RU2756706C1 - Способ определения депрессорно-диспергирующих присадок в дизельном топливе - Google Patents
Способ определения депрессорно-диспергирующих присадок в дизельном топливе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2756706C1 RU2756706C1 RU2021104838A RU2021104838A RU2756706C1 RU 2756706 C1 RU2756706 C1 RU 2756706C1 RU 2021104838 A RU2021104838 A RU 2021104838A RU 2021104838 A RU2021104838 A RU 2021104838A RU 2756706 C1 RU2756706 C1 RU 2756706C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hexane
- additive
- diesel fuel
- molecular weight
- depressant
- Prior art date
Links
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 title claims abstract description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims abstract description 14
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims abstract description 11
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims abstract description 5
- VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N phenylbutazonum Chemical compound O=C1C(CCCC)C(=O)N(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 claims description 7
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 11
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 4
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000004305 normal phase HPLC Methods 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N hexane;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CCCCCC KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/22—Fuels; Explosives
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Использование: для определения депрессорно-диспергирующих присадок в дизельном топливе. Сущность изобретения заключается в том, что пробоподготовку образца дизельного топлива (ДТ) осуществляют с использованием твердофазной экстракции на концентрирующих патронах «диапак-силикагель», предварительно очистив образец от компонентов базовой основы гексаном, и извлечением полимерной присадки смесью н-гексан:ацетон в соотношении 50:50 по объему. Полученный раствор анализируют на жидкостном хроматографе с рефрактометрическим детектором с использованием колонки, заполненной стиролдивинбензольным гелем (Phenogel) с диаметром частиц сорбента 5 мкм (300 × 7.8 мм), и элюента - гексан:трихлорметан, взятых в объемном соотношении 70:30, его скорость 1 мл/мин, температура термостата колонки и детектора равна 30°С. Идентифицируют пик полимерной присадки и определяют ее концентрацию по площади пика с использованием в качестве внешнего стандарта раствора полимерной присадки "ПМАД", рассчитывают ее молекулярно-массовые характеристики по предварительно построенной аналитической зависимости логарифма молекулярной массы аналитического узкодисперсного стандарта полистирола от времени его удерживания в вершине пика. Технический результат: расширение номенклатуры способов определения депрессорно-диспергирующих присадок в ДТ с повышением селективности, а также расширение круга определяемых депрессорно-диспергирующих присадок в ДТ и установление их молекулярно-массовых характеристик. 9 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к исследованию углеводородных топлив, в частности к способам обнаружения в них депрессорных и диспергирующих присадок, и может быть использовано при проведении квалификационных испытаний и идентификации топлив.
Присадки, используемые при производстве дизельных топлив (ДТ) должны иметь определенный качественный состав, а количество введенной присадки определяет ее активность (ГОСТ 305-2013. Топливо дизельное. Технические условия (Переиздание). М.: Стандартинформ, 2015. 23 с.). При этом их физико-химические характеристики, а именно: высокая вязкость, большие молекулярные массы и низкая летучесть, затрудняют их определение в ДТ.
Известен способ определения наличия депрессорной присадки в ДТ, согласно которому определяют температуру застывания исходного топлива, после чего пробу нагревают в колбе с отводной трубкой, измеряют текущее значение температуры паров в горловине колбы, нагрев прекращают в момент наличия белых паров в горловине колбы при одновременном падении температуры этих паров и отсутствии капель из отводной трубки колбы, после чего температуру колбы с остатком доводят до комнатной температуры, отогнанную часть топлива смешивают с остатком в колбе, определяют температуру застывания смеси и при увеличении значения температуры застывания смеси относительно исходной температуры застывания пробы судят о наличии депрессорной присадки в пробе (патент РФ №2236002 С1, МПК G01N 33/22 (2000.01), заявл. 25.02.2003; опубл. 10. 09.2004).
