FR2669323A1

FR2669323A1 - PROCESS FOR PURIFYING AQUEOUS USED SOLUTIONS OF CHROMIC ACID AND SOLUTIONS THUS PURIFIED.

Info

Publication number: FR2669323A1
Application number: FR9014594A
Authority: FR
Inventors: Benaben Patrick; Andre; Rene; Popakul Joseph; Emmanuel Jean-Pierre
Original assignee: ISOCHROME
Current assignee: ISOCHROME
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1992-05-22
Anticipated expiration: 2010-11-16
Also published as: AU8941091A; WO1992008825A1; FR2669323B1

Abstract

A method for purifying aqueous chromic acid solutions containing unwanted metal cations, wherein a base is added to the purified solution to precipitate out the unwanted cations; the precipitate thereby formed is separated from the aqueous phase, and the solution thereby purified is recovered. The method is characterized in that the solution to be purified is a used solution having a chromic acid concentration of at least twenty-five grammes per litre (25 g/l), and in that the base is added while maintaining the solution in an acid medium.

Description

PROCEDE POUR EPURER LES SOLUTIONS USAGEES AQUEUSES
D'ACIDE CHROMIQUE, ET SOLUTIONS AINSI EPUREES.PROCESS FOR PURIFYING AQUEOUS USED SOLUTIONS
CHROMIC ACID, AND SO-PURE SOLUTIONS.

L'invention concerne un procédé pour épurer les solutions aqueuses concentrées en acide chromique, fortement chargées en cations métalliques ; elle vise également les solutions ainsi épurées. The invention relates to a method for purifying aqueous solutions concentrated in chromic acid, highly charged with metal cations; it also targets solutions thus purified.

Dans la suite de la description et dans les revendications, par "solutions aqueuses d'acide chromique", on désigne plus exactement des solutions dans l'eau de trioxyde de chrome, ce qui donne alors naissance à de l'acide chromique, dans lequel le chrome se présente sous forme hexavalent. In the remainder of the description and in the claims, "aqueous solutions of chromic acid" means more precisely solutions in water of chromium trioxide, which then gives rise to chromic acid, in which chromium is in hexavalent form.

Les solutions chromiques sont largement utilisées dans l'industrie, notamment pour le traitement de surfaces, dans l'industrie du décapage, ou dans les divers procédés de chromatation, électrolytique notamment. On sait que pour des raisons diverses, au fur et à mesure des différents processus, les solutions d'acide chromique se chargent en cations métalliques, notamment fer, nickel, cuivre, plomb, étain, zinc et chrome trivalent provenant de la réduction du chrome hexavalent. La présence de ces cations métalliques, provoque des nuisances et peut empêcher une utilisation correcte de ces solutions pour les applications auxquelles elles sont destinées.En outre, dans le cas de processus électrolytique, la présence de ces cations métalliques indésirables pose des problèmes de conductibilité électrique qui engendre une augmentation substantielle de la consommation électrique et parallèlement, augmente la durée du traitement. Il est donc nécessaire, lorsque la concentration de ces cations métalliques augmente, d'épurer les solutions aqueuses d'acide chromique pour en assurer un bon fonctionnement. Chromic solutions are widely used in industry, in particular for surface treatment, in the pickling industry, or in various chromating, electrolytic processes in particular. It is known that for various reasons, as the various processes progress, the chromic acid solutions become charged with metal cations, in particular iron, nickel, copper, lead, tin, zinc and trivalent chromium resulting from the reduction of chromium. hexavalent. The presence of these metal cations, causes nuisance and can prevent the correct use of these solutions for the applications for which they are intended. Furthermore, in the case of electrolytic process, the presence of these undesirable metal cations poses problems of electrical conductivity. which generates a substantial increase in power consumption and at the same time increases the duration of treatment. It is therefore necessary, when the concentration of these metal cations increases, to purify the aqueous solutions of chromic acid to ensure their proper functioning.

Cette épuration est d'autant plus nécessaire que le trioxyde de chrome est de plus en plus cher et que les solutions de chrome hexavalent sont toxiques, donc polluantes. This purification is all the more necessary as the chromium trioxide is more and more expensive and that the solutions of hexavalent chromium are toxic, therefore polluting.

