JP3843052B2

JP3843052B2 - Method for recovering and using valuable metals in metal-containing wastewater

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Publication number: JP3843052B2
Application number: JP2002275609A
Authority: JP
Inventors: 理三木; 敏朗加藤; 公夫伊藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP2004107780A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属含有排水を効率的かつ安定して処理するとともに、金属含有排水に含まれる有価金属を回収・再利用することにより、スラッジの発生量を削減する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属含有排水には、鉱山排水、化学工場排水、製練所排水、製鉄所排水、メッキ工場排水、ごみ焼却場排水などがある。この中で、例えば、メッキ工場排水は、ｐＨが２〜３と低く、メッキの種類にもよるが、鉄の他に、ニッケル、亜鉛、錫、クロム、銅などの金属イオンを含有している場合が多い。これらの金属は、排水規制の適用を受ける有害金属であるため、排水中から、排水規制値以下となるまで除去される。
【０００３】
まず、従来の金属含有排水の処理方法について説明する。従来の金属含有排水の処理方法としては、大別すると以下のような方法がある。
【０００４】
（１）中和凝集沈殿法
（２）硫化物沈殿法
（３）イオン交換樹脂法
（４）キレート樹脂法
（５）膜分離法（ＲＯ膜）
（６）生物濃縮法
（７）溶媒抽出法
（８）活性炭吸着法
中和凝集沈殿法は、従来から広く用いられている金属含有排水の代表的な処理法である。この方法は、排水のｐＨを水酸化カルシウム等のアルカリ剤により上昇させ、排水中の金属イオンをすべて水酸化物とした後、該金属水酸化物を沈殿池で沈殿させることにより、水中から金属を除去するものである。この方法は以下のような課題がある。
１）金属水酸化物のフロックは微細であるため、沈殿池での沈殿分離が安定しない。これを防ぐために、アルカリ剤に加え、凝集剤および／または高分子凝集剤を投入する必要がある。
２）発生するスラッジは各種金属の混合物であるため、再利用が困難であり、大半が埋立て処分されている。
３）アルカリ剤としては、通常、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）が用いられている。消石灰は、水酸化ナトリウムよりも安価で、水に対する溶解度も比較的大きく、反応性に富むが、発生するスラッジは含水率が９９％と高く、脱水機処理を行っても含水率は７０〜８０％にしか低下しない。また、未溶解のカルシウム成分が含まれるため、沈殿物の質量・容積が大きくなり、保管・運搬・廃棄処分費が増加する。
４）中和凝集沈殿法単独では、排水中の有機物削減の効果をほとんど期待できないため、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）として計測される有機物は、別途除去する必要がある場合がある。
【０００５】
硫化物沈殿法は、排水に硫化ソーダ（Ｎａ₂Ｓ）を注入し、重金属を硫化物として沈殿させる方法である。水酸化物と硫化物の溶解度積を比較すると、硫化物の方が非常に低く、より低濃度の金属を得ることができる。しかし一方で、硫化物沈殿法は、生成沈殿物の分離が難しい点（コロイド化しやすい）や安全性（硫化ソーダは酸性物質との接触により、有害な硫化水素ガスが容易に発生する）の観点から使用実績は少ない。また、沈殿物は、各種金属の混合物であるため、中和凝集沈殿法と同様で廃棄処分せざるを得ない。
【０００６】
イオン交換樹脂法は、従来から火力発電用のボイラー給水や半導体用の超純水製造等に広く用いられている方法である。処理対象とする原水は、イオン濃度が１０００ｍｇ／ｌ以下のものであるため、この方法を排水処理に適用する場合には、陽イオン交換樹脂および／または陰イオン交換樹脂に金属イオンを吸着させることになり、排水処理のように排水中のイオン濃度がかなり高い場合には、樹脂の吸着・再生が繁雑になり、処理コストも高くなる。さらに、長時間使用すると、イオン交換樹脂が金属水酸化物、有機物、バクテリア等で汚染され、樹脂が劣化し、通常の樹脂の再生操作では回復が困難となる。金属成分も、陽イオン、陰イオン以外の選択的分離は原理上困難である。また、イオン交換樹脂の再生液は、樹脂から溶離した各種重金属イオンの混合物であるため、再利用が困難である。
【０００７】
キレート樹脂法は、特定の金属に対して特に選択性の強い樹脂（架橋構造を有する高分子に特定の金属イオンと錯体を形成するキレート形成基を導入した樹脂）を用いるもので、排水中から特定の重金属イオンを極めて低濃度まで除去できる。このため、ごみ焼却場排水中の水銀の除去などに広く用いられている。しかし、キレート樹脂法についてもイオン交換樹脂法と同様の課題を有しており、有価金属の回収を目指した排水処理への適用は困難である。また、排水中のイオン濃度が高い場合には、樹脂の吸着・再生が繁雑になる課題がある。さらに、排水中に非溶存態の物質や金属水酸化物が存在する場合、樹脂の劣化が激しくなる。
【０００８】
膜分離法（ＲＯ膜）は、浸透圧を利用して溶媒のみを膜を介して移動させ、清澄な処理水を得るものであるが、一方で、同時に塩類が濃縮した液が発生する。逆浸透膜（ＲＯ：ＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓ）を使用した海水の淡水化、工場排水の再利用、塩類濃度が１０００〜１００００ｍｇ／ｌ程度の原水の処理などに広く用いられており、メッキ排水の再利用に適用された例もある（例えば、逆浸透法によるメッキ排水の再利用、和田洋六、ＰＰＭ、１６〜２７、１９８６）。排水処理にＲＯを用いると、重金属ばかりでなく無機イオン等も原水から除去できるため、膜透過水を工業用水として再利用できる利点があるが、同時に少量の濃縮液が発生する。この濃縮液は、重金属イオンばかりでなく、各種の無機イオンも含有しているため、再利用が困難である。なお、金属イオンの選択的な分離・濃縮は困難である。排水に非溶存態の物質や金属水酸化物が存在する場合には、事前に除去する必要がある。ＲＯ膜は、膜径が極めて小さく、高圧力（1〜6ＭＰa）が必要であり、排水処理のランニングコストが増大する課題がある。また、膜の繁雑な洗浄や事前処理および高圧力が必要である。
【０００９】
また、メッキ排水処理に関しては、ＵＦ膜（ＵＦ：ＵｌｔｒａＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ＭＦ膜（ＭＦ：ＭｉｃｒｏｎＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）は、単独ではほとんど用いられていない（例えば、排水処理における限外ろ過膜・精密ろ過膜の利用排水処理への適用事例−メッキ排水、光上義道、水質汚濁研究、１０、３、１５３−１５４、１９８７）。メッキ排水処理に関して、高分子凝集剤とＵＦ膜を組み合わせた検討事例があるが、実用化には至っておらず、これは、ＵＦ膜の透過水量が小さいことが要因と考えられる。
【００１０】
生物濃縮法は、特定の金属イオンを微生物に摂取させ、微生物の体内に特定の重金属を濃縮させる方法であり、現在、研究段階にあるが、生物による重金属取り込み速度がまだ小さく不安定であり、現段階では実用化は困難である。さらに、生物体内に濃縮された重金属を分離・回収する課題があると思われる。
【００１１】
その他、重金属を含有したスラッジから重金属イオンを回収する方法として、バクテリアリーチングや溶媒抽出方法が提案されている。
【００１２】
【非特許文献１】
排水処理における限外ろ過膜・精密ろ過膜の利用排水処理への適用事例−メッキ排水、光上義道、水質汚濁研究、１０、３、１５３−１５４、１９８７
【特許文献１】
特開２００２−３０３５２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１８４８５号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
現在の知見されている処理方法は、金属含有排水に含有される有害金属が規制値以下になるまで除去する、あるいは、処理水を有効利用するという視点からのみ構築されており、排水から有価金属資源を回収して再利用することにより、発生するスラッジを削減しようとする視点に基づく処理方法は少ない。すなわち、上記従来法には、金属含有排水中の有害金属が排水規制値以下となるまで除去でき、さらに、有害金属が分離回収できる処理方法は少ない。
【００１４】
結局のところ、金属含有排水処理は中和凝集沈殿法が最も広く用いられており、発生するスラッジは、含有される有害金属が排水から分離回収可能であれば、資源としての価値が生じる可能性があるものの、埋め立て廃棄されている。
【００１５】
本発明は、上記課題に応えるべく、金属含有排水の処理に際し、水質浄化と有価金属の回収を同時に計れ、さらに、スラッジ発生量を格段に削減する処理方法を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特開２００２−３０３５２号公報、および、特開２００２−１８４８５号公報において、金属含有排水からの有価金属の回収方法を開示している。特開２００２−３０３５２号公報で開示している処理方法は、事前鉄酸化槽にて排水をｐＨ３〜５に維持しながら、化学酸化剤を用いて排水中の２価鉄イオンおよび有機物を酸化し、第一の膜分離槽にて鉄の水酸化物を濃縮し、次に、第二の膜分離槽にて排水をｐＨ８〜１０に調整してニッケルおよび亜鉛の水酸化物を濃縮する方法である。また、特開２００２−１８４８５号公報で開示している処理方法は、事前鉄酸化槽にて排水をｐＨ１〜３に維持しながら、活性汚泥から馴養した鉄酸化細菌を用いて排水中の２価鉄イオンおよび有機物を酸化し、第一の膜分離槽にて排水をｐＨ３〜５に調整して鉄の水酸化物を濃縮し、次に、第二の膜分離槽にて排水をｐＨ８〜１０に調整してニッケルおよび亜鉛の水酸化物を濃縮する方法である。
【００１７】
金属含有排水の中でも、メッキ工場排水等の金属含有排水は、通常、ｐＨが２〜４と低く、含まれる鉄は浮遊物質（以下、ＳＳと表示する。ＳｕｓｐｅｎｄｅｄＳｏｌｉｄｓの略語。）のものは少なく溶解性の２価鉄イオンが主であり、膜分離装置の単独処理では排水から鉄イオンを除去できないため、事前鉄酸化槽における２価鉄イオンの酸化処理が必須であった。しかし、これらの方法は、鉄酸化槽と膜分離槽が分割され、装置構造が複雑になり、また、膜分離装置の維持管理が煩雑となる課題があった。
【００１８】
そこで、本発明者らは、同一の処理槽で、金属含有排水中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して３価鉄の水酸化物を形成し、この鉄水酸化物を捕捉する方法について検討を行った。
【００１９】
