FR2647905A1 - Mesure du taux d'insaturation dans les caoutchoucs butyle et edpm - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé pour la détermination quantitative du taux d'insaturation dans des caoutchoucs butyle et EDPM. Un chromatographe de perméation sur gel est utilisé en association avec un détecteur ultraviolet; un détecteur d'indice de réfraction différentiel est placé en série avec ledit détecteur ultraviolet. Application : mesure simultanée du taux d'insaturation, de la distribution des poids moléculaires et de la quantité d'anti-oxydant dans les caoutchoucs butyle et EPDM.
Description
"Mesure du taux d'insaturation dans les caoutchoucs
butyle et EPDM".
La présente invention a pour objet un procédé pour déterminer quantitativement le taux d'insaturation dans des interpolymères élastomères insaturés d'au moins une mono-oléfine et une dioléfine, choisis dans le groupe comprenant des caoutchoucs butyle et des terpolymères éthylene-propylene-diène non conjugué. La présente invention propose également un procédé pour la mesure simultanée du taux d'insaturation, de la distribution des poids moléculaires et de la quantité d'anti-oxydant dans
lesdits interpolymères élastomères insaturés.
Les propriétés physiques et l'aptitude au
traitement d'un caoutchouc sont des critères de performan-
ces caractéristiques que le fabricant industriel de caoutchouc doit contrôler. Parmi celles-ci, se trouve le
taux d'insaturation, la distribution des poids moléculai-
res, la quantité de stabilisant vis-a-vis de la lumière ultraviolette, la quantité d'anti-oxydant et la quantité de plastifiant. Traditionnellement, chacun de ces paramètres a été analysé par un procédé distinct et cela s'est souvent révélé être difficile car le paramètre est présent à une
faible concentration.
L'indice d'iode est actuellement admis par l'industrie du caoutchouc comme étant le procédé pour la détermination du taux d'insaturation dans un copolymère
insaturé caoutchouteux, tel que le caoutchouc butyle.
Cependant, le procédé n'est pas applicable de manière universelle à la détermination quantitative du taux d'insaturation dans un certain nombre de copolymères insatures caoutchouteux car la quantité d'iode qui s'incorpore à chacune des différentes structures oléfini-
ques isomères dans lesdits copolymères insaturés caoutchou-
teux n'est pas connue. Le procédé présente en outre les inconvénients suivants: il dépend de l'opérateur, sa mise en oeuvre prend plusieurs heures et d'autres composés insaturés tels que des oligomères, le stabilisant vis-à-vis de la lumière ultraviolette et l'anti-oxydant, présents dans l'échantillon de copolymère insaturé caoutchouteux soumis à l'analyse, augmentent le taux final d'insaturation
s'ils ne sont pas extraits.
L'analyse par spectrométrie de résonance
magnétique nucléaire des copolymères insaturés caoutchou-
teux dans lesquels le taux d'insaturation est relativement élevé est possible. Cependant, la spectrométrie de
résonance magnétique nucléaire ne peut permettre l'obten-
tion de résultats précis concernant l'insaturation de polymères ayant un taux d'insaturation inférieur à environ 3% en poids, car l'appareil n'est pas suffisamment sensible. En outre, le coût de l'appareil est tel que le' producteur moyen de caoutchouc ne serait pas en mesure d'installer cet appareil dans un laboratoire de contrôle de qualité. En conséquence, il existe un besoin dans l'industrie d'un procédé qui soit à la fois rapide et précis dans une large plage de concentrations. En outre, il serait avantageux de pouvoir mettre en oeuvre un tel procédé en association avec au moins l'un des procédés actuellement utilisés pour la détermination d'un ou
plusieurs des autres paramètres, ce qui réduirait con-
sidérablement le coût des analyses pour le producteur de
caoutchouc.
A la connaissance de la Demanderesse, il
n'existe aucune description d'un procéde analytique qui
permette de mesurer simultanément le taux d'insaturation, le taux d'antioxydant et la distribution des poids moléculaires d'un interpolymère insaturé élastomère choisi dans le groupe comprenant des caoutchoucs butyle et des
terpolymères éthylene-propylène-diène non conjugué.
