trouvent sous forme de granulés. Ils sont ensuite séchés sous pression réduite à une température au moins égale à 80 C, puis moulés par injection au moyen d'une presse type KRAUSS-MAFFEI 80/60 ou BILLION 80/50 à des températures comprises entre 240 C et 280"C en éprouvettes normalisées pour effectuer les différents essais
permettant d'évaluer les propriétés mécaniques et morphologiques.
La composition thermoplastique multiphase selon la présente invention présente une structure telle que le polymère d'éthylène (A) peut se trouver sous forme de nodules et que la résine thermoplastique (B) peut se trouver sous forme
de nodules partiellement encapsulés par ledit polymère d'éthylène (A).
Ces nodules présentent un diamètre moyen en volume Dv au moins égal
au micron et, de préférence, compris entre 1 et 3 microns.
La courbe de distribution volumique desdits nodules montre que l'on a un pourcentage volumique de nodules ayant un diamètre supérieur au micron au
moins égal à 50 % et, de préférence compris entre 60 et 98 %.
Un autre objet de la présente invention concerne des articles obtenus à partir d'au moins une composition décrite précédemment. Ces articles peuvent être obtenus par toutes méthodes conventionnelles utilisées dans l'industrie des thermoplastiques, notamment des articles moulés par injection, ou obtenus par
extrusion (boitiers, corps creux, flacons, films, enjoliveurs.
Les compositions thermoplastiques multiphase obtenues dans le cadre de la présente invention possèdent une résistance au choc améliorée, notamment à basse température, ainsi qu'une grande souplesse associée à une résistance à la délamination et aux huiles accrue qui les rendent particulièrement intéressantes pour toute application exigeant ces qualités, tout particulièrement dans le secteur
des industries du transport et de l'électronique.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Les compositions ont été préparées en utilisant les produits suivants: + un terpolymère éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride maléique - désigné ci-après par PO- contenant 68 % en poids d'unités dérivées de l'éthylène, 30 % en poids d'unités dérivées de l'acrylate d'éthyle et 2 % en poids d'unités dérivées de l'anhydride maléique, présentant un indice de fluidité de 7 g/10 mn mesuré selon la norme ASTM D 1238 à 190 C sous une charge de 2,16
lo kg et ayant un point de fusion égal à 65 C, mesuré par DSC.
+ un terpolymère éthylène/acrylate d'éthyle/méthacrylate de glycidyle -
désigné ci-après par P1 - contenant 68 % en poids d'unités dérivées de l'éthylène, 24 % en poids d'unités dérivées de l'acrylate d'éthyle et 8 % en poids d'unités dérivées de méthacrylate de glycidyle, présentant un indice de fluidité de 6 g/10 mn mesuré selon la norme ASTM D 1238, à 190 C sous une charge de 2,16 kg et
ayant un point de fusion égal à 63 C, mesuré par DSC.
+ un polyamide 6-6 -désigné ci-après par PA 6-6, ayant un point de
fusion égal à 260 C déterminé selon la norme ASTM D-3417.
- un polyamide 6 -désigné ci-après par PA 6 ayant un point de fusion
égal à 220 C déterminé selon la norme ASTM D 789.
+ un polyamide 12 -désigné ci-après par PA 12- présentant un point de
fusion égal à 175 C.
un polybutylène térephtalate -désigné ci-après par PBT- ayant un point de fusion égal à 225 C déterminé selon la norme ASTM D 789 et un point
VICAT sous 10 MPa égal à 218 C déterminé selon la norme ASTM D 1515.
Préparation des compositions thermoplastiques On utilise un co-malaxeur BUSS PR 46/70 (LUD = 15) muni d'une vis de reprise, d'une trémie d'alimentation E1, d'une alimentation E2 située
approximativement au 2/3 amont par rapport à la trémie d'alimentation El.
La vitesse de rotation de la vis malaxeuse est de 200 tr/mn et la vitesse
de rotation de la vis de reprise est de 33 tr/mn.
Le débit est de 20 kg/h.
Le co-malaxeur BUSS est équipé de prises de température TM 1, TM 2,
TM 3, TM 4 et TM 5 disposés le long de la vis malaxeuse et de reprise.
Ces prises de températures indiquent la température des fourreaux sur
lesquels ils sont placés.
