JP4146078B2

JP4146078B2 - Method for separating and recovering nickel and zinc from wastewater or sludge containing nickel and zinc

Info

Publication number: JP4146078B2
Application number: JP2000398347A
Authority: JP
Inventors: 公夫伊藤; 敏朗加藤; 理三木
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: JP2002192168A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メッキ工場などから発生する金属含有排水を効率的にかつ安定して処理するとともに、排水から有価金属を回収・再利用することにより、スラッジの発生量を削減する、あるいは既存スラッジから有価金属を回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属含有排水には、鉱山排水、化学工場排水、製錬所排水、製鉄所排水、メッキ工場排水などがある。中でも、メッキ工場排水はｐＨが２〜３と低く、メッキの種類によるが、２価鉄の他に、ニッケル、亜鉛、錫、クロム、銅などの有価金属イオンを含有している場合が多い。これらの重金属イオンは、有害金属として排水規制の適用を受けるため、排水中から規制値まで除去する必要がある。特にニッケルと亜鉛はメッキ洗浄排水中に共に含まれる上に、分離回収が非常に難しい。メッキ洗浄排水から発生するニッケルや亜鉛の水酸化物はメッキスラッジ発生の原因にもなっている。
【０００３】
従来から広く用いられている金属含有排水の処理法は、中和凝集沈殿法である。この方法は、排水のｐＨを水酸化カルシウム等により上昇させ、金属イオンを水酸化物とした後、沈殿池等で金属水酸化物を沈殿させて水中から金属を除去するものである。
【０００４】
この他、金属含有排水の処理方法としては、硫化物沈殿法、イオン交換樹脂法、キレート樹脂法、膜分離法、溶媒抽出法、生物濃縮法、電解採取法などがある。以下に簡単にその特徴を述べる。
【０００５】
排水に硫化ソーダ（Ｎａ₂Ｓ）を注入し、重金属を硫化物として沈殿させる方法が硫化物沈殿法である。水酸化物と硫化物の溶解度積を比較すると、硫化物の方が非常に低く、より低濃度の金属を得ることができる。
【０００６】
イオン交換樹脂法は、純水の製造に広く用いられている。排水処理に適用する場合、陽イオン交換樹脂および／または陰イオン交換樹脂に金属イオンを吸着させることになる。
【０００７】
キレート樹脂法は、特定の金属に特に選択性の強い樹脂（架橋構造を有する高分子に金属イオンと錯体を形成するキレート形成基を導入した樹脂）を用いるもので、排水中から特定の重金属イオンを極めて低濃度まで除去できる。ごみ焼却場排水中の水銀の除去などに用いられている。
【０００８】
膜分離法は、逆浸透膜（ＲＯ：Reverse Osomosis）が海水の淡水化や工場排水の再利用などで広く用いられている。浸透圧を利用し、溶媒のみを膜を介して移動させ、清澄な処理水を得ることができる。
【０００９】
溶媒抽出法は、有機溶媒による金属イオンの抽出率の差を利用する方法であり、各種金属の抽出に適した抽出試薬が開発されている。
【００１０】
生物濃縮法は、特定の重金属イオンを微生物に摂取させ、微生物の体内に特定の重金属を濃縮させる方法であるが、研究段階であり、実用化は容易ではない。これらの方法以外にも、重金属を含有したスラッジから重金属イオンを回収する方法として、バクテリアリーチングや溶媒抽出法がある。
【００１１】
電解採取法は、イオン化傾向により電気化学的に金属イオンを還元して金属として析出させて回収する方法である。有価金属を固体金属として回収でき、再利用できることにメリットがある。
【００１２】
しかし、いずれの方法も課題があり、金属含有排水処理には、排水処理の安定性やコストの観点から中和凝集沈殿法が最も広く用いられている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
現在までに知見されている金属含有排水の処理方法は、以下のような課題を有している。
【００１４】
まず、中和凝集沈殿法は以下のような課題がある。
【００１５】
１）金属水酸化物は、微細であり、沈殿池での沈殿分離が安定しない。これを防ぐために、ｐＨ調整に加え、高分子凝集剤を投入し、フロックを大型化し沈降速度を増加させる必要がある。
【００１６】
２）金属水酸化物の沈殿し始めるｐＨは、原則的に金属の溶解度積によって決定される。しかし、実際には、共存するイオンによって影響される。すなわち、溶解度積の大きな金属でも比較的低いｐＨで共沈することが知られている。例えば３価鉄は、比較的低いｐＨで水酸化第二鉄として除去されるが、このとき、カドミウム（Ｃｄ²⁺）、ひ素（Ａｓ）、クロム（Ｃｒ³⁺）が共沈する現象が知見されている。また、金属含有排水中にハロゲン、シアンイオン、アンモニアイオンなどが共存する場合には、水酸化物が形成しにくい課題がある。
【００１７】
この結果、中和凝集沈殿法で生成した沈殿物は、各種金属の混合物であるため、再利用が極めて困難であり、大半が埋め立てなどに廃棄処分されている。
【００１８】
３）メッキ排水の中和剤としては、通常、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）が用いられている。これは、消石灰は、水酸化ナトリウムよりもかなり安価で、比較的水に対する溶解度も大きく、反応性に富むためである。しかし、沈殿物は含水率が９８％前後と高く、脱水機処理をおこなっても７０〜８０％にしか低下しない。このため、沈殿物の容積が大きく、保管・運搬・廃棄処分費が増加する。
【００１９】
次に、硫化物沈殿法は、生成沈殿物の分離の困難性（コロイド化しやすい）や安全性（酸性物質との接触により硫化水素ガスが発生）の観点から実際の使用実績が少ない。また、沈殿物が各種金属の混合物であることは、中和凝集沈殿法と同様であり、再利用が極めて困難であり、埋め立てなどに廃棄処分せざるを得ない。
【００２０】
次に、イオン交換樹脂法は、従来から火力発電用のボイラー給水や半導体用の超純水製造等に広く用いられている。処理対象とする原水は、イオン濃度が１０００ｍｇ／ｌ以下のものである。同法は、排水処理のように排水中のイオン濃度が高い場合、樹脂に金属イオン以外の無機イオンが吸着するため、吸着・再生が繁雑に必要となる課題がある。樹脂の汚染を防ぐ前処理も必要である。このように操作が繁雑であるため、排水処理用に用いる場合コストが高くなる。また、長時間使用すると、イオン交換樹脂が金属水酸化物、有機物、バクテリア等で汚染され、通常の樹脂の再生操作では回復が困難となる。また、原理上、陽イオン、陰イオン以外の金属の選択的分離は困難であるため、イオン交換樹脂の再生液は各種金属イオンの混合物であり、再利用が困難である。したがって、イオン濃度が高い排水処理への適用は困難と考えられる。
【００２１】
各種重キレート樹脂法もイオン交換樹脂法と同様の課題を有しており、有価金属の回収を目的とした排水処理への適用は困難である。
【００２２】
さらに、膜分離法であるが、逆浸透膜（ＲＯ膜）が、海水の淡水化等、塩類濃度が１０００〜１００００ｍｇ／ｌ程度の原水を対象に広く用いられている。また、メッキ排水の再利用に適用された例がある（例えば、逆浸透法によるメッキ排水の再利用、和田洋六、ＰＰＭ、１６−２７、１９８６）。排水処理にＲＯを用いると、重金属ばかりでなく無機イオンも原水から除去できるため、膜透過水を工業用水として再利用できる利点がある。しかし、ＲＯ膜法にも以下の課題がある。まず、少量の濃縮液が発生するが、この濃縮液には、重金属イオンばかりでなく、各種の無機イオンも濃縮されているため、濃縮液の再利用が困難である。また、ＲＯ膜は膜径が極めて小さく、高圧力（１〜６ＭＰａ）が必要であり、排水処理のランニングコストが増大する課題がある。また、メッキ排水処理に関して、ＲＯ膜より膜径の大きな限外ろか膜（ＵＦ：Ultra Filtration）、精密ろか膜（ＭＦ：Micron Filtration）は、ほとんど用いられていない（例えば、排水処理における限外ろか膜・精密ろ過膜の利用排水処理への適用事例−メッキ排水、光上義道、水質汚濁研究、１０、３、１５３−１５４、１９８７）。一般にＲＯ膜の孔径は１Å〜０．０１μｍ程度、ＵＦ膜の孔径は０．００２μｍ〜０．２μｍ程度、ＭＦ膜の孔径は０．１μｍ〜１０μｍ程度である。
【００２３】
高分子凝集剤とＵＦ膜を組み合わせた検討報告例が米国であるが、実用化には至っていない（Polymer Filtration,Proc AESF Annu Tech Conf,VOl.82,607-616,1995）。これは、膜径が小さく、ＵＦ膜の透過水量が極めて小さいため、膜設備が巨大化することが要因と考えられる。
【００２４】
溶媒抽出法は、使用する有機溶媒が高価である。また、一般に粘性が高いためにケロシンやトルエンなどの有機溶剤で希釈して用いる必要がある。このため、使用した有機溶剤の処理コストや環境への負荷を考慮しなければならない。
【００２５】
生物濃縮法では、生物による重金属取り込み速度がまだ小さく不安定であり、現段階では実用化は困難である。さらに、生物体内に濃縮された重金属を分離・回収する方法に関する課題がある。
【００２６】
電解採取法は、金属を直接回収できるメリットはあるものの、例えば、ニッケルと亜鉛のように電気化学的な性質が似かよった、イオン化傾向の接近した金属の分離は極めて難しい。一般に同時電着してしまう。さらに、メッキ洗浄排水のように金属イオン濃度が希薄な溶液において電解採取では投入するエネルギーに対する金属回収効率が非常に悪い。電解採取は高濃度の金属イオンを含む溶液から金属を回収する場合に効率的となる。
【００２７】
このように、現在知見されている方法は、金属含有排水から規制値以下まで金属を水中から除去するか、あるいは、処理水を有効利用するかの視点から構築されており、排水から有価金属資源を安価に回収して再利用することにより、発生スラッジを削減しようとする視点、あるいは、既存のスラッジから有価金属を資源として再利用しようとする視点が全く欠けている。
【００２８】
従って、本発明は、金属含有排水を処理するに際し、水を浄化するとともに、排水中の有価金属を回収し、スラッジの発生量を従来と比較して格段に削減するとともに、既存スラッジから有価金属を回収する方法を提供することを目的とする。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、次の（１）〜（１１）である。
【００３０】
（１）ニッケル、亜鉛の他に鉄、クロムを含有する排水について鉄をあらかじめ酸化処理して、かつ、溶液をｐＨ３〜４に調製して、鉄とクロムを水酸化物沈澱として分離除去した後、ニッケルおよび亜鉛を含有する液をｐＨ８〜１０に調製してニッケルと亜鉛を水酸化物沈澱として濃縮分離した後、この水酸化物を酸を用いて溶解してｐＨを０．５〜４に調製した後、溶液のｐＨを１３以上に再調製することで、ニッケル水酸化物と、亜鉛を含有する液とを、それぞれ分離回収することを特徴とする排水処理方法、
（２）（１）に記載の回収されたニッケル水酸化物を、酸を用いて溶解してｐＨを０．５〜４に調製した後、溶液のｐＨを１３以上に再調製することで、ニッケル水酸化物と、亜鉛を含有する液とを、それぞれ分離回収することを繰り返すことにより、ニッケル水酸化物の純度を高めることを特徴とする排水処理および有価金属回収方法、
（３）（１）又は（２）に記載の方法で分離回収されるニッケル水酸化物をホウ酸および硫酸を用いて溶解してｐＨを４〜５．５に調製した後、電解採取によって金属ニッケルとして回収することを特徴とする排水処理および有価金属回収方法、
（４）（１）又は（２）に記載のニッケル水酸化物と、亜鉛を含有する液との分離回収過程においてｐＨ１３以上に調製することにより生ずるニッケル水酸化物沈澱を分離除去した後、残った亜鉛を含有する液をｐＨ８〜１０に調製することにより、亜鉛水酸化物沈澱を生じさせ、亜鉛水酸化物を分離回収することを特徴とする排水処理および有価金属回収方法、
（５）（４）の方法で得られる亜鉛水酸化物を酸により再溶解してｐＨ５以下に調製して電解採取によって金属亜鉛として回収することを特徴とする排水処理および有価金属回収方法、
（６）ニッケル水酸化物と、亜鉛を含有する液とを分離する際に、１μｍ〜１０μｍの孔径を有する膜分離装置を用いる（１）又は（２）に記載の排水処理および有価金属回収方法、
（７）膜分離装置として、セラミックスを素材とした膜を用いることを特徴とする（６）の排水処理および有価金属回収方法。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の作用を詳細に説明する。
【００３２】
本発明者らは、メッキ工場等から発生するニッケルと亜鉛を共に含有する排水から有価金属であるニッケルと亜鉛をそれぞれ水酸化物沈澱として別々に濃縮して分離回収する排水処理方法の開発に成功した。また、濃縮した水酸化物沈澱を再度溶解してニッケルあるいは亜鉛を電解採取によって別々に回収することで、ニッケルと亜鉛を回収、再利用可能として、かつメッキスラッジ発生量を大幅に削減できる排水処理方法および既存のニッケルと亜鉛の水酸化物からなるスラッジからニッケルと亜鉛をそれぞれ分離回収する方法の開発に成功した。ここでいうスラッジとは、メッキ工場等から発生する排水およびその処理過程で発生するスラッジの他、既に廃棄されているニッケルと亜鉛の水酸化物からなるスラッジ廃棄物を含む。
【００３３】
まず、最初にニッケルと亜鉛を共に含むメッキ工場等の排水からニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物をそれぞれ分離回収する方法について説明する。一般に、メッキ洗浄排水中のニッケルあるいは亜鉛の濃度は低く（製鉄所メッキ排水中のＮｉ濃度の例５０ミリグラム毎リットル，Ｚｎ濃度の例１５０ミリグラム毎リットル）、かつ、大容量の排水が発生する。このように大量の水に希薄に含まれる金属成分を効率的に回収するためには、回収しようとする金属成分を濃縮分離することが好ましい。ここで、一般的に金属の濃縮分離に使用される中和凝集法でｐＨ８〜１０に調整するとニッケルと亜鉛が共に水酸化物となって共沈してしまう。これは、ニッケルと亜鉛の溶解度積が中和凝集法を適用したｐＨ８〜１０で極めて近い値を有することに起因する。