まず、本発明者らは、活性汚泥から馴養した鉄酸化細菌群を用いて、同一の処理槽で２価鉄イオンを３価鉄イオンまで酸化するとともに、３価鉄イオンを水酸化物化するための最適条件について検討を行った結果、反応槽のｐＨを３以上４未満に制御すれば３価鉄の水酸化物が生成し、さらに、酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀複合電極基準、以下同じ）が＋４００ｍＶ以上であれば、２価鉄イオンは３価鉄イオンに９９％以上酸化されるとの知見を得た。また、本発明者らは、化学酸化剤を用いて、検討を行った結果、反応槽のｐＨを３以上５未満に制御すれば３価鉄の水酸化物が生成し、さらに、ＯＲＰが＋４００ｍＶ以上であれば、２価鉄イオンは３価鉄イオンに９９％以上酸化されるとの知見を得た。
【００２０】
生成した鉄水酸化物は、ｐＨが中性付近では浮遊状態で存在し、コロイド状で極めて沈降しにくく、このままでは、沈殿池での沈殿分離が困難である。
【００２１】
次に、本発明者らは、ろ過装置の充填剤について種々の検討を行った。
【００２２】
ろ過装置は、一般に排水中のＳＳを除去するために広く用いられている。しかし、排水のＳＳ濃度が高いと、ろ過装置の充填剤の閉塞が進行しやすく、水で逆洗する頻度や量が増大するために、沈殿池の後処理装置としての位置付けが多い。本発明者は、ろ過装置に必要とされる性能について検討した結果、以下の点が重要であるとの知見を得た。
【００２３】
１）金属水酸化物に対して所定の分離性能を継続して得られること。
【００２４】
２）透過水量が大きい、すなわち、ろ過速度が大きいこと。
【００２５】
３）ろ過装置の目詰まり頻度が小さいこと。
【００２６】
４）充填剤の適用ｐＨ範囲が広く、高水温の使用が可能であること。
【００２７】
これらのことから、ろ過装置の充填剤は、所定のＳＳの分離性能が得られる範囲内で、排水量を確保するために、極力大きなサイズのものを使用する必要があることがわかった。
【００２８】
本発明者らが、鉄水酸化物のフロックの大きさを測定したところ、０．１〜５０μｍの範囲で、大半は１〜１０μｍであり、ろ過実験の結果、充填剤の直径が１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であれば、金属水酸化物の９９〜１００％が分離できることがわかった。さらに、充填剤の直径が１００ｍｍであっても、９０％以上の分離が可能であることがわかった。多くの水酸化物は、充填剤近傍を通過する際に、充填剤に付着し除去されるものと思われる。
【００２９】
ろ過装置の充填剤は、逆洗後再度利用するのが通常であるが、鉄のような金属水酸化物は、ろ過装置の充填剤の表面に強固に付着するため、水で逆洗しようとしても排出が困難となる場合があり、この対策として、水と空気で同時逆洗する方法などが考えられるものの、限界があった。
【００３０】
そこで、本発明者らは、充填剤として製鉄所の高炉で用いられているコークスペレットあるいは焼結ペレットあるいは鉄鉱石を使用した結果、ろ過装置の充填剤が閉塞し逆洗が困難となった場合には、逆洗せずに鉄水酸化物が付着した充填剤をそのまま高炉の鉄原料として用いることができるとの知見を得た。
【００３１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）金属含有排水を酸化処理して、排水中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、鉄水酸化物を形成した溶液を、コークスペレット、焼結ペレット、鉄鉱石から選ばれる１種または２種以上の充填剤を充填したろ過装置でろ過して、前記鉄水酸化物を前記充填剤に付着させることを同一のろ過装置で行った後、前記鉄水酸化物が付着した前記充填剤を回収することを特徴とする金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（２）前記酸化処理が、活性汚泥から馴養した鉄酸化細菌を用いて行うものであり、排水のｐＨを３以上４未満に制御し、かつ、酸化還元電位（銀／塩化銀複合電極基準）を＋４００ｍＶ以上＋５００ｍＶ未満に制御した下で、鉄イオンの酸化および鉄水酸化物の形成を行うことを特徴とする前記（１）に記載の金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（３）前記酸化処理が、化学酸化剤を用いて行うものであり、排水のｐＨを３以上５未満に制御し、かつ、酸化還元電位（銀／塩化銀複合電極基準）を＋４００ｍＶ以上＋５００ｍＶ未満に制御した下で、鉄イオンの酸化および鉄水酸化物の形成を行うことを特徴とする前記（１）に記載の金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（４）コークスペレット、焼結ペレット、鉄鉱石から選ばれる１種または２種以上の充填剤を充填した第一のろ過装置のろ過槽で、排水のｐＨを３以上４未満に制御し、かつ、酸化還元電位（銀／塩化銀複合電極基準）を＋４００ｍＶ以上＋５００ｍＶ未満に制御した下で、鉄イオンの微生物酸化および鉄水酸化物の形成を行った後、ろ過を行い、
さらに、コークスペレット、焼結ペレット、鉄鉱石から選ばれる１種または２種以上の充填剤を充填した第二のろ過装置のろ過槽で、排水のｐＨを３以上５未満に制御し、かつ、酸化還元電位（銀／塩化銀複合電極基準）を＋４００ｍＶ以上＋５００ｍＶ未満に制御した下で、鉄イオンの化学酸化剤による酸化および鉄水酸化物の形成を行った後、ろ過を行い、
前記鉄水酸化物を前記充填剤に付着させた後、前記鉄水酸化物が付着した前記充填剤を回収することを特徴とする金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（５）前記充填剤が、さらに、砂、石炭系原料のアンスラサイト、粒状活性炭、プラスチックスのリサイクル品から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（６）前記充填剤の大きさが、長辺の長さが１〜１００ｍｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（７）前記充填剤の大きさが、長辺の長さが１〜２０ｍｍであることを特徴とする前記（６）に記載の金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（８）前記ろ過装置のろ過槽に空気を供給することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の回収方法で回収した鉄水酸化物および／または充填剤を、高炉の鉄原料として使用することを特徴とする金属含有排水中の有価金属の利用方法。
（１０）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の回収方法で鉄水酸化物を回収した後、排水中のニッケルイオン、亜鉛イオンをイオン交換樹脂またはキレート樹脂により分離回収することを特徴とする金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（１１）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の回収方法で鉄水酸化物を回収した後、排水のｐＨを８以上１０未満に調整して、ニッケルイオン、亜鉛イオンの水酸化物を形成し、該水酸化物を沈殿地、膜分離装置、ろ過装置のいずれかを用いて分離回収することを特徴とする金属含有排水中の有価金属の回収方法。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、ここで引用する諸条件に限定されるものではない。
【００３３】
図１には、イオン状態の金属を複合して含有する排水の処理を行うための本発明の処理フロー図を示す。
【００３４】
イオン状態の金属を複合して含有する金属含有排水は、排水槽１から送水ポンプ２を介してろ過装置３に送られる。ろ過装置３のｐＨおよび酸化還元電位（ＯＲＰ）は、それぞれｐＨ計７およびＯＲＰ計６によって管理される。
【００３５】
まず、ろ過装置での２価鉄イオンの回収プロセスについて説明する。
【００３６】
ろ過装置３のろ過槽では、鉄酸化細菌または化学酸化剤による下記の２価鉄イオンの３価鉄イオンへの酸化反応と、３価鉄イオンの水酸化鉄化が行われる。
【００３７】
鉄酸化細菌による酸化反応：２Ｆｅ²⁺＋１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺→２Ｆｅ³⁺＋Ｈ₂Ｏ
化学酸化剤による酸化反応：２Ｆｅ²⁺＋Ｈ₂Ｏ₂＋２Ｈ⁺→２Ｆｅ³⁺＋２Ｈ₂Ｏ
３価鉄イオンの水酸化鉄化：：Ｆｅ³⁺→Ｆｅ（ＯＨ）₃↓
本発明で用いる鉄酸化細菌としては、中性で活性のある従属栄養の糸状細菌、酸性域で活性のある化学合成絶対独立栄養細菌のThiobachillus ferrooxidans等が挙げられる。絶対独立栄養である鉄酸化細菌（Thiobachillus ferrooxidans）は、有機物がほとんど無い低ｐＨの鉱山排水や河川あるいは製鉄所の酸排水ピットに生息しているが、特殊な環境にあるため、入手が困難である。本発明者らは、都市下水や食品工業排水などの有機系排水に用いる活性汚泥中に通性独立栄養の鉄酸化細菌が生息しているとの知見を得て、特開２００２−１８４８５号公報において、これを短期間で増殖させる方法を開示しており、本発明には、この鉄酸化細菌が特に好適である。すなわち、本発明者が特開２００２−１８４８５号公報において開示している、下水の有機物質を分解する中性で活性のある活性汚泥から馴養した、酸性域で２価鉄酸化能力および界面活性剤等の有機物分解能力を有する通性独立栄養の鉄酸化細菌群が特に好適である。
【００３８】
本発明で用いる化学酸化剤としては、オゾン、塩素、過マンガン酸カリウム、過酸化水素などが挙げられるが、排水量が多い場合や、２価鉄イオン濃度が高い場合には処理コストが増大するため、前記鉄酸化細菌による処理のほうが好ましい。
【００３９】
しかし、排水に微生物反応の阻害成分が含まれる場合や、排水の負荷変動が大きい場合などは、化学酸化剤を使わざるを得ない場合がある。このような場合の１つの方法として、プロセスを２段とし、前段を微生物酸化、後段に化学酸化剤を使う２段のろ過プロセスが考えられる。前段に化学酸化剤を用いると、化学酸化剤が過剰に添加された場合、後段の微生物が死滅する。したがって、前段を微生物酸化、後段に化学酸化剤を使う２段のろ過プロセスが望ましい。
【００４０】
排水のｐＨは３未満であると、２価鉄イオンの酸化反応の結果生じた３価鉄イオンの大半は、溶解した状態で存在するため、３価鉄イオンを水酸化物化して回収するためには、ｐＨをアルカリ剤および酸により３以上に維持する。アルカリ剤としてはＮａＯＨが、酸としてはＨ₂ＳＯ₄が、鉄酸化細菌に対する阻害性が小さいため好ましい。一方、ｐＨが５以上であると、鉄以外の金属イオンも水酸化物として生成しやすくなるため、鉄を他の金属と分けて分離回収するにはｐＨが５未満であることが望ましい。しかし、鉄酸化細菌を用いる場合には、鉄酸化細菌の活性を維持するためにｐＨが４未満であることが望ましい。
【００４１】
同一のろ過槽で、２価鉄イオンを３価鉄イオンまで酸化するとともに、３価鉄イオンを水酸化鉄化するには、ｐＨの制御範囲を表１に示す範囲とすることが望ましい。
【００４２】
【表１】

