FR2692916A1 - Procédé de blanchiment thermique pour des milieux non contaminants à base de fibres fluorocarbonées, et structures ainsi produites. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé pour réduire la teneur en substances extractibles, blanchir et rendre non contaminante une matière poreuse constituée de fibres fluorocarbonées liées avec un liant fluorocarboné. Ladite matière est exposée pendant au moins plusieurs heures à une atmosphère contenant de l'oxygène, sous agitation énergique, maintenue à une température d'au moins 204degré C. Application: production d'une structure poreuse fibreuse blanchie, non contaminante, pour des opérations de filtration.

Description

La présente invention a pour objet des filtres à base de fibres de

fluorocarbones blanchies de manière pratiquement permanente et un procédé pour rendre un milieu constitué de fibres de fluorocarbone liées chimiquement pratiquement non contaminant par réduction à une valeur minimale de la teneur en substances extractibles La présente

invention propose un milieu de filtration et des techniques d'extraction de résidus/blanchiment destinées à un tel milieu La présente invention est applicable en particulier10 à la réduction notable de la teneur en substances ex-

tractibles indésirables de filtres constitués de fibres de polytétrafluoréthylène non tissées ou tissées qui sont

produits au moyen de liants fluorocarbonés mouillés.

Des filtres en polytétrafluoréthylène (PTFE ou Teflon O) sont utilisés depuis longtemps pour diverses applications Par exemple, des filtres poreux préparés à partir de fibres de PTFE qui sont déposés avec des liants à base de polymères fluorocarbonés, puis sont durcis, trouvent une utilisation dans la filtration de fluides chauds, acides ou caustiques En raison des techniques de production, les fibres coupées de PTFE non traitées du type utilisé dans les filtres possèdent classiquement une couleur brun foncé en raison de la présence d'un résidu carboné Lors de leur incorporation à des structures de filtration, les fibres contenant ces résidus sont non seulement indésirables du point de vue esthétique, mais représentent également une

source de contamination potentielle du filtrat.

Les définitions suivantes sont proposées pour

faciliter la compréhension de la présente invention.

Le terme "blanchiment" désigne la réduction de la

teneur d'impuretés extractibles ainsi que le blanchissement.

Le blanchiment désigne des procédés d'élimination des résidus carbonés des fibres et de la structure de filtre, après couchage, qui peuvent être présents classiquement en des quantités pouvant atteindre environ 3 % en poids des fibres coupées et environ 2 % en poids du poids total d'un milieu de

filtration ayant été soumis à une liaison chimique (liant fluorocarboné et fibres non blanchies). Le terme "PTFE" désigne le polytétrafluor-

éthylène.

Le terme "FEP" désigne un copolymère éthylène- propylène fluoré.

Le terme "PFA" désigne un perfluoralkoxy poly- mère.

Le terme "prise" ou "durcissement" désigne la formation de la configuration désirée du liant sur les fibres

pour conférer l'intégrité structurale désirée.

Le terme "fugace" désigne une composition en dispersion ou solution qui est volatilisée, décomposée et/ou éliminée pratiquement totalement avant ou pendant séchage et durcissement de manière à être pratiquement absente d'une structure finie et à ne pas augmenter la teneur en substances

extractibles dans la structure fibreuse finie.

En se référant à l'art antérieur, Hurley et collaborateurs (Pall Corporation), dans le document US 4 716 074 (ci-après Hurley et collaborateurs), décrivent un procédé de production d'un filtre renfermant des fibres ayant une teneur réduite en résidus contaminants Hurley et collaborateurs indiquent des procédés de production de filtres à base de fibres de PTFE qui font intervenir les étapes suivantes: 1) choix des fibres de PTFE; 2) choix d'un liant fluorocarboné; 3) blanchiment et pré-rétraction des fibres; 4) formation d'une dispersion stabilisée des fibres et d'un liant fugace; 5) couchage de la dispersion; 6) séchage de la dispersion; 7) application du liant fluorocarboné à la couche formée; 8) séchage de la couche;

9) durcissement de la couche revêtue de liant; et, finale-

ment, 10) traitement de la couche pour éliminer les substan-

ces extractibles.

Des fibres de polytétrafluoréthylène (PTFE) convenables décrites par Hurley et collaborateurs possèdent classiquement des diamètres compris dans l'intervalle d'environ 5 à environ 50 micromètres, de préférence d'environ5 15 à environ 35 micromètres, et possèdent des longueurs

allant d'environ 1000 à environ 20 000 micromètres, de préfé-

rence d'environ 4500 à environ 8500 micromètres Des fibres hors de ces intervalles peuvent être utilisées, mais avec moins de succès Par exemple, des fibres ayant des diamètres

supérieurs à environ 50 micromètres et des longueurs supé-

rieures à environ 20 000 micromètres ne peuvent être utili-

sées pour former une matière relativement mince A moins qu'une matière relativement épaisse soit désirée, les fibres ne doivent pas avoir des dimensions excédant ces valeurs En outre, lorsque le rapport d'allongement (rapport de la longueur au diamètre) est inférieur à environ 100, les fibres présentent un croisement et un entrelacement insuffisants pour conférer la résistance mécanique requise à la matière résultante En conséquence, les fibres ayant des rapports d'allongement d'au moins environ 100 sont utilisées Si les fibres possèdent des diamètres inférieurs à environ 5 micromètres, ( 1) elles tendent à se rompre au cours de la dispersion, ce qui diminue leur rapport d'allongement et ce qui donne une matière ayant un volume des vides réduit ainsi qu'une résistance mécanique réduite, et ( 2) elles tendent à posséder une forte résistance à l'écoulement de liquide Des fibres de PTFE du type désiré sont disponibles dans le commerce, par exemple auprès de E I Du Pont de Nemours and Company, Inc.

