RU2343225C2

RU2343225C2 - Method of regeneration treatment of alkaline solutions of copper coating

Info

Publication number: RU2343225C2
Application number: RU2007108239/02A
Authority: RU
Inventors: н Арарат Александрович Паша (RU); Арарат Александрович Пашаян; н Александр Араратович Паша (RU); Александр Араратович Пашаян
Priority date: 2007-03-05
Filing date: 2007-03-05
Publication date: 2009-01-10
Also published as: RU2007108239A

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention concerns treatment of spent alkaline solutions of copper coating, regeneration of copper cations (II) and complexones and can be used in electrolytic metallurgy and in industrial ecology. Method of regeneration treatment of alkaline solutions of copper coating, containing trilon B or Rochelle salt in the capacity of complexon includes copper cations (II) reduction and extraction from acidic solution of edetic acid or potassium hydro- tartrate respectively. Copper cations (II) are reduced by means of addition into alkaline solution of monosaccharide at heating with forming of black copper oxide (I) residue and after extraction of edetic acid or potassium hydro- tartrate there is reduced copper (II) residual quantity by means of cementation on iron in acid medium. Formed black copper oxide (I), edetic acid or potassium hydro- tartrate are regenerated.

EFFECT: extraction from spent of complexones and copper cations for its usage in preparation processes of galvanic solutions and treatment of effluents with achieving of values of copper cations concentration lower than maximum permissible concentration.

2 cl, 2 ex

Description

Изобретение относится к очистке отработанных щелочных растворов меднения регенерацией катионов меди (II) и комплексонов и может быть применено в гальванотехнике и в промышленной экологии.The invention relates to the purification of spent alkaline solutions of copper plating by the regeneration of copper (II) cations and complexones and can be used in electroplating and in industrial ecology.

Процессы нанесения медных покрытий часто осуществляют в щелочной среде. С целью предотвращения образования осадка нерастворимых в воде годроксосоединений меди (II), наряду с гидроксидом натрия в раствор вводят также и комплексоны типа сегнтовой соли [калий натриевая соль D-винной кислоты (или калия-натрия тартрат)] или трилона Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), образующие в щелочной среде с катионами меди (II) растворимые в воде прочные комплексы, состав и структура которых зависит от кислотности водного раствора.Copper coating processes are often carried out in an alkaline environment. In order to prevent the formation of a precipitate of water-insoluble copper (II) hydroxy compounds, in addition to sodium hydroxide, complexons such as segmented salt [potassium sodium salt of D-tartaric acid (or potassium-sodium tartrate)] or Trilon B (disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid) are also introduced into the solution acids) that form, in an alkaline medium with copper (II) cations, water-soluble strong complexes whose composition and structure depends on the acidity of the aqueous solution.

При длительной эксплуатации и неоднократных возобновлений новыми порциями реагентов в щелочных растворах меднения образуются различные побочные продукты - устойчивые гидрозоли. Это приводит к изменению электропроводимости, вязкости и других физико-химических свойства электролитов, растворы становятся вязкими, уменьшается скорость диффузии, нарушается адгезия меди к поверхности деталей. Такие отработанные растворы выводят из эксплуатационного цикла, и они подлежат утилизации.During prolonged use and repeated renewal of new portions of reagents in alkaline copper plating solutions, various by-products are formed - stable hydrosols. This leads to a change in electrical conductivity, viscosity and other physicochemical properties of electrolytes, solutions become viscous, diffusion rate decreases, copper adhesion to the surface of parts is broken. Such spent solutions are removed from the production cycle and must be disposed of.

Однако из-за образования в щелочной среде прочных медных комплексов, при утилизации этих растворов катионы меди (II) не могут быть удалены в виде малорастворимых гидроксидов. Поэтому отработанные растворы накапливают или утилизируют другими нестандартными способами.However, due to the formation of strong copper complexes in an alkaline medium, during utilization of these solutions, copper (II) cations cannot be removed in the form of poorly soluble hydroxides. Therefore, waste solutions are accumulated or disposed of in other non-standard ways.

