RU2195430C1

RU2195430C1 - Method of cleaning and regeneration of concentrated waste chromium-containing solutions

Info

Publication number: RU2195430C1
Application number: RU2001110705A
Authority: RU
Inventors: Т.В. Меквабишвили; Е.Л. Гефтер
Original assignee: Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С.Петрова"
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2002-12-27

Abstract

FIELD: electrodeposition; processing chromium- containing solutions formed in the course of electrochemical and chemical treatment of metals. SUBSTANCE: method includes heating the solution to temperature of 60-80 C, introducing flocculant - water-soluble polyelectrolyte, addition of alkali agent to obtain pH of 5.3-7.0, filtration of sediment and correction of solution by pH by introduction of chromium anhydride in the amount equivalent to introduced alkali agent. EFFECT: accelerated process of flocculation of sediment by 5-10 times. 2 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в процессах переработки хромсодержащих растворов, образующихся при электрохимической и химической обработке металлов с применением химических методов. The invention relates to the field of electroplating and can be used in the processing of chromium-containing solutions formed during electrochemical and chemical processing of metals using chemical methods.

Многие процессы электрохимической и химической обработки металлов (хромирование, пассивирование цинка и кадмия, травление меди и ее сплавов, оксидирование и хроматирование алюминия и его сплавов, полирование и т.д.) ведут в концентрированных растворах хромовой кислоты или ее солей - хроматов, бихроматов - с разными добавками. В ходе процессов в растворах накапливаются примеси ионов железа, кадмия, цинка, меди и других металлов, а также ионы трехвалентного хрома. Они нарушают нормальный ход процесса вплоть до выхода из строя рабочих ванн. После этого концентрированные отработанные растворы шестивалентного хрома сливают, хотя в них еще содержится 70-98% потребляемого хромсодержащего сырья, и заменяют свежеприготовленными. Кроме того, образуется много разбавленных хромсодержащих растворов с концентрацией 0,5-150 мг/л от промывки водой обрабатываемых деталей и изделий. В промывные стоки попадает 3-5%, а в концентрированные - 70-98% потребляемого хромового сырья (Афонский С.С. Химические и электрохимические методы очистки и регенерации электролитов и стоков гальванических производств. Киев, 1986, с. 2). Известен способ регенерации отработанных хроматных растворов для хроматирования цинка и кадмия, состоящий в регулировке рН раствора в интервале 5-9, введении флокулирующего агента - полиакриламида, декантации раствора с осадка, подкислении раствора серной кислотой до рабочих значений рН и добавлении хроматной соли в раствор для корректировки раствора по бихромату натрия (патент Англии 1538656, С 23 F 9/00, опубл. 1979). Однако при этом в рабочих растворах накапливается сульфат натрия, не являющийся необходимым компонентом раствора, и при больших избытках его необходимо удалять. Стадия образования осадка продолжается 1,5-2,0 ч. При этом корректировка раствора ванны по бихромату осуществляется с использованием двух реактивов - серной кислоты и бихромата натрия. Many processes of electrochemical and chemical processing of metals (chromium plating, passivation of zinc and cadmium, etching of copper and its alloys, oxidation and chromation of aluminum and its alloys, polishing, etc.) are carried out in concentrated solutions of chromic acid or its salts - chromates, dichromates - with different additives. During the processes, impurities of iron, cadmium, zinc, copper and other metals, as well as trivalent chromium ions, accumulate in solutions. They disrupt the normal course of the process until the failure of the working baths. After that, the concentrated spent hexavalent chromium solutions are drained, although they still contain 70-98% of the consumed chromium-containing raw materials, and are replaced with freshly prepared ones. In addition, many diluted chromium-containing solutions are formed with a concentration of 0.5-150 mg / l from washing the parts and products with water. 3-5% falls into the washing effluents, and 70-98% of the consumed chrome raw materials fall into concentrated effluents (Afonsky S.S. Chemical and electrochemical methods for cleaning and regenerating electrolytes and effluents from galvanic plants. Kiev, 1986, p. 2). A known method of regeneration of spent chromate solutions for the chromation of zinc and cadmium, which consists in adjusting the pH of the solution in the range of 5-9, introducing a flocculating agent - polyacrylamide, decanting the solution from the precipitate, acidifying the solution with sulfuric acid to pH values and adding chromate salt to the solution for adjustment a solution of sodium dichromate (British patent 1538656, C 23 F 9/00, publ. 1979). However, sodium sulfate, which is not a necessary component of the solution, accumulates in the working solutions, and with large excesses it must be removed. The stage of sedimentation lasts 1.5-2.0 hours. In this case, the correction of the bath solution by dichromate is carried out using two reagents - sulfuric acid and sodium dichromate.