Le problème de l'élimination des cations métalliques, notamment de fer, des solutions aqueuses d'acide chromique, se pose depuis longtemps. A ce jour, ce problème n'a pas été réglé de manière satisfaisante sur le plan économique. On a par exemple proposé de faire appel à des résines échangeuses d'ions ou à des techniques de dialyse, d'ultrafiltration, d'osmose inverse, ou de toutes autres méthodes de séparation électrolytique, telles que l'électrodialyse. Si les résultats obtenus dans l'élimination des cations métalliques indésirables sont satisfaisants, en revanche, ces techniques nécessitent des investissements importants, dont la mise en oeuvre est également coûteuse.De la sorte, comme déjà dit, on ne sait pas épurer de manière satisfaisante et économique les bains d'acide chromique pour les débarrasser des cations métalliques dont ils se sont chargés, notamment au cours des opérations de traitements électrolytiques. The problem of the elimination of metal cations, in particular of iron, from aqueous solutions of chromic acid, has been posed for a long time. To date, this problem has not been resolved in an economically satisfactory manner. It has for example been proposed to use ion exchange resins or to dialysis techniques, ultrafiltration, reverse osmosis, or any other methods of electrolytic separation, such as electrodialysis. If the results obtained in the elimination of unwanted metal cations are satisfactory, on the other hand, these techniques require significant investments, the implementation of which is also costly. In this way, as already said, it is not possible to purify satisfactorily and economical the chromic acid baths to rid them of the metal cations which they are responsible for, in particular during the electrolytic treatment operations.

L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé de régénération et d'épuration de ces solutions, qui soit facile à mettre en oeuvre, efficace, ne nécessite pas des investissements importants, et évite le rejet de solutions polluantes. The invention overcomes these drawbacks. It aims at a process of regeneration and purification of these solutions, which is easy to implement, effective, does not require significant investments, and avoids the rejection of polluting solutions.

Ce procédé pour épurer les solutions usagées aqueuses d'acide chromique, chargées en cations métalliques indésirables, se caractérise en ce que
- tout d'abord, on ajoute à la solution à épurer une base pour précipiter les cations indésirables ;
- puis, on sépare le précipité formé de la phase aqueuse
- et enfin, on récupère la solution ainsi épurée.This process for purifying used aqueous solutions of chromic acid, loaded with undesirable metal cations, is characterized in that
- first of all, a base is added to the solution to be purified to precipitate the undesirable cations;
- then, the precipitate formed is separated from the aqueous phase
- And finally, the solution thus purified is recovered.

En d'autres termes, l'invention consiste à précipiter les cations indésirables sous forme d'hydroxydes insolubles, tout en laissant les ions chrome hexavalents en solution, puis à récupérer le précipité formé, pour le séparer de la solution ainsi épurée. In other words, the invention consists in precipitating the unwanted cations in the form of insoluble hydroxides, while leaving the hexavalent chromium ions in solution, then in recovering the precipitate formed, in order to separate it from the solution thus purified.

Avantageusement, en pratique
- on opère à température ambiante et la base ajoutée est une base minérale choisie dans le groupe comprenant la soude, la potasse ou l'ammoniaque
- la base est avantageusement de l'ammoniaque, car la présence d'ions NH+ peut favoriser certains traitements ultérieurs ;;
- si la solution à traiter contient également des cations de chrome trivalent, on soumet préalablement la solution à une oxydation anodique
- l'augmentation du pH de la solution par l'adjonction de la base, peut être réalisée par toute méthode chimique ou électro-chimique, en faisant appel à des composés du type XOH, dans lesquels X désigne un radical organique, un cation minéral ou un mélange des deux, sous réserve toutefois que la réaction libère des ions OH-, tout en entraînant la formation d'hydroxydes insolubles qui, par précipitation, entraînent les impuretés métalliques indésirables.Advantageously, in practice
- operating at room temperature and the added base is a mineral base chosen from the group comprising soda, potash or ammonia
- the base is advantageously ammonia, because the presence of NH + ions can favor certain subsequent treatments;
- if the solution to be treated also contains trivalent chromium cations, the solution is subjected to anodic oxidation beforehand
- increasing the pH of the solution by adding the base, can be carried out by any chemical or electro-chemical method, using compounds of the XOH type, in which X denotes an organic radical, an inorganic cation or a mixture of the two, provided however that the reaction liberates OH- ions, while causing the formation of insoluble hydroxides which, by precipitation, cause undesirable metallic impurities.