Известен способ выделения меди из отработанных растворов меднения (1. JP №06146021 1994), в котором катионы меди в кислой среде при 40-90°С в течение 4-х часов восстанавливают железом, образовавшуюся медную пудру, которая всплывает с выделившимся газом, удаляют и используют по назначению.A known method for the separation of copper from spent copper plating solutions (1. JP No. 06146021 1994), in which copper cations in an acidic medium at 40-90 ° C for 4 hours, is reduced with iron, the resulting copper powder that floats with the released gas is removed and use as directed.

Недостаток этого способа заключается в том, что выделенный порошок меди не может быть регенерирован для получения исходных растворов меднения. Кроме этого, требуется устойчивое к коррозии оборудование, чтобы выдержать длительное нагревание в кислой среде.The disadvantage of this method is that the isolated copper powder cannot be regenerated to obtain the initial solutions of copper plating. In addition, corrosion resistant equipment is required to withstand prolonged heating in an acidic environment.

Известен также способ (2. JP №2000017464, 2000 г.), в котором хлорид меди регенерируют из отработанных растворов путем удалении воды из раствора кипячением. При этом комплексы меди разлагаются и образуется осадок - дегидратированный продукт, в виде оксида меди (II).There is also known a method (2. JP No. 2000017464, 2000), in which copper chloride is regenerated from spent solutions by removing water from the solution by boiling. In this case, copper complexes decompose and a precipitate forms - a dehydrated product, in the form of copper (II) oxide.

Недостатком этого метода является его энергоемкость, длительность.The disadvantage of this method is its energy intensity, duration.

Общим недостатком способов /1/ и /2/ следует считать то, что в них не рассмотрены проблемы регенерации и/или утилизации комплексонов, содержащихся в отработанных растворах. То есть удаление катионов меди из отработанных растворов не решает проблему очистки воды и она, содержащая комплексоны, не может быть сброшена или возвращена обратно в технологический цикл.A common disadvantage of the methods / 1 / and / 2 / should be considered that they do not address the problems of regeneration and / or utilization of the complexones contained in the spent solutions. That is, the removal of copper cations from the spent solutions does not solve the problem of water purification and it containing complexones cannot be discharged or returned to the technological cycle.

Наиболее близкими предложенному являются способ регенерации этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) из отработанного промывочного раствора парогенераторов электростанций (3. RU 2213 064 от 2002 г.), в котором ЭДТК выделяют из отработанного раствора в виде нерастворимого в воде соединения, при рН 1,6-2,0 в присутствии сильного восстановителя - гидразина, осуществляя перемешивание раствора барботированием инертным газом,The closest to the proposed are a method for the regeneration of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) from the spent washing solution of steam generators of power plants (3. RU 2213 064 from 2002), in which EDTA is isolated from the spent solution in the form of a water-insoluble compound, at pH 1.6-2 , 0 in the presence of a strong reducing agent, hydrazine, mixing the solution by bubbling with an inert gas,

Полученный осадок ЭДТК растворяют в щелочной воде для повторного использования по назначению. Показано /3/, что растворимость ЭДТК в воде сильно зависит от значения рН среды, а ее комплексы при рН 1,0-2,0 с катионами Fe³⁺ и Cu²⁺ в отсутствии гидразина не разрушается и свободная ЭДТК из раствора не выпадает в осадок. В присутствии гидразина катионы Fe³⁺ и Cu²⁺ восстанавливаются и переходят в состоянии Fe²⁺ и Cu⁴⁺, которые с ЭДТК образуют менее прочные комплексы, и поэтому при рН 1,15 удается выделить осадок ЭДТК с выходом 82-86%.The resulting EDTA precipitate is dissolved in alkaline water for reuse as intended. It was shown / 3 / that the solubility of EDTA in water strongly depends on the pH of the medium, and its complexes at pH 1.0–2.0 with cations Fe ³⁺ and Cu ²⁺ in the absence of hydrazine do not decompose and free EDTA does not drop out of solution to sediment. In the presence of hydrazine, the Fe ³⁺ and Cu ²⁺ cations are reduced and transferred to the Fe ²⁺ and Cu ⁴⁺ states, which form less stable complexes with EDTA, and therefore, at pH 1.15, it is possible to precipitate an EDTA precipitate with a yield of 82-86%.