Les compositions des exemples 2, 4 et 7 (tableau 1) et 8, 9 et 10 (tableau
2) ont été réalisées selon le procédé en une étape.
Les compositions des exemples 6 (tableau 1) et 11, 12, 13 et 14 (tableau
3) ont été réalisées selon le procédé en deux étapes.
Procédé en une étape Dans la trémie d'alimentation E1 d'un tel comalaxeur on introduit un mélange (I) constitué d'un terpolymère (A) et d'une résine thermoplastique (B) dont les proportions exprimées en parties en poids (sachant que (A) + (B)
correspond à 100 parties) sont indiquées dans les tableaux 1 et 2.
Simultanément on introduit en E2, à l'aide d'un doseur type Soder une résine thermoplastique (C) selon des proportions indiquées dans les tableaux 1
o10 et2.
Le profil de température est fonction des polymères utilisés et est indiqué dans les tableaux 1 et 2 sous les désignations TM 1, TM 2, TM 3, TM 4 et TM 5 sachant que les températures TM 1 et TM 2 représentent les températures des fourreaux correspondant aux températures de malaxage du mélange (I) avant introduction de la résine thermoplastique (C); TM 3, TM 4 et TM 5, représentent
les températures de malaxage du mélange (I) avec la résine thermoplastique (C).
Les compositions obtenues sont granulées.
Procédé en deux étapes
On utilise le même co-malaxeur BUSS PR 46/70.
L'alimentation E2 est supprimée.
Les paramètres (vitesse des vis et débit) sont identiques aux paramètres
du procédé en une étape.
Dans un premier temps on réalise le mélange (1) en alimentant la trémie d'alimentation E1 dudit co-malaxeur avec un mélange constitué d'un terpolymère (A) et d'une résine thermoplastique (B) dont les proportions exprimées en parties
en poids sont indiquées dans les tableaux 1 et 3.
L'extrusion est réalisée a des températures comprises entre 250 et 280 C.
Le mélange obtenu est granulé.
Les granulés sont ensuite séchés sous pression réduite à 80 C pendant
24 heures.
Dans un second temps on alimente la trémie d'alimentation E1 dudit co-
malaxeur avec d'une part le mélange (1) précédemment obtenu et d'autre part avec une résine thermoplastique (C) dans des proportions exprimées en parties en poids telles qu'indiquées dans les tableaux 1 et 3,
sachant que (A) + (B) correspond à 100 parties du mélange (I).
Le profil de température d'extrusion est indiqué dans les tableaux ci-
après.
Les compositions obtenues sont granulés.
Les granulés obtenus selon le procédé en I étape ou en 2 étapes sont séchés sous pression réduite à 80 C pendant 24 heures puis moulés par injection sur une presse KRAUSS-MAFEI 80/60 à des températures comprises entre 250 C et 270 C et sous une pression d'injection de 50 MPa. Sur les éprouvettes normalisées obtenues on détermine la résistance au choc CHARPY, le module de flexion et on effectue l'essai de traction pour
déterminer, notamment l'allongement à la ligne de resoudure.
Résistance au CHOC CHARPY Mesurée selon la norme ISO 179 sur des éprouvettes entaillées en V de
120.10.4 mm.
Les mesures sont effectuées à 23 C, - 20 C et - 40 C.
Module de flexion Mesure selon la norme ISO 178 Essai de Traction: détermination de l'allongement à la ligne de ressoudure (LDR) Cette essai est réalisé selon la norme ISO R 527 sur des éprouvettes de dimensions 115.10.4 mm injectées par les deux extrémités, ce qui induit ura ligne
de ressoudure centrale.
Etude Morphologie On effectue un rabotage à froid (- 60 C) puis une extraction au xylène à chaud du polymère d'éthylène (A) et on observe au moyen d'un microscope
électronique à balayage (MEB) Phillips type SEM 505 la phase dispersée.
Pour mesurer le diamètre des nodules de la phase dispersée on extrait
sélectivement de polymère d'éthylène (A) et on procède un rabotage à froid (-
C) de la surface de l'échantillon à l'aide d'un couteau de verre et on observe
l'échantillon au MEB.
L'image obtenue est analysée à l'aide d'un analyseur d'images du type IBAS 2000 qui permet d'accéder aux diamètres des nodules et d'établir les
courbes de distribution en volume desdits nodules.