Dans le document au nom de Hurley et colla-

borateurs, les liants à base de polymères fluorocarbonés comprennent des copolymères éthylène-propylène fluorés et, en particulier, des copolymères de tétrafluoréthylène (TFE) et d'hexafluoropropylène désignés sous le nom de FEP D'autres liants fluorocarbonés tels qu'un perfluoralkoxy-polymère ("PFA") peuvent être utilisés du moment qu'ils présentent la

résistance désirée aux hautes températures et aux environ-

nements chimiques caustiques et qu'ils confèrent la liaison

requise des fibres de PTFE par durcissement.

Une émulsion/suspension renfermant le liant est

utilisée La concentration du liant fluorocarboné (pour-

centage en poids de matières solides) dans l'émulsion, telle qu'elle est fournie, est habituellement comprise dans l'intervalle d'environ 45 à environ 65 % en poids Les particules du liant consistant en un polymère fluorocarboné

dans l'émulsion possèdent généralement des diamètres d'envi-

ron 0,05 à environ 1,0 micromètre, de préférence de 0,1 à environ 0,4 micromètre Les dispersions sont généralement

aqueuses et contiennent classiquement 3 à 12 %, plus fréquem-

ment 5 à 7 %, en poids d'agents mouillants non ioniques et anioniques volatils Les dispersions sont généralement diluées avec de l'eau avant utilisation, habituellement à une

teneur de 0,5 à 25 % en poids ou plus, de préférence d'envi-

ron 5 % à environ 15 % en poids, du liant fluorocarboné.

Des agents mouillants appropriés comprennent un alkylphénol éthoxylé, un alkarylpolyéther-alcool (Triton

X 100, disponible auprès de Rohm & Haas Company).

Il est nécessaire que la psise ou le durcissement du liant fluorocarboné s'effectue avant que ne se produise une quelconque rétraction ou fusion notable des fibres de

PTFE Pour cette raison, des liants fluorocarbonés thermo-

plastiques ayant une plage de points de fusion convenable, tels que des FEP, sont préférés Un liant consistant en un polymère fluorocarboné FEP particulièrement apprécié est le FEP 120 disponible auprès de E I Du Pont de Nemours and Company, Inc Sous forme d'une dispersion, une résine thermoplastique analogue au FEP est soumise à une prise ou un durcissement par écoulement de la résine sur les fibres pour le revêtement de ces fibres et par chauffage de la dispersion pour provoquer l'adhérence des fibres les unes aux autres aux

points de croisement.

De la manière indiquée dans le document au nom de Hurley et collaborateurs, en raison de la persistance de résidus carbonés provenant de la production des fibres, les fibres coupées de PTFE possèdent habituellement une couleur brun chocolat intense Du point de vue esthétique, cela est indésirable dans les filtres, les supports de filtres et les structures d'égouttage S'ils ne sont pas éliminés, les résidus carbonés restent dans la structure de filtre sous10 forme de substances extractibles, c'est-à-dire de substances qui peuvent être extraites de la structure de filtre par

lessivage au cours de l'utilisation.

En conséquence, Hurley et collaborateurs décri- vent d'autres procédés de blanchiment/blanchissement de fibres mis en oeuvre avant le couchage des fibres Le premier est un procédé chimique, consistant par exemple à chauffer les fibres dans de l'acide sulfurique concentré chauffé à une température d'approximativement 3150 C, auquel est ajouté lentement de l'acide nitrique concentré jusqu'à ce que les fibres virent au blanc Le second procédé, qui est préféré, est un blanchiment thermique des fibres servant de substrat avant couchage Le blanchiment thermique des fibres est

effectué, par exemple, en élevant progressivement la tempéra-

ture de l'air pendant un temps prolongé, d'environ 2320 C jusqu'à environ 2980 C, et de maintien de cette température pendant plusieurs heures jusqu'à ce que les fibres soient

pratiquement dépourvues de matière carbonée (blanchies).

Hurley et collaborateurs soulignent qu'un blanchiment

thermique possède habituellement pour résultat un raccourcis-

sement des fibres et un accroissement de leur diamètre En fonction du diamètre désiré des fibres dans la structure formée, les fibres peuvent être hachées à la longueur désirée

avant ou après leur blanchiment thermique.

Les fibres blanchies sont utilisées dans une dispersion stabilisée utilisée pour préparer les structures poreuses La dispersion est constituée d'un milieu liquide de support, des fibres de PTFE blanchies et d'un agent stabili- sant Un seul constituant peut servir à la fois à stabiliser la dispersion de fibres de PTFE et, par séchage, à lier les5 fibres les unes aux autres, en conférant ainsi une résistance mécanique à l'état cru L'agent stabilisant est mélangé au milieu liquide de support, de préférence l'eau, en une quantité choisie de manière à obtenir une concentration requise et jusqu'à obtention d'une dispersion uniforme Puis10 les fibres de PTFE blanchies, en une quantité appropriée, sont ajoutées et mélangées pour produire une dispersion ou suspension uniforme des fibres dans le milieu liquide La dispersion contenant les fibres est stabilisée, ce qui signifie que les fibres de PTFE restent en suspension et ne

se déposent pas à une vitesse suffisamment grande pour avoir une influence néfaste sur le couchage de la dispersion.

Hurley et collaborateurs décrivent également l'utilisation d'un agent stabilisant pour accroître la viscosité de la dispersion Par exemple, avec le Carbopol 941 (un polymère d'acide acrylique disponible auprès de B F.

Goodrich Chemicals Company), l'addition d'une base neutrali-

sante, consistant en hydroxyde d'ammonium, a pour objet de neutraliser le polymère d'acide acrylique et d'accroître fortement la viscosité, par exemple à une valeur d'environ

800 à 20 000 M Pa s Ces compositions sont très thixotropes.

Lorsqu'elles sont agitées énergiquement, elles possèdent une faible viscosité effective et, en conséquence, elles sont très efficaces dans la dispersion des fibres de PTFE Puisque ces dispersions sont très stables, elles peuvent être

préparées à l'avance, sans sédimentation des fibres.