【００４３】
更に、鉄酸化細菌を用いるろ過槽のＯＲＰ（銀／塩化銀複合電極基準、以下同じ）は、ｐＨが３以上４未満の条件下で＋４００ｍＶ以上＋５００ｍＶ未満に維持できるように、ブロアー４の台数や回転数を制御することにより、ろ過槽に吹き込む空気量を制御することが望ましい。ＯＲＰが＋４００ｍＶ以上あれば、２価鉄イオンは３価鉄イオンまで９９％以上酸化されている。また、本ｐＨ条件下では、ＯＲＰを＋５００ｍＶ以上とすることは困難であり、また、曝気量が過大となり、コストが上昇してしまう。
【００４４】
また、化学酸化剤を用いる場合は、ＯＲＰが＋４００ｍＶ以上＋５００ｍＶ未満に維持できるように、化学酸化剤の投入量を制御すればよいＯＲＰが＋４００ｍＶ以上あれば、２価鉄イオンは３価鉄イオンまで９９％以上酸化されている。本ｐＨ条件下では、ＯＲＰを＋５００ｍＶ以上とすることは不必要であり、薬品コストが上昇してしまう。
【００４５】
鉄酸化細菌による鉄酸化を促進するためには、酸素が必要であるため、排水タンクまたはろ過装置にブロアーにより空気を供給する必要がある。空気の吹き込み量は、基本的には排水中の２価鉄イオン濃度から推定できる。化学酸化剤を用いる場合は、ろ過装置内での攪拌効果を増すために空気を供給するので、ろ過槽内での攪拌が確認できる程度の供給量でよい。
【００４６】
ろ過槽で生成した鉄水酸化物を含む排水は、ろ過装置に通水し、ろ過装置の充填剤によって捕捉する。ろ過装置３に用いる本発明の充填剤５としては、製鉄所の高炉で用いられているコークスペレット、焼結ペレット、鉄鉱石が好ましく、このほかに、砂、石炭系原料のアンスラサイト、粒状活性炭、あるいはプラスチックスのリサイクル品も使用可能である。ただし、金属含有排水のｐＨによって、使用できる充填剤が異なり、ｐＨが４以上では前記充填剤のいずれも使用可能であるが、ｐＨが４未満では、焼結ペレットや鉄鉱石は、鉄などの重金属が水中に溶解してくるため使用が困難であり、これら以外の充填剤の使用が好ましい。
【００４７】
鉄のような金属水酸化物は、ろ過装置の充填剤の表面に強固に付着するため、水で逆洗しようとしても排出が困難となる場合があるが、上記本発明の充填剤であれば、ろ過装置の充填剤が閉塞し逆洗が困難となった場合は、逆洗せずに鉄水酸化物が付着した充填剤をそのまま高炉の鉄原料として用いることが可能である。
【００４８】
本発明の充填剤の形状は、いかなる形状でも使用可能である。また、多くの水酸化物は、充填剤近傍を通過する際に、充填剤に付着し除去されると思われるため、従って、充填剤の大きさは、所定のＳＳの分離性能が得られる範囲内で、極力大きなサイズのものを使用することが好ましく、具体的には、長辺の長さが１〜１００ｍｍのものが好ましく、１〜２０ｍｍが特に好ましい。
【００４９】
なお、ろ過装置３への通水の水流の方向は、上部からでも下部からでもかまわないが、下部から上部に流す上向流方式がより望ましい。下向流の場合、ろ過速度を速めると水酸化物のフロックがろ過装置３の下部から流出しやすくなるためである。
【００５０】
本発明法では、金属含有排水に鉄系凝集剤、高分子凝集剤を添加し、フロック形成を促進してもよい。本発明者が、鉄水酸化物のフロックの大きさを測定したところ、０．１〜５０μｍの範囲であり、大半は１〜１０μｍであるとの知見を得ているが、前記凝集剤を添加すると、フロックの大きさは通常５０μｍ以上となる。この場合、使用するろ過装置の充填剤としては、５０ｍｍ以下の径があればよい。
【００５１】
また、ろ過装置は常時曝気されているため、生成した鉄水酸化物が充填剤から剥離しないように留意する必要がある。従って、ろ過装置下部の散気装置としては、２価鉄イオン酸化に要する酸素の溶解効率を高め、かつ、生成した鉄水酸化物が充填剤から剥離しないように、微細気泡散気管を用いることが望ましい。曝気には、空気の代わりに酸素富化空気を用いてもかまわない。排水中の２価鉄イオン濃度が１０ｍｇ／ｌ以下であれば、排水槽を曝気し、排水を溶存酸素で飽和状態にしておいてもかまわない。
【００５２】
本発明法では上記の方法により、同一のろ過装置で、鉄酸化細菌または化学酸化剤による排水中の２価鉄イオンの３価鉄イオンへの酸化、３価鉄の水酸化物形成、および生じた３価鉄の水酸化物の捕捉を行うことができる。
【００５３】
ろ過装置３の充填剤５に付着して除去された鉄水酸化物は、充填剤に付着した状態で、そのまま製鉄所の高炉の鉄原料として用いることが可能である。
【００５４】
次に、金属含有排水から鉄を除いた後、排水中に亜鉛やニッケルなどの有価金属が含まれる場合、これを回収することが望ましい。回収方法としては、排水のｐＨをアルカリ剤および酸により８以上１０未満に調整して、亜鉛やニッケルなどの金属水酸化物として回収する方法がある。アルカリ剤としては、ＮａＯＨを使用することが望ましい。Ｃａ（ＯＨ）₂を用いてもかまわないが、溶解度が低く、スラッジの生成量が増加してしまう。排水のｐＨの制御は、金属溶解度曲線を用いて、コストや要求処理水質等を考慮して決定すればよい。両性金属の場合、一般に、ｐＨが８未満であれば溶解度が高く、ｐＨが１０以上であると再溶解が生ずる場合があるため、排水のｐＨは８以上１０未満であることが望ましい。
【００５５】
生成した金属水酸化物は、沈澱池または膜分離装置またはろ過装置により回収すればよい。膜としてはセラミックを素材とする膜の使用が望ましい。ろ過装置の充填剤としては、コークスペレット、焼結ペレット、鉄鉱石から選れる１種または２種以上、必要に応じてさらに、砂、石炭系原料のアンスラサイト、粒状活性炭、プラスチックスのリサイクル品から選ばれる１種または２種以上を含むものの使用が望ましい。
【００５６】
また、ｐＨを制御せずに金属イオンのままで、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いて回収してもよい。これらの方法の選択は、経済性の観点から選択すればよい。
【００５７】
【実施例】
本発明法を製鉄所から発生するメッキリンス排水の処理に適用した例について説明する。なお、文中の酸化還元電位（ＯＲＰ）は銀／塩化銀複合電極を基準とした値である。
【００５８】
表２に、排水の平均水質を示す。本排水の２価鉄イオン濃度は、平均１０ｍｇ／ｌ程度であり、濃度的には高くないため、ろ過装置の閉塞までかなりの水量を処理でき、今回の発明である、同一のろ過装置により２価鉄イオンの酸化から鉄水酸化物の生成を行う処理法に適していると考えられる。
【００５９】
【表２】