Suivant la nature des métaux en solution que l'on désire épurer, on ajuste le pH de la solution en faisant varier la concentration de la base ajoutée, notamment en fonction de la solubilité des complexes hydroxydes pouvant se former. Depending on the nature of the metals in solution that it is desired to purify, the pH of the solution is adjusted by varying the concentration of the base added, in particular as a function of the solubility of the hydroxide complexes that can form.

En pratique, on verse la base dans la solution à température ambiante et sous légère agitation. L'augmentation progressive du pH provoque la précipitation progressive des hydroxydes métalliques formés, que l'on peut récupérer par tous moyens de séparation connus, tels que notamment par filtration, par exemple sur verre fritté et sous vide partiel, par centrifugation, ou par récupération du liquide surnageant. In practice, the base is poured into the solution at room temperature and with gentle stirring. The gradual increase in pH causes the progressive precipitation of the metal hydroxides formed, which can be recovered by any known separation means, such as in particular by filtration, for example on sintered glass and under partial vacuum, by centrifugation, or by recovery. supernatant.

Les hydroxydes précipités récupérés sont alors soit traités, soit évacués aux effluents. The precipitated hydroxides recovered are then either treated or discharged into the effluents.

Comme déjà dit, si la solution contient également du chrome trivalent, qui est indésirable, dont on sait que la quantité peut parfois représenter une quantité appréciable de la quantité de chrome hexavalent, on procède à une oxydation préalable, notamment par voie électrochimique (oxydation anodique), voire par voie chimique. As already said, if the solution also contains trivalent chromium, which is undesirable, of which it is known that the amount can sometimes represent an appreciable amount of the amount of hexavalent chromium, a preliminary oxidation is carried out, in particular by electrochemical means (anodic oxidation ), or even chemically.

La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent. The manner in which the invention can be implemented and the advantages which ensue therefrom will emerge more clearly from the embodiments which follow.

Exemple 1 :
On veut épurer une solution d'acide chromique qui a été utilisée dans un processus électrolytique de chromage. Cette solution contient 241 grammes par litre d'acide chromique, 12,0 grammes par litre de fer (Fe3+) et 2,5 grammes par litre d'acide sulfurique. Le pH de cette solution aqueuse d'acide chromique est voisin de 0,1.Example 1:
We want to purify a chromic acid solution that has been used in an electrolytic chroming process. This solution contains 241 grams per liter of chromic acid, 12.0 grams per liter of iron (Fe3 +) and 2.5 grams per liter of sulfuric acid. The pH of this aqueous chromic acid solution is close to 0.1.

Dans deux litres de cette solution acide, on ajoute progressivement à température ambiante et sous légère agitation, de l'ammoniaque concentrée, de densité 0,89. Concentrated ammonia, density 0.89, is gradually added at room temperature and with gentle stirring to two liters of this acid solution.

Lorsque l'on ajoute 100 cm3 de cette solution d'ammoniaque, la concentration résiduelle de la solution en fer reste inchangée, bien que le pH ait augmenté à 1,3. When 100 cm 3 of this ammonia solution is added, the residual concentration of the iron solution remains unchanged, although the pH has increased to 1.3.

Lorsque l'on ajoute 147 cm3 d'ammoniaque, la concentration en fer résiduelle tombe à 4,6 gramme par litre et le pH à 2,3. Les premiers précipités d'hydroxyde de fer apparaissent aux environs de 120 cm3 d'ammoniaque. When 147 cm3 of ammonia are added, the residual iron concentration drops to 4.6 grams per liter and the pH to 2.3. The first precipitates of iron hydroxide appear around 120 cm3 of ammonia.

A 185 cm3 d'ammoniaque, la concentration résiduelle en fer tombe à 1,15 gramme par litre et le pH monte à 2,6. At 185 cm3 of ammonia, the residual iron concentration drops to 1.15 grams per liter and the pH rises to 2.6.

A 205 cm3, la concentration résiduelle en fer tombe à 0,55 gramme par litre et le pH à 3,05. At 205 cm3, the residual iron concentration drops to 0.55 grams per liter and the pH to 3.05.

A 230 cm3 d'ammoniaque, la concentration résiduelle en fer est inférieure à 0,2 gramme par litre, limite détectable par les méthodes usuelles d'analyse et le pH augmente à 4,05. At 230 cm3 of ammonia, the residual iron concentration is less than 0.2 grams per liter, a limit detectable by the usual methods of analysis and the pH increases to 4.05.