Известен способ определения наличия депрессорных присадок на основе сополимера этилена с винилацетатом в ДТ, включающий отбор пробы, добавление катализатора, проведение реакции омыления (гидролиза) эфирных групп, содержащихся в молекулах сополимера этилена с винилацетатом, при нагревании и выдерживании смеси на кипящей водяной бане с обратным холодильником не менее 15 мин, охлаждение, перемешивание и отбор 2-3 мл смеси. Затем добавляют индикатор, перемешивают и после разделения смеси на фазы о наличии депрессорной присадки судят по появлению красно-коричневой окраски водно-спиртовой фазы и «радужки» синего цвета на границе раздела органической и водно-спиртовой фаз. В качестве катализатора омыления используют 0,5 н водно-спиртовый раствор КОН в объемном соотношении к пробе топлива 1,0:2,5, а в качестве индикатора используют 0,2 н спиртовой раствор йода в объемном соотношении к пробе 0,25:1,0 (патент РФ №2325642 С1, МПК G01N 33/22 (2006.01), G01N 21/78 (2006.01), G01N 31/22 (2006.01); заявл. 11.12.2006, опубл. 27.05.2008).
Известен способ определения наличия депрессорных присадок в ДТ, при котором катализатор добавляют в объемном соотношении 1:2÷5 к пробе ДТ, после чего смесь перемешивают, выдерживают при температуре 40÷60°С в течение 50±10 с, охлаждают до комнатной температуры и после разделения на фазы о наличии депрессорной присадки судят по помутнению органической фазы - ДТ, при этом в качестве катализатора используют смесь водно-аммиачного раствора Cu(II) при CCu=150÷300 мг/дм3, где Ccu - концентрация катализатора и изопропилового спирта, взятых в объемном соотношении 1:2÷3 (патент РФ №2199738 С1, МПК G01N 33/22 (2000.01), заявл. 19.09.2001, опубл. 27.02.2003).
Известен способ определения количества присадок «Хайтек-580» и «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей, включающий отбор пробы, измерение оптической плотности и последующий расчет концентрации присадки по математической зависимости. Предлагают пробу разделить на две равные части, одну из которых перед спектрофотометрированием выпаривают под вакуумом 0,5 МПа, постепенно нагревая до 214±0,5°С и замеряя текущее значение объема пробы, после достижения которого 5-10 мл замеряют оптическую плотность остатка пробы на полосе поглощения 1711,32 см-1 и фиксируют ее значение, равное длине отрезка от пика спектра до точки пересечения с базовой линией, проведенной между минимальными значениями оптической плотности остатка пробы на полосах поглощения 1761,68 см-1 и 1699,0 см-1, после чего рассчитывают количество присадки Хайтек-580 (патент РФ №2593767 С1, МПК G01N 21/35 (2014.01), G01N 33/22 (2006.01); заявл. 21.05.2015, опубл. 10.08.2016).
Описанные способы позволяют только идентифицировать наличие присадки, но ими невозможно оценить молекулярно-массовые характеристики полимерного материала, что очень важно для оценки качества ДТ.
Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения присадки «Keroflux 5686» в ДТ с использованием ИК-спектроскопии и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Определение методом ИК-спектроскопии проводили на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 670 фирмы Thermo Electron Corporation (США) в диапазоне волновых чисел 4000-450 см-1, с разрешающей способностью 1 см-1. Для определения присадки Keroflux 5686 в диапазоне от 0,02 до 0,08% мас. готовят градуировочные растворы присадки в ДТ, регистрируют ИК-спектр в диапазоне волновых чисел от 400 до 4000 см-1 и измеряют площадь пика в диапазоне волновых чисел 1732-1652 см-1. Содержание присадки (% мас.) определяли по калибровочной зависимости. Для определения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии использовали две последовательно соединенные колонки MesoPore (Agilent Technologies США, Length/I/D 300×7,5 mm), содержащие частицы размером 3 мкм, с внутренним диаметр пор 2-50 нм. В качестве элюента и растворителя использовали тетрагидрофуран с чистотой для хроматографирования (не менее 99,5%).