L'ensemble des résultats des essais mécaniques sont rassemblés dans
les tableaux 1, 2 et 3.
Dans ces tableaux les parties sont exprimées en poids.
Les compositions thermoplastiques multiphase selon l'invention -
exemples 2, 4, 6 et 7 (tableau 1) 9 et 11 (tableau 2)- présentent, pour un même taux d'élastomère des modules plus faibles et une résistance au choc plus élevée que les compositions thermoplastiques monophasiques des exemples comparatifs
1, 3 et 5 (tableau 1) 8 et 10 (tableau 2).
Sur les figures 1, 2 et 3 annexées, qui sont des photographies respectivement des compositions des exemples 9, 11 et 12 observées au MEB après extraction à chaud du terpolymère P1, on peut observer des nodules en PA6-6, dépourvus de leur enrobage en terpolymère P1 dispersées dans la matrice respectivement en PA 6, figure 1, exemple 9, en PBT, figure 2, exemple 11 et
en PA 12, figure 3, exemple 12.
Dans le tableau 3 on constate que l'allongement à la ligne de resoudure o10 LDR de la composition selon l'invention - exemple 17- est très augmenté par rapport à l'allongement à la LDR d'une composition monophasique (exemple 16, comparatif). Dans le tableau 2, on désigne par Dv, le diamètre moyen en volume des nodules constitués du polymère d'éthylène (A) et des nodules du polymère
d'éthylène (A) encapsulant partiellement la résine thermoplastique (B).
Module COMPOSITION Résistance au CHOC en EXEMPLE TEMPERATURES ( C) CHARPY (KJ/m') Flexion M61ance (I) Matrice terpolymère (A)Résine (B) Résine (C) 23 C - 20 C - 40C (M Pa)
TM1 TM2 TM3 TM4 TM5
Parties Parties Parties
1 PO PA12
Comparatif NC 40 15 860
400
P1 PA 6-6 PA12
2 270 270 215 225 230 NC 63 37 720
45 177
3 P1 PBT
Comparatif 200 220 230 240 240 35 34 22 1370
400
P1 PA 6-6 PBT
4 275 250 215 225 235 NC 40 27 1250
45 177
Pli11 PA6 Comparatif 37 34 26 1030
400
P1 PA 6-6 PA6
6 225 235 240 240 245 52 34 25 840
45 177
P1 PA 6-6 PA6
7 275 250 210 220 235 42 31 21 570
45 177 1
TABLEAU 1
Module EXEMPLE COMPOSITION TEMPERATURES ( C) Résistance au CHOC en Nodules CHARPY (KJ/m') Flexion Mélan e (I) Matrice _ terpolymére (A)Résine (B) Résine (C) 23 C - 20 C - 40C (M Pa) Dv % en TM 1 TM 2 TM 3 TM 4 TM 5 (pm) volume Parties Parties Parties > 1 pm 8 Pl PA 6 Comparatif 1100 0,59 0
234
P1 PA 6-6 PA6
9 - 265 270 215 230 240 41,8 30,8 21,4 800 2,74 97
40 194
P1 PBT
Comparatif 33 29 20 1400
234 _.
P1 PA 6-6 PBT il - 11 275 250 215 225 235 NC 40,5 26,6 1099 1,15 65
40 194
Témoin PA 12 8, 5 4,7 5,3 1022
12 P1 PA 6-6 PA 12
--- 270 270 215 225 230 NC 63,3 37,5 720 1,68 72
40 194 _ ___
TABLEAU 2
EXEMPLE COMPOSITION TEMPERATURES DE MALAXAGE TRACTION (LDR)
(OC) Mélan ge (I) Matrice SEUIL RUPTURE terpolymère (A)Résine (B) Résine (C) Contrainte All Contrainte All
TM 1 TM2 TM 3 TM 4 TM5
Parties Parties Parties (MPa) % (MPa) (%) Pl PA 6-6 PA 6
13 - - 225 235 240 240 245 41,2 19,8 38,2 72
40 400 Pl PA 6-6 PA 6 14 - - 225 235 240 240 245 34,9 28,6 32,8 83 l _____ _ 60
40 233 Pl PA 6-6 PA6
225 235 240 240 245 31,1 35,8 30,9 97
40 194
Pl PA6
16 200 220 220 230 230 25 10
Comparatif 100 150 Pl PA 6-6 PA 6 17 225 235 240 240 245 28,3 44,3 28,3 68 l ___ __ _ 60 40 150
TABLEAU 3
Claims (23)
1. Composition thermoplastique multiphase à base de résine thermoplastique caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange (I) comprenant au moins un polymère d'éthylène (A) ayant des motifs dérivés d'époxy insaturé et au moins une résine thermoplastique (B) partiellement encapsulée par ledit polymère d'éthylène (A), ledit mélange (I) étant dispersé dans une matrice comprenant au moins une résine thermoplastique (C) présentant une température de fusion Tc, inférieure à la température de fusion de
o10 la résine thermoplastique (B).