Недостатком способа /3/ является необходимость применения дорогостоящего, взрывоопасного и сильно ядовитого гидразина, дальнейшая утилизация которого в сточных водах не рассмотрена в способе.The disadvantage of the method / 3 / is the need to use expensive, explosive and highly toxic hydrazine, the further disposal of which in wastewater is not considered in the method.

Задача изобретения - усовершенствование и упрощение процесса утилизации щелочных растворов меднения, количественное выделение из растворов комплексонов и катионов меди.The objective of the invention is to improve and simplify the process of disposal of alkaline copper plating solutions, the quantitative separation of copper from complexons and cations from solutions.

Технический результат - регенерация из растворов комплексонов и катионов меди, использование их в процессах приготовления гальванических растворов и очистка сточной воды до достижения концентрации катионов меди значений ниже ПДК.EFFECT: regeneration from solutions of complexons and copper cations, their use in the preparation of galvanic solutions, and wastewater treatment until the concentration of copper cations reaches values below the MPC.

Способ регенерационной очистки щелочного раствора меднения, содержащего трилон Б в качестве комплексона, включает восстановление катионов меди (II) и выделение этилендиаминтетрауксусной кислоты из кислого раствора, при этом катионы меди (II) восстанавливают добавлением в щелочной раствор моносахарида при нагревании с образованием осадка оксида меди (I), а после выделения этилендиаминтетрауксусной кислоты восстанавливают остаточные количества меди (II) цементацией на железе в кислой среде, образовавшиеся оксид меди (I) и этилендиаминтетрауксусную кислоту регенерируют.The method of regenerative purification of an alkaline copper plating solution containing trilon B as complexon involves the recovery of copper (II) cations and the separation of ethylenediaminetetraacetic acid from an acidic solution, while copper (II) cations are reduced by adding monosaccharide to the alkaline solution during heating to form a copper oxide precipitate ( I), and after the isolation of ethylenediaminetetraacetic acid, the residual amounts of copper (II) are restored by cementation on iron in an acidic medium, the resulting copper oxide (I) and ethylenediaminetetra ksusnuyu acid regenerated.

Способ регенерационной очистки щелочного раствора меднения, содержащего сегнетову соль в качестве комплексона, включает восстановление катионов меди (II) и выделение гидротартрата калия из кислого раствора, при этом катионы меди (II) восстанавливают добавлением в щелочной раствор моносахарида при нагревании с образованием осадка оксида меди (I), а после выделения гидротартрата калия восстанавливают остаточные количества меди (II) цементацией на железе в кислой среде, образовавшиеся оксид меди (I) и гидротартрат калия регенерируют.A method for regenerative purification of an alkaline copper plating solution containing a Rochelle salt as complexon involves the reduction of copper (II) cations and the isolation of potassium hydrotartrate from an acidic solution, while copper (II) cations are reduced by adding monosaccharide to the alkaline solution when heated to form a copper oxide precipitate ( I), and after the isolation of potassium hydrotartrate, the residual amounts of copper (II) are reduced by carburizing on iron in an acidic medium, the resulting copper oxide (I) and potassium hydrotartrate are regenerated.

Способ позволяет упростить и усовершенствовать процесс, расширить ассортимент утилизируемых растворов, так как восстановление катионов меди (II) проводится в щелочных растворах, где катионы меди связаны с комплексонами типа трилона Б или сегентова соль (тартраты меди). При нагревании отработанных растворов до 50-60°С в течении 5-7 минут катионы меди (П) восстанавливаются и образуют нерастворимый в воде оксид меди Cu₂O. При этом остаточное содержание катионов меди в растворе составляет 85 мг/л [ПДК (Cu²⁺)=0,1 мг/л]. При соответствующих значениях рН удаляют осадок ЭДТК (в растворах с медно-ЭДТК комплексами) или гидротартрата калия (в растворах с медно-тартратными комплексами). Удаление остаточных количеств катионов меди (II) осуществляют железом в кислой среде. Очищенную нейтральную воду, содержащую медь в количествах менее чем ПДК(меди), сбрасывают.The method allows to simplify and improve the process, expand the range of disposable solutions, since the recovery of copper (II) cations is carried out in alkaline solutions, where copper cations are associated with complexons of the Trilon B type or segment salt (copper tartrates). When the spent solutions are heated to 50-60 ° C for 5-7 minutes, copper (P) cations are reduced and form water-insoluble copper oxide Cu ₂ O. In this case, the residual content of copper cations in the solution is 85 mg / l [MPC (Cu ²⁺ ) = 0.1 mg / L]. At appropriate pH values, the precipitate of EDTA (in solutions with copper-EDTA complexes) or potassium hydrotartrate (in solutions with copper-tartrate complexes) is removed. Removal of residual amounts of copper (II) cations is carried out with iron in an acidic environment. Purified neutral water containing copper in amounts less than MAC (copper) is discharged.