Элюирование проводили в изократическом режиме со скоростью потока 0,8 мл/мин, объем пробы составлял 10 мкл, ультрафиолетовое детектирование на длине волны - 215 нм. Обработку данных проводили с использованием программного обеспечения «Turbochrom». Для определения молекулярно-массового распределения компонентов присадки «Keroflux 5686» проводили калибровку с применением смеси стандартов полистирола с молекулярными массами 1860 и 2980, а также узкодисперсных стандартов полистирола с молекулярными массами: 4900, 7640 и 12000. (Разработка методов количественного определения присадки Keroflux 5686 в ДТ методами инфракрасной спектроскопии и высокоэффективной жидкостной хроматографии / А.Н. Приваленко [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2018. - №7. - С.23-26.)
Данный способ имеет:
- низкую селективность, что обусловлено влиянием компонентов базовой основы ДТ на аналитический сигнал полимерной присадки;
- узкий диапазон определяемых молекулярных масс, что не позволяет применять метод для широкого круга полимерных присадок.
- ограниченный круг определяемых веществ, что связано с использованием УФ-детектора, который не позволяет определять вещества не содержащие сопряженные связи и ауксохромные группы.
Техническим результатом изобретения является расширение номенклатуры способов определения депрессорно-диспергирующих присадок в ДТ с повышением селективности, а также расширение круга определяемых депрессорно-диспергирующих присадок в ДТ и установление их молекулярно-массовых характеристик.
Указанный технический результат достигается тем, что проводят пробоподготовку образца ДТ с использованием твердофазной экстракции на концентрирующих патронах «диапак-силикагель», включающую предварительную очистку образца от компонентов базовой основы гексаном и извлечение полимерной присадки смесью н-гексан:ацетон, взятых в соотношении 50:50 по объему. Полученный раствор анализируют на жидкостном хроматографе с рефрактометрическим детектором с использованием колонки, заполненной стиролдивинбензольным гелем (Phenogel) с диаметром частиц сорбента 5 мкм (300×7.8 мм), и элюента из смеси гексана:трихлорметана, взятых в объемном соотношении 70:30. Скорость его потока 1 мл/мин, температура термостата колонки и детектора равна 30°С. Идентифицируют пик полимерной присадки и определяют ее концентрацию по площади пика с использованием в качестве внешнего стандарта раствора полимерной присадки "ПМАД", рассчитывают ее молекулярно-массовые характеристики по предварительно построенной аналитической зависимости логарифма молекулярной массы аналитического узкодисперсного стандарта полистирола от времени его удерживания в вершине пика.
Общими признаками у заявляемого способа и способа, взятого за прототип, является:
- использование высокоэффективной жидкостной хроматографии;
- определение концентрации присадки по площади пика;
- приготовление калибровочных растворов полистирола;
- определение молекулярно-массовых характеристик присадки по калибровочной зависимости.
На фиг.1 представлена зависимость высоты эффективной теоретической тарелки (ВЭТТ) от скорости потока элюента через колонку; на фиг.2 - хроматограммы полимерных функциональных присадок, полученные методом гель-проникающей хроматографии: 1 - присадка "Суперантигель"; 2 - присадка Keropur D; 3 - присадка полиметакрилат «Д» (ПМАД); 4 - присадка "Максойл Д", 5 - присадка "Gazoiler Difron 3319". 6 - растворитель, 7 - системный пик.
На фиг.3 представлена хроматограмма ДТ, полученная с использованием:
- метода тонкослойной хроматографии;
- гексана для очистки образца от компонентов базовой основы;
- проявителей: А - дистиллированная вода; В - смесь 3%-ных водных растворов K3[Fe(CN)6] и FeCl3 в объемных соотношениях 50:50.
На фиг.4 - хроматограмма ДТ, полученная с использованием:
- метода тонкослойной хроматографии;
- гексана для очистки образца от компонентов базовой основы;
- проявителя смеси 3%-ных водных растворов K3[Fe(CN)6] и FeCl3 в объемных соотношениях 50:50;
- С - извлечение полимерной присадки смесью гексан:ацетон в объемных соотношения 70:30;
- D - извлечение полимерной присадки смесью гексан:ацетон в объемных соотношения 50:50.