【００６０】
図１に示すプロセスフローで処理を行った。表３に、排水槽１、鉄酸化細菌を用いたろ過装置３、ｐＨ調整槽１２、沈殿池１５の機能を示す。
【００６１】
【表３】

【００６２】
メッキ排水に、活性汚泥から馴養した鉄酸化細菌濃度が、ＭＬＳＳ（ＭｉｘｅｄＬｉｑｕｏｒＳｕｓｐｅｎｄｅｄＳｏｌｉｄｓ；浮遊物濃度を微生物量とみなした指標）として１０００ｍｇ／ｌとなるように添加し、次に、ろ過装置３に通水し、１日間、ブロアー４で曝気した。なお、ろ過装置３の排水のｐＨは、ＮａＯＨ水溶液８および硫酸水溶液９によりｐＨ３．５に維持し、ろ過装置３のＯＲＰは、＋４２０ｍＶに維持されるように、ブロアー４の回転数を制御した。１日後、鉄酸化物が、充填剤５に付着したことを確認した。なお、充填剤５としては、製鉄所での再利用を考え、コークスペレットを選定した。その後、メッキ排水をろ過装置３下部から、上向流で通水し、ろ過装置３の滞留時間（ＨＲＴ）が３０分になるように連続的に供給した。
【００６３】
続いて、ｐＨ調整槽１２では、ＮａＯＨ溶液８を用いて排水のｐＨを９に調整し、攪拌しながら、ニッケル及び亜鉛の水酸化物を生成させた。次に、沈殿池１５では、ニッケル及び亜鉛の水酸化物を沈殿・濃縮させた。水面積負荷は１０ｍ／日で運転した。その後、ニッケル及び亜鉛の水酸化物は、脱水機１７で含水率を調整した。
【００６４】
【表４】

【００６５】
さらに、表５に、充填剤５に付着したスラッジ、および、沈殿池１５で濃縮したスラッジを乾燥した後の成分分析の平均値を示す。充填剤５に付着したスラッジは、平均４０質量％の鉄を主体としたスラッジであり、亜鉛、ニッケルはほとんど含まれていない。また、沈殿槽１５では、亜鉛（平均４２質量％）、ニッケル（平均１６質量％）を主体としたスラッジが得られた。
【００６６】
【表５】