Il existe un certain nombre de brevets qui décrivent l'utilisation de chromatographes de perméation sur gel en association avec un système de détection approprié dans la caractérisation de polymères. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4.728 344 décrit l'utilisation d'un chromatographe de permeation sur gel dans lequel les colonnes et, de préférence, les détecteurs sont chauffés pour la détermination de la
concentration relative et du poids moléculaire du cons-
tituant dans un polymère qui est soluble seulement à une température supérieure à environ 150 C. Cependant, le brevet ne propose pas l'utilisation d'un tel dispositif pour détecter et quantifier le taux d'insaturation dans des interpolymères insaturés élastomères et ne suggère pas non
plus que, par la mise en place d'un réfractomètre différen-
tiel et d'un détecteur ultraviolet à longueur d'onde variable en série avec le chromatographe de perméation sur gel, il serait possible de mesurer simultanément le taux d'insaturation, le taux d'anti-oxydant et la distribution des poids moléculaires d'un interpolymère insaturé élastomère d'une ou plusieurs mono-oléfines et d'une dioléfine. HaTrison, Yates et Johnson, dans le Journal of Liquid Chromatography, Volume 6, pages 2723-37 (1983), ont décrit l'utilisation d'un chromatographe de perméation sur gel en association avec un réfractomètre différentiel et un détecteur ultraviolet pour une étude du vieillissement de films d'adhésifs sensibles à la pression a base de copolymères sequences isoprène-styrène. Le chromophore carbonyle formé par oxydation à température ambiante des
films minces a été contrôlé au moyen du détecteur ultravio-
let, tandis que la distribution des poids moléculaires a été mesurée avec le réfractomètre différentiel. Cependant, il n'a pas été suggéré que ce dispositif pourrait être utilisé pour l'analyse de la distribution des poids
moléculaires et du taux d'insaturation dans des inter-
polymères insaturés elastomères d'au moins une mono-
olefine et une diolefine.
Grinshpun et Rudin ont décrit, dans Polymeric
Materials in Science and Engineering, Volume 54 pages 174-
179 (1986), l'utilisation d'un chromatographe de perméation sur gel en association avec trois détecteurs différents pour étudier les distributions des poids moléculaires d'une série de terpolymères éthylenepropylène-diène non conjugué ayant des taux différents d'insaturation. Cependant, les taux d'insaturation des terpolymères, à la connaissance de a Demanderesse, n'ont pas été déterminés en utilisant un détecteur ultraviolet en association avec le chromatographe
de perméation sur gel.
Kohn, dans le Government Report DE86015001,
décrit des procédés pour l'identification et la quantifica-
tion des groupes phényle dans des constituants, participant
au poids moléculaire, de prépolymères polydiméthyl-
siloxane, procédés qui utilisent un réfractomètre différen-
tiel et la détection infrarouge et ultraviolette en ligne au cours d'une séparation chromatographique par permeation sur gel. Pour la quantification des groupas phényle, il a
été trouve qu'un solvant plus polaire, tel que le tétrahy-
drofuranne ou le 1,4-dioxanne, qui présente manifestement une complexation avec les groupes phényle. engendrant des absorbances accrues qui sont moins dépendantes de la
position des groupes phényle, est requis.
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Del Rios, dans l'article N' 346 à la Pittsburgh Conference and Exposition, Mars 1986, a concentré ses efforts sur l'utilisation d'un réfractomètre différentiel
et d'un détecteur ultraviolet en série avec un chromatogra-
phe de perméation sur gel pour la détermination de la distribution des poids moléculaires d'un polymère, en association avec les additifs de bas poids moléculaires qui y sont présents. Aucune référence n'a été faite quant a la
possibilité d'analyser le taux d'insaturation d'inter-
polymères insaturés élastomères.
La présente invention propose un procédé pour déterminer le taux d'insaturation dans un interpolymère insaturé élastomère d'au moins une mono-oléfine et une dioléfine, choisi dans le groupe comprenant des caoutchoucs butyle et des caoutchoucs éthylene-propylene-diène non conjugué, ledit procédé consistant: (i) à dissoudre un poids connu dudit interpolymere
insaturé élastomère dans un volume mesuré d'un.