【００３４】
さらに、ニッケルと亜鉛を共に含有する廃液から電気化学的な電解採取によって有価金属であるニッケルを直接回収することも、溶液のｐＨ制御が非常に難しく、困難である。
【００３５】
本発明者らはそこで、ニッケルと亜鉛の水酸化物をそれぞれ分離して生成させることを考えた。
【００３６】
すなわち、まず、排水中のニッケルと亜鉛を共にイオンとして溶解させるｐＨ条件として、ｐＨ０．５から４の酸性に調製する。ｐＨ下限の０．５は、後のアルカリ条件に再調製するために不要なアルカリの使用によるコスト増加を避けるための下限のｐＨ値であり、ｐＨ４は、ニッケルと亜鉛を共に溶解できる上限のｐＨ値である。
【００３７】
この溶液を水酸化ナトリウムなどの強アルカリ水溶液等と混和することによって、ｐＨ１３以上に再調製する。このようなアルカリ条件ではニッケルは水酸化物沈澱を形成するが、亜鉛は溶解させることができる。ｐＨ１３は、亜鉛の溶解する効果がみられる下限のｐＨ値である。このようにしてニッケル水酸化物沈澱を溶解した亜鉛を含む液から、例えば膜分離装置や遠心分離などの固液分離装置により濃縮分離することが可能である。（以下、本発明で記載する液とは、本発明の排水処理過程および有価金属回収過程で生じる液体を指す。）実際には、ニッケル水酸化物沈澱を回収しても９８％程度の含水量があるため、このままでは、液中の亜鉛が混入する他、一部亜鉛は水酸化物として混入する可能性がある。そこで、得られたニッケル水酸化物沈澱を、再度、酸を用いて溶解して、ｐＨ０．５から４に調製して、上記ｐＨ１３以上に再調製することによるニッケル水酸化物沈澱と亜鉛を含有する液を分離することを繰り返すことによって、ニッケル純度の高いニッケル水酸化物を分離回収することが可能である。操作を繰り返す回数としては、多いほどニッケルの純度が高くなるが、処理コストを増加させる原因となるため、２回程度がより好ましい。尚、以下、沈澱を溶解する酸の種類としてはどのような酸でも使用可能であるが、ニッケルの電解採取による回収過程を考慮して、硫酸が最も好ましい。
【００３８】
また、この固液分離装置を透過した液は亜鉛を含む。この亜鉛溶液のｐＨを８〜１０に調整することにより、今度は、亜鉛水酸化物を沈澱させる。
【００３９】
膜分離装置あるいは遠心分離器等の固液分離装置を用いて亜鉛の水酸化物沈澱を、濃縮分離、回収することが可能である。
【００４０】
さて、大量に発生するメッキ排水は、一般にｐＨ２〜３であるので、本発明の前処理段階でｐＨ０．５〜４の範囲に調製することは困難ではないが、引き続き、ｐＨ１３以上に再調製するためには莫大なアルカリ剤の消費を必要とする。しかも大量に発生する強アルカリ性排水は、最終的に中和して排水する必要がある。このように大量のアルカリと酸を必要とするため、コスト面でのロスが大きい。
【００４１】
そこで、本発明者らは、大容量のメッキ排水中に希薄に含まれるニッケルおよび亜鉛を中和凝集法により水酸化物として一旦、濃縮分離した後、このニッケルと亜鉛の水酸化物混合沈澱について小容積で上記、ニッケルと亜鉛の分離操作を適用することを考えた。
【００４２】
すなわち、ニッケルと亜鉛を含有するメッキ排水（一般にはｐＨ２から３程度）のｐＨを中和凝集法によりｐＨ８から１０の範囲に調製することによって、ニッケルと亜鉛を水酸化物沈澱として膜分離装置、遠心分離等の固液分離装置により沈澱を回収することにより、ニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物の混合物を濃縮分離回収する。このようにコンパクトに小体積化して濃縮分離したニッケルと亜鉛の水酸化物混合沈澱を元に、ニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物のそれぞれ濃縮分離操作を実施する。
【００４３】
まず、ニッケルと亜鉛の水酸化物混合沈澱を小容積の酸により溶解後、ｐＨ０．５〜４に調製して、上記ｐＨ１３以上に再調製することによるニッケル水酸化物沈澱と亜鉛を含有する液相を分離し、あるいはこの操作を繰り返すことによって、ニッケル水酸化物沈澱を亜鉛を含む液から膜分離装置、遠心分離等の固液分離装置により分離することができる。このようにしてニッケル水酸化物を濃縮分離回収できる。
【００４４】
固液分離装置を透過した処理水は亜鉛を含む。この亜鉛溶液のｐＨを８〜１０に調整することにより、今度は、亜鉛水酸化物を沈澱させる。
【００４５】
膜分離装置あるいは遠心分離器等の固液分離装置を用いて亜鉛の水酸化物沈澱を、濃縮分離、回収する。このようにして亜鉛水酸化物を濃縮分離回収できる。また固液分離装置を透過した処理水は金属イオンを殆ど含まないため、中和後、ＲＯ膜分離装置をとおして、工業用水として再利用する。
【００４６】
次に、濃縮分離回収したニッケル水酸化物からの金属ニッケルの回収について述べる。
【００４７】
電解採取によって直接金属ニッケルを効率的に回収するためには、電解採取を実施する溶液のニッケル濃度が十分に高い（１０グラム毎リットル〜６０グラム毎リットル程度）必要がある。したがって、通常のメッキ排水ではニッケル濃度が数十ｐｐｍから数百ｐｐｍ程度のオーダーと非常に希薄であることから、直接電解採取によって金属ニッケルを回収することは非常に効率が悪い。
【００４８】
そこで、本発明者らは、排水中のニッケルをニッケル水酸化物沈澱として亜鉛から分離して回収することを考え出したのである。ニッケル水酸化物沈澱をそのまま再溶解する方法もあるが、沈澱の含水量が９８％程度と高く、かつ、含まれる水はアルカリ性が非常に強いため、この沈澱を一旦、ニッケル水酸化物が安定なｐＨ９程度の液で洗浄した後、乾燥機等により沈澱に含まれる水を蒸発させて乾燥させ、水酸化ニッケルの乾燥物とした後、再溶解することにより、ニッケル濃度が高濃度の電解採取のための溶液を作製することが可能となる。
【００４９】
電解採取のために濃縮分離したニッケル水酸化物をホウ酸を用いて溶解する。ホウ酸はｐＨが４程度でありかつｐＨ緩衝能がある。電解採取でニッケルを回収するには溶液をｐＨ４〜５．５に制御することが好ましく、最終的なホウ酸濃度として２０グラム毎リットル〜６０グラム毎リットルが好ましい。ただし、弱酸であるホウ酸のみでｐＨ４から５．５に調製することは困難で、溶液中のニッケル濃度が希釈されて電解採取の効率が低下するおそれがある。そこで、ホウ酸に加えて硫酸を用いて溶液のｐＨを４〜５．５に調製する。尚、硫酸の代わりに塩酸を使用すると、電解採取の際、陽極で有害な塩素ガスを発生する可能性があるので使用を避ける。
【００５０】
電解採取に用いる溶液に溶解したニッケルの初期濃度は１０グラム毎リットル〜６０グラム毎リットルの範囲の高濃度のニッケル溶液を用いることが、ニッケルを効率よく回収するために推奨されるが、この範囲以外のニッケル濃度についても適用可能である。
【００５１】
電解採取をおこなう反応槽は４０℃〜６０℃の範囲で行うことがニッケル回収の効率から好ましいが、この温度範囲に限定されるものではなく、加温しなくても電解採取可能である。また、電解効率を高めるため、溶液を撹拌できることが好ましい。
【００５２】
通電用の電極として陽極と陰極をそれぞれ浸漬する。
【００５３】
陽極の材質としては白金被覆チタン、白金イリジウム被覆チタン、鉛あるいは鉛合金などが好ましい。ニッケルを析出させて回収する陰極の材質としてはニッケル、ステンレス鋼、チタン、白金被覆チタン、白金イリジウム被覆チタンなどが好ましい。
【００５４】
電極の形状としては、どのような形状であっても原理的には電解採取によりニッケルを回収することは可能であるが、例えば、陽極では板状あるいは網目状電極、陰極では、電着したニッケルの剥離による回収が容易な板状電極とすることが好ましい。
【００５５】
電解採取時の電流条件としては、陰極での電流密度として、０．０１５〜０．０４Ａ／ｃｍ²に保たれることが好ましいが、この範囲以外の電流密度であっても実施可能である。
【００５６】
尚、過剰の電流は陰極での水素ガスの発生を引き起こすため、ニッケル析出を妨害する可能性がある。
【００５７】
また、陽極近傍では液が酸性化するため、溶液のｐＨが４〜５．５の範囲に保持されていることをｐＨ電極により確認しながら電解採取を実施する。
【００５８】
陽極での酸性化により電解溶液全体のｐＨ低下することを予防するため、陽極周囲をイオンを透過できる隔膜を用いることが好ましい。隔膜の材質としてはポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、多孔質セラミックス、ガラス繊維などが挙げられる。
【００５９】
電解採取を実施して、陰極に析出したニッケルは陰極ごと一度純水に浸して付着液を除いた後、乾燥させて析出したニッケルを剥離させて容易に回収することができる。
【００６０】
以上のように、ニッケル水酸化物から金属ニッケルを回収する。
【００６１】
次に、濃縮分離回収した亜鉛水酸化物からの金属亜鉛の回収について述べる。得られた亜鉛水酸化物の沈澱は含水率がやはり９８％程度と高いので、そのまま亜鉛の電解採取のために再溶解して用いることも可能であるが、一旦、乾燥機等で水を蒸発させて亜鉛水酸化物を乾燥物とした後、再溶解することにより、亜鉛の電解採取に適した亜鉛が高濃度の溶液を作製することが可能である。
【００６２】
電解採取による亜鉛回収のために濃縮分離した亜鉛水酸化物を硫酸を用いて溶解する。硫酸の代わりに塩酸を使用すると、電解採取の際、陽極で有害な塩素ガスを発生する可能性があるので使用を避ける。電解採取で亜鉛を回収するには溶液をｐＨ５以下にすることが好ましい。
【００６３】
電解採取に用いる溶液に溶解した亜鉛の初期濃度は１０グラム毎リットル〜３０グラム毎リットルの範囲の高濃度の亜鉛溶液を用いることが、亜鉛を効率よく回収するために推奨されるが、この範囲以外の亜鉛濃度についても適用可能である。
【００６４】
次に、電解採取による金属亜鉛の回収方法について述べる。
【００６５】
電解採取をおこなう反応槽は加温する必要はない。また、電解効率を高めるため、溶液を撹拌できることが好ましい。
【００６６】
通電用の電極として陽極と陰極をそれぞれ浸漬する。
【００６７】
陽極の材質としては白金被覆チタン、白金イリジウム被覆チタン、鉛あるいは鉛合金などが好ましい。亜鉛を析出させて回収する陰極の材質としてはアルミニウム、チタン、白金被覆チタン、白金イリジウム被覆チタンなどが好ましい。
【００６８】
電極の形状としては、どのような形状であっても原理的には電解採取により亜鉛を回収することは可能であるが、例えば、陽極では板状あるいは網目状電極、陰極では、電着した亜鉛の剥離による回収が容易な板状電極とすることが好ましい。
【００６９】
電解採取時の電流条件としては、陰極での電流密度として、０．０４〜０．０７Ａ／ｃｍ²に保たれることが好ましいが、この範囲以外の電流密度であっても実施可能である。
【００７０】
亜鉛の電解採取はｐＨ５以下の酸性条件でおこなうため、過剰の電流は陰極で水素ガス発生を引き起こし、亜鉛析出を妨害する可能性がある。
【００７１】
陰極近傍では水素発生に伴いアルカリ化が起こる。陰極近傍のｐＨが６以上になると金属亜鉛として析出させようとしている亜鉛が再び水酸化物となって不溶化してしまうため、注意を要する。
【００７２】
以上のような条件で亜鉛の電解採取を実施して、陰極に析出した亜鉛は陰極ごと一度純水に浸して付着液を除いた後、乾燥させて析出した亜鉛を剥離させて容易に回収することができる。以上のようにして亜鉛水酸化物から金属亜鉛を回収する。
【００７３】
次に、実際のメッキ排水にみられるニッケル、亜鉛の他に、鉄とクロムを含有する排水からのニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物を分離回収する方法について説明する。一般にメッキ排水中では鉄は二価鉄イオン、クロムは三価クロムイオンとして存在している。二価鉄イオンを過酸化水素や次亜鉛素酸などの薬剤やオゾンなどを用いて化学的に、あるいは鉄酸化細菌などの作用によって生物学的に三価鉄イオンに酸化する。ただし、２価鉄を過酸化水素や次亜鉛素酸などの薬剤やオゾンなどを用いて酸化する方法は、酸化の制御が難しく、排水中にクロムが含まれる場合、三価クロムを有害な六価クロムに酸化する可能性がある。また、排水中の２価鉄の濃度が高い場合、処理コストが極めて高くなる欠点がある。一方、鉄酸化細菌を用いる２価鉄の生物学的酸化方法は、ｐＨが低い段階で、２価鉄を３価鉄まで、迅速に酸化することができ、コストも化学的酸化方法より安価である。また、排水中にクロムが含まれる場合、有害な六価クロムを発生させる心配がない。ただし、鉄酸化細菌は、有機物を分解するような従属栄養細菌と比較すると、増殖速度が極めて小さく、また、フロックを形成する能力が小さい。したがって、生物反応槽で鉄酸化細菌を高濃度に維持する方策が必要であるものの、鉄酸化細菌を用いて鉄のみを三価に酸化することがより好ましい。
【００７４】
三価鉄イオン存在下では、ｐＨ３から４の範囲に調製することで、三価鉄イオンは、水酸化第二鉄として沈澱するが、この際、クロムも水酸化第二鉄と共沈する現象が報告されている（特開２０００−１１７２７０）。この結果、膜分離装置等によって沈澱と液をそれぞれ分離回収することにより、鉄とクロムを含む沈澱とニッケルと亜鉛を含む液がそれぞれ回収される。回収された鉄とクロムを含む沈澱は、乾燥−造粒後、ステンレス原料として再利用可能である。また、排水中にクロムが含まれない場合には、製鉄所の高炉で再利用可能である。
【００７５】