【００６７】
鉄水酸化物が付着したコ−クスペレットを回収し、コークスペレットと混合した後、製鉄所の高炉に投入した。これらの回収した鉄水酸化物は鉄原料として、問題なく使用できた。沈殿池濃縮スラッジは、ニッケル原料として非鉄精錬会社に販売された。
【００６８】
本法により、メッキ排水中の金属成分は、分離回収されるため再利用が可能となり、再利用の結果、スラッジとして処分される量は、ほぼ皆無となった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、金属含有排水を効率的かつ安定して処理するとともに、金属含有排水から有価金属を分離回収して再利用することができ、スラッジの発生量を削減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理フローの概要を示す図である。
【符号の説明】
１…排水槽
２…送水ポンプ
３…ろ過装置
４…ブロアー
５…充填剤（＋鉄系スラッジ）
６…ＯＲＰ計
７…ｐＨ計
８…アルカリ剤（ＮａＯＨ水溶液）
９…酸（硫酸水溶液）
１０…薬注ポンプ
１１…薬注ポンプ
１２…ｐＨ調整槽
１３…送水ポンプ
１４…排泥ポンプ
１５…沈殿地
１６…処理水
１７…脱水機
１８…ニッケル・亜鉛スラッジ
１９…ｐＨ計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently and stably treating metal-containing wastewater, and reducing sludge generation by collecting and reusing valuable metals contained in the metal-containing wastewater.
[0002]
[Prior art]
Metal-containing wastewater includes mine wastewater, chemical factory wastewater, smelter wastewater, steelworks wastewater, plating factory wastewater, and waste incineration wastewater. Among them, for example, plating factory effluent has a low pH of 2 to 3, and contains metal ions such as nickel, zinc, tin, chromium, copper in addition to iron, depending on the type of plating. There are many cases. Since these metals are harmful metals that are subject to drainage regulations, they are removed from the wastewater until the drainage regulation value is reached.
[0003]
First, a conventional method for treating metal-containing wastewater will be described. The conventional methods for treating metal-containing wastewater are roughly classified into the following methods.
[0004]
(1) Neutralization coagulation precipitation method
(2) Sulfide precipitation method
(3) Ion exchange resin method
(4) Chelate resin method
(5) Membrane separation method (RO membrane)
(6) Bioconcentration method
(7) Solvent extraction method
(8) Activated carbon adsorption method
The neutralization coagulation sedimentation method is a typical treatment method for metal-containing wastewater that has been widely used. In this method, the pH of the waste water is raised with an alkaline agent such as calcium hydroxide, all the metal ions in the waste water are converted into hydroxides, and then the metal hydroxides are precipitated in a sedimentation basin, so that the metal is removed from the water. Is to be removed. This method has the following problems.
1) Since the metal hydroxide flocs are fine, precipitation separation in the settling tank is not stable. In order to prevent this, it is necessary to add a flocculant and / or a polymer flocculant in addition to the alkali agent.
2) Since the generated sludge is a mixture of various metals, it is difficult to reuse it, and most of it is disposed of in landfills.
3) Alkaline agent is usually slaked lime (Ca (OH) ₂ ) Is used. Slaked lime is cheaper than sodium hydroxide, has a relatively high solubility in water, and is highly reactive, but the generated sludge has a high moisture content of 99%, and the moisture content is 70 to 80 even after dehydrator treatment. % Only. In addition, since an undissolved calcium component is included, the mass and volume of the precipitate increase, and the storage, transportation, and disposal costs increase.
4) The neutralization coagulation sedimentation method alone can hardly be expected to reduce the organic matter in the wastewater, so the organic matter measured as COD (chemical oxygen demand) may need to be removed separately.
[0005]
The sulfide precipitation method uses sodium sulfide (Na ₂ This is a method of injecting S) to precipitate heavy metals as sulfides. When the solubility products of hydroxide and sulfide are compared, sulfide is much lower and a lower concentration of metal can be obtained. On the other hand, however, the sulfide precipitation method is difficult to separate the generated precipitate (easily colloidalized) and safe (sodium sulfide easily generates harmful hydrogen sulfide gas when in contact with acidic substances). Since there is little use record. In addition, since the precipitate is a mixture of various metals, it must be disposed of in the same manner as the neutralization aggregation precipitation method.
[0006]
The ion exchange resin method is a method widely used for boiler water supply for thermal power generation, ultrapure water production for semiconductors, and the like. Since the raw water to be treated has an ion concentration of 1000 mg / l or less, when this method is applied to wastewater treatment, metal ions are adsorbed on the cation exchange resin and / or anion exchange resin. When the ion concentration in the wastewater is considerably high as in the wastewater treatment, the adsorption / regeneration of the resin becomes complicated, and the treatment cost increases. Furthermore, when used for a long time, the ion exchange resin is contaminated with metal hydroxide, organic matter, bacteria, etc., the resin deteriorates, and it is difficult to recover by a normal resin regeneration operation. In principle, selective separation of metal components other than cations and anions is difficult. In addition, since the regenerated solution of the ion exchange resin is a mixture of various heavy metal ions eluted from the resin, it is difficult to reuse.
[0007]
The chelate resin method uses a resin that is particularly selective with respect to a specific metal (a resin in which a chelate-forming group that forms a complex with a specific metal ion is introduced into a polymer having a cross-linked structure). Certain heavy metal ions can be removed to very low concentrations. For this reason, it is widely used for removing mercury from waste incineration plant wastewater. However, the chelate resin method has the same problems as the ion exchange resin method, and it is difficult to apply it to wastewater treatment aiming at recovery of valuable metals. In addition, when the ion concentration in the wastewater is high, there is a problem that the adsorption and regeneration of the resin becomes complicated. Furthermore, when an insoluble substance or a metal hydroxide is present in the waste water, the deterioration of the resin becomes severe.
[0008]
In the membrane separation method (RO membrane), only the solvent is moved through the membrane using osmotic pressure to obtain a clear treated water. On the other hand, a liquid in which salts are concentrated is generated at the same time. It is widely used for desalination of seawater using reverse osmosis membrane (RO: Reverse Osmosis), reuse of industrial wastewater, and treatment of raw water with a salt concentration of about 1000 to 10000 mg / l. There is also an example applied (for example, reuse of plating drainage by reverse osmosis, Yoroku Wada, PPM, 16-27, 1986). When RO is used for wastewater treatment, not only heavy metals but also inorganic ions and the like can be removed from raw water, so there is an advantage that membrane permeated water can be reused as industrial water, but at the same time a small amount of concentrated liquid is generated. Since this concentrate contains not only heavy metal ions but also various inorganic ions, it is difficult to reuse. Note that selective separation and concentration of metal ions is difficult. If insoluble substances or metal hydroxides are present in the waste water, they must be removed in advance. The RO membrane has a very small membrane diameter, requires high pressure (1 to 6 MPa), and there is a problem that the running cost of waste water treatment increases. In addition, complicated cleaning and pretreatment of the membrane and high pressure are required.
[0009]
Also, regarding plating wastewater treatment, UF membrane (UF: Ultra Filtration) and MF membrane (MF: Micro Filtration) are hardly used alone (for example, use of ultrafiltration membrane / microfiltration membrane in wastewater treatment) Application example to wastewater treatment-plating drainage, Yoshimichi Hikarikami, water pollution research 10, 3, 153-154, 1987). Regarding plating wastewater treatment, there is an examination example in which a polymer flocculant and a UF membrane are combined, but it has not been put into practical use, and this is considered to be caused by a small amount of permeated water of the UF membrane.
[0010]
The bioconcentration method is a method in which a specific metal ion is ingested by a microorganism and a specific heavy metal is concentrated in the body of the microorganism, and is currently in the research stage, but the rate of heavy metal uptake by the organism is still small and unstable. At this stage, practical application is difficult. Furthermore, there seems to be a problem of separating and recovering heavy metals concentrated in living organisms.
[0011]
In addition, bacterial leaching and solvent extraction methods have been proposed as methods for recovering heavy metal ions from sludge containing heavy metals.
[0012]
[Non-Patent Document 1]
Use of ultrafiltration membranes and microfiltration membranes in wastewater treatment Examples of application to wastewater treatment-Plating drainage, Yoshimichi Hikarikami, Water pollution research 10, 3, 153-154, 1987
[Patent Document 1]
JP 2002-30352 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-18485
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The treatment method currently known is built only from the viewpoint of removing harmful metals contained in metal-containing wastewater until it falls below the regulation value or effectively using treated water. There are few processing methods based on the viewpoint of reducing sludge generated by collecting and reusing resources. That is, in the above conventional method, there are few treatment methods that can remove harmful metals in the metal-containing wastewater until the drainage regulation value or less is reached, and that can separate and recover the harmful metals.
[0014]
After all, neutralization coagulation sedimentation method is the most widely used for wastewater treatment containing metal, and the generated sludge can be valuable as a resource if the contained harmful metals can be separated and recovered from wastewater. Although there is, it is disposed of in landfills.
[0015]
In order to meet the above-mentioned problems, an object of the present invention is to provide a treatment method capable of simultaneously purifying water and recovering valuable metals when treating metal-containing wastewater, and further reducing sludge generation.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have disclosed a method for recovering valuable metals from metal-containing wastewater in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-30352 and 2002-18485. The treatment method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-30352 oxidizes divalent iron ions and organic matter in wastewater using a chemical oxidizing agent while maintaining the wastewater at a pH of 3 to 5 in a pre-iron oxidation tank. In the method of concentrating iron hydroxide in the first membrane separation tank, and then adjusting the drainage to pH 8-10 in the second membrane separation tank to concentrate the hydroxides of nickel and zinc. is there. Moreover, the processing method currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-18485 is bivalent in waste water using the iron oxidation bacteria acclimatized from activated sludge, maintaining waste water to pH 1-3 in a prior iron oxidation tank. Iron ions and organic substances are oxidized, the wastewater is adjusted to pH 3-5 in the first membrane separation tank to concentrate iron hydroxide, and then the wastewater is pH 8-10 in the second membrane separation tank. In this method, nickel and zinc hydroxides are concentrated.
[0017]
Among metal-containing effluents, metal-containing effluents such as plating factory effluents usually have a low pH of 2 to 4, and the contained iron is a floating substance (hereinafter abbreviated as SS. Abbreviation for Suspended Solids). Since soluble divalent iron ions are main and iron ions cannot be removed from the wastewater by the single treatment of the membrane separator, the oxidation treatment of the divalent iron ions in the prior iron oxidation tank was essential. However, these methods have a problem that the iron oxidation tank and the membrane separation tank are divided, the apparatus structure becomes complicated, and the maintenance of the membrane separation apparatus becomes complicated.
[0018]
Therefore, the present inventors oxidize divalent iron ions in metal-containing wastewater into trivalent iron ions in the same treatment tank to form a trivalent iron hydroxide, and capture this iron hydroxide. The method to do was examined.
[0019]
First, the present inventors use a group of iron-oxidizing bacteria acclimatized from activated sludge to oxidize divalent iron ions to trivalent iron ions in the same treatment tank and to convert trivalent iron ions into hydroxides. As a result of the examination of the optimum conditions, trihydric iron hydroxide is produced if the reaction vessel is controlled to a pH of 3 or more and less than 4, and further, oxidation-reduction potential (ORP) (based on silver / silver chloride composite electrode) And the same applies hereinafter) of +400 mV or more, it was found that divalent iron ions are oxidized to trivalent iron ions by 99% or more. In addition, as a result of investigations using a chemical oxidant, the inventors of the present invention have produced trivalent iron hydroxide when the pH of the reaction vessel is controlled to 3 or more and less than 5, and further, ORP is reduced. +400 It has been found that if it is mV or more, divalent iron ions are oxidized to trivalent iron ions by 99% or more.
[0020]
The produced iron hydroxide exists in a floating state near a neutral pH, is colloidal, and is extremely difficult to settle, and in this state, it is difficult to separate the precipitate in the sedimentation basin.
[0021]
Next, the present inventors conducted various studies on the filler of the filtration device.
[0022]
The filtration device is generally widely used for removing SS in waste water. However, when the SS concentration of the wastewater is high, the filler of the filtration device is likely to block, and the frequency and amount of backwashing with water increase, so that it is often positioned as a post-treatment device for a sedimentation basin. As a result of studying the performance required for the filtration device, the present inventor has found that the following points are important.
[0023]
1) A predetermined separation performance with respect to the metal hydroxide can be continuously obtained.
[0024]
2) The amount of permeate is large, that is, the filtration rate is large.
[0025]
3) The filtration device is not clogged frequently.
[0026]
4) The applicable pH range of the filler is wide, and high water temperature can be used.
[0027]
From these facts, it was found that a filler having a size as large as possible must be used in order to ensure the amount of drainage within a range in which a predetermined SS separation performance can be obtained.
[0028]
The inventors measured the size of the iron hydroxide floc. The range was 0.1 to 50 μm, most of which was 1 to 10 μm. As a result of filtration experiments, the diameter of the filler was 1 mm to 20 mm. It was found that 99 to 100% of the metal hydroxide can be separated if it is below. Furthermore, it has been found that separation of 90% or more is possible even when the diameter of the filler is 100 mm. Many hydroxides appear to adhere to the filler and be removed as it passes in the vicinity of the filler.
[0029]
Filtration equipment fillers are usually reused after backwashing, but metal hydroxides such as iron adhere firmly to the surface of the filtration equipment filler, so try to backwash with water. However, there is a limit to this, although measures such as simultaneous backwashing with water and air can be considered as a countermeasure.
[0030]
Therefore, the present inventors used coke pellets or sintered pellets or iron ore used in a blast furnace at a steel mill as a filler, and as a result, the filler of the filtration device was blocked and backwashing became difficult. In other words, it was found that the filler with iron hydroxide adhered without backwashing can be used as it is as an iron raw material for the blast furnace.
[0031]
This invention is made | formed based on the said knowledge, The place made into the summary is as follows.