solvant convenable; (ii) à faire passer un échantillon de la solution résultante à travers un chromatographe de perméation sur gel dans lequel trois ou plus de trois colonnes chromatographiques consistent en colonnes de particules poreuses d'une matière polymérique réticulée, lesdites particules poreuses ayant un diamètre d'environ 4 micromètres à environ 11 micromètres et un diamètre des pores compris dans l'intervalle de nm à 105 nm, et (iii) à détecter et quantifier le taux d'insaturation dans ledit interpolymère insaturé élastomère
lors de son élution de ladite colonne chromato-
graphique. Les polymères qui peuvent être utilises
conformément au procédé de la présente invention compren-
nent les caoutchoucs butyle et les caoutchoucs éthylène-
propylène-diène non conjugue. L'absorption de la radiation électromagnétique de courte longueur d'onde par le chromophore éthylenique isolé se produit presque toujours dans la région de l'ultraviolet lointain qui n'est pas aisément accessible en raison du fait qu'une absorption atmosphérique se produit dans cette région. Cependant, la substitution des atomes d'hydrogène par des groupes alkyle déplace l'absorption vers de plus grandes longueurs d'ondes. En conséquence, l'insaturation résiduelle non conjuguée dans les caoutchoucs butyle et les caoutchoucs éthylène-propylène-diène non conjugué est rendue accessible à l'analyse par spectrométrie ultraviolette. N'importe quel composé de bas poids moléculaire tel des oligomères, des stabilisants vis-a-vis de la lumière ultraviolette, des anti-oxydants, etc., qui peuvent posséder des chromophores qui absorbent également dans la même région du spectre ultraviolet que lesdits caoutchoucs butyle et caoutchoucs éthylene-propylene-diène non conjugué et interféreraient ainsi avec l'analyse, sont tout d'abord séparés par
chromatographie de perméation sur gel.
L'interpolymère insaturé élastomère d'au moins une mono-oléfine et d'une dioléfine est dissous dans un solvant convenable. Le solvant doit répondre à deux critères consistant en la capacité de dissoudre ledit interpolymère insaturé élastomère et, en même temps, la capacité d'être également transparent à la radiation
ultraviolette en descendant jusqu'à environ 210 nanomètres.
Les solvants préférés comprennent le tétrahydrofuranne qui ne contient pas de conservateur, le cyclohexane et l'hexane, le tétrahydrofuranne qui ne contient pas de
conservateur étant particulièrement apprécié.
La solution d'interpolymere insaturé élastomère est préparée sous une forme très diluée. Une quantité avantageusement inférieure à 0,5, de préférence égale à 0,2, pour cent en poids/volume d'échantillon est dissoute dans le solvant. De très petits échantillons de la solution
résultante,' avantageusement inférieurs à 500 j1, de préfé-
rence égaux à 200 g1, sont analysés en utilisant le chromatographe de perméation sur gel en ligne avec un
détecteur ou un ensemble de détecteurs convenable.
Les colonnes chromatographiques utilisées conformément à la présente invention contiennent des particules poreuses d'une matière polymérique réticulee, habituellement un poly(styrène-divinylbenzène) réticulé,
lesdites particules ayant un diamètre d'environ 4 microme-
tres à environ 11 micromètres et un diamètre des pores compris dans l'intervalle de 10 nm à 105 nm. Dans une forme de réalisation appréciée, il est utilisé une série de trois colonnes dans laquelle chaque colonne est garnie d'un poly(styrène-divinylbenzene) réticulé dont les particules possèdent un diamètre d'environ 4 micromètres à environ 6
micromètres et un diamètre des pores compris dans l'inter-
valle d'environ 10 nm à environ 105 nm. Des colonnes de ce type sont disponibles dans le commerce auprès de Polymer Laboratories. Dans une autre forme de réalisation, il est préféré d'utiliser une série de quatre colonnes dans laquelle chaque colonne est garnie de particules poreuses d'une matière polymérique réticulée, dont les diamètres sont identiques mais le diamètre des pores diffère de celui des particules poreuses dans les colonnes adjacentes. Une série particulièrement utile de colonnes comprend une série de quatre colonnes garnies de particules poreuses de poly(styrène-divinylbenzene) réticulé qui possèdent un
diamètre d'environ 4 micromètres à environ 6 micromètres.