На фиг.5 представлена хроматограмма базовой основы ДТ, полученная методом нормально-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии; на фиг.6 - зависимость аналитического сигнала базовой основы ДТ от объема н-гексана, используемого для очистки образца от компонентов базовой основы методом ТФЭ; на фиг.7 - хроматограмма ТФЭ-экстракта функциональной присадки "Keroflux 3699": 8 - присадка "Keroflux 3699", 7 - системный пик; на фиг.8 - зависимость аналитического сигнала депрессорно-диспергирующей присадки от объема смеси растворителей н-гексан:ацетон, взятых в объемных соотношения 50:50; на фиг.9 - аналитическая зависимость логарифма молекулярной массы (lgMp) аналитического узкодисперсного стандарта полистирола от времени его удерживания в вершине пика (tR).
Нами исследована растворимость полимерных функциональных присадок, используемых в ДТ, в органических растворителях (гексане, толуоле, трихлорметане) и смесях на их основе. Результаты этих исследований представлены в табл.1.
С учетом полученных данных о растворимости полимерных функциональных присадок в различных растворителях и смесях на их основе можно заключить, что наибольшей универсальностью из всех рассмотренных систем в качестве элюента для хроматографического разделения полимерных функциональных присадок является смесь гексан:трихлорметан в объемных соотношения 70:30 соответственно. Элюент такого состава совместим с веществом неподвижной фазы хроматографической колонки, а также относительно более безопасен в сравнении с применяемым для такого типа анализов тетрагидрофураном.
Экспериментально подбирали скорость потока элюента через колонку, определяя высоту эффективной теоретической тарелки (ВЭТТ) неудерживаемого компонента при разной скорости потока элюента и строили зависимость ВЭТТ от скорости потока элюента через колонку. Как видно на фигуре 1, оптимальной является скорость элюента равная 1 мл/мин, обеспечившая высокую эффективность хроматографического разделения и экспрессный анализ без потери селективности при времени выхода растворителя равном 12 минутам. Экспериментально было выявлено, что оптимальной температурой термостата колонки и детектора является температура 30°С.
Для определения молекулярно-массовых характеристик депрессорно-диспергирующей присадки в ДТ предварительно находили аналитическую зависимость логарифма молекулярной массы (lgMp) аналитического узкодисперсного стандарта полистирола от времени удерживания аналита в вершине пика (tR). (ГОСТ Ρ 57268.1-2016 Композиты полимерные. Определение средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров методом эксклюзионной хроматографии. Часть 1 Основы метода. М: Стандартинформ, 2016. 22 с.)
Условия хроматографирования полимерных функциональных присадок отрабатывались на растворах индивидуальных товарных полимерных присадок - "Суперантигель" (1), Keropur D (2), полиметакрилат «Д» (ПМАД) (3), "Максойл Д" (4), "Gazoiler Difron 3319" (5). Для этого образцы присадок растворяли в смеси растворителей гексан:трихлорметан в соотношении 70:30 по объему и анализировали методом гель-проникающей хроматографии. По полученным хроматограммам (фиг.2) определяли время выхода i-го пика, затем по калибровочной зависимости рассчитывали значения молекулярных масс Mi и интенсивности сигналов Ni, соответствующие параметрам удерживания i-го пика. Рассчитывали значения молекулярной массы в вершине пика Мр по калибровочной зависимости, среднечисленной (Mn) и среднемассовой (Mw) молекулярных масс, а также индекс полидисперсности (M/Mw) по формулам (1) и (2):
Полученные результаты расчетов сведены в табл.2.
Таким образом было показано, что выбранные хроматографические условия анализа позволяют определять молекулярно-массовые характеристики широкого круга полимерных присадок в диапозоне молекулярных масс от 2000 до 100000 Да.