また、回収されたニッケルと亜鉛を含む液はｐＨ３から４の範囲にあり、本発明のニッケル水酸化物と亜鉛を含有する液に分離する操作を開始するニッケルと亜鉛を共に含有する溶液のｐＨ条件、すなわちｐＨ０．５から４の範囲をを満たすものである。したがって、直接この溶液のｐＨを１３以上に再調製するか、あるいは、この溶液のｐＨを一旦、ｐＨ８から１０に再調製して、ニッケルと亜鉛の水酸化物の混合沈澱として、膜分離装置等を用いて回収して小体積化した後、再溶解してｐＨ０．５から４に調製して、小容量でｐＨ１３以上に再調製して、ニッケル水酸化物と亜鉛を含有する液を分離する。亜鉛を含有する液をｐＨ８〜１０に調整して、亜鉛水酸化物を生じさせ、濃縮分離回収して、透過処理水は中和後、ＲＯ膜分離装置により、工業用水として再利用、あるいは、公共水域に放流する。回収したニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物の混合物は酸に溶解して、メッキ液に再利用する。あるいは、電解採取により金属ニッケルと金属亜鉛としてそれぞれ回収する。
【００７６】
以上のように本発明により、メッキ洗浄排水あるいはスラッジからニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物を分離回収できる。さらに、ニッケル水酸化物からは金属ニッケルを回収し、亜鉛水酸化物からは金属亜鉛を回収することができる。したがって、ニッケルと亜鉛を含む排水に対してスラッジを発生させることなく再利用可能ならしめるクローズドシステム化が可能となる。
【００７７】
次に、本発明の実施方法をまず、図１を用いて述べる。
【００７８】
本発明を実施する装置の基本構成は、ｐＨ調整槽１、ポンプ２、ｐＨ調整槽３、固液分離装置４、ポンプ５、ｐＨ調整槽６、固液分離装置７、ポンプ８、ｐＨ調整槽９、固液分離装置１０、ポンプ１１から構成されている。
【００７９】
ニッケルと亜鉛を含有する排水の処理あるいはニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物の混合スラッジの処理は以下の通り実施する。
【００８０】
まず、ニッケルと亜鉛を含有する排水をｐＨ調整槽１の滞留時間（ＨＲＴ）が３０分になるように供給する。ｐＨ調整槽１の水位によって制御される。ｐＨ調整槽１内でニッケルと亜鉛を含有する排水のｐＨを０．５から４の範囲に制御することにより、ニッケルと亜鉛を溶解させた状態とする。あるいは、ニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物の混合スラッジをｐＨ調整槽１でｐＨを０．５から４の範囲で溶解する。続いて、ポンプ２を稼働させる。ポンプ２は、ｐＨ調整槽１に設置した液面スイッチと連動しており、ｐＨ調整槽１の水位によって制御される。
【００８１】
次に、ｐＨ調整槽３においてＮａＯＨ水溶液等の強アルカリと混和することにより、処理水をｐＨ１３以上に調整する。アルカリとの混和は速やかに行われることが望ましい。ｐＨ１３以上に制御した状態で５分間以上滞留させることにより、ニッケル水酸化物沈澱が生成する。固液分離装置４により生成したニッケル水酸化物沈澱が濃縮される。濃縮したニッケル水酸化物は、乾燥して小体積化して保管される他、再溶解して高濃度のニッケル溶液となり、工場のメッキ浴等で再利用される。あるいは電解採取等によって金属ニッケルに還元して再利用される。また、濃縮分離されるニッケル水酸化物中には、亜鉛が若干量混入する可能性がある。このため、回収したニッケル水酸化物を再び、ｐＨ調整槽１で再溶解して同様の操作を繰り返すことで、ニッケル水酸化物の純度を上げることが可能である。
【００８２】
また、固液分離装置４の透過液は、ポンプ５によってｐＨ調製槽６に移し、ｐＨ８から１０として５分間以上滞留させる。この処理により亜鉛水酸化物の沈澱が生成する。固液分離装置７により生成した亜鉛水酸化物沈澱が濃縮される。濃縮した亜鉛水酸化物は、乾燥して小体積化して保管される他、再溶解して高濃度の亜鉛溶液となり、工場のメッキ浴等で再利用される。あるいは電解採取等によって金属亜鉛に還元して再利用される。
【００８３】
また、固液分離装置７の透過液は、ポンプ８によってｐＨ調製槽９に移し、ｐＨ＝７〜８とし、ＲＯ膜分離装置１０により処理して工業用水として再利用する。この結果、少量のＲＯ膜濃縮液が発生するが、無機イオンが主体であるのでこのまま公共水域に放流できる。
【００８４】
尚、固液分離装置４および７として特開２０００−１１７２７０で報告されている膜分離装置が推奨される。ただし、固液分離装置７では、ｐＨ１３以上というアルカリ条件で使用するため、膜の材質としてセラミックスを使用することが好ましい。
【００８５】
さて、メッキ排水に含まれるニッケルと亜鉛の濃度はせいぜい数ミリグラム毎リットルから数百ミリグラム毎リットル程度であり、希薄溶液である。しかも大容量の排水が発生することから、排水全量に対して、図１で示した処理プロセスによりｐＨ１３以上へのｐＨ調整を行い、続いて中和処理をおこなうことは、大量のアルカリと酸を使用する必要があり、ニッケル、亜鉛量の回収量と比較して効率が悪いことが考えられる。
【００８６】
そこで前処理として、ニッケルと亜鉛を希薄濃度含む大容量の排水から、あらかじめ中和凝集沈殿法によりニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物を混合物として濃縮分離回収しておき、この水酸化物混合物から小スケールでニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物をそれぞれ分離回収する本発明の実施方法を図２を用いて述べる。ニッケルと亜鉛を希薄濃度含む排水をｐＨ調製槽１２においてＮａＯＨ等を用いてｐＨ８から１０に調整して固液分離装置１３により生成した水酸化ニッケル沈澱と水酸化亜鉛沈澱の混合物が濃縮される。濃縮した水酸化ニッケル沈澱と水酸化亜鉛沈澱の混合物は、ｐＨ調製槽１において硫酸を用いて再溶解され、図１と同様の方法により、水酸化ニッケルと水酸化亜鉛をそれぞれ分離して回収する。尚、固液分離装置１３の透過液は重金属成分を殆ど含まないので、ポンプ１４によりｐＨ調製槽９でｐＨ７から８に中和されて、ＲＯ膜分離装置１０により処理して工業用水として再利用する。この結果、少量のＲＯ膜濃縮液が発生するが、無機イオンが主体であるのでこのまま公共水域に放流できる。
【００８７】
尚、固液分離装置１３については、１μｍ〜１０μｍの孔径を有するＭＦ膜分離装置を用いることが好ましい。
【００８８】
次に、ニッケル、亜鉛、２価鉄、クロムなど多くの金属イオンを含有するメッキ排水から、鉄およびクロムを事前に選択的に除去した後、ニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物をそれぞれ分離回収する方法について図３に沿って述べる。通常の中和凝集沈殿法で直接メッキ排水を処理してｐＨを８から１０にすると、ニッケル、亜鉛、２価鉄、クロムの水酸化物が混在する再利用が困難なメッキスラッジが発生する。
【００８９】
メッキ工場排水等の金属含有排水は、通常、ｐＨが１〜２と低く、排水に含まれるのは主に２価鉄である。３価鉄はｐＨがかなり低くても水酸化第二鉄として沈殿するが、２価鉄はｐＨが低いと溶解している性質を有する。また、クロムも水酸化第二鉄と共沈する性質がある。そこでメッキ排水をｐＨ調整槽１５に導入してｐＨ３から４に調整した状態で、２価鉄を３価鉄に酸化して水酸化物として沈澱させる。同時に、クロムも共沈させる。
【００９０】
鉄酸化細菌を用いた生物学的酸化方法等により、ｐＨ３〜４の領域で、２価鉄イオンは３価鉄イオンとなり、さらに水酸化物となる。このとき、３価クロムも同時に共沈により沈殿する。このようにして生成した鉄−クロム系スラッジは、乾燥−造粒後、ステンレス原料として再利用可能である。なお、排水中にクロムが含まれない場合には、再利用がさらに容易であり、鉄系スラッジとして製鉄所の高炉で再利用が可能となる。
【００９１】
このようにして固液分離装置１６により生成した鉄とクロムの水酸化物沈澱の混合物が濃縮される。この鉄とクロムの水酸化物の混合物は電気炉原料等として再利用可能である。
【００９２】
固液分離装置１６の透過液はニッケルと亜鉛を含む液であり、ポンプ１７によりｐＨ調製槽１２に導入して、ｐＨ８から１０に調整することで、ニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物の混合物として濃縮、分離回収し、図２と同様の方法で水酸化ニッケルと水酸化亜鉛をそれぞれ分離回収する。
【００９３】
尚、固液分離装置１６に膜分離装置を用いる場合には、鉄酸化細菌の大きさは１μｍ程度であるので、膜としては、孔径が１μｍ以上のＭＦ膜でよい。実際には、鉄酸化細菌は鉄水酸化物に付着・増殖したり、フロックをある程度形成するので、１０μｍ程度の孔径でもかまわない。膜径を大きくできれば、透過水量が大きくなり、設備を小型化できる利点がある。また、逆洗も容易となる。膜の材質は、酸化鉄が膜に付着しやすいので、膜洗浄が容易なセラミックスが望ましい。
【００９４】
以上、図１〜図３を用いて述べた本発明の実施方法により回収されたニッケル水酸化物あるいは亜鉛水酸化物について、電解採取により金属ニッケルと金属亜鉛をそれぞれ回収する。
【００９５】
ニッケル水酸化物からの金属ニッケルの回収方法を図４に沿って述べる。
回収したニッケル水酸化物をｐＨ調整槽１８でホウ酸と硫酸を用いて溶解、ｐＨ４〜５．５に調整後、溶液を電解採取槽２０に入れ、陽極２１と陰極２２により、定電流／定電圧源２３により電解採取を実施する。陽極近傍で溶液が酸性化するため、電解液全体のｐＨ低下を防ぐため、陽極と周囲溶液を隔膜２４で囲む。陽極２１の材質としては、白金被覆チタン、白金イリジウム被覆チタン、鉛あるいは鉛合金などが好ましい。陰極２２の材質としてはニッケル、ステンレス鋼、チタン、白金被覆チタン、白金イリジウム被覆チタンなどが好ましい。隔膜２４の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、多孔質セラミックス、ガラス繊維などが好ましい。電解採取後、陰極に電着析出したニッケルを剥離回収する。また、電解採取に用いたホウ酸を多量に含む溶液は、ポンプ２５によりｐＨ調整槽１８においてニッケル水酸化物の再溶解とｐＨ調整に再利用可能である。
【００９６】
また、亜鉛水酸化物からの金属亜鉛の回収方法を図５に沿って述べる。
【００９７】
回収した亜鉛水酸化物をｐＨ調整槽２６で硫酸を用いて溶解、ｐＨ５以下に調整後、溶液を電解採取槽２８に入れ、陽極２９と陰極３０により、定電流／定電圧源３１により電解採取を実施する。陽極近傍で溶液が酸性化するため、電解液全体のｐＨ低下を防ぐため、陽極と周囲溶液を隔膜３２で囲んでもよいが、亜鉛の電着は酸性条件で進むため、隔膜３２は無くともよい。陽極２９の材質としては白金被覆チタン、白金イリジウム被覆チタン、鉛あるいは鉛合金などが好ましい。陰極３０の材質としてはアルミニウム、チタン、白金被覆チタン、白金イリジウム被覆チタンなどを用いる。ただし、チタンは酸性の強い溶液では溶解する可能性があるため、チタン、白金被覆チタン、白金イリジウム被覆チタンを使用することがより好ましい。隔膜３２の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、多孔質セラミックス、ガラス繊維などが好ましい。電解採取後、陰極に電着析出した亜鉛を剥離回収する。また、電解採取に用いた硫酸を含む酸性溶液は、ポンプ３３によりｐＨ調整槽２６において亜鉛水酸化物の再溶解とｐＨ調整に再利用可能である。
【００９８】
【実施例】
（参考例）
本発明の方法を、製鉄所から発生するメッキ工場洗浄排水へ適用した。適用した排水は、Ｎｉ^２＋を平均５０ｍｇ／ｌ、また、Ｚｎ^２＋を平均１５０ｍｇ／ｌ含有しており、Ｆｅ^２＋やＣｒ^３＋はほとんど含まれていなかった。排水の水温は、１０℃〜３５℃程度であった。従来、中和凝集沈殿法により処理されており、発生するスラッジは廃棄処分されていた。このような製鉄所から発生するメッキ排水の処理に、本法を適用した例を図２に基づいて説明する。
【００９９】
まず、ｐＨ調整槽１２において、１ｍｏｌのＮａＯＨ溶液によって、排水のｐＨを１０に調整した。５分間急速攪拌、２０分間緩速攪拌し、水酸化物を生成させ、ポンプ１４により固液分離装置１３に通水した。固液分離装置１３としては、ＭＦ膜分離装置を用いた。なお、このＭＦ膜分離装置は、ｐＨ調整槽１２内部の出口付近に沈積させた。ＭＦ膜分離装置の膜としては、孔径が１μｍのシリカ−アルミナ系セラミックス膜を用いた。膜の逆洗は、逆洗用ブロアにより１時間毎に３０秒稼働し、０．１〜０．５ＭＰａの空気によって、セラミックス内部から膜面を連続的に洗浄した。この分離装置の処理水は、表１に示すように、Ｎｉ²⁺が平均０．０４ｍｇ／ｌ、Ｚｎ²⁺も平均０．３３ｍｇ／ｌと良好なニッケルおよび亜鉛の除去性能を示した。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
さらに、濃縮分離されたニッケル水酸化物沈澱と亜鉛水酸化物沈澱の混合物をｐＨ調整槽１で１０％硫酸を用いて再溶解した後、４％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ３．０に調整した。元のメッキ洗浄排水と比較して、ニッケルと亜鉛の濃度を約８０倍にまで高めることができた。この溶液をポンプ２によりｐＨ調整槽３へ移した。ｐＨ調製槽３で、ｐＨ３のニッケルと亜鉛の濃縮溶液１体積あたり９体積の１ｍｏｌのＮａＯＨ溶液を加えて、ｐＨ１３〜１４とした。５分間急速撹拌、２０分間緩速攪拌し、ニッケル水酸化物を生成させ、ポンプ５により固液分離装置４に通水した。この固液分離装置４については、固液分離装置１３と同様のＭＦ膜分離装置を用いた。
【０１０２】
固液分離装置４の処理水は、表１に示すように、Ｎｉ²⁺が平均０．５ｍｇ／ｌ、Ｚｎ²⁺が平均２１０ｍｇ／ｌ含まれていた。したがって、金属成分として亜鉛を９９％以上含む液となった。
【０１０３】
固液分離装置４で濃縮分離されるニッケル水酸化物沈澱は、一旦、０．１ｍｏｌのＮａＯＨ溶液で洗浄ろ過して残存する亜鉛を洗い出した後、ｐＨ８の液で沈澱を洗い、過剰なＮａＯＨ溶液を洗い出して、１０５℃で乾燥させて、ニッケルの水酸化物を得た。この脱水乾燥させたニッケル水酸化物中の金属元素分析をした結果を表２に示す。このようにニッケル水酸化物が回収されていることを確認できた。
【０１０４】
【表２】