Le Carbopol 941 peut être utilisé sans addition d'une base neutralisante, bien que l'addition d'une base neutralisante soit préférée Lorsqu'une base neutralisante n'est pas utilisée, la plus grande partie du Carbopol peut

être ajoutée pour obtenir la viscosité désirée Des vis-

cosités comprises dans l'intervalle d'environ 800 à environ 000 M Pa s, de préférence de 1200 à 6000 M Pa s, peuvent

être utilisées.

En outre, un liant fugace peut être introduit dans la dispersion de fibres pour conférer à la couche une résistance suffisante pour supporter la manipulation jusqu'à ce que soit réalisé le durcissement du liant fluorocarboné. L'agent stabilisant et le liant fugace, s'il est utilisé, sont de préférence fugaces mais peuvent nécessiter un10 traitement distinct pour l'élimination De préférence, un Carbopol, en particulier le Carbopol 934, le Carbopol 940 et le Carbopol 941, est utilisé puisqu'il fournit un seul constituant qui joue à la fois le rôle de stabilisant fugace

et de liant fugace.

Hurley et collaborateurs indiquent que la quantité de fibres de PTFE présente dans la dispersion stabilisée doit être choisie de manière à obtenir une dispersion uniforme et totale avec la quantité minimale d'eau En général, une quantité d'environ 0,5 à environ 20, de préférence d'environ 1 à environ 5, grammes de fibres par litre de la dispersion comprenant l'agent stabilisant, le

véhicule liquide et le mélange de fibres est satisfaisante.

De plus faibles quantités peuvent être utilisées mais sont moins économiques De plus fortes quantités sont plus difficiles à disperser et peuvent conduire à une agglomération ou une agrégation des fibres et à un couchage

non uniforme.

La quantité d'agent stabilisant/liant varie en fonction de l'agent particulier choisi mais, dans tous les cas, elle doit être suffisante pour produire une dispersion

stabilisée répondant à la description précitée De manière

classique, les mélanges du milieu liquide et de l'agent stabilisant possèdent des viscosités d'environ 800 à 000 M Pa s, et de préférence d'environ 1200 à environ 6000 M Pa s, avant incorporation aux fibres En général, une quantité d'environ 0,4 à environ 4 grammes par litre de l'agent stabilisant/liant et, de préférence, d'environ 1 à environ 2 grammes par litre du véhicule liquide et du mélange

agent stabilisant/liant est suffisante.

La dispersion est préparée au moyen d'un appareil classique, par exemple un mélangeur ou agitateur Cowles à chicanes En général, une agitation à une vitesse de tête d'environ 915 à 1370 mètres par minute pendant un temps d'environ 30 à environ 120 minutes est suffisante pour produire une dispersion complète uniforme des fibres Une vitesse de tête et des temps de mélange excessifs ne sont pas

avantageux en raison d'une diminution de viscosité provoquée par le cisaillement des molécules de l'agent stabilisant La tension superficielle de solutions ayant les caractéristiques15 désirées qui ont été épaissies avec du Carbopol est supé-

rieure à 70 10-3 N/m et une mesure de 74,2 10-3 N/m a été obtenue pour un mélange à 1,4 gramme par litre de Carbopol 941. Hurley et collaborateurs indiquent que la dispersion stabilisée peut être couchée sur n'importe quel support poreux convenable, par exemple un tissu de verre ou un tissu métallique La couche doit avoir une épaisseur uniforme et un moyen d'étalement peut être utilisé à cette fin Le véhicule liquide en excès est ensuite éliminé de la couche par égouttage, de préférence par application d'un vide à travers le support Un appareil classique, tel qu'un Fourdrinier, peut être utilisé Pour éviter un égouttage

prématuré et irrégulier de la couche, une feuille imper-

méable, telle qu'une feuille de matière plastique, peut être

placée sur le support poreux avant couchage de la dispersion.

Après distribution de la dispersion sur le support, la feuille de matière plastique est enlevée et le liquide est

éliminé par égouttage.

L'étape suivante décrite par Hurley et col-

laborateurs consiste en le séchage de la couche avant

application du liant consistant en un polymère fluorocarboné.

Le séchage est effectué en aspirant de l'air ambiant ou chauffé à travers la couche, par rayonnement infrarouge ou au moyen d'un four classique Avec un dispositif de chauffage par infrarouge, un temps de 6 à 9 minutes est satisfaisant lors d'un fonctionnement à environ 0,9 watt par cm 2 de la

structure fibreuse couchée, à une distance de 7,6 à 10,2 cm.

Dans le document au nom de Hurley et col-

laborateurs, l'émulsion de liant fluorocarboné est appliquée

à la couche par pulvérisation, trempage ou d'autres techni-

ques classiques La quantité d'émulsion de liant fluoro-

carboné appliqué en fonction de la concentration du liant fluorocarboné dans l'émulsion La concentration de l'émulsion et la quantité d'émulsion appliquée à la couche, que ce soit en une seule application ou en applications multiples, doit

être telle que des quantités suffisantes de liant fluoro-

carboné soient fournies pour garantir une liaison adéquate des contacts fibre à fibre afin de conférer une intégrité structurale à la structure fibreuse résultante En outre, puisqu'un effet de mèche peut se produire, il peut être souhaitable de mettre en oeuvre des étapes multiples du type

d'application de l'émulsion de liant.

De la manière indiquée par Hurley et col-

laborateurs, la quantité de liant f luorocarboné distribuée dans le produit final, c'est-à-dire la structure fibreuse

poreuse, est généralement comprise dans l'intervalle d'envi-

ron 5 à environ 45, de préférence d'environ 10 à environ 35, pour cent en poids sur la base du poids des fibres Des quantités inférieures à 5 % en poids peuvent cependant être utilisées lorsqu'une plus faible liaison est requise Un filage indésirable ou la formation de films polymériques

résulte généralement de l'utilisation de quantités supé-

rieures à 45 % en poids.