(1) A solution containing iron hydroxide formed by oxidizing metal-containing wastewater to oxidize divalent iron ions in the wastewater to trivalent iron ions. , One or more selected from coke pellets, sintered pellets, iron ore Filter with a filtration device filled with filler, After the iron hydroxide is attached to the filler with the same filtration device, the filler to which the iron hydroxide is attached is recovered. A method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater.
(2) The oxidation treatment is performed using iron-oxidizing bacteria acclimatized from activated sludge, the pH of the wastewater is controlled to 3 or more and less than 4, and the oxidation-reduction potential (silver / silver chloride composite electrode standard) Is controlled to +400 mV or more and less than +500 mV, oxidation of iron ions and formation of iron hydroxide are carried out. The method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater as described in (1) above.
(3) The oxidation treatment is performed using a chemical oxidizing agent, the pH of the waste water is controlled to 3 or more and less than 5, and the redox potential (silver / silver chloride composite electrode standard) is +400 mV or more and less than +500 mV. The method for recovering valuable metals in the metal-containing wastewater as described in (1) above, wherein iron ions are oxidized and iron hydroxides are formed under the control of the metal-containing waste water.
(4) One or more selected from coke pellets, sintered pellets and iron ore In the filtration tank of the first filtration device filled with the filler, the pH of the waste water was controlled to 3 or more and less than 4, and the oxidation-reduction potential (silver / silver chloride composite electrode standard) was controlled to +400 mV or more and less than +500 mV. Of iron ion Microbe After the oxidation and formation of iron hydroxide, perform filtration,
further, One or more selected from coke pellets, sintered pellets and iron ore In the filtration tank of the second filtration device filled with the filler, the pH of the waste water was controlled to 3 or more and less than 5, and the oxidation-reduction potential (silver / silver chloride composite electrode standard) was controlled to +400 mV or more and less than +500 mV. Of iron ion By chemical oxidizer After the oxidation and formation of iron hydroxide, perform filtration,
After the iron hydroxide is attached to the filler, the filler to which the iron hydroxide is attached is recovered. A method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater.
(5) The filler further includes one or more selected from sand, coal-based raw material anthracite, granular activated carbon, and recycled plastics. (1) to (4) A method for recovering valuable metals in the metal-containing waste water described.
(6) The size of the filler is characterized in that the length of the long side is 1 to 100 mm. (1) to any of (5) A method for recovering valuable metals in the metal-containing waste water described.
(7) The size of the filler is characterized in that the length of the long side is 1 to 20 mm. (6) A method for recovering valuable metals in the metal-containing waste water described.
(8) Supplying air to the filtration tank of the filtration device, (1) to any of (7) A method for recovering valuable metals in the metal-containing waste water described.
(9) Said (1) to any one of (8) A method for using valuable metals in wastewater containing metal, wherein the iron hydroxide and / or filler recovered by the recovery method is used as an iron raw material for a blast furnace.
(10) Said (1) to any of (8) A method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater, wherein iron hydroxide is recovered by the described recovery method, and then nickel ions and zinc ions in the wastewater are separated and recovered by an ion exchange resin or a chelate resin.
(11) Said (1) to any of (8) After recovering the iron hydroxide by the described recovery method, the pH of the waste water is adjusted to 8 or more and less than 10 to form hydroxides of nickel ions and zinc ions. A method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater, characterized by separating and recovering using either a device or a filtration device.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the conditions quoted here.
[0033]
In FIG. 1, the processing flowchart of this invention for processing the waste_water | drain which contains the metal of an ion state in combination is shown.
[0034]
Metal-containing wastewater containing a composite of metals in an ionic state is sent from the drainage tank 1 to the filtration device 3 via the water pump 2. The pH and redox potential (ORP) of the filtration device 3 are managed by a pH meter 7 and an ORP meter 6, respectively.
[0035]
First, a process for recovering divalent iron ions in the filtration device will be described.
[0036]
In the filtration tank of the filtration device 3, the following oxidation reaction of divalent iron ions to trivalent iron ions by iron-oxidizing bacteria or a chemical oxidizing agent and iron hydroxide of the trivalent iron ions are performed.
[0037]
Oxidation reaction by iron-oxidizing bacteria: 2Fe ²⁺ + 1 / 2O ₂ + 2H ⁺ → 2Fe ³⁺ + H ₂ O
Oxidation reaction with chemical oxidant: 2Fe ²⁺ + H ₂ O ₂ + 2H ⁺ → 2Fe ³⁺ + 2H ₂ O
Ferric hydroxide of trivalent iron ions :: Fe ³⁺ → Fe (OH) _Three ↓
Examples of the iron-oxidizing bacteria used in the present invention include neutral and active heterotrophic filamentous bacteria, and chemically synthesized absolute autotrophic bacteria Thiobachillus ferrooxidans that are active in the acidic region. The absolute autotrophic iron-oxidizing bacterium (Thiobachillus ferrooxidans) lives in low pH mine drainage, rivers or steelworks acid drainage pits with little organic matter. is there. The present inventors have obtained knowledge that facultative autotrophic iron-oxidizing bacteria live in activated sludge used for organic wastewater such as municipal sewage and food industry wastewater, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-18485. In US Pat. No. 5,637, discloses a method for growing it in a short period of time, and this iron-oxidizing bacterium is particularly suitable for the present invention. That is, the present inventor disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-18485, which is adapted from neutral and active activated sludge that decomposes organic substances in sewage, and is capable of oxidizing divalent iron and a surfactant in an acidic region. The facultative autotrophic iron-oxidizing bacteria group having the ability to decompose organic matter such as is particularly suitable.
[0038]
Examples of the chemical oxidant used in the present invention include ozone, chlorine, potassium permanganate, and hydrogen peroxide. However, when the amount of waste water is large or the concentration of divalent iron ions is high, the treatment cost increases. The treatment with the iron-oxidizing bacteria is more preferable.
[0039]
However, when the wastewater contains a component that inhibits microbial reaction or when the load fluctuation of the wastewater is large, a chemical oxidizer may be inevitably used. As one method in such a case, a two-stage filtration process using two stages of processes, microbial oxidation in the front stage, and chemical oxidant in the rear stage can be considered. When a chemical oxidant is used in the former stage, if the chemical oxidant is added excessively, the latter-stage microorganism is killed. Therefore, a two-stage filtration process that uses microbial oxidation in the first stage and a chemical oxidant in the second stage is desirable.
[0040]
If the pH of the wastewater is less than 3, most of the trivalent iron ions generated as a result of the oxidation reaction of the divalent iron ions exist in a dissolved state, so that the trivalent iron ions are converted into hydroxides and recovered. In this case, the pH is maintained at 3 or more with an alkaline agent and an acid. NaOH as the alkaline agent and H as the acid ₂ SO _Four However, it is preferable because of its low inhibitory property against iron-oxidizing bacteria. On the other hand, if the pH is 5 or more, metal ions other than iron are likely to be generated as hydroxides. Therefore, the pH is preferably less than 5 in order to separate and recover iron from other metals. However, when using iron-oxidizing bacteria, it is desirable that the pH is less than 4 in order to maintain the activity of the iron-oxidizing bacteria.
[0041]
In order to oxidize divalent iron ions to trivalent iron ions in the same filtration tank and to convert the trivalent iron ions to iron hydroxide, the pH control range is desirably set to the range shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Furthermore, the ORP (silver / silver chloride composite electrode standard, hereinafter the same) of the filtration tank using iron-oxidizing bacteria can maintain the number of blowers 4 and the number of blowers 4 so that the pH can be maintained at +400 mV or more and less than +500 mV under the condition that the pH is 3 or more and less than 4. It is desirable to control the amount of air blown into the filtration tank by controlling the rotation speed. If ORP is +400 mV or more, divalent iron ions are oxidized to 99% or more to trivalent iron ions. Moreover, under this pH condition, it is difficult to set ORP to +500 mV or more, and the aeration amount becomes excessive, resulting in an increase in cost.
[0044]
When using a chemical oxidant, the amount of the chemical oxidant may be controlled so that the ORP can be maintained at +400 mV or more and less than +500 mV. If the ORP is +400 mV or more, the divalent iron ion can reach the trivalent iron ion. More than 99% oxidized. Under this pH condition, it is unnecessary to set ORP to +500 mV or more, and the chemical cost will increase.
[0045]
In order to promote iron oxidation by iron-oxidizing bacteria, oxygen is required, and therefore it is necessary to supply air to a drainage tank or a filtration device by a blower. The amount of air blown can be basically estimated from the concentration of divalent iron ions in the waste water. When a chemical oxidant is used, air is supplied to increase the stirring effect in the filtration device, so that the supply amount may be such that stirring in the filtration tank can be confirmed.
[0046]
Wastewater containing iron hydroxide generated in the filtration tank is passed through the filtration device and captured by the filler of the filtration device. As the filler 5 of the present invention used for the filtration device 3, coke pellets, sintered pellets, and iron ores used in steelworks blast furnaces are preferable. In addition, sand, coal-based raw material anthracite, granular activated carbon Alternatively, recycled plastics can be used. However, the filler that can be used differs depending on the pH of the metal-containing wastewater, and any of the above fillers can be used when the pH is 4 or more. However, when the pH is less than 4, the sintered pellets and iron ore are made of iron or the like. Since heavy metals dissolve in water, they are difficult to use, and the use of fillers other than these is preferred.
[0047]
Metal hydroxide such as iron adheres firmly to the surface of the filler of the filtration device, so it may be difficult to discharge even if it is backwashed with water. When the filler of the filtration device is clogged and backwashing becomes difficult, it is possible to use the filler to which iron hydroxide is attached without backwashing as it is as the iron raw material of the blast furnace.
[0048]
The shape of the filler of the present invention can be used in any shape. In addition, many hydroxides are likely to adhere to and be removed from the filler when passing through the vicinity of the filler. Therefore, the size of the filler is within a range where a predetermined SS separation performance can be obtained. In particular, it is preferable to use a material having a size as large as possible. Specifically, a material having a long side length of 1 to 100 mm is preferable, and 1 to 20 mm is particularly preferable.
[0049]
In addition, although the direction of the water flow to the filtration apparatus 3 may be from the upper part or the lower part, the upward flow system that flows from the lower part to the upper part is more desirable. This is because in the case of downward flow, if the filtration speed is increased, hydroxide flocs easily flow out from the lower part of the filtration device 3.
[0050]
In the method of the present invention, an iron-based flocculant or a polymer flocculant may be added to the metal-containing wastewater to promote floc formation. The inventor measured the size of the iron hydroxide flocs, and obtained the knowledge that it was in the range of 0.1 to 50 μm, most of which was 1 to 10 μm. Then, the size of the floc is usually 50 μm or more. In this case, as a filler for the filtration device to be used, a diameter of 50 mm or less is sufficient.
[0051]
In addition, since the filtration device is constantly aerated, care must be taken so that the generated iron hydroxide does not peel from the filler. Therefore, as the diffuser at the lower part of the filtration device, use a fine bubble diffuser to increase the dissolution efficiency of oxygen required for the oxidation of divalent iron ions and to prevent the generated iron hydroxide from peeling off from the filler. Is desirable. For aeration, oxygen-enriched air may be used instead of air. If the concentration of divalent iron ions in the wastewater is 10 mg / l or less, the drainage tank may be aerated and the wastewater may be saturated with dissolved oxygen.
[0052]
In the method of the present invention, oxidation of divalent iron ions into trivalent iron ions in wastewater by iron-oxidizing bacteria or chemical oxidants and formation of trivalent iron hydroxide and generation are performed by the above-described method. In addition, the trivalent iron hydroxide can be captured.
[0053]
The iron hydroxide removed by adhering to the filler 5 of the filtration device 3 can be used as it is as an iron raw material for a blast furnace in an ironworks while adhering to the filler.
[0054]
Next, after removing iron from the metal-containing wastewater, if valuable metals such as zinc and nickel are contained in the wastewater, it is desirable to recover this. As a recovery method, there is a method in which the pH of waste water is adjusted to 8 or more and less than 10 with an alkali agent and an acid and recovered as a metal hydroxide such as zinc or nickel. It is desirable to use NaOH as the alkaline agent. Ca (OH) ₂ However, the solubility is low and the amount of sludge produced increases. Control of the pH of the wastewater may be determined in consideration of cost, required treatment water quality, and the like using a metal solubility curve. In the case of amphoteric metals, generally, the solubility is high if the pH is less than 8, and re-dissolution may occur if the pH is 10 or more. Therefore, the pH of the waste water is desirably 8 or more and less than 10.
[0055]
What is necessary is just to collect | recover the produced | generated metal hydroxide with a sedimentation basin, a membrane separator, or a filtration apparatus. As the film, it is desirable to use a film made of ceramic. The filler for the filtration device is one or more selected from coke pellets, sintered pellets and iron ore, and if necessary, sand, coal-based raw material anthracite, granular activated carbon, recycled plastics It is desirable to use one containing at least one selected from
[0056]
Moreover, you may collect | recover using ion-exchange resin or a chelate resin with a metal ion as it is, without controlling pH. These methods may be selected from the viewpoint of economy.
[0057]
【Example】
The example which applied this invention method to the process of the plating rinse waste_water | drain generate | occur | produced from a steelworks is demonstrated. The redox potential (ORP) in the text is a value based on the silver / silver chloride composite electrode.
[0058]
Table 2 shows the average water quality of the wastewater. The concentration of divalent iron ions in this wastewater is about 10 mg / l on average, and since the concentration is not high, a considerable amount of water can be treated until the filtration device is clogged. It is thought that it is suitable for a treatment method in which iron hydroxide is generated from oxidation of valent iron ions.
[0059]
[Table 2]