【０１０５】
次に、固液分離装置４の処理水をポンプ５によりｐＨ調整槽６に移し、１０％硫酸を用いてｐＨ９．５に調整後、固液分離装置７により亜鉛の水酸化物を濃縮分離した。
【０１０６】
ここでも固液分離装置７には固液分離装置１３あるいは４と同様のＭＦ膜分離装置を用いた。
【０１０７】
固液分離装置７の処理水は、表３に示すように、Ｎｉ²⁺が平均０．０３ｍｇ／ｌ、Ｚｎ²⁺が平均０．０５ｍｇ／ｌ含まれていた。したがって、Ｎｉ²⁺とＺｎ²⁺がほぼ除去された、規制値を遵守する処理水が得られた。
【０１０８】
【表３】

【０１０９】
また、固液分離装置７で濃縮分離される亜鉛水酸化物沈澱は、１０５℃で乾燥させて、亜鉛の水酸化物を得た。この脱水乾燥させた亜鉛水酸化物中の金属元素分析をした結果を表３に示す。亜鉛水酸化物が回収されていることを確認できた。
【０１１０】
このように本発明は、従来は不可能であった排水中のニッケルと亜鉛の分離回収をそれぞれ水酸化物として分離回収できメッキ液に再利用可能となり、スラッジ廃棄処分費を削減できた。
【０１１１】
次に、排水から回収されたニッケル水酸化物から金属ニッケルを回収した。図４に沿って説明する。固液分離装置４で濃縮分離したニッケル水酸化物を６０ｇ／Ｌホウ酸に溶解し、硫酸を併用してｐＨ４．６に調整した。電解採取に用いる溶液の初期濃度はホウ酸が３０ｇ／Ｌ、ニッケルが４０ｇ／Ｌであった。
電解採取槽２０は５０℃に温度設定した。陽極２１には鉛（１％銀含有）合金板、陰極２２にはニッケル板を用いた。電流条件としては、陰極２２での電流密度として、０．０２Ａ／ｃｍ²として、１０時間電解採取を実施した。陰極に析出したニッケルは陰極ごと一度純水に浸して付着液を除いた後、乾燥させて析出したニッケルを剥離させて回収した。
【０１１２】
次に、排水から回収された亜鉛水酸化物から金属亜鉛を回収した。図５に沿って説明する。
【０１１３】
固液分離装置７で濃縮分離した亜鉛水酸化物を１０％硫酸を用いて溶解した。電解採取に用いる溶液に溶解した亜鉛の初期濃度は２０ｇ／ＬでｐＨ２であった。
【０１１４】
電解採取槽２８は加温せず、陽極２９には鉛（１％銀含有）合金板、陰極３０にはアルミニウム板を使用した。電解採取時の電流条件としては、陰極での電流密度として、０．０４Ａ／ｃｍ²として、６時間電解採取を実施した。陰極に析出した亜鉛は陰極ごと一度純水に浸して付着液を除いた後、乾燥させて析出した亜鉛を剥離させて回収した。表３に回収した金属ニッケルと金属亜鉛の純度をそれぞれ示した。
【０１１５】
このように、本発明の方法により、メッキ洗浄排水からニッケルと亜鉛をそれぞれ水酸化物として分離回収して、ニッケル水酸化物からは金属ニッケルを、亜鉛水酸化物からは金属亜鉛をそれぞれ回収でき、再利用可能なクローズした排水処理方法が可能となる。
【０１１６】
（実施例）
本発明の方法を、製鉄所から発生し多くの金属イオンを含有するメッキ工場排水へ適用した。排水は、ｐＨが２．５、Ｆｅ^２＋が平均４３０ｍｇ／ｌ、Ｎｉ^２＋が平均３３０ｍｇ／ｌ、Ｚｎ^２＋が平均３８０ｍｇ／ｌ、Ｃｒ^３＋が平均６０ｍｇ／ｌであった。排水の水温は、１０℃〜３５℃程度であった。このような製鉄所から発生するメッキ排水の処理に、本方法を適用した例を図３を用い説明する。
【０１１７】
まず、鉄酸化／ｐＨ調整槽１５に、都市下水の処理を行っている下水処理場の活性汚泥（活性汚泥濃度：１０００ｍｇ／ｌ）を投入し、沈殿させ、上澄液を投棄した後、排水を投入し、エアレーションを行い、鉄酸化細菌の増殖を図った。エアレーションは、鉄酸化／ｐＨ調整槽１５のＤＯ（溶存酸素）を３ｍｇ／ｌと設定して、ＤＯによって制御した。鉄酸化／ｐＨ調整槽１５のｐＨは、１０％硫酸および１０％ＮａＯＨ水溶液によって、３に調整した。窒素、リンは、それぞれ１０ｍｇ／ｌずつ鉄酸化／ｐＨ調整槽１５に添加した。鉄酸化／ｐＨ調整槽１５に排水を供給してから約２週間後に、鉄酸化／ｐＨ調整槽１５のＯＲＰ（酸化還元電位）が＋５５０ｍＶ以上となり、処理水のＦｅ²⁺が１０ｍｇ／ｌ以下となった。この段階で、鉄酸化／ｐＨ調整槽１５の汚泥を沈殿させ、上澄液をすて、同じ排水を供給した。この操作を繰り返し、鉄酸化細菌が増殖し、２４時間以内に、処理水のＦｅ²⁺が１０ｍｇ／ｌ以下となった段階で、バッチ処理から連続運転（ＨＲＴ＝３時間）に移行した。
【０１１８】
鉄酸化／ｐＨ調整槽１５の内部に設置した鉄酸化細菌回収用の固液分離装置１６にはＭＦ膜分離装置を用いた。膜としては、シリカ−アルミナ系のセラミックスで孔径が１０μｍのＭＦ膜を用いた。ＭＦ膜の逆洗用ブロアは、タイマーにより、１時間毎に１分稼働し、０．５ＭＰａの空気によって、セラミックス膜内部から膜面を連続的に洗浄した。また、連続運転においては、エアレーション量を、鉄酸化／ｐＨ調整槽１５のＯＲＰを＋５５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）と設定して、ＯＲＰによってブロアを制御した。
【０１１９】
この結果、連続処理の処理水は、Ｆｅ²⁺が０．５ｍｇ／ｌ以下と良好であった。ＭＦ膜で生成した水酸化鉄、水酸化クロムおよび鉄酸化細菌の濃縮液は、一部が鉄酸化／ｐＨ調整槽１５に返送され、一部は引き抜き、乾燥・造粒後、再利用した。鉄酸化／ｐＨ調整槽１５内には、水酸化鉄、水酸化クロムおよび鉄酸化細菌が蓄積し、ＭＬＳＳ（Mixed liquor suspended solids）濃度として、１００〜２００ｇ／ｌで管理した。
【０１２０】
さらに、固液分離装置１６の透過水を１ｍｏｌのＮａＯＨ溶液によって、ｐＨ調整槽１２においてｐＨを１０に調整した。５分間急速攪拌、２０分間緩速攪拌し、ニッケルと亜鉛の水酸化物を生成させた。この後、ポンプ１４により、ｐＨ調整槽１２外部に設置した固液分離装置１３に通水した。この固液分離装置１３としては、ＭＦ膜分離装置を用いた。膜としては、孔径が１μｍのシリカ−アルミナ系セラミックス製ＭＦ膜を用いた。ＭＦ膜の逆洗は、逆洗用ブロアにより１時間毎に３０秒稼働し、０．１〜０．５ＭＰａの空気によって、セラミックス内部から膜面を連続的に洗浄した。
【０１２１】
連続処理の処理水は、表４に示すように、Ｎｉ²⁺が平均０．０３ｍｇ／ｌ、Ｚｎ²⁺も平均０．０４ｍｇ／ｌと良好であった。この処理水はｐＨ調製槽９で中和処理後、ＲＯ膜分離装置１０で処理し、工業用水として再利用した。
【０１２２】
【表４】

【０１２３】
また、固液分離装置１３で濃縮分離回収されるニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物の混合物について、ｐＨ調整槽１で１０％硫酸を用いて再溶解した後、４％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ３．０に調整した。元のメッキ洗浄排水と比較して、ニッケルと亜鉛の濃度を約８０倍にまで高めることができた。この溶液をポンプ２によりｐＨ調整槽３へ移した。ｐＨ調製槽３で、ｐＨ３のニッケルと亜鉛の濃縮溶液１体積あたり９体積の１ｍｏｌのＮａＯＨ溶液を加えて、ｐＨ１３〜１４とした。５分間急速撹拌、２０分間緩速攪拌し、ニッケル水酸化物を生成させ、ポンプ５により固液分離装置４に通水した。この固液分離装置４については、固液分離装置１３と同様のＭＦ膜分離装置を用いた。
【０１２４】
固液分離装置４の処理水は、表４に示すように、Ｎｉ²⁺が平均０．５ｍｇ／ｌ、Ｚｎ²⁺が平均２１０ｍｇ／ｌ含まれていた。したがって、金属成分として亜鉛を９９％以上含む液となった。
【０１２５】
固液分離装置４で濃縮分離されるニッケル水酸化物沈澱は、一旦、０．１ｍｏｌのＮａＯＨ溶液で洗浄ろ過して残存する亜鉛を洗い出した後、ｐＨ８の液で沈澱を洗い、過剰なＮａＯＨ溶液を洗い出して、１０５℃で乾燥させて、ニッケルの水酸化物を得た。この脱水乾燥させたニッケル水酸化物中の金属元素分析をした結果を表５に示す。
【０１２６】
次に、固液分離装置４の処理水をポンプ５によりｐＨ調整槽６に移し、１０％硫酸を用いてｐＨ９．５に調整後、固液分離装置７により亜鉛の水酸化物を濃縮分離した。
【０１２７】
ここでも固液分離装置７には固液分離装置１３あるいは４と同様のＭＦ膜分離装置を用いた。
【０１２８】
固液分離装置７の処理水は、表４に示すように、Ｎｉ²⁺が平均０．０１ｍｇ／ｌ未満、Ｚｎ²⁺が平均０．０２ｍｇ／ｌ含まれていた。したがって、Ｎｉ²⁺とＺｎ²⁺がほぼ除去された、規制値を遵守する処理水が得られた。
【０１２９】
また、固液分離装置７で濃縮分離される亜鉛水酸化物沈澱は、１０５℃で乾燥させて、亜鉛の水酸化物を得た。この脱水乾燥させた亜鉛水酸化物中の金属元素分析をした結果を表５に示す。
【０１３０】
【表５】