La couche imprégnée de liant est de nouveau séchée après application du liant La structure de fibres fluorocarbonées imprégnées d'un fluorocarbone est durcie par chauffage à une température supérieure à celle requise par le séchage Pour des liants fluorocarbonés thermoplastiques, la température et le temps de durcissement doivent être choisis de manière à permettre la fusion et l'écoulement du liant fluorocarboné Par exemple, lorsqu'un FEP est utilisé, la prise ou le durcissement sont effectués classiquement à une température d'environ 268 C à environ 3430 C pendant un temps

d'environ 20 secondes à environ 1 minute.

Enfin, Hurley et collaborateurs examinent les problèmes de l'introduction de substances extractibles dans les milieux de filtration par les divers constituants de la couche Dans la mesure o les substances extractibles sont introduites par l'agent stabilisant et le liant fugace, s'il15 est utilisé, ainsi que n'importe quel surfactant résiduel provenant de la dispersion de fluorocarbone, etc, Hurley et collaborateurs se basent sur une étape de réduction avec un acide des substances extractibles pour réduire la teneur en substances extractibles L'étape de réduction avec un acide20 des substances extractibles fait intervenir la mise en contact de la couche durcie avec un acide minéral chauffé, tel qu'une solution à 70 % d'acide nitrique de qualité pour réactif à une température de 110 à 121 'C pendant 5 heures, puis un rinçage avec de l'eau pure et un séchage de la

structure.

Bien que l'acide nitrique constitue un moyen efficace pour blanchir le milieu, il n'est pas dépourvu d'inconvénients notables Par exemple, trois difficultés fondamentales ont été observées Tout d'abord, la couleur blanche est réversible dans les étapes ultérieures de production et lors de l'utilisation du filtre Le milieu change de couleur lorsqu'il est chauffé à des températures supérieures à approximativement 1210 C Cette tendance au changement de couleur pose des problèmes de production, par exemple dans les opérations de soudage des bords et de il bouchage La couleur dépend de la température opératoire maximale Après mise en service, lorsque les températures de fonctionnement excèdent 121 'C, le milieu de filtration subit un changement de couleur La couleur qui est engendrée varie5 de la couleur tan à une teinte pourprée, en passant par divers tons de brun La réapparition d'une couleur dans le

milieu est une indication de la présence de composés organi- ques et/ou de produits de décomposition qui restent dans le milieu et qui présentent la possibilité d'être extraits lors10 de l'utilisation.

Deuxièmement, le fait de se baser sur des rinçages répétés qui éliminent la plus grande partie, mais

non pratiquement la totalité des ions nitrate est générale-

ment insatisfaisante dans les conditions de plus en plus drastiques exigées par l'industrie A présent, les normes de

qualité exigent souvent que la teneur en substances extracti-

bles totales, en particulier pour les ions nitrate, soit réduite considérablement, par exemple à des valeurs même inférieures à 0,057 milliardième/cm 2 Des rinçages successifs supplémentaires du milieu pour diminuer les teneurs en nitrates extractibles posent d'autres problèmes Puisque le milieu est hydrophobe, et susceptible de se dessécher, après rinçage et séchage, il doit être remouillé avec un liquide organique de faible tension superficielle tel que l'alcool isopropylique souvent au début de chaque étape, ce qui engendre un travail supplémentaire En outre, le volume d'eau désionisée contaminée avec des nitrates et des substances organiques résiduaires et un alcool pose des problèmes accrus d'élimination des substances résiduaires et doit être éliminé

ou retraité de manière convenable.

Troisièmement, les nitrates résiduels contribuent

non seulement au changement de couleur du milieu de filtra-

tion, mais possèdent également le potentiel de contamination

du filtrat lors de la mise en service du milieu de filtra-

tion Même le rinçage le plus soigneux du milieu n'élimine pas les nitrates résiduels à des teneurs inférieures à un intervalle de quelques dizièmes de milliardième/cmz à quelques milliardièmes/cm 2. Ni le PTFE (fibres) ni le liant fluorocarboné ne provoquent en eux- même un changement de couleur En fait, ce sont les adjuvants de traitement qui posent les problèmes de changement de couleur/contamination L'agent mouillant présent dans le liant et, à un moindre degré, le dispersant et le stabilisant/liant fugace se sont révélés être les sources d'un changement de couleur Ces adjuvants de traite- ment sont nécessaires mais doivent être éliminés totalement une fois qu'ils ont joué leur rôle Cependant, en raison de la fusion du liant sous l'action de la chaleur, ces adjuvants de traitement et les résidus provenant de ces adjuvants sont15 entraînés dans le fluorocarbone fondu du milieu appliqué en une couche Ces constituants entraînés indésirables peuvent être éliminés pour éviter un changement de couleur du milieu de filtration et pour empêcher une contamination potentielle

lors de l'utilisation.

En remplacement de l'étape décrite ci-dessus de blanchiment à l'acide nitrique, un blanchiment avec du

peroxyde d'hydrogène chaud ( 30 %) a été tenté Malheu-

reusement, ce peroxyde d'hydrogène ne constitue pas un agent de blanchiment aussi efficace que l'acide nitrique Comme l'acide nitrique, il pose des problèmes de sécurité et de rejet Le peroxyde d'hydrogène chaud peut engendrer des réactions de décomposition incontrôlées qui sont également des sources potentielles de contamination La couleur

réapparaît lors d'un chauffage modéré.

Classiquement, un traitement thermique après couchage a été évité en raison de l'éventualité d'une rétraction des fibres, d'une rupture des liaisons aux points de croisement des fibres créées avec le liant fluorocarboné, et de réduction de la résistance mécanique et de l'intégrité structurale des milieux de filtration L'art antérieur a évité plus précisément une exposition prolongée des milieux de filtration à base de fibres fluorocarbonées à de hautes

températures puisqu'il était considéré que, après couchage, la rétraction des fibres aurait une influence néfaste sur5 l'intégrité des filtres.