Exemple 2
On répète l'exemple 1 avec une solution d'ammoniaque de densité 0,90. Lorsque l'on ajoute 265 cm3 d'ammoniaque dans deux litres de cette solution, la concentration résiduelle de la solution en fer est inférieure à 0,2 gramme par litre et le pH est égal à 5,0.Example 2
Example 1 is repeated with an ammonia solution of density 0.90. When 265 cm3 of ammonia are added to two liters of this solution, the residual concentration of the iron solution is less than 0.2 grams per liter and the pH is 5.0.

Exemple 3
On répète l'exemple 1 avec deux litres d'une solution d'acide chromique contenant 310 grammes par litre d'acide chromique, et 23,4 grammes par litre de fer (Fe3+). On ajoute de l'ammoniaque concentrée (densité 0,92). Tout le fer disponible est précipité à un pH voisin de 4,1.Example 3
Example 1 is repeated with two liters of a chromic acid solution containing 310 grams per liter of chromic acid, and 23.4 grams per liter of iron (Fe3 +). Concentrated ammonia (density 0.92) is added. All the available iron is precipitated at a pH close to 4.1.

Exemple 5
On répète l'exemple 1 avec deux litres d'une solution d'acide chromique ayant été utilisé dans un chromage électrolytique contenant
- 241 grammes par litre d'acide chromique proprement
dit
- 12 grammes par litre d'ions fer ;
- 5 grammes par litre d'ions cuivre;
- 5 grammes par litre d'ions zinc ;
- 2 grammes par litre d'ions étain
- 1 gramme par litre d'ions plomb. Example 5
Example 1 is repeated with two liters of a chromic acid solution having been used in an electrolytic chromium plating containing
- 241 grams per liter of chromic acid cleanly
said
- 12 grams per liter of iron ions;
- 5 grams per liter of copper ions;
- 5 grams per liter of zinc ions;
- 2 grams per liter of tin ions
- 1 gram per liter of lead ions.

En opérant comme à l'exemple 1, on précipite tous ces cations métalliques indésirables en ajoutant 230 cm3 d'ammoniaque de densité 0,90. Le précipité formé est récupéré par filtration sur verre fritté et sous vide partiel. By operating as in Example 1, all these unwanted metal cations are precipitated by adding 230 cm3 of ammonia with a density of 0.90. The precipitate formed is recovered by filtration on sintered glass and under partial vacuum.

La solution est donc ainsi épurée, puisqu'elle est débarrassée des cations métalliques indésirables. Elle peut donc être directement réutilisée en chromage. The solution is thus thus purified, since it is freed from unwanted metal cations. It can therefore be directly reused in chrome plating.

Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux solutions exploitées à ce jour. The method according to the invention has many advantages over the solutions used to date.

On peut citer
- la rapidité du traitement d'épuration (de l'ordre de un jour contre plusieurs jours par rapport aux procédés électrolytiques)
- la facilité de mise en oeuvre sans faire appel à
du matériel spécialisé ;
- une épuration efficace, peu polluante.We can cite
- the speed of the purification treatment (of the order of one day against several days compared to electrolytic processes)
- ease of implementation without using
specialized equipment;
- an efficient, low-pollution purification.

De la sorte, ce procédé peut être utilisé avec succès dans tous les procédés faisant appel à des solutions d'acide chromique, tels que notamment les procédés de traitement de surfaces, les procédés de décapage ou de chromatation. In this way, this method can be successfully used in all methods using chromic acid solutions, such as in particular surface treatment methods, pickling or chromating methods.

Claims

1 / Process for purifying used aqueous solutions of chromic acid, loaded with undesirable metal cations, characterized in that it consists

- first of all, to add a base to the solution to be purified, to precipitate the unwanted cations in the form of hydroxides

- then, to separate the precipitates formed from the aqueous phase

- finally, to recover the solution thus purified.

2 / A method according to claim 1, characterized in that it operates at room temperature and in that the added base is a mineral base selected from the group comprising soda, potash or ammonia.

3 / A method according to claim 2, characterized in that the added base is concentrated ammonia.

4 / Method according to one of claims 1 to 3, and wherein the solution to be purified also contains trivalent chromium cations, characterized in that prior to a purification treatment, the solution is subjected to anodic oxidation.

5 / Aqueous solutions of chromic acid purified by the process according to one of claims 1 to 4.