La première colonne est garnie avec de telles particules poreuses qui possèdent un diamètre des pores d'environ 102
nm, la deuxième colonne est garnie avec de telles par-
ticules poreuses qui possèdent un diamètre des pores d'environ 103 nm, la troisième colonne est garnie avec de
2647905.
telles particules poreuses qui possèdent un diamètre des pores d'environ 104 nm et la quatrième colonne est garnie avec de telles particules poreuses qui possèdent un diamètre des pores d'environ 105 nm. Des colonnes de ce type disponibles dans le commerce sont les colonnes Waters Ultrastyragel.
Lorsque l'échantillon de la solution d'inter-
polymère insaturé élastomère passe a travers les colonnes, il est soumis à une séparation suivant les dimensions moléculaires. Les plus grandes molécules passent à travers les colonnes plus rapidement et les plus petites molécules passent à travers les colonnes plus lentement. Ainsi, les molécules de polymère quittent en premier les colonnes chromatographiques et, plus le poids moléculaire de la molécule de polymère est élevé, plus cette molécule est éluée rapidement des colonnes. Les composés de bas poids
moléculaire tels que des oligomères, le stabilisant vis-
à-vis de la lumière ultraviolette et l'anti-oxydant, quittent les colonnes chromatographiques ultérieurement suivant leurs poids moléculaires respectifs. A la sortie des colonnes se trouve un détecteur convenable. De
préférence, le détecteur consiste en un détecteur ultravio-
let. Le détecteur consiste de préférence en un détecteur ultraviolet fonctionnant à une longueur d'onde d'environ 217 nanometres à environ 222 nanomètres, un détecteur ultraviolet convenable étant le détecteur ultraviolet Waters 481. Le détecteur doit être utilisé conjointement avec des moyens de quantification. De préférence, le signal provenant du détecteur ultraviolet est converti en numérique et introduit dans un ordinateur qui engendre
alors un graphique du taux d'insaturation dans l'inter-
polymère insaturé élastomère passant à travers les colonnes chromatographiques, la surface sous le graphique étant proportionnelle au taux relatif d'insaturation dans l'interpolymère élastomère présent dans l'échantillon. De préférence, l'ordinateur effectue l'intégration de la surface sous le graphique. Des ordinateurs et un logiciel
convenables sont disponibles, un ensemble ordinateur-
logiciel utile étant le Waters GPC Software Version 4.0, commercialisé par la Waters Company. Le procédé de la présente invention comprend en outre des moyens permettant de détecter et quantifier simultanément le taux d'insaturation, la distribution des poids moléculaires et la quantité d'anti-oxydant dans l'interpolymère insaturé élastomère. Dans ledit procédé, a la sortie des colonnes chromatographiques, un détecteur ultraviolet convenable et un détecteur d'indice de réfraction différentiel sont connectés en série afin que, lorsque les molécules d'interpolynère insaturé élastomère
quittent les colonnes chromatographiques, le taux d'in-
saturation dans lesdites molécules de polymère soit détecté par ledit détecteur ultraviolet et la distribution des poids moléculaires desdites molécules de polymère soit détectée par ledit détecteur d'indice de réfraction différentiel. L'anti-oxydant initialement présent dans
ledit interpolymère -insaturé élastomère est élue ul-
térieurement des colonnes chromatographiques et est détecté par ledit détecteur ultraviolet. De préférence, le détecteur ultraviolet consiste en un détecteur ultraviolet multicanaux a longueurs d'ondes multiples fonctionnant à une longueur d'onde d'environ 217 nanomètres a environ 222
nanomètres et à une longueur d'onde d'environ 275 nanomè-
tres à environ 285 nanomètres. Un détecteur ultraviolet convenable est le détecteur programmable Waters 490, et un détecteur d'indice de réfraction différentiel convenable est le détecteur d'indice de réfraction différentiel Waters 410. Le détecteur ultraviolet et le détecteur d'indice de réfraction différentiel doivent être utilisés l'un et
l'autre en association avec des moyens de quantification.
De préférence, les signaux provenant du détecteur ultravio-
let et le signal provenant du détecteur d'indice de réfraction différentiel sont transformés en' valeurs numériques et introduits dans un ordinateur qui engendre ensuite un graphique du taux d'insaturation et un graphique de la distribution du poids moléculaire dans l'inter- polymère saturé élastomère passant a travers les colonnes chromatographiques, ainsi qu'un graphique de la quantité d'anti-oxydant initialement présente dans l'interpolymère insaturé élastomère, les surfaces sous les graphiques étant proportionnelles au taux relatif d'insaturation et à la
distribution relative des poids moléculaires dans l'inter-
polymère élastomère, ainsi qu'à la quantité relative d'anti-oxydant initialement présente dans l'interpolymère élastomère. De préférence, l'ordinateur effectue une
intégration des surfaces sous les graphiques respectifs.