Il a été considéré également d'après les con-

ceptions classiques qu'une exposition prolongée à de hautes températures conduirait à une rétraction importante du milieu et que l'épaisseur du milieu serait réduite de manière inacceptable Etant donné la condition préalable de la présence d'un volume important de vides dans le milieu, l'éventualité d'une réduction notable du volume du milieu a proscrit un traitement à haute température En outre, et en particulier dans le cas des milieux fluorocarbonés, il existait la préoccupation qu'une exposition prolongée à de hautes températures conduise à des teneurs excessivement

élevées de fluorures extractibles.

Enfin, puisque les milieux blanchis avec de l'acide nitrique et du peroxyde d'hydrogène ont présenté un changement de couleur lorsqu'ils ont été chauffés à de hautes températures, il n'est pas apparu raisonnable d'utiliser une

exposition à haute température pour le blanchiment du milieu.

Description de l'invention

Contrairement à la considération classique et pour résoudre les problèmes posés par le changement de couleur et de lessivage de substances extractibles lors de l'utilisation, l'un et l'autre étant associés aux traitements après couchage, la présente invention propose un procédé de blanchiment thermique faisant intervenir une exposition

prolongée à de hautes températures pour un milieu de filtra-

tion constitué d'un liant fluorocarboné et de fibres de PTFE.

La présente invention propose un milieu de filtration et un procédé pour réduire la teneur en substances ioniques extractibles dans une matière poreuse constituée de fibres fluorocarbonées et d'un liant fluorocarboné La présente invention comprend l'exposition de la matière poreuse constituée de fibres fluorocarbonées liées avec un fluorocarbone à une atmosphère contenant de l'oxygène qui est maintenue à une température d'au moins environ 204 'C pendant un temps suffisant pour réduire la teneur en substances

ioniques et carbonées extractibles dans la matière poreuse.

La présente invention propose également une structure poreuse fibreuse comprenant des fibres polymériques fluorées liées chimiquement avec un liant choisi dans le groupe consistant en un copolymère éthylènepropylène fluoré, un perfluoralkoxy-polymère et leurs mélanges, la structure poreuse fibreuse possédant une teneur totale en substances

extractibles inférieure à environ 0,057 milliardième/cm 2.

La présente invention propose un milieu de filtration possédant une couleur blanche pratiquement

permanente constitué, de préférence, de fibres de f luoro-

carbone rétractées préalablement et de liants fluorocarbonés.

La couleur blanche résulte du procédé final nouveau de blanchiment thermique qui élimine les adjuvants de traitement de couchage indésirables et les sous-produits du milieu Les adjuvants de traitement, comprenant des stabilisants de dispersion, des liants fugaces et des agents mouillants de fluorocarbones, introduisent une teneur excessivement élevée de résidus extractibles dans les milieux de filtration Les traitements chimiques classiques après couchage engendrent un aspect inital blanc/blanchi La plupart des composés carbonés restent dans le milieu Lors du chauffageultérieur en service, ils sont susceptibles de se décomposer, de provoquer un changement de couleur du milieu et de contaminer le

produit.

La présente invention permet d'éliminer prati-

quement les adjuvants de traitement et les sous-produits comprenant les substances extractibles, provoquant un changement de couleur, du liant fluorocarboné L'élimination est effectuée par une exposition prolongée à une atmosphère oxygénée chaude (air, air enrichi en oxygène ou oxygène) La présente invention reconnaît que la chaleur, qui est la cause principale du changement de couleur des milieux fluoro- carbonés de filtration traités chimiquement lors de l'utili-5 sation, constitue également la solution au problème de changement de couleur En résultat d'une exposition prolongée des milieux de filtration liés, à une température ajustée, à une atmosphère chaude contenant de l'oxygène (air), le milieu produit conserve une couleur blanche stable même à des10 températures d'utilisation élevées Il est émis l'hypothèse que l'oxygène présent dans l'air chaud réagit avec (oxyde) au cours du temps pratiquement la totalité des adjuvants de traitement et n'importe quels produits de décomposition résultants Un temps d'exposition prolongé est nécessaire

pour garantir une diffusion à travers le liant fluoro polymérique fondu.

Dans la mise en pratique appréciée, la présente invention envisage l'isolement des milieux de filtration dans un four avec un ajustement efficace de la température et un moyen d'agitation atmosphérique énergique pour parvenir à une exposition maximale à l'oxygène par volume La présente invention envisage également d'envelopper de manière lâche (ou d'empiler) les milieux dans le four et de réduire au minimum les possibilités de contamination des milieux au cours du blanchiment en évitant un contact direct entre ces milieux et les surfaces métalliques La mise en pratique de

la présente invention propose un milieu qui est non con-

taminant au cours de la production puisque le blanchiment est effectué en l'absence d'acides, de peroxydes ou d'autres réactifs En outre, le milieu produit est non contaminant lors de son utilisation en raison de la teneur relativement plus faible d'entités extractibles (la teneur en ions nitrate étant inférieure de deux à trois ordres de grandeur à celle obtenue par un blanchiment à l'acide nitrique suivi par un

rinçage poussé.

De la manière indiquée ci-dessus, les fibres de PTFE, les liants fluorocarbonés, les adjuvants de traitement ainsi que les techniques de formation de dispersion et de couchage décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique No 4 716 074 au nom de Hurley et collaborateurs sont utilisa- bles dans la présente invention En conséquence, le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 716 074 est cité à titre de référence dans le présent mémoire Cependant, la présente invention diffère des enseignements de Hurley et col-10 laborateurs principalement en ce qui concerne l'étape finale de réduction de la teneur en substances extractibles par

traitement avec un acide.

Le milieu de la présente invention est constitué

des fibres de PTFE décrites ci-dessus et d'un liant fluoro-

carboné avec des adjuvants de traitement associés (agents mouillants, stabilisants, liants fugaces, etc) Le milieu

est disponible dans le commerce sous forme de filtres constitués de fibres de PTFE liées avec un fluorocarbone, de Pall Corporation sous les noms CHEMINERTTM, SUPER CHEMINERTTM20 et PALLFLEXTM.