【０１３１】
このようにして分離回収されたニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物はそれぞれ、酸に溶解後、ニッケルメッキ浴および亜鉛メッキ浴に再利用した。
【０１３２】
このように本発明は、従来は不可能であった排水中のニッケルと亜鉛の分離回収をそれぞれ水酸化物として分離回収できメッキ液に再利用可能となり、スラッジ廃棄処分費を削減できた。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明により、メッキ工場などから発生する金属含有排水を効率的にかつ安定して処理するとともに、排水から有価金属を回収・再利用することにより、スラッジの発生量を削減できる。また、本発明により、すでに廃棄されているニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物からなるメッキスラッジから、金属ニッケルと金属亜鉛を分離回収することが可能であり、資源有効利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理フローの一例を示す図である。
【図２】本発明の処理フローの一例を示す図である。
【図３】本発明の処理フローの一例を示す図である。
【図４】本発明の処理フローの一例を示す図である。
【図５】本発明の処理フローの一例を示す図である。
【符号の説明】
１…ｐＨ調整槽
２…ポンプ
３…ｐＨ調整槽
４…固液分離装置
５…ポンプ
６…ｐＨ調整槽
７…固液分離装置
８…ポンプ
９…ｐＨ調整槽
１０…ＲＯ膜分離装置
１１…ポンプ
１２…ｐＨ調整槽
１３…固液分離装置
１４…ポンプ
１５…鉄酸化／ｐＨ調整槽
１６…固液分離装置
１７…ポンプ
１８…ｐＨ調整槽
１９…ポンプ
２０…電解採取槽
２１…陽極
２２…陰極
２３…定電圧／定電流源
２４…隔膜
２５…ポンプ
２６…ｐＨ調整槽
２７…ポンプ
２８…電解採取槽
２９…陽極
３０…陰極
３１…定電圧／定電流源
３２…隔膜
３３…ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention efficiently and stably treats metal-containing wastewater generated from plating plants, etc., and recovers and reuses valuable metals from wastewater, thereby reducing sludge generation or from existing sludge. The present invention relates to a method for recovering valuable metals.
[0002]
[Prior art]
Metal-containing wastewater includes mine wastewater, chemical factory wastewater, smelter wastewater, steelworks wastewater, and plating factory wastewater. Among them, the plating factory effluent has a low pH of 2 to 3, depending on the type of plating, but often contains valuable metal ions such as nickel, zinc, tin, chromium and copper in addition to divalent iron. Since these heavy metal ions are subject to drainage regulations as hazardous metals, it is necessary to remove them from the wastewater to the regulated value. In particular, nickel and zinc are both included in the plating washing waste water and are very difficult to separate and recover. Nickel and zinc hydroxides generated from plating washing wastewater also cause plating sludge.
[0003]
A conventionally widely used method for treating metal-containing wastewater is the neutralization coagulation sedimentation method. In this method, the pH of waste water is increased with calcium hydroxide or the like to convert metal ions into hydroxides, and then metal hydroxides are precipitated in a sedimentation basin or the like to remove metals from the water.
[0004]
In addition, examples of methods for treating metal-containing wastewater include a sulfide precipitation method, an ion exchange resin method, a chelate resin method, a membrane separation method, a solvent extraction method, a bioconcentration method, and an electrowinning method. The characteristics are briefly described below.
[0005]
Sodium sulfide (Na₂The method of injecting S) and precipitating heavy metals as sulfides is the sulfide precipitation method. When the solubility products of hydroxide and sulfide are compared, sulfide is much lower and a lower concentration of metal can be obtained.
[0006]
The ion exchange resin method is widely used for the production of pure water. When applied to wastewater treatment, metal ions are adsorbed on a cation exchange resin and / or an anion exchange resin.
[0007]
The chelate resin method uses a resin that is particularly selective for a specific metal (a resin having a cross-linked polymer introduced with a chelate-forming group that forms a complex with a metal ion). Can be removed to a very low concentration. Used for removing mercury from waste incineration wastewater.
[0008]
As a membrane separation method, reverse osmosis (RO) is widely used for desalination of seawater and reuse of industrial wastewater. Using osmotic pressure, only the solvent can be moved through the membrane to obtain clear treated water.
[0009]
The solvent extraction method is a method that utilizes the difference in the extraction rate of metal ions by an organic solvent, and an extraction reagent suitable for extraction of various metals has been developed.
[0010]
The bioconcentration method is a method in which a specific heavy metal ion is ingested by a microorganism and the specific heavy metal is concentrated in the body of the microorganism, but it is in a research stage and practical application is not easy. In addition to these methods, there are bacterial leaching and solvent extraction methods for recovering heavy metal ions from sludge containing heavy metals.
[0011]
The electrowinning method is a method in which metal ions are electrochemically reduced and deposited as metals by an ionization tendency and recovered. The valuable metal can be recovered as a solid metal and can be reused.
[0012]
However, both methods have problems, and the neutralized coagulation sedimentation method is most widely used for metal-containing wastewater treatment from the viewpoints of stability and cost of wastewater treatment.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The treatment methods for metal-containing wastewater that have been found so far have the following problems.
[0014]
First, the neutralization aggregation precipitation method has the following problems.
[0015]
1) The metal hydroxide is fine and the precipitation separation in the sedimentation basin is not stable. In order to prevent this, in addition to pH adjustment, it is necessary to introduce a polymer flocculant to increase the size of the floc and increase the sedimentation rate.
[0016]
2) The pH at which the metal hydroxide begins to precipitate is principally determined by the solubility product of the metal. However, in reality, it is affected by the coexisting ions. That is, it is known that even a metal having a large solubility product coprecipitates at a relatively low pH. For example, trivalent iron is removed as ferric hydroxide at a relatively low pH. At this time, cadmium (Cd²⁺), Arsenic (As), Chromium (Cr³⁺) Is co-precipitated. Further, when halogen, cyan ion, ammonia ion, etc. coexist in the metal-containing wastewater, there is a problem that hydroxide is difficult to form.
[0017]
As a result, the precipitate produced by the neutralization coagulation sedimentation method is a mixture of various metals, so it is extremely difficult to reuse, and most of it is disposed of in landfills.
[0018]
3) As a neutralizing agent for plating wastewater, slaked lime (Ca (OH)) is usually used.₂) Is used. This is because slaked lime is considerably cheaper than sodium hydroxide, has relatively high solubility in water, and is highly reactive. However, the sediment has a high water content of around 98%, and even when subjected to a dehydrator treatment, it is reduced to only 70 to 80%. For this reason, the volume of sediment is large, and storage, transportation, and disposal costs increase.
[0019]
Next, the sulfide precipitation method has little actual use record from the viewpoint of difficulty in separation of the formed precipitate (easily colloidalized) and safety (hydrogen sulfide gas is generated by contact with an acidic substance). In addition, the fact that the precipitate is a mixture of various metals is the same as the neutralization coagulation precipitation method, and is extremely difficult to reuse, and must be disposed of in landfills.
[0020]
Next, the ion exchange resin method has been widely used for boiler water supply for thermal power generation and ultrapure water production for semiconductors. The raw water to be treated has an ion concentration of 1000 mg / l or less. This method has a problem that, when the ion concentration in the wastewater is high as in wastewater treatment, inorganic ions other than metal ions are adsorbed on the resin, and thus adsorption and regeneration are complicated. Pretreatment is also required to prevent resin contamination. Since the operation is complicated as described above, the cost increases when used for wastewater treatment. In addition, when used for a long time, the ion exchange resin is contaminated with metal hydroxide, organic matter, bacteria, and the like, and recovery is difficult in a normal resin regeneration operation. In principle, it is difficult to selectively separate metals other than cations and anions. Therefore, the regenerated liquid of the ion exchange resin is a mixture of various metal ions and is difficult to reuse. Therefore, it is considered difficult to apply to wastewater treatment with high ion concentration.
[0021]
Various heavy chelate resin methods have the same problems as the ion exchange resin method, and are difficult to apply to wastewater treatment for the purpose of recovering valuable metals.
[0022]
Furthermore, although it is a membrane separation method, a reverse osmosis membrane (RO membrane) is widely used for raw water having a salt concentration of about 1000 to 10000 mg / l, such as seawater desalination. Moreover, there is an example applied to the reuse of plating wastewater (for example, reuse of plating wastewater by reverse osmosis, Yoroku Wada, PPM, 16-27, 1986). When RO is used for wastewater treatment, not only heavy metals but also inorganic ions can be removed from raw water, so that there is an advantage that membrane permeated water can be reused as industrial water. However, the RO membrane method has the following problems. First, a small amount of concentrated liquid is generated, but not only heavy metal ions but also various inorganic ions are concentrated in this concentrated liquid, and it is difficult to reuse the concentrated liquid. Further, the RO membrane has a very small membrane diameter, requires high pressure (1 to 6 MPa), and there is a problem that the running cost of waste water treatment increases. For plating wastewater treatment, ultrafiltration membranes (UF: Ultra Filtration) and fine filtration membranes (MF: Micron Filtration), which have a larger membrane diameter than RO membranes, are rarely used (for example, ultrafiltration membranes in wastewater treatment). Application of membranes and microfiltration membranes Application examples to wastewater treatment-plating drainage, Yoshimichi Hikarikami, water pollution research, 10, 3, 153-154, 1987). In general, the RO membrane has a pore size of about 1 μm to 0.01 μm, the UF membrane has a pore size of about 0.002 μm to 0.2 μm, and the MF membrane has a pore size of about 0.1 μm to 10 μm.
[0023]
Although the United States has reported a study report that combines a polymer flocculant and a UF membrane (Polymer Filtration, Proc AESF Annu Tech Conf, VOL. 82, 607-616, 1995). This is thought to be due to the fact that the membrane equipment is huge because the membrane diameter is small and the amount of permeated water through the UF membrane is extremely small.
[0024]
In the solvent extraction method, the organic solvent to be used is expensive. In general, since the viscosity is high, it is necessary to dilute with an organic solvent such as kerosene or toluene. For this reason, the processing cost of the used organic solvent and the burden on the environment must be considered.
[0025]
In bioconcentration methods, the rate of heavy metal uptake by organisms is still small and unstable, and practical application is difficult at this stage. Furthermore, there is a problem related to a method for separating and recovering heavy metals concentrated in living organisms.
[0026]
Electrolytic extraction has the advantage of directly recovering metals, but it is extremely difficult to separate metals with similar ionization tendency, such as nickel and zinc, which have similar electrochemical properties. Generally, it is electrodeposited simultaneously. Furthermore, in the case of electrolytic collection in a solution having a low concentration of metal ions, such as plating washing waste water, the metal recovery efficiency with respect to the input energy is very poor. Electrowinning is efficient when recovering metals from solutions containing high concentrations of metal ions.
[0027]
In this way, the currently known method is built from the viewpoint of removing metal from water from metal-containing wastewater to below the regulation value, or using treated water effectively. The viewpoint of trying to reduce generated sludge by recovering and reusing it at low cost, or the viewpoint of reusing valuable metals as resources from existing sludge is completely lacking.
[0028]
Therefore, the present invention purifies water when treating metal-containing wastewater, collects valuable metals in the wastewater, significantly reduces the amount of sludge generated compared to the conventional, and makes valuable metals from existing sludge. It aims at providing the method of collect | recovering.
[0029]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is the following (1) to (11).
[0030]
  (1)For waste water containing iron and chromium in addition to nickel and zinc, iron is oxidized in advance, and the solution is adjusted to pH 3 to 4 to separate and remove iron and chromium as hydroxide precipitates. After adjusting the pH of the solution containing zinc to 8 to 10 and concentrating and separating nickel and zinc as a hydroxide precipitate, the pH is adjusted to 0.5 to 4 by dissolving the hydroxide with an acid. By re-adjusting the pH of the solution to 13 or higher,,Liquid containing zincWhenThe,A wastewater treatment method characterized by separating and collecting each,
  (2) (1)The recovered nickel hydroxide described,After adjusting the pH to 0.5 to 4 by dissolving with an acid, the pH of the solution is re-adjusted to 13 or more, and nickel hydroxide and,Liquid containing zincWhenThe,Waste water treatment and valuable metal recovery method characterized by increasing the purity of nickel hydroxide by repeating the separation and recovery respectively.
  (3(1)Or (2)The nickel hydroxide separated and recovered by the method described in 1. is dissolved in boric acid and sulfuric acid to adjust the pH to 4 to 5.5, and then recovered as metallic nickel by electrowinning. Processing and valuable metal recovery methods,
  (4(1)Or (2)And the nickel hydroxide described in,Liquid containing zincWhenAfter separating and removing the nickel hydroxide precipitate generated by adjusting the pH to 13 or more in the separation and recovery process of the above, the solution containing the remaining zinc is adjusted to pH 8 to 10 to produce zinc hydroxide precipitate, Wastewater treatment and valuable metal recovery method characterized by separating and recovering zinc hydroxide,
  (5) (4Waste water treatment and valuable metal recovery method, wherein the zinc hydroxide obtained by the method of (2) is redissolved with an acid, adjusted to pH 5 or less and recovered as zinc metal by electrowinning,
  (6) With nickel hydroxide,Liquid containing zincWhenWhen separating the membrane, a membrane separation device having a pore size of 1 μm to 10 μm is used (1)Or (2)Wastewater treatment and valuable metal recovery methods described in
  (7) The membrane separator is characterized by using a membrane made of ceramics (6) Wastewater treatment and valuable metal recovery method.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the operation of the present invention will be described in detail.
[0032]
The inventors have succeeded in developing a wastewater treatment method that separates and collects valuable metals nickel and zinc separately as hydroxide precipitates from wastewater containing both nickel and zinc generated from plating plants, etc. did. In addition, by re-dissolving the concentrated hydroxide precipitate and recovering nickel or zinc separately by electrowinning, nickel and zinc can be recovered and reused, and wastewater treatment can significantly reduce the amount of plating sludge generated. We have succeeded in developing a method and a method for separating and recovering nickel and zinc from existing sludge composed of nickel and zinc hydroxide, respectively. The sludge here includes sludge waste made of nickel and zinc hydroxide, in addition to wastewater generated from a plating plant and the like and sludge generated in the process thereof.
[0033]
First, a method for separating and recovering nickel hydroxide and zinc hydroxide respectively from wastewater from a plating plant or the like containing both nickel and zinc will be described. In general, the concentration of nickel or zinc in the plating washing wastewater is low (example of Ni concentration in steelworks plating wastewater is 50 milliliters per liter, example of Zn concentration is 150 milliliters per liter), and a large volume of wastewater is generated. Thus, in order to efficiently recover a metal component that is diluted in a large amount of water, it is preferable to concentrate and separate the metal component to be recovered. Here, if it adjusts to pH 8-10 by the neutralization aggregation method generally used for the concentration separation of a metal, both nickel and zinc will become a hydroxide and will co-precipitate. This is due to the fact that the solubility product of nickel and zinc has an extremely close value at pH 8 to 10 where the neutralization aggregation method is applied.
[0034]
Furthermore, it is also very difficult and difficult to control the pH of the solution directly from the waste liquid containing both nickel and zinc by electrochemical electrowinning.
[0035]
Therefore, the present inventors considered that nickel hydroxide and zinc hydroxide were separately produced.
[0036]
That is, first, the pH of 0.5 to 4 is prepared as a pH condition for dissolving both nickel and zinc in the waste water as ions. The lower pH limit of 0.5 is a lower limit pH value for avoiding an increase in cost due to the use of an alkali unnecessary for re-preparation in the later alkaline conditions, and pH 4 is an upper limit pH value capable of dissolving both nickel and zinc. Value.
[0037]
This solution is re-adjusted to pH 13 or higher by mixing with a strong alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide. Under such alkaline conditions, nickel forms a hydroxide precipitate, but zinc can be dissolved. pH 13 is a lower limit pH value at which the effect of dissolving zinc is observed. Thus, it is possible to concentrate and separate from the solution containing zinc in which the nickel hydroxide precipitate is dissolved, for example, by a solid-liquid separator such as a membrane separator or a centrifugal separator. (Hereinafter, the liquid described in the present invention refers to the liquid generated in the wastewater treatment process and valuable metal recovery process of the present invention.) Actually, the water content is about 98% even if the nickel hydroxide precipitate is recovered. Therefore, in this state, in addition to zinc in the liquid, some zinc may be mixed as a hydroxide. Therefore, the obtained nickel hydroxide precipitate is dissolved again with an acid, adjusted to pH 0.5 to 4, and contains nickel hydroxide precipitate and zinc by re-adjusting to pH 13 or above. It is possible to separate and recover the nickel hydroxide having a high nickel purity by repeating the separation of the liquid. As the number of times of repeating the operation, the higher the purity, the higher the purity of nickel. Hereinafter, any acid can be used as the acid for dissolving the precipitate, but sulfuric acid is most preferable in consideration of the recovery process by electrowinning of nickel.
[0038]
Moreover, the liquid which permeate | transmitted this solid-liquid separator contains zinc. The zinc hydroxide is now precipitated by adjusting the pH of the zinc solution to 8-10.
[0039]
Zinc hydroxide precipitates can be concentrated and separated and recovered using a solid-liquid separator such as a membrane separator or a centrifugal separator.
[0040]
Now, since plating wastewater generated in large quantities is generally pH 2 to 3, it is not difficult to prepare it in the range of pH 0.5 to 4 in the pretreatment stage of the present invention, but it is continuously re-adjusted to pH 13 or more. This requires enormous consumption of alkaline agent. Moreover, it is necessary to finally neutralize and discharge the strong alkaline drainage generated in large quantities. Since a large amount of alkali and acid are required in this way, the loss in cost is large.
[0041]
Therefore, the present inventors once concentrated and separated nickel and zinc contained in a large volume of plating wastewater as hydroxides by neutralization coagulation, and then mixed the nickel and zinc hydroxides together. It was considered to apply the above nickel and zinc separation operation with a small volume.
[0042]
That is, by adjusting the pH of plating wastewater containing nickel and zinc (generally about pH 2 to 3) in the range of pH 8 to 10 by neutralization aggregation method, nickel and zinc are converted into hydroxide precipitates as a membrane separator, By collecting the precipitate with a solid-liquid separator such as a centrifugal separator, a mixture of nickel hydroxide and zinc hydroxide is concentrated, separated and recovered. The nickel hydroxide and zinc hydroxide precipitates are concentrated and separated in such a compact and small volume, respectively, and then the nickel hydroxide and zinc hydroxide are concentrated and separated.
[0043]
First, a nickel-zinc hydroxide mixed precipitate is dissolved in a small volume of acid, adjusted to pH 0.5 to 4, and re-adjusted to pH 13 or higher to obtain a solution containing nickel hydroxide and zinc. By separating the phases or repeating this operation, the nickel hydroxide precipitate can be separated from the zinc-containing solution by a solid-liquid separator such as a membrane separator or a centrifugal separator. In this way, nickel hydroxide can be concentrated, separated and recovered.
[0044]
The treated water that has passed through the solid-liquid separator contains zinc. The zinc hydroxide is now precipitated by adjusting the pH of the zinc solution to 8-10.
[0045]
The zinc hydroxide precipitate is concentrated and separated and recovered using a solid-liquid separator such as a membrane separator or a centrifugal separator. In this way, zinc hydroxide can be concentrated, separated and recovered. Moreover, since the treated water which permeate | transmitted the solid-liquid separator hardly contains a metal ion, it recycles as industrial water through an RO membrane separator after neutralization.
[0046]
Next, recovery of metallic nickel from the concentrated and separated nickel hydroxide will be described.
[0047]
In order to efficiently recover metallic nickel directly by electrowinning, the nickel concentration of the solution for carrying out electrowinning needs to be sufficiently high (about 10 grams per liter to 60 grams per liter). Therefore, in ordinary plating wastewater, the nickel concentration is very dilute, on the order of several tens of ppm to several hundred ppm, and it is very inefficient to collect metallic nickel by direct electrowinning.
[0048]
Therefore, the present inventors have come up with the idea of separating and recovering nickel in waste water from zinc as nickel hydroxide precipitate. There is also a method of re-dissolving the nickel hydroxide precipitate as it is, but since the water content of the precipitate is as high as about 98% and the water contained is very alkaline, the nickel hydroxide precipitate is stable once. After washing with a solution having a pH of about 9, the water contained in the precipitate is evaporated by a dryer or the like, dried, made into a dried product of nickel hydroxide, and then redissolved, whereby electrolytic collection with a high nickel concentration is performed. It is possible to prepare a solution for
[0049]