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 100 parties en poids du mélange (I) comprennent: à 90 parties en poids d'au moins un polymère d'éthylène (A) ayant des motifs dérivés d'époxy insaturé, et de 10 à 65 parties en poids d'au moins une résine thermoplastique (B); lesdites 100 parties du mélange (I) étant dispersées dans une matrice comprenant au moins une résine thermoplastique (C) présentant une température de fusion Tc inférieure à la température de fusion de la résine
thermoplastique (C).
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que 100 parties en poids du mélange (I) sont dispersées dans 80 à 2000 parties en poids
d'une matrice comprenant au moins une résine thermoplastique (C).
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que 100 parties en poids du mélange (I) sont dispersées dans 120 à 500 parties en poids
d'une matrice comprenant au moins une résine thermoplastique (C).
5. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'éthylène (A) se trouve sous forme de nodules et que la résine thermoplastique (B) se trouve sous forme de nodules partiellement encapsulés
par ledit polymère d'éthylène (A).
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les
nodules ont un diamètre moyen en volume Dv au moins égal à un micron.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les
nodules ont un diamètre moyen en volume Dv compris entre 1 et 3 microns.
8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les résines thermoplastiques (B) et (C) sont choisies dans le groupe comprenant les
résines polyamide, les résines polyester exempt d'insaturation aliphatique.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la
résine thermoplastique (B) est une résine polyamide.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la
résine thermoplastique (B) est le polyamide 6,6.
11. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la
résine thermoplastique (C) est une résine polyamide.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la résine polyamide est choisie parmi le polyamide 6, le polyamide 11, le
polyamide 12.
13. Composition selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisée
en ce que la résine thermoplastique (C) est le polyamide 6 ou le polyamide 12.
14. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la
résine thermoplastique (C) est une résine polyester.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que la
résine thermoplastique (C) est le polybutylène téréphtalate (PBT).
16. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'éthylène (A) ayant des motifs dérivés d'époxy insaturé est choisi parmi
les copolymères éthylène/époxyde insaturé, les terpolymères éthylène/(méth)-
acrylate d'alkyle/époxyde insaturé.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'époxyde insaturé du polymère d'éthylène (A) est un ester de glycidyle
2o aliphatique.
18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'ester de glycidyle aliphatique est l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle.
19. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le groupement alkyle de l'acrylate ou méthacrylate d'alkyle du terpolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé est linéaire, ramifié ou cyclique
et à jusqu'à 10 atomes de carbone.
20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que
l'acrylate d'alkyle est l'acrylate d'éthyle.
21. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que les terpolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxy insaturé comprennet 0,2 % à % en mole d'au moins un motif dérivé d'un époxyde insaturé et de 1 % à 15 % en mole d'au moins un motif dérivé d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un
indice de fluidité compris entre 1 et 50 g/10 mn, mesuré selon la norme NFT 51-
016 (conditions: 190 C/charge de 2,16 kg).
22. Procédé pour préparer une composition selon l'une quelconque des
revendications 1 à 21 qui consiste
à réaliser un mélange (I) dans les premières zones d'un outil de malaxae muni d'au moins deux zones d'alimentation puis à introduire la résine thermoplastique (C) dans une zone située en amont de la zone de mélangeage des constituants (A) et (B) du mélange (I), et
à disperser ledit mélange (1) dans ladite résine thermoplastique (C).
23. Articles obtenus à partir d'au moins une composition selon l'une des
revendications 1 à 21.
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