Для устранения влияния базовой основы ДТ на эффективность хроматографического разделения компонентов проводили предварительное выделение присадки из образца. Предварительный скрининг проводили методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) с использованием н-гексана для очистки образца от компонентов базовой основы ДТ, разделение компонентов ДТ контролировали с использованием проявителя 0,2%-го раствора формалина в концентрированной серной кислоте (Тагиров Т.К. Методика определения присадок в смазочных материалах методом тонкослойной хроматографии. М.: Рос. Федер. центр судебн. экспертизы, 2007. 27 с.). На пластине для ТСХ проявлялись зоны, характерные для олигоолефинов и алкилароматических углеводородов. При смачивании пластины водой на старте наблюдали несмачиваемое пятно (фиг.3А), соответствующее любым полимерным присадкам. Изучали действие проявителей различных классов соединений. Аналитические зоны на пластинах для ТСХ, позволяющие идентифицировать присадку, проявлялись только при использовании смеси 3%-ных водных растворов K3[Fe(CN)6] и FeCl3 в объемных соотношениях 50:50 (фиг.3В).
Для устранения влияния базовой основы ДТ на эффективность хроматографического разделения компонентов проводили предварительное извлечение присадки из образца, которое включало очистку образца от компонентов базовой основы и извлечение полимерной присадки. Для повышения подвижности присадки с использованием тонкослойной хроматографии изучали элюирующую силу подвижных фаз различного состава: смеси н-гексан:ацетон, взятых в объемных соотношениях, например 70:30 (фиг.4С) и 50:50 (фиг.4D) соответственно. Установлено, что оптимальной является смесь гексан:ацетон в объемных соотношения 50:50. Предпочтительность использования в качестве смеси при ТСХ-выделении присадок гексан-ацетона в объемных соотношениях 50:50, Rf=0.9-1 обусловлена тем, что при использовании других смесей подвижность определяемой полимерной присадки меньше, хроматографическое пятно получается размытым, т.к. в нем частично присутствует присадка от линии старта до линии финиша (фиг.4D). Чем ближе Rf к 1, тем выше десорбция вещества с сорбента.
Изучение условий извлечения функциональной присадки из образца ДТ в дальнейшем проводили твердофазной экстракцией (ТФЭ) на патронах "Диапак силикагель" с сорбентом, аналогичным нанесенному на пластину для ТСХ. Для устранения базовой основы ДТ концентрирующий патрон для ТФЭ предварительно кондиционировали н-гексаном, затем вводили 100 мкл ДТ и проводили элюирование н-гексаном различного объема, от 500 мкл до 1700 мкл с шагом 100 мкл. Полученные растворы упаривали в токе инертного газа (азота), а затем перерастворяли в 1 мл н-гексана и анализировали методом нормально-фазовой ВЭЖХ (Сычев С.Н., Подмастерьев К.В., Гаврилина В.А., Пахолкин Е.В. Применение метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для исследования смазочных материалов. Часть 1. Анализ базовых масел и кислородсодержащих соединений // Фундаментальные и прикладные проблемы техники и технологии. 2012. Т.296, №6. С.128-135.). На хроматограммах полученных растворов отмечен пик, характерный для соединений базовой основы ДТ (фиг.5).
При анализе зависимости аналитического сигнала характерного пика от объема смеси, использованной для очистки образца от компонентов базовой основы, установлено, что 1400 мкл н-гексана достаточно для полного удаления компонентов базовой основы ДТ, так как при дальнейшем увеличении объема н-гексана аналитический сигнал не изменяется, что свидетельствует о полноте десорбции присадки с сорбента (фиг.6).