The nickel hydroxide concentrated and separated for electrolytic collection is dissolved using boric acid. Boric acid has a pH of about 4 and has a pH buffering ability. In order to recover nickel by electrowinning, it is preferable to control the solution to pH 4 to 5.5, and the final boric acid concentration is preferably 20 grams per liter to 60 grams per liter. However, it is difficult to adjust the pH from 4 to 5.5 only with boric acid, which is a weak acid, and the nickel concentration in the solution may be diluted, which may reduce the efficiency of electrowinning. Therefore, the pH of the solution is adjusted to 4 to 5.5 using sulfuric acid in addition to boric acid. If hydrochloric acid is used instead of sulfuric acid, it may be used because it may generate harmful chlorine gas at the anode during electrowinning.
[0050]
The initial concentration of nickel dissolved in the solution used for electrowinning is recommended to use a high-concentration nickel solution in the range of 10 grams per liter to 60 grams per liter in order to recover nickel efficiently. Other nickel concentrations can be applied.
[0051]
Although it is preferable from the efficiency of nickel recovery that the reaction tank which performs electrowinning is performed in the range of 40 ° C. to 60 ° C., it is not limited to this temperature range, and electrowinning can be performed without heating. Moreover, in order to improve electrolysis efficiency, it is preferable that the solution can be stirred.
[0052]
An anode and a cathode are respectively immersed as electrodes for energization.
[0053]
As the material of the anode, platinum-coated titanium, platinum-iridium-coated titanium, lead, a lead alloy, or the like is preferable. The material of the cathode for depositing and collecting nickel is preferably nickel, stainless steel, titanium, platinum-coated titanium, platinum-iridium-coated titanium, or the like.
[0054]
As for the shape of the electrode, it is possible in principle to recover nickel by electrowinning. For example, a plate-like or mesh-like electrode is used for the anode, and electrodeposited nickel is used for the cathode. It is preferable to use a plate-like electrode that can be easily recovered by peeling.
[0055]
As current conditions at the time of electrowinning, the current density at the cathode is 0.015 to 0.04 A / cm.²However, it is possible to carry out even with a current density outside this range.
[0056]
In addition, since an excessive electric current causes generation | occurrence | production of the hydrogen gas at a cathode, there exists a possibility of obstructing nickel precipitation.
[0057]
Further, since the liquid is acidified in the vicinity of the anode, the electrowinning is performed while confirming with the pH electrode that the pH of the solution is maintained in the range of 4 to 5.5.
[0058]
In order to prevent the pH of the entire electrolytic solution from being lowered due to acidification at the anode, it is preferable to use a diaphragm capable of transmitting ions around the anode. Examples of the material of the diaphragm include polypropylene, polyethylene, nylon, polytetrafluoroethylene, porous ceramics, and glass fiber.
[0059]
After the electrolytic collection is performed, the nickel deposited on the cathode can be easily recovered by immersing the cathode together with pure water to remove the adhering liquid, and then drying and separating the deposited nickel.
[0060]
As described above, metallic nickel is recovered from the nickel hydroxide.
[0061]
Next, recovery of metallic zinc from the concentrated and recovered zinc hydroxide will be described. Since the obtained zinc hydroxide precipitate has a high water content of about 98%, it can be re-dissolved as it is for the electrowinning of zinc, but once the water is evaporated by a dryer or the like. By making the zinc hydroxide into a dry product and then re-dissolving it, it is possible to prepare a high-concentration zinc solution suitable for zinc electrowinning.
[0062]
The zinc hydroxide concentrated and separated for zinc recovery by electrowinning is dissolved using sulfuric acid. If hydrochloric acid is used instead of sulfuric acid, it should be avoided because it may generate harmful chlorine gas at the anode during electrowinning. In order to recover zinc by electrowinning, the solution is preferably adjusted to pH 5 or lower.
[0063]
It is recommended to use a high-concentration zinc solution in the range of 10 gram per liter to 30 gram per liter in order to recover zinc efficiently. It is applicable to other zinc concentrations.
[0064]
Next, a method for recovering metallic zinc by electrowinning will be described.
[0065]
It is not necessary to heat the reaction tank that performs electrowinning. Moreover, in order to improve electrolysis efficiency, it is preferable that the solution can be stirred.
[0066]
An anode and a cathode are respectively immersed as electrodes for energization.
[0067]
As the material of the anode, platinum-coated titanium, platinum-iridium-coated titanium, lead, a lead alloy, or the like is preferable. As the material of the cathode for depositing and collecting zinc, aluminum, titanium, platinum-coated titanium, platinum iridium-coated titanium, and the like are preferable.
[0068]
As for the shape of the electrode, it is possible in principle to recover zinc by electrowinning. For example, a plate-like or mesh-like electrode is used for the anode, and electrodeposited zinc is used for the cathode. It is preferable to use a plate-like electrode that can be easily recovered by peeling.
[0069]
As current conditions at the time of electrowinning, the current density at the cathode is 0.04 to 0.07 A / cm.²However, it is possible to carry out even with a current density outside this range.
[0070]
Since the electrowinning of zinc is carried out under acidic conditions of pH 5 or less, excessive current may cause hydrogen gas generation at the cathode and interfere with zinc deposition.
[0071]
Alkalinization occurs with hydrogen generation near the cathode. If the pH in the vicinity of the cathode is 6 or more, the zinc to be deposited as metallic zinc again becomes hydroxide and becomes insoluble, so care must be taken.
[0072]
Electrolytic extraction of zinc under the conditions as described above, the zinc deposited on the cathode is immersed in pure water once together with the cathode to remove the adhering liquid, then dried and peeled off the deposited zinc for easy recovery be able to. Metal zinc is recovered from the zinc hydroxide as described above.
[0073]
Next, a method for separating and recovering nickel hydroxide and zinc hydroxide from wastewater containing iron and chromium in addition to nickel and zinc found in actual plating wastewater will be described. Generally, in plating wastewater, iron exists as divalent iron ions and chromium exists as trivalent chromium ions. Bivalent iron ions are oxidized to trivalent iron ions chemically by using chemicals such as hydrogen peroxide and hypozinc acid or ozone, or biologically by the action of iron-oxidizing bacteria. However, the method of oxidizing divalent iron using hydrogen peroxide, chemicals such as hypozinc acid or ozone is difficult to control the oxidation, and if the wastewater contains chromium, trivalent chromium is harmful. There is a possibility of oxidation to valent chromium. Moreover, when the density | concentration of the bivalent iron in waste_water | drain is high, there exists a fault which processing cost becomes very high. On the other hand, the biological oxidation method of divalent iron using iron-oxidizing bacteria can rapidly oxidize divalent iron to trivalent iron at a low pH stage, and the cost is lower than the chemical oxidation method. is there. Moreover, when chromium is contained in the waste water, there is no worry of generating harmful hexavalent chromium. However, compared with heterotrophic bacteria that decompose organic matter, iron-oxidizing bacteria have a very low growth rate and a small ability to form flocs. Therefore, although it is necessary to maintain a high concentration of iron-oxidizing bacteria in the biological reaction tank, it is more preferable to oxidize only iron trivalently using the iron-oxidizing bacteria.
[0074]
In the presence of trivalent iron ions, by adjusting the pH in the range of 3 to 4, trivalent iron ions precipitate as ferric hydroxide, but at this time, chromium coprecipitates with ferric hydroxide. Has been reported (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-117270). As a result, the precipitate and liquid are separated and recovered by a membrane separator or the like, whereby the precipitate containing iron and chromium and the liquid containing nickel and zinc are recovered. The recovered precipitate containing iron and chromium can be reused as a raw material for stainless steel after drying and granulation. In addition, if the drainage does not contain chromium, it can be reused in the blast furnace at the steelworks.
[0075]
Further, the recovered liquid containing nickel and zinc is in the range of pH 3 to 4, and the pH of the solution containing both nickel and zinc for starting the operation of separation into the liquid containing nickel hydroxide and zinc of the present invention is started. It satisfies the conditions, that is, the range of pH 0.5 to 4. Therefore, the pH of this solution is directly re-adjusted to 13 or higher, or the pH of this solution is once re-adjusted from pH 8 to 10 to form a mixed precipitate of nickel and zinc hydroxide, and a membrane separation device, etc. And then re-dissolve to adjust to pH 0.5 to 4 and re-adjust to pH 13 or higher in a small volume to separate the solution containing nickel hydroxide and zinc . The zinc-containing liquid is adjusted to pH 8 to 10 to produce zinc hydroxide, concentrated and recovered, and the permeated water is neutralized and then reused as industrial water by the RO membrane separator, or Discharge into public waters. The recovered mixture of nickel hydroxide and zinc hydroxide is dissolved in acid and reused in the plating solution. Or it collect | recovers as metal nickel and metal zinc, respectively by electrowinning.
[0076]
As described above, according to the present invention, nickel hydroxide and zinc hydroxide can be separated and recovered from plating washing wastewater or sludge. Furthermore, metallic nickel can be recovered from nickel hydroxide, and metallic zinc can be recovered from zinc hydroxide. Therefore, it is possible to make a closed system that can be reused without generating sludge for wastewater containing nickel and zinc.
[0077]
Next, the implementation method of the present invention will be described with reference to FIG.
[0078]
The basic configuration of the apparatus for carrying out the present invention is as follows: pH adjustment tank 1, pump 2, pH adjustment tank 3, solid-liquid separation apparatus 4, pump 5, pH adjustment tank 6, solid-liquid separation apparatus 7, pump 8, pH adjustment tank 9, a solid-liquid separator 10 and a pump 11.
[0079]
Treatment of waste water containing nickel and zinc or treatment of mixed sludge of nickel hydroxide and zinc hydroxide is carried out as follows.
[0080]
First, wastewater containing nickel and zinc is supplied so that the residence time (HRT) of the pH adjusting tank 1 is 30 minutes. It is controlled by the water level of the pH adjusting tank 1. By controlling the pH of the wastewater containing nickel and zinc in the pH adjusting tank 1 in the range of 0.5 to 4, the nickel and zinc are dissolved. Alternatively, a mixed sludge of nickel hydroxide and zinc hydroxide is dissolved in the pH adjustment tank 1 in the range of 0.5 to 4. Subsequently, the pump 2 is operated. The pump 2 is interlocked with a liquid level switch installed in the pH adjustment tank 1 and is controlled by the water level of the pH adjustment tank 1.
[0081]
Next, the treated water is adjusted to pH 13 or higher by mixing with a strong alkali such as NaOH aqueous solution in the pH adjusting tank 3. It is desirable that the mixing with the alkali be performed promptly. Nickel hydroxide precipitates are formed by allowing it to stay for 5 minutes or more while controlling the pH to 13 or more. The nickel hydroxide precipitate produced by the solid-liquid separator 4 is concentrated. The concentrated nickel hydroxide is dried and stored in a small volume, and is re-dissolved to form a high-concentration nickel solution, which is reused in a plating bath at a factory. Alternatively, it is reduced to metal nickel by electrolytic collection or the like and reused. Further, a slight amount of zinc may be mixed in the nickel hydroxide to be concentrated and separated. For this reason, it is possible to raise the purity of nickel hydroxide by redissolving the recovered nickel hydroxide again in the pH adjusting tank 1 and repeating the same operation.
[0082]
Further, the permeate of the solid-liquid separator 4 is transferred to the pH adjusting tank 6 by the pump 5 and is kept at pH 8 to 10 for 5 minutes or more. This treatment produces a zinc hydroxide precipitate. The zinc hydroxide precipitate produced by the solid-liquid separator 7 is concentrated. Concentrated zinc hydroxide is dried and stored in a small volume, and is re-dissolved to form a high-concentration zinc solution, which is reused in a factory plating bath or the like. Alternatively, it is reduced to metal zinc by electrolytic collection or the like and reused.
[0083]
Moreover, the permeate of the solid-liquid separator 7 is transferred to the pH adjusting tank 9 by the pump 8 and adjusted to pH = 7-8, processed by the RO membrane separator 10 and reused as industrial water. As a result, a small amount of RO membrane concentrate is generated, but since it is mainly composed of inorganic ions, it can be discharged into public water as it is.
[0084]
As the solid-liquid separators 4 and 7, a membrane separator reported in JP 2000-117270 is recommended. However, since the solid-liquid separator 7 is used under an alkaline condition of pH 13 or higher, it is preferable to use ceramics as the material of the membrane.
[0085]
Now, the concentration of nickel and zinc contained in the plating waste water is at most about several milligrams per liter to several hundred milligrams per liter, and is a dilute solution. Moreover, since a large volume of wastewater is generated, adjusting the pH to pH 13 or higher by the treatment process shown in FIG. 1 with respect to the total amount of wastewater, followed by neutralization, It is necessary to use it, and it is thought that efficiency is bad compared with the recovery amount of nickel and zinc.
[0086]
Therefore, as a pretreatment, nickel hydroxide and zinc hydroxide are concentrated and separated and collected from a large volume of wastewater containing dilute nickel and zinc as a mixture by neutralization coagulation sedimentation in advance. An implementation method of the present invention for separating and recovering nickel hydroxide and zinc hydroxide on a small scale will be described with reference to FIG. The mixture of the nickel hydroxide precipitate and the zinc hydroxide precipitate generated by the solid-liquid separator 13 is concentrated by adjusting the waste water containing dilute concentrations of nickel and zinc from pH 8 to 10 using NaOH or the like in the pH adjusting tank 12. The concentrated mixture of nickel hydroxide precipitate and zinc hydroxide precipitate is redissolved using sulfuric acid in the pH adjusting tank 1, and nickel hydroxide and zinc hydroxide are separated and recovered by the same method as in FIG. . Since the permeate of the solid-liquid separator 13 contains almost no heavy metal components, it is neutralized from pH 7 to 8 in the pH adjusting tank 9 by the pump 14, treated by the RO membrane separator 10 and reused as industrial water. To do. As a result, a small amount of RO membrane concentrate is generated, but since it is mainly composed of inorganic ions, it can be discharged into public water as it is.
[0087]
In addition, about the solid-liquid separator 13, it is preferable to use the MF membrane separator which has a hole diameter of 1 micrometer-10 micrometers.
[0088]
Next, after selectively removing iron and chromium from plating wastewater containing many metal ions such as nickel, zinc, divalent iron, and chromium, nickel hydroxide and zinc hydroxide are separated and recovered. A method for this will be described with reference to FIG. When the plating wastewater is directly treated by the neutralized coagulation sedimentation method and the pH is adjusted to 8 to 10, plating sludge containing nickel, zinc, divalent iron, and chromium hydroxide is difficult to be reused.
[0089]
Metal-containing wastewater such as plating factory wastewater usually has a low pH of 1-2, and divalent iron is mainly contained in wastewater. Although trivalent iron precipitates as ferric hydroxide even when the pH is considerably low, divalent iron has a property of being dissolved when the pH is low. Chromium also has the property of coprecipitation with ferric hydroxide. Therefore, with the plating wastewater introduced into the pH adjusting tank 15 and adjusted to pH 3 to 4, divalent iron is oxidized to trivalent iron and precipitated as hydroxide. At the same time, chromium is coprecipitated.
[0090]
By a biological oxidation method using iron-oxidizing bacteria, the divalent iron ion becomes a trivalent iron ion and further becomes a hydroxide in a pH range of 3 to 4. At this time, trivalent chromium is simultaneously precipitated by coprecipitation. The iron-chromium sludge thus produced can be reused as a stainless material after drying-granulation. In addition, when chromium is not contained in the waste water, it can be reused more easily, and can be reused as iron-based sludge in a blast furnace at an ironworks.
[0091]
In this way, the mixture of iron and chromium hydroxide precipitates produced by the solid-liquid separator 16 is concentrated. This mixture of iron and chromium hydroxide can be reused as an electric furnace raw material.
[0092]
The permeate of the solid-liquid separator 16 is a liquid containing nickel and zinc. The mixture of nickel hydroxide and zinc hydroxide is introduced into the pH adjusting tank 12 by the pump 17 and adjusted to pH 8 to 10. Then, nickel hydroxide and zinc hydroxide are separated and recovered by the same method as in FIG.
[0093]
When a membrane separation device is used as the solid-liquid separation device 16, the size of the iron-oxidizing bacteria is about 1 μm, so the membrane may be an MF membrane having a pore diameter of 1 μm or more. Actually, iron-oxidizing bacteria adhere to and proliferate on iron hydroxides, or form flocs to some extent, so a pore diameter of about 10 μm may be used. If the membrane diameter can be increased, there is an advantage that the amount of permeated water increases and the equipment can be downsized. Also, backwashing is easy. The material of the film is preferably a ceramic that can be easily cleaned because iron oxide is likely to adhere to the film.
[0094]
As described above, with respect to the nickel hydroxide or zinc hydroxide recovered by the method of the present invention described with reference to FIGS. 1 to 3, metallic nickel and metallic zinc are respectively recovered by electrowinning.
[0095]
A method for recovering metallic nickel from nickel hydroxide will be described with reference to FIG.
The recovered nickel hydroxide is dissolved with boric acid and sulfuric acid in the pH adjusting tank 18 and adjusted to pH 4 to 5.5, and then the solution is put into the electrowinning tank 20, and constant current / constant by the anode 21 and the cathode 22. Electrolytic extraction is performed by the voltage source 23. Since the solution is acidified in the vicinity of the anode, the anode and the surrounding solution are surrounded by a diaphragm 24 in order to prevent the pH of the entire electrolyte from decreasing. As a material of the anode 21, platinum-coated titanium, platinum-iridium-coated titanium, lead, a lead alloy, or the like is preferable. The material of the cathode 22 is preferably nickel, stainless steel, titanium, platinum-coated titanium, platinum iridium-coated titanium, or the like. The material of the diaphragm 24 is preferably polypropylene, polyethylene, nylon, polytetrafluoroethylene, porous ceramics, glass fiber, or the like. After electrolytic collection, the nickel electrodeposited and deposited on the cathode is peeled and collected. The solution containing a large amount of boric acid used for electrowinning can be reused in the pH adjusting tank 18 for re-dissolution of nickel hydroxide and pH adjustment by the pump 25.
[0096]
A method for recovering metallic zinc from zinc hydroxide will be described with reference to FIG.
[0097]
The recovered zinc hydroxide is dissolved in sulfuric acid in a pH adjusting tank 26, adjusted to pH 5 or lower, and then the solution is put into an electrolytic collecting tank 28, and electrolytically collected by a constant current / constant voltage source 31 by an anode 29 and a cathode 30. To implement. Since the solution is acidified in the vicinity of the anode, the anode and the surrounding solution may be surrounded by a diaphragm 32 in order to prevent the pH of the entire electrolyte from being lowered. However, since the electrodeposition of zinc proceeds under acidic conditions, the diaphragm 32 may be omitted. . The material of the anode 29 is preferably platinum-coated titanium, platinum-iridium-coated titanium, lead or a lead alloy. As the material of the cathode 30, aluminum, titanium, platinum-coated titanium, platinum iridium-coated titanium, or the like is used. However, since titanium may dissolve in a strongly acidic solution, it is more preferable to use titanium, platinum-coated titanium, or platinum iridium-coated titanium. The material of the diaphragm 32 is preferably polypropylene, polyethylene, nylon, polytetrafluoroethylene, porous ceramics, glass fiber or the like. After electrolytic collection, the zinc electrodeposited on the cathode is peeled and collected. The acidic solution containing sulfuric acid used for electrowinning can be reused for re-dissolution of zinc hydroxide and pH adjustment in the pH adjustment tank 26 by the pump 33.
[0098]
【Example】
  (Reference example)
  The method of the present invention was applied to plating factory cleaning wastewater generated from steelworks. The applied waste water is Ni²⁺50 mg / l on average, and Zn²⁺Containing 150 mg / l on average, Fe²⁺Or Cr³⁺Was hardly included. The water temperature of the waste water was about 10 ° C to 35 ° C. Conventionally, it has been treated by the neutralization coagulation sedimentation method, and the generated sludge has been disposed of. An example in which this method is applied to the treatment of plating wastewater generated from such a steel works will be described with reference to FIG.
[0099]
First, in the pH adjustment tank 12, the pH of the wastewater was adjusted to 10 with 1 mol NaOH solution. The mixture was rapidly stirred for 5 minutes and slowly stirred for 20 minutes to generate hydroxide, and the pump 14 passed water through the solid-liquid separator 13. As the solid-liquid separator 13, an MF membrane separator was used. This MF membrane separator was deposited near the outlet inside the pH adjustment tank 12. As the membrane of the MF membrane separator, a silica-alumina ceramic membrane having a pore diameter of 1 μm was used. The membrane was backwashed by a backwash blower for 30 seconds every hour, and the membrane surface was continuously washed from the inside of the ceramic with 0.1 to 0.5 MPa of air. As shown in Table 1, the treated water of this separation device is Ni²⁺Average 0.04mg / l, Zn²⁺Also showed an excellent nickel and zinc removal performance of 0.33 mg / l on average.
[0100]
[Table 1]