Des ordinateurs et un logiciel convenables sont dis-
ponibles, un ensemble ordinateur-logiciel utile étant le Waters GPC Software Version 4.0, commercialisé par Waters Company. La détermination du taux absolu d'insaturation dans l'interpolymère insaturé élastomère peut être effectuée en comparant la surface sous le graphique résultant de l'absorbance de la radiation ultraviolette à une longueur d'onde d'environ 217 nanomètres à environ 222 nanomètres par ledit interpolymère insaturé élastomère, avec une courbe d'étalonnage produite, dans le cas de
l'analyse de caoutchoucs butyle, à partir de solutions-
étalons de polyisoprène et, dans le cas de l'analyse de caoutchoucs ethylène-propylène-diène non conjugué, à partir de solutions-étalons de la dioléfine non conjuguée polymérisée. La distribution des poids moléculaires de l'interpolymère insaturé élastomère est obtenue en
étalonnant tout d'abord l'appareil avec une série d'échan-
tillons de référence de poids moléculaires connus et de distribution étroite des poids moléculaires. Bien qu.'il il soit préférable que les échantillons de référence soient constitués d'une matière polymérique qui est très semblable à la matière polymérique analysée, dans le cas ou ces échantillons de référence ne sont pas disponibles, des échantillons de polystyrène de référence tels que ceux disponibles dans le commerce auprès de Polymer Laboratories peuvent être utilisés. Puisque les poids moléculaires des échantillons de référence sont connus, une corrélation entre le poids moléculaire et le temps au bout duquel ce poids particulier engendré une réponse d'indice de réfraction différentiel peut être obtenue. Une telle
corrélation peut être utilisée pour déterminer la distribu-
tion des poids moléculaires de l'interpolymere insaturé élastomère. La quantité absolue d'anti-oxydant qui est présente dans l'interpolymere insaturé élastomère est déterminée par une comparaison de la surface sous le graphique résultant de l'absorbance de la radiation
ultraviolette à une longueur d'onde d'environ 275 nanomè-
tres à environ 285 nanomètres par ledit anti-oxydant avec les courbes d'étalonnage produites à partir de solutions étalons d'anti-oxydants qui sont utilisées par les producteurs industriels de caoutchouc pour stabiliser lesdits interpolymères insaturés élastomères. Des exemples de ces anti-oxydants sont le phénol à encombrement stérique
Irganox R 1010, le phosphite Irgafos R 168 et la diphényl-
amine substituée AgeRite R Stalite S. L'analyse d'un mélange de ces antioxydants conformément au procédé de la présente invention a permis de déterminer que la séparation
des différents anti-oxydants était satisfaisante.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention et non à la limiter. Dans les exemples, sauf spécification contraire, les parties sont
exprimées en poids sec.
Exemple 1
Le taux d'insaturation dans un certain nombre de caoutchoucs butyle disponibles dans le commerce a été
déterminé conformément au procédé de la présente invention.
Tout d'abord, une série de solutions étalons de caoutchouc naturel synthétique, le Natsyn 2200, dans du tétrahydrofuranne (THF) ne contenant aucun conservateur a été préparée de manière a pouvoir obtenir une équation pour la relation entre les surfaces sous les Graphiques et le pourcentage molaire d'insaturation dans les caoutchoucs butyle. Les concentrations de ces solutions sont présentées
sur le tableau 1.
Tableau 1
Echan- Dilution Concentration Concentration tillon N' (% en poids/volume) (moles %)*
A 20,8 17,78
Ai 5XA 4,16 3,45
A2 2XA1 2,08 1,72
A3 2XA2 1,04 0,86
B 10,40 8,72
B1 2XB 5,20 4,30
B2 2XB1 2,60 2,15
B3 2XB2 1,30 1,07
* Les concentrations, en pourcentages molaires, des solutions-étalons ont été calculées sur la base du fait que
les absorbances de solutions de polyisoprène sont identi-
ques aux absorbances de solutions de caoutchoucs butyle qui possedent des taux équivalents d'insaturation, ce qui signifie que les concentrations, en pourcentage molaire,
représentent les concentrations des solutions de caout-
choucs butyle.