Объем смеси, обеспечивающей полную десорбцию полимерной присадки, устанавливали, осуществляя извлечение смесью растворителей н-гексан:ацетон, в объемных соотношения 50:50, различного объема от 500 мкл до 1000 мкл с шагом 100 мкл. Каждый раствор упаривали в токе инертного газа (азота), а затем перерастворяли в 1 мл смеси н-гексан:трихлорметан в объемных соотношения 70:30 и анализировали на жидкостном хроматографе с рефрактометрическим детектором с использованием колонки, заполненной стиролдивинбензольным гелем (Phenogel) с диаметром частиц сорбента 5 мкм (300×7.8 мм), и элюента - гексан:трихлорметан, взятых в соотношении 70:30 по объему. Его скорость 1 мл/мин, температура термостата колонки и детектора равна 30°С. На хроматограммах идентифицировали один пик (8) полимерного вещества (фиг.7), по которому рассчитывали площадь пика депрессорно-диспергирующей присадки и строили зависимость площади депрессорно-дисперигрующей присадки от объема элюента (фиг.8). Как видно, оптимальным условием извлечения присадки из концентрирующего патрона является использование смеси растворителей н-гексан:ацетон, в объемных соотношениях 50:50, объем 800 мкл, так как дальнейшее увеличение объема смеси не приводит к увеличению площади пика. Для идентификации полимерной присадки в составе полученных растворов применяли метод ТСХ с использованием в качестве проявителя смеси 3%-ных водных растворов K3[Fe(CN)6] и FeCl3 в объемных соотношениях 50:50.
Концентрацию депрессорно-диспергирующей присадки "Keroflux 3699" в дизельном топливе рассчитывали с использованием в качестве внешнего стандарта раствора полимерной присадки "ПМАД", что позволяет определять депрессорно-диспергирующую присадку в диапазоне концентраций от 0,02 до 1% масс. Расчет массовой доли полимерной присадки (w) проводили по следующей формуле:
mпмад - масса присадки ПМАД, взятая для анализа;
АСпмад - аналитический сигнал присадки ПМАД, полученный методом гель-проникающей хроматографии;
АСx - аналитический сигнал депрессорно-диспергирующей присадки, полученный методом гель-проникающей хроматографии;
mдиз - масса дизельного топлива, взятая для анализа.
Пример конкретного выполнения
Дизельное топливо производства ООО «Кубанская нефтегазовая компания - Ильский нефтеперерабатывающий завод» ("КНГК-ИНПЗ") объемом 100 мкл наносили на концентрирующий патрон "Диапак силикагель", который предварительно кондиционировали 100 мкл гексана. Затем через патрон пропускали 1400 мкл н-гексана для очистки образца от компонентов базовой основы ДТ, после чего извлекали полимерную присадку 800 мкл смеси растворителей н-гексан:ацетон, в объемных соотношения 50:50. Полученный раствор упаривали в токе инертного газа (азота), перерастворяли в 1 мл смеси н-гексан:трихлорметан в объемных соотношения 70:30 и анализировали на жидкостном хроматографе с рефрактометрическим детектором с использованием колонки, заполненной стиролдивинбензольным гелем (Phenogel) с диаметром частиц сорбента 5 мкм (300×7.8 мм), и элюента - гексан:трихлорметан, взятых в соотношении 70:30 по объему. Его скорость 1 мл/мин, температура термостата колонки и детектора равна 30°С. На хроматограммах идентифицировали один пик полимерного вещества (фиг.7), по которому рассчитывали площадь пика депрессорно-диспергирующей присадки. Для установления молекулярно-массовых характеристик депрессорно-диспергирующей присадки "Keroflux 3699" хроматограмму (фиг.7) обрабатывали и с использованием аналитической зависимости (фиг.9) логарифма молекулярной массы (lgMp) аналитического узкодисперсного стандарта полистирола от времени его удерживания в вершине пика (tR), определяли значения молекулярных масс Mi и интенсивности сигналов Ni, соответствующие параметрам удерживания i-го пика. Далее с использованием формул (1) и (2) рассчитывали значения среднечисленной (Mn) и среднемассовой (Mw) молекулярных масс эквивалентных полистиролу, которые составили 10300 и 8800 Да соответственно, а также индекс полидисперсности присадки, который составил 1,17.