[0101]
Further, the concentrated and separated mixture of nickel hydroxide precipitate and zinc hydroxide precipitate was redissolved with 10% sulfuric acid in the pH adjusting tank 1, and then adjusted to pH 3.0 with 4% sodium hydroxide solution. Compared with the original plating washing wastewater, the concentration of nickel and zinc could be increased up to about 80 times. This solution was transferred to the pH adjustment tank 3 by the pump 2. In the pH adjusting tank 3, 9 volumes of 1 mol NaOH solution was added per 1 volume of the concentrated solution of nickel and zinc at pH 3 to adjust the pH to 13-14. The mixture was rapidly stirred for 5 minutes and slowly stirred for 20 minutes to produce nickel hydroxide, and water was passed through the solid-liquid separator 4 by the pump 5. For this solid-liquid separator 4, an MF membrane separator similar to the solid-liquid separator 13 was used.
[0102]
As shown in Table 1, the treated water of the solid-liquid separator 4 is Ni²⁺Is 0.5mg / l on average, Zn²⁺Was 210 mg / l on average. Therefore, it became a liquid containing 99% or more of zinc as a metal component.
[0103]
The nickel hydroxide precipitate concentrated and separated by the solid-liquid separator 4 is washed once with 0.1 mol NaOH solution and filtered to wash out the remaining zinc, and then washed with a pH 8 solution to remove excess NaOH solution. Was washed out and dried at 105 ° C. to obtain a hydroxide of nickel. Table 2 shows the results of metal element analysis in the dehydrated and dried nickel hydroxide. Thus, it was confirmed that nickel hydroxide was recovered.
[0104]
[Table 2]