Certaines techniques décrites par Hurley et

collaborateurs, par exemple le blanchiment et/ou la pré-

rétraction des fibres, la formation d'une dispersion stabili-

sée, le couchage de la dispersion, l'application du liant, etc, sont applicables à la présente invention Cependant Hurley et collaborateurs mentionnent la nécessité d'un blanchiment préliminaire des fibres avant couchage Bien qu'il soit préféré d'utiliser des fibres fluorocarbonées blanchies préalablement dans la présente invention, le blanchiment préalable n'est pas indispensable Des fibres

peuvent être utilisées sans blanchiment préalable ou rétrac-

tion préalable Une rétraction préalable confère aux fibres une plus grande stabilité dimensionnelle à chaud et, ainsi, réduit le degré de rétraction des fibres après fusion avec le

liant Ainsi, la perte de volume du milieu lors de l'exposi-

tion à des températures excédant la température de transition cristalline (ramollissement) des fibres est réduite au minimum. Le FEP est le liant préféré mais un PFA et des mélanges PFA/FEP seuls ou avec du PTFE donnent un liant fluorocarboné satisfaisant dans la mise en pratique de la présente invention En raison des plus hauts points de fusion cristalline des PFA et PTFE, leur addition augmente la stabilité thermique des FEP Cependant, l'élévation du point de fusion du liant réduit également la plage de températures entre le point de ramollissement du liant et le point de fusion des fibres de PTFE Ainsi, il est plus difficile de parvenir au durcissement thermique initial, par fusion des fibres aux points de croisement, du milieu La fusion thermique du FEP et des mélanges de FEP aux fibres est généralement effectuée de manière classique à une température d'environ 2680 C à environ 398 C pendant un temps d'environ 20

secondes à environ 5 minutes.

L'agent mouillant préféré pour le liant est un alkylarylpolyéther- alcool non ionique (alkylphénol éthoxylé) désigné sous le nom de Triton X 1 00 Des agents mouillants

anioniques tels que le Triton X 200 (alkylarylpolyéther-

sulfonate de sodium) ou le Triton X 300 (alkylphénoxypoly-

éthersulfate de sodium) peuvent également être utilisés.

Le milieu poreux préféré pour la mise en pratique

de la présente invention consiste en les fibres de poly-

tétrafluoréthylène (PTFE) non tissées décrites ci-dessus.

Cependant, la présente invention est applicable au blanchi-

ment d'une étoffe tissée de fibres de PTFE qui sont liées suivant une configuration choisie avec un liant chimique Si la matière consiste, par exemple, en fil de PTFE tissé, les étapes précédentes concernant la formation de la dispersion, le couchage et le séchage de la couche ne sont alors pas applicables. Aux fins de la présente invention, la température maximale de blanchiment dépend du point de fusion cristalline du liant fluorocarboné choisi Par exemple, si le liant consiste en FEP ou PFA, la température maximale appréciée est5 égale à 3850 C et la température préférée est égale à 2790 C. La température minimale pour le procédé de blanchiment thermique de la présente invention est égal à 2040 C et le temps minimal de blanchiment est égal à plusieurs heures mais est égal de préférence à 48 heures Le plus souvent, le temps

de blanchiment va de 60 à 336 heures puisque des couches multiples du milieu de filtration sont blanchies simul-

tanément. La perte mesurable de poids du milieu résulte du traitement avec de l'air chaud conforme à la présente invention La quantité d'agent mouillant présente dans le milieu, tel que ce milieu est initialement produit, peut être relativement grande Par exemple, la quantité de liant présente peut être égale à 50 t du poids des fibres et l'agent mouillant dans le milieu peut être présent à des20 concentrations de 5 ou 6 % sur la base du poids du FEP Le

traitement avec de l'air chaud est efficace dans l'élimina-

tion de l'agent mouillant et des autres additifs Il se produit classiquement une perte de poids de 0,80 % avec un

milieu qui possède une teneur relativement faible en liant.

Une plus forte perte de poids, égale à 1,33 %, est observée

pour un milieu ayant une plus forte teneur en liant L'élimi-

nation de ces adjuvants est essentielle dans le cas contraire, ces adjuvants peuvent être éliminés par lessivage

et peuvent jouer le rôle d'impuretés lors de l'utilisation.

Afin de mettre en pratique la présente invention, une chambre d'isolation thermique est requise De préférence, la chambre est sous forme d'un four à convection qui possède un moyen sensible de régulation de température pour maintenir la température régnant dans le four dans un intervalle ajusté de manière relativement étroite, ce four étant par exemple un four Electroven H 1000 Une source de chauffage électrique

préférée mais un chauffage au gaz ou au pétrole est accepta-

ble si la chaleur est indirecte, c'est-à-dire par l'intermé-

diaire d'enroulements de transfert de chaleur, etc. Il est préféré que le four contienne des moyens de circulation atmosphérique et, de préférence, des moyens d'agitation énergique, par exemple des ventilateurs L'agitation énergique de l'atmosphère régnant dans la chambre (air) facilite non seulement l'ajustement et le maintien d'une10 température pratiquement uniforme à l'intérieur de la chambre, mais rend également maximale l'exposition de la

surface du milieu à un volume renouvelé d'air de blanchi-

ment/d'élimination des substances extractibles Il est considéré que le temps de séjour de l'air de blanchiment dans

la chambre n'est pas un facteur important Un temps d'exposi-

tion de 3 à 10 jours est généralement requis lorsqu'une température de blanchiment de 276 C est utilisée dans un four Electroven Modèle H 1000 L'air chaud utilisé est ensuite chassé de la chambre en l'expulsant à l'extérieur Un autre moyen pour favoriser une distribution uniforme de chaleur consiste en l'utilisation d'écrans de protection contre les rayonnements interposés entre la source électrique de chauffage et le milieu de filtration L'interposition de chicanes métalliques ou céramiques simples de déflexion de

chaleur entre la source et le milieu empêche une con-

centration excessive de chaleur conduisant à un blanchiment

non uniforme et à une "fusion" locale du milieu.