Для определения концентрации депрессорно-диспергирующей присадки в дизельном топливе предварительно товарную полимерную присадку "ПМАД" массой 0,2032 растворяли в смеси гексан:трихлорметан в объемных соотношениях 70:30, анализировали методом гель-проникающей хроматографии. Полученный аналитический сигнал сравнивали с аналитическим сигналом депрессорно-диспергирующей присадки "Keroflux 3699" и рассчитывали ее массовую долю по формуле (3), которая составила 0,02%.
Способ позволяет определять, наряду с концентрационными характеристиками, и молекулярно-массовые показатели широкого круга полимерных функциональных присадок, что делает его весьма перспективным для контроля качества ДТ.
Таким образом, предлагаемый способ обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленной применимостью, т.е. удовлетворяет требованиям, предъявляемым к изобретениям.
Claims (1)
- Способ определения депрессорно-диспергирующих присадок в дизельном топливе, включающий использование высокоэффективной жидкостной хроматографии, определение концентрации присадки по площади пика, приготовление калибровочных растворов полистирола, определение молекулярно-массовых характеристик присадки по калибровочной зависимости, отличающийся тем, что осуществляют предварительную очистку образца от компонентов базовой основы гексаном объемом 1400 мкл, извлекают полимерную присадку смесью гексан:ацетон, взятых в объемных соотношениях 50:50, в объеме 800 мкл на концентрирующих патронах «диапак-силикагель», анализируют полученный экстракт с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии с рефрактометрическим детектированием с использованием колонки, заполненной стиролдивинбензольным гелем (Phenogel) с диаметром частиц сорбента 5 мкм (300×7.8 мм), в качестве элюента применяют смесь гексан:трихлорметан, взятых в объемных соотношениях 70:30, его скорость равна 1 мл/мин, а температура термостата колонки и детектора - 30°С, идентифицируют пик полимерной присадки и определяют ее концентрацию по площади пика с использованием в качестве внешнего стандарта раствора полимерной присадки "ПМАД", рассчитывают ее молекулярно-массовые характеристики по предварительно построенной аналитической зависимости логарифма молекулярной массы аналитического узкодисперсного стандарта полистирола от времени его удерживания в вершине пика.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021104838A RU2756706C1 (ru) | 2021-02-25 | 2021-02-25 | Способ определения депрессорно-диспергирующих присадок в дизельном топливе |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021104838A RU2756706C1 (ru) | 2021-02-25 | 2021-02-25 | Способ определения депрессорно-диспергирующих присадок в дизельном топливе |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2756706C1 true RU2756706C1 (ru) | 2021-10-04 |
Family
ID=78000294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021104838A RU2756706C1 (ru) | 2021-02-25 | 2021-02-25 | Способ определения депрессорно-диспергирующих присадок в дизельном топливе |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2756706C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040214341A1 (en) * | 2003-04-25 | 2004-10-28 | Fedorova Galina V. | Analytical method for the detection and quantitation of fuel additives |
| WO2008052997A1 (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | System for detecting basic target species in a fuel composition |
| US20160178602A1 (en) * | 2013-05-02 | 2016-06-23 | Dow Global Technologies Llc | Analytical method for detecting fuel markers |
| RU2593767C1 (ru) * | 2015-05-21 | 2016-08-10 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" | Способ определения количества присадок "хайтек-580" и "агидол-1" в топливах для реактивных двигателей |
| RU2616259C1 (ru) * | 2016-04-06 | 2017-04-13 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" | Способ определения содержания присадки "Агидол-1" в топливах для реактивных двигателей |
-
2021
- 2021-02-25 RU RU2021104838A patent/RU2756706C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040214341A1 (en) * | 2003-04-25 | 2004-10-28 | Fedorova Galina V. | Analytical method for the detection and quantitation of fuel additives |
| WO2008052997A1 (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | System for detecting basic target species in a fuel composition |