[0105]
Next, the treated water of the solid-liquid separator 4 is transferred to the pH adjustment tank 6 by the pump 5, adjusted to pH 9.5 using 10% sulfuric acid, and then the zinc hydroxide is concentrated and separated by the solid-liquid separator 7. .
[0106]
Here again, as the solid-liquid separator 7, the same MF membrane separator as the solid-liquid separator 13 or 4 was used.
[0107]
As shown in Table 3, the treated water of the solid-liquid separator 7 is Ni²⁺Average 0.03 mg / l, Zn²⁺Was 0.05 mg / l on average. Therefore, Ni²⁺And Zn²⁺As a result, treated water complying with the regulation value was obtained.
[0108]
[Table 3]

[0109]
Further, the zinc hydroxide precipitate concentrated and separated by the solid-liquid separator 7 was dried at 105 ° C. to obtain a zinc hydroxide. Table 3 shows the results of metal element analysis in the dehydrated and dried zinc hydroxide. It was confirmed that zinc hydroxide was recovered.
[0110]
As described above, according to the present invention, separation and recovery of nickel and zinc in wastewater, which has been impossible in the past, can be separated and recovered as hydroxides, respectively, and can be reused as a plating solution, and sludge disposal costs can be reduced.
[0111]
Next, metallic nickel was recovered from the nickel hydroxide recovered from the waste water. This will be described with reference to FIG. The nickel hydroxide concentrated and separated by the solid-liquid separator 4 was dissolved in 60 g / L boric acid, and the pH was adjusted to 4.6 using sulfuric acid. The initial concentration of the solution used for electrolytic collection was 30 g / L for boric acid and 40 g / L for nickel.
The temperature of the electrolytic collection tank 20 was set to 50 ° C. The anode 21 was a lead (containing 1% silver) alloy plate, and the cathode 22 was a nickel plate. As the current condition, the current density at the cathode 22 is 0.02 A / cm.²As a result, electrolytic collection was carried out for 10 hours. The nickel deposited on the cathode was immersed in pure water once together with the cathode to remove the adhering liquid, and then dried to separate and collect the deposited nickel.
[0112]
Next, metallic zinc was recovered from the zinc hydroxide recovered from the waste water. This will be described with reference to FIG.
[0113]
The zinc hydroxide concentrated and separated by the solid-liquid separator 7 was dissolved using 10% sulfuric acid. The initial concentration of zinc dissolved in the solution used for electrowinning was 20 g / L and pH2.
[0114]
The electrolytic collection tank 28 was not heated, and a lead (containing 1% silver) alloy plate was used for the anode 29 and an aluminum plate was used for the cathode 30. As the current condition at the time of electrolytic collection, the current density at the cathode is 0.04 A / cm.²As a result, electrolytic collection was carried out for 6 hours. The zinc deposited on the cathode was immersed in pure water once together with the cathode to remove the adhering liquid, and then dried to separate and collect the deposited zinc. Table 3 shows the purity of the recovered nickel metal and zinc metal.
[0115]
Thus, according to the method of the present invention, nickel and zinc can be separated and recovered from plating washing wastewater as hydroxides, respectively, and nickel metal can be recovered from nickel hydroxide and zinc metal can be recovered from zinc hydroxide. Reusable, closed wastewater treatment methods are possible.
[0116]
(ImplementationExample)
The method of the present invention was applied to plating factory effluents generated from steelworks and containing many metal ions. The wastewater has a pH of 2.5 and Fe²⁺Is 430 mg / l on average, Ni²⁺Is 330 mg / l on average, Zn²⁺Average 380mg / l, Cr³⁺The average was 60 mg / l. The water temperature of the waste water was about 10 ° C to 35 ° C. An example in which this method is applied to the treatment of plating wastewater generated from such a steel works will be described with reference to FIG.
[0117]
First, activated sludge (activated sludge concentration: 1000 mg / l) from a sewage treatment plant that treats municipal sewage is put into the iron oxidation / pH adjustment tank 15, precipitated, the supernatant liquid is discarded, and then drained. Was added and aeration was performed to grow iron-oxidizing bacteria. The aeration was controlled by DO with DO (dissolved oxygen) in the iron oxidation / pH adjustment tank 15 set to 3 mg / l. The pH of the iron oxidation / pH adjustment tank 15 was adjusted to 3 with 10% sulfuric acid and 10% NaOH aqueous solution. Nitrogen and phosphorus were each added to the iron oxidation / pH adjustment tank 15 by 10 mg / l. About two weeks after supplying the wastewater to the iron oxidation / pH adjustment tank 15, the ORP (oxidation-reduction potential) of the iron oxidation / pH adjustment tank 15 becomes +550 mV or more, and Fe of the treated water is increased.²⁺Became 10 mg / l or less. At this stage, the sludge in the iron oxidation / pH adjustment tank 15 was precipitated, the supernatant was poured, and the same waste water was supplied. By repeating this operation, iron-oxidizing bacteria grow and within 24 hours, Fe²⁺The batch processing shifted to the continuous operation (HRT = 3 hours) at a stage where the value became 10 mg / l or less.
[0118]
An MF membrane separator was used as the solid-liquid separator 16 for iron-oxidizing bacteria recovery installed in the iron oxidation / pH adjustment tank 15. As the membrane, an MF membrane having a pore diameter of 10 μm made of silica-alumina ceramics was used. The blower for back washing of the MF film was operated for 1 minute every hour by a timer, and the film surface was continuously washed from inside the ceramic film with 0.5 MPa air. In the continuous operation, the aeration amount was set such that the ORP of the iron oxidation / pH adjusting tank 15 was +550 mV (Ag / AgCl standard), and the blower was controlled by the ORP.
[0119]
As a result, the treated water for continuous treatment is Fe²⁺Was 0.5 mg / l or less. Part of the concentrated solution of iron hydroxide, chromium hydroxide and iron-oxidizing bacteria produced by the MF membrane was returned to the iron oxidation / pH adjustment tank 15, and part of it was extracted, dried, granulated and reused. In the iron oxidation / pH adjustment tank 15, iron hydroxide, chromium hydroxide and iron-oxidizing bacteria accumulated, and the MLSS (Mixed liquor suspended solids) concentration was controlled at 100 to 200 g / l.
[0120]
Furthermore, the pH of the permeated water of the solid-liquid separator 16 was adjusted to 10 in the pH adjusting tank 12 with 1 mol of NaOH solution. The mixture was rapidly stirred for 5 minutes and slowly stirred for 20 minutes to form nickel and zinc hydroxides. Thereafter, the water was passed through the solid-liquid separator 13 installed outside the pH adjusting tank 12 by the pump 14. As the solid-liquid separator 13, an MF membrane separator was used. As the membrane, an MF membrane made of silica-alumina ceramic having a pore diameter of 1 μm was used. The MF membrane was backwashed by a backwash blower for 30 seconds every hour, and the membrane surface was continuously washed from inside the ceramic with 0.1 to 0.5 MPa of air.
[0121]
As shown in Table 4, the treated water of the continuous treatment is Ni²⁺Average 0.03 mg / l, Zn²⁺The average value was 0.04 mg / l. This treated water was neutralized in the pH adjusting tank 9 and then treated with the RO membrane separator 10 and reused as industrial water.
[0122]
[Table 4]

[0123]
Further, a mixture of nickel hydroxide and zinc hydroxide that is concentrated and recovered by the solid-liquid separator 13 is redissolved with 10% sulfuric acid in the pH adjusting tank 1, and then pH 3 with 4% sodium hydroxide solution. Adjusted to 0.0. Compared with the original plating washing wastewater, the concentration of nickel and zinc could be increased up to about 80 times. This solution was transferred to the pH adjustment tank 3 by the pump 2. In the pH adjusting tank 3, 9 volumes of 1 mol NaOH solution was added per 1 volume of the concentrated solution of nickel and zinc at pH 3 to adjust the pH to 13-14. The mixture was rapidly stirred for 5 minutes and slowly stirred for 20 minutes to produce nickel hydroxide, and water was passed through the solid-liquid separator 4 by the pump 5. For this solid-liquid separator 4, an MF membrane separator similar to the solid-liquid separator 13 was used.
[0124]
As shown in Table 4, the treated water of the solid-liquid separator 4 is Ni²⁺Is 0.5mg / l on average, Zn²⁺Was 210 mg / l on average. Therefore, it became a liquid containing 99% or more of zinc as a metal component.
[0125]
The nickel hydroxide precipitate concentrated and separated by the solid-liquid separator 4 is washed once with 0.1 mol NaOH solution and filtered to wash out the remaining zinc, and then washed with a pH 8 solution to remove excess NaOH solution. Was washed out and dried at 105 ° C. to obtain a hydroxide of nickel. Table 5 shows the results of metal element analysis in the dehydrated and dried nickel hydroxide.
[0126]
Next, the treated water of the solid-liquid separator 4 is transferred to the pH adjustment tank 6 by the pump 5, adjusted to pH 9.5 using 10% sulfuric acid, and then the zinc hydroxide is concentrated and separated by the solid-liquid separator 7. .
[0127]
Here again, as the solid-liquid separator 7, the same MF membrane separator as the solid-liquid separator 13 or 4 was used.
[0128]
As shown in Table 4, the treated water of the solid-liquid separator 7 is Ni²⁺Less than 0.01 mg / l on average, Zn²⁺Contained 0.02 mg / l on average. Therefore, Ni²⁺And Zn²⁺As a result, treated water complying with the regulation value was obtained.
[0129]
Further, the zinc hydroxide precipitate concentrated and separated by the solid-liquid separator 7 was dried at 105 ° C. to obtain a zinc hydroxide. Table 5 shows the results of metal element analysis in the dehydrated and dried zinc hydroxide.
[0130]
[Table 5]

[0131]
The nickel hydroxide and zinc hydroxide thus separated and recovered were each dissolved in an acid and reused in a nickel plating bath and a zinc plating bath.
[0132]
As described above, according to the present invention, separation and recovery of nickel and zinc in wastewater, which has been impossible in the past, can be separated and recovered as hydroxides, respectively, and can be reused as a plating solution, and sludge disposal costs can be reduced.
[0133]
【The invention's effect】
According to the present invention, the amount of sludge generated can be reduced by efficiently and stably treating metal-containing wastewater generated from a plating factory or the like and recovering / reusing valuable metal from wastewater. Further, according to the present invention, it is possible to separate and recover metallic nickel and metallic zinc from the plating sludge composed of nickel hydroxide and zinc hydroxide, which has already been discarded, so that resources can be used effectively.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a processing flow of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a processing flow of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a processing flow of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing an example of a processing flow of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing an example of a processing flow of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... pH adjustment tank
2 ... Pump
3 ... pH adjustment tank
4 ... Solid-liquid separator
5 ... Pump
6 ... pH adjustment tank
7 ... Solid-liquid separator
8 ... Pump
9 ... pH adjustment tank
10 ... RO membrane separator
11 ... Pump
12 ... pH adjustment tank
13 ... Solid-liquid separator
14 ... Pump
15 ... Iron oxidation / pH adjustment tank
16 ... Solid-liquid separator
17 ... Pump
18 ... pH adjustment tank
19 ... Pump
20 ... Electrolytic collection tank
21 ... Anode
22 ... Cathode
23 ... Constant voltage / constant current source
24 ... diaphragm
25 ... Pump
26 ... pH adjustment tank
27 ... Pump
28 ... Electrolytic collection tank
29 ... Anode
30 ... Cathode
31 ... Constant voltage / constant current source
32 ... diaphragm
33 ... Pump

Claims

For waste water containing iron and chromium in addition to nickel and zinc, iron is oxidized in advance, and the solution is adjusted to pH 3 to 4 to separate and remove iron and chromium as hydroxide precipitates. A solution containing zinc was adjusted to pH 8-10, and nickel and zinc were concentrated and separated as a hydroxide precipitate, and then the hydroxide was dissolved using an acid to adjust the pH to 0.5-4. after, by re-adjusting the pH of the solution 13 above, waste water treatment method characterized by nickel hydroxide, and a solution containing zinc, it is separated and recovered, respectively.

The recovered nickel hydroxide according to claim 1 is dissolved with an acid to adjust the pH to 0.5 to 4, and then the pH of the solution is re-adjusted to 13 or more to thereby obtain nickel hydroxide. objects and, a liquid containing zinc, by repeating each be separated and recovered, waste water treatment and recovery of valuable metals method is characterized by increasing the purity of the nickel hydroxide.

The nickel hydroxide separated and recovered by the method according to claim 1 or 2 is dissolved in boric acid and sulfuric acid to adjust the pH to 4 to 5.5, and then recovered as metallic nickel by electrowinning. Wastewater treatment and valuable metal recovery method characterized by the above.

And nickel hydroxide according to claim 1 or 2, after separating and removing the nickel hydroxide precipitate produced by preparing a pH13 or in separation and recovery process of the solution containing zinc, containing residual zinc A wastewater treatment and valuable metal recovery method characterized in that a zinc hydroxide precipitate is produced by adjusting the pH to 8 to 10 to separate and recover the zinc hydroxide.

A wastewater treatment and a valuable metal recovery method characterized in that the zinc hydroxide obtained by the method according to claim 4 is redissolved with an acid, adjusted to pH 5 or less, and recovered as zinc metal by electrowinning.

When separating the nickel hydroxide, and a solution containing zinc, waste water treatment and recovery of valuable metals method according to claim 1 or 2 using a membrane separation device having a pore size of 1 m to 10 m.

The wastewater treatment and valuable metal recovery method according to claim 6 , wherein a membrane made of ceramics is used as the membrane separator.