L'atmosphère préférée de blanchiment contient de l'oxygène Pour des raisons de disponibilité et de coût, de l'air ambiant filtré est préféré D'autres gaz oxydants peuvent être ajoutés en complément à l'air ou même remplacer réellement l'air Ces gaz comprennent, mais à titre non limitatif, la vapeur d'eau, l'ozone, l'anhydride carbonique, le dioxyde de soufre, etc En outre, si cela est désiré, la quantité d'oxygène de l'atmosphère peut être augmentée par addition d'oxygène provenant d'une source d'oxygène pur (une bouteille d ' oxygène comprimé) Une atmosphère d' oxygène concentré (pur) peut être utilisée dans la présente invention puisqu'elle provoque un blanchiment très efficace Cependant, l'utilisation d'une atmosphère concentrée n'est pas suggérée pour des raisons de sécurité et de coût. Pour empêcher l'introduction d'une matière étrangère dans le four, il est important que l'air ambiant soit filtré avant introduction Un filtre HEPA (à air à haute efficacité de rétention des particules) possède un taux d'élimination suffisant pour empêcher l'introduction de particules étrangères, potentiellement contaminants, dans le

milieu de blanchiment.

L'installation ou le positionnement du milieu dans le four est également important Le volume total du milieu doit être aisément accessible à l'air circulant En conséquence, s'il est sous forme de couches multiples, le milieu ne doit pas être placé dans le four sous forme d'un empilement serré, mais doit être placé sous forme d'un empilement lâche S'il est sous forme de rouleaux, le milieu fibreux doit être enroulé "de manière lâche" pour faciliter la pénétration de l'oxygène La force requise pour dérouler

le milieu après le blanchiment à l'air chaud dépend essen-

tiellement de l'enroulement lâche ou serré du milieu La force est réduite au minimum lorsque le milieu est enroulé de manière lâche Ainsi, un certain "jeu" doit être présent lorsque le milieu est sous forme de rouleau Un blanchiment efficace d'un milieu fibreux enroulé de manière lâche a été réalisé avec des rouleaux lâches contenant plus de 61 m

linéaires de milieu.

Le contact direct du milieu dans le four avec des composants métalliques comprenant l'acier inoxydable doit

être évité en raison de la formation d'un complexe métalli-

que Cette contamination par un complexe métallique peut conduire à un changement de couleur et à une contamination du filtrat lors de l'utilisation En conséquence, le milieu fibreux en contact direct avec le métal au cours du procédé de blanchiment à haute température doit être rejeté Un moyen simple pour supprimer la contamination éventuelle avec un complexe métallique consiste à interposer une couche (feuille) d'un fluoropolymère poreux tel que le PTFE entre le milieu et n'importe quelle surface métallique de four avec

laquelle le milieu peut venir en contact.

Il a été trouvé également qu'il n'est pas nécessaire que le milieu soit sous quelconque orientation particulière au cours du blanchiment Le milieu peut être blanchi avec succès en position horizontale ou en position verticale Cependant, il est préféré que le milieu soit orienté horizontalement car cela réduit la probabilité d'un15 gondolage dans la direction de la largeur du milieu Si ce milieu est orienté horizontalement au cours du blanchiment, il est suggéré que la face inférieure des rouleaux soit maintenue au-dessus du plancher du four pour favoriser une pénétration uniforme de l'air.20 Par exemple, une nacelle en PTFE ou en acier inoxydable flexible, à rayon ajustable, peut être utilisée pour suspendre les rouleaux de milieu dans le four La nacelle à rayon ajustable doit posséder un rayon supérieur

d'environ 2,54 cm à celui du rouleau qu'elle supporte.

Cependant, de la manière précitée, si une nacelle en acier inoxydable est utilisée, il est nécessaire de rejeter les portions du milieu qui ont été en contact direct avec le métal Cependant, de la manière précitée, une feuille de PTFE peut être interposée entre la nacelle métallique et le milieu

pour réduire au minimum les portions à rejeter.

Les résultats d'analyse d'un milieu multicouche de filtration soumis au procédé de blanchiment par air chaud, sans rinçage, conforme à la présente invention sont présentés

sur le tableau 1 Les teneurs totales en substances extracti-

bles indiquées ( 0,038 au lieu de 0,057 milliardième/cm 2) ont été réduites de 35 % Lorsque l'acide nitrique est utilisé pour le blanchiment du milieu, la teneur résiduelle en N 03

est comprise classiquement dans l'intervalle de 0,86 à 1,61 milliardième/cm 2 même lors d'un rinçage approfondi5 ( 48 heures ou plus).

TABLEAU 1.

TENEURS EN SUBSTANCES IONIQUES EXTRACTIBLES POUR

DES MATIERES DE SUPPORT ET D'EGOUTTAGE CONSIS-

TANT EN PALLFLEX TF 2 75-50 TRAITE ET PALLFLEX

TF 2 75-50 NON TRAITE

TENEURS EN SUBSTANCES IONIQUES EXTRACTIBLES*

(milliardièmes/cm 2)

LIMITE DE TELLE QUE RECUE TRAITEE

ION DETECTION (non blanchie) (blanchie)

F 4,3 10-4 0,0040 0,012

Cl 8,4 10-5 0,0016 0,002

NO 3 1,3 10-4 <LD <LD

so 4-2 2,6 10-4 0,015 0,006

HPO 4 -2 1,3 10-3 <LD <LD

Na+ 6,3 10-5 0,019 0,007

K+ 1,3 10-4 0,015 0,004

Mg+ 2 2,4 10-4 0,0005 0,0006 Ca+ 2 6,6 10-4 0,0015 0,005 Fe+ 3 4,2 10-5 <LD <LD Cu+ 2 6,3 10-5 <LD <LD Ni+ 2 1,3 10-4 <LD <LD zn+ 2 2,4 10-4 0, 0003 0,0009 Co+ 2 6,3 10-5 <LD <LD