[0060]
Processing was performed according to the process flow shown in FIG. Table 3 shows the functions of the drain tank 1, the filtration device 3 using iron-oxidizing bacteria, the pH adjustment tank 12, and the sedimentation tank 15.
[0061]
[Table 3]

[0062]
The concentration of iron-oxidizing bacteria acclimatized from activated sludge in plating wastewater is the MLSS (Mixed Liquid Suspended Solids; an indicator that the suspended matter concentration is regarded as the amount of microorganisms As It added so that it might be set to 1000 mg / l, then, it let water flow through the filtration apparatus 3 and aerated with the blower 4 for 1 day. The pH of the waste water of the filtration device 3 was maintained at pH 3.5 with the NaOH aqueous solution 8 and the sulfuric acid aqueous solution 9, and the rotation speed of the blower 4 was controlled so that the ORP of the filtration device 3 was maintained at +420 mV. One day later, it was confirmed that the iron oxide adhered to the filler 5. As the filler 5, coke pellets were selected in consideration of reuse at an ironworks. Thereafter, the plating waste water was passed upward from the lower part of the filtration device 3 and continuously supplied so that the residence time (HRT) of the filtration device 3 was 30 minutes.
[0063]
Subsequently, in the pH adjustment tank 12, the pH of the waste water was adjusted to 9 using the NaOH solution 8, and nickel and zinc hydroxides were generated while stirring. Next, in the precipitation tank 15, nickel and zinc hydroxides were precipitated and concentrated. The water area load was operated at 10 m / day. Thereafter, the moisture content of the hydroxides of nickel and zinc was adjusted by a dehydrator 17.
[0064]
[Table 4]