Сокращенным временем процесса при уменьшении расхода реагентов характеризуется способ по авт. свид. СССР 865812, C 01 G 37/00, опубл. 1981 г., в соответствии с которым очистка и регенерация хромсодержащих отработанных растворов осуществляется нагреванием отработанных растворов до 40-50^oС, обработкой гидроокисью натрия до рН 5,9 (в примерах - до 5,7) с последующим отделением образовавшегося осадка и корректировкой раствора по бихромату натрия введением хромового ангидрида в количестве, эквивалентном введенной щелочи. Это техническое решение, как наиболее близкое к предложенному способу по технической сущности и достигаемому результату, принято за прототип. В способе по прототипу длительность образования осадка после введения щелочи составляет 5-15 мин.The reduced process time while reducing the consumption of reagents is characterized by the method according to ed. testimonial. USSR 865812, C 01 G 37/00, publ. 1981, according to which the purification and regeneration of chromium-containing spent solutions is carried out by heating the spent solutions to 40-50 ^o C, treatment with sodium hydroxide to pH 5.9 (in the examples - up to 5.7), followed by separation of the precipitate formed and adjustment of the solution for sodium dichromate by the introduction of chromic anhydride in an amount equivalent to the alkali added. This technical solution, as the closest to the proposed method in terms of technical nature and the achieved result, is taken as a prototype. In the prototype method, the duration of the formation of sediment after the introduction of alkali is 5-15 minutes

Задача, решаемая изобретением, состоит в разработке технологии, обеспечивающей ускорение процесса флокуляции - наиболее длительной стадии процесса. The problem solved by the invention is to develop technology that accelerates the flocculation process - the longest stage of the process.

Поставленная задача реализуется тем, что в способе очистки и регенерации концентрированных отработанных хромсодержащих растворов, включающем нагревание раствора, добавление щелочного агента до достижения рН > 5, отделение образовавшегося осадка фильтрацией и корректировку раствора по величине рН введением хромового ангидрида в количестве, эквивалентном введенному щелочному агенту, нагревание раствора осуществляют до 60-80^oС и перед добавлением щелочного агента вводят флокулянт - водорастворимый полиэлектролит. При этом щелочной агент добавляют до достижения рН 5,3-7,0.The problem is realized in that in the method of purification and regeneration of concentrated spent chromium-containing solutions, including heating the solution, adding an alkaline agent to reach pH> 5, separating the precipitate formed by filtration and adjusting the solution to pH by introducing chromic anhydride in an amount equivalent to the alkaline agent introduced, heating the solution is carried out to 60-80 ^o C and before adding the alkaline agent, a flocculant is introduced - a water-soluble polyelectrolyte. In this case, an alkaline agent is added until a pH of 5.3-7.0 is reached.

В качестве флокулянта может быть использован любой водорастворимый полимерный электролит, такой как полиакриловая кислота, сополимер акриловой кислоты с акриламидом, сополимер метакриловой кислоты с метакриламидом, полиакриламид, продукт неполного омыления полиакрилонитрила и др., предпочтительно сополимерные полиэлектролиты. Any water-soluble polymer electrolyte, such as polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid with acrylamide, a copolymer of methacrylic acid with methacrylamide, polyacrylamide, a product of incomplete saponification of polyacrylonitrile, etc., preferably copolymer polyelectrolytes, can be used as a flocculant.