Такая последовательность процедур позволяет из отработанных медных щелочных растворов при минимальных расходах химикатов обеспечить максимально полное извлечение комплексонов (или их солей) и катионов меди и удалить их из воды в виде мало растворимых в воде соединений. Соответствующая обработка оксида меди (I) и комплексонов позволяет перевести их в водный раствор в виде соответствующих соединений, которые применяют для приготовления исходных щелочных растворов меднения. При этом в обрабатываемый раствор вводятся минимальные количества реагентов, при доочистке катионов меди железом расходуется минимальное количество железа, соответственно в раствор уходит минимальное количество катионов железа, а при нейтрализации раствора образуется минимальное количество шлама.This sequence of procedures makes it possible to ensure the most complete extraction of complexones (or their salts) and copper cations from spent copper alkaline solutions with minimum chemical consumption and remove them from water in the form of compounds that are slightly soluble in water. Appropriate treatment of copper (I) oxide and complexones allows them to be transferred to an aqueous solution in the form of the corresponding compounds that are used to prepare the initial alkaline copper plating solutions. At the same time, the minimum amounts of reagents are introduced into the solution being treated; when the cations of copper are treated with iron, the minimum amount of iron is consumed; accordingly, the minimum amount of iron cations is consumed, and when the solution is neutralized, the minimum amount of sludge is formed.

Пример 1. К 1 литру раствора, содержащему (г/л): сульфат меди (15), гидроксид натрия (15), Трилон Б (30), добавляют стехиометрически необходимое количество глюкозы и нагревают раствор на водяной бане в течение 5 минут. Раствор приобретает темно-бурую окраску. Осадок оксида меди (I) удаляют из раствора, маточник подкисляют до достижения рН, при котором выделяется максимальное количество осадка. Выделяют 27 г ЭДТК, ее обрабатывают необходимым количеством водного раствора гидрооксида натрия и получают концентрат раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты - трилона Б. Степень извлечения катионов меди и трилона Б достигает до 99%. К маточному раствору добавляют мелкие стружки железа, после прекращения выделения газа осадок удаляют декантацией, маточный раствор нейтрализуют, удаляют выпавший осадок. Нейтральный раствор, в котором содержание меди не превышает 0,1 мг/л, сбрасывают.Example 1. To 1 liter of a solution containing (g / l): copper sulfate (15), sodium hydroxide (15), Trilon B (30), add the stoichiometrically necessary amount of glucose and heat the solution in a water bath for 5 minutes. The solution acquires a dark brown color. The precipitate of copper oxide (I) is removed from the solution, the mother liquor is acidified to a pH at which the maximum amount of precipitate is released. Allocate 27 g of EDTA, it is treated with the required amount of an aqueous solution of sodium hydroxide and get a concentrate of a solution of disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid - Trilon B. The degree of extraction of copper cations and Trilon B reaches up to 99%. Small iron chips are added to the mother liquor, after gas evolution ceases, the precipitate is removed by decantation, the mother liquor is neutralized, and the precipitate formed is removed. A neutral solution in which the copper content does not exceed 0.1 mg / L is discarded.