* Valeurs corrigées en fonction du témoin et de la moyen-

* ne de deux échantillons d'essai (surfaces mentionnées ci-dessous) <LD: S'il en existe une quelconque, inférieure à la limite de détection Surfaces utilisées: Echantillon tel que reçu: 4738 cm 2, 4738 cm 2 Echantillon blanchi: 4738 cm 2,-3252 cm 2 - Possibilités d'application industrielle La présente invention définit des milieux de filtration à base de fibres fluorocarbonées et de liants fluorocarbonés, non contaminants, à teneur réduite en substances extractibles, blanchis de manière pratiquement permanente, ayant un volume adéquat des vides, ainsi qu'un procédé pour leur production Les filtres conformes à la présente invention ne présentent pas de changement de couleur lors de leur utilisation même dans des environnements à de10 hautes températures et permettent de réaliser des filtrations de qualité analytique La teneur en substances extractibles, telles que les ions nitrate, est inférieure d'une valeur de l'ordre de deux à trois ordres de grandeur à celle obtenue par des procédés classiques de blanchiment suivis par un

rinçage approfondie La présente invention évite l'utilisa-

tion d'agents chimiques de blanchiment et réduit au minimum les eaux résiduaires provenant du rinçage Il se produit au cours du blanchiment avec de l'air chaud une perte de poids

( 0,80 à 1,33 %) due à l'oxydation des adjuvants de traite-

ment.

La présente invention convient particulièrement pour des opérations de filtration pour produits ultra purs et analytiques, utilisées, par exemple, dans les industries

biochimiques et chimiques (extraction analytique), l'in-

dustrie pharmaceutique (production de médicaments) et l'industrie électronique (production d'une solution de

gravure de microplaquettes) Ainsi, pour de telles appli-

cations et d'autres applications dans lesquelles une con-

tamination par des substances extractibles doit être évitée, le procédé de blanchiment de la présente invention et les milieux résultants constitués de fibres fluorocarbonées liées

sont utilisables en particulier.

Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans

sortir de son cadre.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1 Procédé pour réduire la teneur en substances ioniques extractibles dans une matière poreuse constituée de

fibres fluorocarbonées liées et d'un liant chimique, carac-

térisé en ce qu'il comprend l'exposition de la matière poreuse à une atmosphère contenant de l'oxygène qui est

maintenue à une température d'au moins environ 2040 C, pendant un temps suffisant pour réduire la teneur en substances ioniques et carbonées extractibles dans ladite matière10 poreuse.

2 Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que la matière poreuse est constituée de fibres fluorocarbonées non tissées qui ont été liées avec une composition liante comprenant un liant et un agent mouillant, le liant contenant initialement un agent mouillant, avant

l'exposition à une atmosphère contenant de l'oxygène.

3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent mouillant est un surfactant ionique et le liant destiné à la matière poreuse est choisi dans le groupe consistant en un copolymère éthylène-propylène

fluoré, un perfluoralkoxy-polymère et leurs mélanges.

4 Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que les fibres fluorocarbonées liées chimiquement sont soumises à un

blanchiment avant d'être incorporées à la matière poreuse.

Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'atmosphère contenant de l'oxygène est l'air.

6 Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que la matière poreuse est exposée à l'air à une température d'environ 248 C à environ 270 'C pendant un temps d'environ 48 à environ

336 heures.

7 Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que la matière poreuse est sous forme d'une

structure enroulée de manière lâche.

8 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'atmosphère est filtrée avant exposition à la matière poreuse.5 9 Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la matière poreuse est une étoffe tissée comprenant des fibres de polytétrafluoréthylène et l'étoffe tissée est exposée à l'atmosphère pendant un temps suffisant pour réduire la teneur en substances ioniques extractibles à une valeur égale ou inférieure à

0,038 milliardième/cm 2.

Procédé de traitement d'une structure poreuse pour rendre cette structure non contaminante, la structure poreuse étant constituée de fibres d'un polymère fluoré et d'un liant fluoré, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes: de filtration et de chauffage de l'air à une température d'au moins 204 'C; d'isolation thermique de la structure poreuse dans une chambre; d'exposition de la structure poreuse soumise à une isolation thermique à l'air chauffé pendant un temps d'au moins plusieurs heures; d'agitation énergique de l'air à l'intérieur de la chambre au cours de l'exposition de la structure poreuse; et de maintien de la température de l'air à l'intérieur de la

chambre à au moins la température choisie.

11 Procédé suivant la revendication 10, carac-

térisé en ce que le liant fluoré est choisi dans le groupe consistant en un copolymère éthylène-propylène fluoré, un

perfluoralkoxy-polymère et leurs mélanges.

12 Procédé suivant la revendication 10, carac-

térisé en ce qu'il comprend en outre le support du filtre sur une surface non métallique à l'intérieur de la chambre thermiquement isolée, le chauffage de l'air avec un élément de chauffage électrique, la répartition de l'air chauffé à

l'intérieur de la chambre au moyen de chicanes.

13 Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en ce que l'élément filtrant est chauffé dans la chambre pendant un temps allant de 48 à 336 heures et l'air est chauffé à une température comprise dans l'intervalle de 5 248 à 2780 C.

14 Procédé suivant la revendication 11, carac-

térisé en ce que l'air est agité énergiquement au moyen de ventilateurs. Structure poreuse fibreuse, caractérisée en ce qu'elle comprend des fibres d'un polymère fluoré liées chimiquement avec un liant choisi dans le groupe consistant

en un copolymère éthylène-propylène fluoré, un perfluor-

alkoxy-polymère et leurs mélanges, ayant une teneur totale en

substances extractibles inférieure à environ 0,057 milliar-

dième/cm 2.

16 Structure fibreuse suivant la revendication , caractérisée en ce que les fibres de polymère fluoré sont liées avec un liant choisi dans le groupe consistant en un

polymère éthylène-propylène fluoré, un perfluoralkoxy-

polymère et leurs mélanges, ayant une teneur totale en substances extractibles inférieure à 0,057 milliardième/cm 2 t

et le liant représente jusqu'à 80 % du poids des fibres.