Chaque solution-étalon a été soumise à une triple analyse en utilisant le mode opératoire suivant. Un échantillon de 200 pl de la solution étalon a été injecté dans un chromatographe de permeation sur gel Waters qui était muni de quatre colonnes connectées en série. La première colonne était garnie d'Ultrastyragel R ayant un diamètre des pores de 102 nm, la deuxième colonne était garnie d'Ultrastyragel R ayant un diametre des pores de 103 nm, la troisième colonne était garnie d'Ultrastyragel R ayant un diamètre des pores de 104 nm et la quatrième colonne était garnie d'Ultrastyragel R ayant un diamètre des pores de 105 nm. Les particules d'Ultrastyragel R possédaient dans les quatre colonnes un diamètre de micromètres. Un détecteur ultraviolet Waters 481 connecté en série audit chromatographe de permeation sur gel a été programmé de manière a fonctionner à 220 nanomètres. Les signaux provenant dudit détecteur ultraviolet ont été transformés en valeurs numériques et introduits dans un ordinateur qui a fourni ensuite un graphique. Les surfaces moyennes sous les graphiques obtenues sont énumérées sur le
tableau 2.
Tableau 2
Solution-étalon Absorbance UV Surface movenne sous le qraphiaue Al 4917889
A2 2530490
A3 1273231
B1 7004285
B2 3469232
B3 1721628
La surface moyenne sous le graphique du tableau 2 et la valeur de pourcentage molaire du tableau 1 pour chaque solution-étalon ont été utilisées dans un programme de régression linéaire pour obtenir une équation entre la surface sous le graphique et le pourcentage molaire d'insaturation.
Y = 0,6252X + 0,07956
Y = pourcentage molaire d'insaturation X = surface sous le graphique Trois caoutchoucs butyle POLYSAR R différents ont été chacun analysés cinq fois en utilisant le même mode
opératoire que celui utilisé pour l'analyse des échantil-
lons insaturés de référence, et le taux d'insaturation dans chaque échantillon a été calculé en utilisant la relation obtenue ci-dessus. Les résultats des analyses sont présentés sur le tableau 3. A des fins de comparaison, le taux d'insaturation dans chaque échantillon a été déterminé conformément au procédé ASTM D1541 (procédé de calcul de l'indice d'iode) et ces résultats sont également incorpores
au tableau 3.
Tableau 3
Echan- Poids de l'échan- Surface moyenne tillon N' tillon (a) sous le graphique POLYSAR R Butyl 402 0,0205 3373156 POLYSAR R Butyl 301 0,0202 2579429 POLYSAR R Butyl 100 0,0212 1456662 Moles % d'insatura- Ecart type, tion % POLYSAR R Butyl 402 2,14 1,4 POLYSAR R Butyl 301 1,67 3,3 POLYSAR R Butyl 100 0,94 0,5
Moles % d'insatura-
tion. ASTM D1541 POLYSAR R Butyl 402 2,21 POLYSAR R Butyl 301 0,65 POLYSAR R Butyl 100 0,86 D'après les résultats précités, on peut constater qu'il existe une corrélation étroite entre le pourcentage molaire d'insaturation obtenu par la mise en oeuvre du procédé utilisant le chromatographe de permeation sur gel associée au détecteur ultraviolet et le pourcentage molaire d'insaturation déterminé en utilisant le procédé à l'indice d'iode. L'écart type sur les résultats obtenus par la mise en oeuvre du procédé utilisant le chromatographe de perméation sur gel associé au détecteur ultraviolet est approximativement comparable à celui obtenu en utilisant le procédé à l'indice d'iode, mais le premier mode opératoire est plus simple et plus direct, et n'est pas aussi
laborieux et aussi étroitement dépendant de l'opérateur.
ExemDle 2 Le taux d'insaturation, la distribution des poids moléculaires et la quantité d'anti-oxydant dans un caoutchouc butyle disponible dans le commerce ont été
déterminés conformément au procédé de la présente inven-
tion.