| US20160178602A1 (en) * | 2013-05-02 | 2016-06-23 | Dow Global Technologies Llc | Analytical method for detecting fuel markers |
| RU2593767C1 (ru) * | 2015-05-21 | 2016-08-10 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" | Способ определения количества присадок "хайтек-580" и "агидол-1" в топливах для реактивных двигателей |
| RU2616259C1 (ru) * | 2016-04-06 | 2017-04-13 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" | Способ определения содержания присадки "Агидол-1" в топливах для реактивных двигателей |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| А.Н. Приваленко и др. Разработка методов количественного определения присадки Keroflux 5686 в ДТ методами инфракрасной спектроскопии и высокоэффективной жидкостной хромотографии, Нефтепереработка и нефтехимия, N 7, 2018, с. 23-26. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pasch et al. | Multidimensional HPLC of polymers | |
| Berek | Coupled liquid chromatographic techniques for the separation of complex polymers | |
| Makoś et al. | Methods of assaying volatile oxygenated organic compounds in effluent samples by gas chromatography—A review | |
| Sanders et al. | Capillary gas chromatographic method for determining the C3-C12 hydrocarbons in full-range motor gasolines | |
| Zhou et al. | Preparation, evaluation and application of molecularly imprinted solid-phase microextraction monolith for selective extraction of pirimicarb in tomato and pear | |
| Li et al. | Selective determination of trace thiamphenicol in milk and honey by molecularly imprinted polymer monolith microextraction and high‐performance liquid chromatography | |
| CN113267588B (zh) | 一种同时检测塑料制品中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法 | |
| Ma et al. | Preparation of molecularly imprinted polymer monolith with an analogue of thiamphenicol and application to selective solid-phase microextraction | |
| Malik et al. | Basic principles of size exclusion and liquid interaction chromatography of polymers | |
| Liu et al. | Preparation of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid imprinted organic–inorganic hybrid monolithic column and application to selective solid-phase microextraction | |
| RU2756706C1 (ru) | Способ определения депрессорно-диспергирующих присадок в дизельном топливе | |
| Van Zyl et al. | Monitoring the grafting of epoxidized natural rubber by size‐exclusion chromatography coupled to FTIR spectroscopy | |
| Glöckner et al. | Untersuchung von Copolymeren von Styrol und Ethylmethacrylat durch Ausschluß-Chromatographie und Gradienten-HPLC | |
| Narasimhan et al. | Phase equilibra of polystyrene/polybutadiene/tetrahydrofuran using gel permeation chromatography | |
| Belenkii | Adsorption chromatography of polymers | |
| Makan et al. | Field Flow Fractionation for the Size, Molar Mass, and Gel Content Analysis of Emulsion Polymers for Water‐Based Coatings | |
| Zhang et al. | Use of evaporative light scattering detector in the detection and quantification of enantiomeric mixtures by HPLC | |
| Krejčí et al. | Analysis of non-ionic surfactants of the alkylphenol type in the presence of mineral oil by means of liquid chromatography | |
| Baran et al. | Investigation of molecular dimensions of polystyrene as a function of the solvent composition: application to liquid chromatography at the exclusion‐adsorption transition point | |
| Lloyd et al. | Quantitative Analysis of Mixed Polymer Systems by the Use of Gel Permeation Chromatography | |
| Farhadi et al. | Determination of Trace Methyl Tert‐Butyl Ether in Water Samples Using Dispersive Liquid‐Liquid Microextraction Coupled with GC‐FID | |
| Makan et al. | Asymmetrical flow field-flow fractionation as a novel technique for the analysis of PS-b-PI copolymers | |
| Zimina et al. | Diode-array detection with spectral suppression in size exclusion and adsorption chromatography for rapid evaluation of chemical composition in block copolymers of styrene and methyl methacrylate | |
| CN114184690A (zh) | 同时测定电子烟油中丁二酮、2,3-戊二酮、乙偶姻的方法 | |
| Li et al. | Preparation of a porous functional polymer and its application in the separation of small molecules in conjunction with HPLC |