Оксид меди (I) растворяют в растворе серной кислоты, насыщенной кислородом, получают концентрированный раствор сульфата меди, который применяют для приготовления исходных растворов щелочного меднения.Copper oxide (I) is dissolved in a solution of sulfuric acid saturated with oxygen, and a concentrated solution of copper sulfate is obtained, which is used to prepare initial solutions of alkaline copper plating.

Пример 2. К 1 литру раствора, содержащему (г/л): сульфат меди (10), гидроксид натрия (10), калий-натрий тартрат (60), карбонат натрия (7), добавляют стехиометрически необходимое количество глюкозы и нагревают раствор на водяной бане в течении 5 минут. Раствор приобретает темно-бурую окраску. Осадок оксида меди (I) удаляют из раствора, маточник подкисляют до достижения рН, при котором выделяется максимальное количество осадка. Получают 26 г гидротартрата калия. Гидротартрат калия обрабатывают необходимым количеством водного раствора гидроксида натрия и получают концентрат раствора сегнтовой соли (калия-натрия тартрат).Example 2. To 1 liter of a solution containing (g / l): copper sulfate (10), sodium hydroxide (10), potassium sodium tartrate (60), sodium carbonate (7), stoichiometrically necessary amount of glucose is added and the solution is heated on water bath for 5 minutes. The solution acquires a dark brown color. The precipitate of copper oxide (I) is removed from the solution, the mother liquor is acidified to a pH at which the maximum amount of precipitate is released. 26 g of potassium hydrotartrate are obtained. Potassium hydrotartrate is treated with the required amount of an aqueous solution of sodium hydroxide to obtain a concentrate of a solution of segmental salt (potassium-sodium tartrate).

Доочистку раствора от остаточных количеств катионов меди (II) и регенерацию оксида меди (I) осуществляют как описано в примере 1.Post-treatment of the solution from residual amounts of copper (II) cations and regeneration of copper oxide (I) is carried out as described in example 1.

Степень извлечения катионов меди и гидротартрата калия достигает до 98%.The degree of extraction of copper cations and potassium hydrotartrate reaches up to 98%.

Таким образом, предложенный способ позволяет осуществить количественную регенерацию из отработанных щелочных растворов меднения катионов меди (II), трилона Б или сегнетовой соли в виде концентрированных растворов этих соединений, вернуть их в технологический цикл для приготовления новых партий щелочных растворов меднения, очистить воду с обеспечением всех гигиенических норм и может быть успешно применен в процессах гальванического меднения.Thus, the proposed method allows for quantitative regeneration from spent alkaline solutions of copper plating of copper (II) cations, Trilon B or Rochelle salt in the form of concentrated solutions of these compounds, return them to the technological cycle for the preparation of new batches of alkaline copper plating solutions, purify water to ensure all hygienic standards and can be successfully applied in the processes of galvanic copper plating.

Концентрацию катионов меди (II) в растворах определяют измерением оптической плотности ее диэтилдитиокарбамонатного комплекса в растворе четыреххлористого углерода при максимуме полосы поглощения 440 нм.The concentration of copper (II) cations in solutions is determined by measuring the optical density of its diethyldithiocarbamate complex in a solution of carbon tetrachloride at a maximum absorption band of 440 nm.

Claims

1. A method for the regenerative purification of an alkaline copper plating solution containing Trilon B as a complexon, comprising recovering copper (II) cations and isolating ethylenediaminetetraacetic acid from an acidic solution, characterized in that the copper (II) cations are reduced by adding a monosaccharide to the alkaline solution when heated to form copper (I) oxide precipitate, and after the isolation of ethylenediaminetetraacetic acid, the residual amounts of copper (II) are reduced by cementation on iron in an acidic medium, while the di (I) and ethylenediaminetetraacetic acid regenerate.

2. A method for the regenerative purification of an alkaline copper plating solution containing a Rochelle salt as complexon, including the recovery of copper (II) cations and the isolation of potassium hydrotartrate from an acidic solution, characterized in that the copper (II) cations are reduced by adding monosaccharide to the alkaline solution when heated to form the precipitation of copper (I) oxide, and after the release of potassium hydrotartrate, the residual amounts of copper (II) are restored by carburizing on iron in an acidic medium, while the resulting copper (I) oxide and cal hydrotartrate I regenerate.