Une solution du caoutchouc butyle contenant un poids connu dudit caoutchouc butyle dans un volume mesuré de tétrahydrofuranne (THF) ne contenant aucun conservateur a été analysée en utilisant le mode opératoire suivant. Un échantillon de 200 p1 de solution a été injecté dans un chromatographe de permeation sur gel Waters qui était muni de trois colonnes chromatographiques qui étaient connectées
en série et garnies d'une matière polymérique réticulée PL-
GEL ayant des particules d'un diamètre de 10 micromètres et une plage de diamètres des pores de 10 à 105 nm. Un détecteur ultraviolet multicanaux, à longueurs d'ondes multiples, Waters 490 programmé pour fonctionner à des longueurs d'ondes de 220 nanomètres et 280 nanomètres et un détecteur d'indice de réfraction différentiel Waters 410 ont été connectés en série audit chromatographe de permeation sur gel. Les signaux provenant dudit détecteur ultraviolet et dudit détecteur d'indice de réfraction différentiel ont été transformés en valeurs numériques et introduits dans un ordinateur qui a ensuite produit des graphiques, Yes surfaces sous ces graphiques étant proportionnelles au -taux d'insaturation, à la quantité d'anti-oxydant et à la distribution des poids moléculaires
dans le caoutchouc butyle.
L'équation établissant la relation entre la surface maximale et le pourcentage molaire d'insaturation, obtenue dans l'exemple 1, a été utilisee pour calculer le pourcentage molaire d'insaturation dans l'échantillon de
caoutchouc butyle.
Une courbe d'étalonnage pour la détermination de la distribution des poids moléculaires du caoutchouc butyle a été obtenue en utilisant le modeopératoire suivant. Huit échantillons de polystyrène de référence de poids moléculaires connus et de distribution étroite des poids moléculaires ont été tout d'abord analysés afin d'obtenir une courbe d'étalonnage pour le polystyrène, puis, au moyen des [coefficients de Mark-Houwink pour le caoutchouc butyle], une courbe d'étalonnage du caoutchouc
butyle a été dérivée de la courbe d'étalonnage du poly-
styrène. La quantité d'anti-oxydant Irganox R 1010 dans le caoutchouc butyle a été déterminée en analysant tout d'abord une solution-étalon d'anti-oxydant et en obtenant un facteur de réponse, puis en appliquant ce facteur de réponse à la surface sous le graphique produit lors de
l'analyse du caoutchouc.
Les résultats de l'analyse du caoutchouc butyle
du commerce sont présentés sur le tableau 4.
Tableau 4
Echantillon Poids de l'échantillon (Q) POLYSAR R Butyl 301 0,0207 Insaturation Surface moyenne sous le graphique Mole % d'insaturation
4694843 1,68
Anti-oxydant (Irqanox R 1010) Surface moyenne sous le graphique Mole % d'Irqanox R 1010
9383 0,14
Distribution des poids moléculaires Mp Mn Mp/Mn
705968 147966 4,77
26479-05
Il va de soi que la présente invention n'a éte décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées
sans sortir de son cadre.
Claims (13)
1. Procéde pour déterminer le taux d'insatura-
tion dans un interpolymère insaturé élastomère d'au moins une monooléfine et d'une dioléfine, choisi dans le groupe comprenant des caoutchoucs butyle et des caoutchoucs éthylene-propylène-dioléfine non conjuguée, caractérisé en ce qu'il consiste: (i) a dissoudre un poids connu dudit interpolymère insaturé élastomère dans un volume mesuré d'un solvant convenable; (ii) à faire passer un échantillon de la solution résultante à travers un chromiatographe de permeation sur gel dans lequel trois ou plus de trois colonnes chromatographiques consistent en colonnes de particules poreuses d'une matière polymérique réticulée ayant un diamètre
d'environ 4 micromètres à environ 11 micromè-
tres et un diamètre des pores compris dans l'intervalle de 10 nm à 105 nm, et (iii) à détecter et quantifier le taux d'insaturation dans ledit interpolymère insaturé élastomère
lors de son élution de ladite colonne chromato-
graphique.
2. Procédé suivant la revendication 1,
caractérisé en ce que le taux d'insaturation dans l'inter-
polymère insaturé élastomère est détecté lors de l'élution de l'interpolymère insaturé élastomère de la colonne chromatographique en utilisant un détecteur ultraviolet fonctionnant a une longueur d'onde d'environ 217 nanomètres
à environ 222 nanomètres.