[0065]
Furthermore, the average value of the component analysis after drying the sludge adhering to the filler 5 and the sludge concentrated in the sedimentation basin 15 in Table 5 is shown. The sludge adhering to the filler 5 is a sludge mainly composed of 40% by mass of iron and contains almost no zinc or nickel. In the sedimentation tank 15, sludge mainly composed of zinc (average 42% by mass) and nickel (average 16% by mass) was obtained.
[0066]
[Table 5]

[0067]
Coke pellets with iron hydroxide adhered were collected, mixed with coke pellets, and then put into a blast furnace at an ironworks. These recovered iron hydroxides could be used without problems as iron raw materials. The sedimentation basin concentrated sludge was sold to a non-ferrous refining company as a nickel raw material.
[0068]
By this method, the metal component in the plating wastewater can be reused because it is separated and recovered, and as a result of the reuse, there is almost no amount to be disposed of as sludge.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, metal-containing wastewater can be treated efficiently and stably, valuable metals can be separated and recovered from the metal-containing wastewater, and the amount of sludge generated can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an outline of a processing flow of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Drain tank
2 ... Water pump
3 ... Filtration device
4 ... Blower
5 ... Filler (+ iron sludge)
6 ... ORP meter
7 ... pH meter
8 ... Alkaline agent (NaOH aqueous solution)
9 ... Acid (sulfuric acid aqueous solution)
10 ... Medicine pump
11 ... Medicine pump
12 ... pH adjustment tank
13 ... Water pump
14 ... Mud pump
15 ... Sedimentation site
16 ... treated water
17 ... Dehydrator
18 ... Nickel / zinc sludge
19 ... pH meter

Claims

Oxidizing metal-containing wastewater, oxidizing divalent iron ions in the wastewater to trivalent iron ions, and forming a solution of iron hydroxide, one kind selected from coke pellets, sintered pellets, iron ore or Filtration with a filtration device filled with two or more kinds of fillers, and after attaching the iron hydroxide to the filler with the same filtration device, the filler with the iron hydroxide attached A method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater, characterized in that

The oxidation treatment is performed using iron-oxidizing bacteria acclimatized from activated sludge, the pH of the wastewater is controlled to 3 or more and less than 4, and the oxidation-reduction potential (silver / silver chloride composite electrode standard) is +400 mV or more. The method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater according to claim 1, wherein oxidation of iron ions and formation of iron hydroxide are performed under control of less than +500 mV.

The oxidation treatment is performed using a chemical oxidant, the pH of the waste water is controlled to 3 or more and less than 5, and the oxidation-reduction potential (silver / silver chloride composite electrode standard) is controlled to +400 mV or more and less than +500 mV. The method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater according to claim 1, wherein iron ions are oxidized and iron hydroxides are formed.

This is a filter tank of the first filtration device filled with one or more fillers selected from coke pellets, sintered pellets and iron ore. Under controlled potential (silver / silver chloride composite electrode) to +400 mV or more and less than +500 mV, microbial oxidation of iron ions and formation of iron hydroxide were performed, followed by filtration.
Furthermore, in the filtration tank of the second filtration device filled with one or more fillers selected from coke pellets, sintered pellets and iron ore , the pH of the waste water is controlled to 3 or more and less than 5, and The oxidation-reduction potential (silver / silver chloride composite electrode reference) was controlled to +400 mV or more and less than +500 mV, and after oxidation with a chemical oxidant of iron ions and formation of iron hydroxide, filtration was performed.
A method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater , wherein the iron hydroxide is attached to the filler, and then the filler to which the iron hydroxide is attached is recovered.

The filler is further sand, coal-based raw material anthracite, granular activated carbon, any one of claims 1 to 4, characterized in that it comprises one or more selected from plastics recycled products A method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater as described in 1.

The method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater according to any one of claims 1 to 5, wherein the filler has a long side length of 1 to 100 mm.

The method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater according to claim 6, wherein the filler has a long side length of 1 to 20 mm.

Air is supplied to the filtration tank of the said filtration apparatus, The recovery method of the valuable metal in the metal containing wastewater of any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.

A method for using valuable metals in metal-containing wastewater, wherein the iron hydroxide and / or filler recovered by the recovery method according to claim 1 is used as an iron raw material for a blast furnace.

A metal-containing wastewater characterized in that after recovering iron hydroxide by the recovery method according to claim 1 , nickel ions and zinc ions in the wastewater are separated and recovered by an ion exchange resin or a chelate resin. Method for recovering valuable metals.

After recovering the iron hydroxide by the recovery method according to any one of claims 1 to 8, the pH of the waste water is adjusted to 8 or more and less than 10, to form a hydroxide of nickel ions and zinc ions, A method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater, wherein a hydroxide is separated and recovered using any one of a precipitation site, a membrane separator, and a filter.