Полимерный электролит предпочтительно вводится в количестве 0,005-0,01 г/л (5,0-10,0 мг/л). The polymer electrolyte is preferably introduced in an amount of 0.005-0.01 g / l (5.0-10.0 mg / l).

В качестве щелочного агента могут быть использованы гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов, предпочтительно гидроокись натрия или гидроокись кальция. As the alkaline agent, alkali or alkaline earth metal hydroxides, preferably sodium hydroxide or calcium hydroxide, can be used.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Example 1

В колбе емкостью 2 л нагревает 1 л концентрированного отработанного хромсодержащего раствора процесса хроматирования цинка и кадмия, содержащего 98 г бихромата натрия, 3,8 г ионов двухвалентного цинка и 3 г ионов двухвалентного кадмия. Нагрев ведут до 80^oС, после чего добавляют 8 мг полиакриловой кислоты, а затем 3,2 г гидроокиси натрия. При этом величина рH возрастает с 2,1 до 7,0, а образовавшийся осадок примесей полностью коагулирует в течение 2 мин. Осадок удаляют фильтрацией, после чего в очищенный раствор вводят 8 г хромового ангидрида до достижения рабочего значения рН 1,5.In a flask with a capacity of 2 l, heats up 1 l of a concentrated spent chromium-containing solution of the zinc and cadmium chromating process containing 98 g of sodium dichromate, 3.8 g of divalent zinc ions and 3 g of divalent cadmium ions. Heating is carried out to 80 ^o C, after which add 8 mg of polyacrylic acid, and then 3.2 g of sodium hydroxide. In this case, the pH increases from 2.1 to 7.0, and the resulting precipitate of impurities completely coagulates within 2 minutes. The precipitate is removed by filtration, after which 8 g of chromic anhydride is introduced into the purified solution until the working pH of 1.5 is reached.

Сведения по примерам 2-13 приведены в таблице. Information on examples 2-13 are shown in the table.

Примеры 2-9 иллюстрируют способ в соответствии с изобретением;
пример 10 иллюстрирует пример 3 по прототипу (авт.свид.СССР 865812);
примеры 11-13 - контрольные: способ по примеру 11 выполнен в условиях примера 1, но без нагревания и без введения флокулянта; пример 12 повторяет способ по примеру 3, но без добавления полиакриловой кислоты; способ по примеру 13 выполнен в условиях примера 3, но в отсутствии нагревания.Examples 2-9 illustrate the method in accordance with the invention;
example 10 illustrates example 3 of the prototype (autosvid.SSSR 865812);
examples 11-13 are control: the method of example 11 is performed under the conditions of example 1, but without heating and without the introduction of a flocculant; Example 12 repeats the method of Example 3, but without the addition of polyacrylic acid; the method of example 13 is performed under the conditions of example 3, but in the absence of heating.

Как следует из представленной таблицы, предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет значительно интенсифицировать процесс за счет сокращения времени коагуляции в 5-10 раз. As follows from the table, the proposed method in comparison with the prototype can significantly intensify the process by reducing coagulation time by 5-10 times.

Контрольные примеры подтверждают тот факт, что эффект в части ускорения коагуляции не является суммарным, т.к. во всех контрольных примерах время полной коагуляции значительно выше, чем по способу в соответствии с изобретением. Control examples confirm the fact that the effect in terms of accelerating coagulation is not cumulative, because in all control examples, the time of complete coagulation is significantly higher than by the method in accordance with the invention.

Claims

1. The method of purification and regeneration of concentrated spent chromium-containing solutions, including heating the solution, adding an alkaline agent to reach pH> 5, separating the precipitate formed by filtration and adjusting the solution to pH by introducing chromic anhydride in an amount equivalent to the alkaline agent introduced, characterized in that heating the solution is carried out to 60-80 ^o C and before adding the alkaline agent, a flocculant is introduced - a water-soluble polyelectrolyte.

2. The method according to p. 1, characterized in that the alkaline agent is added until a pH of 5.3-7.0 is reached.