3. Procéde suivant la revendication 2,
caractérisé en ce que le taux d'insaturation dans l'inter-
polymère insaturé élastomère est quantifié en numérisant les signaux de sortie du détecteur ultraviolet au moyen d'un ordinateur et en produisant un graphique dans lequel la surface située sous le graphique destiné a déterminer le
taux d'insaturation dans l'interpolymère insaturé élas-
tomère est proportionnelle à son taux relatif.
4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le taux d'insaturation dans la quantité d'interpolymère insaturé élastomère de l'éluant
est quantifié et comparé à une courbe d'étalonnage.
5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les colonnes chromatographiques consistent en quatre colonnes chromatographiques de particules poreuses d'une matière polymérique réticulée ayant un diamètre d'environ 4 micromètres à environ 6 micromètres, connectées en série, lesdites particules poreuses dans la première colonne ayant un diamètre des pores d'environ 102 nm, lesdites particules poreuses dans la deuxième colonne ayant un diamètre des pores d'environ 103 nm, lesdites particules poreuses dans la troisième colonne ayant un diamètre des pores d'environ 104 nm et lesdites particules poreuses dans la quatrième colonne
ayant un diamètre des pores d'environ 105 nm.
6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les colonnes chromatographiques consistent en trois colonnes chromatographiques de particules poreuses d'une matière polymérique réticulée ayant un diamètre d'environ 4 micromètres à environ 6
micromètres et un diamètre des pores compris dans l'inter-
valle de 10 nm à 105 nm, connectées en série.
7. Procéde suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe comprenant du tétrahydrofuranne qui ne contient pas de
conservateur, le cyclohexane et l'hexane.
8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'il consiste à détecter et quantifier simultanément la teneur en anti-oxydant dudit interpolymère insature élastomère et la distribution des
2647905.
poids moléculaires dudit interpolymère insaturé élastomère lors de l'élution dudit anti-oxydant et dudit interpolymère
élastomère insature des colonnes chromatographiques.
9. Procéde suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le taux d'insaturation dans l'inter- polymère insaturé élastomère et la quantité d'anti-oxydant sont détectés lors de l'élution dudit interpolymère insaturé élastomère et dudit anti-oxydant des colonnes chromatographiques en utilisant un détecteur ultraviolet multicanaux à longueurs d'ondes multiples, fonctionnant dans l'intervalle d'environ 217 nanomètres a environ 222 nanomètres et dans l'intervalle d'environ 275 nanomètres à environ 285 nanomètres, et la distribution des poids moléculaires dudit interpolymère insaturé élastomère est déterminée lors de l'élution dudit interpolymère insaturé élastomère desdites colonnes chromatographiques en utilisant un détecteur d'indice de réfraction différentiel connecté en série avec ledit détecteur ultraviolet
multicanaux, à longueurs d'ondes multiples.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que les colonnes chromatographiques consistent en trois colonnes chromatographiques de particules poreuses d'une matière polymérique réticulée ayant un diamètre d'environ 4 micromètres a environ 6
micromètres et un diamètre des pores compris dans l'inter-
valle de 10 nm à 105 nm, connectées en série.
11. Procéde suivant la revendication 9,
caractérisé en ce que le taux d'insaturation dans l'inter-
polymère insaturé élastomère, la quantité d'anti-oxydant et la distribution des poids moléculaires de l'interpolymère insaturé élastomère sont quantifiés en numérisant. les signaux de sortie provenant du détecteur ultraviolet et du détecteur d'indice de réfraction différentiel en utilisant un ordinateur et en produisant des graphiques dans lesquels les surfaces sous lesdits graphiques, pour la détermination du taux d'insaturation dans l'interpolymnère insaturé élastomère, la quantité d'anti-oxydant et la distribution des poids moléculaires dudit interpolymère insature élastomère, sont proportionnelles à leurs quantités relatives.
12. Procédé suivant la revendication 9,
caractérisé en ce que le taux d'insaturation dans l'inter-
polymère insaturé élastomère, la quantité d'anti-oxydant et la distribution des poids moléculaires de l'interpolymère insaturé élastomère sont quantifiés et comparés & des
courbes d'étalonnage.
13. Procéde suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe comprenant du tétrahydrofuranne qui ne contient pas de
conservateur, le cyclohexane et l'hexane.
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